DE69907933T2

DE69907933T2 - Verfahren und plasmareaktor mit übertragendem lichtbogen zur hestellung von feinen und ultrafeinen pulvern

Info

Publication number: DE69907933T2
Application number: DE69907933T
Authority: DE
Inventors: Cesur Celik; Tony Addona; I. Maher BOULOS; Gangqiang Chen; John H. Davis
Original assignee: Canadian Electronic Powders Corp
Current assignee: Canadian Electronic Powders Corp
Priority date: 1998-08-18
Filing date: 1999-08-16
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2019-08-17
Also published as: KR100594562B1; DE69907933D1; JP2004036005A; EP1115523B1; JP3541939B2; CA2340669A1; EP1115523A1; JP2005163188A; ATE240177T1; KR20010099622A; WO2000010756A1; JP2002530521A; AU5275299A; CA2340669C; US6379419B1

Description

Technisches Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinen und ultrafeinen Pulvern aus unterschiedlichen Materialien wie Metallen, Legierungen, keramischen oder Komposit-Materialien und ähnlichen mit vorbestimmten physikalischen Eigenschaften. Zur Durchführung des Verfahrens wurde ein neues und flexibles Plasma-System mit übertragenem Lichtbogen entwickelt, das es erlaubt, die Pulvereigenschaften bei hoher Produktsrate zu beeinflussen. Das Plasma-System mit übertragenem Lichtbogen umfasst einen Plasma-Reaktor mit übertragenem Lichtbogen und ein getrenntes Abkühlsystem, innerhalb dessen die Kondensation des Pulvers stattfindet.
Hintergrund der Erfindung
Feinteilige Pulver aus Metallen, Legierungen, Keramik, Verbundmaterialien und ähnlichem finden eine große Anwendungsbreite auf verschiedenen Gebieten wie Luftfahrt, Elektronik, Mikroelektronik, Keramik und Medizin. Gegenwärtig erfolgt die Erzeugung von feinteiligen Pulvern, z. B. Pulvern mit einer Teilchengröße zwischen 0,1 und 10 μm im wesentlichen über 3 unterschiedliche Technologien: 1) Hydrometallurgie, 2) Sprühpyrolyse und 3) Mahlung. Einige der Nachteile der obigen Technologien sind hohe Betriebskosten, Erzeugung von nicht-sphärischen Teilchen und die Erzeugung von schwer zu handhabenden Nebenprodukten.
Die vorteilhaften Eigenschaften von ultrafeinen Pulvern, z. B. Pulvern mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 100 nm, resultieren hauptsächlich aus der geringen Teilchengröße, die wiederum ein höheres Oberfläche/Volumen-Verhältnis bedingt. Dem gemäß können ultrafeine Pulver beim Einsatz auf den genannten Gebieten Vorteile gegenüber feinteiligen Pulvern haben.
Die bevorzugten Methoden für die Herstellung von feinteiligen Pulvern sind Hydrometallurgie und Sprühpyrolyse. Allerdings haben diese Methoden mehrere schwerwiegende Nachteile einschließlich Herstellung und Handling der Ausgangsmaterialien wie Chloriden und Nitraten, die häufig toxisch und schwer zu handhaben sind, das Erfordernis der Kontrolle von Emissionen von gasförmigen und flüssigen Abfallprodukten und die Schwierigkeit, Teilchengrößen unterhalb von 100 nm herzustellen.
Plasma-basierte thermische Gas-Kondensationsmethoden haben ihre Fähigkeit demonstriert, Teilchengrößen unterhalb 100 nm ohne die Handling- und Umweltprobleme, die mit hydrometallurgischen und sprühpyrolytischen Methoden verbunden sind, zu erzeugen. Diese Probleme werden dadurch vermieden, dass die Ausgangsmaterialien im allgemeinen inert sind. Beispiele für derartige Materialien sind reine Metalle, Legierungen, Oxide, Karbonate, etc. Derartige Plasma-Verfahren erlauben es, diese Ausgangsmaterialien aufgrund des erreichbaren hohen Energie-Eintrags zu verdampfen oder zu zersetzen.
Die Erzeugung thermischer Plasmen erfolgt typischerweise nach zwei Methoden, nämlich Gleichstromlichtbogen hoher Energie, wobei Ströme oberhalb von 50 A und Drücke oberhalb 10 kPa eingesetzt werden, oder Hochfrequenzentladungen wie ein RF-Plasma. Wegen deren hohen Energiedichte sind Gleich stromlichtbogen im allgemeinen bevorzugt. Gleichstromlichtbogen werden klassifiziert als übertragen, wenn eine der Elektroden das zu behandelnde Material ist, und als nichtübertragen, wenn die Elektroden nicht verbraucht werden. Da übertragene Lichtbogensysteme den Strom direkt durch das zu behandelnde Material leiten, ist deren Energieausbeute höher als die von nicht-übertragenen Lichtbogensystemen. Wegen des hohen Energieeintrags in das als Elektrode dienende Material erfolgt Verdampfung oder Zersetzung, also Erzeugung einer Gasphase, die dann zur Auslösung der Pulverbildung abgekühlt wird. Das Pulver wird dann typischerweise in einer Filtereinheit gewonnen.
Auf einem thermischen Plasma basierende Kondensationsmethoden, die einen übertragenen Lichtbogen einsetzen, wurden bisher nicht erfolgreich zur kommerziellen Herstellung von feinen und ultrafeinen Pulvern aus Materialien wie Metalle, Legierungen, Keramiken oder Verbindungen eingesetzt wegen deren geringen Energieeffizienz, geringen Produktionsrate, geringen Ausbeute, und nur rudimentärer Beherrschung der Pulvereigenschaften wie Teilchengröße, und Teilchengrößenverteilung, Teilchenform und Kristallinität. Ferner wird dieses Verfahren typischerweise für die Herstellung von Pulvern mit einer mittleren Teilchengröße unterhalb 0,1 μm eingesetzt, was ebenfalls zu dem Ausbleiben des Erfolges im industriellen Maßstab beitrug, weil der heutige Markt Pulver mit größeren Teilchengrößen verlangt.
