[go: up one dir, main page]

DE69920454T2 - CHIRAL COMPOUNDS AND THEIR APPLICATION AS DUTIES IN LIQUID CRYSTALS - Google Patents

CHIRAL COMPOUNDS AND THEIR APPLICATION AS DUTIES IN LIQUID CRYSTALS Download PDF

Info

Publication number
DE69920454T2
DE69920454T2 DE69920454T DE69920454T DE69920454T2 DE 69920454 T2 DE69920454 T2 DE 69920454T2 DE 69920454 T DE69920454 T DE 69920454T DE 69920454 T DE69920454 T DE 69920454T DE 69920454 T2 DE69920454 T2 DE 69920454T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
coo
formula
independently
meanings
oco
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69920454T
Other languages
German (de)
Other versions
DE69920454D1 (en
Inventor
Zoubair Cherkaoui
Klaus Schmitt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rolic Technologies Ltd
Original Assignee
Rolic AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rolic AG filed Critical Rolic AG
Publication of DE69920454D1 publication Critical patent/DE69920454D1/en
Application granted granted Critical
Publication of DE69920454T2 publication Critical patent/DE69920454T2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/58—Dopants or charge transfer agents
    • C09K19/586—Optically active dopants; chiral dopants
    • C09K19/588—Heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3441—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having nitrogen as hetero atom
    • C09K19/3483—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having nitrogen as hetero atom the heterocyclic ring being a non-aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K2019/0444—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group
    • C09K2019/0448—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group the end chain group being a polymerizable end group, e.g. -Sp-P or acrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Chiral prolinol derivatives of formula (1). The compounds may be used as doping agents for liquid crystals for a wide range of applications, including solid state cholesteric filters for projection displays, circular polarizers and optical filters.

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf chirale Materialien und deren Verwendung als Dotierungsmittel für Flüssigkristalle über einen grossen Bereich von Anwendungen einschliesslich Festkörper- cholesterische Filter für Projektionsdisplays, Zirkularpolarisatoren, optische Filter etc.These This invention relates to chiral materials and their use as a dopant for liquid crystals over a wide range of applications including solid cholesteric Filter for Projection displays, circular polarizers, optical filters etc.

Die Zugabe einer chiralen Komponente zu einer achiralen flüssigkristallinen Phase ist eine der im Moment verwendeten Methoden für die Umwandlung einer achiralen in eine chirale Mesophase. Die nematische Phase wird z.B. in die cholesterische umgewandelt, wenn sie mit einem kleinen Zusatz einer chiralen Substanz dotiert wird. Diese Konversion manifestiert sich durch die Anwesenheit einer intermolekularen Helix, welche durch die so genannte Verdrillungskraft (helical twisting power, HTP), wie in Formel 1 definiert, gegeben ist.

Figure 00010001

HTP (μm–1)
Verdrillungskraft für kleine Konzentrationen
p(μm)
Helixganghöhe (pitch) der induzierten Helix, + für (P)-, – für (M)-Helix
x
Molenbruch des Dotierungsmittels
Figure 00010002
Summe über alle chiralen Konformere des Dotierungsmittels
xi
Molenbruch des Konformers i
The addition of a chiral component to an achiral liquid-crystalline phase is one of the currently used methods for the conversion of an achiral into a chiral mesophase. For example, the nematic phase is converted to cholesteric when doped with a small addition of a chiral substance. This conversion is manifested by the presence of an intermolecular helix, which is given by the so-called helical twisting power (HTP) as defined in formula 1.
Figure 00010001
HTP (μm -1 )
Twisting force for small concentrations
p (microns)
Helix pitch (pitch) of the induced helix, + for (P) -, - for (M) helix
x
Mole fraction of the dopant
Figure 00010002
Sum over all chiral conformers of the dopant
x i
Mole fraction of the conformer i

Die genannte Verdrillungskraft (HTP) ist tatsächlich ein Mass für die Effizienz eines gegebenen Dotierungsmittels und wird unter Verwendung der so genannten Cano Methode mit Lösungen des Dotierungsmittels in der Gastgeber (host) Mesophase bestimmt. Da der chirale Gast und die achiralen Hostkomponenten nicht notwendigerweise auf molekularer Ebene kompatibel sind, ist ihre binäre Lösung häufig durch unerwünschte Veränderungen der thermotropen Sequenz des ursprünglichen flüssigkristallinen Hostmaterials gekennzeichnet, wie beispielsweise durch eine Erniedrigung des Klarpunktes. Solche Veränderungen können wiederum negative Auswirkungen auf die Phaseneigenschaften des Host haben, wie beispielsweise ein Rückgang der Doppelbrechung etc. bewirken. Entsprechend ist ein chirales Dotierungsmittel gesucht, mit welchem selbst bei kleinen Konzentrationen grosse Werte des HTP induziert werden können.The called twisting force (HTP) is actually a measure of the efficiency of a given dopant and is prepared using the so-called Cano method with solutions of the dopant in the host mesophase. Since the chiral guest and the achiral host components are not necessarily At the molecular level, their binary solution is often through unwanted changes the thermotropic sequence of the original liquid crystal host material characterized as for example by a reduction of the clearing point. Such changes can again negative effects on the phase characteristics of the host such as a decline to cause birefringence, etc. Accordingly, a chiral one Doping sought, with which even at low concentrations large values of HTP can be induced.

Als solche effiziente chirale Dotierungsmittel stehen die Binaphtholderivate, beschrieben in der GB-A-2 298 202, zur Verfügung. Leider können die chiralen Binaphtholderivate bei Erwärmung teilweise razemisieren. Zudem ist ihre Herstellung teuer, da eine asymmetrische Auflösung von dem Binaphtholrazemat als entscheidender Reaktionsschritt vorhanden ist.When such efficient chiral dopants are the binaphthol derivatives, described in GB-A-2 298 202. Unfortunately, the Partially racemize chiral binaphthol derivatives when heated. In addition, their production is expensive, as an asymmetric resolution of the Binaphtholrazemat available as a crucial reaction step is.

US-A-4835277 (Choe/Hoechst Celanese Corporation) beschreibt im Rahmen von Beispiel I ein Polymer von L-N-p-Nitrophenyl-2-pyrrolidinmethylacrylat:

Figure 00020001
US-A-4835277 (Choe / Hoechst Celanese Corporation) describes in the context of Example I a polymer of LNp-nitrophenyl-2-pyrrolidine methyl acrylate:
Figure 00020001

Synthetic Metals 57 (1), 1993, 3945–3950 (Feng et al.) offenbart Komponenten der folgenden Formel:

Figure 00020002
Synthetic Metals 57 (1), 1993, 3945-3950 (Feng et al.) Discloses components of the following formula:
Figure 00020002

Die oben angegebenen Dokumente sind im Gebiet von Polymerfilmen mit nicht linearen optischen Eigenschaften angesiedelt. In nicht verbundenen technischen Gebieten kann das Folgende bemerkt werden:

  • • Tet. Lett. 27 (36), 1986, 4303–4306 (Calmes et al.) offenbart eine Komponente der folgenden Formel:
    Figure 00030001
  • • Bull. Chem. Soc. Jpn. 60 (11), 1987, 4190–4192 (Kawanami et al.) offenbart etwas, was einer folgenden Struktur zu entsprechen scheint:
    Figure 00030002
  • • J. Org. Chem. 57, 1992, 1179–1190 (Goldstein et al. ) offenbart eine Komponente der folgenden Formel, ein Enoläther-Zwischenprodukt im Verfahrensweg zur Synthese von amphibischen Alkaloiden:
    Figure 00030003
The above documents are in the field of polymer films with nonlinear optical properties. In unconnected technical areas the following can be noted:
  • • Tet. Lett. 27 (36), 1986, 4303-4306 (Calmes et al.) Discloses a component of the following formula:
    Figure 00030001
  • • Chem. Soc. Jpn. 60 (11), 1987, 4190-4192 (Kawanami et al.) Discloses something that appears to conform to a structure:
    Figure 00030002
  • J. Org. Chem. 57, 1992, 1179-1190 (Goldstein et al.) Discloses a component of the following formula, an enol ether intermediate in the process for the synthesis of amphibious alkaloids:
    Figure 00030003

JP-A-09031057 offenbart Vinyläther mit einer Prolinstruktur, nützlich als funktionelle makromolekulare Komponente, hergestellt durch Kondensation mit Dehydrierung von geschützten Prolin- und Vinyloxy-Akylalkohol.JP-A-09031057 discloses vinyl ether with a proline structure, useful as a functional macromolecular component prepared by condensation with dehydration of protected Proline and vinyloxy-alkyl alcohol.

