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DE69921478T2 - Vergilbungsbeständige para-tertiär-alkyl phenyl substituierte triazine und pyrimidine als uv-licht-absorber - Google Patents

Vergilbungsbeständige para-tertiär-alkyl phenyl substituierte triazine und pyrimidine als uv-licht-absorber Download PDF

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DE69921478T2
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alkyl
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tert
hydrogen
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B. Ram GUPTA
J. Dennis JAKIELA
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Cytec Technology Corp
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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft im Allgemeinen neue para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierte Triazine und deren Verwendung als Schutzmittel gegen Zersetzung durch Umwelteinflüsse umfassend Ultraviolettlicht, aktinische Strahlung, Sauerstoff, Feuchtigkeit, luftverunreinigende Substanzen und Kombinationen davon.
  • Es ist bekannt, dass Aussetzen an Sonnenlicht und an weiteren Ultraviolettstrahlungsquellen Zersetzung einer Vielzahl von Materialien, insbesondere polymerer Materialien hervorruft. Beispielsweise entfärben polymere Materialien, wie etwa Kunststoffe oftmals und können infolge Aussetzen an Ultraviolettlicht brüchig werden. Entsprechend ist ein grosses Fachgebiet entwickelt worden im Hinblick auf Materialien, wie etwa Ultraviolettlichtabsorber und -stabilisatoren, welche eine derartige Zersetzung verhindern können.
  • Eine Klasse von Materialien, welche als Ultraviolettlichtabsorber bekannt ist, sind o-Hydroxyphenyl-Triazine, bei welchen wenigstens ein Substituent am 1-, 3- oder 5-Kohlenstoff am Triazinring eine Phenylgruppe mit einer Hydroxygruppe ist, welche sich in ortho-Stellung zum Anlagerungspunkt zum Triazinring befindet. Im Allgemeinen ist diese Klasse von Materialien im Fachgebiet gut bekannt. Offenbarungen derartiger Verbindungen können in, den US-Patentschriften-Nr. 3,242,175 und US-Patentschrift-Nr. 3,244,708 gefunden werden.
  • Ein weiteres Beispiel wird in den US-Patentschriften-Nr. 3,843,371 und 3,896,125 gefunden, welche verschiedene Hydroxyphenyl-Triazine offenbaren. Diese Triazine weisen schlechte Löslichkeiten und schlechte Stabilitäten auf, und können mit der Zeit entfärben.
  • Hydroxyphenyl-Triazine in Kombination mit anderen UV-Absorbern, wie etwa Hydroxyphenylbenzotriazole, Benzophenone, Oxanilide, Cyanoacrylate, Salicylate, Acrylonitrile und Thiazoline, sind ebenfalls gut bekannt. Beispielsweise offenbaren die US-Patentschriften-Nr. 4,853,471, 4,973,702, 4,921,966 und 4,973,701 derartige Kombinationen.
  • Typischerweise basiert der zuvor erwähnte Arylring mit der Hydroxygruppe, welche sich in ortho-Stellung zum Anlagerungspunkt zum Triazinring befindet, auf Resorcin, und folglich enthält dieser Arylring ebenfalls einen zweiten Substituenten (entweder eine Hydroxygruppe oder ein Derivat davon) in para-Stellung zum Anlagerungspunkt zum Triazinring. Beispielsweise offenbaren die US-Patentschriften-Nr. 3,118,837 und 3,244,708 p-Alkoxy-o-hydroxyphenyl-Triazine mit verbessertem UV-Schutz, jedoch weisen derartige Triazine ebenfalls schlechte Löslichkeit und schlechte Langzeitstabilitäten auf.
  • Dieser para-Substituent kann "nicht-reaktiv" sein, wie im Fall einer Alkyloxygruppe oder kann "reaktiv" sein, wie im Fall einer Hydroxyalkyloxygruppe (Aktivwasserstoff als reaktive Stelle) oder einer (Meth)acryloylgruppe (ethylenische Nichtsättigung als reaktive Stelle). Zu Zwecken der vorliegenden Erfindung, werden erstere als "nicht-bindungsfähige" Benzocyclus-substituierte Pyrimidine und -Triazine bezeichnet und die letzteren als "bindungsfähige" para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierte Pyrimidine und -Triazine bezeichnet.
  • Viele Polymeradditive (wie etwa Ultraviolettlichtstabilisatoren) verdunsten bzw. verdampfen aus dem zu schützenden Polymersubstrat oder wandern aus diesem oder werden (chemisch oder physikalisch) durch eine oder mehrere Systemkomponenten (wie etwa Pigmente) adsorbiert, wodurch deren Wirksamkeit vermindert wird. Derartige Verdunstungs-, Wanderungs- und Adsorbtionsprobleme sind Beispiele für die allgemeinen Probleme von Löslichkeitsmangel und Kompatibilitätsmangel, welche für viele kommerzielle Polymeradditive gefunden werden.
  • Bindungsfähige Triazine sind in dem Fachgebiet gut bekannt. Beispielsweise offenbaren die US-Patentschriften-Nr. 3,423,360, 4,962,142 und 5,189,084 verschiedene bindungsfähige Triazine und das Einbringen dieser Verbindungen in Polymere durch chemische Bindung. Bindungsfähige Stabilisatoren weisen in dieser Hinsicht einen potentiellen Vorteil auf, der darauf beruht, dass sie in Abhängigkeit von der bindungsfähigen Funktionalität und dem bestimmten, zu stabilisierenden Polymersystem, in eine Polymerstruktur mittels Reaktion der bindungsfähigen Funktionalität entweder während Polymerbildung (wie etwa im Fall von Monomerenpolymerisierung oder im Fall von Polymersystemvernetzung) oder nachfolgend mit einem vorgebildeten Polymer mit einer geeigneten reaktiven Funktionalität chemisch eingebracht werden können. Infolge einer derartigen Bindung, wird Wandern dieser UV-Absorber zwischen Schichten von Mehrschicht-Beschichtungen und in Polymersubstrate zum Grossteil vermindert.
  • Verschiedene Referenzen offenbaren tertiär-alkylierte substituierte Triazine. Zum Beispiel offenbaren die US-Patentschrift-Nr. 3,242,175 und US-Patentschrift-Nr. 3,244,708, CH-A-480090 und CH-A-484695 mono-tertiär-butylierte Benzoltriazine.
  • Es bleibt ein Bedürfnis nach neuen UV-Stabilisatoren bestehen, welche eine verbesserte Kompatibilität mit den Polymersystemen aufweisen, zu denen sie zugegeben werden, und ebenfalls eine verbesserte Umweltstabilität gegenüber derartigen Systemen vermitteln.
  • Die vorliegende Erfindung stellt neue para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierte Triazinstabilisatoren bereit, welche dieses Bedürfnis erfüllen.
  • Gemäss der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung der Formel (II)
    Figure 00040001
    bereitgestellt, wobei X unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff und einer Sperrgruppe,
    wobei jeder der Reste R3 und R4 unabhängig einen Wasserstoff, ein Hydrocarbyl, Halogen, Hydroxy, Cyano, -O(Hydrocarbyl), -O(funktionelles Hydrocarbyl), -N(Hydrocarbyl)(Hydrocarbyl), -N(funktionelles Hydrocarbyl)(funktionelles Hydrocarbyl), -S(Hydrocarbyl), -S(funktionelles Hydrocarbyl), -SO2(Hydrocarbyl), -SO3(Hydrocarbyl), -SO2(funktionelles Hydrocarbyl), -SO3(funktionelles Hydrocarbyl), -OCO(Hydrocarbyl), -COO(funktionelles Hydrocarbyl), -CO(Hydrocarbyl), -CO(funktionelles Hydrocarbyl), -OCO(Hydrocarbyl), -OCO(funktionelles Hydrocarbyl), -CONH2, -CONH(Hydrocarbyl), -CONH(funktionelles Hydrocarbyl), -CON(Hydrocarbyl)(Hydrocarbyl), -CON(funktionelles Hydrocarbyl)(Hydrocarbyl), -CON(funktionelles Hydrocarbyl)(funktionelles Hydrocarbyl), oder eine durch eine der vorstehenden Gruppen substituierte Hydrocarbylgruppe darstellt; und
    jeder der Reste R und R1 gleich oder verschieden ist und unabhängig eine Hydrocarbylgruppe mit zwischen 1 und 21 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit zwischen 2 und 21 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkyl mit zwischen 5 und 21 Kohlenstoffatomen, ein Aralkyl mit zwischen 7 und 21 Kohlenstoffatomen darstellt und bei welchen die vorstehenden Hydrocarbylgruppen substituiert sind mit Halogen, Hydroxy, Cyano, -O(Hydrocarbyl), -O(funktionelles Hydrocarbyl), -N(Hydrocarbyl)(Hydrocarbyl), -N(funktionelles Hydrocarbyl)(funktionelles Hydrocarbyl), -S(Hydrocarbyl), -S(funktionelles Hydrocarbyl), -SO2(Hydrocarbyl), -SO3(Hydrocarbyl), -SO2(funktionelles Hydrocarbyl), -SO3(funktionelles Hydrocarbyl), -COO(Hydrocarbyl), -COO(funktionelles Hydrocarbyl), -CO(Hydrocarbyl), -CO(funktionelles Hydrocarbyl), -OCO(Hydrocarbyl), -OCO(funktionelles Hydrocarbyl), -CONH2, -CONH(Hydrocarbyl), -CONH(funk tionelles Hydrocarbyl), -CON(Hydrocarbyl)(Hydrocarbyl), -CON(funktionelles Hydrocarbyl)(Hydrocarbyl), -CON(funktionelles Hydrocarbyl) (funktionelles Hydrocarbyl); C2-C50-Alkyl, unterbrochen durch ein oder mehrere Sauerstoffatome oder Carbonylgruppen und gegebenenfalls substituiert durch einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxy, C1-C12-Alkoxy und Glycidyloxy; Glycidyl; und Cyclohexyl, gegebenenfalls substituiert mit Hydroxy oder -OCOR11; mit der Massgabe, dass die R-Gruppen an einen quartären Kohlenstoff gebunden sind, der am Ring angelagert ist.
  • Diese para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierten Triazine weisen den Vorteil auf, dass sie in vielen Polymeren und Beschichtungen sehr leicht löslich sind und kompatibel mit diesen sind und trotzdem gegenüber Umweltzersetzung stabil sind, was bei früheren UV-Stabilisatoren dazu führte, dass sie hinsichtlich ihres Verhaltens als UV-Absorber vergilbten und sich zersetzten.
  • Vorzugsweise ist R1 gleich Wasserstoff, eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine funktionelle Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen; und R ist Methyl, Ethyl, Propyl oder Phenyl. Es ist stärker bevorzugt, dass jeder am Ring angelagerte tertiäre Kohlenstoff zwei R-Gruppen mit Methyl, Ethyl oder Propyl und eine R-Gruppe mit Phenyl oder alle drei R-Gruppen mit Methyl, Ethyl oder Propyl aufweist. Am stärksten bevorzugt ist, dass jeder tertiäre Kohlenstoff zwei R-Gruppen aufweist, die Methyl sind und eine dritte R-Gruppe aufweist, die Alkyl oder Phenyl ist. Stärker bevorzugt ist, dass R1 in Formel (II) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
    Wasserstoff; einem Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Carboalkoxy-, Amino-, Amido-, Carbamato- oder Epoxygruppen, und welches gegebenenfalls eine oder mehrere Carbonylgruppen, Sauerstoffatome oder Stickstoffatome in der Kette enthalten kann;
    einem Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Carboalkoxy-, Amino-, Amido-, Carbamato- oder Epoxygruppen, und welches gegebenenfalls eine oder mehrere Carbonylgruppen, Sauerstoffatome oder Stickstoffatome in der Kette enthalten kann;
    einem Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere Hydroxy-, Alkoxy-, Chloro-, Cyano-, Carboxy-, Carboalkoxy-, Amino-, Amido-, Carbamato- oder Epoxygruppen, und welches eine oder mehrere Carbonylgruppen, Sauerstoffatome oder Stickstoffatome im Ring enthalten kann;
    einem Polyoxyalkylenrest (radical) der Formel XII -CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-D1 (XII)wobei D1 Wasserstoff,
    Figure 00070001
    -CH2-CH(OH)-CH2-OH oder R25 darstellt;
    einem Polyoxyalkylenrest der Formel XIII -CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-D2 (XIII) wobei D2 gleich -(CH2)u-CO-R22 oder R25 darstellt;
    einem Polyoxyalkylenrest der Formel VIII -YY-O-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-D3, (XIV)wobei D3 gleich -(CH2)u-CO-R22 oder R25 darstellt;
    einem Polyoxyalkylenrest der Formel XV -(CH2)kk-CH(R21)-CO-B1-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-B1-D4, (XV)wobei D4 gleich Wasserstoff oder R25 darstellt;
    einem Polyoxyalkylenrest der Formel XVI -CO-CH2-CH2-NH-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-D5, (XVI)wobei D5 gleich -NH2, -NH-(CH2)2-COO-R23 oder -O-R25 darstellt;
    einem Polyoxyalkylenrest der Formel XVII -YY-O-CO-CH2-CH2-NH-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-D5, (XVII)wobei D5 definiert ist wie bei Formel (XVI);
    einem Polyoxyalkylenrest der Formel XVIII -(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-D6, (XVIII) wobei D6 -NH-CO-R24, -OR25, OH oder H darstellt;
    einem Polyoxyalkylenrest der Formel XIX (XIX)
    Figure 00090001
    wobei D7 gleich -OR25, -NHCOR24 oder -OCH2CH2OR25 darstellt;
    R21 Wasserstoff oder ein C1-C16-Alkyl darstellt;
    R22 Halogen oder -O-R23 darstellt;
    R23 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, Aryl oder Aryl-C1-C4-Alkyl darstellt;
    R24 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder Aryl darstellt;
    R25 C1-C16-Alkyl, C5-C12-Cykloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C1-C12-Alkylaryl oder Aryl-C1-C4-Alkyl darstellt;
    R26 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt;
    R27 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C1-C18-Alkoxy, Halogen oder Aryl-C1-C4-Alkyl darstellt;
    R28 und R29 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, oder C1-C18-Alkoxy oder Halogen darstellen;
    R30 Wasserstoff, C1-C4 -Alkyl oder CN darstellt;
    YY unsubstituiertes oder substituiertes C2-C20-Alkyl darstellt;
    B1 NH oder O darstellt;
    kk 0 oder eine ganze Zahl von 1–16 darstellt;
    mm eine ganze Zahl von 2 bis 60 darstellt;
    nn eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt;
    u eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt;
    und R gleich Methyl darstellt.
  • Die para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierten Triazine der vorliegenden Erfindung umfassen ferner oligomere Spezies der Formeln (III), (IV) und (V):
    Figure 00100001
    wobei R, R3, R4 und X wie oben definiert sind;
    r eine ganze Zahl zwischen 2 bis 4 darstellt;
    D, wenn r 2 darstellt, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
    C2-C16-Alkylen, C4-C12-Alkenylen, Xylylen, C4-C20-Alkylen, das durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, Hydroxy-substituiertem C3-C20-Alkyl, das durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist,
    -CH2CH(OH)CH2O-R15-OCH2CH(OH)CH2-, -CO-R16-CO-, -CO-NH-R17-NH-CO-, -(CH2)8-COO-R18-OCO-(CH2)s-,
    einem Polyoxyalkylen-Brückenelement der Formel XX -CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-CH2-CH(OH)-CH2- (XX),einem Polyoxyalkylen-Brückenelement der Formel XXI -CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-CO- (XXI),einem Polyoxyalkylen-Brückenelement der Formel XXII -YY-O-CO(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-COO-YY- (XXII),einem Polyoxyalkylen-Brückenelement der Formel XXIII -(CH2)kk-CH(R21)-CO-B1-(CnnH2nn-O-)mmCnnH2nn-B1-CO-CH(R21)-(CH2)kk- (XXIII), einem Polyoxyalkylen-Brückenelement der Formel XXIV -COCH(R21)CH2NH(CnnH2nnO)mmCnnH2nn-NHCH2-CH(R21)CO- (XXIV),einem Polyoxyalkylen-Brückenelement der Formel XXV -YY-O-CO-(CH2)2-NH-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-NH-(CH2)2COO-YY- (XXV), einem Polyoxyalkylen-Brückenelement der Formel XXVI -(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn- (XXVI),und einem Polyoxyalkylen-Brückenelement der Formel XXVII -CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)a-(O-CH2-CH2)b-(O-CH2-CH(CH3)c- (XXVII),wobei a + c = 2,5 und b = 8,5 bis 40,5 oder a + c = 2 bis 33 und b = 0,
    R21 Wasserstoff oder C1-C16-Alkyl darstellt,
    R22 Halogen oder -O-R23 darstellt,
    R23 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, Aryl oder Aryl-C1-C4-Alkyl darstellt,
    R24 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder Aryl darstellt,
    R25 C1-C16-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C1-C12-Alkylaryl oder Aryl-C1-C4-Alkyl darstellt,
    R26 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt,
    R27 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C1-C18-
    Alkoxy, Halogen oder Aryl-C2-C4-Alkyl darstellt, R28 und R29 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C1-C18-Alkoxy oder Halogen darstellen;
    R30 Wasserstoff, C1-C4 -Alkyl oder CN darstellt,
    YY unsubstituiertes oder substituiertes C2-C20-Alkyl darstellt,
    B1 NH oder O darstellt;
    kk 0 oder eine ganze Zahl von 1–16 darstellt;
    mm eine ganze Zahl von 2 bis 60 darstellt,
    nn eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt,
    u eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt;
    wenn r 3 darstellt, D gleich
    Figure 00130001
    ist,
    und wenn r 4 darstellt, D gleich
    Figure 00130002
    darstellt,
    wobei R19 gleich C3-C10-Alkantriyl und R20 gleich C4-C10-Alkantetryl darstellt; und
    s 1–6 darstellt;
    R15 C2-C10-Alkylen, C2-C10-Oxaalkylen oder C2-C10-Dithiaalkylen, Phenylen, Naphthylen, Diphenylen oder C2-C6- Alkenylen, oder Phenylen-XX-Phenylen darstellt, wobei XX gleich -O-, -S-, -SO2-, -CH2- oder -C(CH3)2- darstellt;
    R16 C2-C10-Alkylen, C2-C10-Oxaalkylen oder C2-C10-Dithiaalkylen, Phenylen, Naphthylen, Diphenylen oder C2-C6-Alkenylen darstellt, mit der Massgabe, dass, wenn r 3 darstellt, das Alkenylen mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweist;
    R17 C2-C10-Alkylen, Phenylen, Naphthylen, Diphenylen, oder C2-C6-Alkenylen, Methylendiphenylen oder C4-C15-Alkylphenylen darstellt; und
    R18 C2-C10-Alkylen oder C4-C20-Alkylen, unterbrochen durch ein oder mehrere Sauerstoffatome, darstellt;
    und
    Figure 00140001
    wobei
    R, R3 und R4 wie oben definiert sind;
    L einen Wasserstoff, ein Hydrocarbyl, Halogen, Hydroxy, Cyano, -O(Hydrocarbyl), -O(funktionelles Hydrocarbyl), -N(Hydrocarbyl)(Hydrocarbyl), -N(funktionelles Hydrocarbyl)(funktionelles Hydrocarbyl), -S(Hydrocarbyl), -S(funktionelles Hydrocarbyl), -SO2(Hydrocarbyl), -SO3(Hydrocarbyl), -SO2(funktionelles Hydrocarbyl), -SO3(funktionelles Hydrocarbyl), -COO(Hydrocarbyl), -COO(funktionelles Hydrocarbyl), -CO(Hydrocarbyl), -CO(funktionelles Hydrocarbyl), -OCO(Hydrocarbyl), -OCO(funktionelles Hydrocarbyl), -CONH2, -CONH(Hydrocarbyl), -CONH(funktionelles Hydrocarbyl), -CON(Hydrocarbyl)(Hydrocarbyl), -CON(funktionelles Hydrocarbyl)(Hydrocarbyl), -CON(funktionelles Hydrocarbyl)(funktionelles Hydrocarbyl) oder eine Hydrocarbylgruppe, substituiert durch irgendeine der oben genannten Gruppen, darstellt;
    r eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 darstellt; und
    X', wenn r 2 darstellt, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C2-C16-Alkylen, C4-C12-Alkenylen, Xylylen, C4-C20-Alkylen, das durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, Hydroxy-substituiertem C3-C20-Alkyl, das durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist,
    -CH2CH(OH)CH2O-R15-OCH2CH(OH)CH2-, -CO-R16-CO-, -CO-NH-R17-NH-CO-, -(CH2)s-COO-R18-OCO-(CH2)s
    einem Polyoxyalkylen-Brückenelement der Formel XX -CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-CH2-CH(OH)-CH2- (XX),einem Polyoxyalkylen-Brückenelement der Formel XXI -CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-CO- (XXI)einem Polyoxyalkylen-Brückenelement der Formel XXII -YY-O-CO(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-COO-YY- (XXII),einem Polyoxyalkylen-Brückenelement der Formel XXIII -(CH2)kk-CH(R21)-CO-B1-(CnnH2nn-O-)mmCnnH2nn-B1-CO-CH(R21)-(CH2)kk- (XXIII),einem Polyoxyalkylen-Brückenelement der Formel XXIV -COCH(R21)CH2NH(CnnH2nnO)mmCnnH2nn-NHCH2-CH(R21)CO- (XXIV),einem Polyoxyalkylen-Brückenelement der Formel XXV -YY-O-CO-(CH2)2-NH-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-NH-(CH2)2COO-YY- (XXV),einem Polyoxyalkylen-Brückenelement der Formel XXVI -(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn- (XXVI),und einem Polyoxyalkylen-Brückenelement der Formel XXVII -CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)a-(O-CH2-CH2)b-(O-CH2-CH(CH3)c- (XXVII),wobei a + c = 2, 5 und b = 8, 5 bis 40, 5 oder a + c = 2 bis 33 und b = 0,
    R21 Wasserstoff oder C1-C16-Alkyl darstellt,
    R22 Halogen oder -O-R23 darstellt,
    R23 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, Aryl oder Aryl-C1-C4-Alkyl darstellt,
    R24 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder Aryl darstellt,
    R25 C1-C16-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C1-C12-Alkylaryl oder Aryl-1-C4-Alkyl darstellt,
    R26 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt,
    R27 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C1-C18-Alkoxy, Halogen oder Aryl-C1-C4-Alkyl darstellt,
    R28 und R29 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, oder C1-C18-Alkoxy oder Halogen darstellen;
    R30 Wasserstoff, C1-C4 -Alkyl oder CN darstellt,
    YY unsubstituiertes oder substituiertes C2-C20-Alkyl darstellt,
    B1 NH oder O darstellt;
    kk 0 oder eine ganze Zahl von 1–16 darstellt;
    mm eine ganze Zahl von 2 bis 60 darstellt,
    nn eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt,
    u eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt;
    wenn r 3 darstellt, D gleich
    Figure 00180001
    darstellt,
    und wenn r 4 darstellt, D gleich
    Figure 00180002
    darstellt,
    wobei R19 gleich C3-C10-Alkantriyl und R20 C4-C10-Alkantetryl darstellt; und
    s 1–6 darstellt;
    R15 gleich C2-C10-Alkylen, C2-C10-Oxaalkylen oder C2-C10-Dithiaalkylen, Phenylen, Naphthylen, Diphenylen oder C2-C6-Alkenylen oder Phenylen-XX-Phenylen darstellt, wobei XX gleich -O-, -S-, -SO2-, -CH2- oder -C(CH3)2- darstellt;
    R16 C2-C10-Alkylen, C2-C10-Oxaalkylen oder C2-C10-Dithiaalkylen, Phenylen, Naphthylen, Diphenylen oder C2-C6-Alkenylen darstellt, mit der Massgabe, dass, wenn r 3 darstellt, das Alkenylen mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweist;
    R17 C2-C10-Alkylen, Phenylen, Naphthylen, Diphenylen oder C2-C6-Alkenylen, Methylendiphenylen oder C4-C15-Alkylphenylen darstellt; und
    R18 C2-C10-Alkylen oder C4-C20-Alkylen, unterbrochen durch ein oder mehrere Sauerstoffatome, darstellt.
    Figure 00190001
    wobei
    R, R3 und X wie oben definiert sind;
    R4 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus geradkettigem Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, verzweigtem Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkyl, substituiert durch Cyclohexyl, Alkyl, unterbrochen durch Cyclohexyl, Alkyl, substituiert durch Phenylen, Alkyl, unterbrochen durch Phenylen, Benzyliden, -S-, -S-S-, -S-E-S-, -SO-, -SO2-, -SO-E-SO, -SO2-E-SO2-, -CH2-NH-E-NH-CH2- und
    Figure 00190002
    wobei E ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkyl, unterbrochen durch Cyclohexyl mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkyl, terminiert durch Cyclohexyl mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen; und
    r eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 darstellt; und
    L ausgewählt ist aus einem Wasserstoff, Hydrocarbyl, Halogen, Hydroxyl, Cyano, -O(Hydrocarbyl), -O(funktionelles Hydrocarbyl), -N(Hydrocarbyl)(Hydrocarbyl), -N(funktionelles Hydrocarbyl)(funktionelles Hydrocarbyl), -S(Hydrocarbyl), -S(funktionelles Hydrocarbyl), -SO2(Hydrocarbyl), -SO3(Hydrocarbyl), -SO2(funktionelles Hydrocarbyl), -SO3(funktionelles Hydrocarbyl), -COO(Hydrocarbyl), -COO(funktionelles Hydrocarbyl), -CO(Hydrocarbyl), -CO(funktionelles Hydrocarbyl), -OCO(Hydrocarbyl), -OCO(funktionelles Hydrocarbyl), -CONH2, -CONH(Hydrocarbyl); -CONH(funktionelles Hydrocarbyl), -CON(Hydrocarbyl)(Hydrocarbyl), -CON(funktionelles Hydrocarbyl)(Hydrocarbyl), -CON(funktionelles Hydrocarbyl)(funktionelles Hydrocarbyl) oder einer Hydrocarbylgruppe, substituiert durch irgendeine der vorstehend genannten Gruppen.
