DE69905549T2

DE69905549T2 - Trübungsfreie Polyetherpolyole und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69905549T2
Application number: DE69905549T
Authority: DE
Inventors: Brian J. Betke; Chacko Thankachan; Michael C. Welch
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1999-02-11
Filing date: 1999-12-16
Publication date: 2003-08-21
Anticipated expiration: 2019-12-17
Also published as: ES2193656T3; CA2298264A1; EP1028138A2; EP1028138B1; ATE233289T1; US6191315B1; EP1028138A3; DE69905549D1; CA2298264C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue trübungsfreie Polyetherpolyol- und Niotensidzusammensetzungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Neutralisation des Polymerisationskatalysators mit bestimmten verzweigten organischen Säuren.
Polyetherpolyole und Niotenside werden nach an sich gut bekannten Verfahren hergestellt. Dabei setzt man im allgemeinen Alkylenoxide mit Startermolekülen mit aktiven Wasserstoffatomen um. Die Umsetzung wird häufig mit alkalischen Katalysatoren katalysiert. Nach Beendigung der Umsetzung ist es wünschenswert, den Katalysator entweder durch Abtrennen oder durch Neutralisieren zu desaktivieren. Bei einem gängigen Verfahren zur Katalysatorabtrennung wird mit Magnesiumsilicat behandelt und danach filtriert. In anderen Fällen wird der alkalische Katalysator mit einer anorganischen Säure neutralisiert, wobei die Salze ausfallen und gegebenenfalls nach weiterer Behandlung mit Magnesiumsilicat abfiltriert werden. Am kostengünstigsten ist jedoch die Desaktivierung des Katalysators durch Neutralisieren mit einer Säure und Belassen des Salzes in dem Niotensid. Die bei der Herstellung von Niotensiden am weitesten verbreiteten Katalysatoren sind Kalium- und Natriumhydroxid, und die geläufigsten neutralisierenden Säuren sind Essigsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Es wird auch hypophosphorige Säure verwendet.
Beim Neutralisieren mit einer Säure und Belassen des Salzes in der Polyetherpolyol- oder Niotensidzusammensetzung (die Begriffe Polyetherpolyol und Niotensid werden in der folgenden Erläuterung synonym verwendet) ergibt sich ein Nachteil, wenn das Salz nicht in dem Polyol löslich ist. In einem derartigen Fall ist das beim Neutralisationsvorgang angefallene Salz als Trübung oder Niederschlag zu erkennen. Das Ausfallen des Salzes im Produkt verursacht Probleme in Lagerbehältern, Filterpumpen und Leitungen. Außerdem verursacht das Salz Entsorgungsprobleme und Produktverlust durch Absorption. Selbst wenn der größte Teil des Salzes durch Beutelfiltration am Herstellungsort entfernt werden kann, können Salze auch nach dem Transport kristallisieren und ausfallen, da es sich bei der Kristallisation um einen langsamen Prozeß handelt. Durch diese Endkristallisation des Salzes in dem Polyetherpolyol verschmutzen die Zufuhreinrichtungen, was zu Schäden an den Einrichtungen und Verlust von Produktzustrom zum Verfahrensstrom führt. Die Filtration und Abtrennung des Katalysators nach dem obenerwähnten Magnesiumsilicatverfahren ist nicht kostengünstig, da der Filterkuchen entsorgt werden muß und durch Absorption an dem Magnesiumsilicat Produktverluste entstehen. Am kostengünstigsten ist es daher, die Niotenside mit einer Säure unter Bildung von löslichen Salzen zu neutralisieren und das Salz in dem Niotensid zu belassen.
Bei der Neutralisation von Niotensidprodukten wurde bereits durch Verwendung von verschiedenen Säuren als Neutralisationsmittel experimentiert. In der US-PS 4,430,490 wird die Verwendung von Hydroxycarbonsäuren zur Bildung einer klaren Reaktionsmischung ohne anderweitige Abtrennung des alkalischen Katalysators beschrieben. Die Polyetherpolyole sollen zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen geeignet sein. In der US-PS 4,426,301 wird die Verwendung von bestimmten Benzoesäurederivaten (wie z. B. Salicylsäure) als Neutralisationsmittel für Polyoxyalkylen-Tenside (sowohl Monool als auch Polyol) mit mehr als 50% Ethylenoxid-Einheiten beschrieben. Wenngleich diese Säuren klare Produkte ergaben, handelt es sich bei den Hydroxybenzoesäuren um Feststoffe, deren Einarbeitung verfahrenstechnische Schwierigkeiten mit sich bringt. Außerdem können die neutralisierten Polyoxyalkylen-Tenside bei Neutralisation mit Hydroxybenzoesäuren eine rosa Farbe annehmen. Schließlich wird durch die Verwendung von Hydroxycarbonsäuren, wie Milchsäure, eine Hydroxyfunktionalität in das neutralisierte Polyetherpolyol eingeführt. Die erhöhte Hydroxyfunktionalität kann zu Material führen, das aufgrund einer zu hohen Hydroxylzahl nicht spezifikationsgerecht ist oder Anwendungen der Polyole stören kann, wie beispielsweise in Polyurethanen, wenn Hydroxylgruppen des Polyols in einer Folgereaktion mit Isocyanatgruppen reagieren sollen.
Bei eigenen Forschungsarbeiten wurde nun entdeckt, daß zur Neutralisation von Polyetherpolyolen eine Klasse verzweigter aliphatischer Säuren geeignet ist, die die Nachteile der oben besprochenen bekannten Säuren überwindet. Die bei der Neutralisation anfallenden Salze können in dem Polyetherpolyolprodukt belassen werden, so daß die Kosten für die Katalysatorabtrennung durch Absorption und/oder Filtration eingespart werden. Die Säuren sind im allgemeinen bei Raumtemperatur flüssig und aufgrund ihrer niedrigen Viskosität leicht zu handhaben. Sie sind verhältnismäßig geruchsfrei und wenig toxisch. Diese Säuren liefern bei Verwendung zur Neutralisation des alkalischen Katalysators nach der Polymerisation von Alkylenoxiden an Startermolekülen klare Produkte ohne Salzabsetzungen. Die neutralisierten Salze dieser Säuren sind im wesentlichen in dem Polyetherpolyol löslich. Da es keinen Niederschlag gibt, tritt auch keine Akkumulierung von kristallisiertem Salz auf, so daß sich eine hierdurch bedingte Reinigung von Einrichtungen erübrigt. Ferner wird der Zustrom des Produkts zum Verfahrensstrom nicht durch das akkumulierte Salz behindert. Schließlich tragen die erfindungsgemäßen organischen Sauren nicht zur Hydroxylzahl des Endprodukts bei und stören Folgereaktionen des Polyols nicht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ganz allgemein ein Verfahren zur Herstellung eines neutralisierten Polyetherpolyols, bei dem man
a) ein oder mehrere Alkylenoxide in Gegenwart eines alkalischen Katalysators zu einem Polyalkylenoxid- Zwischenprodukt polymerisiert und
b) das Zwischenprodukt nach Abschluß des Polymerisationsschritts a) mit einer organischen Saure der allgemeinen Formel
worin R1 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R2 für Methyl oder Ethyl und R3 für eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, neutralisiert.
