DE69908014T2

DE69908014T2 - Satz für fotografisches Farbenentwicklungsbad

Info

Publication number: DE69908014T2
Application number: DE69908014T
Authority: DE
Inventors: Françoise Marie Thomas; Philippe Strauel; Germain Claude Goumont
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1998-04-03
Filing date: 1999-03-25
Publication date: 2004-03-18
Anticipated expiration: 2019-03-26
Also published as: EP0947879B1; US6010835A; DE69908014D1; EP0947879A1; FR2777094B1; JP2000029177A; FR2777094A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Satz für ein fotografisches Farbentwicklungsbad zur Verwendung in der Verarbeitung farbfotografischer Materialien und ein Verfahren zur Herstellung eines Entwicklungsbads aus diesem Satz.
In der Verarbeitung farbfotografischer Filme werden Farbentwicklungsbäder verwendet, die als Hauptkomponente ein Farbentwicklungsmittel in einer alkalischen Lösung enthalten. Diese Farbentwicklungsbäder umfassen zudem zusätzliche Komponenten, wie Durchlässigkeitsmittel, Antischleiermittel, Konservierungsstoffe usw.
Es gibt Verfahren, nach denen verschiedene Komponenten einer Farbentwicklerlösung separat in Form von „Bausätzen" oder Sätzen geliefert werden. Derartige fotografische Verarbeitungssätze bestehen im Allgemeinen aus zwei oder drei Komponenten, die jeweils eine oder mehrere Komponenten des fertigen Bades enthalten. Diese verschiedenen Komponenten werden vom Endverbraucher gemischt, um ein gebrauchsfertiges Farbentwicklungsbad zu erhalten. Die Bereitstellung derartiger Satzformen ist wünschenswert, weil die verschiedenen Komponenten des Farbentwicklungsbades instabil sind, wenn sie zusammen in derselben Lösung vorhanden sind.
Für die Verarbeitung von Laufbildfilmen gibt es einen Satz, der zwei konzentrierte Lösungen enthält, so genannte Konzentrate, von denen eines eine alkalische Lösung und das andere ein Entwicklungsmittel enthält, und eine feste Komponente, bei der es sich um 3,5-Dinitrobenzoesäure in Feuchtpulverform handelt (FR-A-2 214 910). Diese macht die automatische Herstellung des Satzes problematisch, da die Pulverkomponente industriell schwer zu handhaben ist.
Um ein Farbentwicklungsbad aus diesen beiden Flüssigkonzentraten und der festen Komponente zu erzeugen, müssen die drei Satzkomponenten in einer festgelegten Reihenfolge gemischt werden, damit sich das Pulver vollständig löst. Fotografische Verarbeitungssätze sind dazu vorgesehen, nicht spezialisierten Endbenutzern eine einfachere Zubereitung gebrauchsfertiger Entwicklungsbäder zu ermöglichen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Satz für ein Farbentwicklungsbad in einer einfacheren Form bereitzustellen, die eine leichtere industrielle Produktion des Satzes ermöglicht. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, dem Endbenutzer einen Satz bereitzustellen, der eine einfache, reproduzierbare Zubereitung eines gebrauchsfertigen Entwicklungsbades ermöglicht. Der Erfindung liegt zudem die Aufgabe zugrunde, einen Satz bereitzustellen, der die Zubereitung eines effizienten Farbentwicklungsbades ermöglicht.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Satz für ein fotografisches Entwicklungsbad mit drei Konzentraten (A), (B) und (C), worin Konzentrat (A) eine wässrige, alkalische Lösung mit einem pH Wert von größer als 8 ist, Konzentrat (B) eine wässrige, saure Lösung mit einem Paraphenylendiamin-Farbentwicklungsmittel ist, und Konzentrat (C) eine homogene wässrige Lösung ist, die eine Verbindung nach Formel (I) und eine Verbindung nach Formel (II) enthält,
worin sich die Verbindungen (I) und (II) nur in den Gruppen X und Y unterscheiden; X für -COH oder -SO₃H steht, und wenn X für -COOH steht, steht Y für -COOM, und wenn X für -SO₃H steht, steht Y für -SO₃M, wobei M auswählbar ist aus der Gruppe, die Natrium, Kalium, Lithium oder Ammonium umfasst; n für 1 oder 2 steht; das Redoxpotenzial der Verbindungen I und II höher ist als –700 mV; die Gesamtkonzentration (Ct) der Verbindungen (I) und (II) in Konzentrat (C) höher ist als die Löslichkeit (SI) der Verbindung (I) in Konzentrat (C) und niedriger als die Löslichkeit (SII) der Verbindung (II) in Konzentrat (C) und der pH-Wert höher ist als pKa + Log((Ct-S(I))/S(I)).
Das Redoxpotenzial der Verbindungen (I) und (II) wird relativ zu einer Ag/AgCl/KCl 3M Referenzelektrode angegeben.
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem die Verwendung dieses Satzes zur Herstellung eines Farbentwicklungsbades und ein Verfahren zur Herstellung eines gebrauchsfertigen Farbentwicklungsbades durch Mischen der Konzentrate (A), (B) und (C) in den erfindungsgemäßen Sätzen in beliebiger Reihenfolge.
Innerhalb des Geltungsbereichs der Erfindung kann die Verbindung mit Formel (I) jede der folgenden Verbindungen sein; 3,5-Dinitrobenzoesäure (Redoxpotenzial –480 mV), 2,4-Dinitrobenzene-Sulfonsäure (Redoxpotenzial –460 mV), 3-Nitrobenzoesäure (Redoxpotenzial –650 mV), 4-Nitrobenzoesäure (Redoxpotenzial –580 mV) oder 3-Nitrobenzolsulfonsäure (Redoxpotenzial –600 mV). Die Verbindung mit Formel (II) ist ein Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalz von einer dieser Säuren. In einem bestimmten Ausführungsbeispiel ist die Verbindung (I) 3,5-Dinitrobenzoesäure und Verbindung (II) ist ein Salz dieser Säure.
In allen Fällen werden das Volumen und die Konzentration des Konzentrats (C) so eingestellt, um ein gebrauchsfertiges Entwicklungsbad zu erhalten, das mindestens 10^–4 Mol/l der Verbindungen (I) und (II) enthält.
In einem bestimmten Ausführungsbeispiel umfasst das Konzentrat (C) 3,5-Dinitrobenzoesäure und Natrium 3,5-Dinitrobenzoat, und die Gesamtkonzentration der freien Säure und deren Salz beträgt 5 × 10^–2 Mol/l bis 9 × 10^–2 Mol/l.
In einem bestimmten Ausführungsbeispiel beträgt die Gesamtkonzentration von freier 3,5-Dinitrobenzoesäure und Natrium 3,5-Dinitrobenzoat in Konzentrat (C) ca. 0,08 Mol/l. In diesem Fall wird der pH-Wert des Konzentrats (C) in dem sauren Bereich gehalten, vorzugsweise zwischen 4 und 5.
In einem anderen Ausführungsbeispiel umfasst das Konzentrat (C) freie 3,5-Dinitrobenzoesäure und Lithium 3,5-Dinitrobenzoat, und die Gesamtkonzentration der freien Säure und deren Salz beträgt von 0,1 Mol/l bis 0,3 Mol/l.
Der erfindungsgemäße Satz ist besonders leucht herzustellen, weil er drei Flüssigkonzentrate umfasst. Dies ermöglicht die schnelle und einfache Herstellung eines gebrauchsfertigen Entwicklungsbades durch den Endbenutzer. Zudem erzielt er gute sensitometrische Eigenschaften für die verarbeiteten fotografischen Materialien, insbesondere eine geringe Schleierbildung ohne Empfindlichkeitsverlust.
Im Geltungsbereich der Erfindung ist Konzentrat (A) eine basische Lösung, die mithilfe alkalischer Verbindungen herstellbar ist, wie Natrium- oder Kaliumkarbonat, Borax, Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Natriummetaborat in wässriger Lösung. Konzentrat (A) kann Maskierungsmittel enthalten, Kalziumkomplexbildner, wie Aminopolycarboxylsäuren, z. B. Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Isopropanoldiamintetraessigsäure (DPTA), Aminopolyphosphonsäure, z. B. Amino-N,N-Dimethylenphosphonsäuren, Hexametaphosphat, Dequest® (2000, 2006, 2010 usw.), oder Versenex 80®.
Das Volumen und der pH-Wert des Konzentrats (A) werden derart eingestellt, dass ein gebrauchsfertiges Entwicklungsbad mit einem pH-Wert von mindestens 8 und vorzugsweise zwischen 10 und 12 hergestellt wird.
Das in Konzentrat (B) verwendete Entwicklungsmittel ist im Allgemeinen ein p-Phenylendiamin, z. B. 2-Amino-5-Diethylamintoluol (bekannt als CD2), 4-Amino-N-Ethyl-N-(β-Methansulfoamidethyl)-m-Toluidin (CD3) oder 4-Amino-3-Methyl-N-Ethyl-N-(β-Hydroxyethyl)-Anilin (CD4). CD2 wird im Allgemeinen in Farbentwicklungsbädern für positive Laufbildfilme verwendet, und CD3 wird im Allgemeinen in Farbentwicklungsbädern für negative Laufbildfilme und Laufbild-Interfilme verwendet.
Die Konzentration des Entwicklungsmittels und das Volumen von Konzentrat (B) sind auf die Herstellung eines gebrauchsfertigen Entwicklungsbades mit einer Entwicklungsmittelskonzentration von mindestens 7 × 10^–3 Mol/l und vorzugsweise von 9 × 10^–3 to 2 × 10^–2 Mol/l eingestellt.