Die Synthese von chiralen Komponenten mit einem Kohlenstoffatom als einzelnes asymmetrisches chirales Zentrum ist generell trivial und kostengünstig. Dennoch hat deren Verwendung als Dotierungsmittel für Flüssigkristalle nur Mischungen zur Verfügung gestellt mit relativ kleinem HTP. Wir haben nun aber dennoch entdeckt, dass eine weitere Klasse von Komponenten, umfassend in ihrem Umfang Komponenten, welche ein sterisch gehindertes einzelnes chirales Zentrum haben, effizient ist zur Herstellung eines grossen HTP.The synthesis of chiral components with one carbon atom as a single asymmetric chiral center is generally trivial and inexpensive. Nevertheless, their use as dopants for liquid crystals has only provided mixtures with relatively small HTP. We still have discovered that another class of components, including in their scope components having a sterically hindered single chiral center, is efficient for producing a large HTP.

Entsprechend stellt die Erfindung chirale Prolinolderivate der Formel I zur Verfügung:

Figure 00040001
wobei
A3 und A4 jeweils unabhängig eine der Bedeutungen der Formel II haben: -X1-(Sp1)n-X2-(MG)-X3-(Sp2)m-P (II)
A2 ein Wasserstoffatom ist oder eine der Bedeutungen der Formel oder eine der Bedeutungen der Formel IIc hat; und
A1 eine der Bedeutungen der Formel IIb oder eine der Bedeutungen der Formel Iic hat: -(Sp1)n-X2-(MG)-X3-(Sp2)m-P (IIb) -(Sp1)n-X2-(MG)-X4 (IIc)in welchen:
X1 bis X3 jeweils unabhängig voneinander bedeuten -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CH(OH)-, -CO-, -CH2(CO)-, -SO-, -CH2(SO)-, -SO2-, -CH2(SO2)-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -SOO-, -OSO-, -SOS-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -C(H=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung;
X4 Halogen ist;
Sp1 and Sp2 jeweils unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte Spacergruppen mit 1 bis 20 C-Atomen sind, welche unsubstituiert sein können, mono- oder polysubstituiert durch Halogen oder CN sein können, wobei es auch möglich ist, dass eine oder mehrere der CH2 Gruppen ersetzt sind, in jedem Fall unabhängig voneinander, durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CH(OH)-, -CO-, -CH2(CO)-, -SO-, -CH2(SO)-, -SO2-, -CH2(SO2)-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -SOO-, -OSO-, -SOS-, -C≡C-, -(Si(CH3)2O)g1-, -(CF2)-r, -(CD2)s- oder -C(W1)=C(W2)-, in einer Art und Weise, dass Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verbunden sind, mit q1, r und s im Bereich von 1 bis 15; und
W1 and W2 jeweils unabhängig voneinander stehen für H, H-(CH2)q2- oder Cl, mit q2 im Bereich von 1 bis 15;
P eine polymerisierbare Gruppe ist ausgewählt aus den Formeln: CH2=CW-, CH2=CW-COO-, CH2=C(Ph)-COO-, CH2=CH-COO-Ph-, CH2=CW-CO-NH-, CH2=C(Ph)-CONH-, CH2=C(COOR')-CH2-COO-, CH2=CH-O-, CH2=CH-OOC-, Ph-CH=CH-, CH3-C=N-(CH2)m3-, HO-, HS-, HO-(CH2)m3-, HS-(CH2)m3-, HO(CH2)m3COO-, HS(CH2)m3COO-, HWN-, HOC(O)-, CH2=CH-Ph-(O)m4,
Figure 00060001

wobei W, H, Cl oder eine Alkylgruppe mit 1–5 C-Atomen ist, m3 von 1–9 ist, m4 entweder 0 oder 1 ist, Ph eine Phenylgruppe ist, R' eine Alkylgruppe mit 1-5 C-Atomen ist, R'' die Bedeutung von R' hat oder eine Methoxygruppe, eine Cyanogruppe oder ein Halogen ist;
n und m jeweils unabhängig voneinander im Bereich 0 bis 4 sind; mit der Massgabe, dass wenn n den Wert 0 annimmt, X1 eine Einfachbindung ist; und wenn m den Wert 0 annimmt, X3 eine Einfachbindung ist; und
MG eine mesogene Gruppe ausgewählt, unabhängig aus den Bedeutungen der Formel III: - C1(Z1-C 2)a1(Z2-C 3)a2(Z3-c4)a3 (III),wobei:
C1 to C4 in jedem Fall unabhängig ausgewählt optional substituierte, nicht aromatische, aromatische, carbozyklische oder heterozyklische Gruppen sind und in bevorzugten Ausführungsformen jene nach den folgenden Formeln sind:
Figure 00070001
mit:
L -CH3, -COCH3, -NO2, CN, oder ein Halogen;
u1 0, 1, 2, 3, oder 4;
u2 0, 1, 2, oder 3;
u3 0, 1, oder 2;
Z1 bis Z3 unabhängig voneinander -COO-, -OCO-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -COO-CH=CH- oder eine Einfachbindung sind; und
a1, a2 und a3 unabhängig ganzzahlige Werte von 0 bis 3 annehmen, so dass gilt a1 + a2 + a3 ⎕ 4.Accordingly, the invention provides chiral prolinol derivatives of the formula I:
Figure 00040001
in which
A 3 and A 4 each independently have one of the meanings of formula II: -X 1 - (Sp 1 ) n -X 2 - (MG) -X 3 - (Sp 2 ) m -P (II)
A 2 is a hydrogen atom or has one of the meanings of the formula or one of the meanings of the formula IIc; and
A 1 has one of the meanings of the formula IIb or one of the meanings of the formula Iic: - (Sp 1 ) n -X 2 - (MG) -X 3 - (Sp 2 ) m -P (IIb) - (Sp 1 ) n -X 2 - (MG) -X 4 (IIc) in which:
X 1 to X 3 each independently represent -O-, -S-, -NH-, -N (CH 3 ) -, -CH (OH) -, -CO-, -CH 2 (CO) -, -SO -, -CH 2 (SO) -, -SO 2 -, -CH 2 (SO 2 ) -, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -SO-, -OSO-, -SOS-, -CH 2 -CH 2 -, -OCH 2 -, -CH 2 O-, -C (H = CH-, -C≡C- or a single bond;
X 4 is halogen;
Sp 1 and Sp 2 are each independently straight-chain or branched spacer groups having 1 to 20 carbon atoms, which may be unsubstituted, mono- or polysubstituted by halogen or CN, it also being possible for one or more of the CH 2 Groups are replaced, in each case independently, by -O-, -S-, -NH-, -N (CH 3 ) -, -CH (OH) -, -CO-, -CH 2 (CO) -, -SO-, -CH 2 (SO) -, -SO 2 -, -CH 2 (SO 2 ) -, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S -, -SOO-, -OSO-, -SOS-, -C≡C-, - (Si (CH 3 ) 2 O) g1 -, - (CF 2 ) - r , - (CD 2 ) s - or - C (W 1 ) = C (W 2 ) -, in a manner such that oxygen atoms are not directly connected, with q1, r and s in the range of 1 to 15; and
W 1 and W 2 each independently represent H, H (CH 2 ) q 2 - or Cl, with q 2 in the range of 1 to 15;
P is a polymerisable group selected from the formulas: CH 2 = CW-, CH 2 = CW-COO-, CH 2 = C (Ph) -COO-, CH 2 = CH-COO-Ph-, CH 2 = CW- CO-NH-, CH 2 = C (Ph) -CONH-, CH 2 = C (COOR ') - CH 2 -COO-, CH 2 = CH-O-, CH 2 = CH-OOC-, Ph-CH = CH-, CH3-C = N- (CH 2) m3 -, HO-, HS-, HO- (CH 2) m3 -, HS- (CH 2) m3 -, HO (CH 2) m3 COO-, HS (CH 2) m3 COO-, HWN-, HOC (O) -, CH 2 = CH-Ph- (O) m4,
Figure 00060001

