DE69915900T3

DE69915900T3 - Thermoplastische Elastomerzusammensetzung

Info

Publication number: DE69915900T3
Application number: DE69915900T
Authority: DE
Inventors: Kazuhisa Kodama; Yoshihisa Mizuno; Hideo Nakanishi; Satoshi Yamashita; Kou Hasegawa; Kenji Yasuda
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1998-01-20
Filing date: 1999-01-19
Publication date: 2008-06-26
Anticipated expiration: 2019-01-20
Also published as: US6153704A; EP0930337B2; DE69915900D1; EP0930337A3; DE69915900T2; EP0930337A2; EP0930337B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung. Genauer gesagt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit wohlausgeglichenen, ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, wie etwa Flexibilität und elastische Erholung und hervorragende Formbarkeit, während geformte Produkte mit hervorragendem Erscheinungsbild produzierbar sind.
Beschreibung des verwandten Stands der Technik
Da ein olefinbasiertes thermoplastisches Elastomer, das durch dynamische Behandlung eines ethylenbasierten Copolymerkautschuks und eines olefinbasierten Harzes mit Wärme in Gegenwart eines Vernetzungsmittels erhalten wird, nicht eine Vulkanisationsbehandlung erfordert, kann ein solches Elastomer mittels eines Formverfahrens geformt werden, das für herkömmliche thermoplastische Harze angewendet wird, wie etwa eine Injektionsformung, eine Profilextrusionsformung, eine Kalanderverarbeitung und eine Blasformung. Jedoch besitzt ein solches olefinbasiertes thermoplastisches Elastomer im Vergleich zu vulkanisierten Kautschuken den Nachteil einer verschlechterten elastischen Erholung.
Herkömmlicherweise wurde zum Überkommen dieses Nachteils eine Steigerung der Vernetzungsdichte des ethylenbasierten Copolymerkautschuks oder eine Förderung der Mooneyviskosität des ethylenbasierten Copolymerkautschuks eingesetzt. Obwohl die elastische Erholung durch diese Verfahren verbessert werden kann, ist die resultierende Fließfähigkeit der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung deutlich verschlechtert. Der Zusatz eines mit einem Peroxid zersetzbaren, olefinbasierten Kautschuks zur Verbesserung der Formbarkeit führt zu einer verschlechterten elastischen Erholung. Die Fließfähigkeit einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung kann durch Zugabe einer großen Menge an Weichmacher aus Mineralöl verbessert werden, wenn das Elastomer dynamisch mit Wärme in Gegenwart eines Vernetzungsmittels behandelt wird. Dieses Verfahren verschlechtert jedoch die Formbarkeit und erzeugt extrusionsgeformte Produkte mit einem schlechten Erscheinungsbild.
Es war somit schwer, eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit wohlausgeglichener und hervorragender elastischen Erholung und hervorragender Formbarkeit zu erhalten, während das Erzeugen von geformten Produkten mit hervorragendem Erscheinungsbild möglich ist.
Die EP-A-0 452 089 beschreibt eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit einer Shore-A-Härte von weniger als 45, welche ein selektiv hydriertes Blockcopolymer, einen mit Öl gestreckten olefinischen Copolymerkautschuk, ein Polyolefinharz und einen Weichmacher vom Mineralöltyp umfasst.
Die EP-A-0574040 beschreibt eine olefinische thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die eine Mischung aus einem mit Öl gestreckten olefinischen Copolymerkautschuk und einem olefinischen Kunststoff umfasst. Der ölgestreckte olefinische Copolymerkautschuk umfasst einen ethylenbasierten olefinischen Copolymerkautschuk mit einer Mooneyviskosität (ML₁₊₄ 100°C) von 150–350 und ein Mineralöl (siehe Ansprüche 1 und 2 aus D2).
Die EP-A-0577255 beschreibt eine Elastomerzusammensetzung mit einer ausgezeichneten Lichtbeständigkeit und Formbarkeit, welche eine teilweise vernetzte Mischung umfasst, die aus einem olefinischen Copolymerkautschuk mit einer Mooneyviskosität von 30–350 besteht.
Die EP-A-0872517 ist ein Dokument gemäß Artikel 54(3), (4), und beschreibt eine Mischung aus verschiedenen polymeren Verbindungen, die Polymere, Kautschuke oder Harze sind.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften wie etwa Flexibilität und elastische Erholung vorzusehen, während sie eine ausgezeichnete Formbarkeit besitzt und geformte Produkte mit einem hervorragenden Erscheinungsbild erzeugt werden können.
Als ein Ergebnis von intensiven Studien haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass die erwünschte thermoplastische Elastomerzusammensetzung folgendermaßen erhalten werden kann: (a) Ein ölgestreckter ethylenbasierter Copolymerkautschuk, umfassend einen ethylenbasierten Copolymerkautschuk mit einer spezifischen intrinsischen Viskosität [η] und einem Weichmacher aus Mineralöl und (b) einem olefinbasierten Harz, und zwar durch dynamische Behandlung dieser Materialien mit Wärme in der Gegenwart eines Vernetzungsmittels.
Zusammenfassung der Erfindung
Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung vorzusehen, die durch dynamische Behandlung einer die folgenden Komponenten (a) und (b) umfassenden Polymerzusammensetzung mit Wärme in Gegenwart eines Vernetzungsmittels hergestellt wird:

