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DE69925106T2 - Polyamidharzzusammensetzung und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Polyamidharzzusammensetzung und verfahren zu deren herstellung Download PDF

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DE69925106T2
DE69925106T2 DE69925106T DE69925106T DE69925106T2 DE 69925106 T2 DE69925106 T2 DE 69925106T2 DE 69925106 T DE69925106 T DE 69925106T DE 69925106 T DE69925106 T DE 69925106T DE 69925106 T2 DE69925106 T2 DE 69925106T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
type compound
resin composition
polyamide
apatite
polyamide resin
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
DE69925106T
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English (en)
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DE69925106D1 (de
Inventor
Masaaki Aramaki
Katsushi Watanabe
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Asahi Kasei Corp
Asahi Kasei Chemicals Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Asahi Kasei Chemicals Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp, Asahi Kasei Chemicals Corp, Asahi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Asahi Kasei Corp
Publication of DE69925106D1 publication Critical patent/DE69925106D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69925106T2 publication Critical patent/DE69925106T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyamidharzzusammensetzung, umfassend ein Polyamid und eine Apatittypverbindung, mit hoher Festigkeit und Steifigkeit, die zudem eine hervorragende Zähigkeit aufweist, sodass sie als industrielles Material für verschiedene mechanische Teile und elektrische/elektronische Teile etc. geeignet verwendbar ist, und die weiterhin eine verminderte Wasserabsorption und ein vermindertes Verbiegen/Verziehen und eine hervorragende Steifigkeit bei Wasserabsorption, Hitzebeständigkeit, Dauerstandfestigkeit, Dimensionsstabilität und Formbarkeit aufweist. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Herstellungsverfahren für die Polyamidharzzusammensetzung.
  • STAND DER TECHNIK
  • Um die Festigkeit oder Steifigkeit, die ein Polyamidharz ursprünglich aufweist, zu verbessern, war es übliche Praxis, in ein Polyamidharz verschiedene Füllstoffe einzubeziehen, einschließlich beispielsweise anorganische Fasern wie Glasfasern oder Kohlenstofffasern, anorganische Verbindungen wie Calciumcarbonat, Glimmer oder Talk oder Schichtverbindungen wie Montmorillonit und quellender Fluorglimmer. Obwohl dies eine Verbesserung der Festigkeit oder Steifigkeit des Formprodukts der erhaltenen Harzzusammensetzung bewirkt, sind diese Mittel dahingehend nachteilig, dass die Zähigkeit, welches ein anderes Merkmal des Polyamidharzes ist, aufgrund der geringen Affinität des Polyamids zu einem Füllstoff merklich beeinträchtigt wird. JP-A-3-217454 (der hier verwendete Begriff "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung") offenbart eine Polyamidharzzusammensetzung, umfassend 100 Gew.-Teile eines Polyamids und 5 bis 300 Gew.-Teile Apatit, und zielt darauf ab, ein Material mit einem Gefühl beim Anfassen ähnlich wie Elfenbein zu erhalten. Diese Zusammensetzung ist ähnlich den oben beschriebenen Zusammensetzungen mit einem zugegebenen Füll stoff bezüglich der Festigkeit und Steifigkeit verbessert, eine merkliche geringe Affinität an der Grenzfläche zwischen dem Polyamid und dem Apatit bewirkt aber eine drastische Verminderung der Zähigkeit, das heißt der Zugkraftdehnung, was die Verwendung der Polyamidharze als gewerbliche Materialien erschwert.
  • Daher ist die Verstärkung eines Polyamidharzes mit verschiedenen anorganischen Füllstoffen zum Zweck der Verbesserung der Festigkeit und Steifigkeit eines Polyamidharzes vorgeschlagen worden. Herkömmliche Vorschläge sind jedoch nicht vollständig zufriedenstellend, da sie eine merkliche Verminderung der Zähigkeit, d.h. der Zugkraftdehnung, verursachen, was die Anwendung der Polyamidharze einschränkt. Demgemäss besteht ein Bedarf nach der Entwicklung einer Polyamidharzzusammensetzung, die eine verbesserte Steifigkeit und Festigkeit aufweist, ohne eine Abnahme der Zähigkeit zu verursachen.
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Polyamidharzzusammensetzung bereitzustellen, mit der die oben beschriebenen Probleme, die bis jetzt ungelöst geblieben sind, überwunden werden können, mit anderen Worten eine Zusammensetzung, die eine hohe Festigkeit und Steifigkeit aufweist, wobei sie eine hervorragende Zähigkeit zeigt, und die überdies eine verminderte Wasserabsorption und ein vermindertes Verbiegen aufweist und eine hervorragende Steifigkeit bei Wasserabsorption, Hitzebeständigkeit, Dauerstandfestigkeit, Dimensionsstabilität und Formbarkeit aufweist.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Um die oben beschriebenen Probleme zu lösen, haben die vorliegenden Erfinder ausgiebige Untersuchungen durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass das oben beschriebene Ziel durch eine spezifische Polyamidzusammensetzung erreicht werden kann, die durch Einbeziehen einer vorbestimmten Menge einer Apatittypverbindung in ein Polyamid erhalten wird. Die vorliegende Erfindung wurde so fertig gestellt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft also die folgenden Polyamidzusammensetzungen (1) bis (9) und Herstellungsverfahren (10) bis (18) hierfür.
    • (1) Eine Polyamidharzzusammensetzung, die 0,5 bis 50 Gew.-% einer Apatittypverbindung enthält, und bei welcher bei Eluieren mit einem Phenollösungsmittel und Filtrieren 1 bis 100 Gew.-Teile organische Restsubstanzen pro 100 Gew.-Teilen der Apatittypverbindung zurückbleiben.
    • (2) Polyamidharzzusammensetzung nach obigem Punkt (1), wobei das Polyamid ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10.000 bis 1.000.000 aufweist.
    • (3) Polyamidharzzusammensetzung nach obigem Punkt (1), wobei die organischen Substanzen mindestens ein Polyamid umfassen.
    • (4) Polyamidharzzusammensetzung nach obigem Punkt (1), wobei die Apatittypverbindung eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht größer als 1 μm aufweist.
    • (5) Polyamidharzzusammensetzung nach obigem Punkt (1), wobei das Molverhältnis des/der Metallelements/e zu Phosphor, aus welchen beiden die Apatittypverbindung gebildet ist, 0,9 bis 10,0 beträgt.
    • (6) Polyamidharzzusammensetzung nach einem der obigen Punkte (1) bis (5), wobei die Apatittypverbindung eine kristalline Apaptitverbindung ist, die einen (002)-Ebenenpeak bei einem Beugungswinkel (2Θ) von 25,5° bis 26,5° und einen (300)-Ebenen-Peak bei einem Beugungswinkel (2Θ) von 32,5° bis 33,5° aufweist, ermittelt durch Weitwinkel-Röntgenstrahlstreuung (CuKα: Wellenlänge λ = 1,542 Å).
    • (7) Polyamidharzzusammensetzung nach einem der obigen Punkte (1) bis (5), wobei die Apatittypverbindung durch die folgende Formel dargestellt wird: A10-Z(HPO4)Z(PO4)6-Z(X)2-Z·nH2O wobei 0 ≤ z ≤ 2, 0 ≤ n ≤ 16, A ein metallisches Element darstellt, und X ein Anion oder eine anionische Verbindung darstellt.
    • (8) Polyamidharzzusammensetzung nach obigem Punkt (5), wobei das metallische Element mindestens ein Metall in Gruppe 2A des Periodensystems ist.
    • (9) Polyamidharzzusammensetzung nach obigem Punkt (5), wobei das metallische Element Calcium ist.
    • (10) Verfahren zur Herstellung einer Polyamidharzzusammensetzung, umfassend das Mischen eines Polyamid-bildenden Bestandteils mit einem Bestandteil, der eine Apatittypverbindung bildet, Ermöglichen des Ablaufs einer Polymerisation eines Polyamids und der Synthese einer Apatittypverbindung, um eine Zusammensetzung zu erhalten, in welcher eine Apatittypverbindung mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht größer als 1 μm in einem Polyamid mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10.000 bis 1.000.000 verteilt ist.
    • (11) Verfahren zur Herstellung einer Polyamidzusammensetzung nach obigem Punkt (10), wobei der Polyamid-bildende Bestandteil mindestens eines umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus polymerisierbaren Aminosäuren, polymerisierbaren Lactamen, polymerisierbaren Salzen von Diaminen und Dicarbonsäuren und polymerisierbaren Oligomeren dieser Verbindungen.
    • (12) Verfahren zur Herstellung einer Polyamidharzzusammensetzung nach obigem Punkt (10), wobei der Bestandteil, welcher die Apatittypverbindung bildet, eine metallische Verbindung auf Phosphorsäurebasis oder ein Gemisch einer metallischen Verbindung auf Phosphorsäurebasis und einer metallischen Verbindung auf Nicht-Phosphorsäurebasis umfasst.
    • (13) Verfahren zur Herstellung einer Polyamidharzzusammensetzung nach obigem Punkt (10), wobei das Molverhältnis des/der metallischen Elements/e zu Phosphor in dem Bestandteil, der eine Apatittypverbindung bildet, 0,9 bis 10 beträgt.
    • (14) Verfahren zur Herstellung einer Polyamidharzzusammensetzung nach obigem Punkt (10), wobei die Apatittypverbindung eine kristalline Apatitverbindung mit einem (002)-Ebenenpeak bei einem Beugungswinkel (2Θ) von 25,5° bis 26,5° und einem (300)-Ebenenpeak bei einem Beugungswinkel (2Θ) von 32,5° bis 33,5° ist, ermittelt durch Weitwinkel-Röntgenstrahlstreuung (CuKα: Wellenlänge λ = 1,542 Å).
    • (15) Verfahren zur Herstellung einer Polyamidharzzusammensetzung nach obigem Punkt (10), wobei die Apatittypverbindung durch die folgende Formel dargestellt wird: A10-Z(HPO4)Z(PO4)6-Z(X)2-Z·nH2O wobei 0 ≤ z ≤ 2, 0 ≤ n ≤ 16, A ein metallisches Element darstellt, und X ein Anion oder eine anionische Verbindung darstellt.
    • (16) Verfahren zur Herstellung einer Polyamidharzzusammensetzung nach obigem Punkt (12) oder (13), wobei das metallische Element mindestens ein Metall in Gruppe 2A des Periodensystems ist.
    • (17) Verfahren zur Herstellung einer Polyamidharzzusammensetzung nach obigem Punkt (12) oder (13), wobei das metallische Element Calcium ist.
    • (18) Verfahren zur Herstellung einer Polyamidharzzusammensetzung nach obigem Punkt (10), wobei die Polymerisierung des Polyamids und die Synthese der Apatittypverbindung bei einer Temperatur von 40°C bis 300°C durchgeführt werden.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 illustriert die Messergebnisse der Weitwinkelröntgenstrahlbeugung der aus der Zusammensetzung von Beispiel 1 abgetrennten Apatittypverbindung;
  • 2 illustriert die Messergebnisse der Weitwinkelröntgenstrahlbeugung der aus der Zusammensetzung von Beispiel 6 abgetrennten Apatittypverbindung;
  • 3 zeigt die Messergebnisse der Weitwinkelröntgenstrahlbeugung der aus der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 1 abgetrennten Apatittypverbindung; und
  • 4 zeigt die Messergebnisse der Weitwinkelröntgenstrahlbeugung des in Referenzbeispiel 1 eingesetzten im Handel erhältlichen Hydroxylapatits.
  • BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyamidharzzusammensetzung, die durch Einbeziehen einer Apatittypverbindung in ein Polyamid erhalten wird.
  • Das Polyamid zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann irgendein Polymer mit einer Amidbindung (-NHCO-) in der Hauptkette hiervon sein. Beispiele des in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendeten Polyamids sind Polycaprolactam (Nylon 6), Polytetramethylenadipamid (Nylon 46), Polyhexamethylenadipamid (Nylon 66), Polyhexamethylensebacamid (Nylon 610), Polyhexamethylendodecamid (Nylon 612), Polyundecamethylenadipamid (Nylon 116), Polyundecalactam (Nylon 11), Polydodecalactam (Nylon 12), Polytrimethylhexamethylenterephthalamid (Nylon TMHT), Polyhexamethylenisophthalamid (Nylon 6I), Polynonanmethylenterephthalamid (9T), Polyhexamethylenterephthalamid (6T), Polybis(4-aminocyclohexyl)methandodecamid (Nylon PACM12), Polybis(3-methylaminocyclohexyl)methandodecamid (Nylondimethyl PACM12), Polymethaxylylenadipamid (Nylon MXD6) und Polyundecamethylenhexahydro terephthalamid (Nylon 11T(H)) und Polyamidcopolymere, die jeweils mindestens zwei verschiedene Polyamidbestandteile, ausgewählt aus den oben beispielhaft Erwähnten, enthalten, und Gemische davon.
  • Beispiele eines Bestandteils (Ausgangsmaterials) zur Bildung der oben beispielhaft erwähnten Polyamide beinhalten polymerisierbare Aminosäuren, polymerisierbare Lactame und polymerisierbare Salze von Diaminen und Dicarbonsäuren sowie polymerisierbare Oligomere dieser Verbindungen.
  • Spezifische Beispiele der polymerisierbaren Aminosäure beinhalten 6-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure, 12-Aminododecansäure und para-Aminomethylbenzoesäure. In der vorliegenden Erfindung können diese polymerisierbaren Aminosäuren entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Spezifische Beispiele des polymerisierbaren Lactams beinhalten Butyllactam, Pivalolactam, Caprolactam, Capryllactam, Enantholactam, Undecanolactam und Dodecanolactam. In der vorliegenden Erfindung können diese polymerisierbaren Lactame entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Spezifische Beispiele des Diamins der polymerisierbaren Salze von Diaminen und Dicarbonsäuren beinhalten Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, Nonanmethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin, 2,4-Dimethyloctamethylendiamin, Metaxylylendiamin, Paraxylylendiamin, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 3,8-Bis(aminomethyl)tricyclodecan, 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)propan, Bis(aminopropyl)piperazin und Aminoethylpiperazin. In der vorliegenden Erfindung können diese polymerisierbaren Lactame entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Spezifische Beispiele der Dicarbonsäure der polymerisierbaren Salze von Diaminen und Dicarbonsäuren beinhalten Malonsäure, Dimethylmalonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, 2-Methyladipinsäure, Trimethyladipinsäure, Pimelinsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, 3,3-Diethylsuccinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Suberinsäure, Dodecandionsäure, Eicodionsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, 2-Chlorterephthalsäure, 2-Methylterephthalsäure, 5-Methylisophthalsäure, 5-Natriumsulfoisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Hexahydroterephthalsäure und Diglykolsäure. In der vorliegenden Erfindung können diese polymerisierbaren Dicarbonsäuren entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Es ist möglich, zu dem Polyamid-bildenden Bestandteil (Ausgangsmaterial) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ein bekanntes Kettenbeendigungsmittel zu geben, um das Molekulargewicht einzustellen oder die Beständigkeit gegenüber heißem Wasser zu verbessern. Als Kettenbeendigungsmittel sind Monocarbonsäuren und. Monoamine bevorzugt. Weitere Beispiele beinhalten Säureanhydride wie Phthalsäureanhydrid, Monoisocyanate, Monosäurehalogenide, Monoester und Monoalkohole.