wherein W, H, Cl or an alkyl group having 1-5 C atoms, m3 is from 1-9, m4 is either 0 or 1, Ph is a phenyl group, R 'is an alkyl group having 1-5 C atoms, R '' is R 'or methoxy, cyano or halogen;
n and m are each independently in the range 0 to 4; with the proviso that if n is 0 X 1 is a single bond; and when m is 0, X 3 is a single bond; and
MG selected a mesogenic group, independently from the meanings of the formula III: - C 1 (Z 1 - C 2 ) a1 (Z 2 - C 3) a2 (Z 3 -C 4) a3 (III), in which:
C 1 to C 4 are in each case independently selected are optionally substituted, non-aromatic, aromatic, carbocyclic or heterocyclic groups and in preferred embodiments are those according to the following formulas:
Figure 00070001
With:
L is -CH 3 , -COCH 3 , -NO 2 , CN, or a halogen;
u1 0, 1, 2, 3, or 4;
u2 0, 1, 2, or 3;
u3 is 0, 1, or 2;
Z 1 to Z 3 independently of one another -COO-, -OCO-, -CH 2 -CH 2 -, -OCH 2 -, -CH 2 O-, -CH = CH-, -C≡C-, -CH = CH Are -COO-, -COO-CH = CH- or a single bond; and
a1, a2 and a3 independently assume integer values from 0 to 3, so that a1 + a2 + a3 ⎕ 4.

Die Erfindung stellt zudem chirale Prolinolderivate der Formel I zur Verfügung, bei welchen A2 eine der Bedeutungen der Formel IV hat: (SP2)m4-(O)m5-P2 (IV), A3 und A4 eine der Bedeutungen der Formel V haben: -MG-X3-(Sp2)m4-P3 (V),und
A1 eine der Bedeutungen der Formel Va hat: -MG-X3-(Sp2)m4-P4 (Va),in welcher:
Sp2 eine Alkylengruppe mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;
P2 H, CH2=CW5- or CH2=CW5-CO- ist;
P3 H, CH2=CW5-, CH2=CW5-COO-, W5CH=CH-O- oder CH2=CW5-O- ist; oder
P4 CH2=CW5-, CH2=CW5-COO-, W5CH=CH-O- oder CH2=CW5-O- ist;
mit W5 ausgewählt aus H, CH3, oder Cl;
m4 and m5 jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, derart, dass Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verbunden sind;
MG die Bedeutung von C1 wie oben angegeben hat; und
X3 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder eine Einfachbindung ist.The invention additionally provides chiral prolinol derivatives of the formula I in which A 2 has one of the meanings of the formula IV: (SP 2) m4 - (O) m5 -P 2 (IV), A 3 and A 4 have one of the meanings of the formula V: -MG-X 3 - (Sp 2) m4 -P 3 (V), and
A 1 has one of the meanings of the formula Va: -MG-X 3 - (Sp 2) m4 -P 4 (Va), in which:
Sp 2 is an alkylene group having 0 to 20 carbon atoms;
P 2 is H, CH 2 = CW 5 - or CH 2 = CW 5 -CO-;
P 3 is H, CH 2 = CW 5 -, CH 2 = CW 5 -COO-, W 5 CH = CH-O- or CH 2 = CW 5 -O-; or
P 4 CH 2 = CW 5 -, CH 2 = CW 5 -COO-, W 5 CH = CH-O- or CH 2 = CW 5 -O-;
with W 5 selected from H, CH 3 , or Cl;
m4 and m5 are each independently 0 or 1, such that oxygen atoms are not directly connected to each other;
MG has the meaning of C 1 as stated above; and
X 3 is -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CH 2 -CH 2 -, -OCH 2 -, -CH 2 O-, -CH = CH-, -C≡C-, - CH = CH-COO-, -OCO-CH = CH- or a single bond.

Der Begriff "aliphatisch" umfasst geradkettige oder verzweigte Alkyl sowie auch gesättigte und ungesättigte Gruppen. Mögliche Substituenten umfassen Alkyl, Aryl (entsprechend ergebend eine araliphatische Gruppe) und Cycloalkyl sowie auch Amino, Cyano, Epoxy, Halogen, Hydroxy, Nitro, Oxo etc. Mögliche Heteroatome, welche die Kohlenstoffatome ersetzen können, umfassen Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel. Im Fall von Stickstoff ist weitere Substitution möglich mit Gruppen, wie beispielsweise Alkyl, Aryl und Cycloalkyl.Of the The term "aliphatic" includes straight-chain or branched alkyl as well as saturated and unsaturated groups. Possible Substituents include alkyl, aryl (corresponding to an araliphatic group) and cycloalkyl as well as amino, cyano, epoxy, halogen, hydroxy, Nitro, Oxo etc. Possible Heteroatoms which can replace the carbon atoms include Nitrogen, oxygen and sulfur. In the case of nitrogen further substitution possible with groups such as alkyl, aryl and cycloalkyl.

Die Komponenten der Erfindung wurden überraschenderweise als effizient für die Herstellung eines grossen HTP entdeckt, selbst jene, die nur ein einziges chirales Zentrum aufweisen. Selbstverständlich können andere chirale Gruppen andernorts in den Molekülen vorhanden sein.The Components of the invention have surprisingly been found to be efficient for the Production of a large HTP discovered, even those who only one have single chiral center. Of course, other chiral groups elsewhere in the molecules to be available.

Die Komponenten nach der Erfindung können als Dotierungsmittel für Flüssigkristalle verwendet werden, dies in einem weiten Bereich von Anwendungen, einschliesslich Festkörper-cholesterische Filter für Projektionsdisplays, Zirkularpolarisatoren, optische Filter etc.The Components according to the invention can as a dopant for liquid Crystals be used in a wide range of applications, including solid-cholesteric Filter for Projection displays, circular polarizers, optical filters etc.

Es ist zu bemerken, dass, obwohl eine oder mehrere der Gruppen A1, A2 und A4, unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine optional substituierte Methylgruppe bedeuten können, A3 immer eine sperrigere Gruppe wie im Anspruch 1 repräsentiert.It should be noted that although one or more of A 1 , A 2 and A 4 may independently represent hydrogen or an optionally substituted methyl group, A 3 always represents a bulkier group as in claim 1.

Entsprechend ist jeweils wenigstens eine solche sperrigere Gruppe in den Komponenten nach der Erfindung anwesend. Obwohl eine oder beide der Gruppen A1 und A4 eine kleine Gruppe wie Wasserstoff oder Methyl darstellen können, ist es bevorzugt, mehrere sperrige Gruppen zu haben. Entsprechend repräsentieren vorzugsweise A1, A3 und A4 jeweils unabhängig voneinander eine sperrige Gruppe.Accordingly, at least one such bulkier group is present in each of the components of the invention. Although either or both of A 1 and A 4 may represent a small group such as hydrogen or methyl, it is preferred to have multiple bulky groups. Accordingly, A 1 , A 3 and A 4 each independently represent a bulky group.

Wir haben entdeckt, dass es zum Erreichen von hohen Werten von HTP für ein gegebenes Gast-Host Flüssigkristallinsystem erstrebenswert ist, die Grösse und die konformationelle Stabilität der Substituenten um das chirale Zentrum des optisch aktiven Host-Moleküls zu erhöhen. Es ist möglich, eine solche Strategie in der vorliegenden Erfindung zu realisieren, dies mit chiralen Prolinolderivaten nach Formel I, wobei die beiden α Positionen mit sperrigen A3 und A4 Substituenten derivatisiert werden könnten, ausgehend beispielsweise von den Grignard-Analogen von A1 und A4 von geeigneten Strukturen, ausgewählt aus der Formel II und Prolinmethylesterhydrochlorid, kommerziell erhältlich sowohl in L als auch D in enantiomerer Form.We have discovered that to achieve high levels of HTP for a given host-host liquid crystal system, it is desirable to increase the size and conformational stability of the substituents around the chiral center of the optically active host molecule. It is possible to implement such a strategy in the present invention, with chiral prolinol derivatives according to formula I, wherein the two α positions could be derivatized with bulky A 3 and A 4 substituents, starting for example from the Grignard analogs of A 1 and A 4 of suitable structures selected from formula II and proline methyl ester hydrochloride, commercially available in both L and D in enantiomeric form.