(a) Ein ölgestreckter, ethylenbasierter Copolymerkautschuk, welcher einen ethylenbasierten Copolymerkautschuk mit einer intrinsischen Viskosität [η] im Bereich von 4,3 bis 6,8 dl/g, gemessen bei 135°C in Decalin, und einen Mineralölweichmacher umfasst, und
(b) ein olefinbasiertes Harz, wobei der Gehalt der Komponenten (a) und (b) in der Polymerzusammensetzung wenigstens 70 Gewichtsprozent ist, und das Vernetzungsmittel ein organisches Peroxid umfasst.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorstehenden thermoplastischen Elastomerzusammensetzung umfasst das ölgestreckte ethylenbasierte Copolymer (a) 100 Gewichtsteile des ethylenbasierten Copolymerkautschuks und 20–300 Gewichtsteile des Mineralölweichmachers.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die vorstehende thermoplastische Elastomerzusammensetzung das ölgestreckte, ethylenbasierte Copolymer (a) und das olefinbasierte Harz (b) in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 20:80 bis 95:5.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das ölgestreckte, ethylenbasierte Copolymer (a) durch Entfernung eines Lösungsmittels aus einer Mischung des ethylenbasierten Copolymerkautschuks und des Mineralölweichmachers hergestellt.
Andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden hierin nachstehend aus der folgenden Beschreibung leichter ersichtlich.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung und von bevorzugten Ausführungsformen
Der ölgestreckte, ethylenbasierte Copolymerkautschuk, welcher die Komponente (a) der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist, umfasst einen ethylenbasierten Copolymerkautschuk mit einer intrinsischen Viskosität [η] im Bereich von 4,3 bis 6,8 dl/g, gemessen bei 135°C in Decalin, und einen Mineralölweichmacher.
Als der ethylenbasierte Copolymerkautschuk können Copolymere angegeben werden, die durch statische Copolymerisation von Ethylen, einen α-Olefin mit 3 oder mehr und bevorzugt 3–8 Kohlenstoffatomen und einem nicht konjugierten Dien erhalten werden.
Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hegten, 1-Octen und 1-Decen sind als α-Olefin mit 3 oder mehreren Kohlenstoffatomen, welche mit Ethylen copolymerisierbar sind, angegeben. Diese α-Olefine können entweder alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren eingesetzt werden.
Als Beispiele des nicht-konjugierten Diens, welches copolymerisierbar ist, können die Folgenden angegeben werden: Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, Cyclooctadien, Methylennorbornen, Ethylidennorbornen, 5-Methyl-1,4-hexadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 6-Methyl-1,5-heptadien und Methyl-1,6-octadien.
Es ist möglich, das ethylenbasierte statistische Copolymer mit einer verzweigten Struktur gemäß einem bekannten Verfahren bereitzustellen. Als Beispiele von bevorzugten Dienen zur Bereitstellung einer verzweigten Struktur sind 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien und Norbornadien angebbar.
Diese nicht-konjugierten Diene können entweder alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren eingesetzt werden.
Zur Sicherstellung einer adäquaten mechanischen Festigkeit und Flexibilität des ethylenbasierten statistischen Copolymerkautschuks sollte das molare Verhältnis von Ethylen und α-Olefin in dem ethylenbasierten statistischen Copolymer im Bereich von 50:50 bis 95:5 und bevorzugt von 60:40 bis 90:10 liegen. Der Gehalt an nicht konjugiertem Dien ist 12 Gewichtsprozent oder weniger, bevorzugt 1 bis 10 Gewichtsprozent.
Die intrinsische Viskosität des ethylenbasierten Copolymerkautschuks, gemessen in Decalin bei einer Temperatur von 135°C, liegt im Bereich von 4,3 bis 6,8 dl/g, bevorzugt von 4,3 bis 6,0 dl/g und weiter bevorzugt von 4,4 bis 5,7 dl/g. Wenn die intrinsische Viskosität geringer als 4,3 dl/g ist, wird die elastische Erholung ungenügend; wenn sie mehr als 6,8 dl/g beträgt, wird die Formbarkeit verschlechtert.
Der Mineralölweichmacher, der in dem ölgestreckten ethylenbasierten Copolymerkautschuk (a) eingesetzt wird, versieht die Elastomerzusammensetzung nicht nur mit einer ausgezeichneten Formbarkeit und Flexibilität, sondern versieht die geformten Produkte mit einem ausgezeichneten Erscheinungsbild. Aromatische, naphtenische und paraffinische Öle können als Mineralölweichmacher eingesetzt werden. Von diesen sind paraffinische und naphthenische Öle wünschenswert.
Zur Sicherstellung einer wohl ausgeglichenen hervorragenden Formbarkeit, Flexibilität, Wärmebeständigkeit und mechanischer Festigkeit der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung liegt die eingebaute Menge des Mineralölweichmachers bevorzugt im Bereich von 20 bis 300 Gewichtsteilen, bevorzugt von 30 bis 200 Gewichtsteilen, weiter bevorzugt von 50 bis 150 Gewichtsteilen und idealer Weise von 80 bis 150 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteilen des ethylenbasierten Copolymerkautschuks.
Der ölgestreckte, ethylenbasierte Copolymerkautschuk (a) gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Entfernen eines Lösungsmittels aus der Mischung, die den ethylenbasierten Copolymerkautschuk und den Mineralölweichmacher enthält, hergestellt werden. Obwohl es keine spezielle Beschränkung des Verfahrens zur Herstellung des ölgestreckten, ethylenbasierten Copolymerkautschuks (a) gibt, umfasst ein bevorzugtes Verfahren die Zugabe einer speziellen Menge des Mineralölweichmachers zu der ethylenbasierten Copolymerkautschukmischung, welche durch Polymerisation, Vermischung der Mischung und Entfernen des Lösungsmittels durch Dampfstrippen, Flashen oder dergleichen erhalten wurde.
Es ist möglich, ein gutes Lösungsmittel, wie etwa ein Kohlenwasserstofflösungsmittel (z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, Cyclohexan) oder ein halogeniertes Kohlenwasserstofflösungsmittel (z. B. Chlorbenzol) zu dem nach der Polymerisation erhaltenen, ethylenbasierten Copolymerkautschuk zu geben, um den Kautschuk in dem Lösungsmittel homogen zu lösen, und dann eine vorgeschrieben Menge des Mineralölweichmachers hinzuzugeben, gefolgt von einer Lösungsmittelentfernung mittels Dampfstrippen oder Flashen.
Obwohl es möglich ist, den ethylenbasierten Copolymerkautschuk mit einem Öl unter Verwendung einer herkömmlicherweise zur Anlage, wie etwa einem Banbury-Mischer, einer Knetmaschine unter Druck oder einer Walzenmühle, zu strecken, ist bei Verwendung einer solchen Anlage eine homogene Dispersion des ethylenbasierten Copolymerkautschuks in dem Mineralölweichmacher prozessbedingt schwierig, und zwar auf Grund des großen Molekulargewichts des Kautschuks vor der Streckung mit Öl.
Es ist deshalb erwünscht, den Mineralölweichmacher zu einer Mischung des ethylenbasierten Copolymerkautschuks zu geben, wie es vorstehend beschrieben ist. Da der Weichmacher homogen in dem Kautschuk dispergiert ist, kann ein Ausbluten des Weichmachers von der Oberfläche des geformten Gegenstands verhindert werden.
Der ethylenbasierte Copolymerkautschuk kann mittels eines bekannten Polymerisationsverfahrens in Gegenwart eines Katalysators, wie etwa eines Katalysators vom Vanadiumtyp, Titantyp oder Metallocentyp, polymerisiert werden. Es ist bei der praktischen Anwendung erwünscht, ein geringes Verhältnis von Monomeren zu Polymerisationslösungsmittel einzusetzen.
Die ethylenbasierten Copolymerkautschuke können entweder alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren eingesetzt werden. Halogenierte ethylenbasierte Copolymerkautschuke mit teilweise durch Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatomen, ersetzten Wasserstoffatomen in den ethylenbasierten Copolymerkautschukenoder gepfropfte ethylenbasierte Copolymere, die durch Pfropfen von ungesättigten Monomeren wie etwa Vinylchlorid, Vinylacetat, (Meth)acrylsäure oder ihre Derivate (z. B. Methyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)acrylamid, Maleinsäure oder ihre Derivate (z. B. Maleinsäureanhydrid, Maleimid, Dimethylmaleat) und konjugierten Dienen (z. B. Butadien, Isopren, Chloropren) modifiziert sind, können ebenso eingesetzt werden.