Einen weiteren Gegenstand der Erfindung bilden die nach dem obigen Verfahren hergestellten neuen Zusammensetzungen.
Gegenstand der Erfindung ist in einer Ausgestaltung eine Polyetherpolyolzusammensetzung, bei der es sich um das Umsetzungsprodukt aus einem Polyoxyalkylen- Zwischenprodukt mit einer verzweigten organischen Saure der allgemeinen Formel
worin R1 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R2 für Methyl oder Ethyl und R3 für eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, handelt.
Bevorzugt sind u. a. diejenigen organischen Sauren, bei denen R1 und R2 beide für Methyl stehen; bei denen R1 und R2 für Wasserstoff bzw. Ethyl stehen und bei denen R1 und R2 für Methyl bzw. Ethyl stehen. R3 steht für eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Für die Ausübung der vorliegenden Erfindung ganz besonders bevorzugt sind im Handel erhältliche organische Sauren, die in die obigen bevorzugten Bereiche fallen. Hierzu gehören die Neosäuren von Exxon Chemical aus der Exxon-Broschure "Neo Acids" vom Februar 1996. Beispiele hierfür sind Neoheptansäure, Neooctansäure, Neononansäure und Neodecansäure. Als weitere im Handel erhältliche organische Saure, die zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet ist, sei 2-Ethylhexansäure aufgeführt.
Vorteilhaft ist bei allen bevorzugten organischen Sauren, daß sie normalerweise flüssig sind, als 100% aktive Substanzen in wasserfreier Form erhältlich sind und einen sehr milden Geruch aufweisen.
Bei dem Polyoxyalkylen-Zwischenprodukt kann es sich um ein beliebiges polymeres Molekül handeln, das sich im allgemeinen bei der Polymerisation eines Alkylenoxids in Gegenwart eines alkalischen Katalysators ergibt. Der Katalysator bleibt in dem Zwischenprodukt in nicht neutralisierter Form zurück. Diese nicht neutralisierte Form des Katalysators wird üblicherweise so dargestellt, daß sie in den endständigen Alkoxidgruppen der wachsenden Polyoxyalkylen-Kette vorliegt. Diese endständigen Alkoxidgruppen sind dann durch Umsetzung mit den oben beschriebenen organischen Sauren zu neutralisieren.
Ganz allgemein erfolgt die Herstellung des Polyoxyalkylen-Zwischenprodukts durch Anlagerung eines Alkylenoxids oder einer Mischung von Alkylenoxiden an ein Startermolekül oder eine Mischung von Startermolekülen mit aktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart eines Basenkatalysators.
Als Alkylenoxide zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung eignen sich im allgemeinen Oxiran oder alkyl-, aryl- oder aralkylsubstituierte Oxirane. In den substituierten Oxiranen können die Alkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen eins bis etwa 20 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele hierfür sind Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3- Butylenoxid, Isobutylenoxid, Styroloxid und Methylstyroloxid sowie Oxirane mit höheren Alkylgruppen, wie Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl und Octadecyl. Je nach den für die Endanwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gewünschten Eigenschaften kann man Mischungen von Alkylenoxiden verwenden.
Die gängigsten Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid und die Butylenoxid-Isomere; sie sind daher bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Ganz besonders bevorzugte Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid.
Die Startermoleküle weisen aktive Wasserstoffatome auf, die mit dem Basenkatalysator und den zu polymerisierenden Alkylenoxiden reagieren. Beispiele für aktive Wasserstoffatome, die an sich gut bekannt sind, sind u. a. die Wasserstoffatome von funktionellen Gruppen, wie z. B. -OH, -NHR, -SH, -COOH und -C(O)NHR, worin R für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl sieht. Als Startermoleküle eignen sich somit u. a. Alkohole, Amine, Mercaptane, Carbonsäuren und Carbonsäureamide oder Mischungen davon.
Geeignete Alkohole oder Alkoholmischungen können entweder monomer oder polymer und monofunktionell oder polyfunktionell sein. Monomere Alkohole sind u. a. Monoalkohole, Diole, Triole und höherfunktionelle Alkohole und können aliphatisch oder aromatisch sein. Beispiele hierfür sind u. a. Monoalkohole, wie Methanol, Ethanol, Phenol, Ocytiphenol, Nonylphenol, Decylalkohol, Dodecylalkohol, Stearylalkohol und Oleylalkohol; Diole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3- Propandiol, Neopentylglykol, 1,2-Butandiol und 1,4- Butandiol; Triole, wie Glycerin, Trimethylolethan und Trimethylolpropan; Tetrole, wie Ditrimethylolpropan und Pentaerythrit; und höherfunktionelle Alkohole, wie Sorbit, Glucose, Fructose und Saccharose. Weiterhin kommen auch Alkohole in Betracht, die außerdem eine Aminogruppe enthalten. Beispiele hierfür sind Triethanolamin, N,N-Dialkylalkanolamine und Tripropanolamin.
Zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung eignen sich auch polymere Alkohole. Hierbei handelt es sich um hydroxyfunktionelle Polymere. Die gängisten polymeren Alkohole sind die Oligomere und Polymere von Ethylenoxid und Propylenoxid. Zu den Oligomeren gehören Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol und Triproplyenglykol. Zu den Polymeren gehören Polyethylenglykol und Polypropylenglykol. Andere polymere Alkohole wären u. a. alle durch Polymerisation eines Alkylenoxids oder einer Mischung von Alkylenoxiden an einem Startermolekül hergestellten Polyetherpolyole. Das bedeutet, daß man jedes beliebige Polyetherpolyol, einschließlich der erfindungsgemäßen Polyetherpolyole, bei einer nachfolgenden basenkatalysierten Polymerisation zur Bildung eines mit einer wie oben beschriebenen organischen Saure zu neutralisierenden Polyoxyalkylen-Zwischenprodukts erneut als Startermolekül verwenden kann.
Als Startermoleküle kommen auch Amine und Alkylamine in Betracht. Hierbei kann es sich um Monoamine, Diamine, Triamine, höherfunktionelle Amine oder Mischungen davon handeln. Sie können aliphatisch oder aromatisch oder gemischt aliphatisch-aromatisch sein. Beispiele hierfür sind Ethylamin, Anilin, Dodecylamin, Decylamin, Oleylamin, Isopropylamin, Ethylendiamin, Toluoldiamin, Propandiamin, Diethylentriamin und Triethylentetramin.
Startermoleküle können sowohl -OH- als auch -NHR- Gruppen aufweisen. Beispiele hierfür sind Alkanolamine, wie N-Isopropylethanolamin, Propanolamin und Dipropanolamin.
