DE69919536T2

DE69919536T2 - Verfahren zur herstellung von hexafluorpropen und gegebenenfalls weiteren halogenierten fluor enthaltenden kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE69919536T2
Application number: DE69919536T
Authority: DE
Inventors: Capron Allen SIEVERT; Nott Velliyur RAO; J. Francis WALCZAK
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1998-06-02
Filing date: 1999-06-02
Publication date: 2005-09-01
Anticipated expiration: 2019-06-03
Also published as: CA2333472A1; EP1084093A1; US6329559B1; DE69919536D1; EP1084093B1; CN1304395A; CN1178883C; JP2002516888A; WO1999062851A1; CA2333472C

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Hexafluorpropen. 1,1,1,2,3,3-Hexafluorpropan wird in dem Verfahren der Erfindung ebenfalls hergestellt, welches Verfahren somit auch für die Herstellung von 1,1,1,2,3,3-Hexafluorpropan und gegebenenfalls anderen halogenierten, Fluor enthaltenden Kohlenwasserstoffen, speziell 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan, verwendet werden kann.
HINTERGRUND
Kommerzielle Verfahren für die Herstellung von Hexafluorpropen (CF₃CF=CF₂ oder HFP), einem Fluormonomer, sind typischerweise mit Temperaturen verbunden, die größer als 600°C sind. Die hohen Reaktionstemperaturen führen zu der Erzeugung von Perfluorisobutylen, einer außerordentlich toxischen Verbindung, welche kostspielig zu entfernen und zu zerstören ist (z.B. siehe die europäische Patentanmeldung 002098). Verfahren für die Herstellung von HFP bei tieferen Temperaturen, die auf der Verwendung von acyclischen Kohlenwasserstoffen mit drei Kohlenstoffatomen oder teilweise halogenierten Kohlenwasserstoffen mit drei Kohlenstoffatomen basieren, sind in den US-Patentschriften 5043491, 5057634 und 5068472 offenbart.
1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan (CF₃CHFCF₃ oder HFC-227ea), ein Feuerlöschmittel, kann durch die Umsetzung von HF mit HFP in Kontakt mit Aktivkohle hergestellt werden (z.B. siehe die britische Patentbeschreibung GB 902590). Die Herstellung von HFC-227ea ist in diesem Fall an die Verfügbarkeit von HFP gebunden.
Die US-Patentschrift 5573654 berichtet über die Herstellung von 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan (CF₃CH₂CF₃ oder HFC-236fa), ein Feuerlöschmittel und Kühlmittel, durch die Umsetzung von außerordentlich toxischem Perfluorisobutylen mit Triethylamin und Wasser. 1,1,1,2,3,3-Hexafluorpropan (CF₃CHFCHF₂- oder HFC-236ea) ist ebenfalls ein Kühlmittel.
Es besteht ein Bedarf an alternativen Verfahren der Herstellung von HFP und anderen halogenierten, Fluor enthaltenden Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise die fluorierten Propane HFC-236fa und HFC-236ea.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung stellt ein Verfahren für die Herstellung von CF₃CF=CF₂ und gegebenenfalls mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus CF₃CH₂CF₃ und CF₃CHFCHF₂, bereit. Das Verfahren umfaßt (a) Inkontaktbringen einer Reaktorzuführung, umfassend einen Vorproduktstrom von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus halogenierten Propanen der Formel CX₃CH₂CH_yX_(3-y) und halogenierten Propenen der Formel CX₃CH=CH_yX_(2-y), wobei jedes X unabhängig aus Cl und F ausgewählt ist und y 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß der mittlere Fluorgehalt des Vorproduktstroms nicht mehr als 5 Fluorsubstituenten pro Molekül beträgt, mit HF und Cl₂ in einer Chlorofluorierungsreaktionszone, enthaltend einen Fluorierungskatalysator und arbeitend bei einer Temperatur zwischen 150°C und 400°C, um einen Abstrom aus der Reaktionszone, umfassend HF, HCl und ein Gemisch von Reaktionsprodukten des Vorproduktstroms, welches mindestens eine Verbindung der Formel C₃Cl₂F₆ einschließlich CClF₂CClFCF₃ und mindestens eine Verbindung der Formel C₃HClF₆ einschließlich CHF₂CClFCF₃ enthält und einen mittleren Fluorgehalt hat, welcher mindestens einen Fluorsubstituenten pro Molekül mehr als der mittlere Fluorgehalt des Vorproduktstroms beträgt, herzustellen; (b) Destillieren des Abstromes aus der Reaktionszone von (a), um (i) eine niedrigsiedende Komponente, umfassend HCl und, wenn sie in dem Abstrom aus der Reaktionszone vorhanden sind, C₃F₈, C₃ClF₇ und C₃HF₇, (ii) eine Komponente der Hydrierungszuführung, umfassend mindestens eine Verbindung der Formel C₃Cl₂F₆ einschließlich CCIF₂CClFCF₃ und mindestens eine Verbindung der Formel C₃HClF₆ einschließlich CHF₂CClFCF₃, und (iii) eine unterfluorierte Komponente, umfassend halogenierte Propane, enthaltend mindestens einen Chlorsubstituenten und von ein bis fünf Fluorsubstituenten, herzustellen; (c) Umsetzen des CClF₂CClFCF₃ und CHF₂CClFCF₃ von der Komponente der Hydrierungszuführung (ii) mit Wasserstoff, um ein Gemisch, umfassend CF₃CF=CF₂ und CF₃CHFCHF₂, herzustellen; (d) Gewinnen des CF₃CF=CF₂ aus dem Produktgemisch von (c); und (e) Zurückführen der unterfluorierten Komponente (iii) in die Chlorofluorierungsreaktionszone.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist ein schematisches Fließdiagramm einer Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein Mehrstufenverfahren für die Herstellung von 1,1,1,2,3,3-Hexafluorpropen, gegebenenfalls zusammen mit 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan, 1,1,1,2,3,3-Hexafluorpropan oder Gemischen davon, aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien bereit.