  • Es besteht keine besondere Beschränkung bezüglich der Monocarbonsäure, die als Kettenbeendigungsmittel verwendet werden kann, solange diese eine Reaktivität mit einer Aminogruppe aufweist. Beispiele beinhalten aliphatische Monocarbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, n-Capronsäure, n-Caprinsäure, Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Pivalinsäure und Isobuttersäure, alicyclische Monocarbonsäuren wie Cyclohexancarbonsäure und aromatische Monocarbonsäuren wie Benzoesäure, Methylbenzoesäure, α-Naphthalincarbonsäure, β-Naphthalincarbonsäure, Methylnaphthalincarbonsäure und Phenylessigsäure. In der vorliegenden Erfindung können diese Monocarbonsäuren entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Es besteht keine besondere Beschränkung bezüglich des als Kettenbeendigungsmittel verwendeten Monoamins, solange es eine Reaktivität mit einer Carboxylgruppe aufweist. Beispiele beinhalten aliphatische Monoamine wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Decylamin, Stearylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin und Dibutylamin, aliphatische Monoamine wie Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin und aromatische Monoamine wie Anilin, Toluidin, Diphenylamin und Naphthylamin. In der vorliegenden Erfindung können diese Monoamine entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Das Molekulargewicht des Polyamids in der Polyamidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt bevorzugt 10.000 bis 1.000.000 als Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) im Hinblick auf die hervorragende Formbarkeit und physikalischen Eigenschaften, wobei 20.000 bis 200.000 besonders bevorzugt ist. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts kann durch Gelpermeationschromatografie (GPC) unter Verwendung von Hexafluorisopropanol (HFIP) als Lösungsmittel und Polymethylmethacrylat (PMMA) als Standardprobe für das Molekulargewicht bestimmt werden.
  • Die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendete Apatittypverbindung wird durch die folgende Formel dargestellt: A10-Z(HPO4)Z(PO4)6-Z(X)2-Z·nH2O
  • In der obigen Formel ist 0 ≤ z < 2, 0 ≤ n ≤ 16, A stellt ein metallisches Element dar, und X stellt ein Anion oder eine anionische Verbindung dar. Unter Berücksichtigung der Formbarkeit und der physikalischen Eigenschaften ist es bevorzugter, dass 0 ≤ z ≤ 1 und 0 ≤ n ≤ 4.
  • Bevorzugte Beispiele des metallischen Elements A sind Elemente der Gruppen 1A, 2A, 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8, 1B, 2B und 3B des Periodensystems, Zinn und Blei. Diese metallischen Elemente können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung sind Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, welches Metalle in der Gruppe 2A sind und ein Gemisch mindestens zweier dieser vom Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit, Sicherheit und der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Harzzusammensetzung besonders bevorzugt.
  • Als durch X in der oben beschriebenen Formel dargestelltes Anion oder dargestellte anionische Verbindung können das Hydroxylion (OH–), Fluorion (F–) und Chlorion (Cl–) als Beispiele erwähnt werden. Anionische Elemente oder anionische Ionenverbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die Apatittypverbindung der vorliegenden Erfindung kann ein Kohlensäure-haltiges Apatit sein, das durch Austausch des Hydrogenphosphations (HPO4 2–), des Phosphorsäureions (PO4 3–) oder eines Teils von X in der oben beschriebenen Formel durch ein Kohlensäureion (CO3 2–) erhalten wird.
  • Unter den oben beschriebenen Apatittypverbindungen werden Hydroxylapatit (X stellt ein Hydroxylion dar), fluorierter Apatit (ein Teil oder alles von X stellt ein Fluorion dar), chlorierter Apatit (ein Teil oder alles von X stellt ein Chlorion dar), ein Kohlensäure-haltiger Hydroxylapatit, Kohlensäure-haltiger Fluorapatit und Kohlensäure-haltiger Chlorapatit und Gemische davon, die jeweils Calcium als metallisches Element A enthalten, am bevorzugtesten in der vorliegenden Erfindung verwendet.
  • Beispiele des Bestandteils (Ausgangsmaterials) zur Bildung einer solchen Apatittypverbindung beinhalten metallische Verbindungen auf Phosphorsäurebasis und Gemische einer metallischen Verbindung auf Phosphorsäurebasis und einer metallischen Verbindung auf Nicht-Phosphorsäurebasis. In der vorliegenden Erfindung sind Gemische einer metallischen Verbindung auf Phosphorsäurebasis und einer metallischen Verbindung auf Nicht-Phosphorsäurebasis bevorzugter. In der vorliegenden Erfindung kann das Molverhältnis des metallischen Elements zu Phosphor des Apatittypverbindungs-bildenden Bestandteils in einen Bereich von 0,9 bis 10,0, bevorzugter 1,2 bis 5,0, noch bevorzugter 1,5 bis 2,0, fallen.
  • Beispiele der Phosphorsäure der oben beschriebenen metallischen Verbindung auf Phosphorsäurebasis beinhalten Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Tripolyphosphorsäure, Metaphosphorsäure, phosphorige Säure und hypophosphorige Säure.
  • Spezifische Beispiele der Metallverbindung auf Phosphorsäurebasis beinhalten Calciummonohydrogenphosphat (CaHPO4·mH2O, mit der Maßgabe, dass 0 ≤ m ≤ 2), Calciumdihydrogendiphosphat (CaH2P2O7), Calcium-bis(dihydrogenphosphat)monohydrat (Ca(H2PO4)2·H2O), Calciumdiphosphat (α- und β-Ca2P2O7), Tricalciumphosphat (α- und β-Ca3(PO4)2), Tetracalciumphosphat (Ca4(PO4)2O), Octacalciumphosphatpentahydrat (Ca8H2(PO4)6·5H2O), Calciumphosphitmonohydrat (CaHPO3·H2O), Calciumhypophosphit (Ca(H2PO2)2), Magnesiumhydrogenphosphattrihydrat (MgHPO4·3H2O), dreibasisches Magnesiumphosphatoctahydrat (Mg3(PO4)2·8H2O) und Bariumhydrogenphosphat (BaHPO4). Hierunter werden Verbindungen von Phosphorsäure und Calcium in der vorliegenden Erfindung für hervorragende Wirtschaftlichkeit und physikalische Eigenschaften bevorzugt verwendet, wobei Calciummonohydrogenphosphat (CaHPO4·mH2O, mit der Maßgabe, dass 0 ≤ m ≤ 2) bevorzugter ist. Insbesondere werden am bevorzugtesten wasserfreies Calciummonohydrogenphosphat (CaHPO4)· und Calciummonohydrogenphosphatdihydrat (CaHPO4·2H2O) verwendet. Diese metallischen Verbindungen auf Phosphorbasis können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Wenn sie in Kombination verwendet werden, kann eine Kombination von Verbindungen, die die gleichen Arten metallischer Elemente enthalten, wie eine Kombination von Calciummonohydrogenphosphatdihydrat (CaHPO4·2H2O) und Calciumdihydrogendiphosphat (CaH2P2O7) und eine Kombination von Verbindungen, die verschiedene Arten metallischer Elemente enthalten, wie eine Kombination von Calciummonohydrogenphosphatdihydrat (CaHPO4·2H2O) und Magnesiumhydrogenphosphattrihydrat (MgHPO4·3H2O) als Beispiele erwähnt werden. Jedes hiervon kann ohne Probleme verwendet werden.
  • Die metallische Verbindung auf Phosphorsäurebasis zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung, beispielsweise Calciummonohydrogenphosphat (CaHP4O·mH2O, mit der Maßgabe, dass 0 ≤ m ≤ 2) ist durch ein bekanntes Verfahren durch Vermischen einer Phosphorsäureverbindung und einer Calciumverbindung in Gegenwart von Wasser erhältlich, wie in dem Zustandsdiagramm des CaO-H2O-P2O5-Systems, das in "Phosphorus and its Compounds", 1(1958) von Van Wazer beschrieben ist, gezeigt ist. Ausführlich beschrieben kann eine solche Verbindung durch tropfenweise Zugabe einer Alkaliphosphatlösung und einer Calciumchloridlösung zu einer Lösung von Kaliumdihydrogenphosphat und dadurch Umsetzen dieser erhalten werden; oder durch Vermischen von Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid mit einer wässerigen Lösung von Phosphorsäure.
  • Die vorliegenden Erfinder nehmen an, dass die Verwendung einer Verbindung, umfassend Arsen (As) oder Vanadium (V), das heißt Arsensäuren oder Vanadiumverbindungen, anstelle der oben beispielhaft erwähnten Phosphorsäuren ähnliche Wirkungen mit sich bringt. In der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Phosphorsäuren jedoch am bevorzugtesten, da diese bezüglich der Stabilität der Verbindung, der Erhältlichkeit der Ausgangsmaterialkomponenten und der Sicherheit hervorragend sind.
  • Es besteht keine besondere Beschränkung bezüglich der metallischen Verbindungen auf Nicht-Phosphorsäurebasis zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung, solange dies andere Verbindungen als die oben beispielhaft erwähnten Phosphorsäuren sind und zur Bildung von Verbindungen mit einem metallischen Element in der Lage sind. Beispiele beinhalten anorganische Metallverbindungen, z.B. Metallhydroxide (wie Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Eisenhydroxid und Manganhydroxid); Metallchloride (wie Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Strontiumchlorid, Bariumchlorid, Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Aluminiumchlorid, Eisenchlorid und Manganchlorid); Metallfluoride (wie Calciumfluorid, Magnesiumfluorid, Bariumfluorid, Strontiumfluorid, Lithiumfluorid, Natriumfluorid, Kaliumfluorid und Aluminiumfluorid), Metallbromide (wie Calciumbromid), Metalliodide (Calciumiodid, Kaliumiodid und Kupferiodid), Metallcarbide (wie Calciumcarbid), Metalloxide (wie Calciumoxid und Magnesiumoxid), Metallcarbonate (wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Strontiumcarbonat, Bariumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Aluminiumcarbonat), Metallsulfate (wie Calciumsulfat), Metallnitrate (wie Calciumnitrat) und Metallsilicate (Calciumsilicat und Natriumhexafluorosilicat); Verbindungen eines metallischen Elements und einer Monocarbonsäure (wie Calciumacetat, Kupferacetat, Calciumbenzoat und Calciumstearat); Verbindungen eines metallischen Elements und einer Dicarbonsäure (wie Calciumoxalat und Calciumtartrat) und Verbindungen eines metallischen Elements und einer Tricarbonsäure (wie Calciumcitrat). In der vorliegenden Erfindung können diese metallischen Verbindungen auf Nicht-Phosphorsäurebasis entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Wenn mindestens zwei hiervon kombiniert werden, können Verbindungen, die die gleichen metallischen Elemente enthalten, beispielsweise Calciumhydroxid und Calciumcarbonat, vermischt werden, oder Verbindungen, die verschiedene metallische Elemente enthalten, zum Beispiel Calciumcarbonat und Magnesiumhydroxid. Unter diesen Verbindungen werden aufgrund der hervorragenden Wirtschaftlichkeit und physikalischen Eigenschaften bevorzugt Metallhydroxide, Metallfluoride, Metallchloride, Metallcarbonate und Metalloxide und Gemische davon verwendet. Insbesondere Hydroxide, Fluoride, Chloride und Carbonate eines zur Gruppe 2A des Periodensystems gehörenden Metalls wie Calcium, Magnesium, Strontium oder Barium und Gemische davon sind bevorzugter, wobei Hydroxide, Fluoride, Chloride, Carbonate und Oxide von Calcium und Gemische davon am bevorzugtesten verwendet werden.
  • Die Metallverbindung auf Phosphorsäurebasis oder Metallverbindung auf Nicht-Phosphorsäurebasis, welches die Apatittypverbindungs-bildende Komponente der vorliegenden Erfindung ist, weist bevorzugt eine durchschnittliche Teilchengröße von 100 μm oder weniger auf, bevorzugter 50 μm oder weniger und noch bevorzugter 25 μm oder weniger. Die durchschnittliche Teilchengröße kann durch einen Laserbeugungs-/Streu-Teilchengrößenverteilungsbestimmer oder durch Beobachtung durch ein Scanning-Elektronenmikroskop durch Verwendung einer Dispersion der Apatittypverbindungs-bildenden Komponente in reinem Wasser oder einem Alkohol bestimmt werden.
  • Die Polyamidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Einbeziehen eines Apatittypverbindungs-bildenden Bestandteils (Rohmaterial) in einen Polyamid-bildenden Bestandteil (ein anderes Rohmaterial), gefolgt durch Polymerisieren eines Polyamids und Synthese einer Apatittypverbindung, erhalten werden. Die Polymerisierung eines Polyamids und Synthese einer Apatittypverbindung werden bevorzugt durch Erhitzen des Gemischs des Polyamid-bildenden Bestandteils und des Apatittypverbindungs-bildenden Bestandteils, Polymerisieren des Polyamid-bildenden Bestandteils in Gegenwart des Apatittypverbindungs-bildenden Bestandteils und anschließend Synthetisieren der Apatittypverbindung durch geführt, oder durch Umsetzen des Apatittypverbindungs-bildenden Bestandteils in Gegenwart des Polyamid-bildenden Bestandteils und anschließend Polymerisieren des Polyamids. Bevorzugter ist ein Verfahren, bei dem die Polymerisierung des Polyamids und Synthese der Apatittypverbindung bei 40 bis 300°C ablaufen gelassen wird, wobei am bevorzugtesten ein Verfahren ist, bei dem die Polymerisation des Polyamids und die Synthese der Apatittypverbindung gleichzeitig bei 40 bis 300°C unter Druck ablaufen gelassen werden.
  • Das Gemisch des Polyamid-bildenden Bestandteils und der Apatittypverbindungs-bildenden Komponente kann entweder durch direktes Vermischen des Polyamid-bildenden Bestandteils in einer festen Form und der Apatittypverbindungs-bildenden Komponente erhalten werden, oder durch Vermischen einer wässerigen Lösung des Polyamid-bildenden Bestandteils und einer wässerigen Lösung oder Suspension des Apatittypverbindungs-bildenden Bestandteils. Um die Dispergierbarkeit der Apatittypverbindung zu verbessern, kann nach Bedarf eine Verbindung, wie beispielsweise ein Dispergiermittel oder Komplexiermittel, zu dem Polyamid-bildenden Bestandteil oder Apatittypverbindungs-bildenden Bestandteil gegeben werden.
  • In der vorliegenden Erfindung besteht keine besondere Beschränkung bezüglich der Natur des oben beschriebenen Dispergiermittels, und es kann jedes bekannte Dispergiermittel verwendet werden. Beispielsweise anionische oberflächenaktive Mittel, kationische oberflächenaktive Mittel, amphotere oberflächenaktive Mittel, nicht-ionische oberflächenaktive Mittel und nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, die auf den Seiten 232 bis 237 von "Elucidation of Dispersion Coagulation and Applied Technique, 1992" (herausgegeben von Fumio Kitahara, veröffentlicht von Techno System Co., Ltd.) beschrieben sind. Hierunter sind anionische oberflächenaktive Mittel und nicht-ionische oberflächenaktive Mittel bevorzugt. Vom Gesichtspunkt der Kosten und physikalischen Eigenschaften sind Natriumcitrat, Natriumpoly acrylat, Ammoniumpolyacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymere wie Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Saccharoseester wie Saccharosestearat bevorzugter.
  • Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich des Komplexiermittels, solange es eine Verbindung ist, die mit einem Metallion einen Komplex bildet. Beispiele beinhalten Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Glykoletherdiamintetraacetat, Diethylentriaminpentaessigsäure, Citronensäure, Gluconsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Succinsäure, aliphatische Amine wie Ethylendiamin und Harnstoff. Hierunter sind Citronensäure, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Ethylendiamin(en) von den Gesichtspunkten der Kosten und physikalischen Eigenschaften besonders bevorzugt.
  • Zur Polymerisierung des Polyamids kann jedes bekannte Verfahren verwendet werden. Es ist beispielsweise ein Verfahren verwendbar, bei dem ein in Wasser wenig löslicher Bestandteil wie 11-Aminoundecansäure, die als Bildungsbestandteil eingesetzt wird, durch Erhitzen bei 40 bis 300°C polykondensiert wird; ein Ringöffnungs-Polykondensationsverfahren, bei dem eine wässerige Lösung von ε-Caprolactam, welches als Bildungsbestandteil verwendet wird, mit einem Kettenbeendigungsmittel wie einer Carbonsäure oder einem Reaktionsbeschleuniger wie ε-Aminocapronsäure nach Bedarf versetzt wird, und die Polykondensation des erhaltenen Gemischs durch Erhitzen auf 40 bis 300°C unter Einströmen eines Inertgases bewirkt wird; oder ein Heißschmelzpolykondensationsverfahren, bei dem eine wässerige Lösung eines Salzes eines Diamins und eine Dicarbonsäure wie Hexamethylenadipamid, die als Bildungskomponente eingesetzt wird, unter Hitze bei 40 bei 300°C konzentriert wird, der so erzeugte Wasserdampf zwischen Normaldruck bis 20 Atmosphären gehalten wird, und dann nach Freigabe des Drucks eine Polykondensation unter normalem oder vermindertem Druck bewirkt wird.
  • Alternativen sind eine Festphasenpolymerisation, bei der eine Polymerisation bei einer Temperatur nicht über dem Schmelzpunkt eines festen Salzes eines Diamins und einer Dicarbonsäure oder dem eines Polykondensats davon durchgeführt wird; oder eine Lösungspolymerisation, bei der ein Dicarbonsäurehalogenidbestandteil und ein Diaminbestandteil in einer Lösung polykondensiert werden. Die oben beispielhaft erwähnten Verfahren können in Kombination eingesetzt werden, wenn erforderlich. Die Polymerisation kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es besteht keine besondere Beschränkung bezüglich der Polymerisationsgerätschaft, wobei zum Beispiel ein bekannter Autoklaventypreaktor, ein Trommelmischertypreaktor oder ein Extrusionstypreaktor wie eine Knetvorrichtung verwendet werden können.
  • Die in der Polyamidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltene Apatittypverbindung kann direkt durch Unterziehen von Pellets oder Formprodukten der Zusammensetzung einer Weitwinkelröntgenbeugung oder einem Infrarotabsorptionsspektrum oder durch Eintauchen der Pellets oder eines Formprodukts in ein Lösungsmittel wie Phenol, in welchem das Polyamid löslich ist, um das Polyamidharz zu eluieren, und Unterziehen des verbleibenden, so abgetrennten Bestandteils einer Weitwinkelröntgenbeugung oder einem Infrarotabsorptionsspektrum bestätigt werden.
  • Obwohl die in der Polyamidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltene Apatittypverbindung entweder kristallin oder amorph sein kann, ist die kristalline Form vom Gesichtspunkt der physikalischen Eigenschaften bevorzugter. Durch Unterziehen der Pellets oder des Formprodukts einer Weitwinkelröntgenbeugung kann bestätigt werden, dass die darin enthaltene Apatittypverbindung kristallin oder amorph ist. Es ist auch möglich, dies durch Eintauchen der Pellets oder des Formprodukts in ein Lösungsmittel wie Phenol, in welchem das Polyamid löslich ist, um das Polyamidharz zu eluieren, und Unterziehen des verbleibenden, so abgetrennten Bestandteils einer Weitwinkelröntgenbeugung zu bestätigen. Ausführlicher beschrieben wird die Weitwinkelröntgenbeugung der oben beschriebenen abgetrennten Komponente unter Verwendung von Kupfer Kα (Wellenlänge λ = 1,542 Å) als Röntgenstrahlungsquelle gemessen, und wenn ein (002)-Ebenenpeak bei einem Beugungswinkel (2Θ) von 25,5 bis 26,5° und ein (300)-Ebenenpeak bei einem Beugungswinkel (2Θ) von 32,5 bis 33,5° existiert, kann bestätigt werden, dass die Apatittypverbindung kristallin ist. In der vorliegenden Erfindung ist eine so bestätigte kristalline Apatittypverbindung besonders bevorzugt.
  • Der Gehalt der Apatittypverbindung muss 0,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugter 2,5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, in der Polyamidharzzusammensetzung betragen. Der Gehalt der Apatittypverbindung kann aus einem Abbrandverlust der Pellets oder des Formprodukts, gemessen gemäß JIS R3420, bestimmt werden. Ausführlich beschrieben wird der Apatittypverbindungsgehalt durch ausreichendes Trocknen der Polyamidharzzusammensetzung, Einwiegen von etwa 1 g hiervon auf ein Platinboot, Verbrennen dieser in einem elektrischen Ofen bei 650 ± 20°C, Abkühlen und dann Wiegen der Menge bestimmt. Wenn der Gehalt der Apatittypverbindung weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, sind die Steifigkeit und Festigkeit der erhaltenen Zusammensetzung nicht ausreichend verbessert, um das Ziel der vorliegenden Erfindung zu erfüllen. Bei Gehalten, die 50 Gew.-% überschreiten, besteht andererseits die Tendenz, dass Probleme wie eine Schwierigkeit der Extrusion oder des Formens verursacht werden.
  • In der Apatittypverbindung der vorliegenden Erfindung reicht das Molverhältnis des metallischen Elements zu Phosphor bevorzugt von 0,9 bis 10,0, bevorzugter von 1,2 bis 5,0, besonders bevorzugt von 1,3 bis 2,0. Nachfolgend folgt eine Beschreibung der Bestimmung der Calciummenge als dem metallischen Element. Zunächst werden 0,5 g einer Polyamid harzzusammensetzung auf ein Platinboot eingewogen, und es wird bei 500°C in einem Elektroofen verbrannt. Nach Abkühlen werden 5 ml Chlorwasserstoffsäure und 5 ml reines Wasser zu dem erhaltenen Carbid gegeben, und Letzteres wurde in den Erstgenannten beiden durch Kochen auf einer Heizeinrichtung gelöst. Nach erneutem Kühlen wurde reines Wasser zu der erhaltenen Lösung gegeben, bis 500 ml vorlagen. Calcium in der so erhaltenen Probe kann quantitativ durch induktiv gekoppelte Plasmaemissionsspektrometrie (ICP) (charakteristische Wellenlänge: 317,933 nm) bestimmt werden. Ein anderes metallisches Element kann ebenfalls auf ähnliche Weise durch Anwenden einer entsprechenden charakteristischen gewählten Wellenlänge bestimmt werden. Die Phosphormenge kann andererseits wie folgt bestimmt werden: 0,5 g der Polyamidharzzusammensetzung werden eingewogen, und es werden 20 ml konzentrierte Schwefelsäure zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird auf einer Heizeinrichtung nass zersetzt. Nach Kühlen werden 5 ml Wasserstoffperoxid zugegeben, und das erhaltene Gemisch wird auf einer Heizeinrichtung erhitzt, um die Gesamtmenge auf 2 bis 3 ml zu konzentrieren. Nach erneutem Kühlen wird das Konzentrat mit reinem Wasser auf 500 ml aufgefüllt, gefolgt von einer induktiv gekoppelten Plasmaemissionsspektrometrie (ICP) (charakteristische Wellenlänge: 213,618 nm). Auf Grundlage der so bestimmten Ergebnisse kann ein Molverhältnis des metallischen Elements zu Phosphor berechnet werden. Wenn das Verhältnis weniger als 0,9 beträgt, besteht die Tendenz, dass ein Einmischen von Luftbläschen oder ein Schäumen beim Extrudieren oder Formen auftritt, was die Ausbeute des extrudierten oder geformten Produkts wahrscheinlich vermindert. Wenn es andererseits 10,0 überschreitet, zeigt die Zähigkeit der erhaltenen Zusammensetzung eine wahrscheinliche merkliche Verschlechterung.
  • Die Polyamidharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Apatittypverbindung enthält und das Polyamid und die Apatittypverbindung beträchtlich gut an deren Grenzfläche binden und haften. Zur Synthese der Apatittypverbindungen, beispielsweise Hydroxylapatit, wird eine Nasssynthese eingesetzt, bei der Calciumhydroxid, Phosphorsäure und dergleichen in einer wässerigen Lösung von etwa pH 8 umgesetzt werden, oder eine Hydrothermalsynthese von Calciummonohydrogenphosphat unter Hochtemperatur-, Hochdruckbedingungen bei 200°C und einem Druck von 15 Atmosphären. Diese Bedingungen für die Synthese der Apatittypverbindung sind sehr nahe an denen des Polyamids. Die vorliegenden Erfinder haben auf diese Tatsache ihre Aufmerksamkeit gerichtet. Ausführlich beschrieben wird die Polyamidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch Vermischen des Polyamid-bildenden Bestandteils und des Apatit-bildenden Bestandteils und Synthetisieren der Apatittypverbindung bei einer Stufe während der Polymerisation des Polyamids erhalten. Auf diese Weise treten physikalische und chemische Wechselwirkungen wie eine ionische Bindung, Adsorption und Pfropfreaktion zwischen dem Polyamid in einer Polymerisationsstufe und der Apatittypverbindung in einer Synthesestufe auf, wobei der Polyamid-bildende Bestandteil (Rohmaterial) und der Polyamidbestandteil auf der Innenseite und auf dem Oberflächenteil der Apatittypverbindungsteilchen einbezogen werden. Die durch diese Reaktionsprodukte (organische Substanzen) synthetisierte Apatittypverbindung kann gleichmäßig und fein in dem als Matrix dienenden Polyamid dispergiert werden. In der so erhaltenen Polyamidharzzusammensetzung weisen das Polyamid und die Apatittypverbindung daher eine überraschend gut gebundene und haftende Grenzfläche auf.
  • Das Polyamid, welches eine Matrix der Polyamidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist, wird in ein Phenollösungsmittel eluiert, während die oben beschriebenen Reaktionsprodukte (organische Substanzen) nicht in das Phenollösungsmittel eluiert werden. Mit anderen Worten verbleiben, wenn die Polyamidzusammensetzung mit einem Phenollösungsmittel eluiert wird, gefolgt von einer Filtration, die oben beschriebenen organischen Substanzen mit der Apatittypverbindung. In der vorliegenden Erfindung müssen die organischen Substanzen in der Apatittypverbindung in einem Anteil von 1 bis 100 Teilen, bevorzugt 3 bis 100 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 4 bis 50 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen der Apatittypverbindung verbleiben. Wenn der Anteil der organischen Substanzen weniger als 1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teilen der Apatittypverbindung beträgt, wird die Zähigkeit des erhaltenen Formprodukts wahrscheinlich weiter vermindert. 100 Gew.-Teile überschreitende Mengen verschlechtern andererseits wahrscheinlich die Formbarkeit.
  • Die Bildung der oben beschriebenen organischen Substanzen resultiert aus physikalischen und chemischen Wechselwirkungen zwischen dem Polyamid-bildenden Bestandteil und/oder dem Polyamid und Apatit, und diese eluieren nicht in einem Phenollösungsmittel. Die organischen Substanzen sind bevorzugt zumindest teilweise aus dem Polyamid aufgebaut, da dann die Adhäsion mit dem als Matrix dienenden Polyamid weiter verbessert ist. Es macht nichts, wenn die organische Substanz Wasser enthält.
  • Die Gegenwart von organischen Substanzen kann durch Unterziehen der abgetrennten Apatittypverbindung einer Pyrolysegaschromatografie, gefolgt von Massenspektrometrie (MS) der pyrolytisch zersetzten Bestandteile, bestätigt werden. Die Gegenwart kann auch durch Infrarotabsorptionsspektrometrie oder Kernmagnetresonanz (NMR) der abgetrennten Apatittypverbindung bestätigt werden. Gemäß den Untersuchungen der vorliegenden Erfinder stammen die organischen Substanzen in der vorliegenden Erfindung von dem Polyamid-bildenden Bestandteil oder Polyamid oder einem Reaktionsprodukt davon, basierend auf den Messergebnissen eines Infrarotabsorptionsspektrums, der Pyrolysegaschromatografie und dem Massenspektrum (MS) der pyrolytisch zersetzten Bestandteile. Eine Identifizierung der organischen Substanzen kann durch Eluieren der Polyamidharzzusammensetzung mit einer 90 Gew.-% wässerigen Phenollösung und anschließend Bestätigen der Gegenwart von Bestandteilen mit den gleichen Eigenschaften wie denjenigen des pyrolytisch zersetzten Bestandteils, wie beispielsweise einem Polyamid-bildenden Bestandteil oder Polyamid, durchgeführt werden. Es folgt eine Beschreibung des Falls, bei dem Hexamethylendiaminadipat als Polyamid-bildender Bestandteil verwendet wird. In diesem Fall wird, wenn die Gegenwart von Cyclopentanon in dem bei 550°C pyrolytisch zersetzten Bestandteil der Apatittypverbindung, abgetrennt durch Elution der erhaltenen Polyamidharzzusammensetzung mit einer 90 Gew.-% wässerigen Phenollösung, bestätigt wird, angezeigt, dass die organischen Substanzen Adipinsäure enthalten. Wenn die Gegenwart von Adiponitril bestätigt wird, zeigt dies an, dass die organischen Substanzen Hexamethylendiamin enthalten. Wenn Cyclopentanon und Adiponitril beide gleichzeitig in dem pyrolytisch zersetzten Bestandteil bestätigt werden, zeigt dies an, dass die organischen Substanzen Polyhexamethylenadipamid (Nylon 66) enthalten.
  • Die Menge der organischen Substanzen der vorliegenden Erfindung kann bestimmt werden durch (a) Abtrennen der Apatittypverbindung, (b) Messen eines Hitzeverlustanteils der abgetrennten Apatittypverbindung und (c) quantitative Bestimmung der organischen Substanz durch Messen der pyrolytisch zersetzten Komponente, wobei dieses Verfahren unten spezifisch beschrieben wird.
  • (a) Abtrennung der Apatittypverbindung:
  • 10 g einer Polyamidharzzusammensetzung werden gewogen und mit 200 ml 90 Gew.-% Phenol vermischt, gefolgt von einem Rühren bei 40°C für 2 Stunden. Das Reaktionsgemisch wird unter Verwendung einer Zentrifugaltrenneinrichtung getrennt, und das Überstandslösungsmittel wird entfernt. Zu dem Rückstand werden 200 ml Phenol gegeben. Ein Auflösungsvorgang ähnlich wie oben und ein Abtrennvorgang unter Verwendung der Zentrifugaltrennvorrichtung werden 4-mal wiederholt durchgeführt.