Die erzeugte Hydroxygruppe kann dann derivatisiert werden, dies unter Verwendung von klassischen synthetischen Methoden, mit A1 geeignet ausgewählt aus der Formel IIb als organischer Rest, was die Erhöhung der Stabilität und/oder die Erhöhung der Komptabilität von I mit dem Gast-Flüssigkristallinsystem erlaubt.The generated hydroxy group can then be derivatized using classical synthetic methods, with A 1 suitably selected from Formula IIb as the organic residue, allowing for the increase in stability and / or the increase in the compatibility of I with the guest liquid crystal system.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind folgende:
Chirale Prolinolderivate der Formel I, wobei A3 und A4 identisch sind.Further preferred embodiments of the invention are as follows:
Chiral prolinol derivatives of the formula I, wherein A 3 and A 4 are identical.

Bevorzugte Komponenten der Formel I sind jene, bei welchen A2 eine der Bedeutungen der Formel IV hat und A3 und A4 eine der Bedeutungen der Formel V und A1 eine der Bedeutungen der Formel Va hat, in welchen:
MG Phenylen, Biphenylen, Naphthylen oder Phenanthrylen ist;
X3 steht für -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -C≡C-, oder eine Einfachbindung, insbesondere -O-, oder eine Einfachbindung;
Sp2 eine unverzweigte Kette der Formel -(CH2)v- ist, wobei v eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 ist, insbesondere bevorzugt sind Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, oder Dodecylen;
P2 H, CH2=CW5- oder CH2=CW5-CO- ist;
P3 H, CH2=CW5-, CH2=CW5-COO-, W5CH=CH-O- oder CH2=CW5-O- ist;
P4 CH2=CW5-, CH2=CW5-COO-, W5CH=CH-O- oder CH2=CW5-O- ist;
mit W5 als H, CH3, oder Cl; und
m4 und m5 jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, so dass Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verbunden sind.Preferred components of the formula I are those in which A 2 has one of the meanings of the formula IV and A 3 and A 4 have one of the meanings of the formula V and A 1 has one of the meanings of the formula V a, in which:
MG is phenylene, biphenylene, naphthylene or phenanthrylene;
X 3 is -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -C≡C-, or a single bond, especially -O-, or a single bond;
Sp 2 is an unbranched chain of the formula - (CH 2 ) v -, where v is an integer between 0 and 20, particular preference is given to ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene, undecylene, or dodecylene;
P 2 is H, CH 2 = CW 5 - or CH 2 = CW 5 -CO-;
P 3 is H, CH 2 = CW 5 -, CH 2 = CW 5 -COO-, W 5 CH = CH-O- or CH 2 = CW 5 -O-;
P 4 CH 2 = CW 5 -, CH 2 = CW 5 -COO-, W 5 CH = CH-O- or CH 2 = CW 5 -O-;
with W 5 as H, CH 3 , or Cl; and
m4 and m5 are each independently 0 or 1, so that oxygen atoms are not directly connected to each other.

Andere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind:

  • a) ein flüssigkristallines Material, insbesondere in Form einer flüssigkristalinen Mischung, (Co)polymer, Elastomer, Polymergel oder Polymernetzwerk, umfassend wenigstens zwei Komponenten, wobei wenigstens eine davon eine chirale Komponente ist, und dadurch gekennzeichnet, dass die chirale Komponente ein Prolinolderivat der Formel I ist;
  • b) ein flüssigkristallines Material, insbesondere in der Form einer cholesterischen Mischung, oder eines cholesterischen Polymernetzwerks, enthaltend wenigstens zwei Komponenten, wobei wenigstens eine davon eine chirale Komponente ist, weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass die chirale Komponente eine Prolinolderivat nach Formel I ist;
  • c) ein cholesterisches Polymernetzwerk, erhältlich durch Copolymerisation einer optisch aktiven polymerisierbaren mesogenen Mischung enthaltend:
  • i) wenigstens eine chirale und/oder achirale nematische polymerisierbare Mischung ausgewählt aus den bereits aus dem angegebenen breiten Bereich von chiralen und achiralen nematischen Materialien, beispielsweise in Adv. Mater. 5, 107 (1993), Mol. Cryst. Liq. Cryst. 307, 111 (1997), J. Mat. Chem. 5, 2047 (1995) oder in den Patentanmeldungen US 5593617 ; US 5567349 ; GB-A-2297556; GB-A-2299333; DE-A-19504224; EP-A-0606940; EP-A-0643121 und EP-A-0606939, optional ausgewählt von EP-A-0606940; EP-A-0643121 und EP-A-0606939;
  • ii) wenigstens ein chirales Dotierungsmittel nach Formel I;
  • iii) einen Initiator;
  • iv) optional eine nicht mesogene Komponente mit wenigstens einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe, weiterhin optional eine Diacrylatkomponente; und
  • v) optional einen Stabilisator;
  • e) chirale polymerisierbare cholesterische Mischungen im Wesentlichen bestehend aus:
  • i) 70 bis 99 %, vorzugsweise 85 bis 95 Gew.% von wenigstens einem achiralen polymerisierbaren Flüssigkristall;
  • ii) 0.1 bis 30 %, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.% einer chiralen Komponente nach Formel I;
  • iii) 0.1 bis 5 %, vorzugsweise 0.2 bis 2 Gew.% eines Photoinitiators; und
  • iv) 0 bis 5 %, vorzugsweise 0.1 bis 1 % eines Stabilisators; und
  • f) ein cholesterischer Film erhältlich durch die Schritte der Ordnung der obigen Mischung im monomeren Zustand und in situ UV-Polymerisation der resultierenden geordneten Mischung.
Other aspects of the present invention are:
  • a) a liquid crystalline material, in particular in the form of a liquid crystal mixture, (co) polymer, elastomer, polymer gel or polymer network comprising at least two components, at least one of which is a chiral component, and characterized in that the chiral component a prolinol derivative of the formula I;
  • b) a liquid crystalline material, especially in the form of a cholesteric mixture, or a cholesteric polymer network containing at least two components, at least one of which is a chiral component, further characterized in that the chiral component is a prolinol derivative of formula I;
  • c) a cholesteric polymer network obtainable by copolymerization of an optically active polymerizable mesogenic mixture comprising:
  • i) at least one chiral and / or achiral nematic polymerizable mixture selected from those already mentioned from the broad range of chiral and achiral nematic materials, for example in Adv. Mater. 5, 107 (1993), Mol. Cryst. Liq. Cryst. 307, 111 (1997), J. Mat. Chem. 5, 2047 (1995) or in the patent applications US 5593617 ; US 5567349 ; GB-A-2297556; GB-A-2299333; DE-A-19504224; EP-A-0606940; EP-A-0643121 and EP-A-0606939, optionally selected from EP-A-0606940; EP-A-0643121 and EP-A-0606939;
  • ii) at least one chiral dopant of formula I;
  • iii) an initiator;
  • iv) optionally a non-mesogenic component having at least one polymerizable functional group, further optionally a diacrylate component; and
  • v) optionally a stabilizer;
  • e) chiral polymerizable cholesteric mixtures consisting essentially of:
  • i) from 70 to 99%, preferably from 85 to 95% by weight of at least one achiral polymerisable liquid crystal;
  • ii) from 0.1 to 30%, preferably from 1 to 15% by weight of a chiral component according to formula I;
  • iii) 0.1 to 5%, preferably 0.2 to 2% by weight of a photoinitiator; and
  • iv) 0 to 5%, preferably 0.1 to 1% of a stabilizer; and
  • f) a cholesteric film obtainable by the steps of the order of the above mixture in the monomeric state and in situ UV polymerization of the resulting ordered mixture.