Zu geeigneten Verbindungen des Vorproduktstroms gehören die Chlorkohlenwasserstoffe CCl₃CH₂CH₂Cl, CCl₃CH₂CHCl₂ und CCl₃CH₂CCl₃. Jedoch können in bestimmten Ausführungsformen dieser Erfindung die Verbindungen des Vorproduktstroms von (a) (d.h. halogenierte Propane der Formel CX₃CH₂CH_yX_(3-y) und halogenierte Propene der Formel CX₃CH=CH_yX_(2-y) durch Umsetzen von einem oder mehreren dieser Chlorkohlenwasserstoffe (d.h. Verbindungen der Formel CCl₃CH₂CClZ₂, wobei Z unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus H und Cl, ausgewählt ist) mit im wesentlichen wasserfreiem HF in einer Reaktionszone bei einer Temperatur von mindestens 80°C, aber nicht mehr als etwa 250°C, hergestellt werden, wobei ein Abstrom aus dem Reaktor erzeugt wird, der HF, HCl, CF₃CH=CZ₂ und CF₃CH₂CZ₂F, wobei Z wie vorstehend definiert ist, umfaßt. Zu geeigneten Chlorkohlenwasserstoffreaktanten für diese Fluorierung gehört jedes von CCl₃CH₂CH₂Cl, CCl₃CH₂CHCl₂ und CCl₃CH₂CCl₃. So kann zum Beispiel CCl₃CH₂CH₂Cl mit HF umgesetzt werden, um CF₃CH=CH₂ zu erzeugen, und das Fluorierungsprodukt, umfassend CF₃CH=CH₂, kann als Vorproduktstrom für (a) verwendet werden. CCl₃CH₂CHC1₂ kann mit HF umgesetzt werden, um CF₃CH=CHCl zu erzeugen, und das Fluorierungsprodukt, umfassend CF₃CH=CHCl, kann als Vorproduktstrom für (a) verwendet werden. CCl₃CH₂CCl₃ kann mit HF umgesetzt werden, um CF₃CH=CCl₂ und CF₃CH₂CCl₂F zu erzeugen, und das Fluorierungsprodukt, umfassend CF₃CH=CCl₂ und CF₃CH₂CCl₂F, kann als Vorproduktstrom für (a) verwendet werden. Von Bedeutung sind Ausführungsformen, wo der Reaktorabstrom von der Fluorierung, umfassend HCl, HF und die CF₃CH=CZ₂-Verbindung(en), der Chlorofluorierung von (a) zugeführt wird.
Die Herstellung von CCl₃CH₂CH₂Cl ist in der US-Patentschrift 4605802 beschrieben. Die Herstellung von CCl₃CH₂CHCl₂ und von CCl₃CH₂CCl₃ ist in der internationalen Patentanmeldung WO 97/05089 beschrieben.
Die Fluorierungsreaktion kann in der flüssigen oder der dampfförmigen Phase ausgeführt werden. Das Inkontaktbringen von CCl₃CH₂CClZ₂ mit HF in der flüssigen Phase kann auf einem von mehreren Wegen durchgeführt werden. Das Verfahren der Erfindung kann in chargenartiger, halbkontinuierlicher oder kontinuierlicher Weise ausgeführt werden. In der chargenartigen Weise werden flüssiges CCl₃CH₂CClZ₂ und HF in einem Autoklaven oder einem anderen geeigneten Reaktionsgefäß vereinigt und auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung durch Zuführen von flüssigem CCl₃CH₂CClZ₂ zu einem Reaktor, enthaltend HF oder ein Gemisch, enthaltend HF und fluorierte Verbindungen, erzeugt durch Erhitzen von CCl₃CH₂CClZ₂ und HF, durchgeführt. Alternativ kann HF einem Reaktor, enthaltend CCl₃CH₂CClZ₂ oder ein Gemisch von CCl₃CH₂CClZ₂ und fluorierten Verbindungen, erzeugt durch Umsetzen von HF und CCl₃CH₂CClZ₂, zugeführt werden. In einer Variation dieser Ausführungsform können sowohl HF als auch CCl₃CH₂CClZ₂ gemeinsam in dem gewünschten stöchiometrischen Verhältnis einem Reaktor, enthaltend ein Gemisch von HF und fluorierten Verbindungen, erzeugt durch Umsetzen von HF und CCl₃CH₂CClZ₂, zugeführt werden.
Vorzugsweise wird die Umsetzung von HF mit CCl₃CH₂CClZ₂ in der Dampfphase in einem erhitzten Rohrreaktor durchgeführt. Der Reaktor kann leer sein, ist aber vorzugsweise mit einer geeigneten Packung, wie beispielsweise Drehspäne oder Wolle aus Monel^TM- oder Hastelloy^TM-Nickellegierung oder einem anderen Material, das gegenüber HCl und HF inert ist, gefüllt, was ein wirksames Mischen von flüssigem CCl₃CH₂CClZ₂ und HF-Dampf erlaubt. Die Zuführungsgeschwindigkeit von CCl₃CH₂CClZ₂ wird durch die Temperatur und den gewünschten Fluorierungsgrad bestimmt.
Geeignete Temperaturen für die Fluorierungsreaktion liegen innerhalb des Bereiches von etwa 80°C bis etwa 250°C, vorzugsweise von etwa 100°C bis etwa 200°C. Höhere Temperaturen führen zu größerer Umwandlung des CCl₃CH₂CClZ₂ und einem größeren Fluorierungsgrad in den umgewandelten Produkten. Der Fluorierungsgrad widerspiegelt die Anzahl von Fluorsubstituenten, die Chlorsubstituenten in dem CCl₃CH₂CClZ₂-Ausgangsmaterial ersetzen. Zum Beispiel stellt das Produkt 3,3,3-Trifluor-1-propen einen höheren Fluorierungsgrad als das Produkt 1,3-Dichlor-1,1-difluorpropan dar.
Der in der Fluorierungsreaktion verwendete Druck ist nicht kritisch und in Chargenreaktionen herrscht üblicherweise der autogene Druck des Systems bei der Reaktionstemperatur. In einem kontinuierlichen Verfahren liegen typische Reaktordrucke bei etwa 20 psig (239 kPa) bis etwa 1000 psig (6994 kPa).
In der bevorzugten Dampfphasenweise der Fluorierungsreaktion kann die Reaktion bei atmosphärischem Druck ausgeführt werden, oder aus Gründen, wie beispielsweise die Zweckmäßigkeit von Trennungen später im Verfahren, können Drucke bis zu 30 Atmosphären angewendet werden.
Das Molverhältnis von HF zu CCl₃CH₂CClZ₂ in der Fluorierungsreaktion ist typischerweise von etwa 3:1 bis etwa 75:1 und ist vorzugsweise von etwa 3:1 bis etwa 50:1. Verhältnisse von etwa 8:1 bis etwa 40:1 werden am meisten bevorzugt, da dies die Notwendigkeit für weitere Zugabe von HF in nachfolgenden Reaktionsschritten beseitigt.
Zu Beispielen von in der Fluorierungsreaktion hergestellten Verbindungen gehören CF₃CH=CH₂ (HCF-1243zf), CF₃CH₂CH₂F (HFC-254fb), CF₃CH=CHCl (HCFC-1233zd), CF₃CH₂CHCIF (HCFC-244fa), CF₃CH=CC1₂(HCFC-1223za) und CF₃CH₂CCl₂F (HCFC-234fb).
Zusätzlich können kleine Mengen anderer halogenierter Propane mit größeren oder kleineren Fluorierungsgraden als die zuvor erwähnten Produkte erzeugt werden. Zu Beispielen von Produkten mit einem geringeren Fluorierungsgrad als die zuvor erwähnten Produkte gehören CF₃CH₂CH₂Cl (HCFC-253fb), CClF₂CH₂CH₂Cl (HCFC-252fb), CCl₂FCH₂CH₂Cl (HCFC-251fc), CClF₂CH=CH₂ (HCFC-1242zf), CF₃CH₂CHCl₂ (HCFC-243fa), CClF₂CH,CHCl₂ (HCFC-242fa), CClF₂CH=CHCl (HCFC-1232zd), CF₃CH₂CCl₃ (HCFC-233fb), CClF₂CH₂CCl₂F (HCFC-233fa), CClF₂CH₂CCl₃ (HCFC-232fb), CCl₂FCH₂CCl₂F (HCFC-232fa), CCl₂FCH₂CCl₃ (HCFC-231fa) und CCl₂FCH=CClF (HCFC-1222zb).
Zu Beispielen von in der Fluorierungsreaktion hergestellten Verbindungen mit einem höheren Fluorierungsgrad als die zuvor erwähnten Produkte gehören CF₃CH=CHF (HFC-1234ze), CF₃CH₂CHF₂ (HFC-245fa), CF₃CH=CClF (HCFC-1224zb), CF₃CH=CF₂ (HFC-1225zc), CF₃CH₂CClF₂ (HCFC-235fa) und CF₃CH₂CF₃ (HFC-236fa).
Ein Fluorierungskatalysator wird für die Umsetzung von HF mit CCl₃CH₂CClZ₂ nicht benötigt, aber kann, wenn gewünscht, hinzugefügt werden, um die Umwandlung von CCl₃CH₂CClZ₂, die Geschwindigkeit der Umsetzung oder den Fluorierungsgrad der hergestellten Verbindungen zu vergrößern. Zu Flüssigphasenfluorierungskatalysatoren, die in der Fluorierungsreaktion verwendet werden können, gehören Kohlenstoff, AlF₃, BF₃, FeCl_3-aF_a (wobei a 0 bis 3 ist), FeZ₃ (wobei Z Cl, F oder Gemische davon ist), geträgert auf Kohlenstoff, SbCl₃__aF_a, AsF₃, MCl_5-bF_b (wobei b 0 bis 5 ist und M Sb, Nb, Ta oder Mo ist) und M'Cl_4-cF_c (wobei c 0 bis 4 ist und M' Sn, Ti, Zr oder Hf ist).
Zu Dampfphasenfluorierungskatalysatoren, die in der Fluorierungsreaktion verwendet werden können, gehören Metallverbindungen (z.B. Metalloxide, Metallhalogenide und/oder andere Metallsalze). Die Metallverbindungen können ungeträgert oder geträgert sein. Zu geeigneten Trägern für den geträgerten Katalysator gehören Aluminiumoxid, Aluminiumfluorid, fluoriertes Aluminiumoxid und Kohlenstoff.
Zu geeigneten Metallverbindungen zur Verwendung als Katalysatoren (gegebenenfalls auf Aluminiumoxid, Aluminiumfluorid, fluoriertem Aluminiumoxid oder Kohlenstoff) gehören diejenigen von Chrom, Eisen, Cobalt, Nickel, Mangan, Magnesium, Kupfer und Zink. Vorzugsweise beträgt, wenn verwendet auf einem Träger, der gesamte Metallgehalt des Katalysators von etwa 0,1 bis 20 Gewichtsprozent; typischerweise von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent.
Von Bedeutung sind chromhaltige Katalysatoren (z.B. Cr₂O₃ für sich allein oder mit anderen Metallverbindungen, wie beispielsweise Magnesiumhalogenide oder Zinkhalogenide auf Cr₂O₃) und Gemische von Chrom-Magnesium-Verbindungen (einschließlich Metalloxiden, Metallhalogeniden und/oder anderen Metallsalzen), gegebenenfalls auf Graphit.
Fluoriertes Aluminiumoxid und Aluminiumfluorid können hergestellt werden, wie in der US-Patentschrift 4902838 beschrieben ist. Metallverbindungen auf Aluminiumfluorid und Metallverbindungen auf fluoriertem Aluminiumoxid können durch Verfahrensweisen hergestellt werden, die in der US-Patentschrift 4766260 beschrieben sind. Chrom umfassende Katalysatoren sind auf dem Fachgebiet bekannt (siehe z.B. die US-Patentschrift 5036036). Chromverbindungen, geträgert auf Aluminiumoxid, können hergestellt werden, wie in der US-Patentschrift 3541834 beschrieben ist. Chromverbindungen, geträgert auf Kohlenstoff, können hergestellt werden, wie in der US-Patentschrift 3632834 beschrieben ist. Katalysatoren, umfassend Chrom- und Magnesiumverbindungen, können hergestellt werden, wie in der kanadischen Patentschrift 2025145 beschrieben ist. Andere Metall- und Magnesiumverbindungen, gegebenenfalls auf Graphit, können in einer der letzteren Patentschrift ähnlichen Weise hergestellt werden.
Vorzugsweise wird in der Fluorierungsreaktion kein Katalysator verwendet. Von besonderer Bedeutung sind Ausführungsformen, wo CCl₃CH₂CH₂Cl mit HF umgesetzt wird, um CF₃CH=CH₂ in einem Reaktor zu erzeugen, welcher frei von zugesetztem Katalysator ist.
Die Zuführung zu der Chlorofluorierungsreaktionszone schließt den Vorproduktstrom ebenso wie die unterfluorierte Komponente (iii) aus der Destillation (b) ein.
In (a) des Verfahrens der Erfindung wird der Vorproduktstrom von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus halogenierten Propanen der Formel CX₃CH₂CH_yX_(3-y) und halogenierten Propenen der Formel CX₃CH=CH_yX_(2-y), wobei jedes X unabhängig aus Cl und F ausgewählt ist und y 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß der mittlere Fluorgehalt des Vorproduktstroms nicht mehr als 5 Fluorsubstituenten pro Molekül beträgt, in einer Reaktionszone für Chlorofluorierung mit HF und Chlor (Cl₂) in Kontakt gebracht.
Vorzugsweise wird das Inkontaktbringen in (a) in der Dampfphase in einem erhitzten Rohrreaktor dwchgeführt. Vor dem Reaktor kann eine Mischzone, vorzugsweise gefüllt mit einer geeigneten Packung, wie beispielsweise Drehspäne oder Wolle aus MonelTM- oder Hastelloy^TM-Nickellegierung oder ein anderes Material, das gegenüber HCl und HF inert ist, angewendet werden, um ein wirksames Mischen von HF, HCl, CX₃CH₂CH_yX_(3-y)- und CX₃CH=CH_yX_(2-y)-Dampf mit Chlor zu erlauben. Die Strömungsgeschwindigkeiten in dem Rohrreaktor in der Chlorofluorierungsreaktionszone werden durch die Temperatur und den gewünschten Fluorierungsgrad bestimmt. Eine langsamere Zuführungsgeschwindigkeit bei einer gegebenen Temperatur vergrößert die Kontaktzeit und neigt zum Vergrößern des Ausmaßes der Umwandlung von CX₃CH₂CH_yX_(3-y) und CX₃CH=CH_yX_(2-y) und der Menge von Fluor, die in die Produkte eingeschlossen wird.
Geeignete Temperaturen für die Chlorofluorierung liegen in dem Bereich von 150°C bis 400°C, vorzugsweise von 200°C bis 325°C. Höhere Temperaturen führen zu größerer Umwandlung von CX₃CH₂CH_yX_(3-y) und CX₃CH=CH_yX_(2-y) und größerem Fluorierungs- und Chlorierungsgrad in den umgewandelten Produkten. Der Chlorierungsgrad widerspiegelt die Anzahl von Chlorsubstituenten, die Wasserstoffsubstituenten in den Ausgangsmaterialien ersetzen. Die Chlorsubstituenten selbst werden durch die Umsetzung des chlorierten Produkts mit HF in der Chlorofluorierungsreaktionszone durch Fluor ersetzt. Zum Beispiel stellt das Produkt 1,1,2-Trichlor-3,3,3-trifluorpropan (HCFC-233da) einen höheren Chlorierungsgrad als die Zwischenverbindung 1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (HCFC-1233zd) dar.
Da die Chlorofluorierungsreaktion, die in (a) erfolgt, die netto-Anzahl von Halogen- (d.h. Chlor- und Fluor-) Substituenten in den Propanprodukten erhöht, ist es möglich, sich auf den Halogenierungsgrad der Produkte zu beziehen, welcher die Gesamtzahl von Chlor- und Fluorsubstituenten widerspiegelt, die Wasserstoff in dem Ausgangsmaterial ersetzen. So stellt das Produkt 2-Chlor-1,1,1,2,3,3-hexafluorpropan (HCFC-226ba) einen höheren Halogenierungsgrad dar als die Zwischenverbindung 1,2-Dichlor-3,3,3-trifluorpropan (HCFC-243db).
Der Druck der Chlorofluorierungsreaktion ist nicht kritisch und kann in dem Bereich von etwa 1 bis etwa 30 Atmosphären liegen. Ein Druck von etwa 20 Atmosphären kann vorteilhaft angewendet werden, um die Abtrennung von HCl von anderen Reaktionsprodukten in (b) zu erleichtern.
Das Molverhältnis von HF zu CX₃CH₂CH_yX_(3-y) und/oder CX₃CH=CH_yX_(2-y) in der Chlorofluorierungsreaktion ist typischerweise von etwa 3:1 bis etwa 75:1 und ist vorzugsweise von etwa 3:1 bis etwa 50:1. Verhältnisse von etwa 8:1 bis etwa 40:1 werden am meisten bevorzugt.
Das Verhältnis von Cl₂ zu CX₃CH₂CH_yX_(3-y) und/oder CX₃CH=CH_yX_(2-y) ist typischerweise von etwa 1:1 bis etwa 10:1. Die Menge von Chlor, die der Chlorofluorierungsreaktionszone in (a) zugeführt wird, hängt auch von dem Wasserstoffgehalt des (der) Ausgangsmaterials(ien) ab. Wenn y in der vorstehenden Formel 0 ist, ist ein 1:1-Verhältnis von Cl₂ zu dem (den) Ausgangsmaterialien) für das Verfahren der Erfindung ausreichend. Wenn y in den vorstehenden Formeln 2 ist, dann ist ein 3:1-Verhältnis von Cl zu dem (den) Ausgangsmaterialien) für das Verfahren der Erfindung ausreichend. Ein leichter Überschuß von Chlor über die stöchiometrische Menge kann aus praktischen Gründen notwendig sein, aber große Überschüsse von Chlor, wie beispielsweise 20:1, führen zu vollständiger Chlorofluorierung der Produkte, was für das Verfahren der Erfindung nicht notwendig ist.
Zu Beispielen von Verbindungen, die in der Chlorofluorierungsreaktionszone (a) hergestellt werden können, gehören zusätzlich zu CF₃CClFCHF₂ (HCFC-226ba) und CF₃CClFCClF₂ (CFC-216ba), CF₃CHFCClF₂ (HCFC-226ea), CF₃CF₂CHClF (HCFC-226ca), CF₃CHClCF₃ (HCFC-226da), CF₃CCl₂CF₃ (CFC-216aa).
Außerdem können kleine Mengen anderer halogenierter Propane mit größeren Fluorierungsgraden erzeugt werden. Beispiele von halogenierten Propanen mit größeren Fluorierungsgraden sind CF₃CClFCF₃ (CFC-217ba), CF₃CF₂CClF₂ (CFC-217ca), CF₃CHFCF₃ (HFC-227ea), CF₃CF₂CHF₂ (HFC-227ca) und CF₃CF₂CF₃ (FC-218).
Außerdem können kleine Mengen anderer halogenierter Propane mit kleineren Fluorierungs- und Chlorierungsgraden erzeugt werden. Zu Beispielen von Produkten mit kleineren Fluorierungs- und Chlorierungsgraden gehören CF₃CChCHF₂ (HCFC-225aa), CF₃CClFCHClF (HCFC-225ba), CF₃CF₂CHCl₂ (HCFC-225ca), CF₃CHClCClF₂ (HFC-225da), CF₃CHClCH₂Cl (HCFC-243db), CF₃CCl₂CClF, (CFC-215aa), CClF₂CClFCClF₂ (CFC-215ba), CF₃CClFCCl₂F (CFC-215bb), CF₃CCl₂CCl₂F (CFC-214ab), CF₃CCl₂CHClF (HCFC-224aa), CF₃CClFCHCl₂ (HCFC-224ba), CF₃CHClCCl₂F (HCFC-224db), CF₃CClFCH₂Cl (HCFC-234bb), CF₃CCl₂CH₂Cl (HCFC-233ab), CF₃CHClCHCl₂ (HCFC-233da), CF₃CCl₂CHCl₂ (HCFC-223aa), CF₃CHClCCl₃ (HCFC-223db) und CF₃CCl=CCl₂ (CFC-1213xa).
Vorzugsweise wird die Chlorofluorierungsreaktion von (a) in Anwesenheit eines Fluorierungskatalysators dwchgeführt. Zu Beispielen von Fluorierungskatalysatoren, die für die Chlorofluorierung in (a) geeignet sind, gehören diejenigen, die vorstehend in Verbindung mit CCl₃CH₂CClZ₂-Fluorierungsreaktionen beschrieben sind. Bevorzugte Dampfphasenfluorierungskatalysatoren für (a) umfassen dreiwertiges Chrom. Von besonderer Bedeutung sind Cr₂O₃, hergestellt durch Pyrolyse von (NH₄)₂Cr₂O₇, Cr₂O₃ mit einer Oberfläche größer als etwa 200 m²/g und Cr₂O₃, hergestellt durch Pyrolyse von (NH₄)₂Cr₇O₇ oder mit einer Oberfläche größer als etwa 200 m²/g, die mit einer verdampfbaren, Fluor enthaltenden Verbindung wie HF oder einem Fluorkohlenstoff wie CCl₃F vorbehandelt ist. Diese vorbehandelten Katalysatoren werden am meisten bevorzugt.
Der Cr₂O₃-Katalysator, hergestellt durch die Pyrolyse von Ammoniumdichromat, der für (a) geeignet ist, kann durch ein beliebiges Verfahren hergestellt werden, das auf dem Fachgebiet bekannt ist, einschließlich derjenigen, die in den US-Patentschriften 4843181 und 5036036 offenbart sind. Zu anderen Cr₂O₃-Katalysatoren, die in (a) verwendet werden, gehören Katalysatoren mit einer Oberfläche, die größer als etwa 200 m²/g ist, einige von ihnen sind im Händel erhältlich.
Im allgemeinen wird das resultierende Cr₂O₃ mit HF vorbehandelt. Diese Vorbehandlung kann bewerkstelligt werden, indem Cr₂O₃ in einen geeigneten Behälter gegeben wird, der der Reaktor sein kann, der zu verwenden ist, um die Reaktion, die in (a) in der vorliegenden Erfindung beschrieben ist, durchzuführen, und danach HF über das getrocknete Cr₂O₃ geleitet wird, um so das Cr₂O₃ teilweise mit HF zu sättigen. Dies wird praktischerweise ausgeführt, indem HF für eine Zeitdauer, zum Beispiel etwa 15 bis 300 Minuten, bei einer Temperatur von zum Beispiel etwa 200°C bis etwa 450°C über das Cr₂O₃ geleitet wird. Nichtsdestoweniger ist diese Vorbehandlung nicht wesentlich.
In (b) des Verfahrens der Erfindung wird der Abstrom aus der Reaktionszone von (a) destilliert. Typischerweise wird mehr als eine Destillationskolonne angewendet. Der Abstrom von (a) wird an eine Destillationskolonne geliefert, um eine niedrigsiedende Komponente (i) herzustellen, die HCl und, wenn sie im Abstrom der Reaktionszone von (a) vorhanden sind, CF₃CF₂CF₃ (FC-218), CClF₂CF₂CF₃ (CFC-217ca), CF₃CClFCF₃ (CFC-217), CHF₂CF₂CF₃ (HFC-227ca) und CF₃CHFCF₃ (HFC-227ca) umfaßt. Alle Azeotrope der vorstehenden Verbindungen mit HCl oder HF werden ebenfalls in der niedrigsiedenden Komponente sein.
Es wird bemerkt, daß HFC-227ca und HFC-227ea selbst als Feuerlöschmittel, wie in der US-Patentschrift 5084190 offenbart, und in Kältetechnik- und Wärmeübertragungszusammensetzungen, wie in der US-Patentschrift 5417871 und in der internationalen Anmeldung WO 95/08603 offenbart, wertvoll sind. Demgemäß können CFC-217ca und CFC-217ca von der niedrigsiedenden Komponente (i) nach der Abtrennung mit Wasserstoff umgesetzt werden, um zusätzliches HFC-227ca bzw. HFC-227ea herzustellen. Die Umsetzung von Wasserstoff mit CFC-217ca und CFC-217ca wird vorzugsweise in der Dampfphase bei einer Temperatur von mindestens etwa 100°C und weniger als 500°C über einem metallhaltigen Katalysator bei einem Druck von etwa 100 kPa bis etwa 7000 kPa ausgeführt. Zu bevorzugten Katalysatoren für die Hydrogenolyse der C-Cl-Bindungen in CFC-217ca und CFC-217ca gehören diejenigen, die hier für die Hydrierung von CClF₂CClFCF₃ und CHF₂CClFCF₃ beschrieben sind.
Eine Komponente der Hydrierungszuführung (ii) wird ebenfalls aus dem Destillationsverfahren von (b) hergestellt. Die Komponenten (ii) schließen CClF₂CClFCF₃ (CFC-216ba) und CHF₂CClFCF₃ (HCFC-226ba) ein. Die Komponente (ii) schließt typischerweise auch HF und eines oder mehrere von CF₃CHFCClF₂ (HCFC-226ca), CF₃CF₂CHClF (HCFC-226ca) und CF₃CCl₂CF₃ (CFC-216ca) ein. Normalerweise ist es vorzuziehen, die Temperaturen der Chlorofluorierungsreaktion so einzustellen, daß die Herstellung von CF₃CClFCHF₂ und CF₃CClFCClF₂ maximiert wird. Wie in den Beispielen 1 und 2 veranschaulicht ist, können Reaktionstemperaturen über 300°C den Anteil von CF₃CCl₂CF₃ und CF₃CF₂CHF₂, die auf Kosten von HCFC-226ca und CFC-216ca erzeugt werden, stark vergrößern. Dementsprechend sind auch Ausführungsformen, wo die Chlorofluorierung von (a) CF₃CCl₂CF₃ erzeugt und wo die Hydrierung von (c) CF₃CH₂CF₃ erzeugt, von Bedeutung.
Eine dritte Hauptfraktion, die aus der Destillation (b) hergestellt wird, ist eine unterfluorierte Komponente (iii), umfassend halogenierte Propane, enthaltend mindestens einen Chlorsubstituenten und von einem bis fünf Fluorsubstituenten. Zu Beispielen von Verbindungen in Komponente (iii) gehören CF₃CCl₂CHF₂ (HCFC-225aa), CF₃CClFCHClF (HCFC-225ba), CF₃CF₂CHCl₂ (HCFC-225ca), CF₃CHClCClF₂ (HCFC-225da), CF₃CHClCH₂Cl (HCFC-243db), CF₃CCl₂CClF₂ (CFC-215aa), CClF₂CClFCClF₂ (CFC-215ba), CF₃CClFCClzF (CFC-215bb), CF₃CCl₂CCl₂F (CFC-214ab), CF₃CCl₂CHClF (HCFC-224aa), CF₃CClFCHCl₂ (HCFC-224ba), CF₃CHClCCl₂F (HCFC-224db), CF₃CClFCH₂Cl (HCFC-234bb), CF₃CCl₂CH₂Cl (HCFC-233ab), CF₃CHClCHCl₂ (HCFC-233da), CF₃CCl₂CHCl2 (HCFC-223aa), CF₃CHClCCl₃ (HCFC-223db) und CF₃CCl=CCl₂ (CFC-1213xa).
In (c) des Verfahrens der Erfindung wird die Komponente der Hydrierungszuführung (ii), die aus der Destillationskolonne in (b) entnommen wird, mit Wasserstoff (H₂) in einer Reaktionszone umgesetzt. Die Komponente der Hydrierungszuführung (ii) kann ein Gemisch von HF, CF₃CClFCHF₂ (HCFC-226ba), CF₃CHFCClF₂ (HCFC-226ea), CF₃CF₂CHClF (HCFC-226ca), CF₃CCl₂CF₃ (CFC-216aa) und CF₃CClCClF₂ (CFC-216ba) umfassen.
Die Reaktion in (c) wird in der Dampfphase ausgeführt. Geeignete Temperaturen für die Reaktion in (c) liegen in dem Bereich von etwa 100°C bis etwa 400°C, vorzugsweise von etwa 150°C bis etwa 350°C. Höhere Temperaturen führen zu größerer Umwandlung von CF₃CClFCHF₂ (HCFC-226ba), CF₃CHFCClF₂ (HCFC-226ea), CF₃CF₂CHClF (HCFC-226ca), CF₃CCl₂CF₃ (CFC-216aa) und CF₃CClFCClF₂ (CFC-216ba).
Der Druck, der in (c) verwendet wird, ist nicht kritisch und kann in dem Bereich von etwa 1 bis 30 Atmosphären liegen. Ein Druck von etwa 20 Atmosphären kann vorteilhaft angewendet werden, um die Trennung von HCl von anderen Reaktionsprodukten zu erleichtern.
Die Menge von Wasserstoff (H₂), die (c) zugeführt wird, basiert auf der Gesamtmenge von CF₃CClFCHF₂ (HCFC-226ba), CF₃CHFCClF₂ (HCFC-226ea), CF₃CF₂CHCff (HCFC-226ca), CF₃CCl₂CF₃ (CFC-216aa) und CF₃CClFCClF₂ (CFC-216ba), die der Reaktionszone zugeführt wird. Das Verhältnis von H₂ zu CF₃CClFCHF₂ (HCFC-226ba), CF₃CHFCClF₂ (HCFC-226ea), CF₃CF₂CHClF (HCFC-226ca), CF₃CCl₂CF₃ (CFC-216aa) und CF₃CClFCClF₂ (CFC-216ba) liegt typischerweise in dem Bereich von etwa 1:1 bis etwa 20:1, vorzugsweise von etwa 2:1 bis etwa 10:1.
Zu Verbindungen, die in der Reaktionszone in Schritt (c) hergestellt werden, gehören normalerweise CF₃CF=CF₂ (HFP), CF₃CHFCHF₂ (HFC-236ea) und CF₃CH₂CF₃ (HFC-236fa). Außerdem werden typischerweise kleine Mengen von CF₃CF₂CH₂F (HFC-236cb) und CF₃CHClCF₃ (HCFC-226da) erzeugt.
Vorzugsweise findet die Reaktion in (c) in Anwesenheit eines Katalysators statt. Zu geeigneten Katalysatoren für (c) gehören Eisen, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Cobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium und Platin. Die Katalysatoren werden vorzugsweise auf Kohlenstoff, einem Metalloxid, wie beispielsweise Aluminiumoxid oder Chromoxid, fluoriertem Aluminiumoxid oder einem Metallhalogenid, wie beispielsweise AlF₃, CrF₃ oder MgF₂, geträgert. Die Herstellung von auf Kohlenstoff geträgerten Palladiumkatalysatoren ist in der US-Patentschrift 5523501 beschrieben.
Besonders bevorzugte Katalysatoren für (c) sind diejenigen, die Rhenium und/oder Ruthenium enthalten. Die Katalysatoren, die Rhenium und/oder Ruthenium enthalten, können geträgert sein oder nicht. Bevorzugte Träger sind Kohlenstoff, Aluminiumoxid, Aluminiumfluorid und fluoriertes Aluminiumoxid.
Die Herstellung von geträgerten Rheniumkatalysatoren ist in der US-Patentschrift 5068473 beschrieben. Spezielle rutheniumhaltige Katalysatoren sind in der internationalen PCT-Veröffentlichung WO 97/19751 beschrieben.
In (d) des Verfahrens der Erfindung wird CF₃CF=CF₂, hergestellt in Schritt (c), gewonnen. Gegebenenfalls können CF₃CH₂CF₃ (HFC-236fa) und CF₃CHFCHF, (HFC-236ea) ebenfalls gewonnen werden. Diese Verbindungen werden typischerweise durch Destillation einzeln oder als ihre HF-Azeotrope gewonnen. HF kann aus diesen Verbindungen durch herkömmliche Mittel, wie beispielsweise Waschen mit Base, oder durch azeotrope Destillation entfernt werden.
In (e) des Verfahrens der Erfindung wird die unterfluorierte Komponente (iii) aus (b) für weitere Chlorofluorierung in (a) zurückgeführt.
1 ist veranschaulichend für eine Methode der praktischen Ausführung dieser Erfindung. Bezugnehmend auf 1 wird ein Zuführungsgemisch, umfassend HF und CCl₃CH₂CClZ₂, wobei jedes Z unabhängig aus der Gruppe H und Cl ausgewählt ist und wobei das Molverhältnis HF:CCl₃CH₂CClZ₂ etwa 3:1 oder größer ist, durch die Leitung (110) in den Reaktor (100) geführt. Die Reaktionstemperatur beträgt mindestens 80°C, aber nicht mehr als 250°C.
Der Reaktorabstrom von dem Fluorierungsreaktor (100), umfassend HF, HCl, CF₃CH=CZ₂ und CF₃CH₂CZ₂F, wird durch die Leitung (120) in die Leitung (420) geführt, wo er mit den Kolonnensümpfen aus der Destillationskolonne (400) vereinigt wird. Die Sümpfe der Kolonne (400) umfassen C₃Z_3+zF_5-z, wobei z 0, 1 oder 2 ist. Zu Beispielen von Verbindungen mit der Formel C₃Z_3+zF_5-z gehören CF₃CCl₂CHF₂ (HCFC-225aa), CF₃CClFCHClF (HCFC-225ba), CF₃CF₂CHCl₂ (HCFC-225ca), CF₃CHClCClF₂ (HCFC-225da), CF₃CHClCH₂Cl (HCFC-243db), CF₃CCl₂CClF₂ (CFC-215aa), CClF₂CClFCClF₂ (CFC-215ba), CF₃CClFCCl₂F (CFC-215bb), CF₃CCl₂CCl₂F (HCFC-214ab), CF₃CCl₂CHClF (HCFC-224aa), CF₃CClFCHCl₂ (HCFC-224ba), CF₃CHClCCl₂F (HCFC-224db), CF₃CClFCH₂Cl (HCFC-234bb), CF₃CCl₂CH₂Cl (HCFC-233ab), CF₃CHClCHCl₂ (HCFC-233da), CF₃CCl₂CHCl₂ (HCFC-223aa) und CF₃CHClCCl₃ (HCFC-223db).
Der vereinigte Abstrom aus Reaktor (100) und die Sümpfe der Destillationskolonne (400) werden zum Reaktor (200) geschickt, der bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 150°C bis etwa 350°C gehalten wird. Der Reaktor (200) ist mit einem Fluorierungskatalysator gepackt. Ein bevorzugter Katalysator ist Cr₂O₃, hergestellt durch die Pyrolyse von (NH₄)₂Cr₂O₇, wie in der US-Patentschrift 5036036 beschrieben ist. Chlor wird durch die Leitung (210) in den Reaktor (200) geführt. Die Menge von Chlor, die dem Reaktor (200) zugeführt wird, basiert auf der Menge von CCl₃CH₂CClX₂, die dem Reaktor (100) zugeführt wird, und der Menge von C₃Z_3+zF_5-z, die zurückgeführt wird. Das Molverhältnis Cl₂:CCl₃CH₂CClX₂ liegt innerhalb des Bereiches von etwa 1:1 bis etwa 10:1. Zusätzliches HF kann, wenn erforderlich, hinzugefügt werden.
Der Abstrom aus dem Chlorofluorierungsreaktor (200), umfassend HF, HCl, CF₃CClFCHF₂, CF₃CHFCClF₂, CF₃CClFCClF₂, CF₃CCl₂CF₃ und ein Gemisch von C₃ZF₇ und C₃Z_3+zF_5-z, wobei z 0, 1 oder 2 ist, wird durch die Leitung (220) in die Destillationskolonne (300) geschickt. HCl, C₃HF₇, C₃ClF₇, C₃F₈ und alle Azeotrope von HCl oder HF mit C₃HF₇, C₃ClF₇ oder C₃F₈ werden durch die Leitung (320) aus dem Abstrom des Reaktors (200) entfernt und die verbleibenden Komponenten des Abstroms des Reaktors (200) werden durch die Leitung (310) in eine zweite Destillationskolonne (400) geschickt.
HF, CF₃CClFCHF₂, CF₃CHFCClF₂, CF₃CClFCClF, und CF₃CCl₂CF₃ werden aus dem Kopf der Kolonne (400) durch die Leitung (410) entfernt und zusammen mit Wasserstoff, der durch die Leitung (510) geführt wird, in den Reaktor (500) geschickt. Das Produkt des Reaktors (500) wird durch die Leitung (520) entfernt und umfaßt HCl, HF, Hexafluorpropylen (d.h. CF₃CF=CF₂ oder HFP), 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan (CF₃CH₂CF₃ oder HFC-236fa) und 1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropan (HFC-236ea). HFP, HFC-236fa und HFC-236ea können durch herkömmliche Mittel isoliert werden. Die Sumpffraktion aus Kolonne (400), die C₃Z_3+zF_5-z, wobei z wie vorstehend definiert ist, umfaßt, wird durch die Leitung (420) in den Reaktor (200) geschickt.
Der Fachmann erkennt, daß es, da die Zeichnungen eine Darstellung der Wirklichkeit sind, notwendig sein wird, in einer tatsächlichen kommerziellen Anlage weitere Teile der Ausrüstung, wie beispielsweise Druck- und Temperatursensoren, Druckentlastungs- und -steuerungsventile, Kompressoren, Pumpen, Lagerbehälter und dergleichen, einzubeziehen. Die Bereitstellung derartiger Zusatzteile der Ausrüstung würde in Übereinstimmung mit herkömmlicher Praxis chemischer Ingenieurtechnik geschehen.
Die für diese Verfahren verwendeten Reaktoren und ihre damit verbundenen Zuführungsleitungen, Abstromleitungen und anderen damit verbundenen Einheiten sollten aus Materialien hergestellt sein, die gegenüber Fluorwasserstoff und Chlorwasserstoff beständig sind. Zu typischen Konstruktionswerkstoffen, die auf dem Fachgebiet der Fluorierung bekannt sind, gehören Edelstähle, insbesondere vom Austenit-Typ, die bekannten Legierungen mit hohem Nickelgehalt, wie beispielsweise Monel^TM-Nickel-Kupfer-Legierungen, auf Nickel basierende Hastelloy^TM-Legierungen und Inconel^TM-Nickel-Chrom-Legierungen sowie Stahlkupfer.

Es wird ohne weitere Ausführungen angenommen, daß der Fachmann unter Verwendung der Beschreibung hier die vorliegende Erfindung in ihrem vollsten Ausmaß nutzen kann. Die folgenden Ausführungsformen sind deshalb als lediglich veranschaulichend aufzufassen und schränken den Rest der Offenbarung in keiner Weise wie auch immer ein. BEISPIELE LEGENDE

114a ist CCl₂FCF₃	115 ist CClF₂CF₃
214ab ist CCl₂FCCl₂CF₃	215aa ist CClF₂CCl₂CF₃
215ba ist CClF₂CClFCClF₂	215bb ist CCl₂FCClFCF₃
216aa ist CF₃CCl₂CF₃	216ba ist CClF₂CClFCF₃
216ca ist CClF₂CF₂CClF₂	216cb ist CF₃CF₂CCl₂F
217ba ist CF₃CClFCF₃	217ca ist CClF₂CF₂CF₃
218 ist CF₃CF₂CF₃	223aa ist CF₃CCl₂CHCl₂
224aa ist CF₃CCl₂CHClF	224ba ist CF₃CClFCHCl₂
225aa ist CHF₂CCl₂CF₃	225ba ist CHClFCClFCF₃
225ca ist CHCl₂CF₂CF₃	226ba ist CF₃CClFCHF₂

226ca ist CF₃CF₂CHClF	226da ist CF₃CHClCF₃
226ea ist CClF₂CHFCF₃	227ca ist CF₃CF₂CHF₂
227ea ist CF₃CHFCF₃	232 ist C₃H₂Cl₄F₂
233ab ist CF₃CCl₂CH₂Cl	233da ist CF₃CHClCHCl₂
234 ist C₃H₂Cl₂F₄	234bb ist CF₃CClFCH₂Cl
234da ist CF₃CHClCHClF	235cb ist CF₃CF₂CH₂Cl
235da ist CF₃CHClCHF₂	236fa ist CF₃CH₂CF₃
242 ist C₃H₃Cl₃F₂	243db ist CF₃CHClCH₂Cl
244 ist C₃H₃ClF₄	245fa ist CF₃CH₂CHF₂
252 ist C₃H₄Cl₂F₂	1213xa ist CCl₂=CClCF₃
1214 ist C₃Cl₂F₄	1215 ist C₃ClF₅
1222 ist C₃HCl₃F₂	1223 ist C₃HCl2F
1224 ist C₃HClF₄	1231 ist C₃H₂Cl₃F
1232 ist CH₂Cl₂F₂	1233xf ist CH₂=CClCF₃
1233zd ist CHCl=CHCF₃	1234 ist C₃H₂F₄
1234ye ist CHF=CFCHF₂	1234ze ist CHF=CHCF₃
1243 ist C₃H₃F₃	1243zf ist CH₂=CHCF₃
CT ist Kontaktzeit

ALLGEMEINE VERFAHRENSWEISE FÜR DIE PRODUKTANALYSE
Die folgende allgemeine Verfahrensweise ist veranschaulichend für die verwendete Methode. Ein Teil des gesamten Reaktorabstromes wurde on-line als Probe für organische Produktanalyse genommen, wobei ein Gaschromatograph Hewlett Packard HP 5890 verwendet wurde, der mit einer Rohrleitung, 20 Fuß (6,1 m) Länge × 1/8 Zoll (0,32 cm) Durchmesser, ausgestattet war, die den perfluorierten Polyether Krytox^® auf einem inerten Kohlenstoffträger enthielt. Der Heliumstrom betrug 30 ml/min. Die gaschromatographischen Bedingungen waren 60°C für einen anfänglichen Haltezeitraum von drei Minuten und nachfolgende Temperaturprogrammierung bis 200°C mit einer Geschwindigkeit von 6°C/Minute.
Der Hauptteil des Reaktorabstroms, der organische Produkte und auch anorganische Säuren, wie beispielsweise HCl und HF, enthielt, wurde vor der Entsorgung mit wässerigem Alkali behandelt.
BEISPIEL 1
Chlorofluorierung von CCl₃CH₂CH₂Cl
Chromoxid (40,0 g, 30 ml, –12 bis +20 Mesh (1,68 bis 0,84 mm)), erhalten aus der Pyrolyse von Ammoniumdichromat, hergestellt gemäß der Verfahrensweise, beschrieben in der US-Patentschrift 5036036, wurde in ein Reaktorrohr aus Inconel^TM-Nickellegierung, 5/8'' (1,58 cm) Durchmesser, gegeben, das in einem Wirbelschicht-Sandbad erhitzt wurde. Der Katalysator wurde in einem Stickstoffstrom (50 cm³/min) über den Verlauf von etwa einer Stunde von 60°C bis 175°C erhitzt. HF wurde dann mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 cm³/min in den Reaktor gelassen. Nach 35 Minuten wurde die Stickstoffstrom auf 20 cm³/min verringert und der HF-Strom auf 80 cm³/min vergrößert. Die Reaktortemperatur wurde während eines Zeitraums von drei Stunden allmählich auf 400°C erhöht und für weitere 55 Minuten bei 400°C gehalten. Am Ende dieses Zeitraums wurde der HF-Strom gestoppt und der Reaktor wurde unter einem Stickstoffstrom von 20 scm³ (3,3 × 10^-7 m³/s) auf 250°C abgekühlt.
Die Ergebnisse der Chlorofluorierung von CCl₃CH₂CH₂Cl sind in Tabelle 1 angegeben: die analytischen Werte sind in Einheiten von GC-Flächen-% angegeben. Der gesamte Gasstrom in dem Reaktor betrug 120 scm³ (2,0 × 10^-6 m³/s) für eine Kontaktzeit von 15 Sekunden außer für die Werte bei 400°C, welche mit einer Kontaktzeit von 30 Sekunden durchgeführt wurden.
TABELLE 1
TABELLE 1 fortgesetzt
TABELLE 1 fortgesetzt
BEISPIEL 2
Chlorofluorierung von CCl₃CH₂CHCl₂
Ein frische Charge von Chromoxid (40,0 g, 30 ml, –12 bis +20 Mesh (1,68 bis 0,84 mm)) wurde in den Reaktor gefüllt und mit HF aktiviert, wobei der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise gefolgt wurde.
Die Ergebnisse der Chlorofluorierung von CCl₃CH₂CHCl₂ sind in Tabelle 2 angegeben: die analytischen Werte sind in Einheiten von GC-Flächen-% angegeben. Der gesamte Gasstrom in dem Reaktor betrug 120 scm³ (2,0 × 10⁶ m³/s) für eine Kontaktzeit von 15 Sekunden außer für die Werte bei 400°C, welche mit einer Kontaktzeit von 30 Sekunden durchgeführt wurden.
TABELLE 2
TABELLE 2, fortgesetzt
TABELLE 2, fortgesetzt
TABELLE 2, fortgesetzt

Claims

Verfahren für die Herstellung von CF₃CF=CF₂ und gegebenenfalls mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus CF₃CH₂CF₃ und CF₃CHFCHF₂, umfassend: (a) Inkontaktbringen einer Reaktorzuführung, umfassend einen Vorproduktstrom von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus halogenierten Propanen der Formel CX₃CH₂CH_yX_(3-y) und halogenierten Propenen der Formel CX₃CH=CH_yX_(2-y), wobei jedes X unabhängig aus Cl und F ausgewählt ist und y 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß der mittlere Fluorgehalt des Vorproduktstroms nicht mehr als 5 Fluorsubstituenten pro Molekül beträgt, mit HF und Cl₂ in einer Chlorofluorierungsreaktionszone, enthaltend einen Fluorierungskatalysator und arbeitend bei einer Temperatur zwischen 150°C und 400°C, um einen Abstrom aus der Reaktionszone, umfassend HF, HCl und ein Gemisch von Reaktionsprodukten des Vorproduktstroms, welches mindestens eine Verbindung der Formel C₃Cl₂F₆ einschließlich CClF₂CClFCF₃ und mindestens eine Verbindung der Formel C₃HClF₆ einschließlich CHF₂CClFCF₃ enthält und einen mittleren Fluorgehalt hat, welcher mindestens einen Fluorsubstituenten pro Molekül mehr als der mittlere Fluorgehalt des Vorproduktstroms beträgt, herzustellen; (b) Destillieren des Abstromes aus der Reaktionszone von (a), um (i) eine niedrigsiedende Komponente, umfassend HCl und, wenn sie in dem Abstrom aus der Reaktionszone vorhanden sind, C₃F₈, C₃ClF₇ und C₃HF₇, (ii) eine Komponente der Hydrierungszuführung, umfassend mindestens eine Verbindung der Formel C₃Cl₂F₆ einschließlich CClF₂CClFCF₃ und mindestens eine Verbindung der Formel C₃HClF₆ einschließlich CHF₂CClFCF₃, und (iii) eine unterfluorierte Komponente, umfassend halogenierte Propane, enthaltend mindestens einen Chlorsubstituenten und von ein bis fünf Fluorsubstituenten, herzustellen; (c) Umsetzen des CClF₂CClFCF₃ und CHF₂CClFCF₃ von der Komponente der Hydrierungszuführung (ii) mit Wasserstoff, um ein Gemisch, umfassend CF₃CF=CF₂ und CF₃CHFCHF₂, herzustellen; (d) Gewinnen des CF₃CF=CF₂ aus dem Produktgemisch von (c); und (e) Zurückführen der unterfluorierten Komponente (iii) in die Chlorofluorierungsreaktionszone.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei CCl₃CH₂CH₂Cl mit HF umgesetzt wird, um CF₃CH=CH₂ zu erzeugen, und das Fluorierungsprodukt, umfassend CF₃CH=CH₂, als Vorproduktstrom für (a) verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei CCl₃CH₂CH₂Cl in einem Reaktor umgesetzt wird, welcher frei von zugesetztem Katalysator ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei CCl₃CH₂CHCl₂ mit HF umgesetzt wird, um CF₃CH=CHCl zu erzeugen, und das Fluorierungsprodukt, umfassend CF₃CH=CHCl, als Vorproduktstrom für (a) verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei CCl₃CH₂CCl₃ mit HF umgesetzt wird, um CF₃CH=CCl₂ und CF₃CH₂CCl₂F zu erzeugen, und das Fluorierungsprodukt, umfassend CF₃CH=CCl₂ und CF₃CH₂CCl₂F, als Vorproduktstrom für (a) verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei CF₃CCl₂CF₃ in (a) hergestellt wird und CF₃CH₂CF₃ in (c) hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator von (a) dreiwertiges Chrom umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktion von (c) in Anwesenheit eines Katalysators, enthaltend mindestens eines von Rhenium und Ruthenium, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Chlorofluorierungsreaktion von (a) bei einer Temperatur von 150°C bis 325°C betrieben wird.