  • Die para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierten Triazine der vorliegenden Erfindung umfassen ferner eine Verbindung der Formel (XXXIV):
    Figure 00210001
    wobei
    A, X, R, R3 und R4 wie oben definiert sind,
    T und T' jeweils unabhängig voneinander eine direkte Bindung, Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Bor, Silizium oder funktionelle Gruppen mit diesen Elementen sind;
    jeder von Y und Z jeweils von Y, Z, R3 und R4 unabhängig einen Wasserstoff, eine Hydrocarbylgruppe, eine funktionelle Hydrocarbylgruppe, Halogen, Hydroxy, Cyano, -O(Hydrocarbyl), -O(funktionelles Hydrocarbyl), -N(Hydrocarbyl)(Hydrocarbyl), -N(funktionelles Hydrocarbyl)(funktionelles Hydrocarbyl), -N(Hydrocarbyl)(funktionelles Hydrocarbyl), S(Hydrocarbyl), -S(funktionelles Hydrocarbyl), -SO2(Hydrocarbyl), -SO2(Hydrocarbyl), -SO3(Hydrocarbyl), -SO3(funktionelles Hydrocarbyl), COO(Hydrocarbyl), -COO(funktionelles Hydrocarbyl), -CO(Hydrocarbyl), -CO(funktionelles Hydrocarbyl), -OCO(Hydrocarbyl), -OCO(funktionelles Hydrocarbyl), -N(Hydrocarbyl)(Hydrocarbyl), CONH2, -CONH (Hydrocarbyl), -CONH(funktionelles Hydrocarbyl), -CON(Hydrocarbyl)(Hydrocarbyl), -CON(Hydrocarbyl)(funktionelles Hydrocarbyl), CON(funktionelles Hydrocarbyl)(funktionelles Hydrocarbyl), -S(funktionelles Hydrocarbyl), -SO2(funktionelles Hydrocarbyl), -SO3(funktionelles Hydrocarbyl), COO(funktionelles Hydrocarbyl), -CO(funktionelles Hydrocarbyl), -OCO (funktionelles Hydrocarbyl) oder eine durch eine der vorstehenden Gruppen substituierte Hydrocarbylgruppe darstellt.
  • Die substituierten Triazine der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls den zusätzlichen Vorteil aufweisen, dass sie an geeignete Polymersysteme durch eine an die Alkyl-phenyl- und Triazingruppen angelagerte Funktionalität (z. B. durch eine Hydroxy, ethylenisch ungesättigte und/oder aktivierte ungesättigte Gruppe in einer oder mehreren von R1, R2, Y oder Z) chemisch gebunden werden können.
  • Diese para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierten Triazine können im Allgemeinen mittels einer Vielzahl von Methoden hergestellt werden, welche im Fachgebiet gut bekannt sind, z. B. jene, welche beschrieben sind bei Brunetti, H; Luethi, C.; Helv. Chemica Acta, 55 (1972), Seiten 1566–1595; Tanimoto, S.; Yamagata, M. Senryo to Yakahin, 40 (1995), Seiten 339 ff; EP 779,280-A1 ; japanische Patentschrift Kokai Tokkyo Koho 9,059,263; und durch Friedel-Crafts-Reaktion, ausgehend von einem chlor-substituierten Triazin oder – Pyrimidin.
  • Die neuen para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierten Triazine der vorliegenden Erfindung sind insbesondere zweckmässig als Ultraviolettlichtabsorbierungsmittel zur Stabilisierung einer grossen Vielzahl von Materialien umfassend z. B. organische Verbindungen, Öle, Fette, Wachse, Kosmetika, Farbstoffe und Biozide, und insbesondere zahlreiche organische Polymere (sowohl vernetzte als auch nicht-vernetzte), welche bei Anwendungen verwendet werden, wie etwa fotografische Materialien, Kunststoffe, Fasern oder gefärbte Fasern, Kautschuke (rubbers), Farben oder andere Beschichtungen und Adhäsive.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft demzufolge ebenfalls (1) ein Verfahren zur Stabilisierung eines Materials, welches Zersetzung durch aktinische Strahlung ausgesetzt ist (z. B. ein organisches Material, wie etwa ein organisches Polymer in Form eines Films, einer Faser, eines Formartikels oder einer Beschichtung) durch Einbringen in dieses Material einer Menge einer aktinischen-Strahlungs-Stabilisierungszusammensetzung, welche wirksam ist, das Material gegen die Wirkungen aktinischer Strahlung zu stabilisieren, wobei die aktinische Strahlungs-Stabilisierungszusammensetzung das erfindungsgemässe para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierte 1,3,5-Triazin oder -Pyrimidin umfasst; und (2) das auf diese Weise stabilisierte Material.
  • Die neuen para-tertiär-Alkyl-phenylsubstituierten Triazine der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls wirksam als Ultraviolettlicht-Screeningmittel bei Anwendungen, wie etwa Sonnenschutzmittel und andere kosmetische Bereitungen, Capstock-Schichten für extrudierte Polymere, gefärbte Fasern und laminierte UV-Schutzfenster-Filme, unter anderem. Die vorliegende Erfindung betrifft demzufolge ebenfalls (1) ein Verfahren zum Schützen eines Substrats gegen Zersetzung durch aktinische Strahlung durch Aufbringen auf das Substrat einer aktinischen Strahlungs-Screeningschicht (z. B. einen Beschichtungsfilm oder eine Capstock-Schicht), mit einer aktinischen Strahlungs-Screeningzusammensetzung in einer Menge, welche wirksam ist, die Menge auf das Substrat auftreffender aktinischer Strahlung zu vermindern, wobei die aktinische Strahlungs-Screeningzusammensetzung die erfindungsgemässen para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierten Pyrimidine und -Triazine umfasst; und (2) das auf diese Weise geschützte Substrat.
  • Die neuen para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierten Triazine der vorliegenden Erfindung können ebenfalls zur Bildung von Lichtstabilisierungszusammensetzungen verwendet werden. Derartige Lichtstabilisierungszusammensetzungen können eine Vielzahl weiterer Komponenten enthalten, welche auf dem Fachgebiet bekannt sind, umfassend weitere Ultraviolettlichtabsorber der Triazinklasse, weitere Ultraviolettlichtabsorber verschiedener Klassen (z. B. Benzotriazole, Benzophenone), gehinderte Aminlichtstabilisatoren, Radikalfänger, Antioxidantien und dergleichen.
  • Diese und weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden von der Fachwelt ohne weiteres verstanden durch Lesen der folgenden ausführlichen Beschreibung.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierten Triazine
  • Wie hierin verwendet, bezeichnet der Begriff "para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierte Triazine" im breitesten Sinn irgendeine Verbindung der Formeln I bis V oben.
  • Wie hierin verwendet, bezeichnet der Begriff "para-tertiär-Alkyl-phenyl" im breitesten Sinne jegliche Verbindung oder Substituent der allgemeinen Formel:
    Figure 00250001
    wobei der Substituent R wie oben definiert ist für die allgemeinen Formeln (I) bis (V).
  • Der Begriff "Hydrocarbyl" im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung, und in den obigen Formeln, bezeichnet in weitestem Sinne eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe, bei welcher die Valenz abgeleitet ist von einer Abstraktion eines Wasserstoffs von einem Kohlenstoffatom. Hydrocarbyl umfasst z. B. Aliphaten (geradkettige und verzweigte), Cycloaliphaten, Aromaten und Gruppen mit gemischten Charakter (z. B. Aralkyl und Alkaryl). Hydrocarbyl umfasst ebenfalls derartige Gruppen mit interner Nichtsättigung und aktivierter Nichtsättigung. Insbesondere umfasst Hydrocarbyl (ist aber nicht beschränkt auf) derartige Gruppen wie Alkyl. Cycloylkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Alkenyl, Cycloalkenyl und Alkinyl, vorzugsweise mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen. Ein Hydrocarbyl kann gegebenenfalls eine Carbonylgruppe oder -gruppen enthalten (welche in der Kohlenstoffzählweise enthalten ist/sind) und/oder ein Heteroatom oder Heteroatome (wie etwa wenigstens einen Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Silizium) in der Kette oder im Ring.
  • Der Begriff "funktionelles Hydrocarbyl" bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung und in den obigen Formeln allgemein eine Hydrocarbylgruppe, die eine anhängige und/oder terminale, reaktive und/oder eine latente, reaktive Funktionalität und/oder austretende Gruppen aufweist. Eine "reaktive" Funktionalität bezeichnet eine Funktionalität, welche mit einer gängigen Monomer/Polymer-Funktionalität unter Normalbedingungen – die von jenen Fachleuten im bedeutenden Fachgebiet wohlverstanden werden – reaktiv ist. Als nicht-einschränkende Beispiele für eine reaktive Funktionalität können erwähnt werden Aktivwasserstoff enthaltende Gruppen, wie etwa Hydroxy, Amino, Carboxyl, Thio, Amido, Carbamoyl und aktiviertes Methylen; Isocyanato; Cyano; Epoxy; ethylenisch ungesättigte Gruppen, wie etwa Allyl und Methallyl; und aktivierte ungesättigte Gruppen wie Acryloyl und Methacryloyl und Maleat und Maleimido (umfassend die Diels-Alder-Addukte davon mit Dienen, wie etwa Butadien). Eine "latente, reaktive" Funktionalität innerhalb der Bedeutung der vorliegenden Erfindung und, und wie von der Fachwelt im entsprechenden Fachgebiet klar verstanden würde, bezeichnet eine reaktive Funktionalität, die zur Verhinderung einer vorzeitigen Reaktion blockiert oder geschützt ist. Als Beispiele für eine latente, reaktive Funktionalität können erwähnt werden Ketimine und Aldimine (blockierte Amine, bzw. mit Ketonen und Aldehyden blockierte Amine); Amin-Carboxylatsalze; und blockierte Isocyanate, wie etwa Alkohol (Carbamate), Oxim- und Caprolactam blockierte Variationen. Eine "austretende"-Gruppe innerhalb der Bedeutung der vorliegenden Erfindung – wie von der Fachwelt im bedeutenden Gebiet klar verstanden wird, ist ein an die Hydrocarbylkette oder den -ring angelagerter Substituent, welcher während einer Reaktion entfernt oder abgespalten wird zur Erzeugung einer Valenz an einem Kohlenstoff oder Heteroatom in der Hydrocarbylkette oder -ring, wobei die Valenz durch ein Nukleophil aufgefüllt wird. Als Beispiele für austretende Gruppen können erwähnt werden Halogenatome, wie etwa Chlor, Brom und Jod; Hydroxygruppen (protonierte und nicht-protonierte); quaternäre Ammoniumsalze (NT4 +); Sulfoniumsalze (ST3 +); und Sulfonate (-OSO3T); wobei T z. B. gleich Methyl oder para-Tolyl ist. Von allen diesen Klassen einer reaktiven Funktionalität umfasst die bevorzugte Funktionalität Hydroxy, -COOR5, -CR6=CH2, -CO-CR6=CH2, Cl, eine Isocyanatgruppe, eine blockierte Isocyanatgruppe und -NHR5, wobei R5 ausgewählt ist aus Wasserstoff und einem Hydrocarbyl (vorzugsweise von bis zu 24 Kohlenstoffatomen); und R6 ausgewählt ist aus Wasserstoff und einem Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Wasserstoff und Methyl).
  • Der Begriff "Hydrocarbylen" im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung bezeichnet eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe, bei welcher beide Valenzen durch Abspaltung von Wasserstoffen von Kohlenstoffatomen herrühren. Innerhalb der Definition von Hydrocarbylen umfasst sind dieselben Gruppen, wie oben angegeben für Hydrocarbyl und für funktionelles Hydrocarbyl mit – selbstverständlich – der zusätzlichen Valenz (z. B. Alkylen, Alkenylen, Arylen, Alkylaryl, etc.).
  • Der Begriff "funktionelles Hydrocarbylen" im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung bezeichnet eine Hydrocarbylen-Spezies mit einer anhängigen reaktiven Funktionalität, einer latenten, reaktiven Funktionalität und/oder austretenden Gruppen. Der Begriff "nicht-funktionelles Hydrocarbylen" im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung bezeichnet im Allgemeinen ein Hydrocarbylen, ausser einem funktionellen Hydrocarbylen.
  • Die para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierten Triazine gemäss der vorliegenden Erfindung betreffen ebenfalls latente Stabilisierungsverbindungen gegen aktinische Strahlung der allgemeinen Formeln (I) bis (V), wobei wenigstens eine der Hydroxygruppen am Arylring in ortho-Stellung zum Anlagerungspunkt zum Triazinring blockiert ist, d. h. wobei wenigstens ein X keinen Wasserstoff darstellt. Derartige latente Stabilisierungsverbindungen setzen die wirksamen Stabilisatoren durch Spaltung der O-X-Bindung frei, z. B. durch Erwärmen oder durch Aussetzen an UV-Strahlung. Latente Stabilisierungsverbindungen sind wünschenswert, da sie viele günstige Eigenschaften aufweisen, d. h. eine gute Substratkompatibilität, gute Farbeigenschaften, eine hohe Spaltungsrate der O-X-Bindung und eine lange Haltbarkeitsdauer. Die Verwendung latenter Stabilisierungsverbindungen ist weiterhin beschrieben in den US-Patentschriften-Nr. 4,775,707, 5,030,731, 5,563,224 und 5,597,854, welche hier zu allen Zwecken der vollständigen Bezugnahme aufgenommen sind.
  • Latente Stabilisierungsverbindungen, umfassend die para-tertiär-Alkyl-phenyl-substitiuierten Triazine gemäss der vorliegenden Erfindung können aus Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (V) hergestellt werden, wobei wenigstens ein X gleich Wasserstoff ist, durch Unterziehen der Verbindungen einer weiteren Reaktion, wobei latente Stabilisierungsverbindungen gebildet werden, wie in den unmittelbar vorhergehenden aufgenommenen Referenzen beschrieben wurde.
  • Als bevorzugte Beispiele für blockierende Gruppen bzw. Sperrgruppen X können eine oder mehrere der folgenden Gruppen erwähnt werden: Allyl, -CORa, -SO2Rb, -SiRcRdRe, -PRfRg oder -PORfRg, -CONHRh, wobei
    Ra jeweils unabhängig ausgewählt ist aus C1-C8-Alkyl, halogensubstituiertem C1-C8-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, -CH2-CO-CH3, C1-C12-Alkoxy und Phenyl oder Phenoxy, welches nicht-substituiert ist oder durch C1-C12-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen und/oder Benzyl substituiert ist;
    Rb jeweils unabhängig ausgewählt ist aus C1-C12-Alkyl, C6-C10-Aryl und C7-C18-Alkylaryl;
    jeder von Rc, Rd, und Re, unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C1-C18-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl und C1-C18-Alkoxy;
    jeder von Rf und Rg unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C1-C12-Alkoxy, C1-C12-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl und Phenyl oder Phenoxy, welches nicht-substituiert ist oder durch C1-C12-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen und/oder Benzyl substituiert ist; und
    jeder Rh unabhängig ausgewählt ist aus C1-C8-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, -CH2-CO-CH3 und Phenyl, welches nicht substituiert ist oder durch C1-C12-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen und/oder Benzyl substituiert ist.
  • Die Reaktion zur Darstellung der latenten Stabilisierungsverbindungen der vorliegenden Erfindung der allgemeinen Formel (I) und (II), bei denen X gleich Allyl, -CORa, -SO2Rb, -SiRcRdRe, -PRfRg oder -PORfRg ist, kann beispielsweise durch Reaktion der Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) bis (V) ausgeführt werden, wobei wenigstens ein X gleich Wasserstoff ist, mit den entsprechenden Halogeniden, wie etwa Allylchlorid, Cl-CORa, Cl-SO2Rb, Cl-SiRcRdRe, Cl-PRfRg oder Cl-PORfRg. Die Reaktion zur Darstellung der latenten Stabilisierungsverbindungen der vorliegenden Erfindung der allgemeinen Formeln (III) bis (V), bei welchen X gleich -CONHRh ist, kann beispielsweise durch Reaktion der Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) bis (V) ausgeführt werden, wobei wenigstens ein X gleich Wasserstoff ist, mit den entsprechenden Isocyanaten. Desweiteren können acylierte Verbindungen durch Reaktion mit Anhydriden, Ketenen oder Estern, wie etwa niedrigere Alkylester, welche dem Fachmann auf dem Fachgebiet wohl bekannt sind, erhalten werden. Die oben beschriebenen Reagentien können in etwa äquimolaren Mengen oder im Überschuss, z. B. von 2 bis 20 mmol in Bezug auf die Hydroxylgruppen, die auf Wunsch in der Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) latent gemacht werden sollen, verwendet werden.
  • Katalysatoren, die üblicherweise für Acylierungs-, Sulfonilierungs-, Phosphonylierungs-, Silylierungs- oder Urethanierungsreaktionen verwendet werden, können bei Bildung der latenten stabilisierenden substituierten Pyrimidine und Triazine der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispielsweise können Katalysatoren für die Acylierungs- und Sulfonylierungsreaktion, wie etwa tertiäre oder quaternäre Amine, wie etwa Triethylamin, Dimethylaminopyridin oder Tetrabutylammoniumsalze, zur Bildung dieser latenten Stabilisierungsverbindungen verwendet werden.
  • Die Reaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt werden, wie etwa von verhältnismässig inerten organischen Lösungsmitteln, z. B. Kohlenwasserstoffe, wie etwa Toluol und Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie etwa Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform oder Ether, wie etwa Tetrahydrofuran oder Dibutylether oder ohne Lösungsmittel ausgeführt werden. Alternativ kann/können das Reagenz/die Reagentien als das Lösungsmittel verwendet werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen Raumtemperatur und etwa 150°C, z. B. bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird.
  • In bevorzugten Ausführungsformen ist X jeweils Wasserstoff. In bevorzugten Ausführungsformen ist L ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C24-Alkyl oder Gemischen davon; verzweigtem C1-C24-Alkyl oder Gemischen davon; C3-C6-Alkenyl; -COR12; -COOR12; -CONHR12; -SO2R13; C1-C18-Alkyl, welches mit einem oder mehreren der Gruppen substituiert ist: Hydroxy, C1-C18-Alkoxy, C3-C18-Alkenoxy, Halogen, Phenoxy, C1-C18-Alkyl-substituiertes Phenoxy, C1-C18-Alkoxy-substituiertes Phenoxy, Halogen-substituiertes Phenoxy, -COOH, -COOR9, CONH2, -CONHR9, -CON(R9)(R10), -NH2, -NHR9, -N(R9)(R10), -NHCOR11, N(R9)COR11), -NHCOOR11, -N(R9)COOR11, -CN, -OCOR11, -OC(O)NHR9, -OC(O)N(R9)(R10), C2-C50-Alkyl, welches durch einen oder mehrere Sauerstoffatome oder Carbonylgruppen unterbrochen ist und gegebenenfalls durch einen oder mehrere Substituenten substituiert ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, C1-C12-Alkoxy und Glycidyloxy; und Cyclohexyl gegebenenfalls substituiert mit Hydroxy oder -OCOR11.
  • R9 und R10 sind unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, C3-C12-Alkoxyalkyl, C4-C16-Dialkylaminoalkyl oder C5-C12-Cycloalkyl oder R9 und R10 zusammengenommen sind C3-C9-Alkylen oder C3-C9-Oxoalkylen oder C2-C9-Azaalkylen.
  • R11 ist C1-C18-Alkyl, C2-C18-Alkenyl oder Phenyl.
  • R12 ist C1-C18-Alkyl, C2-C18-Alkenyl, Phenyl, C1-C12-Alkoxy, Phenoxy, C1-C12-Alkylamino; Phenylamino, Tolyolamino oder Naphthylamino und R13 ist C1-C12-Alkyl, Phenyl, Naphthyl oder C7-C14-Alkylphenyl.
  • Einige dieser Gruppen sowie weitere sind in US 5,106,891 , US 5,189,084 , US 5,356,995 , US 5,637,706 , US 5,726,302 , EP 434608 , EP 704437 , WO 96/28431 und GB 2,293,823 beschrieben, welche hier zu allen Zwecken der vollständigen Bezugnahme aufgenommen sind.
  • L kann ebenfalls ein Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen sein, das durch einen gehinderten Aminlichtstabilisator (HALS) der allgemeinen Formel (VI) substituiert ist. Triazine mit Tetramethylpiperidingruppen sind in den US-Patentschriften-Nr. 4,161,592 und 5,376,710 beschrieben, welche hier zu allen Zwecken der vollständigen Bezugnahme aufgenommen sind.
    Figure 00320001
    wobei
    J gleich -O-, -NR30-, -T-(CH2)2-NR30- ist, wobei T gleich -Ooder -S- ist, und R30 gleich C1-C12-Alkyl oder Wasserstoff ist;
    R31 Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl ist;
    R32 gleich Wasserstoff, Sauerstoff, C1-C21-Alkoxyalkyl, C7-C8-Aralkyl, 2,3-Epoxypropyl und eine aliphatische Acylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine der Gruppen -CH2-COOR33, -CH2-CH(R34)-OR35, -COOR36 oder -CONHR36 ist, wobei R33 gleich C1-C12-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, Phenyl, C7-C8-Aralkyl oder Cyclohexyl ist, R34 ein Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, R35 Wasserstoff, eine aliphatische, aromatische, araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, wobei der aromatische Teil nicht-substituiert ist oder durch Chlor, C1-C4-Alkyl, C1-C8-Alkoxy oder durch Hydroxy substituiert ist, und R36 gleich C1-C12-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl ist.
  • R34 gleich Wasserstoff, -OH oder eine der Gruppen -O-CO-R38 oder -NR36-CO-R38 ist, wobei R38 gleich C1-C12-Alkyl oder Phenyl ist; und K gleich -O-(CmmH2mm)- ist, wobei mm gleich 1 bis 6 ist.
  • Am stärksten bevorzugt ist, dass jede L-Gruppe unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Gemischen davon; einem Alkyl mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, welches ein oder mehrere Sauerstoffatome in der Kette enthält und gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxygruppen substituiert ist, oder Gemischen davon.
  • In bevorzugten Ausführungsformen ist jeder R3 und R4 unabhängig ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen, einer Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, einer Hydrocarbyloxygruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, einer Acylgruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, einer Acyloxygruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen und -OR. Stärker bevorzugt ist jeder R3 und R4 ausgewählt aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, welches gegebenenfalls ein Sauerstoffatom in der Kette enthält; einem Alkyloxy mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen; einem Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen (welches gegebenenfalls durch Hydroxy, Carboxyl und/oder eine Aminogruppe/Aminogruppen substituiert sein kann und/oder Carbonyl, Sauerstoff und/oder Stickstoff in der Kette enthalten kann); einem Alkenyloxy mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen (welches gegebenenfalls durch Hydroxy, Carboxyl und/oder eine Aminogruppe/Aminogruppen substituiert sein kann und/oder Carbonyl, Sauerstoff und/oder Stickstoff in der Kette enthalten kann); einem Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen (welches gegebenenfalls durch Hydroxy, Carboxyl und/oder eine Aminogruppe/Aminogruppen substituiert sein kann und/oder Carbonyl, Sauerstoff und/oder Stickstoff im Ring enthalten kann); einer Acylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen; gegebenenfalls substituiertes Benzoyl und -OR. Weiterhin stärker bevorzugt ist, dass jeder von R3 und R4 unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, welches gegebenenfalls ein Sauerstoffatom in der Kette enthält, einem Alkyloxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, welches gegebenenfalls ein Sauerstoffatom in der Kette enthält, einem Hydroxyalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, welches gegebenenfalls ein Sauerstoffatom in der Kette enthält, einem Hydroxyalkyloxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, welches gegebenenfalls ein Sauerstoffatom in der Kette enthält, einer Acylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einem Acyloxy mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und -OR.
  • Besonders bevorzugt ist, wenn jeder R3 und R4 unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und -OR, und insbesondere Wasserstoff und Methyl.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind R3 und R4 unabhängig voneinander Methylen- oder Alkyliden-substituiert durch einen Benzophenon-UV-Absorber oder einen Benzotriazol-UV-Absorber. Verwandte Triazin-Benzotriazole und Triazin-Benzophenonhybrid-UV-Absorber sind in US-Patentschrift-Nr. 5,585,422 offenbart, welche hier zu allen Zwecken der vollständigen Bezugnahme aufgenommen sind. In einer ähnlichen bevorzugten Ausführungsform sind R3 und R4 unabhängig voneinander Methylen-, Alkyliden- oder Benzyliden-substituiert durch einen zweiten UV-Absorber. Verwandte Triazindimere (und -oligomere) sind in US-Patentschrift-Nr. 5,726,309 und EP 704,437 offenbart, welche hier zu allen Zwecken der vollständigen Bezugnahme aufgenommen sind.