Der ölgestreckte, ethylenbasierte Copolymerkautschuk (a) kann jede Form wie etwa eine Muschel (clam), einen Ballen oder ein Pellet annehmen.
Es ist erwünscht, dass ein solcher ölgestreckter, ethylenbasierter Copolymerkautschuk (a) nicht kristallin oder wenig kristallin ist, und zwar hinsichtlich der verbesserten Flexibilität und elastischen Erholung der resultierenden Zusammensetzung. Da der Kristallisationsgrad von der Dichte abhängt, ist es möglich, einfach die Dichte als eine Größe für den Kristallisationsgrad zu nehmen. Es ist erwünscht, dass der ölgestreckte ethylenbasierte Copolymerkautschuk (a) gemäß der vorliegenden Erfindung eine Dichte von 0,89 g/cm³ oder weniger besitzt.
Das olefinbasierte Harz der Komponente (b) wird nun detaillierter beschrieben. Obwohl es keine spezielle Beschränkung gibt, sind bevorzugte olefinbasierte Harze ein Ethylenhomopolymer, kristallines Ethylencopolymer mit einem Ethylengehalt von 90 mol% oder mehr, kristallines Propylenhomopolymer und kristallines Propylencopolymer mit einem Propylengehalt von 90 mol% oder mehr.
Spezielle Beispiele sind kristalline Ethylenpolymere wie etwa Polyethylen mit hoher Dichte, Polyethylen mit geringer Dichte, Ethylen/1-Guten-Copolymer, Ethylen/1-Hexen-Copolymer und Ethylen/1-Octen-Copolymer; kristalline Propylenpolymere, in welchen die Hauptkomponente Propylen ist, wie etwa isotaktisches Polypropylen, Propylen/Ethylen-Copolymer, Propylen/1-Guten-Copolymer, Propylen/1-Penten-Copolymer, Propylen/3-Methyl-1-buten-Copolymer, Propylen/1-Hexen-Copolymer, Propylen/3-methyl-1-penten-Copolymer, Propylen/4-Methyl-1-penten-Copolymer, Propylen/3-Ethyl-1-penten-Copolymer, Propylen/1-Octen-Copolymer, Propylen/1-Decen-Copolymer, Propylen/1-Undecen-Copolymer terneres Propylen/1-Guten/Ethylen-Copolymer, terneres Propylen/1-Hexen/1-Octen-Copolymer und terneres Propyen/1-Hexen/4-Methyl-1-penten-Copolymer.
Das Gewichtsverhältnis ((a)/(b)) des ölgestreckten, ethylenbasierten Copolymerkautschuks (a) und des olefinbasierten Harzes (b) liegt gewöhnlicherweise von 20/80 bis 95/5, bevorzugt von 30/70 bis 90/10 und noch weiter bevorzugt von 40/60 bis 90/10. Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung mit wohl ausgeglichenen mechanischen Eigenschaften (wie etwa Flexibilität, elastische Erholung und Formbarkeit), welche geformte Produkte mit ausgezeichneten Erscheinungsbild erzeugen kann, kann durch Vermischen des ölgestreckten ethylenbasierten Copolymerkautschuks (a) und des olefinbasierten Harzes (b) in einem Verhältnis in dem vorstehenden Bereich sichergestellt werden.
Vernetzungsmittel werden nachstehend detaillierter beschrieben.
(1) Schwefel und Schwefelverbindungen
Als erfindungsgemäß eingesetzte Schwefel und Schwefelverbindungen können solche angegeben werden, die für die Vulkanisation verwendet werden. Solche Schwefel und Schwefelverbindungen schließen kommerziell erhältliche Schwefelprodukte wie etwa pulverförmigen Schwefel, sublimierten Schwefel, präzepitierten Schwefel, kolloidalen Schwefel, oberflächenbehandelten Schwefel und unlöslich gemachten Schwefel; Schwefelverbindungen, wie etwa Schwefelchlorid, Schwefeldichlorid, Morpholindisulfid, Alkylphenoldisulfid, Thioharnstoffe (z. B. Dibutylthioharnstoff), Thiazole (z. B. Mercaptobenzothiazol, Dibenzothiazyldisulfid, 2-(4-Morpholinodithio)benzothiazol) und Dithiocarbamate (z. B. Zinkdiethyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat und Natriumdimethyldithiocarbamat) mit ein.
(2) Organische Peroxide
Die folgenden Verbindungen können als Beispiele der organischen Peroxide angegeben werden: Dicumylperoxid, Ditert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertbutylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-di-(tert-butylperoxy)hexin-3, 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyi)benzol, 1,1-Bis(tertbutylperoxy)-3,3, 5-trimethylcyclohexan, N-Butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerat, Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzolylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, Diacetylperoxid, Lauroylperoxid und tert-Butylperoxid.
Unter diesen organischen Peroxiden sind bevorzugte Verbindungen solche, welche eine milde Zersetzungsreaktion verursachen, um nach der homogenen Vermischung der Kautschuk- und Harzkomponenten eine Vernetzungsreaktion zu durchlaufen und zu bewirken. Die Eigenschaften eines organischen Peroxids, durch welches eine milde Zersetzungsreaktion durchlaufen wird, können zum Beispiel durch eine Halbwertstemperatur pro Minute als Index angegeben werden. Die organischen Peroxide mit einer hinreichend hohen Halbwertstemperatur pro Minute (150°C oder höher) sind erwünscht.
Als Beispiel von solchen organischen Peroxiden können die Folgenden angegeben werden: 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-hexin-3,2, 5-Dirnethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan und 1,3-Bis(tertbutylperoxiisopropyl)benzol. Von diesen ist 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-hexin-3 mit einer hohen Zersetzungstemperatur besonders bevorzugt.
Die Verwendung eines geeigneten Vernetzungshilfsmittels zusammen mit dem organischen Peroxid als ein Vernetzungsmittel kann eine homogene und milde Vernetzungsreaktion sicherstellen. Als Beispiel von solchen Vernetzungshilfsmitteln können die folgenden angegeben werden: p-Chinondioxim, p,p'-Dibenzoylchinondioxim, Ethylenglykol-dimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylendimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Diarylphthalat, Diarylphthalat, Tetraaryloxyethan, Triarylcyanurat, Diarylphthalat, Tetraaryloxyethan, Triarylcyanurat, N,N-m-Phenylenbismaleimid, Maleinsäureanhydrid, Divinylbenzol, Zinkdi(meth)acrylat, Aluminiumtri(meth)acrylat und Magnesiumdi(meth)acrylat. Von diesen Vernetzungshilfsmitteln sind N,N-m-Phenylenbismaleimid, p,p'-Dibenzylchinondioxim und Divinylbenzol bevorzugt.
Diese Vernetzungshilfsmittel können entweder alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren eingesetzt werden.
Zur Sicherstellung einer homogenen und milden Vernetzungsreaktion werden die organischen Peroxide in einer Menge von bevorzugt 0,02 bis 1,5 Gewichtsteilen, weiter bevorzugt von 0,05 bis 1,0 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteilen der gesamten Menge des ethylenbasierten Copolymerkautschuks und der Polyolefinharzkomponente hinzugegeben werden.
Das Vernetzungshilfsmittel wird in einer Menge von bevorzugt 3 Gewichtsteilen oder weniger und weiter bevorzugt von 0,2 bis 2 Gewichtsteilen, bezüglich 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge des ethylenbasierten Copolymerkautschuks und Polyolefinharzes hinzugegeben.
Eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit einer gleichförmigen Phasenstruktur (See-Insel-Struktur), welche eine ausgezeichnete Formbarkeit sicherstellt, kann durch Zugabe des Vernetzungsmittels und des Vernetzungshilfsmittels in diesen Bereichen erhalten werden. Die Zugabe einer überschüssigen Menge dieser Komponenten sollte vermieden werden, weil die Zugabe einer übermäßigen Menge diese Komponenten in der resultierenden thermoplastischen Elastomerzusammensetzung als nicht abreagierte Monomere zurücklassen kann, welche die Eigenschaften der Zusammensetzung auf Grund der Wärmehistorie während des Formungsprozesses variieren kann.
(3) Phenolharzartige Vernetzungsmittel
Bevorzugte phenolharzartige Vernetzungsmittel sind die durch die folgende Formel gezeigten Verbindungen.
wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, X und Y individuell eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom sind und R eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist.
Diese Verbindungen werden herkömmlicherweise als Vernetzungsmittel für Kautschuke, wie sie in dem US-Patent Nr. 3,287,440 und dem US-Patent Nr. 3,709,840 beschrieben sind, eingesetzt. Diese Vernetzungsmittel können durch Kondensationspolymerisation eines substituierten Phenols und eines Aldehyds in der Gegenwart eines Alkalikatalysators hergestellt werden.
Zur Sicherstellung eines zweckmäßigen Vernetzungsgrads, einer zweckmäßigen Ölbeständigkeit, zweckmäßigen Eigenschaften der Gestaltserholung und einer zweckmäßigen Flexibilität der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung sollten diese phenolharzartigen Vernetzungsmittel in einer Menge von bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichtsteilen und weiter bevorzugt von 0,3 bis 5 Gewichtsteilen und noch weiter bevorzugt von 0,4 bis 2 Gewichtsteilen, bezüglich 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge an ethylenbasierten Copolymerkautschuk und olefinbasiertem Harz, hinzugegeben werden.
Die phenolharzartigen Vernetzungsmittel können in Kombination mit einem Vernetzungsbeschleuniger zur Einstellung der Vernetzungsrate eingesetzt werden. Als die Vernetzungsbeschleuniger können Metallhalogenide, wie etwa Zinnchlorid oder Eisenchlorid, ein organisches Halogenid wie etwa chloriertes Polypropylen, bromiertes Polypropylen, ein bromierter Butylkautschuk oder Chloroprenkautschuk und dergleichen angegeben werden. Außerdem kann das gewünschte Ergebnis durch den kombinierten Einsatz eines Dispergiermittels, wie etwa eines Metalloxids (z. B. Zinkoxid), und Stearinsäure erhalten werden.
(4) Chinoidartige Vernetzungsmittel
Als bevorzugte chinoidartige Vernetzungsmittel können Derivate von p-Chinondioxim angegeben werden. Speziell schließen solche Derivat p-Benzochinondioxim und p-Dibenzoylchinondiamid mit ein.
Aus den gleichen Gründen wie im Falle des phenolharzartigen Vernetzungsmittels liegt die Menge des eingesetzten chinoidartigen Vernetzungsmittels im Bereich von bevorzugt 0,2 bis 10 Gewichtsteilen, weiter bevorzugt von 0,5 bis 7 Gewichtsteilen und noch weiter bevorzugt von 0,8 bis 3 Gewichtsteilen, bezüglich 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge an ethylenbasiertem Copolymerkautschuk und olefinbasiertem Harz.
Die phenolharzartigen Vernetzungsmittel können in Kombination mit einem Vernetzungsbeschleuniger zur Einstellung der Vernetzungsgeschwindigkeit eingesetzt werden. Als die Vernetzungsbeschleuniger können oxidierende Mittel, wie etwa Rotblei, Dibenzothiazoylsulfid und Tetrachlorbenzochinon eingesetzt werden. Außerdem kann das gewünschte Ergebnis durch den kombinierten Einsatz eines Dispergiermittels, wie etwa eines Metalloxids (z. B. Zinkoxid), und Stearinsäure erhalten werden.
(5) Metallacrylatartige Vernetzungsmittel
Die metallacrylatartigen Vernetzungsmittel sind Salze eines Metalls (wie etwa Zink der Calzium) von Acrylsäure oder Methacrylsäure. Diese werden gewöhnlich durch die Reaktion von Zinkoxid oder Zinkcarbonat und Acrylsäure oder Methycrylsäure erhalten. Spezielle Verbindungen schließen Zinkdimethacrylat, Calciumdimethacrylat, Magnesiumdimethacrylat, Monohydroxyaluminiumdimetharylat, Aluminiumtrimethacrylat, Calciumdiacrylat, Magnesiumdiacrylat, Monohydroxyaluminiumdiacrylat, Aluminiumtriarcrylat und dergleichen mit ein. Die Menge des metallacrylatartigen Vernetzungsmittels, die zur dynamischen Behandlung der Komponenten der vorliegenden Erfindung mit Wärme eingesetzt wird, liegt im Bereich von bevorzugt 1 bis 20 Gewichtsteilen und weiter bevorzugt von 4 bis 12 Gewichtsteilen, bezüglich 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge an ethylenbasiertem Copolymerkautschuk und olefinbasiertem Harz.
(6) Bismaleimidartige Vernetzungsmittel
Die Verbindung, welche gewöhnlicherweise als ein bismaleimidartiges Vernetzungsmittel eingesetzt wird, ist N,N'-m-Phenylenbismaleimid. Das bismaleimidartige Vernetzungsmittel wird optional als ein Vernetzungshilfsmittel in Kombination mit einem Vernetzungsmittel aus einem organischen Peroxid eingesetzt.
Die Menge des zugegebenen bismalemidartigen Vernetzungsmittels liegt im Bereich von bevorzugt 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, weiter bevorzugt von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen und noch weiter bevorzugt von 0,2 bis 2 Gewichtsteilen, bezüglich 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge des ethylenbasierten Copolymerkautschuks und des olefinbasierten Harzes.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Komponenten können verschiedene Additive zu der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung hinzugegeben werden, und zwar so viel, dass die Charakteristik der Zusammensetzung nicht nachteilig beeinflusst wird. Solche Additive umfassen Antioxidantien, antistatische Mittel, Stabilisierungsmittel gegen Abnützung, UV-Absorber, Gleitmittel, Blockierschutzmittel, Versiegelungsverbesserer, Kristallkeime, flammenhemmende Mittel, Antiseptika, Fungizide, Klebemittel, Weichmacher, Plastifiziermittels, Färbemittel (z. B. Titanoxid, Ruß) und Füllmittel (z. B. Glasfasern, Kohlefasern, Metallfasern, Alamidfasern, Glaskügelchen, Glimmer, Calciumcarbonat,, Kaliumtitanatwhisker, Talk, Bariumsulfat, Glasflocken, Fluorharze). Ferner können optional Polymere, wie etwa Kautschukpolymere (z. B. Isobutylen/Isopren-Kautschuk, Butadien/Acrylnitril-Kautschuk), thermoplastische Harze, thermoplastische Elastomere (z. B. niederkristallines propylenbasiertes Polymer, hydriertes Dienpolymer) und dergleichen hinzugegeben werden. Diese Polymere können entweder während der dynamischen Behandlung der Komponenten (a) und (b) mit Wärme in Gegenwart eines Vernetzungsmittels oder nach Abschluss der dynamischen Wärmebehandlung hinzugegeben werden. Die Menge dieser Polymere neben den Komponenten (a) und (b) liegt bei weniger als 30 Gewichtsprozent, bezüglich 100 Gewichtsprozent der gesamten Polymerkomponenten in der Zusammensetzung.
Zusätzlich kann dieser Weichmacher in einem solchen Ausmaß hinzugegeben werden, dass der vorstehend erwähnte Mineralölweichmacher nicht ausblutet, und zwar während die thermoplastische Elastomerzusammensetzung dynamisch mit Wärme behandelt wird.
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch dynamische Behandlung des vorstehend erwähnten (a) ölgestreckten, ethylenbasierten Copolymerkautschuks und (b) Polyolefinharzes mit Wärme in der Gegenwart eines Vernetzungsmittels erhalten.
Der Ausdruck "dynamische Behandlung mit Wärme" bedeutet erfindungsgemäß eine Behandlung, die ein Schmelzkneten und ein Dispergieren der Komponenten (a) und (b) bewirkt und gleichzeitig die Vernetzungsreaktion der Komponente (a) in Gegenwart eines Vernetzungsmittels bewirkt. Diese Behandlung erzeugt eine olefinbasierte thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit einer See-Insel-Struktur, die eine zum Teil oder vollständig vernetzte Komponente (a), umfasst, welche in der Matrix der Komponente (b) dispergiert vorliegt.
Eine gewünschte Temperaturbedingung für die dynamische Wärmebehandlung zur Bewirkung der wohl ausgeglichenen Schmelz- und Vernetzungsreaktion der Komponente (b) liegt von 150°C bis 250°C.
Die für die dynamische Wärmebehandlung eingesetzte Anlage ist aus absatzweisen Knetmaschinen wie etwa Druckknetern, Banbury-Mischern, monoaxialen Extrudern oder biaxialen Extrudern und kontinuierlichen Knetmaschinen wie etwa einem kontinuierlichen Kneter oder einer Aufgabevorrichtung und Kombinationen aus diesen ausgewählt.
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise unter Verwendung der Anlage und des in ➀ bis ➂ nachstehend beschriebenen Verfahrens erhalten werden.