Zusätzlich zur Herstellung feiner und ultrafeiner Pulver aus reinen Materialien, können übertragene Lichtbogensysteme auch für die Herstellung feiner und ultrafeiner Pulver aus der Interaktion zweier oder mehrerer Komponenten (chemische Reaktion) oder Elemente (Legieren) eingesetzt werden.
Obwohl übertragene Lichtbogensysteme batchweise arbeiten können, ist es bevorzugt, dass sie kontinuierlich betrieben werden. Das zu verdampfende oder zu zersetzende Material kann auf unterschiedliche Weise in den Reaktor eingeführt werden. Zum Beispiel kann es entweder von oberhalb mittels eines in der Reaktorwand vorgesehenen Seitenrohres in einen Tiegel eingeleitet werden. Das Material kann auch unterhalb des Plasmas nach oben geschoben werden oder direkt in den Plasmabogen eingeleitet werden. Abhängig von dem herzustellenden Pulver wird der Hersteller die geeignete Methode wählen. Im allgemeinen ist das Verfahren durch ein oder mehrere Rohre im oberen Teil des Reaktors bevorzugt. Die Ausgangsmaterialien können in fester (Draht, Stab, Barren, Klumpen, Kugeln, etc.) oder flüssiger Form vorliegen. Falls in flüssiger Form, können die Ausgangsmaterialien auch in den Reaktor gepumpt werde.
US-Patent 4,376,740 offenbart eine Methode zur Herstellung von feinen Metallpulvern, bei der ein geschmolzenes Metall oder eine geschmolzene Legierung unter Einsatz einer Bogen- oder Plasmaentladung mit Wasserstoff reagiert wird oder bei der Wasserstoff mittels Infrarotstrahlung in dem Metall gelöst wird. Wenn der gelöste Wasserstoff aus dem geschmolzenen Metall freigesetzt wird, werden feine Metallpulver erzeugt. Mit dieser Methode werden geringe Produktionsraten und Ausbeuten wegen des Einsatzes eines Reaktors mit kalter Wand und eines wassergekühlten Tiegels, der das zu behandelnde Material hält, erreicht. Die höchste mitgeteilte Produktionsrate beträgt weniger als 240 g/h. Darüber hinaus wird keinerlei Kontrolle der Pulvereigenschaften berichtet oder vorgeschlagen.
Ein kritischer Aspekt von übertragenen Plasmasystemen ist, dass sie eine Menge Energie verbrauchen. Es ist daher zwingend, die Energieeffizienz zu maximieren, um über ein wirtschaftlich entwicklungsfähiges Verfahren zu verfügen. Das heißt, dass die Temperatur innerhalb des Reaktors so hoch wie möglich gehalten werden muss, um die Kondensation des verdampften oder zersetzten Materials darin zu verhindern, nämlich sowohl an den Plasmakammerwänden, außerhalb der Oberfläche des Plasmalichtbogens oder der Form, die oft ein Tiegel ist. Eine derartige Maximierung würde offensichtlich zu höheren Produktionsertrag an Pulvern führen. Wegen der innerhalb des übertragenen-Lichtbogen-Reaktors herrschenden extremen Bedingungen werden viele Elemente im allgemeinen wassergekühlt, um ihre Lebensdauer zu verlängern. Eine derartige Kühlung führt aber offensichtlich zur Reduzierung der Energieeffizienz des Verfahrens. In Ageorges et al., Plasma Chem. And Plasma Processing, 1993, 13 (4) 613-632, wurde vorgeschlagen, das Innere des übertragenen-Lichtbogen-Reaktors zu modifizieren indem seine inneren Oberflächen mit einer Graphitschicht belegt werden, um möglichst viel Wärme innerhalb des Reaktors zu halten.
Ageorges et al. supra, offenbaren ebenfalls die Herstellung von ultrafeinem Aluminiumnitrid-(AIN)-Pulver, bei dem Sie eine Dampf-Kondensationsmethode benutzen, die auf einem mittels übertragenem Lichtbogen erzeugten thermischem Plasma beruhen. Die Verdampfung von Aluminium und Reaktion mit Stickstoff und Ammoniak in einer isolierten Plasmakammer produziert das gewünschte Aluminiumnitridprodukt. Aluminium wird verdampft indem es in einer übertragener-Lichtbogen-Konfiguration, die eine Thorium-beschichtete Wolframspitzenkathode einsetzt, als Anode benutzt wird. Das verdampfende Aluminium befindet sich in Form eines Barrens in einem Graphittiegel, der von einem wassergekühlten Edelstahlsupport umgeben ist. Wegen der Gegenwart des wassergekühlten Mantels ist die Energieeffizienz der Verdampfung reduziert. Ein Nachteil dieses Verfahrens resultiert aus der Tatsache, dass aufgrund der Injektion reaktiver Gase wie Stickstoff und Ammoniak in die Plasmakammer die Bildung des Pulvers in der Plasmakammer erfolgt. Ageorges et. Al. Stellen insbesondere fest, dass die Plasmakammer "mit Rauchprodukten, die in dem Ofen rezirkulieren, gefüllt ist". Als Ergebnis ist die Steuerung der Pulvereigenschaften sehr grob wegen der Schwierigkeit, in geeigneter Weise die Keimbildung und das Wachstum der Pulverteilchen zu steuern. Es wird berichtet, dass die resultierenden Teilchen eine Teilchengröße von 135 nm basierend auf Messungen der spezifischen Oberfläche aufweisen.
Moura et. Al., J. Am. Ceramic. Soc., 1997, 80 (9), 2425-2428, schlagen die Trennung von Aluminiumverdampfung und Aluminiumnitridbildung vor, um die Bildung von ultrafeinem Aluminiumnitridpulver zu steuern. Dies wird durch Verdampfung einer Aluminiumanode in einem übertragenen Lichtbogen-Reaktor, in den keine reaktiven Gase eingeleitet werden, und durch Reaktion des Aluminiumdampfes mit Ammonium, das an einem einzigen Punkt in ein separates Reaktionsrohr, das an den Auslass der Plasmakammer angeschlossen ist, injiziert wird. Die Aluminiumnitridpulver, die mit dieser Methode erzeugt wurden, haben eine Teilchengröße von angenähert 20 nm.
Da Cruz et al. in IEEE Trans. on Plasma Science, 1997, 25 (5), 1008-1016 berichten, dass sie eine auf einem thermischen Plasma basierende Dampfkondensationsmethode einsetzen, die ein DC Plasmasystem mit übertragenem Lichtbogen benutzen. Gemäß dieser Arbeit wird eine Aluminiumanode dadurch verdampft, dass ein thermischer Ar/H₂-Lichtbogen gezündet wird. Der Aluminiumdampf wird reagiert und schnell in einem separaten Quench-Rohr abgekühlt, um ultrafeines Aluminiumnitritpulver zu erzeugen. Das aus dem Reaktor austretende Gas, das Aluminiumdampf enthält, wird an einem einzelnen Punkt mittels einer Ar/NH₃-Mischung abgeschreckt, wobei ultrafeine Pulver produziert werden. Diese Technik ist ähnlich zu derjenigen, die Moura et al. supra beschrieben haben. Die produzierten Pulver haben eine sehr hohe spezifische Oberfläche (40-280 m²/g) und einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 50 nm.
Chang et al. in Third Euro-Ceramics, 1993, 1, 15-20, benutzen eine auf einem thermischen Plasma basierende Dampfkondensationsmethode mit übertragenem Lichtbogen um ultrafeine keramische und Verbindungspulver herzustellen. Bei ihrer Produktion von SnO₂- oder Ag/SnO₂-Pulvern wird eine Zinn- oder Silber/Zinn-Anode dadurch verdampft, dass ein Lichtbogen auf diese geschlagen wird, während diese in einem Graphittiegel enthalten ist, der von einer wassergekühlten Edelstahlhalterung umgeben ist, ähnlich dem von Ageorges et al. supra beschriebenen. Der Plasmakammer wird ein reaktives Gas, i. e. Sauerstoff, zugeführt, was dann zur Bildung des Produktes führt, das anschließend zu einem Quenche-Bereich gefördert wird. Da Sauerstoff in die Plasmakammer zugeführt wird, werden beide, die Verdampfung und die Reaktionsstufe, in einem einzigen Behälter durchgeführt. Nach den Arbeiten von Da Cruz et al. und Moura et al. supra, werden Verdampfung und Reaktionsstufe der Herstellung der Verbindungspulver voneinander getrennt um den Teilchenbildungsprozess besser zu steuern.
Chan et al. in 12th International Symposium on Plasma Chemistry, 1995, 1207-1212 benutzen eine ähnliche Methode wie die von Chang et al. in Third Euro-Ceramics supra. In dieser Arbeit wird Siliziumdioxidpulver produziert. Das Siliziumdioxid-Rohmaterial wird verdampft, indem es in teilchenförmiger Form, d. h. Sand, mit einer Teilchengröße von 100-315 μm in den Lichtbogen injiziert wird. Der Bogen wird geschlagen zwischen einer nicht verbrauchbaren Kathode und einer Anode, die nicht aus dem Material besteht, das verdampft wird. Infolge dessen ist die Energieeffizienz dieses Verfahren wahrscheinlich geringer als jene der vorher genannten Verfahren, die wirklich übertragene Lichtbogen einsetzen. Die meisten Teilchen, die das Siliziumdioxid-Pulver-Produkt darstellen, hatten eine Teilchengröße die von 50 bis 400 nm reicht.
Es ist theoretisch gezeigt worden, dass durch die Steuerung der anfänglichen Dampfkonzentration und -temperatur, der Verweilzeit von Teilchenkeimbildung und -wachstum, sowie des Abkühlprofils, man eine gewisse Kontrolle über die Teilchengröße und -verteilung und -kristallinität ausüben kann. Dies wurde von Okuyama et al. in AIChE Journal, 1986, 32 (12), 2010-2019 und Girshick et al. in Plasma Chem. and Plasma Processing, 1989, 9 (3), 355-369 gezeigt. Wenn diese Methode für die Herstellung feiner Pulver eingesetzt wird, ist die Kontrolle der Pulvereigenschaften sehr grob, wie Ageorges et al. und Chang et al. supra, gezeigt haben, weil keine Vorrichtung und keine Prozessparameter beschrieben sind, um die Keimbildung, das Wachstum und die Kristallisation der Teilchen in dem Quenche-Bereich genau zu kontrollieren. Darüber hinaus ist nach beiden Arbeiten von Ageorges et al. und Chang et al. supra, keine Anstrengung unternommen worden, die Keimbildung und das Wachstum der Teilchen in der Plasmakammer zu begrenzen, was ebenfalls zu einer unzureichenden Steuerung der Pulvereigenschaften beiträgt. Die Steuerung von Teilchengröße und -verteilung, und der Kristallinität von feinen und ultrafeinen Pulvern, die mittels einer Dampfkondensationsmethode auf Basis eines thermischen Plasmas mit übertragenem Lichtbogen hergestellt wurden, ist daher sehr begrenzt.
Ronsheim et al. ("Dirent current arc-plasma synthesis of tungsten carbides" in Journal of Material Science - 1981 vol. 16 No. 10) offenbaren ein Verfahren für die Herstellung von ultrafeinen Pulvern in einem Plasmasystem mit übertragenem Lichtbogen, das ein Quenche-Rohr für die Dampfkondensation und Pulverbildung umfasst.