  • In bevorzugten Ausführungsformen ist jeder von R3 und R4 unabhängig ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen, Acyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Benzoyl und substituiertem Benzoyl, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen und Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen.
  • Weitere bevorzugte Ausführungsformen können jegliche Kombination der oben erwähnten Parameter umfassen.
  • Verfahren zur Herstellung
  • Die neuen alkylierten para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierten Triazine der vorliegenden Erfindung können durch die Friedel-Crafts-Reaktion einer aromatischen Gruppe (XXX) mit einer Halogen-substituierten Triazinverbindung der Formel (XXXI) hergestellt werden.
  • Der Begriff "Lewis-Säure" soll Aluminiumhalogenide, Alkylaluminiumhalogenide, Borhalogenide, Zinnhalogenide, Titanhalogenide, Bleihalogenide, Zinkhalogenide, Eisenhalogenide, Galliumhalogenide, Arsenhalogenide, Kupferhalogenide, Cadmiumhalogenide, Quecksilberhalogenide, Antimonhalogenide und dergleichen umfassen. Bevorzugte Lewis-Säuren umfassen Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Trimethylaluminium, Bortrifluorid, Bortrichlorid, Zinkdichlorid, Titantetrachlorid, Zinndichlorid, Zinntetrachlorid oder ein Gemisch davon.
  • Wie hierin verwendet, bezeichnet der Begriff "stufenweise" eine Reaktionssequenz, wobei eine Serie von Reaktionen durchgeführt wird, wobei die erste Reaktion Verbindungen der Formel (XXXII) herstellt, und welche bis zu etwa 50% und etwa 100% Vervollständigung ausgeführt wird vor Zugabe einer Verbindung der Formel (XXXIII) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II). Vorzugsweise wird die Reaktion bis zu etwa 70% und etwa 100% Vervollständigung vor Zugabe einer Verbindung der Formel (XXXIII), und stärker bevorzugt bis zu etwa 75% und etwa 100% Vervollständigung ausgeführt.
  • Die neuen alkylierten para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierten Pyrimidine und -Triazine der vorliegenden Erfindung können durch die Friedel-Crafts-Reaktion einer aromatischen Gruppe (XXX) mit einer Halogen-substituierten Triazinverbindung der Formel (XXXI) hergestellt werden. Siehe Schema I.
    Figure 00360001
    wobei Hal gleich Brom, Chlor oder Jod ist. Verbindung (XXX) ist als ein Benzolmolekül definiert, bei welchem ein Wasserstoff durch eine tertiäre Alkylgruppe substituiert ist, und die tertiäre Alkylgruppe wie oben definiert ist. In Verbindung (XXXI) ist Hal ein Halogen, vorzugsweise Brom, Chlor oder Jod und A ist Stickstoff. In Verbindung (XXXIII) sind L, X, R3 und R4 wie oben definiert. Eine Substitution von entweder L oder X, oder beiden gegen eine Alkylgruppe oder eine Hydroxy-Sperrgruppe kann vor der zweiten Stufe oder danach durchgeführt werden. Ein Fachmann mit geringer oder keiner experimentellen Erfahrung kann die Bedingungen leicht bestimmen zur Substitution von entweder L oder X oder beiden.
  • Die verhältnismässigen Mengen der Reaktanden sind wie folgt. Die Mengen von Verbindungen der Formel (XXXI) sollten ausreichende Mengen darstellen zur Reaktion mit aromatischen Verbindungen der Formel (XXX) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (XXXII). Die Menge einer aromatischen Verbindung der Formel (XXX) ist wichtig zur Gewährleistung, dass eine ausreichende Menge aromatischer Verbindungen der Formel (XXXII) ohne überschüssige Mengen an unerwünschten Nebenprodukten, wie etwa Trisaryltriazin oder Trisarylpyrimidin, synthetisiert wird. Darüberhinaus können überschüssige Mengen an aromatischen Verbindungen zu unerwünschten Produktverteilungen führen, angereichert in Mono- und Trisaryltriazinen, was folglich eine Produkttrennung und -reinigung schwierig macht und Ressourcen aufbraucht.
  • Die Menge von aromatischen Verbindungen (XXX) sollte in ausreichenden Mengen vorhanden sein zur Synthese von 2-Halo-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin oder 2-Halo-4,6-bisaryl-pyrimidin. Vorzugsweise sollten zwischen etwa 1 bis etwa 5 mol Äquivalente aromatische Verbindung der Formel (XXX) im Verhältnis zu Verbindung der Formel (XXXI) vorliegen. Die Menge an aromatischer Verbindung der Formel (XXXIII) sollte zwischen etwa 0,5 bis etwa 2,5 mol Äquivalente der aromatischen Verbindung der Formel (XXXIII) im Verhältnis zu Verbindungen der Formel (XXXII) betragen.
  • Die Menge an Lewis-Säure, Al(Hal)3, wobei Hal ein Halogenid ist, wie oben definiert, welche in der Reaktion verwendet wird, sollte in ausreichenden Mengen vorhanden sein zur Umwandlung von 2,4,6-Trihalo-1,3,5-triazin zum bevorzugten 2-Halo-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin.
  • Die Menge an Lewis-Säure sollte zwischen etwa 0,5 bis etwa 500 mol Äquivalente betragen. Vorzugsweise sollte die Menge an Lewis-Säure zwischen etwa 1 bis etwa 5 mol Äquivalente betragen.
  • Die Reaktion sollte über einen ausreichenden Zeitraum verlaufen, bei einer ausreichenden Temperatur und einem ausreichenden Druck, um die erwünschte Triazinverbindung zu synthetisieren. Die bevorzugte Reaktionsdauer zur Synthese von Verbindungen der Formel (XXXII), d. h. der ersten Stufe, beträgt zwischen etwa 5 Minuten und etwa 48 Stunden, stärker bevorzugt zwischen etwa 15 Minuten und etwa 24 Stunden. Die bevorzugte Reaktionsdauer zur Synthese von Verbindungen der Formel (II), d. h. der zweiten Stufe, beträgt zwischen etwa 10 Minuten und etwa 24 Stunden, stärker bevorzugt beträgt die Dauer zwischen etwa 30 Minuten und etwa 12 Stunden. Der Reaktionsdruck ist nicht wesentlich und kann etwa eine Atmosphäre oder höher, falls erwünscht, sein. Vorzugsweise wird die Reaktion unter einem inerten Gas, wie etwa Stickstoff oder Argon ausgeführt. Ein Fachmann mit geringer oder keiner experimentellen Erfahrung kann die optimale Temperatur zum Erhalt des erwünschten Produkts bestimmen.
  • Das stufenweise Verfahren umfasst Mischen wenigstens einer Lewis-Säure, und Verbindungen der Formel (XXXI) mit einer oder mehreren der erwünschten aromatischen Verbindungen der Formel (XXX), vorzugsweise bis die Reaktion zwischen etwa 70% bis etwa 100% vervollständigt ist. Danach wird das Produkt isoliert und gereinigt. Die aromatische Verbindung der Formel (XXXIII) wird zum gereinigten Produkt zusammen mit der Lewis-Säure zugegeben, um die Verbindungen der Formel (II) zu synthetisieren. Die stufenweise Folge ermöglicht die Isolierung, Reinigung und Lagerung von Verbindungen der Formel (XXXII) vor einer Folgereaktion mit aromatischen Verbindungen der Formel (XXXIII).
  • Um Verbindungen der Formel (II) zu synthetisieren, beträgt die bevorzugte Zugabedauer der aromatischen Verbindung der Formel (XXXIII) zum Reaktionsgemisch zwischen etwa 5 Minuten bis etwa 10 Stunden, die stärker bevorzugte Zugabedauer beträgt zwischen etwa 10 Minuten bis etwa 5 Stunden und die am stärksten bevorzugte Zugabedauer beträgt zwischen etwa 15 Minuten bis etwa 2 Stunden.
  • Die Lewis-Säure sollte in Mengen vorhanden sein, ausreichend, um mit der Anzahl von Halogenen zu reagieren, welche an Verbindungen der Formel (XXXI) substituiert sind. Eine Menge zwischen etwa 1 bis etwa 5 mol Äquivalenten Lewis-Säure kann verwendet werden. Die bevorzugte Lewis-Säure ist Aluminiumchlorid.
  • Die Synthese von Verbindungen der Formel (III), (IV) oder (V) kann durch auf dem Fachgebiet üblicherweise bekannte Verfahren durchgeführt werden. Ein Fachmann mit geringer oder keiner experimentellen Erfahrung kann die geeigneten Bedingungen bestimmen, um das erwünschte Polymerprodukt zu erhalten.
  • Weitere zweckmässige Verfahren zur Synthese substituierter Triazine sind in den folgenden Quellen offenbart: US-Patentschriften-Nr. 5,106,972, 5,438,138, 5,478,935, WO 96/28431, EP 649841 , EP 648756 , EP 577559 , Brunetti, H; Luethi, C.; Helv. Chimica Acta, 55 (1972), Seiten 1566–1595; Tanimoto, S.; Yamagata, M. Senryo an Yakahin, 40 (1995), Seiten 339 ff; EP 779,280-A1 ; und japanische Patentschrift Kokai Tokkyo Koho 9,059,263.
  • Verwendungen der para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierten Triazine
  • Wie früher angegeben, sind die neuen para-tertiär-Alkyl-phenyl-subtituierten Triazine der vorliegenden Erfindung insbesondere zweckmässig als Ultraviolettlichtabsorbierungsmittel zur Stabilisierung einer grossen Vielzahl an Materialien, umfassend z. B. zahlreiche Polymere (sowohl vernetzte als auch thermoplastische), fotographische Materialien und Färbelösungen für Textilmaterialien, sowie in Ultraviolettlicht-Screeningmitteln (wie etwa Sonnenschutzmittel). Die neuen para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierten Pyrimidine und – Triazine der vorliegenden Erfindung können in ein derartiges Material auf vielfältige, herkömmliche Arten eingebracht werden, umfassend z. B. physikalisches Mischen oder Vermengen, gegebenenfalls unter chemischer Bindung zum Material (typischerweise zu einem Polymer), als eine Komponente in einer Lichtstabilisierungszusammensetzung, wie etwa eine Beschichtung oder eine Lösung oder als eine Komponente in einer UV-Screeningzusammensetzung, wie etwa eine Sonnenschutzzusammensetzung.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierten Triazine der vorliegenden Erfindung zur Stabilisierung von Materialien verwendet werden, welche einer Zersetzung durch Ultraviolettstrahlung unterzogen werden, durch Einbringen der vorliegend beanspruchten Verbindungen in polymere Materialien entweder auf chemische oder physikalische Weise. Nicht- einschränkende Beispiele für polymere Materialien, welche auf diese Weise stabilisiert werden können, sind Polyolefine, Polyester, Polyether, Polyketone, Polyamide, natürliche und synthetische Kautschuke, Polyurethane, Polystyrole, hochschlagzähe Polystyrole, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacetale, Polyacrylnitrile, Polybutadiene, Polystyrole, ABS, SAN (Styrolacrylnitril), ASA (Acrylatstyrol-Acrylnitril), Cellulose-Acetat-Butyrat, Cellulose-Polymere, Polyimide, Polyamidimide, Polyetherimide, Polyphenylsulfide, PPO, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyvinylchloride, Polycarbonate, Polyketone, aliphatische Polyketone, thermoplastische TPUs, Aminoharz-vernetzte Polyacrylate und -Polyester, Polyisocyanat-vernetzte Polyester und -Polyacrylate, Phenol/Formaldehyd-, Harnstoff/Formaldehyd- und Melamin/Formaldehyd-Harze, trocknende und nicht-trocknende Alkydharze, Alkydharze, Polyesterharze, Acrylatharze, vernetzt mit Melaminharzen, Harnstoffharze, Isocyanate, Isocyanurate, Carbamate und Epoxyharze, vernetzte Epoxyharze, abgeleitet von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen und aromatischen Glycidylverbindungen, welche mit Anhydriden oder Aminen vernetzt sind, Polysiloxane, Michael-Addition-Polymere, Amine, blockierte Amine mit aktivierten ungesättigten und Methylenverbindungen, Ketimine mit aktivierten, ungesättigten und Methylenverbindungen, Polyketimine in Kombination mit ungesättigten Acryl-Polyacetoacetat-Harzen, Polyketimine in Kombination mit ungesättigten Acrylharzen, durch Strahlung härtbare Zusammensetzungen, Epoxymelaminharze, organische Farbstoffe, kosmetische Produkte, Cellulose-basierte Papierformulierungen, fotografisches Filmpapier, Tinte und Gemische davon.
  • Weitere nicht-einschränkende Beispiele für spezifische Polymere, welche stabilisiert werden können, umfassen:
    • 1. Homo- und Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen umfassend, aber nicht beschränkt auf Ethylen, Propylen, Isobutylen, Buten, Methylpenten, Hexen, Hepten, Octen, Isopren, Butadien, Hexadien, Dicyclopentadien, Ethyliden und Cycloolefine, wie etwa Cyclopenten und Norbornen; beispielsweise Polyethylene (welche gegebenenfalls vernetzt sein können), wie etwa Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE) (high density polyethylene), Polyethylen mit hoher Dichte und hohem Molekulargewicht (HDPE-HMW) (high density and high molecular weight polyethylen), Polyethylen mit hoher Dichte und ultrahohem Molekulargewicht (HDPE-UHMW) (high density and ultrahigh molecular weight polyethylene), Polyethylen mit mittlerer Dichte (MDPE) (medium density polyethylene), Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE) (low density polyethylene), lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE) (linear low density polyethylene) und verzweigtes Polyethylen mit niedriger Dichte (BLDPE) (branched low density polyethylene).
    • 2. Copolymere von einem oder mehreren Monoolefinen und/oder Diolefinen mit Kohlenmonoxid und/oder mit anderen Vinylmonomeren, umfassend begrenzte Acryl- und Methacrylsäure, Acrylate und Methacrylate, Acrylamide, Acrylnitrile, Styrole, Vinylacetat (wie etwa Ethylen/Vinylacetat-Copolymere), Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Maleinsäureanhydrid und Allylmonomere, wie etwa Allylalkohol, Allylamin, Allylglycidylether und Derivate davon.
    • 3. Kohlenwasserstoffharze (wie etwa C5-C9) umfassend hydrierte Modifikationen davon und Gemische von Polyalkylenen und Stärke.
    • 4. Homo- und Copolymere von Styrolen, wie etwa Styrol, p-Methylstyrol und α-Methylstyrol.
    • 5. Copolymere von einem oder mehreren Styrolen mit weiteren Vinylmonomeren, wie etwa Olefine und Diolefine (z. B. Ethylen, Isopren und/oder Butadien), Acryl- und Methacrylsäure, Acrylate und Methacrylate, Acrylamide, Acrylnitrile, Vinylacetat (wie etwa Ethylen/Vinylacetat-Copolymere), Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Maleinsäureanhydrid und Allylverbindungen, wie etwa Allylalkohol, Allylamin, Allylglycidylether und Derivate davon.
    • 6. Pfropfcopolymere von Styrolen auf Polybutadienen, Polybutadien/Styrol-Copolymeren und Polybutadien/Acrylnitril-Copolymeren; Styrol (oder α-Methylstyrol) und Acrylnitril (oder Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol und Maleinanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinanhydrid oder Maleimid auf Polybutadien; Styrol und Acrylnitril auf Ethylen/Propylen/Dien-Copolymeren; Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Methacrylaten; und Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/Butadien-Copolymeren.
    • 7. Halogen-enthaltende Polymere, wie etwa Polychloropren; chlorierte Kautschuke; chlorierte und bromierte Isobutylen/Isopren-Copolymere; chloriertes oder sulfochloriertes Polyethylen; Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen; Epichlorhydrin-Polymere und -Copolymere; und Polymere und Copolymere von halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie etwa Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid und/oder Vinylidenfluorid und weitere Vinylmonomere.
    • B. Homo- und Copolymere abgeleitet von α,β-ungesättigten Säuren und Derivaten davon, wie etwa Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und Acrylnitrile.
    • 9. Copolymere von den unter (8) genannten Monomeren mit weiteren ungesättigten Monomeren, wie etwa Olefine und Diolefine (z. B. Butadien), Styrole, Vinylhalogenide, Maleinanhydrid und Allylmonomer, wie etwa Allylalkohol, Allylamin, Allylglycidylether und Derivate davon.
    • 10. Homo- und Copolymere abgeleitet von ungesättigten Alkoholen und Aminen oder den Acylderivaten oder Acetalen davon, wie etwa Vinylalkohol, Vinylacetat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, Vinylmaleat, Vinylbutyral, Allylalkohol, Allylamin, Allylglycidylether, Allylphthalat und Allylmelamin; sowie Copolymere von solchen Monomeren mit weiteren oben erwähnten ethylenisch ungesättigten Monomeren.
  • Für die vorhergehenden Gruppen 1–10 von Polymeren umfasst die vorliegende Erfindung des Weiteren diese durch Metallocenkatalysatoren hergestellte Polymere.
    • 11. Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie etwa Alkylenglykole und Alkylenoxide, sowie Copolymere mit Bisglycidylethern.
    • 12. Polyacetale, wie etwa Polyoxymethylen und jene Polyoxymethylene, welche Ethylenoxid als ein Comonomer enthalten; und Polyoxymethylene, die modifiziert sind mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten und/oder MBS.
    • 13. Polyphenylenoxide und -sulfide.
    • 14. Polyurethane abgeleitet von hydroxy-funktionellen Komponenten, wie etwa mehrwertige Alkohole, Polyether, Polyester, Polyacryle und/oder Polybutadiene auf der einen Seite, und aliphatische und/oder aromatische Isocyanate auf der anderen Seite, sowie Vorstufen (precursor) davon.
    • 15. Polyamide und Copolyamide abgeleitet von Diaminen, Dicarbonsäuren und/oder Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen, wie etwa Polyamid-4, Polyamid-6, Polyamid-6/6, Polyamid-6/10, Polyamid-6/9, Polyamid-6/12, Polyamid-4/6, Polyamid-12/12, Polyamid-11 und Polyamid-12; aromatische Polyamide ausgehend von m-Xylol-diamin und Adipinsäure; Polyamide hergestellt aus Hexamethylendiamin und Isophthal- und/oder Terephthalsäure und mit einem Elastomer als Modifizierungsmittel, oder ohne diesem, beispielsweise, Poly-2,4,4-trimethylhexamethylen-terephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid; Blockcopolymere von den zuvor genannten Polyamiden mit Polyolefinen, Olefincopolymeren, Ionomeren, chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren, oder Polyethern, wie etwa Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol; und Polyamide während des Verfahrens kondensiert (RIM-Polyamidsysteme).
    • 16. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamid-imide, Polyetherimide, Polyesterimide, Polyhydantoine und Polybenzimidazole.
    • 17. Polyester abgeleitet von Dicarbonsäuren, Diolen und/oder Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen, wie etwa Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylcyclohexan- terephthalate und Polyhydroxybenzoate, sowie Blockcopolyetherester abgeleitet von Hydroxy-endständigen Ethern; PETG; PEN; PTT; und ebenfalls mit Polycarbonat oder MBS modifizierten Polyestern.
    • 18. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
    • 19. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
    • 20. Vernetzte Polymere abgeleitet von Aldehydkondensationsharzen, wie etwa Phenol/Formaldehyd-Harze, Harnstoff/Formaldehyd-Harze und Melamin/Formaldehyd-Harze.
    • 21. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.
    • 22. Ungesättigte Polyesterharze, abgeleitet von Copolyestern von gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel und ebenfalls Halogen-enthaltende Modifikationen davon.
    • 23. Vernetzbare Acrylharze, abgeleitet von substituierten Acrylaten, wie etwa Epoxyacrylate, Hydroxyacrylate, Isocyanatacrylate, Urethanacrylate oder Polyesteracrylate.
    • 24. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, vernetzt mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten, Isocyanuraten, Carbamaten oder Epoxyharzen.
    • 25. Vernetzte Epoxyharze, abgeleitet von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen und/oder aromatischen Glycidylverbindungen, wie etwa Bisphenol A und Bisphenol F, welche mit Härtern, wie etwa Anhydride oder Amine, vernetzt sind.
    • 26. Natürliche Polymere, wie etwa Cellulose, Kautschuk, Gelatine und chemisch modifizierte homologe Derivate davon, umfassend Celluloseacetate, Cellulosepropionate und Cellulosebutyrate oder die Celluloseether, wie etwa Methylcellulose, sowie Harze (rosins) und deren Derivate.
    • 27. Polysiloxane.
    • 28. Michael-Addition-Polymere von Aminen oder blockierten Aminen (e. g. Ketimine) mit aktivierten ungesättigten und/oder Methylenverbindungen, wie etwa Acrylate und Methacrylate, Maleate und Acetoacetate.
    • 29. Gemische oder Gemenge von jeglichen von oben, wie etwa PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylat, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches Polyurethan, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA6.6 und Copolymere, PATENT/HDPE, PP/HDPE, PP/LDPE, LDPE/HDPE, LDPE/EVA, LDPE/EAA, PATENT/PP, PATENT/PPO, PBT/PC/ABS, PBT/PET/PC und dergleichen.
    • 30. Polyketimine in Verbindung mit ungesättigten Acrylpolyacetoacetatharzen oder mit ungesättigten Acrylharzen umfassend Urethanacrylate, Polyetheracrylate, Vinyl- oder Acryl-Copolymere mit ungesättigten Seitengruppen und acrylierten Melaminen.
    • 31. Durch Strahlung härtbare Zusammensetzungen, umfassend ethylenisch ungesättigte Monomere oder Oligomere und ein polyungesättigtes aliphatisches Oligomer.
    • 32. Epoxymelaminharze, wie etwa lichtstabile Epoxyharze, vernetzt durch ein Epoxy-funktionelles coetherifiziertes Melaminharz mit hohem Feststoffgehalt.
  • Weitere Materialien, welche stabilisiert werden können, umfassen zum Beispiel:
    • 33. Natürlich vorkommende und synthetische organische Materialien, welche Gemische von Verbindungen sein können, umfassend Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, Öle und Wachse, oder Öle, Fette oder Wachse basierend auf synthetischen Estern (z. B. Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellitate) und auch Gemische von synthetischen Estern mit Mineralölen in irgendwelchen Mengenverhältnissen.
    • 34. Wässrige Emulsionen von natürlichem oder synthetischem Kautschuk, wie etwa natürliches Latex oder Latices von carboxylierten Styrol/Butadien-Copolymeren.
    • 35. Organische Farbstoffe, wie etwa Azofarbstoffe (Diazo-, Triazo- und Polyazofarbstoffe), Anthraquinone, Benzodifuranone, polycyclische aromatische Carbonyl-Farbstoffe, Indigoide Farbstoffe, Polymethine, Styryl-Farbstoffe, Di- und Triarylcarbonium-Farbstoffe, Phthalocyanine, Quinophthalone, Schwefel-Farbstoffe, Nitro- und Nitroso-Farbstoffe, Stilben-Farbstoffe, Formazan-Farbstoffe, Quinacridone, Carbazole und Perylentetracarboxyldiimide.
    • 36. Kosmetische Produkte, wie etwa Hautlotions, Kollagencremes, Sonnenschutzmittel, Gesichtmakeup, etc. umfassend synthetische Materialien, wie etwa Antioxidantien, Konservierungstoffe, Fette, Lösungsmittel, Oberflächenbehandlungsmittel, Färbemittel, Antitranspirantien, Hautkonditioner, Feuchtigkeitsmittel, etc.; sowie natürliche Produkte, wie etwa Kollagen, Proteine, Nerzöl, Olivenöl, Kokosnussöl, Karnaubawachs, Bienenwachs, Lanolin, Kakaobutter, Xanthangummi, Aloe, etc.
    • 37. Cellulose-basierte Papierformulierungen zur Verwendung z. B. in Zeitungspapier, Karton, Postern, Verpackungen, Etiketten (labels), Schreibaterial, Bücher- und Zeitschriftenpapier, Banknotenpapier, Mehrzweck- und Büropapier, Computerpapier, Xerographik-Papier, Laser- und Tintenstrahldrucker-Papier, Offset-Papier, Papier für Währungen, etc.
    • 38. Fotographie-Filmpapier.
    • 39. Tinte
  • ALIPHATISCHES POLYAMID
  • Die neuen alkylierten para-tertiär-Alkyl-phenyl substituierten Triazine der vorliegenden Erfindung können ebenfalls mit aliphatischen Polyamid-Polymeren verwendet werden. Ein "Aliphatisches Polyamid" ist ein Polyamid, gekennzeichnet durch die Gegenwart wiederkehrender Carbonamidgruppen als integraler Teil der Polymerkette, welche durch wenigstens zwei aliphatische Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind. Veranschaulichend für diese Polyamide sind jene mit wiederkehrenden monomeren Einheiten, dargestellt durch die allgemeine Formel: -NHC(O)RC(O)NHR1- oder -NH-R-C(O)- oder eine Kombination hiervon, wobei R und R1 gleich oder verschieden sind und Alkylengruppen mit wenigstens etwa 2 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkylen mit etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen sind. Beispielhaft für derartige Polyamide sind Polyamide – gebildet durch die Reaktion von Diaminen und Disäuren, wie etwa Poly(tetramethylenadipamid) (Nylon 4,6); Poly(hexamethylenadipamid) (Nylon 6,6); Poly(hexamethylenazelamid) (Nylon 6,9); Poly(hexamethylensebacamid) (Nylon 6,10); Poly(heptamethylenpimelamid) (Nylon 8,8); Poly(nonamethylenazelamid) (Nylon 9,9); Poly(decamethylenazelamid) (Nylon 10,9); und dergleichen. Ebenfalls veranschaulichend für zweckmässige aliphatische Polyamide sind jene, welche durch Polymerisation von Aminosäuren und Derivaten davon wie zum Beispiel Lactame, gebildet werden. Veranschaulichend für diese zweckmässigen Polyamide sind Poly(4-aminobutyrsäure) (Nylon 4); Poly(6-aminohexansäure) (Nylon 6); Poly(7-aminoheptansäure) (Nylon 7); Poly(8-aminooctansäure) (Nylon 8); Poly(9-aminononansäure) (Nylon 9); Poly(10-aminodecansäure) (Nylon 10); Poly(11-aminoundecansäure) (Nylon 11); Poly(12- aminododecansäure) (Nylon 12); und dergleichen. Gemische von zwei oder mehreren aliphatischen Polyamiden können ebenfalls verwendet werden.
