DE69911298T2

DE69911298T2 - Klebstoffharzmasse und Dichtungsmasse

Info

Publication number: DE69911298T2
Application number: DE69911298T
Authority: DE
Inventors: Satoshi Adachi-ku Amano; Hideshi Adachi-ku Tomita
Original assignee: Nisshinbo Industries Inc; Nisshin Spinning Co Ltd
Current assignee: Nisshinbo Holdings Inc
Priority date: 1998-04-28
Filing date: 1999-04-20
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2019-04-21
Also published as: DE69911298D1; US6140454A; JPH11310765A; EP0953621A1; EP0953621B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
(1) GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Klebstoffzusammensetzung und eine Dichtungsharzzusammensetzung. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine Klebstoffzusammensetzung mit verbesserter Adhäsionsfestigkeit, die ein Epoxyharz und ein phenolisches Harz als Hauptkomponenten umfasst, sowie eine Dichtungsharzzusammensetzung, die die obige Klebstoffzusammensetzung plus ein anorganischer Füllstoff ist.
(2) BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
Klebstoffzusammensetzungen, die ein Epoxyharz und ein phenolisches Harz als Hauptkomponenten umfassen, werden weit verbreitet beispielsweise als Dichtungsmittel verwendet. Es hat jedoch Versuche gegeben und es werden nach wie vor Versuche unternommen, ihr Adhäsionsvermögen zu verbessern.
In JP-A-8-12743 wurde beispielsweise ein Vorschlag zur Verbesserung des Adhäsionsvermögens der obigen Harzzusammensetzung durch Modifizierung des Epoxyharzskeletts gemacht; und in JP-A-8-204067 wurde ein Vorschlag zur Verbesserung des Adhäsionsvermögens der obigen Harzzusammensetzung durch Verwendung von Additiv (merkaptohaltige Siliziumverbindung) in Kombination mit gewöhnlichem Epoxyharz vom Phenoltyp und gewöhnlichem phenolischem Harz gemacht.
In dem früheren Vorschlag zur Verbesserung des Adhäsionsvermögens der Harzzusammensetzung durch Modifizierung des Epoxyharzskeletts gab es jedoch ein Problem der allgemeinen Anwendbarkeit, d. h. das Ersetzen des Klebstoffs des Standes der Technik wurde aufgrund von hohen Kosten und Änderung der Anwendbarkeit schwierig, und im letzteren Vorschlag der Verwendung von Additiv (merkaptohaltiger Siliziumverbindung) gab es Probleme (1) des störenden Geruchs während der Verwendung der Zusammensetzung und (2) des Verdampfens von Silizium beim Erhitzen und resultierende Verunreinigung von elektronischen Teilen.
In JP-A-8-60133 wurden ein Heißschmelzklebstoff, der ein Polycarbodiimidharz und eine mehrwertige phenolische Verbindung umfasst, und ein Heißschmelzklebstoff offenbart, der ein Epoxyharz umfasst. Diese Heißschmelzklebstoffe werden als hervorragend in der Sicherheit und der Betriebseffizienz und außerdem im Adhäsionsvermögen (z. B. Wärmebeständigkeit) verbessert beschrieben.
Das in der obigen JP-A-8-60133 verwendete Polycarbodiimidharz ist jedoch ein Copolymer aus 50 bis 100 Teilen eines aliphatischen Polycarbodiimidharzes und 0 bis 50 Teilen einer anderen Art von Polycarbodiimidharz und enthält einen großen Anteil eines aliphatischen Polycarbodiimidharzes; und daher sind die obigen Heißschmelzklebstoffe im Adhäsionsvermögen (z. B. Wärmebeständigkeit) unzureichend.
Keine der konventionellen Klebstoffzusammensetzungen hat zudem ein ausreichendes Adhäsionsvermögen an Nickellegierung, die in den letzten Jahren in beispielsweise Anschlusseinfassungen von IC-Chips zunehmend verwendet worden ist, die in elektronischen Bauteilen, usw. verwendet werden.
KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
In Anbetracht der oben genannten Probleme des Standes der Technik ist die vorliegende Erfindung mit dem Ziel der Bereitstellung einer Klebstoffzusammensetzung und einer Dichtungsharzzusammensetzung auf Basis der Klebstoffzusammensetzung vollendet worden, die beide hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und Langzeitstabilität hervorragend sind und vortreffliches Adhäsionsvermögen selbst an neuen Materialien wie Nickellegierung und dergleichen haben.