  • Anschließend werden nacheinander eine Zugabe von 200 ml 99,5 Gew.-% Ethanol, Rühren bei 23°C für 2 Stunden, Abtrennung durch die Zentrifugaltrenneinrichtung und Entfernen des Überstandslösungsmittels aufeinander folgend durchgeführt, und dieser Vorgang wird 4-mal wiederholt. Der Rückstand wird in einem Vakuumtrockner getrocknet, wodurch die Apatittypverbindung erhalten wird.
  • (b) Messung eines Hitzeverlustanteils der abgetrennten Apatittypverbindung:
  • 5 bis 15 mg der erhaltenen Apatittypverbindung werden gewogen. Nach Erhitzen von 30°C bis 550°C mit einer Heizgeschwindigkeit von 99,9°C/min mittels einer thermogravimetrischen Analysevorrichtung (TGA) wird die Verbindung 1 Stunde bei 550°C gehalten. Ein Heizverlustanteil X kann gemäß der unten beschriebenen Gleichung durch Verwendung eines Anfangsgewichts (Wo) bei 30°C und eines Endgewichts (W1) berechnet werden, nachdem die Verbindung 1 Stunde bei 550°C gehalten wurde. Hitzeverlustanteil X (Gew.-Teile/100 Gew.-Teile der Apatittypverbindung) = (W0 – W1) × 100/W1
  • (c) Quantitative Bestimmung der organischen Substanz durch Messen der pyrolytisch zersetzten Komponente:
  • 1 bis 10 mg der oben in (a) erhaltenen Apatittypverbindung werden gewogen, und es wird eine Messung unter den Bedingungen einer Hitzezersetzungstemperatur von 550°C und einer Säulentemperatur von 50 bis 320°C durchgeführt (Heizgeschwindigkeit von 20°C/min) mittels Pyrolysegaschromatografie. Das Pyrogramm der erhaltenen Pyrolysegaschromatografie wird in zwei Teile unterteilt, das heißt eine Retentionszeit von weniger als 2 Minuten und einer Retentionszeit von 2 Minuten oder größer, und deren Peakflächen werden berechnet. Da die Bestandteile mit einer Retentionszeit nicht größer als 2 Minuten niedrigmolekulare Bestand teile wie Kohlendioxid sind, wird die Fläche dieser niedrigmolekularen Bestandteile von der Gesamtfläche abgezogen, und die verbleibende Fläche wird als Menge der organischen Substanz bezeichnet. Ausführlich beschrieben werden jeweils die Flächen Sa (weniger als 2 Minuten) und Sb (2 Minuten oder größer) berechnet, und die Menge der organischen Substanz wird durch den oben beschriebenen Heizverlustanteil X von (b) berechnet. Menge einer organischen Substanz (Gew.-Teile/100 Gew.-Teile der Apatittypverbindung) = X·Sb/(Sa + Sb)
  • Die in der Polyamidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltene Apatittypverbindung weist bevorzugt eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 μm oder weniger auf, bevorzugter 0,1 μm oder weniger. In der vorliegenden Erfindung wird zur Bestimmung der durchschnittlichen Teilchengröße die Elektronenmikrofotografie eingesetzt, und die durchschnittliche Teilchengröße wird wie unten beschrieben berechnet. Ein aus einem Formprodukt ausgeschnittenes ultradünnes Stück wird unter einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM: ×25.000 Vergrößerung) fotografiert, und die Teilchengröße di und Zahl ni der Teilchen werden gemessen, gefolgt von einer Berechnung der durchschnittlichen Teilchengröße anhand der folgenden Gleichung: Durchschnittliche Teilchengröße = Σdi·ni/Σni
  • Wenn das Teilchen scheinbar keine kugelförmige Form aufweist, werden der längere Durchmesser und der kürzere Durchmesser hiervon gemessen, und die Hälfte der Summe dieser Durchmesser wird als Teilchengröße bezeichnet. Weiterhin müssen zur Berechnung der durchschnittlichen Teilchengröße mindestens 2.000 Teilchen gemessen werden.
  • In der Polyamidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können verschiedene Additive, die üblicherweise für Polyamidharze verwendet werden, nach Bedarf innerhalb eines Ausmaßes zugegeben werden, in dem das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Beispiele beinhalten Füllstoffe z.B. anorganische Fasern wie Glasfasern und Kohlenstofffasern und anorganische Füllstoffe wie Glimmer, Talk, Tonmineralien, Aluminiumoxid und Siliciumoxid; Flammschutzmittel wie Antimontrioxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Zinkborat, Zinkstannat, Zinkhydroxystannat, Ammoniumpolyphosphat, Melamincyanurat, Succinoguanamin, Melaminpolyphosphat, Melaminsulfat, Melaminphthalat, aromatische Polyphosphate und komplizierte Glaspulver; Pigmente oder Farbstoffe wie Titanweiß; Temperaturstabilisatoren wie Natriumphosphit und ein gehindertes Phenol; Schmiermittel wie Stearinsäure und Paraffinwachs; verschiedene Weichmacher; Wetterbeständigkeitsverbesserer und Antistatikmittel.
  • Überdies können thermoplastische Harze oder Elastomere, die üblicherweise mit einem Polyamidharz vermischt werden, nach Bedarf in einem Ausmaß einbezogen werden, dass das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Beispiele solcher thermoplastischer Harze oder Elastomere beinhalten Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymer, Acrylkautschuk, Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer, Naturkautschuk, modifizierte Produkte davon mit einer Säure wie Maleinsäureanhydrid, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Styrol-Phenylmaleimid-Copolymer, Polyethylen, Polypropylen, Butadien-Acrylnitril-Copolymer, Polyesterharze wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, andere Polyamidharze als die oben beschriebenen, aromatische Polyesterharze, Polyphenylenetherharze, Polyphenylensulfidharze, Phenolharze und Epoxyharze.
  • Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben. Es sollte jedoch berücksichtigt werden, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die oder durch die folgenden Beispiele eingeschränkt ist, solange diese nicht vom Gedanken oder Umfang der vorliegenden Erfindung abweichen. Physikalische Eigenschaften, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben sind, wurden wie folgt bewertet:
  • 1. Eigenschaften des Polyamid-bildenden Bestandteils und des Apatittypverbindungs-bildenden Bestandteils
  • (1-1) Gehalt (Gew.-%) des Apatittypverbindungs-bildenden Bestandteils:
  • Dieser wurde anhand der zugegebenen Mengen des Polyamid-bildenden Bestandteils und Apatittypverbindungs-bildenden Bestandteils berechnet.
  • (1-2) Molverhältnis des metallischen Elements zu Phosphor in dem Apatittypverbindungs-bildenden Bestandteil:
  • Das Molverhältnis des metallischen Elements zu Phosphor wurde anhand der Menge des zugegebenen Apatittypverbindungs-bildenden Bestandteils und des Molekulargewichts berechnet.
  • 2. Eigenschaften der Polyamidharzzusammensetzung
  • (2-1) Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des Polyamids:
  • Dieses wurde durch Gelpermeationschromatografie (GPC) bestimmt. Als Apparatur, Detektor, Lösungsmittel und Säule wurden "HLC-8020", hergestellt von TOSOH CORPORATION, ein Differentialrefraktometer (RI), Hexafluorisopropanol (HFIP) und zwei TSKgel-GMHHR-Hs und eine G1000HHR, hergestellt von TOSOH CORPORATION, eingesetzt. Bei einer Strömungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels von 0,6 ml/min und einer Probenkonzentration von 1 bis 3 (mg der Probe)/l (ml Lösungsmittel) wurde das Polyamid filtriert, um unlösliche Bestandteile zu entfernen, wodurch eine Messprobe erhalten wurde. Basierend auf der Elutionskurve wurde das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), ausgedrückt als Polymethylmethacrylat (PMMA), berechnet.
  • (2-2) Bestimmung des Gehalts der Apatittypverbindung (Gew.-%):
  • Eine Polyamidharzzusammensetzung wurde bei 100 ± 20°C für 8 Stunden getrocknet, gefolgt von Kühlen. 1 g der Zusammensetzung wurde auf ein Platinboot eingewogen und in einem Elektroofen bei 650 ± 20°C verbrannt. Nach Kühlen wurde der Rückstand als Gehalt der Apatittypverbindung gewogen.
  • (2-3) Molverhältnis des metallischen Elements zu Phosphor:
  • (a) Quantitative Bestimmung des metallischen Elements:
  • Im Folgenden wird eine Bestimmung des metallischen Elements unter Verwendung von Calcium als Beispiel beschrieben, diese kann aber auch zur Bestimmung eines anderen metallischen Elements verwendet werden.
  • 0,5 g der Polyamidharzzusammensetzung wurden auf einem Platinboot eingewogen und in einem Elektroofen bei 500°C verbrannt. Nach Kühlen wurden 5 ml Chlorwasserstoffsäure und 5 ml reines Wasser zu dem Rückstand gegeben, und der Letztgenannte wurde bei dem Erstgenannten durch Kochen auf einer Heizvorrichtung gelöst. Die erhaltene Lösung wurde wieder gekühlt und dann mit reinem Wasser versetzt, um auf 500 ml aufzufüllen. Eine Bestimmung wurde bei einer Wellenlänge von 317,933 nm unter Verwendung von "IRIS/IP", hergestellt von Thermo Jarrell Ash nach der induktiv gekoppelten Plasma (ICP) -Emissionsspektrometrie durchgeführt.
  • (b) Bestimmung von Phosphor:
  • 0,5 g der Polyamidharzzusammensetzung wurden gewogen. Hierzu wurden 20 ml konzentrierte Schwefelsäure gegeben, gefolgt von einer Nasszersetzung auf einer Heizvorrichtung. Nach Kühlen wurden 5 ml Wasserstoffperoxid zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde auf einer Heizvorrichtung erhitzt, um die gesamte Menge auf 2 bis 3 ml zu konzentrieren. Das Konzentrat wurde gekühlt und mit reinem Wasser versetzt, um auf 500 ml aufzufüllen. Die Bestimmung wurde bei einer Wellenlänge von 213,618 (nm) gemäß der induktiv gekoppelten Plasma(ICP)-Emissionsspektrometrie unter Verwendung von "IRIS/IP", hergestellt von Thermo Jarrell Ash, durchgeführt.
  • (2-4) Menge der organischen Substanz:
  • (a) Abtrennung der Apatittypverbindung:
  • 10 g der Polyamidharzzusammensetzung wurden gewogen und mit 200 ml 90 Gew.-% Phenol vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde bei 40°C für 2 Stunden gerührt. Unter Verwendung einer Zentrifugaltrenneinrichtung ("H103RLH", hergestellt von Kokusan Enshinbunriki K. K.) wurde das Reaktionsgemisch bei 20.000 UpM für 1 Stunde zentrifugiert, und das Überstandslösungsmittel wurde entfernt. Zu dem Rückstand wurden 200 ml Phenol gegeben. Dann wurden der gleiche Auflösungsvorgang und Trennvorgang unter Verwendung einer Zentrifugaltrennvorrichtung 4-mal wiederholt. Der Rückstand wurde mit 200 ml 99,5 Gew.-% Ethanol versetzt, gefolgt von einem Rühren bei 23°C für 2 Stunden, einer Zentrifugaltrennung bei 20.000 UpM für 1 Stunde unter Verwendung einer Zentrifugaltrennvorrichtung und Entfernen des Überstandslösungsmittels. Diese Vorgänge wurden weiter 4-mal wiederholt. Der Rückstand wurde in einem Vakuumtrockner bei 80°C für 12 Stunden getrocknet, wodurch die Zielapatittypverbindung erhalten wurde.
  • (b) Messung des Hitzeverlustanteils der abgetrennten Apatittypverbindung:
  • 10 mg der in (a) von (2-4) erhaltenen Apatittypverbindung wurden gewogen, und ein Heizverlustanteil X wurde durch einen thermogravimetrischen Analysator (TGA) bestimmt. Unter Verwendung von "TGA-50", hergestellt von Shimadzu Corporation, als Apparatur wurde die Verbindung von 30°C bis 550°C bei einer Heizgeschwindigkeit von 99,9°C/min erhitzt und dann 1 Stunde bei 550°C gehalten. Aus dem Anfangsgewicht (Wo) bei 30°C und dem Endgewicht (W1) nach Halten bei 550°C für 1 Stunde wurde der Hitzeverlustanteil gemäß der folgenden Formel berechnet: Hitzeverlustanteil X (Gew.-Teile/100 Gew.-Teile der Apatittypverbindung) = (W0 – W1) × 100/W1
  • (c) Quantitative Bestimmung der organischen Substanz:
  • 3 g der in (a) von (2-4) erhaltenen Apatittypverbindung wurden gewogen und einer Pyrolysegaschromatografie (GC) und (MS) unter den unten beschriebenen Bedingungen unterzogen, wodurch ein Pyrogramm erhalten wurde.
  • Pyrolyse
    • Apparatur: "Double shot pyrolyser PY-2010D", hergestellt von Frontier Inc.
    • Thermische Zersetzungstemperatur: 550°C
  • Gaschromatografie (GC)
    • Apparatur: "HP-5890", hergestellt von HEWLETT PACKARD
    • Säule: "DURABOND DB-1", hergestellt von J&W Inc. (0,25 mm I. D. × 30 m, Filmdicke: 0,25 μm)
    • Säulentemperatur: 50°C → 320°C (Heizgeschwindigkeit: 20°C/min)
    • Einlasstemperatur: 320°C
    • Detektortemperatur: 320°C
  • Massenspektrum (MS)
    • Apparatur: "Auto MS System II", hergestellt von JEOL Ltd.
    • Ionisierung: EI (70V)
    • Massenmessbereich: m/z = 10 bis 400
    • Temperatur: 200°C
  • Das Pyrogramm der so erhaltenen Pyrolyse-GC wurde in Bereiche der Retentionszeit von weniger als 2 Minuten und Retentions zeiten von 2 Minuten oder mehr unterteilt, und deren Peakflächen Sa (weniger als 2 Minuten) und Sb (2 Minuten und mehr) wurden berechnet. Unter Verwendung des als Verlustanteil X, der in (b) von (2-4) bestimmt wurde, wurde die Menge der organischen Substanz gemäß der folgenden Gleichung berechnet: Menge der organischen Substanz (Gew.-Teile/100 Gew.-Teile der Apatittypverbindung) = X·Sb/(Sa + Sb)
  • Weiterhin wurde der pyrolytisch zersetzte Bestandteil mittels eines Massenspektrums (MS) identifiziert.
  • (2-5) Infrarotabsorptionsspektrum:
  • Es wurde ein Infrarotabsorptionsspektrum der in (a) von (2-4) erhaltenen Apatitverbindung gemessen. Durch Verwendung einer Apparatur "1640", hergestellt von Perkin Elmer, wurde eine Messung bei einem Auflösungsvermögen von 4 cm–1 durchgeführt.
  • (2-6) Bestätigung der Bildung der Apatittypverbindung mittels Röntgenbeugung:
  • Eine Röntgenbeugung der in (a) von (2-4) erhaltenen Apatittypverbindung wurde unter den folgenden Bedingungen gemessen.