  • Copolymere, welche von irgendeiner Kombination der wiederkehrenden Einheiten der oben angegebenen aliphatischen Polyamide gebildet werden, können verwendet werden. Zur Veranschaulichung und ohne eine Einschränkung zu bilden, umfassen derartige aliphatische Polyamid-Copolymere Caprolactam/Hexamethylenadipamid-Copolymer (Nylon 6/6,6); Hexamethylenadipamid/Caprolactam-Copolymer (Nylon 6,6/6); Hexamethylenadipamid/Hexamethylen-Azelamid-Copolymer (Nylon 6,6/6,9); und Copolymere – gebildet von wiederkehrenden Einheiten der oben angegebenen aliphatischen Polyamide mit wiederkehrenden Einheiten von aliphatischem/aromatischem Polyamid – können ebenfalls verwendet werden. Beispiele für derartige Copolyamide sind Nylon 6/6T; Nylon 6,6/6,T; Nylon 6/10T; Nylon 6/12T; Nylon 6,10/6,T etc.
  • Bevorzugte aliphatische Polyamide zur Verwendung in der Praxis dieser Erfindung sind Poly(caprolactam); Poly(7-aminoheptansäure); Poly(tetramethylenadipamid); Poly(hexamethylenadipamid); und Gemische davon. Die besonders bevorzugten aliphatischen Polyamide sind Poly(caprolactam); Poly(hexamethylenadipamid); Poly(tetramethylenadipamid); und Gemische davon.
  • In der Praxis dieser Erfindung zweckmässige aliphatische Polyamide können von kommerziellen Quellen erhalten werden oder gemäss bekannter Herstellungstechniken hergestellt werden. Zum Beispiel kann Polycaprolactam von Allied Signal Inc. erhalten werden und Poly(hexamethylenadipamid) kann von DuPont Co. erhalten werden.
  • Das Molekulargewicht nach Zahlenmittel des aliphatischen Polyamids kann stark variieren. Gewöhnlicherweise weist das aliphatische Polyamid ein Molekulargewicht auf, welches einem Molekulargewicht zur Filmbildung entspricht, welches ausreichend hoch ist, zur Bildung eines frei-stehenden Films und ausreichend niedrig ist, das Schmelzverfahren des Gemisches in einen Film zu ermöglichen. Derartige Molekulargewichte nach Zahlenmittel sind der Fachwelt im Film-Fachgebiet gut bekannt und liegen gewöhnlicherweise wenigstens bei etwa 5.000, wie durch das Ameisensäure-Viskositätsverfahren bestimmt wurde. In diesem Verfahren wird eine Lösung mit 9,2 Gew.-% Konzentration von aliphatischem Polyamid in 90% Ameisensäure bei 25° verwendet. In den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beträgt das Molekulargewicht nach Zahlenmittel des aliphatischen Polyamids etwa 5.000 bis etwa 1.000.000 und in den besonders bevorzugten Ausführungsformen beträgt es etwa 10.000 bis etwa 100.000. Unter den besonders bevorzugten Ausführungsformen sind jene am stärksten bevorzugt, bei welchen das Molekulargewicht des aliphatischen Polyamids etwa 20.000 bis etwa 40.000 beträgt.
  • POLYURETHAN
  • Polyurethan (PUR)-Elastomerprodukte ("Spandex") können gegen Entfärbung und Elastizitätsverlust während UV-Lichtaussetzung durch Kombinationen von UV-Absorbern gemäss der Erfindung und gehinderten Aminlichtstabilisatoren, stabilisiert werden. Spandex-Fasern ist ein PUR-Elastomerprodukt, welches sehr spezifische UV-Absorber- und gehinderte Aminlichtstabilisatoreigenschaften erfordert, um ein optimales Verhalten zu erzielen. UV-Absorber der Triazinklasse dieser Erfindung können mit polymeren gehinderten Aminlichtstabilisatoren (HALS) kombiniert werden um ein herausragendes Verhalten beim Erreichen der gewünschten Eigenschaften für die Spandex-Faseranwendungen bereitzustellen.
  • Der Triazin-UV-Absorber der Erfindung, welcher allein oder in Kombination mit HALS verwendet wird, stellt die folgenden Eigenschaften bei der Spandex-Faseranwendung bereit: (1) eine niedrige Farbabgabe bei typischen Verwendungsmengen im Bereich von 0,5 bis 2,0%; (2) ein ausreichendes MW (molecular weight, Molekulargewicht), thermische Stabilität und geringe Flüchtigkeit für Faserverfahrens- und thermische Beanspruchungsbedingungen; (3) eine hohe Kompatibilität und Beständigkeit; (4) Verhindern von Entfärbung und Elastizitätsverlust während Aussetzung an UV-Licht-Energie; (5) eine niedrige Extraktion durch Wasser und Trockenreinigungsmitteln; (6) eine geringe Farbentwicklung während Aussetzen an Luftverschmutzungsmitteln, NOx, SOx; Kohlenwasserstoffen, etc.; (7) eine geringe Wechselwirkung mit Meerwasser und Schwimmbadchemikalien; (8) eine geringe Wechselwirkung und Farbentwicklung mit typischen phenolischen Antioxidantien, welche zur thermischen Stabilisierung von Spandex-Fasern verwendet werden; und (9) eine geringe Wechselwirkung mit kupferbasierten Antioxidationsystemen, welche in Nylonfasern für Nylon/Spandex-Stoffmaterialien verwendet werden.
  • Die Triazin-UV-Absorber mit dem polymeren HALS oder ohne diesem stellen eine herausragende Stabilisierung mit minimaler negativer Wirkung auf sekundäre Verhaltenseigenschaften bereit, wie etwa eine geringe Farbentwicklung während Aussetzen an NOx und eine geringe Wechselwirkung mit kupferbasierten Antioxidationssystemen bei Verwendung in Nylonfasern.
  • Wie oben bemerkt, können jegliche der hier offenbarten Triazinverbindungen verwendet werden, um eine oder mehrere der oben beschriebenen Eigenschaften an Spandex-Fasern zu vermitteln, wenn diese in einer zur Stabilisierung wirksamen Menge dazugegeben werden.
  • Vorzugsweise werden diese Triazinverbindungen in Kombination mit polymerem HALS zugegeben. Das polymere HALS ist vorzugsweise Poly[(6-morpholino-s-triazin-2,4-diyl)[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]-hexamethylen[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]]. Am stärksten bevorzugt ist, dass das polymere HALS die methylierte (M)-Version des obigen HALS ist, welches von Cytec Industries, Inc. als CYASORB®UV-3529-Lichtstabilisator verkauft wird. Weitere polymere HALS, offenbart in US-Patentschrift Nr. 4,331,586 sind ebenfalls geeignet.
  • Spandex-Fasern werden aus einem Polyurethan (PUR)-Prepolymer hergestellt, welches aus einem Diisocyanat und einem Glykol hergestellt wird. Es gibt vier Basisverfahren, welche zur Umsetzung des PUR-Prepolymers in das Faserprodukt verwendet werden. Diese Verfahren sind Lösung-Trockenspinnen, Lösung-Nassspinnen, Schmelzextrusion und Reaktion-Spinnen. Der obige UV-Stabilisator wäre allein oder in Kombination mit HALS zur Verwendung in einem der vier Verfahren oder in allen vier Verfahren geeignet.
  • Spandex-Fasern können ein Verfahrens-Antioxidationssystem enthalten, wie etwa ein phenolisches Antioxidationsmittel, oder eine phenolische/Phosphit-Antioxidationsmittel-Kombination. Zusätzlich werden Pigmente, wie etwa TiO2 in den Faserprodukten häufig verwendet.
  • Die Triazin-UV-Absorber allein oder mit M-HALS können in DMF oder DMAC gelöst werden und zu der PUR-Prepolymerlösung vor Lösung-Faserspinnverfahren zugegeben werden. Die Kombination kann ebenfalls in die im Schmelzspinnverfahren verwendete PUR-Verbindung durch Extrusion vermengt werden.
  • POLYCARBONATE
  • Von polymeren Verbindungen wird den Polycarbonaten, Polyestern, Polyamiden, Polyacetalen, Polyphenylenoxiden und Polyphenylensulfiden, jedoch besonders den Polycarbonaten der Vorzug gegeben. Unter jenen Verbindungen versteht man besonders jene Polymere, bei welchen die konstitutionelle wiederkehrende Einheit davon der Formel:
    Figure 00550001
    entspricht, wobei A einen divalenten phenolischen Rest (radical) darstellt. Beispiele für A sind unter anderem in der US-Patentschrift-Nr. 4,960,863 und in DE-A-39 22 496 angegeben. A kann abgeleitet sein, zum Beispiel von Hydroquinon, Resorcin, Dihydroxybiphenylen oder Bisphenolen in der allgemeinsten Bedeutung des Begriffs, wie etwa Bis(hydroxyphenyl)alkane, Cycloalkane, Sulfide, Ether, Ketone, Sulfone, Sulfoxide, α,α'-Bis(hydroxyphenyl)diisopropylbenzole, zum Beispiel die Verbindungen 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, oder von den Verbindungen der Formeln:
  • Figure 00560001
  • Figure 00570001
  • Figure 00580001
  • In einer Ausführungsform sind die bevorzugten Harze Polycarbonate, basiert auf zweiwertigen Phenolen, wie etwa 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A); 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan; 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan; 2,2-Bis(3-chloro-4-hydroxyphenyl)propan; 4,4'-sulfonyldiphenol; und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
  • Ebenfalls bevorzugt sind Polycarbonatcopolymere, umfassend zwei oder mehr Phenole, verzweigte Polycarbonate, bei welchen eine polyfunktionelle aromatische Verbindung mit dem zweiwertigen Phenol (Phenolen) und Carbonatprecursor umgesetzt wird, und Polymergemische, bei welchen Polycarbonat einen signifikanten Teil des Gemisches umfasst.
  • Die am stärksten bevorzugten Harze für beide Schichten sind Polycarbonate basiert auf Bisphenol A.
  • US-Patentschrift-Nr. 5,288,788 beschreibt ebenfalls Polycarbonate und Polyestercarbonate, insbesondere aromatische Polycarbonate z. B. jene, basiert auf 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan oder 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan.
  • Die britische Patentanmeldung-Nr. 2,290,745 beschreibt, dass eine Anzahl von Verfahren entwickelt wurden zur Konzentration von UV-Absorbern in der Nähe von oder an der Oberfläche von polymeren Materialien. Diese umfassen Oberflächenimprägnierung (siehe US-Patentschriften-Nr. 3,309,220, 3,043,709, 4,481,664 und 4,937,026) und Beschichten eines Kunststoffgegenstands mit Lösungen umfassend thermoplastische Harze und UV-Absorber (siehe US-Patentschriften-Nr. 4,668,588 und 4,353,965). Beide Techniken weisen Nachteile auf, umfassend das Erfordernis zusätzlicher Verfahrensschritte (d. h. Aufbringen, Trocknen oder Härten), und stossen auf Schwierigkeiten zusammenhängend mit der Handhabung grosser verarbeiteter Artikel. Ein zusätzlicher Nachteil insbesondere bedeutend für die Polycarbonatschichtproduktion ist die nachteilige Wirkung, welche eine Behandlung nach Zugabe auf die Oberfläche des polymeren Substrats haben würde.
  • Wie in der US-Patentschrift-Nr. 5,445,872 beschrieben wird, findet eine Applikation von Oberflächenschichten via Coextrusion auf eine bekannte Art und Weise in einer bekannten Coextrusionsausstattung statt, wie in den US-Patentschriften-Nr. 3,487,505 und 3,557,265 gelehrt wird. Coextrusion ist ein gut bekanntes Verfahren zur Herstellung laminierter thermoplastischer Materialien durch gleichzeitiges Extrudieren zahlreicher Schichten, welche ein einzelnes Compositmaterial bilden. US-Patentschrift-Nr. 4,540,623 beschreibt coextrudierte Materialien mit wenigstens 40 Schichten. Andere Verfahren stellen nur zwei oder drei unterschiedliche Schichten her.
  • In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung ebenfalls thermoplastische Artikel, welche mit einer thermoplastischen Schicht 0,1 bis 10 Mil (0,00254 mm bis 0,254 mm), vorzugsweise 0,1 bis 5 Mil (0,00254 mm bis 0,127 mm) dick beschichtet sind, wobei die Schicht 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-% der para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierten Triazine der vorliegenden Erfindung enthält. Bevorzugte Konzentrationen von sind 2 Gew.-% bis 15 Gew.-%; am stärksten bevorzugte Konzentrationen sind 5 Gew.-% bis 10 Gew.-%.
  • Die para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierten Triazine der vorliegenden Erfindung können in die Thermoplasten der Oberflächenschicht durch Standardverfahren eingebracht werden, wie etwa Trockenmischen der Additive mit granulärem Harz vor Extrudieren.
  • Die para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierte Triazinschicht kann auf eine oder beide Seiten des thermoplastischen Artikels aufgebracht werden.
  • Laminierte thermoplastische Artikel, welche zusätzliche Schichten enthalten, wie etwa eine wasserbeständige Schicht, wie in der US-Patentschrift-Nr. 4,992,322 gefunden wurde, sind ebenfalls Teil der vorliegenden Erfindung.
  • Die Kernschicht und die Beschichtungsschicht können aus demselben thermoplastischen Harz sein oder können aus verschiedenen thermoplastischen Polyestern, Polyestercarbonaten, Polyphenylenoxid, Polyvinylchlorid, Polypropylen, Polyethylen, Polyacrylaten, Polymethacrylaten und Copolymeren und Gemischen, wie etwa Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien und Styrol mit Maleinsäureanhydrid sein.
  • Gemische (Polygemische) derartiger Polymere miteinander oder mit weiteren Polymeren, z. B. mit Polyolefinen, Polyacrylaten, Polydienen oder weiteren Elastomeren in Form von Schlagzähigkeitsmodifizierungsmitteln.
  • Die para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierten Triazine der vorliegenden Erfindung können ebenfalls an Substrate, wie etwa Polymere, chemisch gebunden sein, wodurch die Wanderung derartiger UV-Absorber, z. B. aus dem Substrat heraus oder von der Substratoberfläche wegwärts, ausserordentlich vermindert wird. Der Bindungsmechanismus der Triazine der vorliegenden Erfindung umfasst die Bildung einer Bindung (chemisch und/oder kovalent) zwischen einer an die Amido- oder Carbamatgruppe angelagerten Funktionalität, z. B. durch eine anhängige Vinyl- oder Hydroxygruppe, und dem "Gast"-Substrat, wie etwa einem Polymer.
  • Das Einbringen der para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierten Triazine der Erfindung kann bewirkt werden durch Copolymerisation, Copolyaddition, Copolykondensation, durch Reaktion mit einem Polymer, welches geeignete funktionelle Gruppen trägt, oder durch Pfropfen auf eine Art und Weise, wie in den US-Patentschriften-Nr. 3,423,360 und 5,189,084 offenbart wurde, welche hier durch Bezugnahme vollständig aufgenommen sind.
  • Das Binden der para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierten Triazine der Erfindung kann durch Polymerisation oder Copolymerisation erfolgen. Im Fall der neuen Triazine der vorliegenden Erfindung umfassend anhängige Vinylgruppen, kann Polymerisation oder Copolymerisation mit wenigstens einem Vinylmonomer z. B. (Meth)acrylsäure, Estern von (Meth)acrylsäure, wie etwa Methylacrylat, Amiden von (Meth)acrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Olefinen, Vinylchlorid, Styrol, Butadien, Isopren und Acrylnitril ausgeführt werden, zur Bildung von Homopolymeren oder Copolymeren, bei welchen die Vinylgruppe in das Rückgrat des Polymers eingebracht wird. Polymerisation oder Copolymerisation kann durch Initiatoren initiiert werden, wie etwa ein freies Radikal, anionische und kationische Typen, oder durch aktinische Strahlung, wie etwa UV-Strahlung, Elektronenstrahl, Röntgenstrahlung und Gammastrahlung von einer Co60-Quelle, was dem Fachmann auf dem Polymerisations-Fachgebiet gut bekannt ist. Polymerisation oder Copolymerisation kann in Lösung, in einer Emulsion, in einer Dispersion, in der Schmelze, oder im festen Zustand ausgeführt werden, was dem Fachmann auf dem Polymerisationsgebiet gut bekannt ist.
  • Das Binden der vorliegend beanspruchten para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierten Triazinverbindungen der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls durch Copolyaddition oder Copolykondensation bewirkt werden. Eine derartige Einbringung kann durch Zugabe während der Synthese eines Additionspolymers oder -copolymers oder durch Kondensation während der Synthese eines Kondensationspolymers oder -copolymers erfolgen, durch Verfahren, welche dem Fachmann auf dem Fachgebiet bekannt sind. Beispielsweise können Verbindungen der Formeln (I) bis (V) umfassend die geeigneten funktionellen Gruppen, in Polyester, Polyamide, Polyurethane, Epoxyharze, Melaminharze, Alkydharze, phenolische Harze, Polyurethane, Polycarbonate, Polysiloxane, Polyacetale und Polyanhydride, um nur einige zu nennen, eingebracht werden.
  • Zusätzlich können Verbindungen der Formeln (I) bis (V) an eine monomere Komponente gebunden werden, welche danach in ein Polymer oder Copolymer eingebracht werden kann, z. B. durch die oben beschriebenen freie Radikal-initiierte Additions- oder Copolykondensationsverfahren. Analoge Verfahren sind offenbart z. B. in US-Patentschrift-Nr. 5,459,222 (welche hier zu allen Zwecken der vollständigen Bezugnahme aufgenommen ist) zur Bindung von Benzotriazol- und Benzophenonstabilisatoren an Diolprecursor, welche danach durch Kondensationspolymerisation in Polyurethane und Polyester eingebracht werden, um den Polymeren UV-stabilisierende Eigenschaften zu vermitteln.
  • Alternativ können die para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierten Triazine der Erfindung ebenfalls an Polymere gebunden werden durch Reaktion mit einem Oligomer und/oder einem Polymer, welches geeignete funktionelle Gruppen trägt. Beispielsweise kann wenigstens eine Triazinverbindung umfassend eine anhängige Vinylgruppe, gegebenenfalls mit wenigstens einem weiteren Vinylmonomer oder einer Verbindung, umfassend eine Vinylgruppe, zu ungesättigten Polyesterharzen, ungesättigten Butadienoligomeren oder ungesättigten Kautschuken zugegeben werden und danach durch aktinische Strahlung oder durch einen freien Radikal-Katalysator gehärtet werden. Oder wenigstens eine Triazinverbindung, umfassend eine endständige funktionelle Gruppe, wie etwa Hydroxy oder Amido, kann mit einem Polymer und/oder einem Oligomer, wie etwa Polyester, Polyurethane und Polydiole mit reaktiven Endgruppen, partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat, Epoxyharze, Polysiloxane und Polymere umfassend Maleinsäureanhydrid, entweder in der Hauptkette oder als eine Seitenkette, durch Verfahren umgesetzt werden, in Analogie zu jenen, die der Fachwelt bekannt sind.
  • Pfropfen ist jedoch ein weiterer Weg zur Bindung der vorliegend beanspruchten para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierten Triazine an Polymere und/oder Oligomere. Pfropfen kann in Lösung, in der Schmelze oder im festen Zustand mit den Initiatoren oder aktinische Strahlung-Typen, – wie oben diskutiert – zur Polymerisation ausgeführt werden, wenn zum Beispiel die neuen Triazine der vorliegenden Erfindung umfassend anhängige Vinylgruppen verwendet werden. Derartige para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierte Triazine können auf gesättigte Polymere, z. B. Polyolefine und deren Copolymere, wie etwa Polyethylen, Polypropylen und Poly(ethylen)-vinylacetat oder auf Polymere umfassend ungesättigte Gruppen, z. B. Polybutadien, Polyisopren, Ethylen-Propylen-(Dienmonomer)-terpolymere und Polystyrol und deren Copolymere gepfropft werden.
  • Die para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierten Triazine der vorliegenden Erfindung können in stark variierenden Mengen in derartigen Anwendungen in Abhängigkeit von derartigen Dingen, wie etwa das zu stabilisierende Material und die spezielle Anwendung, verwendet werden. Werden die para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierten Triazine der vorliegenden Erfindung jedoch als ein Stabilisierungsadditiv für Materialien, wie etwa organische Polymere verwendet, werden sie typischerweise in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, und am stärksten bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zu stabilisierenden Materials verwendet. In Screening-Anwendungen, wie etwa Sonnenschutzzusammensetzungen, werden die Triazine in denselben verhältnismässigen Mengen verwendet, jedoch auf das Gesamtgewicht des Screening-Mittels bezogen.
  • Die neuen Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung können ebenfalls in einer nicht-bindungsfähigen Eigenschaft verwendet werden, zum Beispiel bei der Stabilisierung thermoplastischer Polymere, wie in den vielen früheren aufgenommenen Referenzen angegeben. Beispiele für bevorzugte thermoplastische Polymere sind Polyolefine und Polymere umfassend Heteroatome in der Hauptkette. Bevorzugte Polymere sind ebenfalls thermoplastische Polymere umfassend Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, insbesondere Stickstoff oder Sauerstoff in der Hauptkette. Ebenfalls von Interesse sind Zusammensetzungen, bei welchen das Polymer ein Polyolefin ist, z. B. Polyethylen oder Polypropylen.
  • Das Einbringen in die thermoplastischen Polymere kann durch Zugabe der neuen para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierten Triazinverbindung und irgendwelchen weiteren Additiven durch die im Fachgebiet herkömmlichen Verfahren ausgeführt werden. Das Einbringen kann zweckdienlicherweise vor oder während des Schüttelns erfolgen, z. B. durch Mischen der pulverförmigen Komponenten oder durch Zugeben des Stabilisators zur Schmelze oder Lösung des Polymers, oder durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymer, mit oder ohne folgende Verdampfung des Lösungsmittels. Elastomere können ebenfalls als Gitter (lattices) stabilisiert werden.
  • Die neuen Gemische können ebenfalls zu den zu stabilisierenden Polymeren in Form einer Hauptcharge zugegeben werden, welche diese Verbindungen umfasst, zum Beispiel in einer Konzentration von etwa 2,5 bis etwa 25 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% des Polymers.
  • Die neuen Gemische können zweckdienlicherweise in das polymere Material durch irgendwelche Verfahren, umfassend jene auf dem Fachgebiet herkömmlicherweise verwendeten, eingebracht werden, umfassend zum Beispiel: (a) als eine Emulsion oder eine Dispersion (zum Beispiel zu Gittern oder Emulsionspolymeren); (b) als ein Trockengemisch während des Mischens zusätzlicher Komponenten oder Polymergemische; (c) durch direkte Zugabe zu der Verfahrensausstattung (zum Beispiel Extruder, interne Mischer, etc.); oder (d) als eine Lösung oder Schmelze.
  • Die auf diesem Weg erhaltenen stabilisierten Polymerzusammensetzungen können in Formartikel, zum Beispiel, Fasern, Filme, Bänder, Lagen, Verbundplatten, Container, Rohre und andere Profile durch irgendwelche herkömmliche Verfahren, zum Beispiel Heisspressen, Spinnen, Extrusion, Rotorformen, oder Spritzgussformen umgewandelt werden. Daher betrifft die vorliegende Erfindung zusätzlich die Verwendung der Polymerzusammensetzung gemäss der Erfindung zur Herstellung eines Formartikels.
  • In Abhängigkeit ihres Endzwecks, können die para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierten Triazine der vorliegenden Erfindung mit einer Vielzahl auf dem Gebiet der UV-Stabilisierung herkömmlich verwendeter Additive kombiniert werden. Beispiele derartiger Additive umfassen, sind jedoch nicht beschränkt aufs:
    • a. Antioxidantien
    • (i) Alkylierte Monophenole, wie etwa 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol; 2-tert.-Butyl-4,6-dimethylphenol; 2,6-Di-tert.-butyl-4-ethylphenol; 2,6-Di-tert.-butyl-4-n-butylphenol; 2,6-Di-tert.-butyl-4-isobutylphenol; 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol; 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol; 2,6-Dioctadecyl-4-methyl-phenol; 2,4,6-Tricyclohexylphenol; 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenol; Nonylphenole, welche in den Seitenketten linear oder verzweigt sind, wie etwa 2,6-Di-nonyl-4- methylphenol; 2,4-Dimethyl-6-(1-methylundec-1-yl)phenol; 2,4-Dimethyl-6-(1-methyl-heptadec-1-yl)phenol; 2,4-Dimethyl-6-(1-methyltridec-1-yl)phenol; und Gemische davon.