➀ Ein Verfahren, welches das Kneten der Komponenten (a) und (b) unter Einsatz einer absatzweisen Knetmaschine, das Erwärmen der Mischung auf eine Temperatur, die zum Schmelzen der Komponenten (a) und (b) hoch genug liegt, und dann durch Zugabe des Vernetzungsmittels zur Bewirkung einer dynamischen Wärmebehandlung umfasst.
➁ Ein Verfahren, welches einen ersten Schritt der hinreichenden Vermischung der Komponenten (a) und (b) unter Einsatz einer absatzweisen Knetmaschine bei einer Temperatur, die zum Schmelzen der Komponenten (a) und (b) hoch genug ist, und einen zweiten Schritt der Zugabe des Vernetzungsmittels zu der in dem ersten Schritt erhaltenen Mischung und die dynamische Behandlung der Mischung mit Wärme umfasst.
➂ Ein Verfahren, welches das Zuführen der Komponente (a), der Komponente (b) und des Vernetzungsmittels in eine kontinuierliche Knetmaschine und die dynamische Behandlung der Mischung mit Wärme umfasst.

Der zusätzliche Mineralölweichmacher und verschiedene Additive können in irgendwelchen optionalen Schritten der vorstehenden Verfahren hinzugegeben werden.
Diese Verfahren ➀, ➁ und ➂ sind als bevorzugte Ausführungsformen angegeben und die Verfahren sind nicht auf diese beschränkt, solange die Aufgabe der vorliegenden Erfindung der dynamischen Behandlung der Komponenten (a) und (b) mit Wärme in Gegenwart eines Vernetzungsmittels erzielt wird.
Beispiele
In den hierin nachstehenden Beispielen geben "Teile" und "%" jeweils "Gewichtsteile" und "Gewichtsprozent" an, außer es ist anderweitig angegeben.
Verschiedene Eigenschaften in den Beispielen wurden gemäß der folgenden Verfahren gemessen.
(1) JIS-A-Härte
Die Härte wurde gemäß der JIS K6301 gemessen.
(2) Elastische Erholung
Die Druckverformung, gemessen an bei 70°C für 22 Stunden um 25% komprimierten Proben, wurde als Index für die elastische Erholung eingesetzt. Je kleiner die Druckverformung, desto größer ist die elastische Erholung.
(3) Bruchfestigkeit und maximale Ausdehnung
Die JIS-K6301 wurde befolgt.
(4) Fließfähigkeit
Die Schmelzflussrate, gemessen unter den folgenden Bedingungen, wurde als ein Standard für die Fließfähigkeit hergenommen.

Temperatur: 230°C; Last: 10 kg

(5) Formbarkeit
Die Formbarkeit wurde durch Extrusionsformung und Injektionsformung ausgewertet.
➀ Injektionsformung:
Eine flache Platte wurde durch Injektionsformung unter Verwendung einer 6,5 Unzen-Injektionsformmaschine, hergestellt von The Japan Stell Works, Ltd., geformt.
Die Vertiefungs-, Verbrennungs- und Formübertragungseigenschaft wurde ausgewertet und gemäß dem folgenden Standard eingestuft.

O: Es gab keine Vertiefung und kein Verbrennen und die Formenspiegelfläche wurde hinreichend übertragen.
Δ: Irgendeines von einer leichten Vertiefung, einem Verbrennen und einer inadäquaten Formenübertragung trat auf.
X: Irgendeines aus einer signifikanten Vertiefung, einem Verbrennen und einer inadäquaten Formenübertragung trat auf.

➁ Extrusionsformung:
Ein Blatt wurde mit einem 30 mm Extruder, ausgestattet mit einer T-Düse, hergestellt von Naktami Machinery Co., Ltd., geformt. Die Oberfläche des Blatts wurde ausgewertet und gemäß dem folgenden Standard eingestuft.

O: Die Oberfläche war hinreichend glatt.
Δ: Die Oberfläche war leicht rau oder eine Haifischhaut wurde erzeugt.
X: Ein Schmelzbruch wurde erzeugt.

Die folgenden Komponenten wurden in den Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzt.
(1) Ölgestreckter, ethylenbasierter Copolymerkautschuk
Statistische Copolymerkautschuke aus Ethylen/Propylen/Dien und eingesetzte Mineralölweichmacher sowie die Ölstreckungsmenge sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
Der ölgestreckte, statistische Copolymerkautschuk aus Ethylen/Propylen/Dien (EP-1 bis EP-6) in Tabelle 1 wurde durch das folgende Verfahren hergestellt.
Ein abtrennbarer 3-Liter-Kolben, dessen innere Atmosphäre im Voraus durch Stickstoff ausgetauscht worden war, wurde mit 2 Liter n-Hexan befüllt. Ethylengas, Propylengas und Wasserstoffgas, die durch Hindurchleiten durch Molekularsiebe gereinigt worden waren, wurden in einem Volumenverhältnis von 6/4/1 zugeführt und für 10 Minuten während Rührens bei Raumtemperatur gelöst.
Als nächstes wurden die Dienkomponenten, 5 mmol Aluminiumsesquichlorid (AlEt_1,5Cl_1,5) und 0,1 mmol Vanadiumoxytrichlorid (VOCl₃) zur Initiierung der Polymerisationsreaktion hinzugegeben. Die Reaktion wurde durch Zuführung von Ethylengas, Propylengas und Wasserstoffgas während des Kontrollierens der Temperatur auf 20°C fortgeführt. Nach 20 Minuten wurde der Katalysator durch Zuführen von Isopropylalkohol, gm dadurch die Polymerisationsreaktion zu beenden. Eine vorgeschriebene Menge an Mineralölweichmacher wurde mit der resultierenden Copolymerlösung vermischt. Die Mischung wurde zu Methanol hinzugegeben, um ein Präzipitat zu erhalten, welches unter Verwendung einer Wärmewalzenmühle bei 100°C getrocknet wurde, um einen ölgestreckten Copolymerkautschuk zu erhalten.
(2) Polyolefinharz

PP-1: Polypropylen (MA-03, hergestellt von Japan Polychem Co., Ltd.)
PP-2: Statistisches Polypropylen (MG-03A, hergestellt von Japan Polychem Co., Ltd.)
P2-3: Blockpolypropylen (BC-03C, hergestellt von Japan Polychem Co., Ltd.)
P2-4: Statistisches Polypropylen (EX-6, hergestellt von Japan Polychem Co., Ltd.)
PE: Lineares Polyethylen mit geringer Dichte (UJ370, hergestellt von Japan Polychem Co., Ltd.)