    Röntgenstrahlen: Kupfer Kα
    Wellenzahl: 1,542 Å
    Röhrenspannung: 40 kV
    Röhrenstrom: 200 mA
    Scan-Geschwindigkeit: 4°/min
    Divergenzspalt: 1°
    Streuspalt: 1°
    Lichtabschnittsspalt: 0,15 mm
  • 3. Physikalische Eigenschaften der Polyamidharzzusammensetzung
  • (3-1) Biegemodul und Biegefestigkeit (kg/cm2):
  • Diese wurden gemäß ASTM D790 gemessen.
  • (3-2) Zugfestigkeit (kg/cm2) und Zugkraftdehnung (%):
  • Diese wurde gemäß ASTM D638 gemessen.
  • (3-3) Kerbschlagzähigkeit nach Izod (kg·cm/cm):
  • Diese wurde gemäß ASTM D256 gemessen.
  • (3-4) Formbeständigkeit in der Wärme (°C):
  • Diese wurde gemäß ASTM D648 unter einer Belastung von 18,6 kg/cm2) gemessen.
  • (3-5) Wasserabsorption (%):
  • Diese wurde gemäß ASTM D570 als Gewichtsänderung nach Halten in Wasser für 24 Stunden bei 23°C gemessen.
  • (3-6) Wasserabsorptionseigenschaften:
  • Das Biegemodul des geformten Gegenstands wurde nach Halten in Wasser für 8 Stunden bei 80°C und Wasser bei 23°C für 16 Stunden und anschließend Halten bei 23°C und einer Feuchtigkeit von 50% für, 4 Wochen gemessen.
  • (3-7) Druckdauerstandfestigkeit (mm):
  • Diese wurde gemäß ASTM als Verformungsanteil eines spritzgegossenen Produkts gemessen, welches eine Dicke von 3 mm und eine Seitenlänge von 10 mm aufwies, nachdem das Produkt unter Bedingungen von 120°C und 500 kg/cm2 100 Stunden gehalten wurde.
  • (3-8) Verzieh-/Verbiegeeigenschaften (mm):
  • Eine durch Spritzgießen unter Verwendung einer Form mit einer Dicke von 3 mm und einer Seitenlänge von 130 mm erhaltene flache Platte wurde auf einer horizontalen Ebene angeordnet, und der maximale Lückenabstand von der horizontalen Ebene wurde gemessen.
  • (3-9) Dimensionseigenschaften (%):
  • Die Größe einer durch Spritzgießen unter Verwendung einer Form mit einer Dicke von 3 mm und einer Seitenlänge von 130 mm erhaltenen flachen Platte wurde gemessen, und ein Schrumpfungsfaktor wurde bestimmt.
  • BEISPIEL 1
  • Als Polyamid-bildender Bestandteil wurde eine wässerige Lösung verwendet, die durch Lösen von 1,5 kg eines äquimolaren festen Salzes von Hexamethylendiaminadipat in 1,5 kg reinem Wasser von 50°C erhalten wurde. Als Apatittypverbindungs-bildender Bestandteil wurden 600 g (Calciummonohydrogenphosphatdihydrat : reines Wasser = 150 g : 450 g) einer 25 Gew.-% Suspension von Calciummonohydrogenphosphatdihydrat (CaHPO4·2H2O) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm und 232 g (Calciumcarbonat : reines Wasser = 58 g : 174 g) einer 25 Gew.-% Suspension von gemahlenem Calciumcarbonat (CaCO3) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 μm verwendet. Diese wässerige Lösung und Suspensionen wurden als Polyamid-bildender Bestandteil und Apatittypverbindungs-bildender Bestandteil in einen 5-Liter-Autoklaven überführt, gefolgt von gründlichem Rühren bei 50°C. Aus den Mengen der eingesetzten Bestandteile wurden der Gehalt des Apatittypverbindungs-bildenden Bestandteils und das Molverhältnis des metallischen Elements zu Phosphor zu 12,2 Gew.-% und 1,67 berechnet. Nach ausreichendem Spülen mit Stickstoff wurde der Autoklav von 50°C auf 270°C erhitzt. Der Druck im Autoklaven zu dieser Zeit betrug 18 kg/cm2 als angezeigter Druck. Ein Erhitzen wurde für 1 Stunde durchgeführt, während Wasser aus dem System entnommen wurde, um zu vermeiden, dass der Druck 18 kg/cm2 übersteigt. Das Erhitzen wurde dann gestoppt, und der Autoklav wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der Autoklav wurde dann geöffnet. Aus dem Autoklaven wurden etwa 1,5 kg des erhaltenen Polymers entnommen, in einer Zerkleinerungsvorrichtung pulverisiert und anschließend 24 Stunden in einer Stickstoffgasströmung von 80°C getrocknet. Ein Formprodukt wurde durch Spritzgießen der so erhaltenen getrockneten Polymerteilchen erhalten. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), das aus den erhaltenen Polymerteilchen bestimmt wurde, betrug 36.000, und als Ergebnis der Messung durch Verbrennung wurde gefunden, dass der Gehalt der Apatittypverbindung 10,2 Gew.-% betrug. Weiterhin wurde als Ergebnis der quantitativen Bestimmung von Calcium und Phosphor durch induktiv gekoppelte Plasmaemissionsspektrometrie das Molverhältnis von Calcium zu Phosphor zu 1,67 berechnet. Die Beobachtung des Formprodukts unter einem Transmissionsmikroskop zeigte, dass die Apatittypverbindung eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,32 μm aufwies. In 1 sind die Messergebnisse der Weitwinkelröntgenbeugung der durch Eluieren und Abtrennvorgänge der Polyamidharzzusammensetzung unter Verwendung einer 90 Gew.-% wässerigen Phenollösung erhaltenen Apatittypverbindung gezeigt. Wie anhand der Abbildung ersichtlich ist, kann die Bildung der kristallinen Apatittypverbindung bestätigt werden. Betreffend die durch Eluieren und Abtrennvorgänge erhaltene Apatittypverbindung war der Hitzeverlustanteil X, gemessen durch Thermogravimetrie, 6,38 (Gew.-Teile/100 Gew.-Teile der Apatittypverbindung); Sb/(Sa + Sb), gemessen durch Pyrolysegaschromatografie, betrug 0,80; und der Anteil der organischen Substanzen betrug 5,1 (Gew.-Teile/100 Gew.-Teile der Apatittypverbindung). Weiterhin wurde aus den Ergebnissen der Pyrolyse-GC und des Massenspektrums die Gegenwart von Cyclopentanon als eine pyrolytisch zersetzte Komponente der in der Apatittypverbindung verbleibenden organischen Substanz bestätigt. Überdies wurde aus der Beobachtung eines Infrarotabsorptions spektrums ein Peak bestätigt, der die Gegenwart der organischen Substanz bei 1.548 cm–1 anzeigte, was bei der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Zusammensetzung nicht beobachtet werden konnte. Gleichzeitig wurden Peaks bei 1.416 cm–1 und 1.455 cm–1 in diesem Infrarotabsorptionsspektrum bestimmt, die auf die Einbeziehung der Kohlensäure hinwiesen. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des in diesem Beispiel erhaltenen Formprodukts sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Es wurden 9 kg "Leona 1300" (Nylon 66), hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., und 1 kg Hydroxylapatit, hergestellt von Taihei Chemical Industrial Co., Ltd., mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 25 μm hergestellt. Das erhaltene Gemisch wurde im geschmolzenen Zustand bei 280°C in einem Doppelschneckenextruder ("TEM 35", hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) verknetet. Die aus einer Düse in Strangform herausgenommene verknetete Masse wurde mit Wasser gekühlt und zugeschnitten, wodurch eine Polyamidharzzusammensetzung erhalten wurde. Es wurde gefunden, dass diese ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 36.000 aufweist. Eine Bestimmung durch Verbrennung zeigt, dass der Gehalt der Apatittypverbindung 10,1 Gew.-% betrug. Als Ergebnis der Berechnung auf Grundlage der Mengen von Phosphor und Calcium, ermittelt durch induktiv gekoppelte Plasmaemissionsspektrometrie, wurde das Molverhältnis von Calcium zu Phosphor zu 1,66 bestimmt. Eine Beobachtung des Formprodukts unter einem Transmissionsmikroskop zeigte, dass die durchschnittliche Teilchengröße der Apatittypverbindung 3,2 μm betrug. In 3 sind die Ergebnisse der Weitwinkelröntgenbeugung der durch Eluieren und Abtrennvorgänge der Polyamidharzzusammensetzung durch Verwendung von 90 Gew.-% Phenol erhaltenen Apatittypverbindung gezeigt. Bezüglich der erhaltenen Apatittypverbindung betrug der Hitzeverlustanteil X, gemessen durch Thermogravimetrie, 2,50 (Gew.-Teile/100 Gew.-Teile der Apatittyp verbindung); Sb/(Sa + Sb), gemessen durch Pyrolyse-GC und MS, betrug 0,06; und der Anteil der organischen Substanz betrug 0,15 (Gew.-Teile/100 Gew.-Teile der Apatittypverbindung). Aus den Analyseergebnissen der Pyrolyse-GC und des Massenspektrums wurde gefunden, dass keine der in der Apatittypverbindung vorliegenden pyrolytisch zersetzten Bestandteile der organischen Substanz mit denen des Polyamid-bildenden Bestandteils (Hexamethylendiamin und Adipinsäure) oder Polyhexamethylenadipamid übereinstimmte. Überdies war das Infrarotabsorptionsspektrum im Wesentlichen ähnlich zu dem der in diesem Beispiel als Apatitverbindung verwendeten Hydroxylapatitverbindung (hergestellt von Taihei Chemical Industrial Co., Ltd.), und ein Peak, der die Gegenwart der organischen Substanz anzeigte, wurde nicht bestätigt. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des Formprodukts sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • REFERENZBEISPIEL 1
  • Hydroxylapatit (hergestellt von Taihei Chemical Industrial Co., Ltd., Molverhältnis von Calcium zu Phosphor: 1,67), das in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, wurde bei 80°C unter vermindertem Druck getrocknet, gefolgt von einer Thermogravimetrie. Als Ergebnis wurde der Hitzeverlustanteil X zu 2,23 (Gew.-Teile/100 Gew.-Teile der Apatittypverbindung) ermittelt. Aus dem Pyrogramm der Pyrolyse-GC bei einer Retentionszeit von 2 Minuten oder größer wurde kein Peak detektiert, Sb/(Sa + Sb) betrug 0,0, und der Anteil der organischen Substanz betrug 0,0 (Gew.-Teile/100 Gew.-Teile).
  • BEISPIEL 2
  • Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1, ausgenommen der Verwendung einer wässerigen Lösung, die durch Lösen von 1,2 kg eines äquimolaren festen Salzes von Hexamethylendiaminadipat und 0,3 kg eines äquimolaren festen Salzes von Hexamethylendiaminisophthalat in 1,5 kg reinem Wasser erhalten wurde, als Polyamid-bildendem Bestandteil, wurde ein Formprodukt der Polyamidharzzusammensetzung erhalten. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Formprodukts sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • BEISPIEL 3
  • Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, ausgenommen der Verwendung einer wässerigen Lösung, die durch Lösen von 1,5 kg eines äquimolaren festen Salzes von Hexamethylendiamindodecanoat in einer Menge von 1,5 kg reinem Wasser erhalten wurde, wurde ein Formprodukt der Polyamidharzzusammensetzung erhalten. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Formprodukts sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • BEISPIEL 4
  • Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1, ausgenommen der Verwendung einer wässerigen Lösung, die durch Lösen von 1,2 kg eines äquimolaren festen Salzes von Hexamethylendiaminadipat und 0,3 kg ε-Caprolactam in 1,5 kg reinem Wasser erhalten wurde, als Polyamid-bildendem Bestandteil, wurde ein Formprodukt der Polyamidharzzusammensetzung erhalten. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Formprodukts sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • BEISPIEL 5
  • Als Polyamid-bildender Bestandteil wurde eine wässerige Lösung verwendet, die durch Lösen von 2,0 kg ε-Caprolactam in 1,0 kg reinem Wasser erhalten wurde. Als Apatittypverbindungs-bildender Bestandteil wurden 600 g (Calciummonohydrogenphosphatdihydrat : reines Wasser = 150 g : 450 g) einer 25 Gew.-% Suspension von Calciummonohydrogenphosphatdihydrat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm und 232 g (Calciumcarbonat : reines Wasser = 58 g : 174 g) einer 25 Gew.-% Suspension von gemahlenem Calciumcarbonat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 μm verwendet. Dieser Polyamid-bildende Bestandteil und Apatittypverbin dungs-bildende Bestandteil wurden in einen 5-Liter-Autoklaven überführt, gefolgt von gründlichem Rühren bei 80°C. Dann wurde die Temperatur auf 260°C erhöht, und es wurde 1 Stunde ein Rühren unter einem Druck von 15 kg/cm2 durchgeführt. Dann wurde der Druck abgelassen, und eine Reaktion wurde bei 260°C für 2 Stunden unter Normaldruck bewirkt, während Wasser aus dem Autoklaven entnommen wurde. Die Reaktion wurde weiter für 1 Stunde unter vermindertem Druck bei 400 mmHg bewirkt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Produkt aus der Bodendüse in Form eines Strangs herausgenommen, mit Wasser gekühlt und dann in Pellets geschnitten. Die erhaltenen Pellets wurden 24 Stunden in einer Stickstoffgasströmung von 80°C getrocknet. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des so gebildeten Produkts sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • BEISPIEL 6
  • Als Polyamid-bildender Bestandteil wurden 3,0 kg eines äquimolaren festen Salzes von Hexamethylendiaminadipat verwendet. Als Apatittypverbindungs-bildender Bestandteil wurden 200 g Calciummonohydrogenphosphatdihydrat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm verwendet. Dieser Polyamid-bildende Bestandteil und Apatittypverbindungs-bildende Bestandteil wurden in einem Henschel-Mischer gründlich gerührt, gefolgt von einer Überführung in einen 5-Liter-Autoklaven. Der Gehalt der Apatittypverbindungs-bildenden Komponente und das Molverhältnis des metallischen Elements zu Phosphor wurden zu 6,3 (Gew.-%) und 1,00 berechnet. Nachdem der Autoklav ausreichend mit Stickstoff gespült wurde, wurde der Druck als Manometerdruck auf 5 kg/cm2 eingestellt, und die Temperatur wurde von Raumtemperatur auf 190°C erhöht. Diese Bedingungen wurden 2 Stunden beibehalten. Der Druck in dem Autoklaven betrug dabei 15 kg/cm2 als Manometerdruck. Der Druck wurde dann auf 0,5 kg/cm2 vermindert, und die Temperatur wurde auf 240°C erhöht. Diese Bedingungen wurden 8 Stunden beibehalten. In einer Abfolge der oben beschriebenen Vorgänge wurde das entstehende Wasser von einem Teilkondensator entfernt, um den Druck bei 0,5 kg/cm2 zu halten. Nach Kühlen wurde der Autoklav geöffnet, und das aus dem Autoklav entnommene Polymer wurde pulverisiert. Das pulverisierte Polymer wurde 24 Stunden in einer Stickstoffgasströmung von 80°C getrocknet. Die erhaltenen Polymerteilchen wurden unter Verwendung eines kleinen Doppelschneckenextruders ("Laboplast mill Model ME", hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) unter den Bedingungen einer Zylindertemperatur von 280°C, Rotationszahl der Schnecke von 70 UpM und Extrusionsgeschwindigkeit von 4 kg/h pelletiert. Die Pellets wurden 24 Stunden in einer Stickstoffgasströmung von 80°C getrocknet. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Pellets betrug 210.000, und als Ergebnis der Messung durch Verbrennung wurde ermittelt, dass der Gehalt der Apatittypverbindung 5,2 Gew.-% betrug. Weiterhin wurde als Ergebnis der quantitativen Bestimmung von Calcium und Phosphor durch induktiv gekoppelte Plasmaemissionsspektrometrie das Molverhältnis von Calcium zu Phosphor zu 1,01 berechnet. Die Beobachtung unter einem Transmissionstypmikroskop der Pellets zeigte, dass die Apatittypverbindung eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,25 μm aufwies. In 2 sind die Ergebnisse der Röntgenbeugung der Apatittypverbindung, erhalten durch Eluieren und Abtrennvorgänge der Polyamidharzzusammensetzung durch Verwendung einer 90 Gew.-% wässerigen Phenollösung, gezeigt. Wie anhand der Abbildung ersichtlich ist, kann die Bildung einer Apatittypverbindung bestätigt werden. Der Heizverlustanteil, gemessen durch Thermogravimetrie, betrug 5,67 (Gew.-Teile/100 Gew.-Teile der Apatittypverbindung); Sb/(Sa + Sb), gemessen durch Pyrolysegaschromatografie, betrug 0,72; und der Anteil der organischen Substanz betrug 4,1 (Gew.-Teile/100 Gew.-Teile der Apatittypverbindung). Weiterhin wurde aus den Analyseergebnissen der Pyrolyse-GC und des Massenspektrums die Gegenwart von Adiponitril als ein pyrolytisch zersetzter Bestandteil der Apatittypverbindung bestätigt. Überdies wurde anhand der Beobachtung des Infrarotabsorptionsspektrums ein Peak bestätigt, der die Gegenwart der organischen Substanz bei 1.650 cm–1 anzeigte. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des so gebildeten Produkts sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • BEISPIEL 7
  • Auf ähnliche Weise wie bei Beispiel 6, ausgenommen der Verwendung von 100 g Calciummonohydrogenphosphatdihydrat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm, wurden Pellets erhalten. Es wurde ermittelt, dass die erhaltenen Pellets ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 520.000 aufwiesen. Aus den Messergebnissen durch Verbrennung wurde der Gehalt der Apatittypverbindung zu 2,5 Gew.-% ermittelt. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des so gebildeten Produkts sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 6, ausgenommen der Verwendung von 10,5 g Calciummonohydrogenphosphatdihydrat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm, wurden Pellets erhalten. Als Berechnungsergebnis betrug der Gehalt des Apatittypverbindungs-bildenden Bestandteils 0,35 Gew.-%, und das Molverhältnis von Calcium zu Phosphor betrug 1,00. Es wurde ermittelt, dass die erhaltenen Pellets ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 70.000 aufwiesen. Die Messergebnisse durch Verbrennung zeigten, dass der Gehalt der Apatittypverbindung 0,21 Gew.-% betrug. Basierend auf den Ergebnissen der quantitativen Bestimmung von Calcium und Phosphor durch induktiv gekoppelte Plasmaemissionsspektrometrie wurde das Molverhältnis von Calcium zu Phosphor zu 0,95 berechnet. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des so gebildeten Produkts sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • REFERENZBEISPIEL 2
  • Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1, ausgenommen, dass nur 3 kg einer wässerigen Lösung, erhalten durch Lösen von 1,5 kg eines äquimolaren festen Salzes von Hexamethylendiaminadipat in 1,5 kg reinem Wasser, das heißt nur ein Polyamid-bildender Bestandteil, in einen 5-Liter-Autoklaven überführt wurde, wurden Pellets erhalten. Es wurde ermittelt, dass die erhaltenen Pellets ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 35.000 aufwiesen. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des so gebildeten Produkts sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • BEISPIEL 8
  • Als Polyamid-bildender Bestandteil wurde eine wässerige Lösung verwendet, die durch Lösen von 1,5 kg eines äquimolaren festen Salzes von Hexamethylendiaminadipat in 1,5 kg reinem Wasser bei 50°C erhalten wurde. Als Apatittypverbindungs-bildender Bestandteil wurden 600 g (Calciummonohydrogenphosphatdihydrat : reines Wasser = 150 g : 450 g) einer 25 Gew.-% Suspension von Calciummonohydrogenphosphatdihydrat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm und 232 g (Calciumcarbonat : reines Wasser = 58 g : 174 g) einer 25 Gew.-% Suspension von gemahlenem Calciumcarbonat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 μm verwendet. Dieser Polyamid-bildende Bestandteil und der Apatittypverbindungs-bildende Bestandteil wurden in einen 5-Liter-Autoklaven überführt, gefolgt von einer Zugabe von 4,5 g Essigsäure (CH3COOH) als Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts. Das erhaltene Gemisch wurde bei 50°C gründlich gerührt. Nach ausreichendem Spülen mit Stickstoff wurde der Autoklav von 50°C auf 270°C erhitzt. Dabei erhöhte sich der Druck im Autoklaven auf 18 kg/cm2 als Manometerdruck. Ein Erhitzen wurde für 1 Stunde fortgeführt, wobei Wasser aus dem System entnommen wurde, um zu verhindern, dass der Druck 18 kg/cm2 überschritt. Das Erhitzen wurde dann gestoppt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Autoklav geöffnet. Etwa 1,5 kg des erhaltenen Polymers wurden aus dem Autoklaven entnommen, gefolgt von einer Pulverisierung in einer Zerkleinerungsvorrichtung. Es wurde ermittelt, dass das erhaltene Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 12.500 aufwies. Das Polymer wurde in einen 10-Liter-Trommelmischerreaktor überführt und 8 Stunden bei 200°C gehalten, während 5 Liter/min Stickstoff kontinuierlich zirkuliert wurden. Nach Abkühlen wurde das Polymer aus dem Reaktor entnommen und Spritzgegossen. Es wurde ermittelt, dass das erhaltene Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 42.000 aufwies. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Formprodukts sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • BEISPIEL 9
  • Als Polyamid-bildender Bestandteil wurde eine wässerige Lösung verwendet, die durch Lösen von 1,5 kg eines äquimolaren festen Salzes von Hexamethylendiaminadipat in 1,5 kg reinem Wasser bei 50°C erhalten wurde. Als Apatittypverbindungs-bildender Bestandteil wurden 600 g (Calciummonohydrogenphosphatdihydrat : reines Wasser = 150 g : 450 g) einer 25 Gew.-% Suspension von Calciummonohydrogenphosphatdihydrat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm und 232 g einer 25 Gew.-% Suspension von gemahlenem Calciumcarbonat (Calciumcarbonat : reines Wasser = 58 g : 174 g) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 μm verwendet. Dieser Polyamid-bildende Bestandteil und der Apatittypverbindungs-bildende Bestandteil wurden in einen 5-Liter-Autoklaven überführt, gefolgt von einer Zugabe von 9,7 g Adipinsäure (COOH(CH2)4COOH) als Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts. Das erhaltene Gemisch wurde bei 50°C gründlich gerührt. Nach ausreichendem Spülen mit Stickstoff wurde der Autoklav von 50°C auf 270°C erhitzt. Dabei erhöhte sich der Druck im Autoklaven auf 18 kg/cm2 als Manometerdruck. Ein Erhitzen wurde für 1 Stunde fortgeführt, wobei Wasser aus dem System entnommen wurde, um zu verhindern, dass der Druck 18 kg/cm2 überschritt. Das Erhitzen wurde dann gestoppt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Autoklav geöffnet. Etwa 1,5 kg des erhaltenen Polymers wurden aus dem Autoklaven entnommen, gefolgt von einer Pulverisierung in einer Zerkleinerungsvorrichtung. Es wurde ermittelt, dass das erhaltene Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 14.500 aufwies. Das Polymer wurde aus einem Knetvorrichtungstypreaktor ("PLABOR-BT-30-S2-60-L (L/D = 60), hergestellt von Plastic Engineering Laboratory) bei einer Ausgabegeschwindigkeit von 4 kg/h bei 290°C extrudiert. Es wurde ermittelt, dass das erhaltene Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 37.000 aufwies. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des so gebildeten Produkts sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • BEISPIEL 10
  • Auf gleiche Weise wie in Beispiel 8, ausgenommen der Verwendung von 20 g Stearylamin (CH3(CH2)16CH2NH2) anstelle von Essigsäure als Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts, wurde ein Spritzgießprodukt erhalten. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Produkts sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • BEISPIEL 11
  • Auf gleiche Weise wie in Beispiel 9, ausgenommen der Verwendung von 14 g Anilin (C6H5NH2) anstelle von Essigsäure als Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts, wurde ein Spritzgießprodukt erhalten. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Produkts sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • BEISPIEL 12
  • Auf gleiche Weise wie in Beispiel 8, ausgenommen der Verwendung von 20 g Essigsäure als Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts, wurde ein Spritzgießprodukt erhalten. Es wurde ermittelt, dass das so erhaltene Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 18.000 aufwies.
  • Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des Formprodukts sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • BEISPIEL 13
  • Als Polyamid-bildender Bestandteil wurde eine wässerige Lösung verwendet, die durch Lösen von 1,0 kg eines äquimolaren festen Salzes von Hexamethylendiaminadipat in 1,0 kg reinem Wasser bei 50°C erhalten wurde. Als Apatittypverbindungs-bildender Bestandteil wurden 1,0 kg (Calciummonohydrogenphosphatdihydrat : reines Wasser = 250 g : 750 g) einer 25 Gew.-% Suspension von Calciummonohydrogenphosphatdihydrat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm und 387 g (Calciumcarbonat : reines Wasser = 97 g : 290 g) einer 25 Gew.-% Suspension von gemahlenem Calciumcarbonat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 μm verwendet. Dieser Polyamid-bildende Bestandteil und Apatittypverbindungs-bildende Bestandteil wurden in einen 5-Liter-Autoklaven überführt, gefolgt von einem gründlichen Rühren bei 50°C. Als Berechnungsergebnis betrug der Gehalt des Apatittypverbindungs-bildenden Bestandteils 25,8 Gew.-%, und das Molverhältnis eines metallischen Elements zu Phosphor betrug 1,67. Nach ausreichendem Spülen mit Stickstoff wurde der Autoklav von 50°C auf 270°C erhitzt. Dabei erhöhte sich der Druck in dem Autoklaven auf 18 kg/cm2 als Manometerdruck. Das Heizen wurde für 1 Stunde fortgeführt, wobei Wasser aus dem System entnommen wurde, um zu verhindern, dass der Druck 18 kg/cm2 überschritt. Das Heizen wurde dann gestoppt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Autoklav geöffnet. Etwa 1,5 kg des erhaltenen Polymers wurden aus dem Autoklaven entnommen, gefolgt von einer Pulverisierung in einer Zerkleinerungsvorrichtung. Das pulverisierte Polymer wurde 24 Stunden in einer Stickstoffgasströmung bei 80°C getrocknet. Das getrocknete und pulverisierte Polymer wurde unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders ("TEM 35", hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) bei 280°C pelletiert. Die so erhaltenen Pellets wurden durch eine Spritzgießvorrichtung geformt. Es wurde gefunden, dass das erhaltene Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 35.000 aufwies. Die durch Verbrennung erhaltenen Messergebnisse zeigten, dass der Gehalt des Apatits der Verbindung 22,3 Gew.-% betrug. Basierend auf den Ergebnissen der quantitativen Bestimmung von Calcium und Phosphor durch induktiv gekoppelte Plasmaemissionsspektrometrie wurde das Molverhältnis von Calcium zu Phosphor zu 1,67 berechnet. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des so geformten Produkts sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • BEISPIEL 14
  • Als Polyamid-bildender Bestandteil wurde eine wässerige Lösung verwendet, die durch Lösen von 750 kg eines äquimolaren festen Salzes von Hexamethylendiaminadipat in 750 g reinem Wasser von 50°C erhalten wurde. Als Apatittypverbindungs-bildender Bestandteil wurden 1,5 kg (Calciummonohydrogenphosphatdihydrat : reines Wasser = 375 g : 1.125 g) einer 25 Gew.-% Suspension von Calciummonohydrogenphosphatdihydrat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm und 580 g (Calciumcarbonat : reines Wasser = 145 g : 435 g) einer 25 Gew.-% Suspension von gemahlenem Calciumcarbonat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 μm verwendet. Dieser Polyamid-bildende Bestandteil und Apatittypverbindungs-bildende Bestandteil wurden in einen 5-Liter-Autoklaven überführt, gefolgt von einem gründlichen Rühren bei 50°C. Als Berechnungsergebnis betrug der Gehalt des Apatittypverbindungs-bildenden Bestandteils 40,9 Gew.-%. Die Vorgänge danach wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 13 durchgeführt. Es wurde ermittelt, dass das so erhaltene Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 32.000 aufwies. Die Messergebnisse durch Verbrennung zeigten, dass der Gehalt der Apatittypverbindung 39,1 (Gew.-%) betrug. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Formprodukts sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • Als Polyamid-bildender Bestandteil wurde eine wässerige Lösung verwendet, die durch Lösen von 400 g eines äquimolaren festen Salzes von Hexamethylendiaminadipat in 400 g reinem Wasser von 50°C erhalten wurde. Als Apatittypverbindungs-bildender Bestandteil wurden 2,0 kg (Calciummonohydrogenphosphatdihydrat : reines Wasser = 500 g : 1.500 g) einer 25 Gew.-% Suspension von Calciummonohydrogenphosphatdihydrat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,0 μm und 772 g (Calciumcarbonat : reines Wasser = 193 g : 435 g) einer 25 Gew.-% Suspension von gemahlenem Calciumcarbonat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 μm verwendet. Dieser Polyamid-bildende Bestandteil und Apatittypverbindungs-bildende Bestandteil wurden in einen 5-Liter-Autoklaven überführt, gefolgt von einem gründlichen Rühren bei 50°C. Als Berechnungsergebnis betrug der Gehalt des Apatittypverbindungs-bildenden Bestandteils 63,4 Gew.-%. Die Vorgänge danach wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 13 durchgeführt. Es wurde ermittelt, dass das aus dem Autoklaven entnommene, pulverisierte und dann getrocknete Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 14.000 aufwies. Die Messergebnisse durch Verbrennung zeigten, dass der Gehalt der Apatittypverbindung 61,2 Gew.-% betrug. Es wurde eine Pelletierung des Polymers unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders versucht, was zu einem Scheitern führte, da der Strang bei Extrusion merklich instabil war. Es war auch unmöglich, ein Formprodukt zu erhalten.
  • BEISPIEL 15
  • Ein Spritzgießprodukt wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen der Verwendung von 600 g (Calciummonohydrogenphosphatdihydrat : reines Wasser = 150 g : 450 g) einer 25 Gew.-% Suspension von Calciummonohydrogenphosphatdihydrat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm und 104 g (Calciumcarbonat : reines Wasser = 26 g 78 g) einer 25 Gew.-% Suspension von gemahlenem Calciumcarbonat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 μm. Als Berechnungsergebnis betrug der Gehalt der Apatittypverbindungs-bildenden Komponente 10,4 Gew.-%, und das Molverhältnis des metallischen Elements zu Phosphor betrug 1,30. Es wurde ermittelt, dass das so erhaltene Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 38.000 aufwies. Die Messergebnisse durch Verbrennung zeigten, dass der Gehalt des Apatits der Verbindung 9,2 Gew.-% betrug. Basierend auf den Ergebnissen der quantitativen Bestimmung von Calcium und Phosphor durch induktiv gekoppelte Plasmaemissionsspektrometrie wurde das Molverhältnis von Calcium zu Phosphor zu 1,28 berechnet. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Formprodukts sind in Tabelle 5 gezeigt.
  • BEISPIEL 16
  • Ein Spritzgießprodukt wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen der Verwendung von 469 g (Calciummonohydrogenphosphatdihydrat : reines Wasser = 117 g : 351 g) einer 25 Gew.-% Suspension von Calciummonohydrogenphosphatdihydrat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm und 232 g (Calciumcarbonat : reines Wasser = 58 g : 174 g) einer 25 Gew.-% Suspension von gemahlenem Calciumcarbonat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 μm. Als Berechnungsergebnis betrug der Gehalt der Apatittypverbindungs-bildenden Komponente 10,4 Gew.-%, und das Molverhältnis des metallischen Elements zu Phosphor betrug 1,85. Es wurde ermittelt, dass das so erhaltene Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 32.000 aufwies. Die Messergebnisse durch Verbrennung zeigten, dass der Gehalt des Apatits der Verbindung 9,3 Gew.-% betrug. Basierend auf den Ergebnissen der quantitativen Bestimmung von Calcium und Phosphor durch induktiv gekoppelte Plasmaemissionsspektrometrie wurde das Molverhältnis von Calcium zu Phosphor zu 1,88 berechnet. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Formprodukts sind in Tabelle 5 gezeigt.
  • BEISPIEL 17
  • Ein Spritzgießprodukt wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen der Verwendung von 100 g einer 25 Gew.-% Suspension von Calciummonohydrogenphosphatdihydrat (Calciummonohydrogenphosphatdihydrat : reines Wasser = 25 g : 75 g) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm und 232 g einer 25 Gew.-% Suspension von gemahlenem Calciumcarbonat (Calciumcarbonat : reines Wasser = 58 g : 174 g) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 μm. Als Berechnungsergebnis betrug der Gehalt der Apatittypverbindungs-bildenden Komponente 5,2 Gew.-%, und das Molverhältnis des metallischen Elements zu Phosphor betrug 5,0. Es wurde ermittelt, dass das so erhaltene Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 26.000 aufwies. Die Messergebnisse durch Verbrennung zeigten, dass der Gehalt des Apatits der Verbindung 4,3 Gew.-% betrug. Basierend auf den Ergebnissen der quantitativen Bestimmung von Calcium und Phosphor durch induktiv gekoppelte Plasmaemissionsspektrometrie wurde das Molverhältnis von Calcium zu Phosphor zu 5,2 berechnet. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Formprodukts sind in Tabelle 5 gezeigt.
  • BEISPIEL 18
  • Ein Spritzgießprodukt wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen der Verwendung von 80 g (Calciummonohydrogenphosphatdihydrat : reines Wasser = 20 g : 60 g) einer 25 Gew.-% Suspension von Calciummonohydrogenphosphatdihydrat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm und 464 g (Calciumcarbonat : reines Wasser = 116 g : 348 g) einer 25 Gew.-% Suspension von gemahlenem Calciumcarbonat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 μm. Als Berechnungsergebnis betrug der Gehalt der Apatittypverbindungs-bildenden Komponente 8,3 Gew.-%, und das Molverhältnis des metallischen Elements zu Phosphor betrug 11,0. Es wurde ermittelt, dass das so erhaltene Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 22.000 aufwies. Die Messergebnisse durch Verbrennung zeigten, dass der Gehalt des Apatits der Verbindung 6,5 Gew.-% betrug. Basierend auf den Ergebnissen der quantitativen Bestimmung von Calcium und Phosphor durch induktiv gekoppelte Plasmaemissionsspektrometrie wurde das Molverhältnis von Calcium zu Phosphor zu 11,2 berechnet. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Formprodukts sind in Tabelle 5 gezeigt.
  • BEISPIEL 19
  • Pellets wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 6 erhalten, ausgenommen dass 3,0 kg eines äquimolaren festen Salzes von Hexamethylendiaminadipat als Polyamid-bildender Bestandteil und 200 g Calciummonohydrogenphosphatdihydrat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm und 28,5 g Phosphorsäure als Apatittypverbindungs-bildender Bestandteil gründlich in einem Henschel-Mischer vermischt wurden, und das erhaltene Gemisch in einen 5-Liter-Autoklaven überführt wurde. Als Berechnungsergebnis betrug der Gehalt der Apatittypverbindungs-bildenden Komponente 7,1 Gew.-%, und das Molverhältnis des metallischen Elements zu Phosphor betrug 0,8. Es wurde ermittelt, dass das so erhaltene Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 20.000 aufwies. Die Messergebnisse durch Verbrennung zeigten, dass der Gehalt des Apatits der Verbindung 6,0 Gew.-% betrug. Basierend auf den Ergebnissen der quantitativen Bestimmung von Calcium und Phosphor durch induktiv gekoppelte Plasmaemissionsspektrometrie wurde das Molverhältnis von Calcium zu Phosphor zu 0,79 berechnet. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Formprodukts sind in Tabelle 5 gezeigt.
  • BEISPIEL 20
  • Ein Formprodukt wurde auf die ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen der Verwendung von 600 g (wasserfreies Calciummonohydrogenphosphat : reines Wasser = 150 g : 450 g) einer 25 Gew.-% Suspension von wasserfreiem Calciummonohydrogenphosphat (CaHPO4) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,0 μm und 216 g (Calciumhydroxid : reines Wasser = 54 g : 162 g) einer 25 Gew.-% Suspension von Calciumhydroxid (Ca(OH)2) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Formprodukts sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • BEISPIEL 21
  • Ein Formprodukt wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen der Verwendung von 600 g (Tricalciumphosphat : reines Wasser = 150 g : 450 g) einer 25 Gew.-% Suspension von Tricalciumphosphat (Ca3(PO4)2 mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm und 60 g (Calciumhydroxid : reines Wasser = 12 g : 48 g) einer 25 Gew.-% Suspension von Calciumhydroxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Formprodukts sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • BEISPIEL 22
  • Ein Formprodukt wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen der Verwendung von 600 g (Calciumdihydrogendiphosphat : reines Wasser = 150 g : 450 g) einer 25 Gew.-% Suspension von Calciumdihydrogendiphosphatmonohydrat (CaH2P2O7) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm und 400 g (Calciumhydroxid : reines Wasser = 100 g : 300 g) einer 25 Gew.-% Suspension von Calciumhydroxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Formprodukts sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • BEISPIEL 23
  • Ein Formprodukt wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen der Verwendung von 300 g (Calciumdihydrogenphosphatmonohydrat : reines Wasser = 75 g : 225 g) einer 25 Gew.-% Suspension von Calcium-bis(dihydrogenphosphat)monohydrat (Ca(HPO4)2·H2O) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm und 288 g (Calciumcarbonat : reines Wasser = 72 g : 216 g) einer 25 Gew.-% Suspension von gemahlenem Calciumcarbonat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 μm. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Formprodukts sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • BEISPIEL 24
  • Ein Formprodukt wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen der Verwendung von 600 g (Calciumdiphosphatphosphorsäure : reines Wasser = 150 g : 450 g) einer 25 Gew.-% Suspension von Calciumdiphosphat (Ca2P2O7) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm und 320 g (Calciumcarbonat : reines Wasser = 80 g : 240 g) einer 25 Gew.-% Suspension von gemahlenem Calciumcarbonat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 μm. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Formprodukts sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • BEISPIEL 25
  • Ein Formprodukt wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen der Verwendung von 600 g (Calciummonohydrogenphosphatdihydrat : reines Wasser = 150 g : 450 g) einer 25 Gew.-% Suspension von Calciummonohydrogenphosphatdihydrat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm, 220 g (Calciumcarbonat : reines Wasser = 55 g : 165 g) einer 25 Gew.-% Suspension gemahlenen Calciumcarbonats mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 μm und 10 g (Calciumfluorid : reines Wasser = 2,5 g : 7,5 g) einer 25 Gew.-% Suspension von Calciumfluorid (CaF2) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5,0 μm als Apatittypverbindungs-bildenden Bestandteil. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Formprodukts sind in Tabelle 7 gezeigt.
  • BEISPIEL 26
  • Ein Formprodukt wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen der Verwendung von 600 g (Calciummonohydrogenphosphatdihydrat : reines Wasser = 150 g : 450 g) einer 25 Gew.-% Suspension von Calciummonohydrogenphosphatdihydrat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm, 176 g (Calciumcarbonat : reines Wasser = 44 g : 132 g) einer 25 Gew.-% Suspension gemahlenen Calciumcarbonats mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 μm und 44 g (Calciumfluorid : reines Wasser = 11 g : 33 g) einer 25 Gew.-% Suspension von Calciumfluorid (CaF2) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5,0 μm als Apatittypverbindungs-bildendem Bestandteil. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Formprodukts sind in Tabelle 7 gezeigt.
  • BEISPIEL 27
  • Ein Formprodukt wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen der Verwendung von 600 g (Calciummonohydrogenphosphatdihydrat : reines Wasser = 150 g : 450 g) einer 25 Gew.-% Suspension von Calciummonohydrogenphosphatdihydrat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm, 200 g (Calciumcarbonat : reines Wasser = 50 g : 150 g) einer 25 Gew.-% Suspension gemahlenen Calciumcarbonats mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 μm und 36 g (Calciumchlorid : reines Wasser = 9 g : 27 g) einer 25 Gew.-% Suspension von Calciumchlorid (CaCl2) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5,0 μm als Apatittypverbindungs-bildendem Bestandteil. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Formprodukts sind in Tabelle 7 gezeigt.
  • BEISPIEL 28
  • Ein Formprodukt wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen der Verwendung von 600 g (Calciummonohydrogenphosphatdihydrat : reines Wasser = 150 g : 450 g) einer 25 Gew.-% Suspension von Calciummonohydrogenphosphatdihydrat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm, 200 g (Calciumcarbonat : reines Wasser = 50 g : 150 g) einer 25 Gew.-% Suspension gemahlenen Calciumcarbonats mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 μm und 248 g (Strontiumcarbonat : reines Wasser = 12 g : 36 g) einer 25 Gew.-% Suspension von Strontiumcarbonat (SrCO3) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm als Apatittypverbindungs-bildendem Bestandteil. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Formprodukts sind in Tabelle 7 gezeigt.
  • BEISPIEL 29
  • Ein Formprodukt wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen der Verwendung von 600 g (Calciummonohydrogenphosphatdihydrat : reines Wasser = 150 g : 450 g) einer 25 Gew.-% Suspension von Calciummonohydrogenphosphatdihydrat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm, 200 g (Calciumcarbonat : reines Wasser = 50 g : 150 g) einer 25 Gew.-% Suspension gemahlenen Calciumcarbonats mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 μm und 64 g (Bariumcarbonat : reines Wasser = 16 g : 48 g) einer 25 Gew.-% Suspension von Bariumcarbonat (BaCO3) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm als Apatittypverbindungs-bildendem Bestandteil. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Formprodukts sind in Tabelle 7 gezeigt.
  • BEISPIEL 30
  • Ein Formprodukt wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen der Verwendung von 540 g (Calciummonohydrogenphosphatdihydrat : reines Wasser = 135 g : 405 g) einer 25 Gew.-% Suspension von Calciummonohydrogenphosphatdihydrat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm, 60 g (Magnesiumhydrogenphosphattrihydrat : reines Wasser = 15 g : 45 g) einer 25 Gew.-% Suspension von Magnesiumhydrogenphosphattrihydrat (MgHPO4·3H2O) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5,0 μm und 172 g (Calciumhydroxid : reines Wasser = 43 g : 129 g) einer 25 Gew.-% Suspension von gemahlenem Calciumcarbonat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm als Apatittypverbindungs-bildendem Bestandteil. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Formprodukts sind in Tabelle 7 gezeigt.
  • BEISPIEL 31
  • Ein Formprodukt wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen der Verwendung von 600 g (Calciummonohydrogenphosphatdihydrat : reines Wasser = 150 g : 450 g) einer 25 Gew.-% Suspension von Calciummonohydrogenphosphatdihydrat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm, 160 g (Calciumhydroxid : reines Wasser = 40 g : 120 g) einer 25 Gew.-% Suspension von Calciumhydroxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm und 32 g (Eisen(II)-Chloridtetrahydrat : reines Wasser = 8 g : 24 g) einer 25 Gew.-% Suspension von Eisen(II)-Chloridtetrahydrat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm als der Apatittypverbindungs-bildenden Komponente. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Formprodukts sind in Tabelle 8 gezeigt.
  • BEISPIEL 32
  • Ein Formprodukt wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen der Verwendung von 600 g (Calciummonohydrogenphosphatdihydrat : reines Wasser = 150 g : 450 g) einer 25 Gew.-% Suspension von Calciummonohydrogenphosphatdihydrat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm, 160 g (Calciumhydroxid : reines Wasser = 40 g : 120 g) einer 25 Gew.-% Suspension von Calciumhydroxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm und 44 g (Eisen(III)-Chloridhexahydrat : reines Wasser = 11 g : 33 g) einer 25 Gew.-% Suspension von Eisen(III)-Chloridhexahydrat (FCl3·6H2O) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm als der Apatittypverbindungs-bildenden Komponente. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Formprodukts sind in Tabelle 8 gezeigt.
  • BEISPIEL 33
  • Ein Formprodukt wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen der Verwendung von 600 g (Calciummonohydrogenphosphatdihydrat : reines Wasser = 150 g : 450 g) einer 25 Gew.-% Suspension von Calciummonohydrogenphosphatdihydrat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm, 160 g (Calciumhydroxid : reines Wasser = 40 g : 120 g) einer 25 Gew.-% Suspension von Calciumhydroxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm und 32 g (Kupferiodid : reines Wasser = 8 g : 24 g) einer 25 Gew.-% Suspension von Kupferiodid (CuI) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm als der Apatittypverbindungs-bildenden Komponente. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Formprodukts sind in Tabelle 8 gezeigt.
  • BEISPIEL 34
  • Ein Formprodukt wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen der Verwendung von 600 g (Calciummonohydrogenphosphatdihydrat : reines Wasser = 150 g : 450 g) einer 25 Gew.-% Suspension von Calciummonohydrogenphosphatdihydrat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 25,0 μm und 232 g (Calciumcarbonat : reines Wasser = 58 g : 174 g) einer 25 Gew.-% Suspension von gemahlenem Calciumcarbonat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 μm als der Apatittypverbindungs-bildenden Komponente. Beobachtungsergebnisse des Formprodukts unter einem Transmissionsmikroskop zeigten, dass die Apatittypverbindung eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,52 μm aufwies. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Formprodukts sind in Tabelle 9 gezeigt.
  • BEISPIEL 35
  • Ein Formprodukt wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen der Verwendung von 600 g (Calciummonohydrogenphosphatdihydrat : reines Wasser = 150 g : 450 g) einer 25 Gew.-% Suspension von Calciummonohydrogenphosphatdihydrat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 75,0 μm und 232 g (Calciumcarbonat : reines Wasser = 58 g : 174 g) einer 25 Gew.-% Suspension von gemahlenem Calciumcarbonat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 μm als der Apatittypverbindungs-bildenden Komponente. Beobachtungsergebnisse des Formprodukts unter einem Transmissionsmikroskop zeigten, dass die Apatittypverbindung eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,88 μm aufwies. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Formprodukts sind in Tabelle 9 gezeigt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 4
  • Ein Formprodukt wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen der Verwendung von 600 g (Calciummonohydrogenphosphatdihydrat : reines Wasser = 150 g : 450 g) einer 25 Gew.-% Suspension von Calciummonohydrogenphosphatdihydrat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 200 μm und 232 g (Calciumhydroxid : reines Wasser = 58 g : 174 g) einer 25 Gew.-% Suspension von gemahlenem Calciumcarbonat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 μm als der Apatittypverbindungs-bildenden Komponente. Beobachtungsergebnisse des Formprodukts unter einem Transmissionsmikroskop zeigten, dass die Apatittypverbindung eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,83 μm aufwies. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Formprodukts sind in Tabelle 9 gezeigt.
  • BEISPIEL 36
  • Ein Formprodukt wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen dass eine 25 Gew.-% Suspension von Calciummonohydrogenphosphatdihydrat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm und eine 25 Gew.-% Suspension von gemahlenem Calciumcarbonat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 μm, die als Apatittypverbindungs-bildender Bestandteil verwendet wurden, bei 40°C für 30 Minuten einer Ultraschallbehandlung unterzogen wurden. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Formprodukts sind in Tabelle 10 gezeigt.
  • BEISPIEL 37
  • Ein Formprodukt wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen dass eine 25 Gew.-% Suspension von Calciummonohydrogenphosphatdihydrat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm und eine 25 Gew.-% Suspension von gemahlenem Calciumcarbonat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 μm, die als Apatittypverbindungs-bildender Bestandteil verwendet wurden, in einem Homogenisator bei 60°C für 10 Minuten behandelt wurden. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Formprodukts sind in Tabelle 10 gezeigt.
  • BEISPIEL 38
  • Ein Formprodukt wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen dass als Dispersionsmittel 6 g Ammoniumpolyacrylat ("Ceramo D-134", hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) zu einer 25 Gew.-% Suspension von Calciummonohydrogenphosphatdihydrat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,0 μm gegeben wurden, und 2,32 g Ammoniumpolyacrylat zu einer 25 Gew.-% Suspension von gemahlenem Calciumcarbonat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,25 μm gegeben wurden, und die erhaltenen Gemische jeweils einer Ultraschallbehandlung bei 40°C für 30 Minuten unterzogen wurden. Das so erhaltene Polymer wurde Elutions- und Abtrennvorgängen mit einer 90 Gew.-% wässerigen Phenollösung unterzogen. Betreffend der so erhaltenen Apatittypverbindung war der durch thermogravimetrische Analyse gemessene Heizverlustanteil X 12,7 (Gew.-Teile/100 Gew.-Teile des Apatits), Sb/(Sa + Sb), gemessen durch Pyrolyse-GC, betrug 0,75, und der Anteil der organischen Substanz wurde zu 9,5 berechnet (Gew.-Teile/100 Gew.-Teile des Apatits). Als Ergebnis der Analyse der Pyrolyse-GC und des Massenspektrums der Apatittypverbindung wurde die Gegenwart von sowohl Cyclopentanon als auch Adiponitril, das heißt pyrolytisch zersetzten Bestandteilen, bestätigt. Weiterhin wurde durch Beobachtung des Infrarotabsorptionsspektrums Peaks bei 1.550 cm–1 und 1.650 cm–1 bestätigt, die auf die Gegenwart organischer Substanzen hinwiesen. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Formprodukts sind in Tabelle 10 gezeigt.
  • BEISPIEL 39
  • Ein Formprodukt wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen dass als Dispersionsmittel 6 g Natriumpolyacrylat ("Sharol AN-103P", hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) zu einer 25 Gew.-% Suspension von Calciummonohydrogenphosphatdihydrat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,0 μm gegeben wurden, und 2,32 g Natriumpolyacrylat zu einer 25 Gew.-% Suspension von gemahlenem Calciumcarbonat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,25 μm gegeben wurden, und die erhaltenen Gemische jeweils einer Ultraschallbehandlung bei 40°C für 30 Minuten unterzogen wurden. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Formprodukts sind in Tabelle 10 gezeigt.
  • BEISPIEL 40
  • Ein Formprodukt wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen dass als Dispersionsmittel 1,2 g Natriumcitrat (hergestellt von SHOWA KAKO CORPORATION) zu einer 25 Gew.-% Suspension von Calciummonohydrogenphosphatdihydrat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,0 μm gegeben wurden, und 0,46 g Natriumcitrat zu einer 25 Gew.-% Suspension von gemahlenem Calciumcarbonat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,25 μm gegeben wurden, und die erhaltenen Gemische jeweils einer Ultraschallbehandlung bei 40°C für 30 Minuten unterzogen wurden. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Formprodukts sind in Tabelle 10 gezeigt.
  • BEISPIEL 41
  • Ein Formprodukt wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen dass als Dispersionsmittel 6 g Saccharosestearatester ("DK Ester", hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) zu einer 25 Gew.-% Suspension von Calciummonohydrogenphosphatdihydrat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,0 μm gegeben wurden, und 2,32 g Saccharosestearatester zu einer 25 Gew.-% Suspension von gemahlenem Calciumcarbonat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,25 μm gegeben wurden, und die erhaltenen Gemische jeweils einer Ultraschallbehandlung bei 40°C für 30 Minuten unterzogen wurden. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Formprodukts sind in Tabelle 10 gezeigt.
  • BEISPIEL 42
  • Als Polyamid-bildender Bestandteil wurde eine wässerige Lösung verwendet, die durch Lösen von 1,5 kg eines äquimolaren festen Salzes von Hexamethylendiaminadipat in 1,5 kg reinem Wasser von 50°C erhalten wurde. Als Apatittypverbindungs-bildender Bestandteil wurden 600 g (Calciummono hydrogenphosphatdihydrat : reines Wasser = 150 g : 450 g) einer 25 Gew.-% Suspension von Calciummonohydrogenphosphatdihydrat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,0 μm und 232 g (Calciumcarbonat : reines Wasser = 58 g : 174 g) einer 25 Gew.-% Suspension von gemahlenem Calciumcarbonat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 μm verwendet. Der Polyamid-bildende Bestandteil und Apatittypverbindungs-bildende Bestandteil wurden in einen 5-Liter-Autoklaven überführt, gefolgt von einer Zugabe von 10 g Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) als Komplexiermittel. Das erhaltene Gemisch wurde bei 50°C gründlich gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Formprodukts sind in Tabelle 11 gezeigt.
  • BEISPIEL 43
  • Ein Formprodukt wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 42 erhalten, ausgenommen dass 10 g Ethylendiamin(en) anstelle von 10 g Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) als Komplexiermittel verwendet wurden. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Formprodukts sind in Tabelle 11 gezeigt.
  • BEISPIEL 44
  • Mit 4 kg eines auf ähnliche wie in Beispiel 1 erhaltenen pulverisierten (getrockneten) Polymers wurden 1 kg eines Kautschuks ("Tuftec M1943", hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.; mit Maleinsäureanhydrid modifizierter Kautschuk) vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde bei 280°C unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders ("TEM35", hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) zu Pellets extrudiert, gefolgt von einem Spritzgießen, wodurch ein Formprodukt erhalten wurde. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Formprodukts sind in Tabelle 11 gezeigt.
  • BEISPIEL 45
  • Mit 3,75 kg eines auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhaltenen pulverisierten (getrockneten) Polymers wurden 1 kg GF ("FT756", hergestellt von Asahi Fiber Glass Co., Ltd.) mit einem Durchmesser von 10 μm vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde bei 280°C unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders ("TEM35", hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) zu Pellets extrudiert, gefolgt von einem Spritzgießen, wodurch ein Formprodukt erhalten wurde. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Formprodukts sind in Tabelle 12 gezeigt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 5
  • Mit 4 kg Nylon 66 ("Leona 1300", hergestellt von Asahi Chemical Co., Ltd.) wurden 1 kg eines Kautschuks ("Tuftec M1943", hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.; mit Maleinsäureanhydrid modifizierter Kautschuk) vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde bei 280°C unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders ("TEM35", hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) zu Pellets extrudiert, gefolgt von einem Spritzgießen, wodurch ein Formprodukt erhalten wurde. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Formprodukts sind in Tabelle 12 gezeigt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 6
  • Mit 3,75 kg Nylon 66 ("Leona 1300", hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) wurden 1 kg GF ("FT756", hergestellt von Asahi Fiber Glass Co., Ltd.) mit einem Durchmesser von 10 μm vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde bei 280°C unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders ("TEM35", hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) zu Pellets extrudiert, gefolgt von einem Spritzgießen, wodurch ein Formprodukt erhalten wurde. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Formprodukts sind in Tabelle 12 gezeigt.
  • Tabelle 1
    Figure 00610001
  • Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Figure 00620001
  • Tabelle 2
    Figure 00630001
  • Tabelle 3
    Figure 00640001
  • Tabelle 3 (Fortsetzung)
    Figure 00650001
  • Tabelle 4
    Figure 00660001
  • Tabelle 5
    Figure 00670001
  • Tabelle 6
    Figure 00680001
  • Tabelle 7
    Figure 00690001
  • Tabelle 8
    Figure 00700001
  • Tabelle 9
    Figure 00710001
  • Tabelle 10
    Figure 00720001
  • Tabelle 10 (Fortsetzung)
    Figure 00730001
  • Tabelle 11
    Figure 00740001
  • Tabelle 12
    Figure 00750001
  • GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyamidharzzusammensetzung, umfassend eine Apatittypverbindung, die gleichmäßig und fein verteilt in ein als Matrix dienendes Polyamid dispergiert wurde, und die an deren Grenzfläche sehr gut an dem Polyamid haftete und gebunden war. Demgemäß hat die Polyamidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine hohe Festigkeit und Steifigkeit, ist bezüglich der Zähigkeit hervorragend, und ist überdies bezüglich einer niedrigen Wasserabsorption, Steifigkeit bei Wasserabsorption, Hitzebeständigkeit, Dauerstandfestigkeit, einer geringen Verbiegung, Dimensionsstabilität und Formbarkeit sowie Gestaltbarkeit drastisch verbessert, und ist daher als Industriematerial, wie beispielsweise für mechanische Teile oder elektrische/elektronische Teile geeignet.

Claims (18)

  1. Polyamidharzzusammensetzung, die 0,5 bis 50 Gew.-% einer Apatittypverbindung enthält, und bei welcher bei Eluieren mit einem Phenollösungsmittel und Filtrieren 1 bis 100 Gew.-Teile organische Restsubstanzen pro 100 Gew.-Teilen der Apatittypverbindung zurückbleiben.
  2. Polyamidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyamid ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10.000 bis 1.000.000 aufweist.
  3. Polyamidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die organischen Substanzen mindestens ein Polyamid umfassen.
  4. Polyamidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Apatittypverbindung eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht größer als 1 μm aufweist.
  5. Polyamidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis des/der Metallelements/e zu Phosphor, aus welchen beiden die Apatittypverbindung gebildet ist, 0,9 bis 10,0 beträgt.
  6. Polyamidharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Apatittypverbindung eine kristalline Apaptitverbindung ist, die einen (002)-Ebenen-Peak bei einem Beugungswinkel (2Θ) von 25,5° bis 26,5° und einen (300)-Ebenen-Peak bei einem Beugungswinkel (2Θ) von 32,5° bis 33,5° aufweist, ermittelt durch Weitwinkel-Röntgenstrahlstreuung (CuKα: Wellenlänge λ = 1,542 Å).
  7. Polyamidharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Apatittypverbindung durch die folgende Formel dargestellt wird: A10-Z(HPO4)Z(PO4)6-Z(X)2-Z·nH2O wobei 0 ≤ z ≤ 2, 0 ≤ n ≤ 16, A ein metallisches Element darstellt, und X ein Anion oder eine anionische Verbindung darstellt.
  8. Polyamidharzzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das metallisches Element mindestens ein Metall in Gruppe 2A des Periodensystems ist.
  9. Polyamidharzzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das metallische Element Calcium ist.
  10. Verfahren zur Herstellung einer Polyamidharzzusammensetzung, umfassend das Mischen eines Polyamid-bildenden Bestandteils mit einem Bestandteil, der eine Apatittypverbindung bildet, Ermöglichen des Ablaufs einer Polymerisation eines Polyamids und der Synthese einer Apatittypverbindung, um eine Zusammensetzung zu erhalten, in welcher eine Apatittypverbindung mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht größer als 1 μm in einem Polyamid mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10.000 bis 1.000.000 verteilt ist.
  11. Verfahren zur Herstellung einer Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei der Polyamid-bildende Bestandteil mindestens eines umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus polymerisierbaren Aminosäuren, polymerisierbaren Lactamen, polymerisierbaren Salzen von Diaminen und Dicarbonsäuren und polymerisierbaren Oligomeren dieser Verbindungen.
  12. Verfahren zur Herstellung einer Polyamidharzzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei der Bestandteil, welcher die Apatittypverbindung bildet, eine metallische Verbindung auf Phosphorsäurebasis oder ein Gemisch einer metallischen Verbindung auf Phosphorsäurebasis und einer metallischen Verbindung auf Nichtphosphorsäurebasis umfasst.
  13. Verfahren zur Herstellung einer Polyamidharzzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Molverhältnis des/der metallischen Elements/e zu Phosphor in dem Bestandteil, der eine Apatittypverbindung bildet, 0,9 bis 10 beträgt.
  14. Verfahren zur Herstellung einer Polyamidharzzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Apatittypverbindung eine kristalline Apatitverbindung mit einem (002)-Ebenen-Peak bei einem Beugungswinkel (2Θ) von 25,5° bis 26,5° und einem (300)-Ebenen-Peak bei einem Beugungswinkel (2Θ) von 32,5° bis 33,5° ist, ermittelt durch Weitwinkel-Röntgenstrahlstreuung (CuKα: Wellenlänge λ = 1,542 Å).
  15. Verfahren zur Herstellung einer Polyamidharzzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Apatittypverbindung durch die folgende Formel dargestellt wird: A10-Z(HPO4)Z(PO4)6-Z(X)2-Z·nH2O wobei 0 ≤ z ≤ 2, 0 ≤ n ≤ 16, A ein metallisches Element darstellt, und X ein Anion oder eine anionische Verbindung darstellt.
  16. Verfahren zur Herstellung einer Polyamidharzzusammensetzung nach Anspruch 12 oder 13, wobei das metallische Element mindestens ein metallisches Element in Gruppe 2A des Periodensystems ist.
  17. Verfahren zur Herstellung einer Polyamidharzzusammensetzung nach Anspruch 12 oder 13, wobei das metallische Element Calcium ist.
  18. Verfahren zur Herstellung einer Polyamidharzzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Polymerisierung des Polyamids und die Synthese der Apatittypverbindung bei einer Temperatur von 40°C bis 300°C durchgeführt werden.
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