    • (ii) Alkylthiomethylphenole, wie etwa 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert.-butylphenol; 2,4-Dioctyl-thiomethyl-6-methylphenol; 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol; und 2,6-Di-dodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
    • (iii) Hydroquinone und alkylierte Hydroquinone, wie etwa 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol; 2,5-Di-tert.-butylhydroquinon; 2,5-Di-tert.-amylhydro-quinon; 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxy-phenol; 2,6-Di-tert.-butylhydroquinon; 2,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol; 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-anisol; 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl-stearat; und Bis(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)adipat.
    • (iv) Tocopherole, wie etwa α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Gemische davon (Vitamin E).
    • (v) Hydroxylierte Thiodiphenylether, wie etwa 2,2'-Thiobis(6-tert.-butyl-4-methylphenol); 2,2'-Thiobis(4-octylphenol); 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-3-methylphenol); 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-2-methylphenol); 4,4'-Thiobis(3,6-di-sec-amylphenol); und 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid.
    • (vi) Alkylidenbisphenole, wie etwa 2,2'-Methylenbis(6-tert.-butyl-4-methylphenol); 2,2'-Methylenbis(6- tert.-butyl-4-ethylphenol); 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)phenol]; 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphenol); 2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol); 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert.-butylphenol); 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert.-butylphenol); 2,2'-Ethylidenbis(6-tert.-butyl-4-isobutylphenol); 2,2'-Methylenbis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonyl-phenol]; 2,2'-Methylenbis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonyl-phenol]; 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert.-butylphenol); 4,4'-Methylenbis(6-tert.-butyl-2-methylphenol); 1,1-Bis(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan; 2,6-Bis(3-tert.-butyl-5-methyl-2-hydroxylbenzyl)-4-methylphenol; 1,1,3-Tris(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan; 1,1-Bis(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan; Ethylen-glykol-bis[3,3-bis(3'-tert.-butyl-4'-hydroxy-phenyl)butyrat], Bis(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)dicyclopentadien; Bis[2-(3'-tert.-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert.-butyl-4-methylphenyl]terephthalat; 1,1-Bis(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan; 2,2-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propan; 2,2-Bis(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan; und 1,1,5,5-Tetra(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)pentan.
    • (vii) O- und S-Benzyl-Verbindungen, wie etwa 3,5,3',5'-Tetra-tert.-butyl-4,4'-dihydroxy-dibenzylether; Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethyl-benzylmercaptoacetat; Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzylmercaptoacetat; Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)amin; Bis(4-tert.-butyl-3-hydroxy- 2,6-dimethylbenzyl)dithio-terephthalat; Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)sulfid; und Isooctyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetat.
    • (viii) Hydroxybenzylat-malonat, wie etwa Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert.-butyl-2-hydroxy-benzyl)-malonat; Dioctadecyl-2-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonat; Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat; und Bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat.
    • (ix) Aromatische Hydroxybenzyl-Verbindungen, wie etwa 1,3,5-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol; 1,4-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol; und 2,4,6-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)phenol.
    • (x) Triazin-Verbindungen, wie etwa 2,4-Bis(octylmercapto-6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin; 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin; 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin; 2,4,6-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin; 1,3,5-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat; 1,3,5-Tris(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat; 2,4,6-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl-ethyl)-1,3,5-triazin; 1,3,5-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin; und 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxy-benzyl)isocyanurat.
    • (xi) Benzylphosphonate, wie etwa Dimethyl-2,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat; Diethyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat; Dioctadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat; Dioctadecyl-5-tert.-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat; und das Calciumsalz des Monoethylesters von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure.
    • (xii) Acylaminophenole, wie etwa 4-Hydroxylauranilid; 4-Hydroxystearanilid; und Octyl-N-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat.
    • (xiii) Ester von β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie etwa Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, Neopentylglykol, Thiodiethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxy-ethyl)oxamid, 3-Thia-undecanol, 3-Thiapenta-decanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan und 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabi-cyclo[2.2.2]octan.
    • (xiv) Ester von β-(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie etwa Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, Neopentylglykol, Thiodiethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethyl-hexandiol, Trimethylolpropan und 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxa-bi-cyclo[2.2.2]octan.
    • (xv) Ester von β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxy-phenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie etwa Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, Neopentylglykol, Thiodiethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-bis(hydroxy-ethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan und 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxa-bicyclo[2.2.2]octan.
    • (xvi) Ester von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie etwa Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, Neopentylglykol, Thiodiethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxy-ethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxa-bicyclo[2.2.2]octan.
    • (xvii) Amide von β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, wie etwa N,N'-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamin; N,N'-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl-propionyl)trimethylendiamin; und N,N'-bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)-hydrazin.
    • (xviii) Ascorbinsäure (Vitamin C).
    • (xix) Aminische Antioxidantien, wie etwa N,N'-Diisopropyl-p-phenylendiamin; N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin; N,N'-Bis(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin; N,N'-Bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin; N,N'-Bis(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin; N,N'-Di-cyclo-hexyl-p-phenylendiamin; N,N'-Diphenyl-p-phenylen-diamin; N,N'-Bis(2-naphthyl)-p-phenylendiamin; N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin; N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin; N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin; N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin; 4-(p-Toluolsulfonamoyl)diphenylamin; N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec.-butyl-p-phenylendiamin; Diphenylamin; Allyldiphenylamin; 4-Isopropoxydiphenylamin; -phenyl-1-naphthylamin; N-(4-tert.-Octylphenyl)-1-naphthylamin; N-Phenyl-2-naphthylamin; octyliertes Diphenylamin, wie etwa p,p'-Di-tert.-octyldiphenylamin; 4-n-Butylaminophenol; 4-Butyrylaminophenol; 4-Nonanoylaminophenol; 4-Dodecanoylaminophenol; 4-Octadecanoylaminophenol; Bis(4-methoxyphenyl)amin; 2,6-Di-tert.-butyl-4-dimethylaminomethylphenol; 2,4'-Diaminophenyl-methan; 4,4'-Diaminodiphenylmethane; N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan; 1,2-Bis[(2-methylphenyl)amino]ethan; 1,2-Bis(phenyl-amino)propan; (o-Tolyl)biguanid; Bis[4-(1',3'-dimethylbutyl)phenyl]amin; tert.-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin; ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert.-Butyl/tert.-Octyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen; ein Gemisch von mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen; ein Gemisch von mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert.-Butyldiphenylaminen; 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin; Phenothiazin; ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert.-Butyl/tert.-Octyl-phenothiazinen; ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert.-Octylphenothiazinen; N-Allyl-phenothiazin; N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diamino-but-2-en; N,N-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)hexamethylendiamin; Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperid-4-yl)sebacat; 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-4-on; und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.
    • b. UV-Absorber und Lichtstabilisatoren
    • (i) 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, wie etwa 2-(2'-Hydroxy-5-methylphenyl)-benzotriazol; 2-(3',5'-di-tert.-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzo-triazol; 2-(5'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-phenyl)-benzo-triazol; 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethyl-butyl)phenyl)benzotriazol; 2-(3',5'-Di-tert.-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol; 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)5-chlorbenzotriazol; 2-(3'-sec-butyl-5-tert.-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol; 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxy-phenyl)-benzotriazol; 2-(3',5'-di-tert.-Amyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol; 2-(3',5'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol; ein Gemisch von 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor benzotriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzo-triazol, 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxy-carbonyl-ethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxy-phenyl)benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol und 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonyl-ethyl)phenylbenzotriazol; 2,2-Methylenbis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol]; das Trans-Veresterungsprodukt von 2-[3'-tert.-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]benzotriazol mit Polyethylenglykol 300; und [R-CH2CH-COO(CH2)3)2B- wobei R = 3'-tert.-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-yl-phenyl.
    • (ii) 2-Hydroxybenzophenone, beispielsweise das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat.
    • (iii) Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, wie etwa 4-tert.-Butyl-phenyl-salicylat; Phenylsalicylat; Octylphenyl-salicylat; Dibenzoylresorcin; Bis(4-tert.-butylbenzoyl)resorcin; Benzoylresorcin; 2,4-Di-tert.-butylphenyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat; Hexadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat; Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat; und 2-Methyl-4,6-di-tert.-butylphenyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat.
    • (iv) Acrylate, wie etwa Ethyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat; Isooctyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat; Methyl-α-carbomethoxycinnamat; Methyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat; Butyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat; Methyl-α-Garbo-methoxy-p-methoxycinnamat; und N-(β-carbo-methoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin.
    • (v) Nickel-Verbindungen, wie etwa Nickelkomplexe von 2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethyl-butyl)phenol], umfassend den 1 : 1- oder 1 : 2-Komplex, mit oder ohne zusätzliche Liganden, wie etwa n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin; Nickeldibutyldithiocarbamat; Nickelsalze von Monoalkylestern umfassend die Methyl- oder Ethylester von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzylphosphonsäure; Nickel-Komplexe von Ketoximen umfassend 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim; und Nickel-Komplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol mit oder ohne zusätzliche Liganden.
    • (vi) Sterisch gehinderte Amine, sowie die N-Derivate davon (z. B. N-Alkyl, N-Hydroxy, N-Alkoxy und N-Acyl), wie etwa Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat; Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat; Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)sebacat; Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat; Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-n-butyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylmalonat; das Kondensat aus 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure; das Kondensat aus N,N'-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yl)hexamethylendiamin und 4-tert.-Octylamino-2,6-dichloro-1,3,5-triazin; Tris(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)nitrilotriacetat; Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-1,2,3,4-butantetra-carboxylat; 1,1'-(1,2-ethan-diyl)bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon); 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin; 4-Stearyl-oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin; Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzyl)malonat; 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triaza-spiro[4.5]decan-2,4-dion; Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)sebacat; Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetra-methylpiperidyl)succinat; das Kondensat aus N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)hexa-methylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichloro-1,3,5-triazin; das Kondensat aus 2-Chloro-4,6-bis(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-ethan; das Kondensat aus 2-Chloro-4,6-bis(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan; 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion; 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)pyrrolidin-2,5-dion; 3-Dodecyl-1-(1-ethanoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)pyrrolidin-2,5-dion; 3-Dodecyl-l-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)pyrrolidin-2,5-dion; ein Gemisch aus 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin; das Kondensat aus N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexamethylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichloro-1,3,5-triazin; das Kondensat aus 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan; 2,4,6-Trichloro-1,3,5- triazin und 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, (CAS-Reg.-Nr. [136504-96-6]; 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4.5]-decan; Oxo-piperazinyl-triazine oder sogenannte PIP-T HALS, z. B. GOODRITE® 3034, 3150 und 3159 und ähnliche in US 5071981 offenbarte Materialien; Foto-bindungsfähiges HALS, wie etwa SANDUVOR® PR-31 und PR-32 (Clariant Corp.) und ähnliche in GB-A-2269819 offenbarte Materialien; und das Reaktionsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]decan und Epichlorhydrin. Siehe ebenfalls im Allgemeinen US 4619956 , US 5106891 , GB-A-2269819, EP-A-0309400, EP-A-0309401, EP-A-0309402 und EP-A-0434608.
    • (vii) Oxamide, wie etwa 4,4'-Dioctyloxyoxanilid; 2,2'-Diethoxyoxanilid; 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert.-butoxanilid; 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert.-butyloxanilid; 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid; N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxamid; 2-Ethoxy-5-tert.-butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert.-butoxanilid; und Gemische von o- und p-Methoxy-disubstituierten Oxaniliden und Gemische von o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
    • (viii) 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, die in den früher zum Zweck der Bezugnahme zitierten Referenzen offenbart wurden, wie etwa 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin; 2-(2-Hydroxy-4-n-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin; 2-(2-Hydroxy-4-(gemischt-iso-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin; 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5- triazin; 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethyl-phenyl)-1,3,5-triazin; 2-(2-Hydroxy-4-octyloxy-phenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin; 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin; 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin; 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin; 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin; 2-[4-dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin; 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin; 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin; 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin; 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxy-propoxy)phenyl]-1,3,5-triazin; und 2-(2-Hydroxyphenyl)-4,4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin;
    • (c) Metalldeaktivierungsmittel, wie etwa N,N'-diphenyl-oxamid; N-Salicylal-N'-salicyloyl-hydrazin; N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin; N,N'-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)hydrazin; 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol; Bis(benzyliden)oxalyldihydrazid; Oxanilid; Isophthaloyl-dihydrazid; Sebacoyl-bisphenylhydrazid; N,N'-Diacetyladipoyl-dihydrazid; N,N'-Bis(salicyloyl)-oxalyl-dihydrazid; und N,N'-Bis(salicyloyl)thio-propionyldihydrazid.
    • (d) Phosphite und Phosponite, wie etwa Triphenylphosphit; Diphenylalkylphosphite; Phenyldialkylphosphite; Tris(nonylphenyl)-phosphit; Trilaurylphosphit; Trioctadecyl-phosphit; Distearylpentaerythritdiphosphit; Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit; Diiso-decylpentaerythritdisphosphit; Bis(2,4,-di-tert.-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit; Bis(2,6-di-tert.-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdisphosphit; Bis(isodecyloxy)pentaerythritdiphosphit; Bis(2,4-di-tert.-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit; Bis(2,4,6-tris-(tert.-butyl)phenyl)penta-erythritdiphosphit; Tristearylsorbitol-triphosphit; Tetrakis(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit; 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert.-butyl-12H-dibenzo-[d,g]-1,3,2-dioxa-phosphocin; 6-fluoro-2,4,8,10-tetra-tert.-butyl-12-methyl-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin; Bis(2,4-di-tert.-butyl-6-methylphenyl-)methyl-phosphit; und Bis(2,4-di-tert.-butyl-6-methyl-phenyl)ethylphosphit.
    • (e) Hydroxylamine, wie etwa N,N-Dibenzylhydroxyl-amin; N,N-Diethylhydroxylamin; N,N-dioctyl-hydroxylamin; N,N-Dilaurylhydroxylamin; N,N-Di-tetradecylhydroxylamin; N,N-Dihexadecyl-hydroxylamin; N,N-Dioctadecylhydroxylamin; N-Hexadecyl-N-octadecyl-hydroxylamin; N-Heptadecyl-N-octadecyl-hydroxylamin; und N,N-Dialkylhydroxylamin abgeleitet von hydrierten Talgfettaminen.
    • (f) Nitrone, wie etwa N-Benzyl-alpha-phenylnitron; N-Ethyl-alpha-methylnitron; N-Octyl-alpha-heptylnitron; N-Lauryl-alpha-undecylnitron; N-Tetradecyl-alpha-tridecylnitron; N-Hexadecyl-alpha-pentadecylnitron; N-Octadecyl-alpha-heptadecylnitron; N-Hexadecyl-alpha-heptadecylnitron; N- Octadecyl-alpha-pentadecylnitron; N-Heptadecyl-alpha-heptadecylnitron; N-Octadecyl-alpha-hexadecylnitron; und Nitrone abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylaminen, hergestellt aus hydrierten Talgfettaminen.
    • (g) Thiosynergisten, wie etwa Dilaurylthiodipropionat und Distearylthiodipropionat.
    • (h) Peroxidfänger, wie etwa Ester von β-Thiodipropionsäure, beispielsweise die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecyl-Ester; Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol; Zinkdibutyldithiocarbamat; Dioctadecyldisulfid; und Pentaerythrittetrakis(β-dodecylmercapto)propionat.
    • (i) Polyamidstabilisatoren, wie etwa Kupfersalze in Kombination mit Iodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze von zweiwertigem Mangan.
    • (j) Basische Zusatzstabilisatoren, wie etwa Melamin; Polyvinylpyrrolidon; Dicyandiamid; Triallylcyanurat; Harnstoffderivate; Hydrazinderivate; Amine; Polyamide; Polyurethane; Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumbehenat, Magnesiumstearat, Natriumricinolat und Kaliumpalmitat; Antimonpyrocatecholat; und Zinnpyrocatecholat.
    • (k) Kernbildner umfassend anorganische Substanzen, wie etwa Talkum und Metalloxide (z. B. Titanoxid oder Magnesiumoxid) und Phosphate, Carbonate und Sulfate, vorzugsweise von Erdalkalimetallen; organische Verbindungen, wie etwa Mono- oder Polycarbonsäuren und Salze davon, beispielsweise 4-tert.-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat und Natriumbenzoat; und polymere Verbindungen, wie etwa ionische Copolymere (z. B. Ionomere).
    • (l) Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie etwa Calciumcarbonat; Silicate; Glassfasern; Asbest; Talkum; Kaolin; Glimmer; Bariumsulfat; Metalloxide und -hydroxide; Russ, Graphit; Holzmehl und Mehle oder Fasern von weiteren Naturprodukten; und synthetische Fasern.
    • (m) Weitere Additive, wie etwa Plastifizierungsmittel, Schmiermittel, Emulgatoren, Pigmente, rheologische Additive, Katalysatoren, Einstellmittel (levelling assistants), optische Aufheller, flammenbeständige Mittel, Antistatikmittel und Treibmittel.
    • (n) Benzofuranone und Indolinone, wie etwa jene, offenbart in US 4325863 , US 4338244 , US 5175312 , US 5216052 , US 5252643 , DE-A-43 16 611, DE-A-43 16 622, De-A-43 16 876, EP-A-0589839 und EP-A-0591102; 3-[4-(2-Acetoxy-ethoxy)phenyl]-5,7-di-tert.-butyl-benzofuran-2-on; 5,7-Di-tert.-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)-phenyl]benzofuran-2-on; 3,3'-Bis[5,7-di-tert.-butyl-3-(4-[2-hydroxy-ethoxy]phenyl)benzofuran-2-on]; 5,7-Di-tert.-butyl-3(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on; 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-Di-tert.-butyl-benzofuran-2-on; 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyl-oxyphenyl)-5,7-di-tert.-butyl-benzofuran-2-on; und 5,7-Di-tert.-butyl-3-(3,4-dimethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on.
  • Die neuen para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierten Triazine der vorliegenden Erfindung können ebenfalls in Mehrschichtsystemen verwendet werden. In derartigen Systemen wird eine Polymerzusammensetzung mit etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% und vorzugsweise einem verhältnismässig hohen Gehalt an neuem Stabilisator, z. B. etwa 5 bis 15 Gew.-% in einem dünnen Film (z. B. etwa 5 bis 500 μm dick und vorzugsweise etwa 10 bis 100 μm dick) auf einen Formartikel aufgebracht, welcher aus einem Polymer mit wenigen oder keinen Ultraviolettstabilisatoren hergestellt worden ist. Eine derartige Zusammensetzung kann zur selben Zeit aufgebracht werden, zu der das Formen der Basisstruktur erfolgt, z. B. durch Coextrusion auf analoge Art und Weise, welche in der US-Patentschrift-Nr. 4,948,666 beschrieben wurde (welche hier zu allen Zwecken der vollständigen Bezugnahme aufgenommen ist). Alternativ kann das Aufbringen ebenfalls auf die fertig gebildete Basisstruktur erfolgen, zum Beispiel durch Laminierung mit einem Film oder durch Beschichten mit einer Lösung. Die äussere Schicht oder äusseren Schichten des fertig gestellten Artikels erfüllen die Funktion eines UV-Filters, welcher das Innere des Artikels vor UV-Licht schützt. Die äussere Schicht enthält vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 15 Gew.-%, und am stärksten bevorzugt etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% der äusseren Schichtzusammensetzung mit wenigstens einer der para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierten Triazinverbindungen der vorliegenden Erfindung.
  • Die auf diese Weise stabilisierten Polymere sind infolge einer hohen Verwitterungsbeständigkeit, insbesondere infolge einer hohen Beständigkeit gegenüber UV-Licht, bemerkenswert. Dies ermöglicht ihnen eine Beibehaltung ihrer mechanischen Eigenschaften und ihrer Farboberflächeneigenschaften, wie etwa Glanz und Bildunterscheidbarkeit, während einer langen Zeitdauer selbst bei Aussenverwendung. Darüberhinaus kann infolge der bindungsfähigen Natur der vorliegend beanspruchten Triazinverbindungen Wanderung dieser UV-Absorber zwischen den Schichten der Mehrschichtbeschichtungen unter den geeigneten Umständen minimiert werden.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die neuen Gemische umfassend Verbindungen der Formeln (I) bis (v) als Stabilisatoren für Beschichtungen verwendet werden, zum Beispiel für Farben, wie etwa in zahlreichen Referenzen offenbart (siehe z. B. US 4,619,956 , US 4,740,542 , US 4,826,978 , US 4,962,142 , US 5,106,891 , US 5,198,498 , US 5,298,067 , US 5,322,868 , US 5,354,794 , US 5,369,140 , US 5,420,204 , US 5,461,151 , US 5,476,937 , EP-0434608 und EP-A-0444323). Von besonderem Interesse sind Beschichtungen und Farben für die Automobilindustrie. Die Erfindung betrifft daher ebenfalls jene Zusammensetzungen, welche filmbildende Bindemittel für Beschichtungen sind.
  • Derartige neue Beschichtungszusammensetzungen umfassen etwa 0,01 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-%, und stärker bevorzugt etwa 0,02 bis etwa 5 Gew.-% des Bindemittels der Beschichtungszusammensetzung der vorliegend beanspruchten para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierten Triazine der vorliegenden Erfindung.
  • Mehrschichtsysteme sind hier ebenfalls möglich (wie etwa Elektrobeschichtungs/Basisbeschichtung/Klarschicht-Systeme), wo die Konzentration des neuen Stabilisators in einer oder mehreren der Schichten, und typischerweise der äusseren Schicht, wie etwa der Klarschicht, verhältnismässig hoch sein kann, z. B. von etwa 0,01 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% und stärker bevorzugt etwa 0,02 bis etwa 5 Gew.-% Bindemittel.
  • Die Verwendung des neuen Stabilisators in Beschichtungen ist begleitet von dem zusätzlichen Vorteil, dass er Delaminierung verhindert, d. h. das Abbröckeln der Beschichtung von dem Substrat. Dieser Vorteil ist besonders wichtig im Fall von metallischen Substraten, umfassend Mehrschichtsysteme auf metallischen Substraten, und insbesondere Epoxy-e-beschichteten metallischen Substraten.
  • Das Bindemittel kann im Prinzip jegliches Bindemittel sein, welches in der Industrie gebräuchlich ist, zum Beispiel jene, die beschrieben sind in Ullmann's Enzyklopädie der industriellen Chemie, 5. Auflage, Band A18, Seiten 368–426, VCH, Weinheim 1991, welche zum Zwecke der Bezugnahme hier aufgenommen ist. Im Allgemeinen handelt es sich um ein filmbildendes Bindemittel basiert auf einem thermoplastischen oder härtbaren Harz, vorwiegend auf einem härtbaren Harz. Beispiele für thermoplastische Bindemittel umfassen Acryle, Polyester, Polyurethane und PVC-Plastisole. Beispiele für härtbare Bindemittel umfassen funktionelle Alkyd-, Acryl-, Polyester-, Phenol-, Melamin-, Epoxy- und Polyurethanharze und Gemische davon.
  • Derartige härtbare Bindemittel können ein bei Raumtemperatur härtbares Bindemittel oder ein wärmehärtendes Bindemittel sein. In einigen Systemen kann es des Weiteren vorteilhaft sein, einen Härtungskatalysator zu derartigen Systemen zuzugeben. Geeignete Katalysatoren, welche das Härten des Bindemittels beschleunigen, sind zum Beispiel in Ullmann's Enzyklopädie der industriellen Chemie, Band A18, Seite 469, VCH, Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991 beschrieben. Bevorzugte Bindemittel umfassen jene, welche ein funktionelles Acrylatharz und ein Vernetzungsmittel umfassen.
  • Eine grosse Vielfalt an Bindemitteln kann in derartigen Beschichtungssystemen verwendet werden. Beispiele für geeignete Beschichtungszusammensetzungen, welche spezifische Bindemittel enthalten, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf:
    • 1. Farben basiert auf bei Raumtemperatur härtbaren oder wärmehärtenden Alkyd-, Acrylat-, Polyester-, Epoxy- oder Melaminharzen oder Gemischen derartiger Harze, falls erwünscht mit Zugabe eines Härtungskatalysators;
    • 2. Zwei-Komponenten-Polyurethanfarben, basiert auf Hydroxy enthaltenden Acrylat-, Polyester- oder Polyetherharzen und aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten;
    • 3. Eine-Komponente-Polyurethanfarben, basiert auf blockierten Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten, welche während Erwärmen entblockiert werden;
    • 4. Zwei-Komponenten-Farben, basiert auf (Poly)ketiminen und aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten;
    • 5. Zwei-Komponenten-Farben, basiert auf (Poly)ketiminen und einem ungesättigten Acrylatharz oder einem Polyacetoacetatharz oder einem Methacrylamidoglycolatmethylester;
    • 6. Zwei-Komponenten-Farben, basiert auf Carboxyl- oder Amino- enthaltenden Polyacrylaten und Polyepoxiden;
    • 7. Zwei-Komponenten-Farben; basiert auf Acrylatharzen, welche Anhydridgruppen enthalten und auf einer Polyhydroxy- oder Polyaminokomponente;
    • 8. Zwei-Komponenten-Farben; basiert auf (Poly)oxazolinen und Acrylatharzen, welche Anhydridgruppen enthalten, oder auf ungesättigten Acrylatharzen, oder aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten;
    • 9. Zwei-Komponenten-Farben; basiert auf ungesättigten Polyacrylaten und Polymalonaten;
    • 10. Thermoplastische Polyacrylatfarben basiert auf thermoplastischen Acrylatharzen oder extern vernetzenden Acrylatharzen in Kombination mit veretherten Melaminharzen;
    • 11. Farbsysteme basiert auf Siloxan-modifizierten oder Fluor-modifizierten Acrylatharzen.