Die erfinderischen chiralen Komponenten wie sie oben und im Folgenden offenbart sind können durch Verfahren hergestellt werden, welche per se bekannt sind und welche in Standardwerken der organischen Chemie beschrieben sind, wie bei Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart. Im vorliegenden Fall von den Komponenten I ist der kommerziell erhältliche L-Prolinmethylester als Ausgangsmaterial verwendet, beispielsweise entsprechend den folgenden Reaktionsschemata:The inventive chiral components like those above and below can be disclosed are prepared by methods which are known per se and which are described in standard works of organic chemistry, as in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Thieme-Verlag, Stuttgart. In the present case of the components I is the commercial available L-proline methyl ester used as starting material, for example according to the following reaction schemes:

(Schema 1)

Figure 00130001
(Scheme 1)
Figure 00130001

(Schema 2)

Figure 00140001
(Scheme 2)
Figure 00140001

(Schema 3)

Figure 00150001
(Scheme 3)
Figure 00150001

(Schema 4)

Figure 00160001
(Scheme 4)
Figure 00160001

Nach den Synthesewegen, wie sie in den Schemata 1–3 gezeichnet sind können typische Beispiele, welche polymerisierbare chirale Prolinolderivate darstellen, hergestellt werden, wie sie in der folgenden Liste von Komponenten angegeben sind.To The synthetic routes as depicted in Schemes 1-3 may be typical Examples which are polymerizable chiral prolinol derivatives, be prepared, as shown in the following list of components are indicated.

Die Liste ist aber nur als Illustration zu verstehen und nicht als Einschränkung des Umfangs der vorliegenden Erfindung:

Figure 00170001
Figure 00180001
Figure 00190001
Figure 00200001
However, the list is meant to be illustrative only and not limiting of the scope of the present invention:
Figure 00170001
Figure 00180001
Figure 00190001
Figure 00200001

Verschiedene Verfahren können verwendet werden zur Ausbildung des gewünschten cholesterischen Netzwerks, ausgehend von der polymerisierbaren gefärbten cholesterischen Mischung, hergestellt wie oben beschrieben. Vorzugsweise werden transparente Substrate, optional ITO Indiumzinnoxid (indium tin oxide) beschichtet, und ganz bevorzugt werden Glas- oder Plastiksubstrate verwendet. Die genannten Substrate tragen eine Schicht von geriebenem Polyimid oder Polyamid oder eine Schicht von beschichtetem Photopolymer. Die genannten Schichten wurden verwendet, um die molekulare Helix zu orientieren, welche spontan in der cholesterischen Mischung gebildet wird. Um die Ausbildung von Disklinationen zu vermeiden, war die polymerisierbare cholesterische Mischung wie folgt:
als dünner Film beschichtet, oder
zwischen zwei der genannten Substrate gebracht, wobei diese Substrate über eine kurze Distanz geschert wurden bis eine planare Ordnung erhalten wurde, oder
unter Wirkung von Kapillarkräften zwischen zwei der genannten Substrate gefüllt wurde,
anschliessend vernetzt wurde, beispielsweise durch UV-Licht, vorzugsweise in Anwesenheit eines Photoinitiators, beispielsweise von IRGACURETM. Infolge der Stärke des dreidimensionalen Polymernetzwerks, welches dadurch ausgebildet wird, kann der Film abgeschält werden und beispielsweise als selbsttragender cholesterischer Polarisator verwendet werden.Various methods can be used to form the desired cholesteric network starting from the polymerizable colored cholesteric mixture prepared as described above. Preferably, transparent substrates, optionally ITO indium tin oxide (indium tin oxide) are coated, and most preferably glass or plastic substrates are used. The substrates mentioned carry a layer of rubbed polyimide or polyamide or a layer of coated photopolymer. The layers mentioned were used to orient the molecular helix which is formed spontaneously in the cholesteric mixture. To avoid the formation of disclinations, the polymerizable cholesteric mixture was as follows:
coated as a thin film, or
brought between two of said substrates, wherein these substrates were sheared over a short distance until a planar order was obtained, or
was filled under the action of capillary forces between two of said substrates,
subsequently crosslinked, for example by UV light, preferably in the presence of a photoinitiator, for example of IRGACURE ™ . Due to the thickness of the three-dimensional polymer network formed thereby, the film can be peeled off and used, for example, as a self-supporting cholesteric polarizer.

Die von der ausgebildeten cholesterischen Schicht reflektierte Farbe ist abhängig von der Länge der Helixganghöhe der cholesterischen Helix, wobei die genannte Helixganghöhe ihrerseits abhängt von der Konzentration des chiralen Dotierungsmittels, beispielsweise im nematischen Host. Für kleine und hohe Konzentrationen des chiralen Dotierungsmittels reflektiert das cholesterische Netzwerk rote respektive blaue Farben.The color reflected from the formed cholesteric layer depends on of the length the helical pitch the cholesteric helix, said helical pitch in turn depends from the concentration of the chiral dopant, for example in the nematic host. For reflects small and high concentrations of the chiral dopant the cholesteric network red respectively blue colors.

Die neuen chiralen Prolinolderivate der Formel I sind sehr geeignet für die Herstellung von cholesterischen Filmen, welche in unterschiedlichen optischen und elektrooptischen Anwendungen verwendet werden können.The new chiral prolinol derivatives of the formula I are very suitable for the Production of cholesteric films, which in different optical and electro-optical applications can be used.

Beispiel 1: Acrylsäure (S)-6-[4-[2-(Hydroxydinaphthalen-2-ylmethyl)pyrrolidin-1-carbonyl]phenoxy]hexylester

Figure 00210001
Example 1: Acrylic acid (S) -6- [4- [2- (hydroxydinaphthalen-2-ylmethyl) pyrrolidin-1-carbonyl] phenoxy] hexyl ester
Figure 00210001

a) (S)-Dinaphthalen-2-ylpyrrolidin-2-ylmethanol

Figure 00220001
a) (S) -dinaphthalen-2-yl-pyrrolidin-2-ylmethanol
Figure 00220001

Unter Argon wurden 8.30 g von 2-Bromonaphthalen zu einer Suspension von Magnesium (0.96 g) in 60 ml von trockenem THF hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wird während 2 Std. bei Raumtemperatur gerührt (mit gelegentlichem Kühlen in einem Eisbad, da die Reaktion exotherm ist). Die Reaktionslösung wird dann auf –20°C abgekühlt und mit L-(-)-Prolinmethylesterhydrochlorid (1.65 g) behandelt, welches portionenweise zur Reaktionsmischung während 30 Min. hinzugegeben wird. Nach der vollständigen Zugabe wird die Reaktionsmischung bei 0°C während 75 Min. gerührt, und dann bei Raumtemperatur während 4 Std. Diethylamin (5.2 ml) wird tropfenweise zur Reaktionsmischung hinzugegeben, gefolgt durch Zugabe von gesättigter Ammoniumchloridlösung (80 ml). Die erhaltene Mischung wird dann mit Diethyläther (2 × 120 ml) extrahiert und die kombinierten Ätherextrakte wurden mit gesättiger Natriumchlorid-Lösung (100 ml) gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockenheit eingeengt. Der erhaltene Rest wird dann mit Silicagel Säuleinchromatographie gereinigt unter Verwendung von Toluol/Ethanol: 4/1 als Laufmittel. Dies liefert reines (S)-Dinaphthalen-2-ylpyrrolidin-2-ylmethanol als weisses kristallines Material.
Ausbeute: 1.4 g.Under argon, 8.30 g of 2-bromonaphthalene was added to a suspension of magnesium (0.96 g) in 60 ml of dry THF. The resulting mixture is stirred for 2 h at room temperature (with occasional cooling in an ice bath since the reaction is exothermic). The reaction solution is then cooled to -20 ° C and treated with L - (-) - proline methyl ester hydrochloride (1.65 g), which is added portionwise to the reaction mixture over 30 min. After complete addition, the reaction mixture is stirred at 0 ° C for 75 min and then at room temperature for 4 hrs. Diethylamine (5.2 ml) is added dropwise to the reaction mixture, followed by addition of saturated ammonium chloride solution (80 ml). The resulting mixture is then extracted with diethyl ether (2 x 120 ml) and the combined ether extracts are washed with saturated sodium chloride solution (100 ml), dried over magnesium sulfate and concentrated to dryness. The resulting residue is then purified by silica gel column chromatography using toluene / ethanol: 4/1 as eluent. This yields pure (S) -dinaphthalen-2-ylpyrrolidin-2-ylmethanol as a white crystalline material.
Yield: 1.4 g.