Erfindungsgemäß werden bereitgestellt:
eine Klebstoffzusammensetzung, die ein Epoxyharz, ein phenolisches Harz und ein Polycarbodiimidharz umfasst, wobei der Anteil des Polycarbodiimidharzes 0,5 bis 20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Summe aus dem Epoxyharz und dem phenolischen Harz ist, und
eine Dichtungsharzzusammensetzung, die ein Epoxyharz, ein phenolisches Harz, ein Polycarbodiimidharz und einen anorganischen Füllstoff umfasst, wobei der Anteil des Polycarbodiimidharzes 0,5 bis 20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Summe aus dem Epoxyharz und dem phenolischen Harz ist und der Anteil des anorganischen Füllstoffs 60 bis 95 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der Zusammensetzung ist. (Die Dichtungsharzzusammensetzung kann als Kombination aus der Klebstoffzusammensetzung und einem anorganischen Füllstoff angesehen werden.)
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend detailliert beschrieben.
Die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung ist die gleiche wie konventionelle Epoxyharz/phenolische Harz-Zusammensetzungen, da ein Epoxyharz und ein phenolisches Harz als Hauptkomponenten verwendet werden.
Das in der vorliegenden Klebstoffzusammensetzung verwendete Epoxyharz ist keine monofunktionale Verbindung, sondern eine Verbindung mit zwei oder mehr Epoxygruppen in dem Molekül. Spezifische Beispiele für das Epoxyharz sind aromatische Epoxyharze vom Bisphenoltyp, wie Bisphenol A, Bisphenol F und dergleichen; alicyclische Epoxyharze wie 2,2-Bis(3,4-epoxycyclohexyl)propan, 3,4-Epoxycyclohexylmethylepoxycyclohexancarboxylat und dergleichen; Epoxyharze vom Typ Bisphenol A mit hohem Molekulargewicht; Epoxyharze von Cresol-Novolac-Typ; und Epoxyharze von Naphthalintyp. Diese Epoxyharze können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Sorten verwendet werden.
Von diesen festen Epoxyharzen sind jene mit einem Schmelzpunkt von 150°C oder weniger aufgrund der leichten Handhabbarkeit bevorzugt.
Das in der vorliegenden Klebstoffzusammensetzung verwendete phenolische Harz ist eine Verbindung mit zwei oder mehr phenolischen Hydroxylgruppen in dem Molekül. Spezifische Beispiele dafür sind phenolische Novolac-Harze, Phenol-Terpen-Harze und Cresol-Novolac-Harze.
In der vorliegenden Klebstoffzusammensetzung ist es möglich, anstelle des phenolischen Harzes eine phenolische Verbindung wie Bisphenol A, Bisphenol S oder dergleichen zu verwenden. Phenolische Harze und phenolische Verbindungen können in Kombination aus zwei oder mehreren Sorten verwendet werden (daher schließt "das phenolische Harz" als eine Komponente der vorliegenden Klebstoffzusammensetzung ein phenolisches Harz ein).
In der vorliegenden Klebstoffzusammensetzung können die Anteile des Epoxyharzes und des phenolischen Harzes beispielsweise 0,8 bis 1,2 sein, bezogen auf (das Epoxyäquivalent des Epoxyharzes)/(das OH-Äquivalent des phenolischen Harzes). Wenn die Anteile von dem obigen Bereich abweichen, neigt die resultierende Zusammensetzung zu geringer Wärmebeständigkeit und unzureichender Härtbarkeit.
Das in der vorliegenden Klebstoffzusammensetzung verwendete Polycarbodiimidharz kann eine Verbindung sein, die durch Polymerisieren von mindestens einer Sorte organisches Diisocyanat erhalten wird.
Das Polycarbodiimidharz kann auch eine Verbindung mit gesteuertem Molekulargewicht sein, die durch Stoppen der Polykondensation des organischen Diisocyanats in einem passenden Stadium unter Verwendung von mindestens einer Sorte ausgewählt aus Monoisocyanaten und Verbindungen mit einem endständigen -OH, -NH₂, -COOH, -SH oder -NH-Alkyl produziert worden ist.
Das Polycarbodiimidharz hat ein styrolreduziertes durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von vorzugsweise 100 bis 50.000, insbesondere 300 bis 20.000, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) (nachfolgend bezieht sich durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) auf styrolreduziertes durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel)).