  • Zusätzlich zum Bindemittel und den neuen para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierten Triazinen der vorliegenden Erfindung umfasst die Beschichtungszusammensetzung gemäss der Erfindung vorzugsweise des Weiteren einen oder mehrere zusätzliche Ultraviolettlichtabsorber, umfassend aber nicht beschränkt auf jene, welche insbesondere oben in Abschnitt b aufgeführt wurden. Die zusätzlichen UV-Absorber können zum Beispiel ein weiteres Tris-aryl-1,3,5-triazin, ein 2-Hydroxyphenyl-2H-benzotriazol, ein 2-Hydroxybenzophenon, ein Ester einer nicht-substituierten Benzoesäure, ein Acrylat, ein Oxamid (Oxanilid) oder irgendeine Kombination der obigen sein. Vorzugsweise ist der zusätzliche UV-Absorber ein 2-Hydroxyphenyl-2H-benzotriazol und das Gewichtsverhältnis von Benzotriazol zu Amido- oder Carbamattriazin beträgt 4 : 1 bis 1 : 4. Stärker bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis von Benzotriazol zu Amido- oder Carbamattriazin 2 : 1 bis 1 : 2.
  • Um eine maximale Lichtstabilität zu erreichen, ist es von besonderem Interesse sterisch gehinderte Amine zuzugeben, von welchen Beispiele in dem oben erwähnten Abschnitt b (vi) angegeben sind. Die Erfindung betrifft daher ebenfalls eine Beschichtungszusammensetzung, welche zusätzlich zum Bindemittel, den neuen para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierten Triazinen und gegebenenfalls zusätzlichen UV-Absorbern, einen Lichtstabilisator des sterisch gehinderten Amintyps umfasst. Das sterisch gehinderte Amin wird in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,02 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des festen Bindemittels verwendet.
  • Ein spezifisches Beispiel für ein derartiges sterisch gehindertes Amin ist ein 2,2,6,6-Tetramethylpiperazinon, welches wenigstens eine Gruppe der Formel:
    Figure 00870001
    enthält, wobei J zum Beispiel Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl (wie etwa Methyl), Alkoxy (wie etwa Methoxy) oder Acyl ist.
  • Stärker bevorzugt ist, dass das Stabilisierungsmittel ein 2,2,6,6-Tetralkylpiperidinderivat ist, welches wenigstens eine Gruppe der Formel:
    Figure 00870002
    enthält, wobei J zum Beispiel Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl (wie etwa Methyl), Alkoxy, (wie etwa Methoxy) oder Acyl ist.
  • Beispiele für Tetraalkylpiperidinderivate, welche in Kombination mit den vorliegenden Trisaryl-1,3,5-triazinverbindungen verwendet werden können, sind in den US- Patentschriften-Nr. 4,314,933, 4,344,876, 4,426,471, 4,426,472, 4,619,956, 5,004,770, 5,006,577, 5,064,883, 5,112,890, 5,124,378, 5,106,891, 5,204,473 und 5,461,151 angegeben, welche hier zu allen Zwecken der vollständigen Bezugnahme aufgenommen sind. Es ist besonders zweckdienlich, die folgenden Tetraalkylpiperidinderivate, sowie deren N-Alkyl-, N-Acyl-, N-Hydroxy- und N-Alkoxy-Analoga zu verwenden (wo nicht bereits in der folgenden Liste umfasst):
  • Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)succinat, Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperid-4-yl)sebacat, Di(1,2,2,6,6-pentamethylpiperid-4-yl)butyl-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)sebacat, Tetra(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)butan-1,2,3,4-tetracarboxylat, Tetra(1,2,2,6,6-pentamethylpiperid-4-yl)butan-1,2,3,4-tetracarboxylat, 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxo-dispiro[5.1.11.2]heneicosan und 8-Acetyl-3-dodecyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5]decan-2,4-dion. Kommerziell erhältliche Beispiele dieser und weiterer Tetraalkylpiperidinderivate umfassen SANDUVOR® 3050, 3052, 3055, 3056, 3058, PR-31 und PR-32 (Clariant Corp.); TINUVIN® 079L, 123, 144, 292, 440L und 622LD (Ciba Specialty Chemicals); CHIMASORB® 119 und 944 (Ciba Specialty Chemicals); und CYASORB® UV-3346, W 3529, UV-3853, UV-500 und UV-516 (Cytec Industries Inc.).
  • Abgesehen vom Bindemittel, dem para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierten Pyrimidin oder -Triazin und falls verwendet dem zusätzlichen Ultraviolettlichtabsorber oder -Stabilisator, kann die Beschichtungszusammensetzung des Weiteren Komponenten umfassen, wobei Beispiele dafür Lösungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Plastifizierungsmittel, Stabilisatoren, thixotropische Mittel, trocknende Katalysatoren und/oder Einstellungsmittel sind. Beispiele für mögliche Komponenten sind jene, welche in vielen der früher aufgenommenen Referenzen, sowie Ullmann's Enzyklopädie der industriellen Chemie, 5. Auflage, Band A18, Seiten 429–471, VCH, Weinheim 1991; und Calbo, Leonard J., ed., Handbook of Coatings Additives, New York: Marcel Dekker (1987) beschrieben sind.
  • Mögliche Trocknungskatalysatoren oder Härtungskatalysatoren sind z. B. metallorganische Verbindungen, Amine, Säuren, Amino enthaltende Harze und/oder Phosphine.
  • Beispiele für Säurekatalysatoren sind Mineralsäuren, aliphatische und aromatische Sulfonsäuren (z. B. P-Toluol-sulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure), Oxalsäure, Maleinsäure, Hexamsäure, Phosphorsäure, Alkylphosphatester, Phthalsäure und Acrylsäurecopolymere.
  • Beispiele für metallorganische Verbindungen sind Metallcarboxylate, insbesondere jene der Metalle Pb, Mn, Co, Zn, Zr oder Cu oder Metallchelate, insbesondere jene der Metalle Al, It oder Cr, oder metallorganische Verbindungen wie etwa z. B. Organozinnverbindungen. Beispiele für Metallcarboxylate sind die Stearate von Pb, Mn oder Zn, die Octoate von Co, Zn oder Cu, die Naphthenate von Mn und Co oder die entsprechenden Linoleate, Resinate oder Tallate. Beispiele für Metallchelate sind die Aluminium-, Titan- oder Zirconiumchelate von Acetylaceton, Ethylacetylacetat, Salicylaldehyd, Salicylaldoxim, o-Hydroxyacetophenon oder Ethyltrifluoracetylacetat und die Alkoxide dieser Metalle. Beispiele für Organozinnverbindungen sind Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat oder Dibutylzinndioctoat.
  • Beispiele für Amin-Trocknungs- oder Härtungskatalysatoren sind insbesondere tertiäre Amine, z. B. Tributylamin, Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Dimethylethanolamin, N-Ethylmorpholin, N-Methylmorpholin oder Diazabicyclooctan (Triethylendiamin) und Salze davon. Weitere Beispiele sind quartäre Ammoniumsalze, z. B. Trimethylbenzylammoniumchlorid. Amino enthaltende Harze sind gleichzeitig Bindemittel und Härtungskatalysator. Beispiele dafür sind Amino enthaltende Acrylatcopolymere.
  • Der verwendete Härtungskatalysator kann ebenfalls ein Phosphin, z. B. Triphenylphosphin sein.
  • Ein weiterer Härtungskatalysatortyp ist ein Peroxid, welches verwendet werden kann z. B. zur Härtung einer Gelbeschichtung für einen Glasfaser-Artikel.
  • Die neuen Beschichtungszusammensetzungen können ebenfalls durch Strahlung härtbare Beschichtungszusammensetzungen sein. In diesem Fall umfasst das Bindemittel im wesentlichen monomere oder oligomere Verbindungen, welche ethylenisch ungesättigte Bindungen enthalten, welche nach Anwendung durch aktinische Strahlung gehärtet werden, d. h. in eine vernetzte Form von hohem Molekulargewicht umgewandelt werden. Dort, wo das System UV-härtend ist, enthält es im Allgemeinen ebenfalls einen Fotoinitiator. Entsprechende Systeme sind in der oben erwähnten Veröffentlichung Ullmann's Enzyklopädie der industriellen Chemie, 5. Auflage, Band A18, Seiten 451–453 beschrieben. In durch Strahlung härtbaren Beschichtungszusammensetzungen können die neuen Stabilisatoren ebenfalls ohne Zugabe sterisch gehinderter Amine verwendet werden.
  • Die neuen Beschichtungszusammensetzungen gemäss der Erfindung können auf jegliche erwünschte Substrate aufgebracht werden, z. B. auf Metall, Holz, Kunststoff, Glasfaser- oder keramische Materialien. Die Beschichtungszusammensetzungen können pigmentierte Monoschichten oder Mehrschichten (Primer/Basisschicht/Klarschicht)-systeme sein, was typisch ist für Kraftfahrzeug-Finish. In letzterem Fall kann die neue Beschichtungszusammensetzung für entweder die Basisbeschichtung oder Klarbeschichtung, oder für beide Schichten verwendet werden. Umfasst die Deckbeschichtung eines Kfz-Finish zwei Schichten, von denen die tiefere Schicht pigmentiert ist und die obere Schicht nicht pigmentiert ist, kann die neue Beschichtungszusammensetzung verwendet werden für entweder die obere oder die tiefere Schicht oder für beide Schichten, jedoch vorzugsweise für die obere Deckbeschichtungsschicht.
  • Die neuen Beschichtungszusammensetzungen können auf die Substrate aufgebracht werden durch die herkömmlichen Verfahren, z. B. durch Bürstenstreichen, Sprühen, Giessen, Tauchen oder Elektrophorese; siehe ebenfalls Ullmann's Enzyklopädie der industriellen Chemie, 5. Auflage, Band A18, Seiten 491–500.
  • In Abhängigkeit vom Bindemittelsystem, können die Beschichtungen bei Raumtemperatur oder durch Erwärmen gehärtet werden. Wärmehärtende Beschichtungen werden vorzugsweise bei 50 bis 150°C und im Fall von Pulverbeschichtungen, sogar bei höheren Temperaturen gehärtet.
  • Die gemäss der Erfindung erhaltenen Beschichtungen weisen eine hervorragende Beständigkeit gegenüber schädigenden Einflüssen von Licht, Sauerstoff und Wärme auf; besonders erwähnt werden sollte die gute Lichtstabilität und Verwitterungsbeständigkeit der auf diese Weise erhaltenen Beschichtungen, z. B. Lacke (paints).
  • Die Erfindung betrifft daher ebenfalls eine Beschichtung, insbesondere einen Lack, welcher gegen die schädigenden Einflüsse von Licht, Sauerstoff und Wärme durch einen Gehalt der Verbindung der Formeln (I) bis (V) gemäss der Erfindung stabilisiert worden ist. Der Lack kann eine pigmentierte Monobeschichtung sein, welche ein filmbildendes Bindemittel und ein organisches Pigment oder einen Farbstoff, ein anorganisches Pigment, ein metallisches Pigment, oder ein Gemisch davon umfasst. Der Lack kann ebenfalls eine Zusammensetzung sein, welche einen Primer in Adhäsion zu einem Metall- oder Kunststoffsubstrat umfasst; eine pigmentierte Basisbeschichtung, welche in Adhäsion zum Primer steht, und welche ein filmbildendes Bindemittel und ein organisches Pigment oder einen Farbstoff, ein anorganisches Pigment, ein metallisches Pigment, oder ein Gemisch davon umfasst; und eine Klarbeschichtung, welche in Adhesion zur Basisbeschichtung steht, und welche ein filmbildendes Bindemittel und gegebenenfalls ein transparentes Pigment umfasst. Eine besonders bevorzugte Verwendung ist ein Lack, welcher eine Klar-Deckbeschichtung für Kraftfahrzeug-Erstausrüstung (original equipment manufacture (OEM) und/oder Refinish-Anwendungen ist.
  • Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Verfahren zur Stabilisierung einer auf Polymeren basierten Beschichtung gegen Schaden durch Licht, Sauerstoff und/oder Wärme, welches Mischen eines Gemisches, umfassend eine Verbindung eines para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierten Triazins mit der Beschichtungszusammensetzung, umfasst, und die Verwendung von Gemischen, umfassend eine para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierte Pyrimidin- oder -Triazinverbindung in Beschichtungszusammensetzungen als Stabilisatoren gegen Schaden durch Licht, Sauerstoff und/oder Wärme.
  • Die Beschichtungszusammensetzungen können ein organisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, in welchem das Bindemittel löslich ist, umfassen. Die Beschichtungszusammensetzung kann andererseits eine wässrige Lösung oder Dispersion sein. Das Vehikel kann ebenfalls ein Gemisch von organischem Lösungsmittel und Wasser sein. Die Beschichtungszusammensetzung kann ein Hoch-Feststofflack sein oder kann lösungsmittelfrei sein (z. B. ein Pulverbeschichtungsmaterial).
  • Die Pigmente können anorganische, organische oder metallische Pigmente sein. Die neuen Beschichtungszusammensetzungen enthalten vorzugsweise keine Pigmente und werden als eine Klarbeschichtung verwendet.
  • Ähnlich bevorzugt ist die Verwendung der Beschichtungszusammensetzung als eine Deckbeschichtung für Anwendungen in der Kraftfahrzeugindustrie, insbesondere als eine pigmentierte oder nicht-pigmentierte Deckbeschichtung des Lack-Finish. Ihre Verwendung für darunter-liegende Beschichtungen ist jedoch ebenfalls möglich.
  • Die para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierten Triazine dieser Erfindung können topisch aufgebracht werden durch Polieren einer Oberfläche mit einer Zusammensetzung, umfassend die para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierten Pyrimidine oder -Triazine und einen inerten Träger, wie etwa Lösungsmittel, Vaselin, Silikonöl in Wasseremulsionen oder Kraftfahrzeuglack-Wachs, z. B. Carnaubawachs. Diese Zusammensetzung zur topischen Behandlung können verwendet werden zur Stabilisierung von Beschichtungsfilmen, Stoffen, Leder, Vinyl oder anderen Kunststoffen und Holz.
  • Vorzug ist ebenfalls der Verwendung der neuen para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierten Triazinverbindungen in fotographischen Materialien als Stabilisator gegen Schaden durch Licht, insbesondere durch UV-Licht, gegeben. Die Erfindung betrifft daher ebenfalls ein fotographisches Material umfassend eine para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierte Triazinverbindung.
  • Die Verbindungen gemäss der Erfindung können für fotoempfindliche Materialien jeglicher Arten verwendet werden. Zum Beispiel können sie verwendet werden für Farbfotopapier, Farbumkehrpapier, Direktpositiv-Farbmaterial, Farbnegativfilm, Farbpositivfilm, Farbumkehrfilm und andere Materialien. Sie werden vorzugsweise verwendet unter anderem für fotoempfindliches Farbmaterial, welches ein Umkehrsubstrat umfasst, oder welches Positive bildet.
  • Des Weiteren können die neuen Verbindungen mit anderen UV-Absorbern kombiniert werden, besonders mit jenen, welche in wässriger Gelatine dispergierbar sind, zum Beispiel mit Hydroxyphenylbenzotriazolen (vergleiche z. B. die US-Patentschriften-Nr. 4,853,471, 4,973,702, 4,921,966 und 4,973,701), Benzophenonen, Oxaniliden, Cyanoacrylaten, Salicylaten oder Acrylnitrilen oder Thiazolinen. In diesem Zusammenhang ist es vorteilhaft, diese weiteren, Öl-gelösten UV-Absorber in dem fotographischen Material in Schichten zu verwenden, abweichend von jenen, welche die neuen UV-Absorber umfassen.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst ebenfalls Zusammensetzungen, welche ein oder mehrere Bindemittel enthalten. Insbesondere kann das Bindemittel ein Alkyd-, Acryl-, Polyester-, Phenol-, Melamin-, Epoxy- oder Polyurethanharz, oder Gemische davon umfassen. Beispiele für derartige Bindemittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf:
    • (a) kalt- oder heiss-vernetzbare Alkyd-, Acrylat-, Polyester-, Epoxy- oder Melaminharze oder Gemische derartiger Harze;
    • (b) ein Zwei-Komponenten-Polyurethansystem, umfassend Hydroxyl-enthaltende Acrylat-, Polyester- oder Polyetherharze und aliphatische oder aromatische Isocyanate, Isocyanurate oder Polyisocyanate;
    • (c) ein Eine-Komponente-Polyurethansystem, umfassend blockierte Isocyanate, Isocyanurate oder Polyisocyanate, welche während Wärmen entblockiert werden;
    • (d) ein Zwei-Komponentensystem, umfassend (Poly)ketimine und aliphatische oder aromatische Isocyanate, Isocyanurate oder Polyisocyanate;
    • (e) ein Zwei-Komponentensystem, umfassend (Poly)ketimine und ein ungesättigtes Acrylatharz oder ein Polyacetoacetatharz oder ein Methacrylamidoglycolatmethylester;
    • (f) ein Zwei-Komponentensystem, umfassend Carboxyl- oder Amino-enthaltende Polyacrylate und Polyepoxide;
    • (g) ein Zwei-Komponentensystem, umfassend Acrylatharze, welche Anhydridgruppen enthalten und eine Polyhydroxy- oder Polyaminokomponente;
    • (h) ein Zwei-Komponentensystem, umfassend (Poly)oxazoline und Acrylatharze, welche Anhydridgruppen enthalten oder ungesättigte Acrylatharze oder aliphatische oder aromatische Isocyanate, Isocyanurate oder Polyisocyanate;
    • (i) ein Zwei-Komponentensystem, umfassend ungesättigte Polyacrylate und Polymalonate;
    • (j) ein thermoplastisches Polyacrylatsystem, umfassend thermoplastische Acrylatharze oder extern vernetzende Acrylatharze in Kombination mit veretherten Melaminharzen; und
    • (k) ein System umfassend Siloxan-modifizierte oder Fluor-modifizierte Acrylatharze.
  • Derartige Bindemittel-enthaltende Zusammensetzungen können des Weiteren einen Härtungskatalysator oder ein organisches Lösungsmittel umfassen und können durch Strahlung härtbar sein. Insbesondere können derartige Zusammensetzungen als Beschichtungszusammensetzungen dienen.
  • Insbesondere ist es möglich, fotographische Materialien ähnlich wie jene, welche in der US-Patentschrift-Nr. 4,518,686 beschrieben wurden, erfolgreich zu stabilisieren.
  • Die Erfindung betrifft daher zusätzlich ein fotographisches Material, umfassend auf Träger, eine blau-empfindliche, eine grün-empfindliche und/oder eine rot-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und, falls erwünscht, eine Schutzschicht, mit einer Schicht umfassend einen UV-Absorber, welcher oberhalb der höchsten Silberhalogenid-Emulsionsschicht angeordnet ist, wobei der UV-Absorber eine para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierte Triazinverbindung ist.
  • Bevorzugt sind zusätzlich fotographische Materialien, welche eine Schicht aufweisen, umfassend eine Verbindung der Formel (I) bis (V) oberhalb der höchsten Silberhalogenid-Emulsionsschicht und/oder zwischen den grün- und rot-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten.
  • Des weiteren kann es vorteilhaft sein für alle oder einige der Schichten, welche einen UV-Absorber umfassen können, ein UV-Absorbergemisch und/oder einen weiteren UV-Absorber, welcher in wässriger Gelatine dispergierbar ist, aufzuweisen, jedoch muss eine Verbindung der Formel (I) bis (V) wenigstens in einer Schicht vorhanden sein.
  • Das neue Material weist vorzugsweise Gelatine-Zwischenschichten zwischen den Silberhalogenid-Emulsionsschichten auf.
  • Bevorzugt sind fotographische Materialien, bei welchen das Silberhalogenid in der blau-empfindlichen, grün-empfindlichen und/oder rot-empfindlichen Schicht Silberchloridbromid ist, umfassend wenigstens 90 mol-% Silberchlorid.
  • Die Verbindungen der Formel (I) bis (V), welche gemäss der Erfindung verwendet werden, können allein oder zusammen mit dem Farbkuppler und falls verwendet, weiteren Additiven in die farbfotographischen Materialien durch vorheriges Lösen der Verbindungen in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln eingebracht werden. Es ist bevorzugt, Lösungsmittel zu verwenden, welche bei einer Temperatur höher als 160°C sieden. Typische Beispiele für derartige Lösungsmittel sind die Ester von Phthalsäure, Phosphorsäure, Zitronensäure, Benzoesäure oder von Fettsäuren, oder Alkylamide und Phenole.
  • Bevorzugte Farbkuppler zur Verwendung in den Zusammensetzungen der Erfindung, Beispiele derartiger Verbindungen, weitere Additive, wie etwa Farbabgabe-inhibitoren, DIR-Kuppler und weitere Licht-stabilisatoren, wie etwa UV-Absorber, Phenole, Phosphor(III)-Verbindungen, metallorganische Komplexe, Hydrokinone und Hydrokinonether und genauere Details zur Struktur zahlreicher fotographischer Materialien, können beispielsweise in den Veröffentlichungen EP-A-0531258 und EP-A-0520938 und in der darin zitierten Literatur gefunden werden.
  • Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Stabilisierung von Polyolefin- oder Polyolefincopolymerfilmen für landwirtschaftliche Anwendungen, insbesondere Gewächshausanwendungen, wobei dieser Polyolefin- oder Polyolefincopolymerfilm eine verbesserte Lichtstabilität und Pestizidbeständigkeit aufweist, umfassend das Einbringen eines sterisch gehinderten Amins und eines Metalloxids von Hydroxy ausgewählt aus Oxiden von Zink, Aluminium, Calcium und Magnesium und Hydroxiden von Zink, Aluminium und Calcium, in das Polyolefin oder Polyolefincopolymer. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Gewächshaus, dadurch gekennzeichnet, dass es bedeckt ist durch einen Polyolefin- oder Polyolefincopolymerfilm mit verbesserter Lichtstabilität und Pestizidbeständigkeit und mit einem sterisch gehinderten Amin und einem Metalloxid oder -hydroxid, ausgewählt aus Oxiden von Zink, Aluminium, Calcium und Magnesium und Hydroxiden von Zink, Aluminium und Calcium stabilisiert ist, und ein Verfahren zur Stabilisierung eines Polyolefin- oder Polyolefincopolymerfilms für ein Gewächshaus gegen schädliche Einflüsse von Pestiziden und Licht, Sauerstoff und/oder Wärme, wobei das Verfahren das Einbringen eines sterisch gehinderten Amins und eines Metalloxids oder -hydroxids ausgewählt aus Oxiden von Zink, Aluminium, Calcium und Magnesium, und Hydroxiden von Zink, Aluminium und Calcium in den Gewächshaus-Film umfasst.
  • Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Verwendung eines Polyolefincopolymerfilms, welcher stabilisiert wird durch ein sterisch gehindertes Amin und ein Metalloxid oder -hydroxid, ausgewählt aus Oxiden von Zink, Aluminium, Calcium und Magnesium und Hydroxiden von Zink, Aluminium und Calcium für landwirtschaftliche Anwendungen umfassend Pestizide, insbesondere Gewächshausanwendungen, und die Verwendung eines sterisch gehinderten Amins in Kombination mit einem Metalloxid oder -hydroxid ausgewählt aus Oxiden von Zink, Aluminium, Calcium und Magnesium und Hydroxiden von Zink, Aluminium, Calcium und Magnesium und Hydroxiden von Zink, Aluminium und Calcium zur Stabilisierung von Polyolefin- oder Polyolefincopolymerfilmen in Kontakt mit Pestiziden gegen Fotozersetzung und Schaden durch Pestizide.
  • Zur Bildung eines Films wird eine Menge der geschmolzenen Zusammensetzung durch eine Filmdüse, wie etwa eine flache Filmdüse oder eine kreisförmige Blasfilmdüse gepresst und daraus wird ein Film gebildet. Im Fall, wo die Zusammensetzung zur Bildung eines Films daraus verwendet wird, wird in Erwägung gezogen, dass die Filme nicht orientiert sein können, oder einem herkömmlichen Verfahrensvorgang unterzogen werden können, um dem Film einen Orientierungsgrad zu vermitteln. Ein derartiger Film kann in eine Richtung orientiert sein, wie etwa in die Maschinenlaufrichtung, wie etwa in die "Maschinenlaufrichtung" und/oder die "Querrichtung", oder kann in beide Richtungen orientiert sein, oder kann "biaxial" orientiert sein.
  • Die vorliegende Erfindung ist ebenfalls geeignet für Sheet-Anwendungen.
  • Die para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierten Triazinverbindungen der Formel (I) bis (V) sind geeignet für die fotochemische Stabilisierung von ungefärbten, gefärbten oder bedruckten Fasermaterialien, umfassend zum Beispiel Seide, Leder, Wolle, Polyamid oder Polyurethane und insbesondere Cellulose enthaltende Fasermaterialien aller Arten. Beispiele für derartige Fasermaterialien sind die natürlichen Cellulosefasern, wie etwa Baumwolle, Leinen, Jute und Hanf und ebenfalls Viskosestapelfasern und regenerierte Cellulose. Bevorzugte Textilfasermaterialien sind jene aus Baumwolle. Die Triazinverbindungen der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls geeignet für die fotochemische Stabilisierung von Hydroxy-enthaltenden Fasern in Mischgeweben, z. B. Gemische von Baumwolle mit Polyesterfasern oder Polyamidfasern. Ein weiteres bevorzugtes Anwendungsgebiet betrifft das Blockieren oder Vermindern der UV-Strahlung, welche durch die oben erwähnten Textilmaterialien hindurchtritt (UV-Schnitt) und den erhöhten Sonnenschutz, welchen Textilmaterialien mit einer neuen Verbindung als Finish der menschlichen Haut bieten.