Als carboxyfunktionelle Startermoleküle eignen sich u. a. Moleküle der allgemeinen Formel X-R-COOH, worin R für eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und X entweder für Wasserstoff (wobei es sich dann bei dem Startermolekül um eine Monocarbonsäure handelt) oder eine Carboxylgruppe (wobei es sich dann bei dem Startermolekül um eine Dicarbonsäure handelt) steht. Beispiele hierfür sind Decansäure, Dodecansäure, Ölsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Adipinsäure, Dodecandisäure, Decandisäure, Hexadecandisäure und dergleichen einschließlich Mischungen davon.
Als Startermoleküle kommen auch N-Alkylfettsäureamide in Betracht. Sie haben in diesem Fall die allgemeine Formel R-C(O)NHR', worin R für eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und R' für Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl-, Hydroxyalkyl- oder Aralkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele hierfür sind die Fettsäureethanolamide, die sowohl eine -OH- Funktionalität als auch eine -C(O)NHR'-Funktionalität aufweisen.
Bei den zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeigneten alkalischen Polymerisationskatalysatoren handelt es sich um die für die Alkylenoxid-Polymerisation üblichen Basenkatalysatoren. Man kann sowohl organische als auch anorganische Katalysatoren verwenden. Herkömmliche organische Katalysatoren zur Herstellung von Polyoxyalkylenen sind Alkalimetallalkylate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Natrium- und Kaliummethylat, Natrium- und Kaliumethylat, Kaliumisopropylat und Natriumbutylat oder Mischungen davon. Es kommen auch anorganische Katalysatoren, wie Alkalimetallhydroxide und Erdalkalimetallhydroxide in Betracht. Hierzu gehören Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid und Strontiumhydroxid. Hierunter sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid besonders bevorzugt; Kaliumhydroxid ist ganz besonders bevorzugt.
Der ursprüngliche Ausgangsgehalt des Katalysators kann etwa 0,002 bis etwa 10,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent und ganz besonders bevorzugt etwa 0,01 bis etwa 1,5 Gewichtsprozent betragen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Endprodukts. Wie gewöhnlich arbeitet man mit höheren Katalysatoranteilen und bei niedrigen Reaktionstemperaturen, wenn hochmolekülare Polyoxyalkylene erwünscht sind. Umgekehrt arbeitet man mit niedrigen Katalysatoranteilen bei mäßigen bis hohen Polymerisationstemperaturen, wenn niedermolekülare Polyoxyalkylene erwünscht sind. Mit fortschreitender Polymerisation wird der Katalysator durch die Zugabe von Alkylenoxid verdünnt, so daß der Gewichtsprozentanteil des Katalysators im Reaktionsgefäß auf Werte von nur ¹/&sub2; bis 1/10 des ursprünglichen prozentualen Katalysatorgehalts sinkt.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Polyoxyalkylen- Zwischenprodukts erfolgt durch Polymerisation von Alkylenoxiden an einem Startermolekül in Gegenwart des alkalischen Katalysators. Das Alkylenoxid oder die Mischung von Alkylenoxiden kann in jeder beliebigen Reihenfolge zugegeben und in jeder beliebigen Zahl von Polyoxyalkylen-Blöcken addiert werden. Zur Herstellung eines blockartig aufgebauten Polyoxyalkylen- Zwischenprodukts gibt man eine erste Alkylenoxid-Charge zu einem Startermolekül in einem Reaktionsgefäß. Nach der ersten Charge kann man eine zweite Charge zugeben und die Umsetzung bis zum Ende ablaufen lassen. Wenn die erste und die zweite Charge verschiedene relative Alkylenoxid-Zusammensetzungen aufweisen, ergibt sich ein blockartig aufgebautes Polyoxyalkylen- Zwischenprodukt. Vorzugsweise werden Blockpolyole auf diese Art und Weise hergestellt, wenn die so gebildeten Blöcke entweder vollständig aus Ethylenoxid oder vollständig aus Propylenoxid oder vollständig aus Butylenoxid bestehen, wobei aber auch Zwischenzusammensetzungen möglich sind. Die Blöcke können in jeder beliebigen Reihenfolge addiert werden und in beliebiger Zahl vorliegen. So kann man beispielsweise einen ersten Block aus Ethylenoxid gefolgt von einem zweiten Block aus Propylenoxid addieren. Alternativ dazu kann man einen ersten Block aus Propylenoxid gefolgt von einem Block aus Ethylenoxid addieren. Man kann auch einen dritten Block und nachfolgende Blöcke addieren. Die Zusammensetzung aller Blöcke ist so zu wählen, daß das Endmaterial die für seine vorgesehene Anwendung erforderlichen Eigenschaften aufweist.
Wenn es sich bei dem Polyoxyalkylen-Zwischenprodukt um ein wie im vorhergehenden Absatz beschriebenes Blockcopolymer handelt, wird das erfindungsgemäße Polyetherpolyol als nichtionisches Tensid bzw. Niotensid bezeichnet. Erfindungsgemäße Niotenside eignen sich zur Verwendung als Tenside, Dispergiermittel und bei anderen Anwendungen in ähnlicher Weise wie die nach vorbekannten Verfahren hergestellten Niotenside. Eine wertvolle Gruppe von erfindungsgemäß hergestellten Niotensiden bilden die Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymere. Hierzu gehören die gut bekannten Triblock-Niotenside A-B-A, worin B für einen Polypropylenoxidblock und A für einen Polyethylenoxidblock steht; alternativ dazu kann B für Polyethylenoxid und A für Polypropylenoxid stehen. Handelsübliche Beispiele für die Triblock-Niotenside sind die Pluronic®- und Pluronic-R®-Tenside von der Firma BASF Corporation. In den Triblocktensiden kann der Propylenoxidgehalt des Triblocks im Bereich von etwa 10% bis etwa 90% liegen, wobei das Ethylenoxid den Rest bildet.
Ein weiteres Beispiel für die Triblock-Niotenside sind die Tetronic®- und Tetronic-R®-Tenside von der Firma BASF Corporation. Hier handelt es sich bei dem Startermolekül um Ethylendiamin. In den Tetronic®- Tensiden wird ein erster, ausschließlich aus Propylenoxid aufgebauter Block gefolgt von einem zweiten, ausschließlich aus Ethylenoxid aufgebauten Block addiert. In den Tetronic-R®-Tensiden wird ein erster, ausschließlich aus Ethylenoxid aufgebauter Block gefolgt von einem zweiten, ausschließlich aus Propylenoxid aufgebauten Block addiert.
Andere Niotenside werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt, wenn die Startermoleküle eine hydrophobe Gruppe enthalten. Die hydrophobe Gruppe besteht in der Regel aus einer langen Kohlenstoffkette mit mindestens etwa 4 Kohlenstoffatomen. Die geläufigsten Starter dieses Typs zur Herstellung von Niotensiden sind monofunktionelle Alkohole, Amine, Carbonsäuren, Carbonsäureamide oder Alkylphenole. Sie können somit durch die einfache allgemeine Formel R-X wiedergegeben werden, wobei R für eine Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe mit etwa 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 4 bis 24 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für -OH, -NHR', -COOH oder -C(O)NHR', worin R' Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl-, Hydroxyalkyl- oder Aralkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, steht.