b) Acrylsäure (S)-6-[4-[2-(Hydroxydinaphthalen-2-ylmethyl)pyrrolidin-1-carbonyl]phenoxy]hexylester:b) Acrylic acid (S) -6- [4- [2- (hydroxydinaphthalen-2-ylmethyl) pyrrolidine-1-carbonyl] phenoxy] hexyl ester:

Eine Lösung von Mesylchlorid (0.1 ml) in 1 ml von trockenem THF wird tropfenweise unter Argon während 15 Min. zu einer gekühlten (–20°C) Lösung von 4-(6-Acryloyloxyhexyloxy)benzoesäure (0.38 g) und Triethylamin (0.52 ml) in 10 ml trockenem THF hinzugegeben. Die erhaltene Reaktionsmischung wird während 60 Min. bei –20°C gerührt und dann eine Lösung von (S)-Dinaphthalen-2-ylpyrrolidin-2-ylmethanol (0.46 g) in 5 ml trockenem THF hinzugegeben und weiter bei –20°C während 2 Std. gerührt. Die Reaktionsmischung wird dann unter Stehenlassen auf Raumtemperatur erwärmt und das Rühren wird über Nacht beibehalten. Die Reaktionsmischung wird dann in 40 ml gesättigte NH4Cl Lösung gegossen und mit 4 × 40 ml Diethyläther und 20 ml Dichloromethan extrahiert. Die kombinierten organischen Extrakte wurden mit gesättigter Natriumchloridlösung (2 × 80 ml) gewaschen, über MgSO4 getrocknet, filtriert und eingeengt unter Ausbildung eines bräunlichen Restes. Dieser wurde unter Zuhilfenahme von Chromatographie über einer kurzen Silicasäule (CH2Cl2/Et2O: 19/1) gereinigt unter Bildung von Acrylsäure (S)-6-[4-[2-(Hydroxydinaphthalen-2-ylmethyl)pyrrolidin-1-carbonyl]phenoxy]hexylester als weisses kristallines Material.
Ausbeute: 0.51 g.A solution of mesyl chloride (0.1 ml) in 1 ml of dry THF is added dropwise under argon over 15 min to a cooled (-20 ° C) solution of 4- (6-acryloyloxyhexyloxy) benzoic acid (0.38 g) and triethylamine (0.52 ml ) in 10 ml of dry THF. The resulting reaction mixture is stirred for 60 min at -20 ° C and then a solution of (S) -dinaphthalen-2-ylpyrrolidin-2-ylmethanol (0.46 g) in 5 ml of dry THF is added and further at -20 ° C during Stirred for 2 hours. The reaction mixture is then warmed to room temperature while allowed to stand, and stirring is maintained overnight. The reaction mixture is then poured into 40 ml of saturated NH 4 Cl solution and extracted with 4 x 40 ml of diethyl ether and 20 ml of dichloromethane. The combined organic extracts were washed with saturated sodium chloride solution (2 x 80 ml), dried over MgSO 4 , filtered and concentrated to give a brownish residue. This was purified by chromatography over a short silica column (CH 2 Cl 2 / Et 2 O: 19/1) to give acrylic acid (S) -6- [4- [2- (hydroxydinaphthalen-2-ylmethyl) pyrrolidine]. 1-carbonyl] phenoxy] hexyl ester as a white crystalline material.
Yield: 0.51 g.

Beispiel 2: Acrylsäure (S)-6-[4'-[2-(Hydroxydinaphthalen-2-ylmethyl)pyrrolidin-1-carbonyl]biphenyl-4-yloxy]hexylester

Figure 00230001
Example 2: Acrylic acid (S) -6- [4 '- [2- (hydroxydinaphthalen-2-ylmethyl) pyrrolidine-1-carbonyl] biphenyl-4-yloxy] hexyl ester
Figure 00230001

Entsprechend dem Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, wird die Reaktion mit 0.368 g von 4-(6-Acryloyloxyhexyloxy)benzoesäure 0.353 g von (S)-Dinaphthalen-2-ylpyrrolidin-2-ylmethanol, 0.5 ml von Triethylamin und 0.11 ml von Mesylchlorid durchgeführt, was die gewünschte Komponente als weisses kristallines Material ergab.
Ausbeute: 0.43 g.According to the procedure described in Example 1, the reaction with 0.368 g of 4- (6-acryloyloxyhexyloxy) benzoic acid 0.353 g of (S) -dinaphthalen-2-ylpyrrolidin-2-ylmethanol, 0.5 ml of triethylamine and 0.11 ml of mesyl chloride performed, giving the desired component as a white crystalline material.
Yield: 0.43 g.

Beispiel 3Example 3

Eine Mischung wird formuliert, bestehend aus:

Figure 00240001
und ROTN 3010 99 Gew.%. A mixture is formulated consisting of:
Figure 00240001
and RED 3010 99% by weight.

Die Flüssigkristallmischung ROTN 3010 ist erhältlich von Rolic Research Ltd., Schweiz.The liquid crystal mixture ROTN 3010 is available by Rolic Research Ltd., Switzerland.

Die Mischung bildet eine cholesterische Phase mit einer Helixganghöhe von p = 6.25 μm.The Mixture forms a cholesteric phase with a helix pitch of p = 6.25 μm.

Claims (12)