  • Zu diesem Zweck werden eine oder eine Anzahl verschiedener Verbindungen der Formel (I) bis (V) auf das Textilfasermaterial durch eine der gängigen Färbeverfahren aufgebracht, vorteilhafterweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% und insbesondere von 0,25 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Fasermaterialgewicht.
  • Die para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierten Triazinverbindungen können auf das Fasermaterial auf verschiedene Arten aufgebracht werden und auf der Faser fixiert werden, insbesondere in Form wässriger Dispersionen oder Druckpasten.
  • Die Textilfasermaterialien, welche die neuen Verbindungen der Formel (I) bis (V) als Finish enthalten, weisen einen verbesserten Schutz gegen fotochemisches Versagen der Faser und Vergilbungsphänomene auf, und weisen im Fall von gefärbtem Fasermaterial eine erhöhte (heiss) Lichtechtheit auf. Besonders betont werden sollte die ausserordentlich verbesserte Fotoschutzwirkung des behandelten Textilfasermaterials und insbesondere die gute Schutzwirkung bezüglich Kurzwellen-UV-B-Strahlen. Dies äussert sich durch die Tatsache, dass das Textilfasermaterial, mit einer para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierten Pyrimidin- oder -Triazinverbindung als Finish im Verhältnis zum unbehandelten Stoffmaterial, einen ausserordentlich erhöhten Sonnenschutzfaktor (SPF, sun protection factor) aufweist.
  • Der Sonnenschutzfaktor ist definiert als der Quotient aus der Menge an UV-Strahlung, welche geschützte Haut schädigt, zu der, welche nicht geschützte Haut schädigt. Entsprechend ist ein Sonnenschutzfaktor ebenfalls ein Mass für das Ausmass bis zu welchem nicht-behandelte Fasermaterialien und Fasermaterialien, welche mit einer neuen Verbindung der Formeln (I) bis (V) behandelt wurden, für UV-Strahlung durchlässig sind. Die Bestimmung des Sonnenschutzfaktors von Textilfasermaterialien wird zum Beispiel erklärt in WO 94/04515 oder in J. Soc. Cosmet. Chem. 40, 127–133 (1989) und kann in Analogie dazu ausgeführt werden.
  • Jedoch eine weitere Verwendung der UV-Absorber gemäss der Erfindung beruht auf der Stabilisierung von intraokularen Linsen und Kontaktlinsen.
  • Die erfindungsgemässen UV-Absorber sind geeignet als Fotoschutzmittel in kosmetischen Präparaten. Daher betrifft die Erfindung zusätzlich ein kosmetisches Präparat, umfassend wenigstens eine para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierte Pyrimidin- oder -Triazinverbindung und kosmetisch akzeptable Träger oder Hilfsmittel.
  • Die neue kosmetische Zusammensetzung enthält von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierten Triazin-UV-Absorbers und eines kosmetisch akzeptablen Hilfsmittels.
  • Die kosmetische Zusammensetzung kann hergestellt werden durch physikalisches Mischen des neuen UV-Absorbers mit dem Hilfsmittel durch herkömmliche Verfahren, z. B. durch einfaches Zusammenrühren der beiden Materialien.
  • Das kosmetische Präparat gemäss der Erfindung kann als eine Wasser-in-Öl- oder Öl-in-Wasser-Emulsion, als eine Öl-in-Öl-Alkohol-Lotion, als eine Bläschen-Dispersion aus einem ionischen oder nicht-ionischen amphiphilen Lipid, als ein Gel, Feststück oder als eine Aerosol-Formulierung formuliert werden.
  • Als eine Wasser-in-Öl- oder Öl-in-Wasser-Emulsion enthält das kosmetisch akzeptable Hilfsmittel von 5 bis 50% einer Ölphase, von 5 bis 20% eines Emulgators und von 30 bis 9% Wasser. Die Ölphase kann irgendein Öl umfassen, welches für kosmetische Formulierungen geeignet ist, z. B. ein oder mehrere Kohlenwasserstofföle, ein Wachs, ein natürliches Öl, ein Silikonöl, einen Fettsäureester oder einen Fettalkohol. Bevorzugte Mono- oder Polyole sind Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Hexylenglykol, Glycerol und Sorbitol.
  • Für diese kosmetischen Formulierungen ist es möglich, irgendeinen herkömmlich verwendeten Emulgator zu verwenden, z. B. einen oder mehrere ethoxylierte Ester von natürlich vorkommenden Derivaten, d. h., polyethoxylierte Ester von hydriertem Castoröl; oder einen Silikonöl-Emulgator, wie etwa Silikonpolyol; eine nicht modifizierte oder ethoxylierte Fettsäureseife; einen ethoxylierten Fettalkohol; einen nicht modifizierten oder ethoxylierten Sorbitanester; eine ethoxylierte Fettsäure; oder ein ethoxyliertes Glycerid.
  • Die kosmetische Formulierung kann ebenfalls des Weiteren Komponenten umfassen, zum Beispiel Weichmacher, Emulsionsstabilisatoren, Hautbefeuchtungsmittel, Bräunungsbeschleuniger, Verdicker, wie etwa Xanthan, Feuchtigkeitsrückhaltemittel, wie etwa Glycerol, Konservierungsmittel oder Duftstoffe und Farbmittel.
  • Die neuen kosmetischen Formulierungen sind bemerkenswert für einen guten Schutz der menschlichen Haut gegen den schädigenden Einfluss von Sonnenlicht, während sie gleichzeitig eine zuverlässige Bräunung der Haut bereitstellen.
  • Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Die Beispiele sollen nicht beschränkend hinsichtlich des Umfangs der vorliegenden Erfindung sein. In Verbindung mit dem allgemeinen Teil und dem ausführlichen Teil der Beschreibung oben, stellen die Beispiele weiteres Verständnis der vorliegenden Erfindung bereit.
  • BEISPIELE
  • Beispiele und Reaktionschemata zur Herstellung spezifischer Beispiele für para-tertiär-Alkyl-phenyl-substituierte Triazine gemäß der Erfindung sind im folgenden bereitgestellt. Obwohl die folgenden Beispiele Herstellungen mit einer oder mehreren para-tertiär-alkylierten Phenylverbindungen veranschaulichen, versteht ein Fachmann, dass diese Reaktionen ebenfalls mit einer Vielzahl weiterer tertiär-alkylierten Phenyl-verbindungen ausgeführt werden können, dort, wo es erforderlich ist, werden die reaktiven Substituenten an derartigen weiteren tertiär-alkylierten Phenylverbindungen entsprechend Methoden und Reagentien geschützt, welche den Fachleuten gut bekannt und für sie selbstverständlich sind.
  • PRÄPARATIVE BEISPIELE Beispiel 1: Herstellung von 2,4-Bis-(4-tert-butylphenyl)-6-chlor-1,3,5-triazin
    Figure 01040001
  • In einen 2-Halskolben ausgerüstet mit einem Rückflusskühler, einem Argonansatz, einem Magnetrührfisch und einem Glasstopfen wurde 9,2 g Cyanurchlorid gegeben. Zu diesem wurde 125 ml tert-Butylbenzol, gefolgt von 8 g Aluminiumchlorid bei Raumtemperatur gegeben. Das Reaktionsgemisch danach allmählich auf 65°C erwärmt und bei dieser Temperatur während eines Zeitraumes von 3,5 h gehalten. In diesem Stadium werden zusätzliche 8 g Aluminiumtrichlorid zugegeben und das Reaktionsgemisch bei 75°C während eines Zeitraumes von 3 h erwärmt. Das Erwärmen wurde unterbrochen und das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen und danach mit 300 ml eiskalter verdünnter HCl während eines Zeitraumes von 2 h behandelt. Das Gemisch wurde mit Methylenchlorid extrahiert und die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck bis zur Trockne eingeengt. Der so erhaltene Rückstand wurde mit Aceton behandelt. Das ausgefallene Material wurde abfiltriert, welches hauptsächlich als 2,4,6-Tris-(4-tert-butylphenyl)-1,3,5-triazin charakterisiert wurde. Das Filtrat wurde eingeengt und durch Säulenchromatographie gereinigt und ergab 4,6 g einer Verbindung, welche als 2,4-Bis-(4-tert-butylphenyl)-6-chlor-1,3,5-triazin charakterisiert wurde.
  • Beispiel 2: Herstellung von 2,4-Bis-(4-tert-butylphenyl)-6-(2,4-dihydroxyphenyl)-1,3,5-triazin (Verbindung B)
    Figure 01060001
  • In einen 2-Halskolben ausgerüstet mit einem Rückflusskühler, einem Argonansatz, einem Magnetrührfisch und einem Glasstopfen wurden 3,79 g 2,4-Bis-(4-tert-butylphenyl)-6-chlor-1,3,5-triazin von Beispiel 1 gegeben. Zu diesem wurden 30 ml Chlorbenzol, 1,21 g Resorcin und 2 g Aluminiumchlorid bei Raumtemperatur gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei 85°C während eines Zeitraumes von 6 h erwärmt. Das Erwärmen wurde unterbrochen und man liess die Reaktion auf Raumtemperatur abkühlen. Zu diesem wurde danach 5% eiskalte HCl aq. zugegeben und das Gemisch unter reduziertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet und ergab 4,4 g eines Produktes, charakterisiert als 2,4-Bis-(4-tert-butylphenyl)-6-(2,4-dihydroxyphenyl)-1,3,5-triazin.
  • Beispiel 3: Herstellung von 2,4-Bis-(4-tert-butylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin (Verbindung C)
    Figure 01070001
  • In einen 2-Halskolben ausgerüstet mit einem Rückflusskühler, einem Argonansatz, einem Magnetrührfisch und einem Glasstopfen wurde 2,25 g 2,4-Bis-(4-tert-butylphenyl)-6-(2,4-dihydroxyphenyl)-1,3,5-triazin von Beispiel 2 gegeben. Zu diesem wurden 30 ml Aceton, 3,45 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 0,9 ml 1-Iodoctan zugegeben. Der Reaktionsinhalt wurde unter Rückfluss während eines Zeitraumes von 6 h gekocht. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, mit Methylenchlorid verdünnt und durch Celit filtriert. Das Filtrat wurde unter reduziertem Druck eingeengt und ergab 3,7 g eines Rückstandes, welcher durch Säulenchromatographie an Kieselgel gereinigt wurde und 2,26 g eines reinen Produktes ergab, welches als 2,4-Bis-(4-tert-butylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, auf NMR- und Massenspektren basierend, charakterisiert wurde.
  • Beispiel 5: Herstellung von 2,4-Bis-(4-tert-butylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-octyloxy-5-hexylphenyl)-1,3,5-triazin (Verbindung E)
    Figure 01080001
  • Ein gerührtes Gemisch von 2,4-Bis-(4-tert-butylphenyl)-6-(2,4-dihydroxy-5-hexylphenyl)-1,3,5-triazin, 5 g 1-Iodoctan, 1 g Aliquat®-336 (Tricaprylmethylammoniumchlorid), 14 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 200 ml Methylisobutylketon (MIBK) wurde bei 115–120°C während eines Zeitraumes von 5 h erwärmt, und danach liess man es auf Raumtemperatur abkühlen. Das Gemisch wurde mit Methylenchlorid extrahiert und die vereinigten Methylenchlorid-Extrakte wurden unter reduziertem Druck eingeengt. Der resultierende semi-feste Rückstand wurde aus Aceton umkristallisiert und ergab 12 g 2,4-Bis-(4-tert-butylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-octyloxy-5-hexylphenyl)-1,3,5-triazin als einen gelben Feststoff mit 97% Reinheit, wie gemäss HPLC bestimmt (Gebiet-% bei 290 nm). Eine zweite Umkristallisierung aus Aceton ergab eine analytische Probe (100% Reinheit gemäss HPLC).
  • Beispiel 6: Herstellung von 2,4-Bis-(4-tert-butylphenyl)-6-(2-acetoxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin (Verbindung F)
    Figure 01090001
  • In einen 2-Halskolben ausgerüstet mit einem Rückflusskühler, einem Argonansatz, einem Magnetrührfisch und einem Glasstopfen wurde 1,4 g 2,4-Bis-(4-tert-butylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin von Beispiel 3 gegeben. Zu diesem wurden 5 ml Pyridin, 1,0 ml Pyridin und 25 mg 4-Dimethylaminopyridin gegeben. Der Reaktionsinhalt wurde während eines Zeitraumes von 3 h bei 115°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und in eiskaltes Wasser gegeben und während eines Zeitraumes von 1 h gerührt. Das ausgefallene Material wurde filtriert und in Methylenchlorid gelöst. Die auf diese Weise erhaltenene Lösung wurde zuerst mit verdünnter HCl gewaschen, danach mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck eingeengt. Der auf diese Weise erhaltene Rückstand wurde mit Hexan umkristallisiert und ergab 1,06 g einer reinen Verbindung, welche als 2,4-Bis-(4-tert-butylphenyl)-6-(2-acetoxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, auf NMR- und Massenspektren basierend, charakterisiert wurde.
  • Beispiel 7: Herstellung von 2,4-Bis-(4-tert-butylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-ethoxycarbonylmethoxyphenyl)-1,3,5-triazin (Verbindung G)
    Figure 01100001
  • Zu einem gerührten Gemisch von 14 g 2,4-Bis-(4-tert-butylphenyl)-6-(2,4-dihydroxyphenyl)-1,3,5-triazin, 10,8 g wasserfreiem Kaliumcarbonat, 0,47 g Kaliumiodid und 90 ml Aceton wurde 3,7 ml (4,2 g) Ethylchloracetat zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rückfluss während eines Zeitraumes von 3 h gekocht, und danach auf Raumtemperatur gekühlt. Die Feststoffe wurde durch Filtrieren entfernt und mit Methylenchlorid gewaschen. Das Produkt wurde aus den vereinigten Fitraten kristallisiert, mit kaltem Aceton gewaschen und im Vacuum getrocknet, und ergab 12,5 g 2,4-Bis-(4-tert-butylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-ethoxycarbonylmethoxyphenyl)-1,3,5-triazin als ein fast weisses Pulver. Die Struktur wurde durch 1H-NMR-Spektroskopie bestätigt.
  • Beispiel 8: Herstellung von 2-(2-Hydroxy-4-ethoxycarbonylmethoxy-5-hexylphenyl)-4,6-bis-(4-tert-butylphenyl)-1,3,5-triazin (Verbindung H)
    Figure 01110001
  • Zu einem gerührten Gemisch von 10 g 2,4-Bis-(4-tert-butylphenyl)-6-(2,4-dihydroxy-5-hexylphenyl)-1,3,5-triazin, 7,4 g wasserfreiem Kaliumcarbonat, 0,5 g Kaliumiodid und 80 ml Aceton wurde 2,2 ml (2,5 g) Ethylchloracetat zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rückfluss während eines Zeitraumes von 2,5 h gerührt, und danach liess man es auf Raumtemperatur abkühlen. Die Feststoffe wurde durch Filtrieren entfernt und mit Methylenchlorid gewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden unter reduziertem Druck auf ein Volumen von 75 ml eingeengt und mit 50 ml Methanol verdünnt. Der resultierende Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und mit Methanol gewaschen. Nach Trocknen im Vacuum wurden 10 g 2,6-Bis(4-tert-butylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-ethoxycarbonyl-methoxy-5-hexylphenyl)-1,3,5-triazin erhalten. Die Struktur wurde durch 1H-NMR-Spektroskopie bestätigt.
  • Beispiel 9: Herstellung von 2,4-Bis-(4-tert-butylphenyl)-6-[2-hydroxy-4-(N-(n-butyl)-N-(2-hydroxyethyl)methanamidooxy)phenyl]-1,3,5-triazin (Verbindung I)
    Figure 01120001
  • Ein Gemisch von 6 g 2,4-Bis-(4-tert-butylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-ethoxycarbonylmethoxyphenyl)-1,3,5-triazin, 4 g Butylethanolamin, 0,13 g 4-Dimethylaminopyridin und 30 ml Xylolen wurde unter Rückfluss gerührt. Nach 8 h zeigte HPLC-Analyse (angegeben in % bei 290 nm) eine vollständige Umsetzung von Ausgangsmaterial zu einem Produkt. Man liess das Gemisch abkühlen und engte es unter reduziertem Druck ein. Der Rückstand wurde aus 100 ml Hexan, pl. kristallisiert. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mit eiskaltem Hexan, pl. gewaschen und im Vacuum getrocknet und ergab 7 g 2,4-Bis-(4-tert-butylphenyl)-6-[2-hydroxy-4-(N-(n-butyl)-N-(2-hydroxy-ethyl)methanamidooxy)-phenyl]-1,3,5-triazin als einen blass-gelben Feststoff (> 90% Reinheit durch HPLC). Die Struktur wurde durch 1H-NMR-Spektroskopie bestätigt.
  • Beispiel 10: Herstellung von 2,4-Bis-(4-tert-butylphenyl)-6-[2-hydroxy-4-(N-(n-butyl)-N-(2-hydroxyethyl)methanamidooxy-5-hexylphenyl]-1,3,5-triazin (Verbindung J)
    Figure 01130001
  • Ein Gemisch von 5 g 2,4-Bis-(4-tert-butylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-ethoxycarbonylmethoxy-5-hexylphenyl)-1,3,5-triazin, 4 g Butylethanolamin, 0,12 g 4-Dimethylaminopyridin und 30 ml Xylole wurde unter Rückfluss gerührt. Nach 12 h zeigte HPLC-Analyse eine vollständige Umsetzung von Ausgangsmaterial zu einem Produkt. Man liess das Gemisch abkühlen und engte es unter reduziertem Druck ein. Der Rückstand wurde aus 150 ml Hexan, pl. kristallisiert. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mit eiskaltem Hexan, pl. gewaschen und im Vacuum getrocknet und ergab 2,4-Bis-(4-tert-butylphenyl)-6-[2-hydroxy-4-(N-(n-butyl)-N-(2-hydroxyethyl)methanamidooxy)phenyl]-1,3,5-triazin als einen blassgelben Feststoff. Die Struktur wurde durch 1H-NMR-Spektroskopie bestätigt.
  • Beispiel 12: Herstellung von 2,4-Bis-(4-tert-butylphenyl)-6-(2,4-dihydroxyphenyl)-1,3,5-triazin-4-O-benzolsulfonat-ester (Verbindung K)
    Figure 01140001
  • Ein gerührtes Gemisch von 12 g 2,4-Bis-(4-tert-butylphenyl)-6-(2,4-dihydroxyphenyl)-1,3,5-triazin, 13,8 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 100 ml Tetrahydrofuran unter Stickstoff wurde auf 4°C gekühlt. Eine Lösung von 4,1 ml (5,7 g) Benzolsulfonylchlorid in 20 ml THF wurde während eines Zeitraumes von 20 Minuten zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde während eines Zeitraumes von 32 h unter Rückfluss gerührt. HPLC-Analyse zeigte eine vollständige Umsetzung von Ausgangsmaterial. Man liess das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen und 10 ml Methanol wurde zugegeben. Das Gemisch wurde filtriert und unter reduziertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde mit 200 ml Hexan, pl. versetzt und filtriert, mit 250 ml unter Rückfluss kochendem Methanol versetzt, heiss filtriert und mit heissem Methanol gewaschen. Die Feststoffe wurden aus 200 ml Aceton/Methanol (1 : 1 v/v) umkristallisiert, durch Filtration gesammelt, mit Methanol gewaschen und im Vacuum getrocknet, worauf 8 g 2,4-Bis-(4-tert-butylphenyl)-6-(2,4-dihydroxyphenyl)-1,3,5-triazin-4-O-benzolsulfonat-ester als blassgelber Feststoff erhalten wurde. Die Struktur wurde durch 1H-NMR-Spektroskopie bestätigt.
  • Beispiel A: Stabilisierte Polycarbonatzusammensetzung
  • Polycarbonatplatten werden wie folgt hergestellt. GE-Lexanbarefoot-natürliches Flockenpolycarbonatharz (Schmelztemperatur 310–333°C) wird mit 0,35% Stabilisator plus 0,10 Gew.-% Mark®-2112-Phosphit trockengemischt. Die Mischzusammensetzungen werden schmelzgemischt und in einem Haake-Drehmoment-Rheometer, ausgerüstet mit einem 0,75-Inch-25 : 1-Einzelmischungs-Schraubenextruder extrudiert. Die Zonentemperaturen betragen 246, 265, 295 und 304°C. Das extrudierte Polycarbonat wird durch ein Wasserbad gezogen, getrocknet, zu Pellets geformt, und bei 120°C während eines Zeitraumes von 4 bis 48 Stunden in einem Umluftofen erneut getrocknet. Die Pellets werden bei 305–310°C durch Spritzgiessen gebildet unter Verwendung eines Arburg-„Allround"-hydraulischen Spritzgussformers, wobei 2 × 2,5 × 0,100-Inch-Platten gebildet werden. Die Zonentemperaturen sind: Düse – 305°C; Düsenseite – 310°C; Mitte – 300°C; und Zuführung – 290°C. Die Formumgstemperatur ist 100°C. Delta E wird erhalten unter Verwendung eines Macbeth-Farb-Eye-Kolorimeters mit Leucht-C, 2°-Observator, Spiegelkomponente (specular component) ausgeschlossen und UV-Komponente eingeschlossen.
  • Die Platten sind in einem Xenonbogen-Verwitterungsmessgerät gemäss ASTM G-26 unter Verwendung von Testverfahren B (Miami, Fla.-Bedingungen) exponiert. Die Bedingungen sind eine Strahlungsintensität von 0,35 W/m2 bei 340 nm, alternierende Cyclen aus Licht und Dunkelheit, unterbrochenes Wassersprühen und eine Dunkelplatte-Temperatur mit 63 ± 3°C. Delta E (Totalfarbwechsel) wird nach 400 Stunden Aussetzungsdauer gemessen. Polycarbonatzusammensetzungen mit der para-t-Butyl- Verbindung zeigen einen kleineren Totalfarbwechsel als die nicht-stabilisierte Kontrolzusammensetzung.
  • Beispiel B: Stabilisierte Beschichtungszusammensetzungen
  • Stabilisierte Acrylmelaminklarzusammensetzungen werden hergestellt und als Schicht auf Stahlplatten aufgebracht zur Prüfung auf beschleunigte Verwitterung wie folgt. Die para-tert-Butyl-Verbindung (2% bezogen auf Harzgesamtfeststoffe) wird in Xylolen vorgelöst, allein und in Kombination mit Sanduvor® 3058-HALS (0,67% oder 1% bezogen auf Harzgesamtfeststoffe) und zu der in Tabelle I angegebenen Acrylmelaminklarformulierung zugegeben. Mit ED5050A-E-Beschichtung, 764204-Primer und 542DF716-weisser Basisbeschichtung vorbeschichtete Stahlplatten, und welche eine Abmessung von 4'' × 12'' aufweisen, werden von ACT Laboratories, Inc. (Hillsdale, Michigan) erhalten. Die Platten werden mit den Klarbeschichtungsformulierungen beschichtet unter Verwendung der Herabziehtechnik (draw-down technique) (WC-52-Wire-CatorsTM, erhalten von Leneta Co., Ho-Ho-Kus, N. J.). Man liess die Klarbeschichtungen während eines Zeitraumes von 10 Minuten bei Raumtemperatur abdunsten (flash) und bei 135°C während eines Zeitraumes von 30 Minuten härten.
  • TABELLE I. Acrylmelamin-Klarbeschichtungsformulierung
    Figure 01170001
  • Eine beschleunigte Verwitterung wird mit einer QUV gemäss ASTM G53 (GM-Zyklus) ausgeführt, was Verwitterung unter alternierenden Zyklen von (i) UV-Licht bei 70°C während einer Zeitraumes von 8 Stunden und (ii) Kondensation ohne UV-Licht bei 50°C während eines Zeitraumes von 4 Stunden ist. Die Spiegeleigenschaften (Glanz and Bildunterscheidbarkeit, (distinctness of image, (DOI)) werden als eine Funktion der Verwitterungszeit gemessen. Zusammensetzungen mit 2% para-tert-Butyl-triazin weisen eine verbesserte Glanzretention and DOI-Retention im Verhältnis zur nicht-stabilisierten Kontrolle auf. Zusammensetzungen mit 1% HALS S-3058 zusätzlich zu para-tert-Butyl-triazin weisen ebenfalls eine verbesserte Glanzretention und DOI-Retention auf.
  • Beispiel C: Stabilisierte Beschichtungszusammensetzungen mit 2,4-Bis-(4-tert-butylphenyl)-6-(2-acetoxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin
  • Die kanadische Patentanmeldung 2,162,645 weist experimentelle Daten auf, welche zeigen, dass 2-Acetoxy-triazin-UV-Absorber die Verwitterungstendenz von Acrylmelamin-Beschichtungszusammensetzungen verbessern. Verwitterung ist definiert durch die Glanzretention. Jedoch waren keine Daten zum Vergilbungsverhalten dieser Beschichtungszusammensetzungen vorhanden. Wir haben herausgefunden, dass Beschichtungszusammensetzungen mit 2-Acetoxy-triazinen aufgrund Aussetzen an UV-Licht vergilben. Wir haben weiterhin herausgefunden, dass Beschichtungszusammensetzungen mit dem 2-(2-Acetoxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(4-tert-butylphenyl)-1,3,5-triazin weniger vergilben als jene mit 2-(2-Acetoxy-4-hexyloxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin (Verbindung A12 der zitierten Patentschrift).