Aus diesen Startern werden durch Anpolymerisieren von Ethylenoxid in Gegenwart eines alkalischen Katalysators Niotenside hergestellt. Der Ethylenoxidblock dient dann als hydrophiler Teil des Tensids, während die lange Kohlenstoffkette des Startermoleküls als hydrophober Teil dient. Gegebenenfalls kann man vor oder nach dem Ethylenoxidblock andere Alkylenoxidblöcke addieren und dadurch die Eigenschaften der Niotenside auf die Anforderungen der vorgesehenen Anwendung abstimmen. Darüber hinaus kann man die Alkylenoxidzusammensetzung der Blöcke variieren und dadurch die gewünschten Eigenschaften erzielen. So kann in dem obigen Beispiel der "Ethylenoxidblock" in Wirklichkeit etwas Propylenoxid, Butylenoxid oder andere Alkylenoxide, wie sie oben beschrieben worden sind, enthalten.
Wie jedoch aus den obigen Ausführungen hervorgeht, sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verfahren offensichtlich nicht auf Niotenside und die Herstellung von Niotensiden beschrankt. Wenn im Endprodukt keine Alkylenoxidblöcke vorliegen und das Startermolekül keine lange hydrophobe Kohlenstoffkette enthält, hat das Endprodukt in der Regel keine Tensideigenschaften, stellt aber trotzdem ein erfindungsgemäßes Produkt dar. Diese nichttensidischen Polyetherpolyole finden breite Anwendung, beispielsweise als Urethanpolyole, im Bereich Gesundheit und Körperpflege oder als synthetische Gleitmittel. Beispiele hierfür sind die Polyole, die durch Addition von Propylenoxid an Glycerin, Trimethylolpropan, Toluoldiamin, Ethanolamin, Pentaerythrit, Saccharose, Sorbit oder Mischungen davon hergestellt werden. Andere einfache Beispiele für erfindungsgemäße Nichttenside sind Polyethylenglykol und Polypropylenglykol.
Neben den oben beschriebenen neuen Polyetherpolyolzusammensetzungen betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen Zusammensetzungen. Gegenstand der Erfindung ist ganz allgemein ein Verfahren zur Herstellung eines neutralisierten Polyetherpolyols, bei dem man
a) ein oder mehrere Alkylenoxide in Gegenwart eines alkalischen Katalysators zu einem Polyalkylenoxid- Zwischenprodukt polymerisiert und
b) das Zwischenprodukt nach Abschluß des Polymerisationsschritts a) mit einer organischen Saure der allgemeinen Formel
worin R1 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R2 für Methyl oder Ethyl und R3 für eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, neutralisiert.
Bevorzugte organische Sauren werden oben in dem die neuen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen betreffenden Teil beschrieben. Der alkalische Katalysator und die Alkylenoxide, die zur Verwendung in Schritt a) geeignet sind, werden ebenfalls oben beschrieben.
Schritt a) kann auf verschiedene Arten durchgeführt werden. In der Regel tragt man ein wie oben beschriebenes Startermolekül in ein Reaktionsgefäß ein. Dann gibt man eine katalystisch wirksame Menge eines alkalischen Katalysators in das Reaktionsgefäß. Die Zugabereihenfolge ist nicht kritisch. Die beiden Reagenzien können eine Zeitlang unter Erhitzen zusammen gerührt werden, damit die Reaktion des Katalysators mit dem Startermolekül abläuft. Danach wird eine Alkylenoxid-Charge zugegeben und reagieren gelassen. Danach kann man gegebenenfalls nachfolgende Alkylenoxid-Chargen zugeben. Wenn die anteiligen Alkylenoxidzusammensetzungen der ersten und der fakultativen nachfolgenden Blocke voneinander verschieden sind, entstehen Blockpolymere, wie oben ausgeführt. Insbesondere kann es sich bei dem ersten Block um Polyethylenoxid und bei dem zweiten Block um Polypropylenoxid handeln. Alternativ dazu kann es sich bei dem ersten Block um Polypropylenoxid und bei dem zweiten Block um Polyethylenoxid handeln.
Nach einer weiteren Alternative kann man wertvolle erfindungsgemäße Niotenside durch Addition von drei Alkylenoxidblöcken an ein Startermolekül oder eine Mischung von Startermolekülen herstellen. So kann beispielsweise der erste Block im wesentlichen vollständig aus Propylenoxid, der zweite Block im wesentlichen vollständig aus Ethylenoxid und der dritte Block im wesentlichen vollständig aus Propylenoxid bestehen. Diese Tenside sind besonders wertvoll, wenn das Startermolekül eine hydrophobe Gruppe enthält, wie oben beschrieben.
Das in obigem Schritt a) gebildete Polyoxyalkylen- Zwischenprodukt wird danach mit der oben beschriebenen organischen Saure umgesetzt. Dabei wird das alkalischen Katalysator enthaltende Polyoxyalkylen-Zwischenprodukt durch die organische Saure im wesentlichen neutralisiert. Daher gibt man die Saure vorzugsweise in einer Menge bis zu der zur Neutralisation des zugesetzten alkalischen Katalysators notwendigen stöchiometrischen Menge zu. Alternativ dazu gibt man eine Menge an organischer Saure zu, die zur Herabsetzung des pH-Werts bis in den gewünschten Bereich ausreicht. So kann es beispielsweise für einige Anwendungen wünschenswert sein, den pH-Wert auf 7 herabzusetzen, so daß man ein im wesentlichen neutrales Produkt erhält. Man kann einen Überschuß der neutralisierenden organischen Saure zusetzen, was aber nicht unbedingt erforderlich ist und vielmehr insofern unerwünscht sein kann, als der Überschuß die Kosten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhöhen wurde.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird an einer 2,5 gew.-%igen Losung des Polyetherpolyols in einem Gemisch aus Methanol und Wasser im Verhältnis 50 : 50 bestimmt.
Durch die Neutralisation wird der pH-Wert der erfindungsgemäßen Zusammensetzugen gesenkt. Die Absenkung des pH-Werts erfolgt vorzugsweise durch Zugabe der organischen Saure bis zu einem solchen Niveau, daß das so gebildete Polyetherpolyol bei der dafür vorgesehenen Anwendung verwendbar Lst. Manchmal genügt ein teilweise neutalisiertes Produkt, aber es ist oft wünschenswert, den alkalischen Katalysator im wesentlichen vollständig zu neutralisieren. Wenn ein teilweise neutralisiertes Produkt erwünscht ist, senkt man den pH-Wert vorzugsweise auf einen Wert unter 10, besonders bevorzugt unter 9. Wenn eine vollständige Neutralisation des alkalischen Katalysators erwünscht ist, senkt man den pH-Wert vorzugsweise auf einen Wert unter 8. Wenn ein Überschuß an neutralisierender organischer Saure sowohl vom Kosten- als auch vom Anwendungsstandpunkt tolerierbar ist, kann der pH-Wert auch auf einen Wert von nur etwa 5 gesenkt werden.
Die neuen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und das neue Verfahren zu ihrer Herstellung werden nun anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Reguläres blockartig aufgebautes Monool- Polyoxyalkylen

Zur Herstellung eines regulären blockartig aufgebauten Monool-Polyoxyalkylen-Tensids werden in einem sauberen, trockenen, mit Stickstoff gefüllten Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von einer Gallone mit Temperatur-, Druck- und Vakuumregelung 228,5 Gramm eines C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;-Alkohols und 16,1 Gramm einer 45 gew.-%igen wäßrigen Losung von Kaliumhydroxid vorgelegt. Die Mischung wird unter Rühren auf 105ºC erhitzt, wonach der Autoklav mit Stickstoff beaufschlagt und gespult wird. Nach Entfernung von Wasser und flüchtigen Anteilen durch Strippen bei 105ºC und 10 mm Druck wird das Vakuum mit Stickstoff aufgehoben. Dann wird die Mischung auf 115ºC erhitzt und der Druck mit Stickstoff auf bis zu 20 psi Überdruck eingestellt. Dann werden 1639 g Propylenoxid mit einer Rate von 180 bis 200 Gramm pro Stunde zudosiert, wobei die Temperatur zwischen 115 und 120ºC gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe des Propylenoxids wird noch 3 Stunden reagieren gelassen. Dann wird der Druck mit Stickstoff auf bis zu 40 psi Überdruck eingestellt. Dann werden 78,1 g Ethylenoxid über einen Zeitraum von 0,5 bis 1 Stunde zudosiert, wobei die Temperatur zwischen 115 und 120ºC gehalten wird. Nach Abschluß der Reaktion wird der Autoklav entspannt und zur Entfernung der flüchtigen Anteile 1 Stunde bei 105ºC Vakuum bis zu einem Druck von 10 mm angelegt. Dann wird das Vakuum mit Stickstoff aufgehoben und das Produkt abgekühlt.

Beispiel 1a

Ein 50-g-Aliquot eines analog Beispiel 1 hergestellten Produkts wird durch Zugabe von 0,89 g Neodecansäure bis zu einem pH-Wert von 7,1 neutralisiert. Man erhält ein klares Produkt ohne Niederschlag oder Trübung.

Beispiel 1b

Ein 50-g-Aliquot eines analog Beispiel 1 hergestellten Produkts wird durch Zugabe von 0,93 g 2-Ethylhexansäure bis zu einem pH-Wert von 6,21 neutralisiert. Man erhält ein klares Produkt ohne Niederschlag oder Trübung.

Beispiel 2

Reguläres blockartig aufgebautes Polyoxyalkylen

In diesem Beispiel ist das Startermolekül polymer. Zur Herstellung eines regulären blockartig aufgebauten Polyoxyalkylen-Tensids werden in einem sauberen, trockenen, mit Stickstoff gefüllten Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von einer Gallone mit Temperatur-, Druck- und Vakuumregelung 557,7 Gramm eines Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 402 und 11,3 Gramm 90%iges Kaliumhydroxid vorgelegt. Die Mischung wird unter Rühren auf 125ºC erhitzt, wonach der Autoklav mit Stickstoff beaufschlagt und gespult wird. Nach Entfernung des Wassers durch Evakuieren der Mischung auf 10 mm Quecksilber und Erhitzen auf 125ºC wird die Mischung auf 140ºC erhitzt und der Druck mit Stickstoff auf bis zu 20 psi Überdruck eingestellt. Dann werden 1966 g Propylenoxid mit einer Rate von 340 bis 350 Gramm pro Stunde zudosiert, wobei die Temperatur bei 140ºC gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe des Propylenoxids wird noch 2-3 Stunden reagieren gelassen. Dann wird der Druck mit Stickstoff auf bis zu 40 psi Überdruck eingestellt. Dann werden 390 g Ethylenoxid über einen Zeitraum von 1 Stunde zudosiert, wobei die Temperatur bei 140ºC gehalten wird. Nach Abschluß der Reaktion wird der Autoklav entspannt und zur Entfernung der flüchtigen Anteile 1 Stunde bei 105ºC Vakuum bis zu einem Druck von 10 mm angelegt. Dann wird das Vakuum mit Stickstoff aufgehoben und das Produkt abgekühlt.

Beispiel 2a

Ein 50-g-Aliquot eines analog Beispiel 2 hergestellten Produkts wird durch Zugabe von Neodecansäure bis zu einem pH-Wert von 7,1 neutralisiert. Man erhält ein klares Produkt ohne Niederschlag oder Trübung.

Beispiel 2b

Ein 50-g-Aliquot eines analog Beispiel 2 hergestellten Produkts wird durch Zugabe von Neoheptansäure bis zu einem pH-Wert von 6,4 neutralisiert. Man erhält ein klares Produkt ohne Niederschlag oder Trübung.

Beispiel 3

Umgekehrtes blockartig aufgebautes Polyoxyalkylen

Auch in diesem Beispiel ist das Startermolekül polymer. Zur Herstellung eines umgekehrten blockartig aufgenauten Polyoxyalkylen-Tensids werden in einem sauberen, trockenen, mit Stickstoff gefüllten Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von einer Gallone mit Temperatur-, Druck- und Vakuumregelung 257 Gramm eines Polyethylenglykols mit einem Molekulargewicht von 300 und 10,2 Gramm 90%iges Kaliumhydroxid vorgelegt. Die Mischung wird unter Rühren auf 125ºC erhitzt, wonach der Autoklav mit Stickstoff beaufschlagt und gespult wird. Dann wird die Mischung auf 135ºC erhitzt und der Druck mit Stickstoff auf bis zu 40 psi Überdruck eingestellt. Dann werden 480 g Ethylenoxid über einen Zeitraum von 1,5 Stunden zudosiert, wobei die Temperatur bei 135ºC gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe des Ethylenoxids wird noch 0,5-1 Stunde reagieren gelassen. Dann wird der Autoklav auf 115ºC abgekühlt und der Druck mit Stickstoff auf bis zu 20 psi Überdruck eingestellt. Dann werden 2257 g Propylenoxid über einen Zeitraum von 6 Stunden zudosiert, wobei die Temperatur bei 115ºC gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe des Propylenoxids wird noch 3-4 Stunden reagieren gelassen. Nach Abschluß der Reaktion wird der Autoklav entspannt und zur Entfernung der flüchtigen Anteile 1 Stunde bei 105ºC Vakuum bis zu einem Druck von 10 mm angelegt. Dann wird das Vakuum mit Stickstoff aufgehoben und das Produkt abgekühlt.

Beispiel 3a

Ein 50-g-Aliquot eines analog Beispiel 3 hergestellten Produkts wird durch Zugabe von Neodecansäure bis zu einem pH-Wert von 7,12 neutralisiert. Man erhält ein klares Produkt ohne Niederschlag oder Trübung.

Beispiel 3b

Ein 50-g-Aliquot eines analog Beispiel 3 hergestellten Produkts wird durch Zugabe von Neoheptansäure bis zu einem pH-Wert von 6,95 neutralisiert. Man erhält ein klares Produkt ohne Niederschlag oder Trübung.

Beispiel 4

Umgekehrtes Monoalkohol-Polyoxyalkylen

Zur Herstellung eines umgekehrten Monoalkohol- Polyoxyalkylen-Tensids werden in einem sauberen, trockenen, mit Stickstoff gefüllten Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von einer Gallone mit Temperatur-, Druck- und Vakuumregelung 824,8 Gramm eines C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;-Alkohols und 12,4 Gramm einer 45 gew.-%igen wäßrigen Losung von Kaliumhydroxid vorgelegt. Die Mischung wird unter Rühren auf 105ºC erhitzt, wonach der Autoklav mit Stickstoff beaufschlagt und gespult wird. Nach Entfernung von Wasser und flüchtigen Anteilen durch Strippen bei 105ºC und 10 mm Druck wird das Vakuum mit Stickstoff aufgehoben. Dann wird die Mischung auf 140ºC erhitzt und der Druck mit Stickstoff auf bis zu 40 psi Überdruck eingestellt. Dann werden 618,6 g Ethylenoxid über einen Zeitraum von 1 Stunde zudosiert, wobei die Temperatur zwischen 135 und 140ºC gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe des Ethylenoxids wird noch 1 Stunde reagieren gelassen. Nach Abschluß der Reaktion wird der Autoklav mit Stickstoff auf einen Druck von bis zu 20 psi Überdruck eingestellt und auf 126ºC abgekühlt. Dann werden 1552,8 g Propylenoxid über einen Zeitraum von 6 Stunden mit einer Rate von 255-265 Gramm pro Stunde zudosiert. Nach vollständiger Zugabe des Propylenoxids wird noch weitere 3 Stunden reagieren gelassen. Nach Abschluß der Reaktion wird der Autoklav auf 91ºC abgekühlt und zur Entfernung der flüchtigen Anteile 15 Minuten Vakuum bis zu einem Druck von 10 mm angelegt. Dann wird das Vakuum mit Stickstoff aufgehoben und das Produkt abgekühlt.