Chirale Verbindung der Formel I
Figure 00250001
wobei: A3 und A4 jeweils unabhängig eine der Bedeutungen der Formel II haben: -X1-(Sp1)n-X2-(MG)-X3-(Sp2)m-P (II)A2 ein Wasserstoffatom ist oder eine der Bedeutungen der Formel IIb oder eine der Bedeutungen der Formel IIc hat; und A1 eine der Bedeutungen der Formel IIb oder eine der Bedeutungen der Formel IIc hat: -(Sp1)n-X2-(MG)-X3-(Sp2)m-P (IIb) -(Sp1)n-X2-(MG)-X4 (IIc)in welchen: X1 bis X3 jeweils unabhängig voneinander bedeuten -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CH(OH)-, -CO-, -CH2(CO)-, -SO-, -CH2(SO) -, -SO2-, -CH2(SO2) -, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -SOO-, -OSO-, -SOS-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -C(H≡CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung; X4 Halogen ist; Sp1 und Sp2 jeweils unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte Spacergruppen mit 1 bis 20 C Atomen sind, welche unsubstituiert sein können, mono- oder polysubstituiert durch Halogen oder CN sein können, wobei es auch möglich ist, dass eine oder mehrere der CH2 Gruppen ersetzt sind, in jedem Fall unabhängig voneinander, durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CH(OH)-, -CO-, -CH2(CO)-, -SO-, -CH2(SO)-, -SO2-, -CH2(SO2)-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -SOO-, -OSO-, -SOS-, -C≡C-, – (Si(CH3)2O)q1-, -(CF2)-r, –(CD2)s- oder -C(W1)=C(W2)-, in einer Art und Weise, dass Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verbunden sind, mit q1, r und s im Bereich von 1 bis 15; und W1 und W2 jeweils unabhängig voneinander stehen für H, H-(CH2)q2- oder Cl, mit q2 im Bereich von 1 bis 15; P eine polymerisierbare Gruppe ist, ausgewählt aus den Formeln: CH2=CW-, CH2=CW-COO-, CH2=C(Ph)-COO-, CH2=CW-CO-NH, CH2=C(Ph)-CONH-, CH2=C(COOR')-CH2-COO-, CH2=CH-COO-Ph-, CH2=CH-O-, CH2=CH-OOC-, Ph-CH=CH-, CH3-C=N-(CH2)m3-, HO-, HS-, HO-(CH2)m3-, HS-(CH2)m3, HO(CH2)m3COO-, HS(CH2)m3COO-, HWN-, HOC(O)-, CH2=CH-Ph-(O)m4,
Figure 00270001
wobei W H, Cl oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen ist, m3 von 1 bis 9 ist, m4 entweder 0 oder 1 ist, Ph eine Phenylgruppe ist, R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen ist, R'' die Bedeutung von R' hat oder eine Methoxygruppe, eine Cyanogruppe oder ein Halogen ist; n und m jeweils unabhängig voneinander im Bereich von 0 bis 4 sind; mit der Maßgabe, dass, wenn n den Wert 0 annimmt, X1 eine Einfachbindung ist; und wenn m den Wert 0 annimmt, X3 eine Einfachbindung ist; MG unabhängig aus den Bedeutungen der Formel III ausgewählt ist: c1-(Z1-C2)a1-(Z2-C3)a2-(Z3-C4)a3 (III),wobei Z1 bis Z3 unabhängig voneinander -COO-, -OCO-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder eine Einfachbindung sind; und a1, a2 und a3 unabhängig ganzzahlige Werte von 0 bis 3 annehmen, sodass gilt: a1 + a2 + a3 ≤ 4. C1 bis C4 ausgewählt sind aus den Formeln:
Figure 00280001
mit. L -CH3, -COCH3, -NO2, CN oder ein Halogen; u1 0, 1, 2, 3 oder 4; u2 0, 1, 2 oder 3; und u3 0, 1 oder 2Chiral compound of the formula I
Figure 00250001
where: A 3 and A 4 each independently have one of the meanings of the formula II: -X 1 - (Sp 1 ) n -X 2 - (MG) -X 3 - (Sp 2 ) m -P (II) A 2 is a hydrogen atom or has one of the meanings of the formula IIb or one of the meanings of the formula IIc; and A 1 has one of the meanings of the formula IIb or one of the meanings of the formula IIc: - (Sp 1 ) n -X 2 - (MG) -X 3 - (Sp 2 ) m -P (IIb) - (Sp 1 ) n -X 2 - (MG) -X 4 (IIc) in which: X 1 to X 3 each, independently of one another, denote -O-, -S-, -NH-, -N (CH 3 ) -, -CH (OH) -, -CO-, -CH 2 (CO) - , -SO-, -CH 2 (SO) -, -SO 2 -, -CH 2 (SO 2 ) -, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO- S, -SOO, OSO, -SOS, -CH 2 -CH 2 -, -OCH 2 -, -CH 2 O-, -C (H≡CH-, -C≡C- or a single bond X 4 is halogen; each of Sp 1 and Sp 2 is independently straight chain or branched spacer groups of 1 to 20 carbon atoms, which may be unsubstituted, mono- or polysubstituted by halogen or CN, it being also possible for one to be or more of the CH 2 groups are replaced, in each case independently, by -O-, -S-, -NH-, -N (CH 3 ) -, -CH (OH) -, -CO-, -CH 2 (CO) -, -SO-, -CH 2 (SO) -, -SO 2 -, -CH 2 (SO 2 ) -, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO- , -CO-S-, -SOO-, -OSO-, -SOS-, -C≡C-, - (Si (CH 3 ) 2 O) q1 -, - (CF 2 ) - r , - (CD 2 ) s - or -C (W 1 ) = C (W 2 ) -, in such a way that oxygen atoms are not directly connected to each other ind, with q1, r and s ranging from 1 to 15; and W 1 and W 2 each independently represent H, H (CH 2 ) q 2 - or Cl, with q 2 in the range of 1 to 15; P is a polymerisable group selected from the formulas: CH 2 = CW-, CH 2 = CW-COO-, CH 2 = C (Ph) -COO-, CH 2 = CW-CO-NH, CH 2 = C ( Ph) -CONH-, CH 2 = C (COOR ') - CH 2 -COO-, CH 2 = CH-COO-Ph-, CH 2 = CH-O-, CH 2 = CH-OOC-, Ph-CH = CH-, CH 3 -C = N- (CH 2) m3 -, HO-, HS-, HO- (CH 2) m3 -, HS- (CH 2) m3, HO (CH 2) m3 COO-, HS (CH 2) m3 COO-, HWN-, HOC (O) -, CH 2 = CH-Ph- (O) m4,
Figure 00270001
wherein WH, Cl or an alkyl group having 1 to 5 C atoms, m3 is from 1 to 9, m4 is either 0 or 1, Ph is a phenyl group, R 'is an alkyl group having 1 to 5 C atoms, R''has the meaning of R' or is a methoxy group, a cyano group or a halogen; n and m are each independently in the range of 0 to 4; with the proviso that when n is 0, X 1 is a single bond; and when m is 0, X 3 is a single bond; MG is independently selected from the meanings of formula III: c 1 - (Z 1 -C 2) a1 - (Z 2 -C 3) a2 - (Z 3 -C 4) a3 (III), wherein Z 1 to Z 3 are independently -COO-, -OCO-, -CH 2 -CH 2 -, -OCH 2 -, -CH 2 O-, -CH = CH-, -C≡C-, -CH = CH-COO-, -OCO-CH = CH- or a single bond; and a1, a2 and a3 independently assume integer values from 0 to 3, such that a1 + a2 + a3 ≦ 4. C 1 to C 4 are selected from the formulas:
Figure 00280001
With. L is -CH 3 , -COCH 3 , -NO 2 , CN or a halogen; u1 is 0, 1, 2, 3 or 4; u2 0, 1, 2 or 3; and u3 0, 1 or 2 Chirale Verbindung nach Anspruch 1, bei welcher A3 und A4 identisch sind.A chiral compound according to claim 1, wherein A 3 and A 4 are identical. Chirale Verbindung der Formel I:
Figure 00280002
wobei A2 eine der Bedeutungen der Formel IV besitzt: (SP2)m4-(O)m5-P2 (IV),A3 und A4 eine der Bedeutungen der Formel V haben: -MG-X3-(Sp2)m4-P3 (V),und A1 eine der Bedeutungen der Formel Va hat: -MG-X3-(Sp2)m4-P4 (Va),in welcher: Sp2 eine Alkylengruppe mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; P2 H, CH2=CW5- oder CH2=CW5-CO- ist; P3 H, CH2=CW5-, CH2=CW5-COO-, W5CH=CH-O- oder CH2=CW5-O- ist; P4 CH2=CW5-, CH2=CW5-COO-, W5CH=CH-O- oder CH2=CW5-O- ist; mit W5 ausgewählt aus H, CH3 oder Cl; m4 und m5 jeder unabhängig 0 oder 1 sind, derart, dass die Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verbunden sind; MG die Bedeutung von C1 wie in Anspruch 1 hat; und X3 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder eine Einfachbindung ist.Chiral compound of the formula I:
Figure 00280002
wherein A 2 has one of the meanings of the formula IV: (SP 2) m4 - (O) m5 -P 2 (IV), A 3 and A 4 have one of the meanings of the formula V: -MG-X 3 - (Sp 2) m4 -P 3 (V), and A 1 has one of the meanings of the formula Va: -MG-X 3 - (Sp 2) m4 -P 4 (Va), in which: Sp 2 is an alkylene group of 0 to 20 carbon atoms; P 2 is H, CH 2 = CW 5 - or CH 2 = CW 5 -CO-; P 3 is H, CH 2 = CW 5 -, CH 2 = CW 5 -COO-, W 5 CH = CH-O- or CH 2 = CW 5 -O-; P 4 CH 2 = CW 5 -, CH 2 = CW 5 -COO-, W 5 CH = CH-O- or CH 2 = CW 5 -O-; with W 5 selected from H, CH 3 or Cl; m4 and m5 are each independently 0 or 1 such that the oxygen atoms are not directly connected to each other; MG has the meaning of C 1 as in claim 1; and X 3 is -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CH 2 -CH 2 -, -OCH 2 -, -CH 2 O-, -CH = CH-, -C≡C-, -CH = CH-COO-, -OCO-CH = CH- or a single bond. Chirale Verbindung nach Anspruch 3, wobei: MG Phenylen, Biphenylen, Naphtylen oder Phenanthylen ist; X3 für -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -C≡C- oder eine Einfachbindung steht, Sp2 eine lineare Kette der Formel -(CH2)v- ist, wobei v eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 ist.A chiral compound according to claim 3 wherein: MG is phenylene, biphenylene, naphthylene or phenantylene; X 3 is -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -C≡C- or a single bond, Sp 2 is a linear chain of the formula - (CH 2 ) v -, where v is an integer between 0 and 20. Chirale Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei Sp2 Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen oder Dodecylen ist.A chiral compound according to any one of claims 1 to 4, wherein Sp 2 is ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene, undecylene or dodecylene. Chirale Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei X3 -O- oder eine Einfachbindung ist.A chiral compound according to any one of claims 1 to 5, wherein X 3 is -O- or a single bond. Verwendung einer chiralen Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Dotierstoff für Flüssigkristalle.Use of a chiral compound according to one of previous claims as dopant for liquid crystals. Flüssigkristalline Mischung enthaltend wenigstens eine Chirale Komponente der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 6.liquid crystalline Mixture containing at least one chiral component of the formula I according to one of the claims 1 to 6. Flüssigkristalline Mischung nach Anspruch 8, im wesentlichen bestehend aus: i) wenigstens einem polymerisierbaren, optisch inaktiven Flüssigkristallmaterial, ii) einer chiralen Verbindung der Formel I, iii) einem Photoinitiator und iv) einem Stabilisator.liquid crystalline Mixture according to claim 8, consisting essentially of: i) at least one polymerizable optically inactive liquid crystal material, ii) a chiral compound of the formula I, iii) a photoinitiator and iv) a stabilizer. Optisch aktiver Flüssigkristallfilm erhältlich durch die Schritte des Ordnens der Mischung gemäss Anspruch 9 im monomeren Zustand und in situ UV Polymerisation der resultierenden geordneten Mischung.Optically active liquid crystal film available by the steps of arranging the mixture according to claim 9 in the monomer Condition and in situ UV polymerization of the resulting ordered Mixture. Polymerfilm nach Anspruch 10, welcher in der Lage ist, selektiv Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich zu reflektieren.The polymeric film of claim 10 which is capable is to selectively reflect light in the visible wavelength range. Verwendung eines Polymerfilms nach einem der Ansprüche 10 oder 11 als Breitbandpolarisator.Use of a polymer film according to one of claims 10 or 11 as a broadband polarizer.
DE69920454T 1998-07-08 1999-07-06 CHIRAL COMPOUNDS AND THEIR APPLICATION AS DUTIES IN LIQUID CRYSTALS Expired - Fee Related DE69920454T2 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9814827.3A GB9814827D0 (en) 1998-07-08 1998-07-08 Chiral Materials
GB9814827 1998-07-08
PCT/IB1999/001252 WO2000002856A1 (en) 1998-07-08 1999-07-06 Chiral compounds and their use as doping agents in liquid crystals