In nicht endständig blockierten Polycarbodiimidharzen ist jedoch, da die Anzahl der Carbodiimidgruppen in dem Molekül kleiner ist, die Gesamtanzahl endständiger Isocyanate in dem gesamten Polycarbodiimidharz größer; daher findet die Carbodiimidisierung leicht statt und in einigen Fällen resultiert die Erzeugung von Kohlendioxid, die nicht erwünscht ist. Wenn somit ein nicht endständig blockiertes Polycarbodiimidharz verwendet wird, hat das Harz vorzugsweise vier oder mehr Carbodiimidgruppen in dem Molekül.
Wenn ein nicht endständig blockiertes Polycarbodiimidharz verwendet wird, ist dessen durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) vorzugsweise 300 bis 50.000, insbesondere 800 bis 20.000.
Damit die vorliegende Klebstoffzusammensetzung eine niedrige Schmelzviskosität hat, ist das darin verwendete Polycarbodiimidharz vorzugsweise bei gewöhnlicher Temperatur flüssig. Als Polycarbodiimidharz mit sehr hoher Fließfähigkeit kann beispielsweise ein Polycarbodiimidharz mit Tetramethylxylylenslekett genannt werden.
Wenn ein Polycarbodiimidharz verwendet wird, das bei gewöhnlicher Temperatur fest ist, hat die resultierende Klebstoffzusammensetzung jedoch eine höhere Wärmebeständigkeit und Festigkeit. Das bei gewöhnlicher Temperatur feste Polycarbodiimidharz kann verwendet werden, indem es in einem Lösungsmittel aufgelöst und die resultierende Lösung mit einem Epoxyharz gemischt wird, oder indem es in pulverigem Zustand verwendet und das Pulver in einem Epoxyharz verwendet wird.
Wenn das bei gewöhnlicher Temperatur feste Polycarbodiimidharz in einem Lösungsmittel gelöst wird, wird die resultierende Lösung als solche verwendet, oder wird verwendet, indem sie mit einem Epoxyharz gemischt und das Lösungsmittel entfernt wird, um eine Dispersion mit Fließfähigkeit bei gewöhnlicher Temperatur herzustellen. Wenn das bei gewöhnlicher Temperatur feste Polycarbodiimidharz in einem pulverigen Zustand verwendet wird, wird das pulverige Polycarbodiimidharz verwendet, indem es mit einem Epoxyharz gemischt wird, um eine Dispersion mit Fließfähigkeit bei gewöhnlicher Temperatur herzustellen, indem die Dispersion nach Bedarf zur Herstellung einer Lösung erwärmt wird.
Die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung umfasst wie bereits gesagt ein Epoxyharz, ein phenolisches Harz und ein Polycarbodiimidharz. In der Zusammensetzung beträgt der Anteil des Polycarbodiimidharzes 0,5 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Summe aus dem Epoxyharz und dem phenolischen Harz. Wenn der Anteil des Polycarbodiimidharzes weniger als 0,5 Gewichtsteile beträgt, wird keine ausreichende Wirkung erhalten. Wenn der Anteil des Polycarbodiimidharzes mehr als 20 Gewichtsteile beträgt, enthält die resultierende Harzzusammen setzung eine große Menge eines Polycarbodiimids, was Selbsthärtung und nachfolgende Gelierung infolge der während der Formung zugeführten Wärme hervorruft, wodurch die Steuerung des Harzflusses und der Schmelzviskosität während der Formung erschwert werden.
Übrigens ist in dem in der oben genannten JP-A-8-60133 beschriebenen Heißschmelzklebstoff der Anteil des dort verwendeten Polycarbodiimids 55,5 bis 90,9 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Summe aus dem Epoxyharz und dem phenolischen Harz, die dort auch verwendet werden.
In der vorliegenden Klebstoffzusammensetzung wird die Zugabe des Polycarbodiimidharzes zu einer Mischung aus dem Epoxyharz und dem phenolischen Harz im Allgemeinen durchgeführt, indem ein pulveriges Polycarbodiimidharz in der Mischung aus einem Epoxyharz und einem phenolischen Harz durch Verwvendung eines Kneters gleichförmig dispergiert wird. Die Zugabe kann auch durchgeführt werden, indem ein Polycarbodiimidharz im Lösungszustand mit einem Epoxyharz und/oder einem phenolischen Harz gemischt und dann die resultierende Mischung Lösungsmittelentfernung unterzogen wird.
Die so erhaltene erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung wird geeigneterweise als solche verwendet, oder wird wie nachfolgend beschrieben mit einem anorganischen Füllstoff gemischt und geeigneterweise als Dichtungsharzzusammensetzung verwendet.
Als anorganischer Füllstoff, der mit der vorliegenden Klebstoffzusammensetzung unter Bildung der vorliegenden Dichtungsharzzusammensetzung gemischt werden soll, können beispielsweise pyrogene Kieselsäure, Glimmer, Calciumcarbonat, Aluminiumoxid und Bornitrid genannt werden.
In der vorliegenden Dichtungsharzzusammensetzung kann der Anteil des anorganischen Füllstoffs 60 bis 95 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der Dichtungsharzzusammensetzung betragen. Daher kann der Anteil der anderen Komponenten, d. h. der Klebstoffzusammensetzung, 5 bis 40 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der Dichtungsharzzusammensetzung betragen.
Wenn der Anteil der Klebstoffzusammensetzung mehr als 40 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der Dichtungsharzzusammensetzung beträgt, ergibt die resultierende Dichtungsharzzusammensetzung ein geformtes Material mit hohem linearen Ausdehnungskoeffizienten und hoher Feuchtigkeitsabsorption. Wenn der Anteil der Klebstoftzusammensetzung weniger als 5 Gewichtsteile beträgt, hat die resultierende Dichtungsharzzusammensetzung während der Formung eine geringe Fließfähigkeit und neigt dazu, schlechte Formung zu zeigen. Daher ist keiner dieser Anteile erwünscht.
In der vorliegenden Dichtungsharzzusammensetzung wird das Mischen des anorganischen Füllstoffs mit anderen Komponenten, d. h. dem Epoxyharz, dem phenolischen Harz und dem Polycarbodiimidharz, durch Schmelzkneten unter Verwendung eines gewöhnlicherweise verwendeten Mittels durchgeführt, d. h. einer bekannten Vorrichtung wie einer Mischwalze, einem Banbury-Mischer, einem Einzel- oder Doppelschneckenextruder oder dergleichen.
In der vorliegenden Klebstoffzusammensetzung und der vorliegenden Dichtungsharzzusammensetzung können andere als die oben genannten Komponenten verwendet werden, wie Trennmittel (d. h. langkettige Fettsäure, langkettiger Fettsäureester oder langkettiges Fettsäureamid), Färbungsmittel (z. B. Ruß, Titandioxid oder Eisenoxid), Flammenhemmstoff (z. B. Phosphorverbindung, Halogenverbindung oder Antimonoxid) und dergleichen, solange die Wärmebeständigkeit, Langzeitstabilität, Adhäsionsvermögen, usw. der vorliegenden Zusammensetzung nicht beeinträchtigt werden.
Die vorliegende Klebstoffzusammensetzung und die vorliegende Dichtungsharzzusammensetzung, die wie oben erhalten werden, haben eine hervorragende Wärmebeständigkeit und Langzeitstabilität und haben selbst an neuen Materialien wie Nickellegierung und dergleichen ein vortreffliches Adhäsionsvermögen.
Demzufolge ist die vorliegende Dichtungsharzzusammensetzung zur Verwendung als IC-Verpackungsharzzusammensetzung geeignet.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend mittels Beispielen näher erläutert.
Synthese von Polycarbodiimidharz (1)
In einen trennbaren 500 ml Kolben wurden 60,8 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (nachfolgend mit MDI abgekürzt), 100,0 g THF und 100 g Ethylacetat gegeben. Zudem wurden 110 mg Carbodiimidisierungskatalysator, d. h. 1-Phenyl-3-methyl-3-phosphoren-1-oxid (in den folgenden Beispielen bezieht sich "ein Carbodiimidisierungskatalysator" auf diese Verbindung) zugegeben. Die resultierende Mischung wurde unter Rückfluss 5 Stunden einer Reaktion unterzogen und danach abgekühlt, wodurch ein weißes Pulver gebildet wurde. Das weiße Pulver wurde durch Filtration aufgenommen und getrocknet, um 47,3 g eines Polycarbodiimidpulvers (1) zu ergeben.
Synthese von Polycarbodiimidharz (2)
In einen trennbaren 500 ml Kolben wurden 50,0 g MDI, 4,25 g Phenylisocyanat, 200 g Perclene (Tetrachlorethylen) und 100 mg eines Carbodiimidisierungskatalysators gegeben. Die resultierende Mischung wurde 5 Stunden einer Reaktion bei 120°C unterzogen und nachfolgend abgekühlt, um eine weiße Suspension zu erhalten. Die Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen getrocknet, um 40,8 g eines Polycarbodiimidpulvers (2) zu erhalten.
Synthese von Polycarbodiimidharz (3)
In einen trennbaren 500 ml Kolben wurden 45,0 g MDI, 3,50 g einer Mischung aus 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat (TDI), 4,25 g Phenylisocyanat (Phl), 190 g Toluol und 100 mg eines Carbodiimidisierungskatalysators gegeben. Die resultierende Mischung wurde 4,5 Stunden einer Reaktion unter Rückfluss unterzogen und nachfolgend abgekühlt, wodurch ein weißes Pulver gebildet wurde. Das weiße Pulver wurde durch Filtration aufgefangen und getrocknet, um 39,3 g eines Polycarbodiimidpulvers (3) zu erhalten.
BEISPIELE 1 BIS 4
Die in der obigen Synthese erhaltenen Polycarbodiimidharzpulver (1 ), (2) oder (3) wurden mit einem Epoxyharz, einem phenolischen Harz, einem anorganischen Füllstoff, usw., die alle in Tabelle 1 gezeigt sind, in den in Tabelle 1 gezeigten Anteilen gemischt. Die Mischung wurde bei 80°C unter Verwendung eines geheizten Walzenmischers schmelzgeknetet, und nach dem Abkühlen zu Pellets geformt, um eine erfindungsgemäße Dichtungsharzzusammensetzung zu erhalten. Unter Verwendung dieser Dichtungsharzzusammensetzung wurde ein Halbleitersubstrat, das eine Ni-Cr-Legierung als Anschlusseinfassung verwendet, durch Spritzpressen gedichtet, um ein Halbleiterbauelement vom QFP-Typ zu produzieren. Das Bauelement wurde als Teststück verwendet.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
In der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 wurde eine Dichtungsharzzusammensetzung produziert, außer dass kein Polycarbodiimidharzpulver verwendet wurde. Es wurde auch in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 ein Teststück hergestellt.
Die in den Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Teststücke wurden einem Lötwärmebeständigkeitstest unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Übrigens wurde der Lötwärmebeständigkeitstest wie folgt durchgeführt.
Ein Teststück wurde für 72 Stunden in einer Atmosphäre von 85°C und 85 Feuchtigkeit einer Feuchtigkeitsbehandlung unterzogen und dann 10 Sekunden in ein Lötbad mit 250°C getaucht. Dieser Vorgang (1 Zyklus) wurde zwei Mal (2 Zyklen) durchgeführt. Der Test wurde unter Verwendung von 15 Proben für jedes Teststück durchgeführt, und das Ergebnis wird als Anzahl der 15 Proben angegeben, die Rissbildung und/oder Abblättern zeigten.
TABELLE 1
In dem obigen ist die Einheit des Zahlenwerts jeder Komponente Gewichtsteile. Wie aus dem obigen hervorgeht, verwendet die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung etwa die gleiche einfache Formulierung wie konventionelle Klebstoffzusammensetzungen vom Typ Epoxyharz/phenolisches Harz und enthält ein Epoxyharz, ein phenolisches Harz (diese beiden Komponenten sind Hauptkomponenten) und ein Polycarbodiimidharz; die erfindungsgemäße Dichtungsharzzusammensetzung enthält ferner einen anorganischen Füllstoff; sowohl die vorliegende Klebstoffharzzusammensetzung als auch die vorliegende Dichtungsharzzusammensetzung sind in der Wärmebeständigkeit und Langzeitstabilität hervorragend und zeigen vortreffliches Adhäsionsvermögen an beispielsweise einer Ni-Legierung, an der ausreichendes Adhäsionsvermögen bislang nicht erreichbar war.

Claims

Klebstoffzusammensetzung, die ein Epoxyharz, ein phenolisches Harz und ein Polycarbodiimidharz umfasst, wobei der Anteil des Polycarbodiimidharzes 0,5 bis 20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Summe aus dem Epoxyharz und dem phenolischen Harz ist.
Dichtungsharzzusammensetzung, die ein Epoxyharz, ein phenolisches Harz, ein Polycarbodiimidharz und einen anorganischen Füllstoff umfasst, wobei der Anteil des Polycarbodiimidharzes 0,5 bis 20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Summe aus dem Epoxyharz und dem phenolischen Harz ist und der Anteil des anorganischen Füllstoffs 60 bis 95 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der Zusammensetzung ist.
Verpackungsharzzusammensetzung für integrierte Schaltungen, die als Hauptkomponente eine Dichtungsharzzusammensetzung nach Anspruch 2 umfasst.