  • Die Beschichtungszusammensetzungen wurden verwittert unter Verwendung von sowohl UVB-313-Lampen (UV-Licht-Intensitätsmaximum bei 313 nm) als auch UVA-340-Lampen (UV-Licht-Intensitätsmaximum bei 340 nm). Die Ergebnisse sind in den Tabellen II und III zusammengefasst. Unter beiden Verwitterungsbedingungen zeigte die t-Butyl-Verbindung überraschend weniger Vergilben. In dem UVB-313-Beispiel, wurden sowohl gleiches Gewicht (3,00%) als auch äquimolare Mengen (2,31%) von Verbindung A bewertet. Selbst bei Vergleich mit der geringeren, equimolaren Menge von Verbindung A, zeigte die t-Butyl-Verbindung immer noch weniger Vergilben.
  • TABELLE II: Vergilbungsverhalten stabilisierter Beschichtungszusammensetzungen unter QUV-(UVB-313)-Verwitterung
    Figure 01190001
    • Verbindung A ist 2-(2-Acetoxy-4-hexyloxy-phenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin
  • TABELLE III: Vergilbungsverhalten stabilisierter Beschichtungszusammensetzungen unter QUV-(UVA-340)-Verwitteruag
    Figure 01200001
    • Verbindung A ist 2-(2-Acetoxy-4-hexyloxy-phenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin
  • Obwohl die vorliegende Erfindung in Bezug auf bestimmte bevorzugte Ausführungsformen beschrieben ist, ist es augenscheinlich, dass Modifikationen und Variationen davon von der Fachwelt vorgenommen werden können, ohne vom Umfang und Sinn dieser Erfindung – wie in den angehängten Patentansprüchen definiert – abzuweichen.

Claims (17)

  1. Verbindung der Formel (II)
    Figure 01210001
    wobei X unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff und einer Sperrgruppe; wobei jeder der Reste R3 und R4 unabhängig voneinander einen Wasserstoff, ein Hydrocarbyl, Halogen, Hydroxy, Cyano, -O(Hydrocarbyl), -O(funktionelles Hydrocarbyl), -N(Hydrocarbyl) (Hydrocarbyl), -N(funktionelles Hydrocarbyl)(funktionelles Hydrocarbyl), -S(Hydrocarbyl), -S(funktionelles Hydrocarbyl), -SO2(Hydrocarbyl), -SO3(Hydrocarbyl), -SO2(funktionelles Hydrocarbyl), -SO3(funktionelles Hydrocarbyl), -COO(Hydrocarbyl), -COO(funktionelles Hydrocarbyl), -CO(Hydrocarbyl), -CO(funktionelles Hydrocarbyl), -CCO (Hydrocarbyl), -OCO(funktionelles Hydrocarbyl), -CONH2, -CONH(Hydrocarbyl), -CONH(funktionelles Hydrocarbyl), -CON(Hydrocarbyl)(Hydrocarbyl), -CON(funktionelles Hydrocarbyl)(Hydrocarbyl), -CON(funktionelles Hydrocarbyl)(funktionelles Hydrocarbyl), oder eine durch eine der vorstehenden Gruppen substituierte Hydrocarbylgruppe darstellt; und jeder der Reste R und R1 gleich oder verschieden ist und unabhängig voneinander eine Hydrocarbylgruppe mit zwischen 1 und 21 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit zwischen 2 und 21 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkyl mit zwischen 5 und 21 Kohlenstoffatomen, ein Aralkyl mit zwischen 7 und 21 Kohlenstoffatomen darstellt und bei welchen die vorstehenden Hydrocarbylgruppen substituiert sind mit Halogen, Hydroxy, Cyano, -O(Hydrocarbyl), -O(funktionelles Hydrocarbyl), -N(Hydrocarbyl)(Hydrocarbyl), -N(funktionelles Hydrocarbyl)(funktionelles Hydrocarbyl), -S(Hydrocarbyl), -S(funktionelles Hydrocarbyl), -SO2(Hydrocarbyl), -SO3(Hydrocarbyl), -SO2(funktionelles Hydrocarbyl), -SO3(funktionelles Hydrocarbyl), -COO(Hydrocarbyl), -COO(funktionelles Hydrocarbyl), -CO(Hydrocarbyl), -CO(funktionelles Hydrocarbyl), -OCO(Hydrocarbyl), -OCO(funktionelles Hydrocarbyl), -CONH2, -CONH(Hydrocarbyl), -CONH(funktionelles Hydrocarbyl), -CON(Hydrocarbyl)(Hydrocarbyl), -CON(funktionelles Hydrocarbyl)(Hydrocarbyl), -CON(funktionelles Hydrocarbyl)(funktionelles Hydrocarbyl); C2-C50-Alkyl, unterbrochen durch ein oder mehrere Sauerstoffatome oder Carbonylgruppen und gegebenenfalls substituiert durch einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxy, C1-C12-Alkoxy und Glycidyloxy; Glycidyl; und Cyclohexyl, gegebenenfalls substituiert mit Hydroxy oder -OCOR11; mit der Maßgabe, dass die R-Gruppen an einen quaternären Kohlenstoff gebunden sind, der am Ring angelagert ist, wobei der Begriff "funktionelles Hydrocarbyl" eine Hydrocarbylgruppe bedeutet, die eine anhängige und/oder terminale, reaktive und/oder eine latente, reaktive Funktionalität und/oder austretende Gruppen aufweist.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R1 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C1-C24-Alkyl oder Gemischen davon; verzweigtem C1-C24-Alkyl oder Gemischen davon; C3-C6-Alkenyl; -COR9; -COOR9; -CONHR9; -SO2R9; C1-C18-Alkyl, das substituiert ist mit einer oder mehreren der Gruppen: Hydroxy, C1-C18-Alkoxy, C3-C18-Alkenoxy, Halogen, Phenoxy, C1-C18-Alkyl-substituiertem Phenoxy, C1-C18-Alkoxy-substituiertem Phenoxy, Halogensubstituiertem Phenoxy, -COOH, -COOR9, -CONH2, -CONHR9, -CON(R9)(R10), -NH2, -NHR9, -N(R9)(R10), -NHCOR11, N(R9)COR11, -NHCOOR11, -N(R9)COOR11, -CN, -OCOR11, -OC(O)NHR9, -OC(O)N(R9)(R10), C2-C50-Alkyl, das durch ein oder mehrere Sauerstoffatome oder Carbonylgruppen unterbrochen ist und gegebenenfalls substituiert ist durch einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxy, C1-C12-Alkoxy, und Glycidyloxy; Glycidyl; und Cyclohexyl, gegebenenfalls substituiert mit Hydroxy oder -OCOR11; wobei R9 und R10 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, C3-C12-Alkoxyalkyl, C4-C16-Dialkylaminoalkyl oder C5-C12-Cycloalkyl darstellen, oder R9 und R10 zusammengenommen C3-C9-Alkylen oder C3-C9-Oxoalkylen oder C3-C9-Azaalkylen darstellen und R11 C1-C18-Alkyl, C2-C18-Alkenyl oder Phenyl darstellt.
  3. Verbindung nach Anspruch 1, wobei mindestens zwei der R-Gruppen Methyl darstellen und die andere R-Gruppe Methyl, Ethyl, Butyl, 2,2-Dimethylpropyl, oder Phenyl darstellt.
  4. Verbindung nach Anspruch 3, wobei jede R-Gruppe Methyl darstellt.
  5. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R1 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff; einem Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere Hydroxy-, Carboxy-, Carboalkoxy-, Amid-, Epoxy- oder Aminogruppen und gegebenenfalls enthaltend eine oder mehrere Carbonylgruppen, Sauerstoffatome oder Stickstoffatome in der Kette; einem Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere Hydroxy-; Carboxy-, Epoxy- oder Aminogruppen und gegebenenfalls enthaltend eine oder mehrere Carbonylgruppen, Sauerstoff- oder Stickstoffatome in der Kette; einem Cycloalkyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere Hydroxy-, Carboxy- oder Aminogruppen und gegebenenfalls enthaltend Carbonyl, Sauerstoff oder Stickstoff im Ring; und einem Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere Hydroxy-, Carboxy- oder Aminogruppen und gegebenenfalls enthaltend Carbonyl, Sauerstoff und/oder Stickstoff im Ring; einen Polyoxyalkylenrest der Formel (XII) -CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-D1 wobei D1 Wasserstoff, -CH2-CH(OH)-CH2-OH,
    Figure 01250001
    oder R25 darstellt; einen Polyoxyalkylenrest der Formel (XIII) -CO(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-D2, wobei D2 -(CH2)u-CO-R22 oder R25 darstellt; einen Polyoxyalkylenrest der Formel (VIII) -YY-O-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-D3, wobei D3 -(CH2)u-CO-R22 oder R25 darstellt; einen Polyoxyalkylenrest der Formel (XV) -(CH2)kk-CH(R21)-CO-B1-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-B1-D4, wobei D4 Wasserstoff oder R25 darstellt; einen Polyoxyalkylenrest der Formel (XVI) -CO-CH2-CH2-NH-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-D5, wobei D5 -NH2, -NH-(CH2)2-COO-R23 oder -O-R25 darstellt; einen Polyoxyalkylenrest der Formel (XVII) -YY-O-CO-CH2-CH2-NH-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-D5, wobei D5 definiert ist wie bei Formel XVI; einen Polyoxyalkylenrest der Formel (XVIII) -(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-D6, wobei D6 -NH-CO-R24, -OR25, OH oder H darstellt; einen Polyoxyalkylenrest der Formel (XIX) -CH(R21)CH2-(OCH(R17)-CH2)m-D7, wobei D7 -OR25, -NHCOR24 oder -OCH2CH2OR25 darstellt; R21 Wasserstoff oder ein C1-C16-Alkyl darstellt; R22 Halogen oder -O-R23 darstellt; R23 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, Aryl oder Aryl-C1-C4-Alkyl darstellt; R24 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder Aryl darstellt; R25 C1-C16-Alkyl, C5-C12-Zykloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C1-C12-Alkylaryl oder Aryl-C1-C4-Alkyl darstellt; YY unsubstituiertes oder substituiertes C2-C20-Alkylen darstellt; B1 NH oder O darstellt; kk Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 16 darstellt; mm eine ganze Zahl von 2 bis 60 darstellt; nn eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt; und u eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt.
  6. Verbindung der Formel (III)
    Figure 01270001
    wobei R, R3, R4 und x wie in Anspruch 1 definiert sind; r eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 darstellt; und D, wenn r gleich 2 ist, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C2-C16-Alkylen, C4-C12-Alkenylen, Xylylen, C4-C20-Alkylen, das durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, Hydroxy-substituiertem C3-C20-Alkyl, das durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, -CH2CH(OH)CH2O-R15-OCH2CH(OH)CH2-, -CO-R16-CO-, -CO-NH-R17-NH-CO-, -(CH2)s-COO-R18-OCO-(CH2)s-, einem Polyoxyalkylen-Brückenelement der Formel XX -CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-CH2-CH(OH)-CH2- (XX),einem Polyoxyalkylen-Brückenelement der Formel XXI -CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-CO- (XXI),einem Polyoxyalkylen-Brückenelement der Formel XXII -YY-O-CO(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-COO-YY- (XXII),einem Polyoxyalkylen-Brückenelement der Formel XXIII -(CH2)kk-CH(R21)-CO-B1-(CnnH2nn-O-)mmCnnH2nn-B1-CO-CH(R21)-(CH2)kk- (XXIII),einem Polyoxyalkylen-Brückenelement der Formel XXIV -COCH(R21)CH2NH(CnnH2nnO)mmCnnH2nn-NHCH2-CH(R21)CO- (XXIV),einem Polyoxyalkylen-Brückenelement der Formel XXV -YY-O-CO-(CH2)2-NH-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-NH-(CH2)2COO-YY- (XXV),einem Polyoxyalkylen-Brückenelement der Formel XXVI -(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn- (XXVI),und einem Polyoxyalkylen-Brückenelement der Formel XXVII -CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)a-(O-CH2-CH2 b-(O-CH2-CH(CH3)c- (XXVII),wobei a + c = 2,5 und b = 8,5 bis 40,5 oder a + c = 2 bis 33 und b = 0, R21 Wasserstoff oder C1-C16-Alkyl darstellt, R22 Halogen oder -O-R23 darstellt, R23 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, Aryl, oder Aryl-Cl-C4-Alkyl darstellt, R24 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder Aryl darstellt, R25 C1-C16-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C1-C12-Alkylaryl oder Aryl-C1-C4-Alkyl darstellt, R26 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt, R27 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C1-C18-Alkoxy, Halogen oder Aryl-C1-C4-Alkyl darstellt, R28 und R29 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, oder C1-C18-Alkoxy oder Halogen darstellen; R30 Wasserstoff, C1-C4 -Alkyl oder CN darstellt, YY unsubstituiertes oder substituiertes C2-C20-Alkyl darstellt, B1 NH oder O darstellt; kk Null oder eine ganze Zahl von 1–16 darstellt; mm eine ganze Zahl von 2 bis 60 darstellt, nn eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt, u eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt; wenn r gleich 3 ist, D gleich
    Figure 01300001
    ist und wenn r gleich 4 ist, D gleich
    Figure 01300002
    ist, wobei R19 C1-C10-Alkantriyl und R20 C4-C10-Alkantetryl darstellt; und s 1–6 darstellt; R15 C2-C10-Alkylen, C2-C10-Oxaalkylen oder C2-C10-Dithiaalkylen, Phenylen, Naphthylen, Diphenylen oder C2-C6-Alkenylen, oder Phenylen-XX-Phenylen darstellt, wobei XX -O-, -S-, -SO2-, -CH2-, oder -C(CH3)2- darstellt; R16 C2-C10-Alkylen, C2-C10-Oxaalkylen oder C2-C10-Dithiaalkylen, Phenylen, Naphthylen, Diphenylen oder C2-C6-Alkenylen darstellt, mit der Maßgabe, dass, wenn r gleich 3 ist, das Alkenylen mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweist; R17 C2-C10-Alkylen, Phenylen, Naphthylen, Diphenylen, oder C2-C6-Alkenylen, Methylendiphenylen, oder C4-C15-Alkylphenylen darstellt; und R18 C2-C10-Alkylen oder C4-C20-Alkylen, unterbrochen durch ein oder mehrere Sauerstoffatome, darstellt.
  7. Verbindung der Formel (IV):
    Figure 01310001
    wobei R, R3 und R4 wie in Anspruch 1 definiert sind; L einen Wasserstoff, ein Hydrocarbyl, Halogen, Hydroxy, Cyano, -O(Hydrocarbyl), -O(funktionelles Hydrocarbyl), -N(Hydrocarbyl)(Hydrocarbyl), -N(funktionelles Hydrocarbyl)(funktionelles Hydrocarbyl), -S(Hydrocarbyl), -S(funktionelles Hydrocarbyl), -SO2(Hydrocarbyl), -SO3(Hydrocarbyl), -SO2(funktionelles Hydrocarbyl), -SO3(funktionelles Hydrocarbyl), -COO(Hydrocarbyl), -COO(funktionelles Hydrocarbyl), -CO (Hydrocarbyl), -CO (funktionelles Hydrocarbyl), -OCO(Hydrocarbyl), -OCO(funktionelles Hydrocarbyl), -CONH2, -CONH(Hydrocarbyl), -CONH(funktionelles Hydrocarbyl), -CON(Hydrocarbyl)(Hydrocarbyl), -CON(funktionelles Hydrocarbyl)(Hydrocarbyl), -CON(funktionelles Hydrocarbyl)(funktionelles Hydrocarbyl), oder eine Hydrocarbylgruppe, substituiert durch irgendeine der oben genannten Gruppen, darstellt; wobei der Begriff "funktionelles Hydrocarbyl" eine Hydrocarbylgruppe bedeutet, die anhängige und/oder terminale, reaktive und/oder eine latente, reaktive Funktionalität und/oder austretende Gruppen. aufweist, r eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 darstellt; und X', wenn r gleich 2 ist, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C2-C16-Alkylen, C4-C12-Alkenylen, Xylylen, C4-C20-Alkylen, das durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, Hydroxy-substituiertem C3-C20-Alkyl, das durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, -CH2CH(OH)CH2O-R15-OCH2CH(OH)CH2-, -CO-R16-CO-, -CO-NH-R17-NH-CO-, -(CH2)s-COO-R18-OCO-(CH2)s einem Polyoxyalkylen-Brückenelement der Formel XX -CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-CH2-CH(OH)-CH2- (XX),einem Polyoxyalkylen-Brückenelement der Formel XXI -CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-CO- (XXI), einem Polyoxyalkylen-Brückenelement der Formel XXII -YY-O-CO(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-COO-YY- (XXII),einem Polyoxyalkylen-Brückenelement der Formel XXIII -(CH2)kk-CH(R21)-CO-B1-(CnnH2nn-O-)mmCnnH2nn-B1-CO-CH(R21)-(CH2)kk- (XXIII),einem Polyoxyalkylen-Brückenelement der Formel XXIV -COCH(R21)CH2NH(CnnH2nnO)mmCnnH2nn-NHCH2-CH(R21)CO- (XXIV),einem Polyoxyalkylen-Brückenelement der Formel XXV -YY-O-CO-(CH2)2-NH-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-NH-(CH2)2COO-YY- (XXV),einem Polyoxyalkylen-Brückenelement der Formel XXVI -(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn- (XXVI),und einem Polyoxyalkylen-Brückenelement der Formel XXVII, -CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)a-(O-CH2-CH2)b-(O-CH2-CH(CH3)c- (XXVII),wobei a + c = 2,5 und b = 8,5 bis 40,5 oder a + c = 2 bis 33 und b = 0, R21 Wasserstoff oder C1-C16-Alkyl darstellt, R22 Halogen oder -O-R23 darstellt, R23 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, Aryl, oder Aryl-C1-C4-Alkyl darstellt, R24 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder Aryl darstellt, R25 C1-C16-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C1-C12-Alkylaryl oder Aryl-C1-C4-Alkyl darstellt, R26 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt, R27 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C1-C18-Alkoxy, Halogen oder Aryl-C1-C4-Alkyl darstellt, R28 und R29 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, oder C1-C18-Alkoxy oder Halogen darstellen; R30 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder CN darstellt, YY unsubstituiertes oder substituiertes C2-C20-Alkyl darstellt, B1 NH oder O darstellt; kk Null oder eine ganze Zahl von 1–16 darstellt; mm eine ganze Zahl von 2 bis 60 darstellt, nn eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt, u eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt; wenn r gleich 3 ist, D gleich
    Figure 01340001
    ist und und wenn r gleich 4 ist, D gleich
    Figure 01340002
    ist wobei R19 C3-C10-Alkantriyl und R20 C4-C10-Alkantetryl darstellt; und s 1–6 darstellt; R15 C2-C10-Alkylen, C2-C10-Oxaalkylen oder C2-C10-Dithiaalkylen, Phenylen, Naphthylen, Diphenylen, oder C2-C6-Alkenylen oder Phenylen-XX-Phenylen darstellt, wobei XX -O-, -S-, -SO2-, -CH2-, oder -C(CH3)2- darstellt; R16 C2-C10-Alkylen, C2-C10-Oxaalkylen oder C2-C10-Dithiaalkylen, Phenylen, Naphthylen, Diphenylen, oder C2-C6-Alkenylen darstellt, mit der Maßgabe, dass, wenn r gleich 3 ist, das Alkenylen mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweist; R17 C2-C10-Alkylen, Phenylen, Naphthylen, Diphenylen, oder C2-C6-Alkenylen, Methylendiphenylen oder C4-C15-Alkylphenylen darstellt; und R18 C2-C10-Alkylen oder C4-C20-Alkylen, unterbrochen durch ein oder mehrere Sauerstoffatome, darstellt.
  8. Verbindung der Formel (V):
    Figure 01360001
    wobei X, R, und R3 wie in Anspruch 1 definiert sind; R4 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus geradkettigem Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, verzweigtem Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkyl, substituiert durch Cyclohexyl, Alkyl, unterbrochen durch Cyclohexyl, Alkyl, substituiert durch Phenylen, 1-Alkyl, unterbrochen durch Phenylen, Benzyliden, -S-, -S-S-, -S-E-S-, -SO-, -SO2-, -SO-E-SO, -SO2-E-SO2-, -CH2-NH-E-NH-CH2- und
    Figure 01360002
    wobei E ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkyl, unterbrochen durch Cyclohexyl mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkyl, terminiert durch Cyclohexyl mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen; r eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 darstellt; und L ausgewählt ist aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, Halogen, Hydroxyl, Cyano, -O(Hydrocarbyl), -O(funktionelles Hydrocarbyl),-N(Hydrocarbyl)(Hydrocarbyl), -N(funktionelles Hydrocarbyl)(funktionelles Hydrocarbyl), -S(Hydrocarbyl), -S(funktionelles Hydrocarbyl), -SO2(Hydrocarbyl), -SO3(Hydrocarbyl), -SO2(funktionelles Hydrocarbyl), -SO3(funktionelles Hydrocarbyl), -COO(Hydrocarbyl), -COO(funktionelles Hydrocarbyl), -CO(Hydrocarbyl), -CO(funktionelles Hydrocarbyl), -OCO(Hydrocarbyl), -OCO(funktionelles Hydrocarbyl), -CONH2, -CONH(Hydrocarbyl); -CONH(funktionelles Hydrocarbyl), -CON(Hydrocarbyl)(Hydrocarbyl), -CON(funktionelles Hydrocarbyl)(Hydrocarbyl), -CON(funktionelles Hydrocarbyl)(funktionelles Hydrocarbyl), oder einer Hydrocarbylgruppe, substituiert durch irgendeine der vorstehend genannten Gruppen, wobei der Begriff "funktionelles Hydrocarbyl" eine Hydrocarbylgruppe bedeutet, die eine anhängige und/oder terminale, reaktive und/oder eine latente, reaktive Funktionalität und/oder austretende Gruppen aufweist.
  9. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R1 eine Alkylgruppe, enthaltend zwischen 4 und 24 Kohlenstoffatome, darstellt, X Wasserstoff darstellt, jedes R Alkyl darstellt, und einer von R3 und R4 eine Alkylgruppe, enthaltend zwischen 4 und etwa 24 Kohlenstoffatomen, darstellt, während der andere Wasserstoff darstellt.
  10. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R1 eine Alkylgruppe, enthaltend zwischen 4 und 24 Kohlenstoffatome, darstellt, X Wasserstoff darstellt, jedes R Alkyl darstellt und R3 und R4 Wasserstoff darstellen.
  11. Verbindung nach Anspruch 1, wobei X unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff und einer Sperrgruppe und L unabhängig ausgewählt ist aus -S(Hydrocarbyl), -S(funktionelles Hydrocarbyl), -SO2(Hydrocarbyl), -SO3(Hydrocarbyl), -SO2(funktionelles Hydrocarbyl), und -SO3(funktionelles Hydrocarbyl).
  12. Verfahren zum Stabilisieren eines Materials, das einer Zersetzung durch aktinische Strahlung unterzogen wird durch Einbringen einer Menge einer Stabilisierungszusammensetzung gegen aktinische Strahlung, die zum Stabilisieren des Materials gegenüber den Wirkungen von aktinischer Strahlung wirksam ist, in das Material, wobei die Stabilisierungszusammensetzung gegen aktinische Strahlung eine wie in Anspruch 1 angegebene Verbindung umfasst.
  13. Verfahren zum Schützen eines Substrats gegen Zersetzung durch aktinische Strahlung durch Aufbringen eines Films, enthaltend eine Screening-Zusammensetzung für aktinische Strahlung in einer Menge, die zum Reduzieren der Menge von aktinischer Strahlung, die auf das Substrat einwirkt, wirksam ist, auf das Substrat, wobei die Screening-Zusammensetzung für aktinische Strahlung eine wie in Anspruch 1 angegebene Verbindung umfasst.
  14. Beschichtungszusammensetzung, die zum Bilden eines Films geeignet ist, der gegen Zersetzung durch aktinische Strahlung stabilisiert ist, umfassend eine filmbildende Bindemittelzusammensetzung und eine aktinische Strahlung stabilisierende Menge einer Stabilisierungszusammensetzung, wobei die Stabilisierungszusammensetzung eine wie in Anspruch 1 angegebene Verbindung umfasst.
  15. Verfahren zum Stabilisieren eines Materials, das einer Zersetzung durch aktinische Strahlung ausgesetzt ist, durch Einbringen einer Menge einer Stabilisierungszusammensetzung gegen aktinische Strahlung, die zum Stabilisieren des Materials gegen die Wirkungen von aktinischer Strahlung wirksam ist, in das Material, wobei die Stabilisierungszusammensetzung gegen aktinische Strahlung eine wie in Anspruch 1 angegebene Verbindung umfasst.
  16. Stabilisierungszusammensetzung gegen aktinische Strahlung, die ein Bindemittel und eine Verbindung gemäß Anspruch 1 umfasst.
  17. Verbindung der Formel (XXXII):
    Figure 01400001
    wobei R wie in Anspruch 1 definiert ist und Hal Brom, Chlor oder Iod darstellt.
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