Beispiel 4a

Ein 50-g-Aliquot eines analog Beispiel 4 hergestellten Produkts wird durch Zugabe von Neoheptansäure bis zu einem pH-Wert von 7,1 neutralisiert. Man erhält ein klares Produkt ohne Niederschlag oder Trübung.

Claims

1. Polyetherpolyolzusammensetzung, enthaltend das Umsetzungsprodukt aus einem nicht neutralisierten alkalischen Katalysator enthaltenden Polyoxyalkylen-Zwischenprodukt mit einer organischen Säure der allgemeinen Formel

worin R1 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R2 für Methyl oder Ethyl und R3 für eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der R1 für Methyl und R2 für Methyl steht.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der R1 für H und R2 für Ethyl steht.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der R1 für Ethyl und R2 für Methyl steht.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der R3 für eine Alkylgruppe mit eins bis 12 Kohlenstoffatomen steht.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Polyoxyalkylen-Zwischenprodukt einen nicht neutralisierten alkalischen Katalysator und das polymere Additionsprodukt eines Alkylenoxids oder einer Mischung von Alkylenoxiden an ein Startermolekül oder eine Mischung von Startermolekülen mit aktiven Wasserstoffatomen enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Polyoxyalkylen-Zwischenprodukt nach einem Verfahren hergestellt wird, bei dem man

a) in ein Reaktionsgefäß ein Startermolekül oder eine Mischung von Startermolekülen mit aktiven Wasserstoffatomen einträgt;

b) vor, gleichzeitig mit oder nach Schritt a) eine katalytisch wirksame Menge eines alkalischen Polymerisationskatalysators einträgt;

c) eine erste Charge eines Alkylenoxids oder einer Mischung von Alkylenoxiden mit einer ersten anteiligen Oxidzusammensetzung zugibt und

d) danach eine zweite Charge eines Alkylenoxids oder einer Mischung von Alkylenoxiden mit einer zweiten anteiligen Oxidzusammensetzung zugibt;

wobei die erste und die zweite anteilige Oxidzusammensetzung voneinander verschieden sind.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei der man bei dem Verfahren ferner

e) eine dritte Charge eines Alkylenoxids oder einer Mischung von Alkylenoxiden mit einer dritten anteiligen Oxidzusammensetzung zugibt,

wobei die dritte und die zweite anteilige Oxidzusammensetzung voneinander verschieden sind.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 6, bei der das Startermolekül mit aktiven Wasserstoffatomen monomer oder polymer sein kann und eine oder mehrere funktionelle Gruppen aus der Gruppe bestehend aus -OH, -NHR, -SH, -COOH und -C(O)NHR, worin R für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyalkyl oder Aralkyl steht, enthält.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 6, bei der der alkalische Katalysator aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden und Alkalimetallalkylaten stammt.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die erste Alkylenoxid-Charge Ethylenoxid enthält und die zweite Alkylenoxid-Charge Propylenoxid enthält.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei der die erste Alkylenoxid-Charge Propylenoxid enthält und die zweite Alkylenoxid-Charge Ethylenoxid enthält.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 8, bei der die erste Alkylenoxid-Charge im wesentlichen vollständig aus Propylenoxid besteht, die zweite Alkylenoxid- Charge im wesentlichen vollständig aus Ethylenoxid besteht und die dritte Alkylenoxid-Charge im wesentlichen vollständig aus Propylenoxid besteht.

14. Verfahren zur Herstellung eines neutralisierten Polyetherpolyols, bei dem man

a) ein oder mehrere Alkylenoxide in Gegenwart eines alkalischen Katalysators zu einem Polyalkylenoxid-Zwischenprodukt polymerisiert und

b) das Zwischenprodukt nach Abschluß des Polymerisationsschritts a) mit einer organischen Säure der allgemeinen Formel

worin R1 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R2 für Methyl oder Ethyl und R3 für eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, neutralisiert.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem man im Polymerisationsschritt a)

a1) in ein Reaktionsgefäß ein Startermolekül oder eine Mischung von Startermolekülen mit aktiven Wasserstoffatomen einträgt;

a2) vor, gleichzeitig mit oder nach Schritt a1) eine katalytisch wirksame Menge eines alkalischen Polymerisationskatalysators einträgt;

a3) eine erste Charge eines Alkylenoxids oder einer Mischung von Alkylenoxiden mit einer ersten anteiligen Oxidzusammensetzung zugibt und

a4) gegebenenfalls danach eine zweite Charge eines Alkylenoxids oder einer Mischung von Alkylenoxiden mit einer zweiten anteiligen Oxidzusammensetzung zugibt;

16. Polyetherpolyolzusammensetzung, hergestellt nach einem Verfahren, bei dem man

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, bei der die organische Säure aus der Gruppe bestehend aus Neodecansäure, Neoheptansäure, Neononansäure und 2-Ethylhexansäure stammt.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 16, bei der der alkalische Polymerisationskatalysator aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden und Alkalimetallalkylaten stammt.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 16, bei der die Alkylenoxide aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid stammen.