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69920454D1 DE69920454D1 (en) 2004-10-28
DE69920454T2 true DE69920454T2 (en) 2005-12-15

Family

ID=10835182

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69920454T Expired - Fee Related DE69920454T2 (en) 1998-07-08 1999-07-06 CHIRAL COMPOUNDS AND THEIR APPLICATION AS DUTIES IN LIQUID CRYSTALS

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6569356B1 (en)
EP (1) EP1093454B1 (en)
JP (1) JP2002520314A (en)
KR (1) KR20010071760A (en)
CN (1) CN1308610A (en)
AT (1) ATE277009T1 (en)
AU (1) AU4527799A (en)
DE (1) DE69920454T2 (en)
GB (1) GB9814827D0 (en)
WO (1) WO2000002856A1 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170204332A1 (en) * 2014-07-18 2017-07-20 Merck Patent Gmbh Liquid-crystalline medium and high-frequency components comprising same
EP3162875B1 (en) * 2015-10-30 2018-05-23 Merck Patent GmbH Polymerisable compounds and the use thereof in liquid-crystal displays

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4299840A (en) 1980-06-09 1981-11-10 Sri International Method for repelling ticks and insects
US4880827A (en) * 1986-03-18 1989-11-14 Sumitomo Pharmaceuticals Company, Ltd. Pyrrolidine derivatives having inhibitory action for proline specific endopepidase
DE3644522A1 (en) * 1986-12-24 1988-07-14 Hoechst Ag USE OF OPTICALLY ACTIVE 1-ACYLPROLINE ESTERS AS DOPING SUBSTANCES IN LIQUID CRYSTAL MIXTURES AND NEW OPTICALLY ACTIVE 1-ACYL PROLINESTERS
DE3708033A1 (en) 1987-03-12 1988-09-22 Bayer Ag AGENT FOR INSECT AND MITE REVENTION
JP2691442B2 (en) * 1989-02-20 1997-12-17 株式会社ヤクルト本社 Novel proline derivative
US5229474A (en) * 1991-03-20 1993-07-20 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Synthesis of two-dimensional polymers by molecular recognition and chemical reaction among high molar mass monomers
GB2298202B (en) * 1995-02-24 1998-09-16 Merck Patent Gmbh Chiral polymerizable binaphthol derivatives
JPH0931057A (en) * 1995-07-21 1997-02-04 Eiweiss Kk Vinyl ether having proline skeleton, its production and polymer and copolymer thereof
DE69902472T2 (en) 1998-06-18 2003-05-08 Novartis Ag, Basel COMPOSITION FOR KEEPING BUGS AWAY
JP3024960B1 (en) * 1998-10-14 2000-03-27 大塚化学株式会社 Bisbenzotriazolylphenol compound, ultraviolet absorber, ultraviolet absorbing polymer, resin composition and coating material containing these

Also Published As

Publication number Publication date
CN1308610A (en) 2001-08-15
AU4527799A (en) 2000-02-01
EP1093454B1 (en) 2004-09-22
KR20010071760A (en) 2001-07-31
JP2002520314A (en) 2002-07-09
WO2000002856A1 (en) 2000-01-20
DE69920454D1 (en) 2004-10-28
GB9814827D0 (en) 1998-09-09
EP1093454A1 (en) 2001-04-25
ATE277009T1 (en) 2004-10-15
US6569356B1 (en) 2003-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60037659T2 (en) LIQUID CRYSTAL COMPOUNDS
DE60101834T2 (en) Polymerizable compound, polymerizable liquid crystal composition containing same, and optically anisotropic medium made from the composition
DE69921824T2 (en) Compositions
DE4405316A1 (en) New polymerizable liquid crystalline compounds
DE69909293T2 (en) LIQUID CRYSTAL LINKS
EP0749466A1 (en) Novel polymerisable liquid-crystalline compounds
EP0675186A1 (en) Photo-curable liquid crystals
EP0748852B1 (en) Photocrosslinkable liquid crystalline dyestuffs
WO1995024455A1 (en) Novel polymerizable liquid-crystalline compounds
EP0699731B1 (en) Optically avtive smectic photo-curable liquid crystals
DE10064291A1 (en) New phenylacetylene (meth)acrylate esters are used in liquid crystal composition and preparing polymer and birefringent product, e.g. optical display and recording material, optical compensator, polarizer, reflector or scattering plate
DE69915454T2 (en) LIQUID CRYSTALLINE, PHOTOVERNETIC MIXTURE
DE102012009631A1 (en) Polymerizable compounds and their use in liquid crystal media and liquid crystal displays
EP0731084B1 (en) Photocrosslinkable naphthyl derivatives
EP0322708A2 (en) Polymers with amide groups in the side chains
DE60226357T2 (en) A liquid crystal composition containing optically active compounds, and a liquid crystalline electro-optical element
DE69516066T2 (en) Liquid crystal composition and cells containing it
US6607677B1 (en) Optically active compounds
WO1998004544A1 (en) New liquid crystal compounds and their precursors
DE2722589A1 (en) Enantiomorphic liquid-crystalline polymers - prepd. from substd. phenyl(oxy)alkylene (meth)acrylates
EP0869112A1 (en) Compounds, method for preparing them and preparation of liquid crystal polymers by using these compounds
DE69920454T2 (en) CHIRAL COMPOUNDS AND THEIR APPLICATION AS DUTIES IN LIQUID CRYSTALS
DE4135080A1 (en) IMPROVED LIQUID CRYSTALINE DYE COPOLYMERS
DE69309198T2 (en) Liquid crystal compound
DE60200184T2 (en) Optically active compound and liquid crystal composition containing the compound

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee