DE69915937T2

DE69915937T2 - Gefärbte thermoplastische Polyestermaterialien, enthaltend Polyoxyalkylenverbindungen als Farbstoffe und spezielle oberflächenaktive Substanzen als Verdünner

Info

Publication number: DE69915937T2
Application number: DE69915937T
Authority: DE
Inventors: Xiaodong Edward Zhao; Todd David Danielson; Eugene Kyle Stephenson; Elizabeth M. Irwin
Original assignee: Milliken and Co
Current assignee: Milliken and Co
Priority date: 1998-07-07
Filing date: 1999-07-07
Publication date: 2005-03-10
Anticipated expiration: 2019-07-08
Also published as: JP2000309689A; EP0970990A1; CN1245814A; US5973064A; BR9903130A; EP0970990B1; JP2000037761A; DE69915937D1; JP2000309713A; CN1118504C; JP3103072B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft gefärbte Polyesterkunststoffe, die polymere Farbmittel mit Poly(oxyalkylen)-Einheiten, vermischt mit einem Verdünnungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, im wesentlichen bestehend aus Sorbitan(C_8-22)monoestern, ethoxylierten Sorbitan(C_8-22)monoestern und Mischungen daraus, ethoxylierten Nonylphenolethern, ethoxylierten Dodecylphenolethern und Mischungen daraus, beinhalten. Solche Verdünnungsmittel erleichtern die Einführung der bevorzugten polymeren Farbmittel in Ausgangspolyester während eines Extrusions- oder Injektionsformgebungsverfahrens und liefern eine signifikante Verbesserung gegenüber herkömmlichen Polyesterartikel-Farbmitteln. Die erfindungsgemässen gefärbten Polyesterkunststoffe können zu einer beliebige Gestalt oder Form geformt werden, sie werden jedoch üblicherweise als Behälter für Flüssigkeiten, wie beispielsweise Softdrinks, verwendet. Ferner wird ein Verfahren zur Einfärbung von Polyester während eines Extrusionsprozesses unter Verwendung der erfindungsgemässen Farbmittel/Verdünnungsmittel-Formulierungen bereitgestellt.
Poly(oxyalkylen)polymer-Farbmittel wurden zur permanenten Färbung unzähliger Substrate verwendet, einschliesslich thermoplastischer Harze, wie beispielsweise in US-PS 4 284 729 (Cross et al.), US-PS 4 507 407 (Kluger et al.) und US-PS 4 751 254 (Kluger et al.) offenbart; Polyurethanschäume, siehe beispielsweise US-PS 4 846 846 (Rekers et al.); wässriger und nicht-wässriger Flüssigkeiten, siehe beispielsweise US-PS 4 871 371 (Harris), und wurden als flüchtige Tinten für Textilien und Fäden verwendet, siehe beispielsweise US-PS 4 167 510 (Brendle). Derartige Farbmittel liefern wirksame und stabile Einfärbungen solcher Materialien, sind leicht zu handhaben und zeigen wünschenswerte Migrationseigenschaften in bestimmten Substraten.
Es wurden Farbmittel zur Verwendung in Polymerharzen entwickelt, einschliesslich in Polyester (beispielsweise Polyethylenterephthalat), siehe US-PSen 4 332 587 (Kresser et al.), 4 640 690 (Baumgartner et al.), 4 732 570 (Baumgartner et al.), 4 812 141 (Baumgartner et al.), 5 157 067 (Burdit et al.), 5 240 980 (Danielson et al.), 5 326 516 (Branon), 5 443 775 (Brannon) und 5 686 515 (Phillips et al.). Das primäre Verfahren zur Einfärbung solcher thermoplastischen Kunststoffe erfolgte durch Verwendung eines Farbkonzentrats. Ein solches Konzentrat umfasst im wesentlichen gefärbte Polymerchips, die bei Einführung in einen Standardextrusions- oder Injektionsformgebungsprozess zusammen mit den betreffenden Harzpellets schmelzen und anschliessend beim Vermischen den geschmolzenen Kunststoff einfärben. Obwohl diese Prozedur die wesentliche Vorgehensweise zur Einfärbung von thermoplastischen Kunststoffen ist, besitzt sie bestimmte Nachteile, die in der Vergangenheit Probleme hervorgerufen haben. Beispielsweise müssen die Farbmittel selbst in der Lage sein, während mindestens zwei verschiedenen Stufen eine Dispergierung durchzumachen, nämlich bei der Herstellung der Konzentratpolymerchips und anschliessend bei der Einfärbung des betroffenen thermoplastischen Harzes. Aufgrund der Notwendigkeit, ein anfängliches Konzentrat zu bilden, muss das Farbmittel auch den hohen Temperaturen bei der Polymerchipbildung und anschliessend erneut während der Herstellung des geschmolzenen Harzes widerstehen. Solche hohe Temperaturen können das Farbmittel abbauen und dadurch, dass die Verbindungen in zwei getrennten Stufen einem Schmelzvorgang unterworfen werden, erhöht sich die Möglichkeit des Farbmittelverlusts.
Es wurde auch eine zweite Prozedur zur Färbung solcher thermoplastischen Artikel angewandt. Eine solche Prozedur umfasst die Einführung eines flüssigen Farbmittels in eine Extrusions- oder Injektionsformgebungsmaschiene gleichzeitig mit den betroffenen Harzpellets oder -chips und dergleichen. Dieses Verfahren ist gegenüber dem Farbkonzentrat bevorzugt, da es kosteneffektiv ist (es gibt keine Notwendigkeit, anfängliche gefärbte Polymerchips herzustellen). Das Farbmittel wird nur einem Zeitraum mit hoher Temperaturbelastung ausgesetzt, und es erlaubt die einfache Handhabung des Farbmittels in flüssiger Form. Flüssige poly(oxyalkylenierte) Farbmittel liefern exzellente Färbungen in thermoplastischen Polyesterartikeln und widerstehen der Hochtemperaturverarbeitung zufriedenstellend gut. Es erwies sich jedoch als schwierig, solche sich vorteilhaft verhaltenden Poly(oxyalkylen)-Farbmittel nach diesem zweiten Verfahren unter direkter Einführung in thermoplastische Polyesterzusammensetzungen zu inkorporieren und ferner geeignete, ästhetisch ansprechende Färbungen in solchen Substraten zu erzeugen. Die Literaturstellen von Baumgartner et al. lehren beispielsweise jeweils die Verwendung solcher Farbmittel in thermoplastischen Polyestern; in den fertigen gefärbten Harzprodukten sind jedoch unerwünschte Streifen und Flecken wahrnehmbar. Das Problem scheint darin zu liegen, dass solche Farbmittel nicht innig und gleichförmig in den Polyester inkorporiert werden, wenn sie mit der typischen Formgebungsausrüstung in kommerzieller Grössenordnung verwendet werden. Nirgendwo im Stand der Technik findet sich eine Lehre oder brauchbare Anregung, wie diese Probleme mit flüssigen Poly(oxyalkylen)-Farbmitteln behoben werden können. Im Ergebnis besteht nach wie vor ein Bedarf zur Bereitstellung der optimalen Färbungsvorteile von polyoxyalkylenierten polymeren Farbmitteln in thermoplastischen Polyesterzusammensetzungen durch direkte Einführung eines flüssigen Farbmittels während des Extrusions- oder Injektionsformgebungsprozesses.
Daher ist es ein erfindungsgemässes Ziel, eine polyoxyalkylenierte Farbmittelformulierung bereitzustellen, die thermoplastische Polyester effektiv, innig und homogen einfärben kann. Ein weiteres erfindungsgemässes Ziel ist die Bereitstellung einer relativ kostengünstigen aber deutlich verbesserten polymeren Farbmittelformulierung zur Einfärbung von thermoplastischen Polyestermaterialien während eines Extrusions- oder Injektionsformgebungsverfahrens. Darüber hinaus ist es ein erfindungsgemässes Ziel, eine Poly(oxyalkylen)-Farbmittel/Verdünnungstensid-Formulierung bereitzustellen, die ein optimales Färbeniveau in solchen thermoplastischen Polyestermedien liefert. Ferner ist es ein erfindungsgemässes Ziel, ein Verfahren zur wirksamen innigen und homogenen Einfärbung von thermoplastischen Polyestermaterialien bereitzustellen.
Diese und weitere Ziele werden durch das Verfahren, ein thermoplastisches Material und ein gefärbtes thermoplastisches Polyestermaterial gemäss der vorliegenden Erfindung, wie in den anliegenden Ansprüchen definiert, erreicht.
Das erfindungsgemässe Verfahren liefert die Einfärbung eines thermoplastischen Polyestermaterials während eines Extrusions- oder Injektionsformgebungsverfahrens.
Die Poly(oxyalkylen)-Farbmittel sind im allgemeinen die gleichen wie diejenigen, die in den oben aufgeführten Patenten aus dem Stand der Technik offenbart sind. Das organische Chromophor (R) ist genauer eine oder mehrere der folgenden Typen von Verbindungen: Azo, Diazo, Disazo, Trisazo, Diphenylmethan, Triphenylmethan, Xanthan, Nitro, Nitroso, Acridin, Methin, Indamin, Thiazol, Oxazin, Phthalocyanin oder Anthrachinon. Vorzugsweise ist R eines oder mehreres aus Verbindungen auf Nitro-, Triphenylmethan-, Methin- oder Thiazolbasis. Die Gruppe A ist auf der Gruppe R vorhanden und wird zum Anbringen des Polyoxyalkylenkonstituenten an das organische Chromophor verwendet. Die bevorzugte Verbindungsgruppe ist Stickstoff. Die Polyoxyalkylengruppe ist im allgemeinen eine Kombination aus Ethylenoxid (EO)- und Propylenoxid (PO)-monomeren.
Die bevorzugte Molzahl der Polyoxyalkylen-Aufbaueinheiten pro Alkoholkette ist 2–15 (daher ist n vorzugsweise 4–30), weiter bevorzugt 4–10 (n ist vorzugsweise 8–20). Ferner sind vorzugsweise zwei solcher Alkoholketten an jeder Polymerfarbstoffverbindung vorhanden (das obige x ist vorzugsweise 2). Die erfindungsgemäss verwendeten Farbmittel sind im allgemeinen bei Umgebungstemperatur und -druck flüssig. Beispiele für besonders bevorzugte Farbmittel sind unten in Tabellenform angegeben.
TABELLE 1 Bevorzugte poly(oxyalkylenierte) Farbmittel
Diese Liste dient selbstverständlich lediglich dazu, die bevorzugten Farbmittel anzugeben; in den erfindungsgemässen Umfang ist jeder beliebige poly(oxyalkylenierte) polymere Farbstoff eingeschlossen.
Innerhalb dieser Zusammensetzung können auch andere Farbmittel vorhanden sein, insbesondere ein im wesentlichen von anorganischem Salz freier Komplex, der einen anionischen Farbstoff und eine quaternäre Ammoniumverbindung umfasst. Solche quaternären Ammoniumverbindungen schliessen Trialkylquats, wie beispielsweise Methyltri(hydriertes Tallöl)ammoniumchlorid; Dialkylquats, wie beispielsweise Dicocodimethylammoniumchlorid; Dialkoxyalkylquats, wie beispielsweise Methylbis(polyethoxyethanol)cocoammoniumchlorid; Monoalkoxyquats, wie beispielsweise Methyl(polypropylenglykol)diethylammoniumchlorid; und Benzylquats, wie beispielsweise Dimethyltallölbenzylammoniumchlorid, ein. Bevorzugt sind Methylbis[polyethoxy(15)ethanol]cocoammoniumchlorid (Markenname: Variquat^® K1215 von Witco) und Methyl(polypropylenglykol)diethylammoniumchlorid (Markenname: Emcol^TM CC-9 von Witco). Die unten angegebene Tabelle zeigt bevorzugte anionische Farbstoffe, die ebenfalls verwendet werden können.
TABELLE 2 Bevorzugter anionischer Farbstoff/quaternäres Ammonium-Komplexfarbmittel
Andere solche Komplexe sind als in den erfindungsgemässen Umfang eingeschlossen anzusehen, da diese Liste nicht als abschliessend vorgesehen ist.
Diese Komplexe werden hergestellt, indem zunächst anhand seiner Tönung, Lichtechtheit, thermischen Stabilität und dergleichen der gewünschte anionische Farbstoff für das einzufärbende Substrat ausgewählt wird, als zweites wird die geeignete quaternäre Ammoniumverbindung für das betreffende Substrat ausgewählt auf Basis der notwendigen geforderten physikalischen Eigenschaften, wie beispielsweise Migration, gleichförmige Dispersion, Löslichkeit, Waschechtheit und dergleichen, drittens werden die beiden Verbindungen unter Bildung eines flüssigen Komplexes miteinander umgesetzt und zuletzt werden die gebildeten unerwünschten Salze aus dem Kation des Farbstoffs und dem Gegenion des Quats entfernt. Zur Entfernung von im wesentlichen allen rückständigen anorganischen Salzen (lediglich als Beispiel z. B. Chloride und Sulfate) aus den Komplexen können verschiedene Reinigungstechniken durchgeführt werden. Diese Techniken schliessen, ohne darauf beschränkt zu sein, die Lösungsmittelextraktion, Phasentrennung, Ultrafiltration und andere Filtrationsverfahren ein. Besonders bevorzugt sind Ultrafiltration unter hohem Druck, Phasentrennung unter Verwendung einer Ammoniumcarbonatspülprozedur (d. h. drei aufeinanderfolgende Waschvorgänge mit 25% wässrigem Ammoniumcarbonat in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 zum Komplex) und die Lösungsmittelextraktionsfiltration unter Verwendung von Methylenchlorid, Chloroform oder dergleichen. Nach der Entfernung des überschüssigen anorganischen Salzes sollte die resultierende Lösung zur Reinigung des Farbmittelkomplexes auch von überschüssigem Wasser befreit werden. Die erfindungsgemässen Komplexe bilden nach Reinigung bei einer Temperatur von unter etwa 100°C immer eine Flüssigkeit. Die genauen Verfahren zur Herstellung dieser Arten von Farbmitteln durch Komplexierung und Salzentfernung sind in der US-Patentanmeldung Nr. 09/065 597 von Zhao et al. offenbart, die hierin durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
Der Ausdruck thermoplastische(s) Polyestermaterial (oder Zusammensetzung oder Harz) ist so zu verstehen, dass er einen beliebigen Polyester einschliesst, einschliesslich Copolymere unterschiedlicher Polyester, thermoplastische Kunststoffe, die mehrheitlich Polyesterbestandteile umfassen, und Einzelpolyesterpolymere (d. h. Polyethylenterephthalat, das die bevorzugte Spezies darstellt). Das Ausgangsmaterial umfasst frischen oder wiederverwendeten Polyester, sei es in geschredderter, geschnittener, pelletisierter oder einer beliebigen anderen Form. Es ist im Stand der Technik allgemein bekannt, dass der Ausdruck "thermoplastisch" ein Polymermaterial bedeutet, das durch Einwirkung von ausreichend Wärme schmilzt, aber durch ausreichendes Abkühlen in den festen Zustand aber ohne Verwendung einer Form nicht in die vorherige Formgestalt zurückkehrt. Der erfindungsgemässe, gefärbte, thermoplastische Polyester ist zur schlussendlichen Verwendung für beispielsweise und ohne darauf beschränkt zu sein Behälter für Softdrinks, Bier, alkoholische Getränke, Wasser und dergleichen, sowie für Behälter für beliebige feste Materialien vorgesehen.
Die spezifischen, erfindungsgemäss erforderlichen Tenside werden zusätzlich zu ihrer Verwendung aufgrund ihrer oberflächenaktiven Eigenschaften tatsächlich als Verdünnungsmittel für die bestimmten polymeren Farbmittel verwendet. Von diesen Verdünnungsmitteltensiden wurde gezeigt, dass sie die gewünschte Farbmittelaffinität der bestimmten Polyesterharzpellets in einem Extrusions- oder Injektionsformgebungsverfahren liefern. Eine solche geeignete Affinität ermöglicht die Herstellung der optimalen Färbungen auf den festen Polyesterpellets, wie auch in dem Polyester, wenn dieser im geschmolzenen Zustand vorliegt. Die Kompatibilität der poly(oxyethylenierten) Farbmittel mit den jeweiligen thermoplastischen Polyestern wird daher durch die Zugabe der bestimmten erfindungsgemässen Verdünnungsmitteltenside erhöht, wodurch die Menge an Farbbläschen und Streifen in dem thermoplastischen Endprodukt verringert wird. Ferner erzeugen solche Verdünnungsmitteltenside einen unerwarteten Vorteil bezüglich der Verringerung des Schraubenschlupfes während des Extrusionsprozesses (innerhalb einer Schraubenextrudermaschine). Diese Entdeckung der bestimmten Verdünnungsmitteltenside, die diese gewünschten Eigenschaften liefern, erforderte daher ein grosses Ausmass an Tests zur Bestimmung der bestimmten Verbindungen, Mischungen und Anteile der Verdünnungsmittel, die die gewünschten Effekte liefern, insbesondere in Kombination mit den verwendeten bevorzugten Farbmitteln. Die Auswahl solcher Farbmittel hängt daher nicht nur von der durch solche Verbindungen bereitgestellten Färbbarkeit ab, sondern auch von den Gesamteffekten und Eigenschaften, die in Kombination mit den bestimmten Verdünnungsmitteltensiden hervorgerufen werden, von denen gefunden wurde, dass sie mit den bevorzugten Farbmitteln synergistisch wirken, wodurch die optimale Farbe in den Polyestermaterialien und gleichzeitig das geringste Ausmass an Schraubenschlupf erzeugt wird.
Weitere Kriterien, die die bestimmte Farbmittel/Verdünnungsmitteltensidkombination erfüllen muss, schliessen die thermische Stabilität während des Durchlaufens der hohen Schmelztemperaturen während des Extrusionsprozesses, keinen Abbau des Polyesters während der Verarbeitung oder nach der Herstellung des Endprodukts, Kosteneffizienz, so dass keine höheren Preise für den Verbraucher entstehen, gleichförmige Transparenz des Polyesters im gesamten fertigen Produkt; geringe Viskosität zur Ermöglichung besserer Verarbeitungsbedingungen; Homogenität: der Auflösung des Verdünnungstensids in dem polymeren Farbmittel; und weitestgehend keine Migration des Farbmittels aus dem und innerhalb des fertigen thermoplastischen Polyesterprodukts) ein. Diese Nichtmigrationseigenschaft im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens und Artikels ist besonders unerwartet, da die Verblendung eines Tensids üblicherweise zur Entfernung von Verbindungen aus Oberflächen und Substraten führt, und nicht zum Gegenteil, wie hier beobachtet. Das erfindungsgemässe Verfahren und der erfindungsgemässe Artikel zeigen alle diese notwendigen Eigenschaften und zeigen daher die Sorgfalt und das Ausmass an Analyse, die zur Auswahl des geeigneten Verdünnungsmitteltensids zur Kombination mit dem geeigneten Poly(oxyalkylen)-Farbmittel erforderlich sind.
Es wurde festgestellt, dass die Verdünnungsmitteltenside, die alle oben genannten vorteilhaften Eigenschaften in Verbindung mit den bevorzugten polymeren Farbmitteln zeigen, Sorbitan(C_8-22)monoester, ethoxylierte Sorbitan(C_8-22)monoester, Mischungen von Sorbitan(C_8-22)monoestern und ethoxylierten Sorbitan(C_8-22)estern, ethoxylierte Nonylphenolether, ethoxylierte Dodecylphenolether, Mischungen von ethoxylierten Nonylphenolethern und ethoxylierten Dodecylphenolethern und Mischungen von Sorbitan(C_8-22)monoestern oder ethoxylierten Sorbitan(C_8-22)monoestern und ethoxylierten Nonylphenolethern und ethoxylierten Dodecylphenolethern einschliessen. Ethoxylierte Nonylphenolether schliessen auch ethoxylierte Dinonylphenolether ein. Die Verbindungen auf Sorbitanbasis liefern nicht nur optimale Farbgebungsergebnisse in thermoplastischen Polyesterharzen, sondern sie sind auch annehmbar zur Verwendung in Materialzusammensetzungen, die in Verbindung mit Zusammensetzungen verwendet werden können, die zum menschlichen Verzehr und/oder zur Nahrungsaufnahme vorgesehen sind.