(3) Mineralölweichmacher

Öl-1: Paraffinöl (PW-380, hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
Öl-2: Naphthenöl (NS-100, hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.)

(4) Vernetzungsmittel

Vernetzungsmittel 1: 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-hexin-3 (PERHEXYNE 25B, hergestellt von Nippon Oil und Fats Co., Ltd.)
Vernetzungsmittel 2: N,N-m-Phenylenbismaleimid (Vulnoc PM, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.)
Vernetzungsmittel 3: Alkylphenolformaldehyd (Tackyrole 201, hergestellt von Taoka Chemical Co., Ltd.)
Vernetzungsmittel 4: Bromiertes Alkylphenolformaldehyd (Tackyrole 250, hergestellt von Taoka Chemical Co., Ltd.)
Vernetzungsmittel 5: p-Benzochinondioxim (Actor Q, hergestellt von Kawaguchi Chemical Co. Ltd.)
Vernetzungsmittel 6: Tetrachlorbenzochinon (Acor CL, hergestellt von Kawaguchi Chemical Co., Ltd.)
Vernetzungsmittel 7: Zinkdimethycrylat (hergestellt von Asada Chemical Co., Ltd.)

(5) Additive

Additiv 1: Divinylbenzol (hergestellt von Sankyo Chemical Co., Ltd.)
Additiv 2: Chloriertes Polyethylen (Elaslen 301A, hergestellt von Showa Denko Co., Ltd.)
Additiv 3: Zinkweiß Nr. 1 (Type 2 zinc White, hergestellt von Hakusui Chemical Co., Ltd.)
Additiv 4: Stearinsäure (Lunac S30, hergestellt von KAO Corp.)

(6) Weitere Polymere

(i) Hydrierte Diencopolymere
Hydrierter Butadien/Styrol-Kautschuk: (Dynaron 13202, hergestellt von JSR Corp.)
CEBC: (Dynaron 62002, hergestellt von JSR Corp.)
SEES: (Krayton G 1657, hergestellt von Shell Chemical Co., Ltd.)
SEPS: (SEPTON 2007, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.)
(ii) Niederkristallines α-Olefinpolymer
APAO: (Ubetack APAO 2528, hergestellt von Ube Rexene Co., Ltd.)

Beispiele 1 bis 25, Vergleichsbeispiele 1–10
Die Zusammensetzungen wurden aus den in den Tabellen 2 bis 6 gezeigten Komponenten gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt.
Speziell wurden die Polymere und die Weichmacher in einem Kneter unter Druck (Volumen: 101, hergestellt von Moriyma Manufacturing Co., Ltd.) bei einer inneren Temperatur von 180°C schmelzgeknetet. Die aus dem Kneter ausgestoßene Zusammensetzung wurde kontinuierlich aus einer Aufgabevorrichtung extrudiert und in Masterbatch-Pellets geschnitten.
Die Masterbatch-Pellets und die Vernetzungsmittel wurden dynamisch mit Wärme durch kontinuierliches Extrudieren aus einem biaxialen Extruder (PCM-45, hergestellt von Ikegai, Co., Ltd.) behandelt, um dadurch eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung zu erhalten.
Um die Proben zu erhalten, wurden Blätter mit einer Dicke von 2 mm aus den resultierenden thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen für die Beispiele und Vergleichsbeispiele, außer für Beispiel 4, unter Verwendung einer Injektionsformmaschine mit 6,5 Unzen (184 g) hergestellt. Für die Zusammensetzung des Beispiels 4 wurden Blätter mit einer Dicke von 2 mm unter Verwendung einer 6-Inch-Walzenmühle mit elektrischer Heizung (Temperatur: 180°C), gefolgt von einer elektrisch beheizten Presse, hergestellt.
Proben für die Auswertung der JIS-A-Härte und der Druckverformung wurden durch Ausstechen von Teststücken aus einem Blatt mit einer Dicke von 2 mm, welches unter Verwendung der vorstehend erwähnten Injektionsformmaschine oder einer Pressformmaschine hegestellt worden war, und durch Herauslösen der ausgestochenen Stücke in einer vorgeschriebenen Größe hergestellt. Für die Auswertung der Bruchfestigkeit und der maximalen Ausdehnung wurden Teststücke aus den Blättern unter Verwendung eines Hantelmessers (dumbbell cutter) herausgestochen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 bis 6 gezeigt.
Die Beispiele 1 bis 8 zeigen die Zusammensetzungen unter Verwendung verschiedener ethylenbasierter Copolymerkautschuke, entsprechend der vorliegenden Erfindung, und verschiedener Propylenharze für das Polyolefinharz. Von diesen wurde die Zusammensetzung des Beispiels 4 insbesondere für die Profilextrusion hergestellt. Beim Vergleich dieser Zusammensetzungen mit den Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1, 3, 8 und 9 (die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 und 3 wurden für die Injektionsformung und die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 8 und 9 für die Profilextrusion ausgestaltet) unter Verwendung der ethylenbasierten Copolymerkautschuke außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung und der Propylenharze zeigt, dass die Zusammensetzungen der Beispiele innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Druckverformung und Bruchfestigkeit besitzen.
Die Zusammensetzungen der Beispiele 1 und 9–11 wurden so hergestellt, dass sie unterschiedliche Härten besaßen, und zwar unter Verwendung eines ethylenbasierten Copolymerkautschuks innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung. Der Vergleich dieser Zusammensetzungen mit den Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 und 5–7 mit entsprechenden Härten, die aber aus ethylenbasierten Copolymerkautschuken außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung hergestellt worden waren, zeigt, dass die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung eine hervorragende Druckverformung, Bruchfestigkeit und Formbarkeit im Vergleich zu den Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele besitzen.
Die Zusammensetzungen der Beispiele 12 bis 14, 17 und 18, die unter Verwendung der gleichen Polymere wie in Beispiel 2 unter Zugabe verschiedener Vernetzungsmittel für die teilweise Vernetzung hergestellt wurden, zeigten im gleichen Grad wie die thermoplastische Elastomerzusammensetzung des Beispiels 2 eine ausgezeichnete elastische Erholung, mechanische Festigkeit, Formbarkeit, obwohl es einige Unterschiede auf Grund des Einsatzes unterschiedlicher Vernetzungsmittel gab.
Die Zusammensetzungen der Bezugsbeispiele 15, 16 und 19 wurden unter Verwendung eines ethylenbasierten Copolymerkautschuks und einem Vernetzungsmittel vom Typ der vollständigen Vernetzung hergestellt. Von diesen wurden bei den Zusammensetzungen der Beispiele 15 und 16 ein Polypropylenharz für das Polyolefinharz eingesetzt und bei der Zusammensetzung des Beispiels 19 wurde ein Polyethylenharz für das Polyolefinharz eingesetzt. Der Vergleich dieser Zusammensetzungen mit den Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 2, 4 und 10 unter Verwendung der ethylenbasierten Copolymerkautschuke außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung (im Vergleichsbeispiel 2 und 4 wurde ein Polypropylenharz eingesetzt und in Vergleichsbeispiel 10 wurde ein Polyethylenharz eingesetzt) zeigte, dass die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen sich sowohl in der elastischen Erholung als auch in der mechanischen Festigkeit auszeichnen.
Die Beispiele 20 bis 25 zeigen die Zusammensetzungen mit der gleichen Polymerzusammensetzung wie die Zusammensetzung des Beispiels 1, außer dass die Zusammensetzungen, welche zusätzlich weitere Polymere und Mineralölweichmacher enthielten, dynamisch mit Wärme behandelt wurden. Diese Zusammensetzungen zeigten ebenso die gleiche ausgezeichnete elastische Erholung, mechanische Festigkeit und Formbarkeit wie die Zusammensetzung des Beispiels 1.
Basierend auf diesen Vergleichen wurde die thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung als eine Zusammensetzung bestätigt, die eine wohl ausgeglichene, hervorragende elastische Erholung, mechanische Festigkeit und Formbarkeit aufwies, während die Erzeugung von geformten Produkten mit einem ausgezeichneten Erscheinungsbild möglich war. Unter den Komponenten, die in den Vergleichsbeispielen eingesetzt wurden, ist die EP-6 ein ethylenbasiertes Copolymer mit einer intrinsischen Viskosität [η] von weniger als dem Wert, der für die vorliegende Erfindung definiert wurde. Die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 1 entspricht der Zusammensetzung des Beispiels 1, außer dass EP-6 an Stelle von EP-1 eingesetzt wurde. Auf Grund der geringen intrinsischen Viskosität [η] des eingesetzten ethylenbasierten Copolymerkautschuks (EP-6), zeigte diese Zusammensetzung eine schlechtere Druckverformung, Bruchfestigkeit und maximale Ausdehnung. EP-7 ist ein ethylenbasierter Copolymerkautschuk, der nicht mit einem Mineralöl gestreckt worden ist. Die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 3, 4 und 9, welche annährend den Zusammensetzungen der Beispiele 8, 16 bzw. 4 entsprachen, enthielten das EP-7 als einen ethylenbasierten Copolymerkautschuk. Es wurde bestätigt, dass diese Zusammensetzungen nur eine schlechte Druckverformung, Bruchfestigkeit und maximale Ausdehnung zeigten, und zwar obwohl ein Mineralölweichmacher während der dynamischen Vernetzungsbehandlung hinzugegeben worden war.
Eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit einer wohl ausgeglichenen und ausgezeichneten elastischen Erholung und Formbarkeit wird gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellt. Zusätzlich können geformte Gegenstände mit einem ausgezeichneten Erscheinungsbild aus den thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen unter Verwendung der gleichen Anlagen, wie sie für die Formung von herkömmlichen thermoplastischen Harzen eingesetzt werden, hergestellt werden.
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann deshalb zweckmäßigerweise für die Herstellung von Innen- und Außenteilen für Automobile, elektronischen Teilen wie etwa Dichtungen und Gehäuse, industriellen Teilen, wasserdichten Blättern und Dichtungsringen eingesetzt werden, für welche weiche Polyvinylchloridharze und vulkanisierte Kautschuke herkömmlicherweise eingesetzt wurden.
Selbstverständlich können zahlreiche Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der vorstehenden Lehren gemacht werden. Es ist deshalb selbstverständlich, dass die Erfindung anders als besonders hierin beschrieben, innerhalb des Umfangs der angehängten Ansprüche, durchgeführt werden kann.
Eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die durch dynamische Behandlung mit Wärme (a) eines ölgestreckten, ethylenbasierten Copolymerkautschuks, welcher einen ethylenbasierten Copolymerkautschuk mit einer intrinsischen Viskosität [η] im Bereich von 4,3 bis 6,8 dl/g, gemessen bei 135°C in Decalin, und einen Mineralölweichmacher umfasst, und (b) ein olefinbasiertes Harz in der Gegenwart eines Vernetzungsmittels, das ein organisches Peroxid umfasst, hergestellt wird. Die Zusammensetzung zeigt eine wohlausgeglichene und ausgezeichnete elastische Erholung und Formbarkeit und kann geformte Artikel mit hervorragendem Erscheinungsbild erzeugen.

Claims

Eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die durch dynamische Behandlung einer die folgenden Komponenten (a) und (b) umfassenden Polymerzusammensetzung mit Wärme in Gegenwart eines Vernetzungsmittels hergestellt worden ist: (a) ein ölgestreckter, ethylenbasierter Copolymerkautschuk, welcher einen ethylenbasierten Copolymerkautschuk mit einer intrinsischen Viskosität [η] im Bereich von 4,3 bis 6,8 dl/g, gemessen bei 135°C in Decalin, und einen Mineralölweichmacher umfasst, und (b) ein olefinbasiertes Harz, wobei der Gehalt der Komponenten (a) und (b) in der Polymerzusammensetzung wenigstens 70 Gew.-% beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel ein organisches Peroxid umfasst.
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das ölgestreckte, ethylenbasierte Copolymer (a) 100 Gewichtsteile des ethylenbasierten Copolymerkautschuks und 20 bis 300 Gewichtsteile des Mineralölweichmachers umfasst.
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, welche das ölgestreckte, ethylenbasierte Copolymer (a) und das olefinbasierte Harz (b) in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 20:80 bis 95:5 umfasst.
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das ölgestreckte, ethylenbasierte Copolymer (a) durch Entfernung eines Lösungsmittels aus einer Mischung des ethylenbasierten Copolymerkautschuks und des Mineralölweichmachers hergestellt worden ist.