Das das Farbentwicklungsmittel enthaltende Konzentrat (B) kann weitere Verbindungen enthalten, wie beispielsweise Antioxidationsmittel und Tenside. Die Antioxidationsmittel, die in Konzentrat (B) verwendbar sind, sind beispielsweise Alkalimetallsulfite, Metabisulfite oder Bisulfite, schwefelhaltige Verbindungen, die Sulfitionen in wässrigen Lösungen erzeugen können, Ascorbinsäure und deren Derivate usw.
In einem bestimmten Ausführungsbeispiel umfasst Konzentrat (B) CD3 als Entwicklungsmittel und Sulfit. Der pH-Wert dieses Konzentrats wird im sauren Bereich gehalten, vorzugsweise zwischen 2,5 und 3,5.
Diese Konzentrate werden zum Zeitpunkt der Benutzung entweder gemischt, um ein Entwicklungsbad herzustellen, oder um eine Regeneratorlösung herzustellen, um die Wirksamkeit des Entwicklungsbades während dessen Gebrauchs zu erhalten. Im Geltungsbereich der Erfindung können diese drei Konzentrate in beliebiger Reihenfolge gemischt werden. Um die Zubereitung des gebrauchsfertigen Entwicklungsbades noch leichter zu machen, sind die Volumina und die Konzentrationen der Konzentrate (A), (B) und (C) derart einstellbar, dass das Mischen dieser drei Konzentrate ein Liter Farbentwicklerlösung ergibt, ohne die Mischung verdünnen zu müssen.
Die Konzentrate (A), (B) und (C) können anderen Verbindungen enthalten, beispielsweise Antiseptika, Wärmestabilisatoren, Entwicklungsaktivatoren, wie Thioether oder Oxothioether oder Benzylamin.
Nachdem die drei Konzentrate gemischt worden sind, kann es notwendig sein, den pH-Wert auf einen Wert vorzugsweise von 10,0 bis 11,0 einzustellen, um ein gebrauchsfertiges Farbentwicklungsbad zu erhalten.
In einem bestimmten Ausführungsbeispiel ist der erfindungsgemäße Satz zur Herstellung eines Farbentwicklungsbades für negative Laufbildfilme ausgelegt, wie den von Kodak vermarkteten Eastman Color Negative®. Herkömmlicherweise umfasst dieser Prozess einen Farbentwicklungsschritt in Anwesenheit von CD3, einen Bleichschritt und einen Fixierschritt. Der Bleichschritt und der Fixierschritt können durch einen einzelnen Bleichfixierschritt ersetzt werden. Zwischen jedem dieser Schritte können ein oder mehrere Wässerungsschritte eingefügt werden.
Die vorliegende Erfindung wird anhand folgender Beispiele veranschaulicht:
Beispiel 1: Zubereitung von Konzentrat C
In einem mit einem magnetischen Rührer ausgestatteten Gefäß, das 850 ml destilliertes Wasser enthielt, wurden 100 ml einer Lösung von Natriumhydroxid (0,0875 Mol) zugegeben. Dieser Lösung wurden unter Rühren 17 g (0,08 Mol) von 3,5-Dinitrobezoesäure (12, 125-8) von Aldrich in Pulverform zugegeben. Diese Lösung wurde für 30 Minuten gerührt, bis 3,5-Dinitrobenzoesäure vollständig gelöst waren. Dieser Lösung wurde entmineralisiertes Wasser zugesetzt, um 1 Liter Lösung zu erhalten. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Essigsäure auf 4,5 eingestellt.
Auf diese Weise wurde Konzentrat (C) hergestellt, das freie 3,5-Dinitrobenzoesäure und deren Natriumsalz enthielt.
Beispiel 2
Konzentrat (C) wurde mithilfe des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens aus 17 g/l (0,08 Mol/l) von 3,5-Dinitrobenzoesäure hergestellt. Der pH-Wert der Lösung wurde auf 5 eingestellt. Das Konzentrat wurde für 45 Tage auf einer Temperatur von 60°C gehalten. Proben des Konzentrats wurden an den Tagen 4, 8, 21 und 45 genommen, und die Gesamtmenge der verbleibenden 3,5-Dinitrobenzoesäure wurde gemessen (Salzmenge + Menge der freien Säure). Die folgende Tabelle zeigt den zeitlichen Verlauf der Schwankung in der Konzentration von 3,5-Dinitrobenzoesäure (in Prozent) von Tag 0 (frisch zubereitete Lösung) bis Tag 45. Die Konzentration von 3,5-Dinitrobenzoesäure wurde durch HPLC (Hochdruckflüssigkeitschromatografie) gemessen (Messschwankung +/– 2%).
Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Beispiel 3
In diesem Beispiel wurden 1 Liter gebrauchsfertiger Entwicklungslösung aus dem zuvor hergestellten Konzentrat (C), einem Konzentrat (A) und einem Konzentrat (B) mit folgender Zusammensetzung hergestellt. Konzentrat A (1 Liter)

Entmineralisiertes Wasser 950 ml

Maskiermittel Dequest 2006® 19,3 g

Natriumbromid 4,02 g

Natriumcarbonat, H₂O 147,2 g

Natriumcarbonat 3,02 g

pH bei 25°C 10,8
Konzentrat B (1 Liter)

Entmineralisiertes Wasser 912 ml

Wasserfreies Natriumsulfit 52,9 g

CD3 116,3 g

pH bei 25°C 3
Ein Liter gebrauchsfertige Entwicklungslösung wurden hergestellt durch Mischen von 198,5 ml von Konzentrat (A), 47,25 ml von Konzentrat (B) und 34 ml des Konzentrats (C) von Beispiel 1.
Ein Eastman Color 2244® Farbnegativ-Interfilm wurde durch einen Stufenkeil mit 21 Empfindlichkeitsbereichen belichtet, wobei jeder Bereich ein Inkrement von 0,15 LogE aufwies, und zwar für 1/10 s mit einem Licht von 2850°K Farbtemperatur und mit einem HA50 und F1500 Filter. Der Film wurde mithilfe des fotografischen Prozesses ECN-® entwickelt, der das in Beispiel 3 zubereitete Entwicklungsbad umfasste, ein Bleichbad, ein Fixierbad und ein abschließendes Wässerungsbad, wobei Film und Prozess von Kodak vermarktet werden.
Die folgenden sensitometrischen Ergebnisse wurden durch Ablesen der drei Farben blau, grün und rot auf einem Densitometer ermittelt.

Claims

Satz für ein fotografisches Entwicklungsbad mit drei Konzentraten (A), (B) und (C), worin: Konzentrat (A) eine wässrige, alkalische Lösung mit einem pH Wert von größer als 8 ist, Konzentrat (B) eine wässrige, saure Lösung mit einem Paraphenylendiamin-Farbentwicklungsmittel ist, und Konzentrat (C) eine homogene wässrige Lösung ist, die eine Verbindung nach Formel (I) und eine Verbindung nach Formel (II) enthält
worin sich die Verbindungen (I) und (II) nur in den Gruppe X und Y unterscheiden; X für -COH oder -SO3H steht, und wenn X für -COOH steht, steht Y für - COOM, und wenn X für -SO3H steht, steht Y für -SO3M, wobei M auswählbar ist aus Natrium, Kalium, Lithium oder Ammonium; n für 1 oder 2 steht; das Redoxpotenzial der Verbindungen (I) und (II) höher ist als –700 mV; die Gesamtkonzentration (Ct) der Verbindungen (I) und (II) in Konzentrat (C) höher ist als die Löslichkeit (SI) der Verbindung (I) in Konzentrat (C) und niedriger als die Löslichkeit (SII) der Verbindung (II) in Konzentrat (C) und der pH-Wert höher ist als pKa + Log((Ct-S(I))/S(I)).
Satz für ein fotografisches Entwicklungsbad nach Anspruch 1, worin die Verbindung nach Formel (I) 3,5-Dinitrobenzoesäure ist, 2,4-Dinitrobenzen-Sulfonsäure, 3-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzen-Sulfonsäure und die Verbindung nach Formel (II) Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalz der entsprechenden Säure ist.
Satz für ein fotografisches Entwicklungsbad nach Anspruch 1, worin das Konzentrat (C) freie 3,5-Dinitrobenzoesäure und Natrium 3,5-Dinitrobenzoat umfasst und die Konzentration der Verbindungen (I) und (II) zwischen 5 × 10^–2 bis 9 × 10^–2 Mol/l beträgt.
Satz für ein fotografisches Entwicklungsbad nach Anspruch 1, worin das Konzentrat (C) freie 3,5-Dinitrobenzoesäure und Lithium 3,5-Dinitrobenzoat umfasst und die Konzentration der Verbindungen (I) und (II) zwischen 0,1 Mol/l und 0,3 Mol/l beträgt.
Verfahren zum Herstellen eines fotografischen Entwicklungsbads, das das Mischen der Konzentrate (A), (B) und (C) des Satzes aus einem der vorausgehenden Ansprüche 1 bis 5 in beliebiger Reihenfolge umfasst.