Die bevorzugten Verdünnungsmitteltenside zur erfindungsgemässen Verwendung schliessen in tabellierter Form folgendes ein:
Diese Liste ist nicht abschliessend, da sie lediglich die bevorzugten Verdünnungsmitteltenside im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens und thermoplastischen Polyesterartikels angibt. Es können bestimmte Mischungen aus ethoxylierten und nicht-ethoxylierten Sorbitanestern verwendet werden. Solche bestimmten Kombinationen sind unten im Rahmen der bevorzugten Ausführungsform aufgeführt. Das gleiche gilt für die Nonylphenolether und Dodecylphenolether, sowie für bevorzugte erfindungsgemässe Farbmittel.
Die Farbmittelzusammensetzung umfasst etwa 15–85 Gew.% Farbmittel und etwa 15–85 Gew.% Verdünnungstensid. Vorzugsweise ist die Menge an Verdünnungstensid etwa 25–75% und am meisten bevorzugt etwa 50–57%. In der Vergangenheit wurde eine Menge von 5% an Verdünnungstensid mit unbefriedigenden Ergebnissen verwendet. Daher muss die Menge an Verdünnungsmittel oberhalb einer solchen geringen Menge in der Farbmittel/Verdünnungsmittel-Formulierung liegen, damit die gewünschten vorteilhaften Ergebnisse erzielt werden. Optionale Zusatzstoffe können Weichmacher, wie beispielsweise PEG-400 und Dibutylphthalat und dergleichen, Antistatikmittel, Stabilisatoren, UV-Absorber und andere entsprechende Standardadditive für thermoplastische Polyester einschliessen.
Beispiele für besonders bevorzugte Verfahren zur Färbung von thermoplastischen Polyestern und die bevorzugten entsprechenden, gefärbten Artikel im erfindungsgemässen Umfang werden nachfolgend beispielhaft angegeben.
Die Farbmittel/Verdünnungsmittel-Zusammensetzung wurde in den Injektionsformgebungsbetrieb für einen thermoplastischen Polyester, nämlich Polyethylenterephthalat, eingeführt. Es wurde ein Messsystem verwendet, mit dem das Farbmittel/Verdünnungsmittel durch positive Verdrängung oder Transferpumpen entweder kontinuierlich oder vorzugsweise intermittierend in die Injektionsformgebungsmaschine (wie beispielsweise einen Arburg-Former) zugegeben wird. Gleichzeitig wurde das Polyesterharz mit einer Schraube, die in Zusammenwirkung mit der Transferpumpe, die das flüssige Farbmittel/Verdünnungsmittel abmisst, in den Trichter der Formgebungsmaschine eingeführt. Die rotierende Schraube zog die Harzpellets in die Zuführkehle unter gleichzeitiger pumpenaktivierter Einführung des flüssigen Farbmittels/Verdünnungsmittels in den gleichen Bereich der Maschine ein (auf diese Weise wurde ein gleichbleibendes Verhältnis von Pellets zu Farbmittel in dem Färbungsprozess verwendet). Hierbei wurde die Mischung aus Farbmittel/Verdünnungsmittel und Pellets entweder in eine Mischkammer der Formgebungsmaschine oder direkt gravitativ in den Zuführabschnitt des Formers eingeführt. Nach dem Mischen oder nach dem Plazieren im Zuführabschnitt wurden die Pellets anschliessend geschmolzen. Im Zuführabschnitt wurde das Schmelzen bewerkstelligt durch Verwendung eines geheizten, sich drehenden Schraubenextruders (Wärme wurde aus der Trommel der Maschine übertragen). Die rotierende Schraube bewirkte auch die innige Vermischung des Farbmittels mit dem geschmolzenen Harz unter Erzeugung einer gleichförmig gefärbten Kunststoffschmelze, die dann zur Herstellung des gewünschten thermoplastischen Artikels in eine Form injiziert wurde.