Auf bestimmten Gebieten, wie Elektronik oder Metallurgie, sind die mittlere Teilchengröße und -verteilung, und die Kristallinität des Pulvers kritische Eigenschaften. Dem gemäß würde es dem Hersteller einen deutlichen Vorteil gegenüber gegenwärtigen Herstellern von feinen und ultrafeinen Pulvern bedeutet, wenn derartige Eigenschaften während des Herstellungsprozesses des Pulvers gesteuert werden könnten.
Allgemeine Beschreibung der Erfindung
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird gemäß Anspruch 1 nunmehr ein Dampfkondensationsverfahren für die Herstellung von feinen und ultrafeinen Pulvern aus Materialien wie Metallen, Legierungen, Keramiken, Verbindungen und ähnlichem auf Basis eines thermischen Plasmas mit übertragenem Lichtbogen zur Verfügung gestellt. Spezieller umfasst das Verfahren die Schritte:

– Bereitstellung eines zu verdampfenden oder zu zersetzenden Materials in einem Plasmareaktor;
– Entzünden eines Bogens zwischen dem Material und einer Elektrode zur Erzeugung eines Plasmas, das eine ausreichend hohe Temperatur aufweist, um das Material zu verdampfen oder zu zersetzen und ein Gas daraus zu bilden;
– Injizierung eines Verdünnungsgases in den Plasmareaktor;
– Förderung des Dampfes mittels des Plasmagases und gegebenenfalls Verdünnungsgases in eine Abkühlröhre, in der der Dampf kondensiert wird und Pulverbildung stattfindet, wobei die Abkühlröhre umfasst
– einen ersten Abschnitt zum indirekten Kühlen oder Heizen des Dampfes und darin enthaltener Teilchen, um im wesentlichen das Teilchenwachstum und die Kristallisation zu steuern; und
– einen zweiten Abschnitt, der an den ersten Abschnitt angeschlossen ist, zur direkten Kühlung des Dampfes und der darin enthaltenen Teilchen; und
– Sammeln und evtl. Filtern der Pulverteilchen in einer Sammeleinheit.

Das Verdünnungsgas wird bevor es kontinuierlich oder semikontinuierlich in die Plasmakammer injiziert wird, auf eine Temperatur von mindestens 1000 K erhitzt. Die Injektionsflussrate des Verdünnungsgases kann in Abhängigkeit von verschiedenen Parametern wie Produktionsrate, Pulvereigenschaften, Plasmagas, Flussrate, Dampfkonzentration usw., variiert werden. Der Fachmann kann die optimale Injektionsflussrate des Verdünnungsgases bestimmen.
Nach einer weiteren Ausführungsform der gegenwärtigen Methode wird eine eindeutige Polaritätskonfiguration benutzt, d. h., das flüssige Material in dem Tiegel ist die Anode und die Elektrode ist die Kathode. Zusätzlich ist die Elektrode nicht verbrauchbar und ist innerhalb der Plasmafackel angeordnet.
Nach einem zweiten Aspekt der Erfindung wird eine Quench-Röhre zur Verfügung gestellt, die für die Kondensation des Dampfes, wie durch den übertragenen Lichtbogen-Reaktor erzeugt, zur Verfügung gestellt. Spezieller umfasst die Quench-Röhre einen ersten Abschnitt mit einem langgestreckten im wesentlichen röhrenförmigen Körper, der um den Körper herum Kühl- oder Heizeinrichtungen für die indirekte Kühlung oder Heizung des durch diesen hindurchströmenden verdampften Materials aufweist, und auf diese Weise das Wachstum und die Kristallisation der Teilchen kontrolliert, und einen zweiten Abschnitt, der an den ersten Abschnitt angeschlossen ist, der Mittel für die direkte Kühlung des Dampfes und der Teilchen aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der zweite Ab schnitt eine Verlängerung des rohrförmigen Körpers des ersten Abschnitts und die direkte Kühlung wird durch Injektion eines Kühlfluids direkt in den Dampf bewirkt.
Der innere Röhrendurchmesser und die Länge des ersten Abschnitts der Quench-Röhre kann in Abhängigkeit von verschiedenen Parametern, wie herzustellendem Pulver, der gewünschten Eigenschaften dieser Pulver, der Flussrate des Trägergases, der gewünschten Teilchengröße usw. variiert werden. Der Fachmann kann diese Parameter gemäß den gewünschten Pulvereigenschaften anpassen.
Die Zeichnungen
1 illustriert die Komponenten eines typischen Plasmasystems mit übertragenem Lichtbogen.
2 illustriert eine Plasmakammer mit übertragenem Lichtbogen, die für die Anwendung des vorliegenden Verfahrens geeignet ist.
3 illustriert bevorzugte Ausführungsformen von Konfigurationen eines übertragenen Lichtbogens die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind.
4 illustriert eine bevorzugte Ausführungsform einer Quench-Röhre gemäß der vorliegenden Erfindung.
5 illustriert eine weitere Ausführungsform der Quench-Röhre gemäß der vorliegenden Erfindung.
6 illustriert die Größenverteilung von Kupferteilchen, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden.
7 illustriert den gesteuerten mittleren Durchmesser von Kupferteilchen, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden.
8 illustriert die Kristallinität von Kupfer- und Nickelpulvern, die gemäß der vorliegenden Methode hergestellt wurden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nunmehr ein Verfahren für die kontinuierliche oder batchweise Herstellung von feinen und ultrafeinen Pulvern aus Materialien wie Metallen, Legierungen, Keramiken, Verbindungen und ähnlichem zur Verfügung gestellt, das die weitgehende Steuerung der Eigenschaften der hergestellten Pulver erlaubt. Die Eigenschaften die weitgehend kontrolliert werden können, sind mittlere Teilchengröße, die Teilchengrößenverteilung und die Kristallinität.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann der Begriff "indirekte Kühlung oder Heizung" als Kühl- oder Heizvorrichtung definiert werden, wobei das Kühlmittel oder das Heizmittel nicht in direkten Kontakt mit dem Dampf oder mit kondensierten Teilchen kommt, sofern diese überhaupt in dem Dampf, der aus der Plasmakammer austritt, enthalten sind. Andererseits wird "direkte Kühlung" definiert als eine Kühlvorrichtung, wobei das Kühlmittel in direkten Kontakt mit dem Dampf des Materials tritt.
Die gegenwärtige Methode umfasst, dass ein Lichtbogen zwischen einer Elektrode, vorzugsweise einer nicht verbrauchbaren Elektrode innerhalb der Fackel, und einem Material, das als die andere Elektrode dient, die verdampft oder zersetzt werden kann, in einer direkten oder entgegengesetzten Polaritätskonfiguration entzündet wird. In der direkten Po laritätskonfiguration dient das zu verdampfende oder zu zersetzende Material als die Anode und die nicht verbrauchbare Elektrode dient als die Kathode. Das zu verdampfende oder zu zersetzende Material ist daher in flüssigem Zustand. Geeignete Materialien für das Verfahren umfassen, wie oben bereits festgestellt, jedes elektrisch leitfähige Material, wie reine Metalle, Legierungen, Keramiken, Verbindungen usw. Beispiele für herstellbare Metallpulver umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Pulver aus Silber, Gold, Kadmium, Kobalt, Kupfer, Eisen, Nickel, Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Tantal, Titan, Wolfram, Zirkon, Molybdän, Niob und ähnliche ebenso wie Legierungen daraus. Beispiele für keramische Pulver umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Pulver aus Al₂O₃, TiO₂, SiC, TaC, Si₃N₄, BN usw. Beispiele von Verbindungspulvern oder beschichteten Pulvern umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Pulver aus SiC/Si, Si₃N₄/Si, NiO/Ni, CuO/Cu usw.
Bei der kontinuierlichen Methode kann das zu verdampfende oder zu zersetzende Material kontinuierlich oder semikontinuierlich in einen Tiegel, der bei der Betriebstemperatur elektrisch leitfähig oder nicht leitfähig sein kann, zugeführt. Typischerweise ist der für die Aufnahme des zu verdampfenden oder zu zersetzenden Materials eingesetzte Tiegel elektrisch leitfähig, so dass der Anschluss einer Hilfselektrode nicht erforderlich ist. Wenn ein elektrisch leitfähiger Tiegel, der mit dem Material bei der Betriebstemperatur sich nicht löst oder reagiert, nicht verfügbar ist, kann ein elektrisch nicht leitfähiger Tiegel, der diese Beschränkungen nicht aufweist, gemeinsam mit einer Hilfselektrode eingesetzt werden. Was das Einsatzmaterial betrifft, kann dieses in jeder beliebigen Form einschließlich in Form fester Teilchen, Drähte, Barren, Flüssigkeiten usw. eingesetzt werden.
Typische Flussraten des Fackelgases zur Plasmaflamme vari fieren in Abhängigkeit von dem Energieniveau und dem Fackeldesign. Darüber hinaus kann die Verdünnung des aus der Verdampfung oder Zersetzung des Materials resultierenden Dampfes in der Plasmakammer erforderlich sein, wenn die Produktionsrate erhöht wird. Die Verdünnung reduziert die Konzentration des Dampfes und verhindert merkliche Kondensation des Dampfes, die zur Bildung von Teilchen in der Plasmakammer führen würde und die Steuerung der Pulvereigenschaften in der Quenche behindern würde, wie auch die Ausbeute reduzieren würde. Das Verdünnungsgas kann direkt dem Plasmagas hinzugefügt werden, aber diese Methode ist im allgemeinen auf die maximale Arbeitsflussrate der Plasmafackel beschränkt. Dies ist der Grund, warum es notwenig ist, zusätzliche Einrichtungen für die Injektion des Verdünnungsgases in die Plasmakammer zu haben. Ebenso muss ein solches Verdünnungsgas in die Plasmakammer bei einer ausreichend hohen Temperatur injiziert werden, um eine lokale Abkühlung zu minimieren, die zur Teilchenbildung innerhalb der Plasmakammer führen würde. Aus diesem Grund ist zumindest ein Gaseinlass vorgesehen, der die Injektion von zusätzlichem heißen Gas in die Plasmakammer erlaubt. Alle Gase die der Plasmakammer zugeführt werden, werden derart ausgesucht, dass eine Reaktion mit dem Dampf minimiert wird. Geeignete Flussraten für beide, das Flammengas und das Verdünnungsgas, können leicht durch den Fachmann bestimmt werden. Diese Flussraten sind von mehreren Faktoren abhängig, wie der Produktionsrate, dem Energieniveau, der gewünschten Teilchengröße usw. Beispielsweise um Kupfer oder Nickelpulver von etwa 0,5 μm bei einer Produktionsrate von 2 kg/h und einem Energieniveau von etwa 50 bis etwa 100 kW herzustellen ist eine Flussrate des Verdünnungsgases und eine Flussrate des Flammengases von etwa 1000 l/min bzw. 60 l/min erforderlich. Der Druck in der Plasmakammer wird vorzugsweise zwischen 0,2 und 2,0 atm gehalten, besonders bevorzugt etwa 1 atm.
Es ist wichtig, dass der Reaktor gut isoliert ist, um die Energieeffizienz und die Ausbeute zu maximieren, und auch die: Kondensation von verdampftem oder zersetztem Material innerhalb der Kammer zu minimieren und dadurch Teilchenbildung darin zu verhindern. Der Dampf wird von der Plasmakammer in die Quench-Röhre gefördert, wo die Pulverteilchen gebildet werden und letztendlich kondensiert werden. Das feine oder ultrafeine Pulverprodukt kann dann durch irgendeine konventionelle Sammel-/Filtrations-Ausrüstung gesammelt werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt eine energieeffiziente Methode für die Herstellung feiner und ultrafeiner Pulver bei einer Produktionsrate von etwa mindestens 0,5 kg/h zur Verfügung, wobei es Handling- und Umweltprobleme, die mit konventionellen hydrometallurgischen und Spraypyrolyse-Methoden verbunden sind, vermeidet. Bestehende übertragende Lichtbogensysteme können lediglich mit einer Rate, die 0,2 kg/h nicht überschreitet, produzieren und lassen eine extensive Steuerung der Pulvereigenschaften nicht zu. Die vorliegende Methode erlaubt die relativ einfache und kosteneffektive Herstellung feiner und ultrafeiner Pulver aus Materialien wie reinen Metallen, Legierungen, Keramiken, Verbindungen usw. mit der Möglichkeit wesentlichen Steuerungseinfluss auf die Eigenschaften des Pulvers zu nehmen.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Zeichnungen, die als Illustrationen der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung vorgesehen sind, beschrieben. Diese Zeichnungen sollen in keiner Weise als Beschränkung des Schutzumfangs der Erfindung angesehen werden.
1 zeigt ein Plasmasystem 10, das einen Plasmareaktor 12 mit übertragendem Lichtbogen, der mit einem Isolationsmaterial 13, wie einem Aluminiumoxidfilz, isoliert ist, ei ne Quench-Röhre 14, und eine Pulversammeleinheit 16 aufweist. Der Reaktor 12 ist mit einer Energieversorgung 11 verbunden, die wiederum mit einer Steuereinheit 15 verbunden ist. Eine Zufuhrsteuerungseinheit 19 für die Steuerung der Zufuhr von Gasen und Wasser im Reaktor 12 ist ebenfalls vorgesehen. Ein Wärmeaustauscher 21 kann gegebenenfalls zwischen der Einheit 16 und der Quench-Röhre 14 eingesetzt sein, um die Temperatur des Pulvers vor der Sammlung weiter zu erniedrigen. Wenn das System in einer kontinuierlichen Weise eingesetzt wird, was meistens der Fall ist, ist ein Förderer 23 vorgesehen, der das Material in das Innere der Plasmakammer 17 fördert.
2 illustriert das Innere des Plasmareaktors 12, der eine Plasmakammer 17 aufweist. Zwischen einer vorzugsweise nicht verbrauchbaren Elektrode 33, die innerhalb der Fackel 20 angeordnet ist, und dem in einem Tiegel 24 enthaltenen Material 22 wird ein Lichtbogen 18 gezündet. In dem Maße, wie das Material 22 verdampft oder zersetzt wird, wird zusätzliches Material kontinuierlich oder semikontinuierlich in den Tiegel, beispielsweise durch mindestens ein Rohr 26, zugeführt. Durch das Rohr 28 wird ein geheiztes Verdünnungsgas, vorzugsweise Argon, Helium, Wasserstoff, Stickstoff, Ammoniak, Methan oder Mischungen daraus in die Kammer 17 injiziert, um den Dampf aus der Kammer 17 in die Quench-Röhre 14 durch mindestens eine Ausgangsöffnung 30 zu fördern, wobei die Pulverkondensation innerhalb der Quench-Röhre 14 erfolgt. Das Pulverprodukt, das die Quench-Röhre 14 verlässt, kann durch eine beliebige geeignete Feststoff/Gas- oder Feststoff/Flüssigkeits-Trennvorrichtung, wie z. B. eine Teilchenfiltereinheit, einen Wäscher oder ähnliches, aufgefangen werden.
Während des Betriebes des Systems wird die erforderliche Energie für die Verdampfung oder Zersetzung des Materials 22 durch den Lichtbogen 18, der zwischen dem Material 22, das teilweise oder vollständig in dem Tiegel 24 verflüssigt ist, und der Elektrode 33 aufrecht erhalten wird, zugeführt. Mindestens ein Verdünnungsgas wird kontinuierlich oder semikontinuierlich in die Plasmakammer 17 zusätzlich zu dem Zufuhrgas der Plasmafackel 20 injiziert, wobei dieses mindestens eine Verdünnungsgas auf eine Temperatur von mindestens höher als 1000 K erhitzt ist, um lokale Kondensation des Dampfes zu minimieren.
Typischerweise wird in Plasmasystemen mit übertragenem Lichtbogen eine gerade Polaritätskonfiguration eingesetzt, bei der die Elektrode 33 als die Kathode, ein flüssiges Material 22 als die Anode dient. Jedoch ist eine umgekehrte Polaritätskonfiguration sehr vorteilhaft, wenn hohe Arbeitsströme eingesetzt werden, weil die Erosion der Elektrode 33 drastisch reduziert wird, wenn sie als Anode dient.
Die Länge des Lichtbogens beträgt vorzugsweise von etwa 2 bis 20 cm, aber der Betreiber kann in Abhängigkeit von dem herzustellenden Material die Länge nach seinem Willen verändern. Der Druck innerhalb der Kammer 17 wird vorzugsweise zwischen 0,2 und 2,0 atm gehalten; der besonders bevorzugte Arbeitsdruck beträgt 0,8 bis 1,2 atm.
3 illustriert verschiedene alternative Arrangements für den übertragenen Lichtbogen innerhalb der Plasmakammer. 3A illustriert das bevorzugte Tiegel-Arrangement, wenn letzterer leitfähig ist. 3B und 3C illustrieren Konfigurationen, bei denen eine Hilfselektrode 32 eingesetzt wird. Eine solche Konfiguration ist einsetzbar, wenn die elektrische Leitfähigkeit des Tiegels 24 nicht effizient ist, oder wenn der Tiegel überhaupt nicht leitfähig ist. Es sollte bemerkt werden, dass eine Hilfselektrode eingesetzt werden kann, selbst wenn der Tiegel bei Betriebstemperatur elektrisch leitfähig ist. Der Hilfselektrodenanschluss 32 kann in direktem Kontakt mit dem Material 22 sein oder nicht. Der direkte Kontakt zum Material 22 kann entweder von oben (3C), vom Boden oder von der Seite bestehen. Wenn ein direkter Kontakt nicht besteht, kann die Hilfselektrode 32 eine Plasmafackel sein, wie in 3B dargestellt, eine wassergekühlte Sonde oder das zugeführte Material.
Bevorzugte Konstruktionsmaterialien für den Tiegel 24 umfassen hochschmelzende Materialien wie Graphit, Karbide, wie Tantalkarbid, Siliziumkarbid, Titankarbid, usw., Oxide, wie Magnesia, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, usw., Nitride, wie Titannitrit, Tantalnitrit, Zirkonnitrit, Bornitrit, usw.; Boride, wie Titandiborid, Tantaldiborid, Zirkondiborid, usw., ebenso wie hochschmelzende Metalle wie Wolfram, Tantal, Molybdän, Niob usw.
4 illustriert eine bevorzugte Ausführungsform einer Quench-Röhre, die in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird. Das verdampfte oder zersetzte Material verlässt die Kammer 17 in der Form eines Dampfes in Kombination mit dem Verdünnungsgas und dem Plasmagas und tritt in den ersten Abschnitt 34 der Quench-Röhre 14 ein. Der erste Abschnitt 34 erlaubt ein kontrolliertes indirektes Kühlen oder Heizen des Dampfes um das gewünschte Produkt zu nukleieren und das Teilchenwachstum und die Kristallisation zu steuern. Das indirekte Heizen oder Kühlen kann durch Zirkulation eines Heiz- oder Kühlfluids in einem Kanal 29 der durch die innere Oberfläche eines äußeren koaxialen Rohres 36 und der äußeren Oberfläche des Rohres 38 gebildet wird, durchgeführt werden. Das Rohr 36 kann auch ersetzt werden durch oder kombiniert werden mit einem oder mehreren Heiz- oder Kühlelementen 40, die ebenfalls das Rohr 38 umgeben, und zwar über die ganze Länge oder lediglich einen Teil. Die Länge des Abschnitts 34 kann in Abhängigkeit von der gewünschten Teilchengröße, der Flussrate des Verdünnungsgases, den gewünschten Eigenschaften der Pulver usw. variiert werden. Das Rohr 36 umfasst mindestens einen Einlass 42 und mindestens einen Auslass 44 um die Fluidzirkulation darin zu ermöglichen.
Für den Fall, dass ein Reagenz zu dem Dampf hinzugefügt werden muss, um Pulver eines Produktes, das aus der Reaktion zwischen diesem Reagenz und dem Dampf resultiert, hergestellt werden soll, kann das Reagenz in der Form eines heißen reaktiven Gases an einer oder mehreren Stellen des ersten Abschnitts 34, beispielsweise durch den Einlass 46, eingeführt werden. Beispiele möglicher reaktiver Gase umfassen Stickstoff, Wasserstoff, Ammoniak, Methan, Sauerstoff, Wasser, Luft, Kohlenmonoxid oder Mischungen davon. Das heiße reaktive Gas wird ebenfalls mit einer Temperatur, die vorzugsweise in der Nähe der Temperatur des Dampfes, der den Plasmareaktor verlässt, oder mindestens höher als 1000 K injiziert, um die direkte Kühlung des Dampfes zu minimieren. Besonders bevorzugt ist die Temperatur des injizierten heißen reaktiven Gases höher als oder mindestens gleich hoch wie die Temperatur des Dampfes, der die Kammer 17 verlässt. Das innere Rohr des Quench-Rohres sollte aus einem Material hergestellt sein, das die hohen Temperaturen des Dampfes, der aus der Plasmakammer austritt, verträgt. Ein bevorzugtes Material ist Graphit. An dem ersten Abschnitt 34 ist ein zweiter Abschnitt 50 angekoppelt, der für die direkte Kühlung des Dampfes und von Pulverteilchen die während des Durchgangs durch den ersten Abschnitt 34 gebildet sein mögen, vorgesehen ist. Die korrekte Kühlung wird durch Injizierung eines Fluides, entweder flüssig oder gasförmig, direkt in den Dampf und/oder Pulverteilchen durch mindestens einen Einlass 52 bewerkstelligt. Bevorzugte Gase für die direkte Kühlung des Dampfes und der Pulverteilchen falls solche anwesend sind, umfassen Argon, Stickstoff, Helium, Ammoniak, Methan, Sauerstoff, Luft, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid oder deren Mischungen. Bevorzugte Flüssigkeiten umfassen Wasser, Methanol, Ethanol oder deren Mischungen, die typischerweise in Form eines Sprays injiziert werden.
Der Querschnitt des inneren Rohres 38 kann jede Form aufweisen. Als eine Alternative weist das Rohr 38 ein ringförmiges Design auf, wobei der Dampf durch den ringförmigen Zwischenraum fließt. Diese Ausführungsform ist in 5 illustriert, wobei ein langgestreckter Körper 27 innerhalb des Rohres 38 vorgesehen ist, so dass ein Kanal zwischen der inneren Oberfläche des Körpers 38 und der äußeren Oberfläche des Körpers 27 gebildet wird.
Die folgenden Beispiele werden zur Verfügung gestellt, um die vorliegende Erfindung zu illustrieren und sollten nicht so ausgelegt werden, dass sie den Schutzumfang beschränken. Es wurden feinteilige Metallpulver hergestellt unter Benutzung eines thermischen Plasmasystems mit übertragenem Lichtbogen, wie in 1 dargestellt, umfassend einen Reaktor, wie in 2 dargestellt, und ein Quench-Rohr, wie in 4 dargestellt. Zu diesem Zweck kann jede übliche Plasmafackel benutzt werden. Der Tiegel kann aus Graphit oder irgendeiner geeigneten Keramik bestehen. Das zu verdampfende Material wurde in den Tiegel in Form von Pellets oder Kugeln durch eine Öffnung im oberen Abschnitt der Plasmakammer gefördert.
Beispiel 1
Es wurden feinteilige Kupferpulver mit gesteuerten mittleren Teilchenabmessungen und Teilchenverteilung hergestellt. In Test 1 und 2 wurde die Steuerung der mittleren Teilchenabmessung demonstriert, indem unterschiedliche Betriebsbedingungen des Quench-Rohres benutzt wurden. Die Bedingungen des übertragenen Lichtbogenreaktors sind im wesentlichen vergleichbar. In Test 1 wurde eine mittlere Teilchenabmessung von 0,78 μm und in Test 2 von 1,74 μm erhalten. TABELLE 1 Betriebsbedingungen und Ergebnisse für Test 1
TABELLE 2 Betriebsbedingungen und Ergebnisse für Test 2
In Test 3 wird die Steuerung der Teilchengrößenverteilung demonstriert. Die Teilchengrößenverteilung wurde in Test 3 im Vergleich zu Test 1 und Test 2 vergrößert (Siehe 7). TABELLE 3 Betriebsbedingungen und Ergebnisse für Test 3
Beispiel 2
Es wurden feinteilige Nickelpulver mit gesteuerter Kristallinität hergestellt. In Test 4 und Test 5 wurde die Steuerung der Kristallinität demonstriert, indem unterschiedliche Quench-Rohr-Betriebsbedingungen genutzt wurden. Die Reaktorbedingungen waren im wesentlichen dieselben. Der Grad der Kristallinität wurde gemessen durch die Zählrate des maximalen Peaks im Röntgenstrahldiffraktormeterspektrum für eine gegebene Pulverprobe. Dieser Peak tritt ungefähr bei 2θ = 44,5° für Nickel und 2θ = 43,3° für Kupfer auf. Zählrate des maximalen Peaks für das Nickelpulver gemäß Test 4 war 24800 im Vergleich zu 9300 für den Nickelpulver gemäß Test 5. TABELLE 4 Betriebsbedingungen und Ergebnisse für Test 4
TABELLE 5. Betriebsbedingungen und Ergebnisse für Test 5

Claims

Verfahren zur Herstellung von feinteiligen und ultrafeinteiligen Pulvern mittels eines übertragenden Lichtbogen-Plasma-Systems, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: – Bereitstellung eines zu verdampfenden oder zu zersetzenden Materials in einem Plasmareaktor; – Zuführen eines Betriebsgases für die Plasma-Flamme; – Entzünden eines Bogens zwischen dem Material und einer Elektrode zur Erzeugung ein Plasma, das eine ausreichend hohe Temperatur aufweist, um das Material zu verdampfen oder zu zersetzen und ein Gas daraus zu bilden; – Injizierung eines auf eine Temperatur von wenigstens 1000 K erhitzten Verdünnungsgases in den Plasmareaktor, wobei das Verdünnungsgas an einer physikalisch von der Plasma-Flammengas-Zufuhr getrennt ist; – Förderung des Dampfes mittels des Plasmagases und des Verdünnungsgases in eine Abkühlröhre, in der der Dampf kondensiert und Pulverbildung stattfindet, wobei die Abkühlröhre umfasst – einen ersten Abschnitt zum indirekten Kühlen oder Heizen des Dampfes und der darin ent haltenen Teilchen, um im wesentlichen das Teilchenwachstum und die Kristallisation zu steuern; und – einen zweiten Abschnitt, der an den ersten Abschnitt angeschlossen ist, zur direkten Kühlung des Dampfes und der darin enthaltene Teilchen; und – Sammeln und eventuell Filtern der Teilchen in einer Sammeleinheit.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Abkühlröhre ein langgestreckter, im wesentlichen rohrförmiger Körper ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Material ein Metall, eine Legierung, eine Keramik oder eine Verbindung sein kann.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das zu verdampfende oder zu zersetzende Material die Anode ist und die Elektrode die Kathode ist, die nicht verzehrbar ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Material in einem elektrisch leitfähigen Tiegel bereitgestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Material in Form von festen Teilchen, Draht, Stäben, Flüssigkeit oder Mischungen davon in den Plasmareaktor eingeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Tiegel aus Graphit, einem Carbid, einem Nitrid, einem Borid oder einem feuerfestem Material besteht.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das indirekter Kühlen oder Heizen durch Zirkulation ein Kühl- oder Heizfluids in einem um den Körper herum angeordneten Kanal durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Reagens in Form eines heißen Gases durch zumindest einem Einlass in den ersten Abschnitt injiziert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das direkte Kühlen durch Injektion eines Kühlfluids direkt in den Dampf durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das zu verdampfende Material ein Metall ist, das kontinuierlich einem elektrisch leitfähigen Tiegel innerhalb des Plasmareaktors zugeführt wird, und die Abkühlröhre umfasst – einen ersten Abschnitt, enthaltend einen langgestreckten rohrförmigen Körper zur indirekten Kühlung oder Heizung des Dampfes und darin enthaltener Teilchen , um im wesentlichen das Teilchenwachstum und die Kristallisation zu steuern, wobei der Dampf das Innere des Körpers durchströmt, und – einen zweiten Abschnitt, der an den ersten Abschnitt angeschlossen ist, zur direkten Kühlung des Dampfes und darin enthaltene Teilchen durch Injektion eines Kühlfluids direkt in den Dampf.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Metall Silber, Gold, Kadmium, Kobalt, Kupfer, Eisen, Molybdän, Nickel Niob, Palladium, Platin Rhodium, Ruthenium, Tantal, Wolfram, Zirkon und deren Legierungen umfasst.