Die Tests bezüglich der Färbungsverbesserungen und anderer wichtiger Kriterien wurde durch Herstellung von Platten aus gefärbtem thermoplastischen Polyethylenterephthalatharz bewirkt. Diese Platten wurden nach dem oben dargestellten Verfahren mit den bestimmten Zusammensetzungen durchgeführt, wie sie unten in Tabelle 4 bezüglich der Farbmittel und Verdünnungsmittel angegeben sind.
Diese Plattenformulierungen sind selbstverständlich lediglich bevorzugte erfindungsgemässe Ausführungsformen des Artikels und Verfahrens und sind nicht als den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränkend anzusehen. Die resultierenden Platten wurden dann bezüglich der Dispergierung in jeder gebildeten Harzplatte getestet. Ein solcher Test unter Anwendung einer visuellen Analyse der resultierenden gefärbten Harze mit einem weissen Blatt Papier als Hintergrund ist empirisch und von objektiver Natur. Es wurde ein Bewertungssystem von 1 bis 5 entwickelt, das folgendes angibt:

1 – keine Färbung möglich
2 – Färbungen sind deutlich nicht gleichförmig (überall sind starke Farbwirbel vorhanden)
3 – durch sehr genaue Analyse sind kleine Wirbel feststellbar
4 – sehr kleine Wirbel können durch sehr mühevolle Analyse beobachtet werden
5 – gar keine Wirbel

Es wurden 10 Platten nach den gleichen Verfahren und mit der gleichen Farbmittel/Verdünnungsmittel-Formulierung hergestellt, die jeweils einzeln bewertet wurden. Anhand dieser zehn wurde dann ein Durchschnittswert erhalten, der dann als Gesamtbewertung für die jeweilige Farbmittel/Verdünnungsmittel-Formulierung galt. Eine Gesamtbewertung von 3 oder höher wird als für die Färbung von thermoplastischen Polyesterartikeln in grossem Massstab annehmbar angesehen. Die folgende Tabelle führt diejenigen für die in Tabelle 4 hergestellten Platten auf.
TABELLE 5 Dispersionsbewertung für die Platten aus Tabelle 4
Die resultierenden Platten zeigten folglich exzellente Färbungen bei der Herstellung von geschmolzenem Polyethylenterephthalatharz in Mischung mit jeder der spezifischen Farbmittel/Verdünnungsmittel-Formulierungen. Zur Bestimmung der besonders bevorzugten Farbmittel/Verdünnungsmittel-Formulierungen der Erfindung wurden zwei weitere Tests durchgeführt. Ein 30 Sekunden-Hobart-Mischer-Test analysierte die Vermischung von 250 g Polyesterharzpellets mit einer Farbmittel/Verdünnungsmittel-Formulierungsbeladung von 1.000 für 30 Sekunden bei einer geringen Geschwindigkeit in einem Hobart-Mischer bei Raumtemperatur (d. h. etwa 25°C). Resultierende Proben, die deutlich ungleichförmige grosse Flecken zufälliger Färbung zeigten, wurden als "schlecht" eingestuft, ungleichförmige kleine Flecken zufälliger Einfärbungen wurden als "angemessen" angesehen und durchgängig gleichförmige Färbungen wurden in diesem Test mit "gut" bewertet. Die Platten A und V aus den Tabellen 4 und 5 zeigten die besten Ergebnisse in diesem Test. Der letzte Test war eine Schraubenschlupfausgabeanalyse in einer Extrusionsmaschine. Als Kontrolle wurden 1.000 g-Proben von Polyethylenterephthalatharzpellets ohne Einführung von Zusatzstoffen als 1,00 festgestellt (bei einer Beladung von 10.000, die am Killion mit einer Rate von 32 : 1. extrudiert wurde). Es wurde die Zeit zur Extrudierung von 1.000 g Harz aufgezeichnet. Der Ausgabefaktor für jede Farbmittel/Verdünnungsmittel-Zusammensetzung wurde als das Verhältnis der erforderlichen Zeit zur Extrudierung von 1.000 g gefärbter Proben im Verhältnis zur reinen Kontrollprobe gemessen. Ein Ausgabefaktor von oder nahe 1,00 (entweder darüber oder darunter) kennzeichnete einen sehr geringen Schraubenschlupf und damit ein stark bevorzugtes Ergebnis. Erneut zeigten die für die Platten A und V aus Tabellen 4 und 5 verwendeten Formulierungen die besten Ausgabefaktoren von 0,93 bzw. 1,04.
Für Vergleichszwecke und zur Darstellung der Schwierigkeit bei der Bestimmung der geeigneten Verdünnungsmittel zur Einführung in den erfindungsgemässen thermoplastischen Polyesterfärbeverfahren und -artikeln wurde eine Reihe ähnlicher Zusammensetzungen aus Farbmitteln und Verdünnungsmitteln hergestellt und in dem gleichen Extrusions-/Färbungsverfahren wie oben angegeben verwendet. Mit jeder wurde der Dispersionstest (D), der Hobart-Mischer-Test (HM) und der Schraubenschlupftest (SS) durchgeführt und es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.
TABELLE 6 Vergleichs-Farbmittel/Verdünnungsmittel-Formulierungen
Die Eigenschaften, die durch die besonderen erfindungsgemässen Verdünnungsmitteltenside hervorgerufen werden, sind folglich in hohem Masse unerwartet. Die beiden am meisten bevorzugten Farbmittel/Verdünnungsmittel-Formulierungen lieferten die besten Gesamtergebnisse für Dispersion, Hobart-Mischer und Schraubenschlupf, was ausschliesslich durch ein grosses Mass an Analyse und zahllose unterschiedliche Zubereitungen bestimmt wurde. Der durch die Komponenten Farbmittel und Tenside gezeigte Synergismus war völlig überraschend.

Claims

Verfahren zur Einfärbung eines thermoplastischen Polyestermaterials während eines Extrusions- oder Injektionsformgebungsprozesses, das die folgenden Schritte umfasst: (i) Vermischen eines thermoplastischen Polyester-Rohmaterials (a) mit einer Farbmittelzusammensetzung (b), die folgendes umfasst: ein Farbmittel der Formel (I): R (A-[(C_2-4-Alkylenoxybestandteil)_n]_m)_x R ist ein organisches Chromophor, A ist eine aus N, O, S und CO₂ ausgewählte Verbindungsgruppe, n ist eine ganze Zahl von 2 bis etwa 100, m ist 1, wenn A O, S oder CO₂ ist, und 2, wenn A N ist, und x ist eine ganze Zahl von 1–5; ein Verdünnungsmittel, ausgewählt aus Sorbitan-C_8-22-monoester, ethoxylierten Nonylphenolestern, ethoxylierten Dodecylphenolethern und beliebigen Mischungen daraus; und gegebenenfalls ein Farbmittel, das im wesentlichen von anorganischen Salzen frei ist und einen anionischen Farbstoff und eine quaternäre Ammoniumverbindung umfasst; in einer Standard-Kunststoffextrusions- oder -Injektionsformgebungsmaschine (ii) Schmelzen der Mischung in der Standard-Extrusions- oder -Injektionsformgebungsmaschine, und (iii) Extrusions- oder Injektionsformgebung der geschmolzenen Mischung.
Verfahren gemäss Anspruch 1, worin das Verdünnungsmittel in einer Menge von etwa 25–75 Gew.% auf Basis der Gesamtmenge der Farbmittelzusammensetzung (b) vorhanden ist.
Verfahren gemäss Anspruch 2, worin die Gesamtmenge des Verdünnungsmittels etwa 50–57 Gew.% beträgt.
Verfahren gemäss Anspruch 1, worin das Verdünnungsmittel eine Mischung aus einem Sorbitan-C_8-22-monoester und einem ethoxylierten Nonylphenolether ist.
Verfahren gemäss Anspruch 4, worin das Verdünnungsmittel eine Mischung aus Sorbitanmonooleat und Polyoxyethylen(7)dinonylphenolether ist.
Verfahren gemäss Anspruch 1, worin das Verdünnungsmittel ein ethoxylierter Nonylphenolether ist.
Verfahren gemäss Anspruch 6, worin das Verdünnungsmittel Polyoxyethylen(9,5)nonylphenolether ist.
Thermoplastisches Material, das eine Farbmittelzusammensetzung (b) umfasst, wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert.