DE69904088T2 - Verfahren zur herstellung von trifluorarylaluminiumetheratverbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von trifluorarylaluminiumetheratverbindungenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Trifluoraluminiumetheratverbindungen, insbesondere Trispentafluorphenylaluminiumetheratverbindungen, die als Katalysatoraktivatoren für Olefinpolymerisationen oder bei der Synthese solcher Aktivatoren nützlich sind. Das Verfahren wird besonders vorteilhaft eingesetzt, um solche Verbindungen in verbesserten isolierten Ausbeuten und mit verringerter Verfahrenskomplexität herzustellen.
- In US-A-5.602,269 wurde ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von nichtetherathaltigen Komplexen von Fluorarylderivaten von Aluminium, Gallium oder Indium offenbart. Das Verfahren umfasst einen Austausch des entsprechenden Metalltrialkyls mit einer Fluorarylborverbindung, der in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt wird, um den Komplex in seiner reinen Form ohne koordinierte Ethermoleküle zu erhalten. Es ist jedoch bekannt, dass solche nichtkoordinierten Aluminiumkomplexe schlagempfindlich und schwierig zu handhaben sind.
- Techniken zur Herstellung von Trialuminiumetheratverbindungen umfassen die Verwendung von Grignard-Reagenzien, wie in US-A-2,960,516, Australian Journal of Chemistry. Band 16, Seiten 794-800 (1963), DE-A-1,057,600, Zeitschrift für Naturforschung. Band 20b, Seite 5, (1995), und Journal of the Chemical Society. (1967), Seite 2185, veranschaulicht.
- Es wurde nun entdeckt, dass die Austauschreaktion zwischen Trihydrocarbylaluminium und Tri(fluorarylboran)verbindungen in Gegenwart eines aliphatischen Ethers und eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels gesteuert werden kann, um entweder das Monoetheradukt der Tri(fluoraryl)aluminiumverbindung oder das Alumiciniumboratsalzetherat, das aus der Abstraktion einer Hydrocabylligandengruppe von der Trihydrocabylaluminiumverbindung und einer Ionenpaarbildung zwischen dem resultierenden Kation und Anion resultiert, zu ergeben. Für hohe Ausbeuten der Tri(fluoraryl)aluminiumverbindung sollte die Gesamtmenge des Ethers, der in der Reaktionsmischung vorhanden ist, 0,9 bis 1,0 mol pro mol Aluminium betragen, vorzugsweise 0,95 bis 1,0 pro mol Aluminium. Umgekehrt sollte für hohe Ausbeuten des Boratsalzes die Gesamtmenge des Ethers, der in der Reaktionsmischung vorhanden ist, mindestens 5,0 mol pro mol Aluminium betragen. Wenn Gesamtmengen an Ether zwischen 1,0 und 5,0 mol pro mol Aluminium verwendet werden, werden Mischungen aus sowohl Tri(fluoraryl)aluminiumetherat und dem Alumiciniumboratsalzetherat gebildet. Wenn Mengen von Ether eingesetzt werden, die geringer als die obigen Mengen sind, ist es wahrscheinlich, dass sich geringe Mengen der schlagempfindlichen etherfreien Verbindung bilden. Am meisten bevorzugt beträgt die Menge an eingesetztem Ether 1,0 mol pro mol Aluminium. Weiterhin ist der Ether vorzugsweise eine Dialkylether mit 1-6 Kohlenstoffen in jeder Alkylgruppe.
- Vorzugsweise ist das Trihydrocarbylaluminiumreagenz zur Erzeugung von verbesserten Ausbeuten der gewünschten Tri(fluoraryl)aluminiumetheratverbindung eine Trialkylaluminiumverbindung mit 4 bis 10 Kohlenstoffen in jeder Alkylgruppe und am meisten bevorzugt Triisobutylaluminium oder Tri(t-butyl)aluminium. Weiterhin sind, obwohl die Reagenzen im beliebiger Reihenfolge miteinander vereinigt werden können. Ausbeuten der gewünschten Tri(fluoraryl)etheratverbindungen am höchsten, wenn die Tri(fluoraryl)bor Verbindung als letztes zu einer zuvor gebildeten Mischung aus der Trihydrocarbylaluminiumverbindung und dem Ether gegeben werden.
- Die vorstehenden Verfahrensschritte sind in dem folgenden Schema (A) zusammengefasst:
- worin,
- Q¹ ein aliphatischer, aromatischer oder cycloaliphatischer monofunktioneller Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise ein benzylischer oder ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugter C&sub4;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl und am meisten bevorzugt Isobutyl oder tert.-Butyl;
- Arf eine fluorierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Perfluoraryl, am meisten bevorzugt Perfluorphenyl ist und
- Q² gleich C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl ist.
- Die Verfahrensschritte in Gegenwart eines 5 : 1-Molverhältnisses oder größer von Ether sind in dem folgenden Schema (B) zusammengefasst:
- Q¹&sub3;Al + ≥ 5Q²&sub2;O + BArf&sub3; → [Q¹&sub2;Al·Q²&sub2;O]&spplus;[BQ¹Arf&sub3;]&supmin;
- Austauschreaktion mit ≥ 5,0 mol Ether/mol Al
- worin Q¹, Q² und Arf wie zuvor definiert sind.
- Die Reaktion gemäß Schema (A) oder (B) wird in einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel durch Vereinigen der Reagenzien entweder als Feststoffe oder in flüssigen Lösungen in den obigen Lösungsmitteln in Gegenwart der gewünschten Menge des Ethers durchgeführt. Vorzugsweise wird die Reaktion durchgeführt, indem das Aluminiumreagenz in dem Lösungsmittel, vorzugsweise Toluole oder Hexan, aufgelöst wird, die gewünschte Menge an Ether zugegeben wird und schließlich unter Rühren zu der so erhaltenen Lösung das Borreagenz als ein Feststoff oder in Lösung ebenso in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel zugegeben wird. Infolge der Tatsache, dass die Reagenzien und Produkte sehr empfindlich auf Sauerstoff oder Feuchtigkeit oder beides sind, sollten alle Reaktionsphasen und die nachfolgende Isolierung des gewünschten Produktes unter einem Inertgas durchgeführt werden.
- Die Molverhältnisse der Reagenzien, die in Schema (A) angegeben sind, werden aus Gründen der Bequemlichkeit, Einfachheit der Reaktion und Reinheit des Endproduktes bei etwa 1 : 1 gehalten. Tatsächlich muss wenn ein Überschuss des Reagenzes BAr¹&sub3; verwendet wird, ein Teil davon am Ende der Reaktion wiedergewonnen werden, was die Isolierung des gewünschten Produktes in seiner reinen Form schwieriger macht. Wenn im Gegenteil ein Überschuss des Trihydrocarbylaluminiumreagenzes oder seines Etherats verwendet wird, wird die Reinheit des Endproduktes ebenso gefährdet, da am Ende der Reaktion neben den erwarteten Produkten auch Mengen von gemischten Produkten, die aus Schritten 1 und 2, wie in Schema (A) illustriert, resultieren, vorhanden sein werden.
- Die Reaktionstemperatur für den Austausch liegt günstigerweise im Bereich von -20 bis 100ºC, vorzugsweise von 0 bis 45ºC, am meisten bevorzugt von 20 bis 30ºC. Geeignete Reaktionszeiten reichen von wenigen Sekunden bis zu mehreren Stunden, in Abhängigkeit der verwendeten Reagenzien und Lösungsmittel. Das gewünschte Produkt kann aus der Reaktionsmischung durch Filtration und nachfolgendes Trocknen unter Vakuum über mehrere Stunden gewonnen werden.
- Tris(perfluoraryl)aluminiumverbindungen sind starke Lewis-Säuren, die in einer Vielzahl von Anwendungen Verwendung finden. Kürzlich wurde herausgefunden, dass sie bei der Bildung von Verbindungen durch Liganden austausch mit Alumoxan die Olefinpolymerisationskatalysatoraktivatoren sind, nützlich sind.
- Es ist selbstverständlich, dass die vorliegende Erfindung in Abwesenheit irgendeiner Komponente, die nicht speziell beschrieben wurde, durchführbar ist. Die folgenden Beispiele werden angegeben, um die Erfindung weiter zu illustrieren und sollen nicht als beschränkend ausgelegt werden wenn nicht das Gegenteil angegeben ist, sind alle Teile und Prozentangaben auf einer Gewichtsbasis ausgedrückt. Wo angegeben, bezieht sich der Begriff "Raumtemperatur" auf eine Temperatur von 20 bis 25ºC und der Begriff "über Nacht" bezieht sich auf eine Zeit von 12 bis 18 Stunden.
- Tris(perfluorphenyl)boran (C&sub6;F&sub5;)&sub3;B (FAB) wurde als ein Feststoff von Boulder Scientific Inc. erhalten und ohne weitere Reinigung verwendet. Trimethyl aluminium (TMA) in Toluol oder in Hexanen, Triethylaluminium (TEA) in Hexanen und Triisobutylaluminium (TIBA) wurden von Aldrich Chemical Co. gekauft. Tris(perfluorphenyl)aluminium (FAAL, als ein Toluoladdukt) wurde durch Austauschreaktion zwischen Tris(perfluorpheny)boran und Trimethyl alumini um hergestellt, wie von Blagini et. al., US 5,602,269 berichtet, und zweikerniges (C&sub6;F&sub5;)&sub3;Al&sub2;Me&sub3; (FAALTMA) wurde durch Austauschreaktion zwischen FAAL und TMA in einem 1 : 1-Verhältnis hergestellt. Alle Lösungsmittel wurden unter Verwendung der von Pangborn et al, Organometallics, 1996, 15, 1518 bis 1520 offenbarten Techniken gereinigt. Alle Verbindungen, Lösungen und Reaktionen wurden unter einer inerten Atmosphäre (Trockenbox) gehandhabt. Alle chemischen Verschiebungen für ¹&sup9;F-NMR-Spektren waren relativ zu einem festgelegten äußeren Standard (CFCl&sub3;) in Benzol-d&sub6; oder Toluol-d&sub8;, wobei beide über Na/K- Legierung getrocknet und vor Verwendung filtriert wurden. ¹H- und ¹³C- NMR-Verschiebungen waren auf innere Lösungsmittelresonanzen bezogen und sind relativ zu TMS angegeben.
- Für Charakterisierungszwecke wurden mehrere Aluminiumverbindungen und Etheratderivate hergestellt. Demgemäß wurde in einer Handschuhbox FAAL (0,125 g, 0,20 mmol, Toluoladdukt) in 20 ml (etwa 200 mmol) trockenem Diethylether in einem Kolben gelöst und TMA (0,101 ml, 2,0 M in Toluol, 0,20 mmol) wurde tropfenweise zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und das Lösungsmittel wurde bei reduziertem Druck entfernt, um einen klebrigen, weißen Feststoff in quantitativer Ausbeute zurückzulassen. ¹H- und ¹&sup9;F-NMR-Spektren des Produktes zeigten die Bildung einer Mischung von 5 Spezies, einschließlich (C&sub6;F&sub5;)&sub3;Al·Et&sub2;O, (C&sub6;F&sub5;)&sub2;AlMe·Et&sub2;O, (C&sub6;F&sub5;)AlMe&sub2;·Et&sub2;O, AlMe&sub3;·Et&sub2;O und [AlMe&sub2;·2Et&sub2;O]&spplus;[(C&sub6;F&sub5;)&sub3;AlMe]&supmin;.
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- (C&sub6;F&sub5;)AlMe&sub2;·Et&sub2;O: ¹H-NMR (C&sub7;D&sub8;, 23ºC) bei δ -0,37 ppm: ¹&sup9;F-NMR (C&sub7;D&sub8;, 23ºC) bei δ -122,79 (d, 2 F, o-F), -155,78 (t, 1 F, p-F), -162,43 (t, 2 F, m-F).
- [AlMe&sub2;·2Et&sub2;O]&spplus;[(C&sub6;F&sub5;)&sub3;AlMe]&supmin;: ¹H-NMR (C&sub7;D&sub8;, 23ºC) bei δ -0,52, -0,95 ppm; ¹&sup9;F- NMR (C&sub7;D&sub8;, 23ºC bei δ -121,59 (d, 6 F, o-F), -158,93 (t, 3 F, p-F), -164,15 (t, 6 F, m-F).
- Reaktion von (C&sub6;F&sub5;)&sub3;Al·Et&sub2;O mit AlMe&sub3;·Et&sub2;O in Diethylether ergab ein ähnliches Ergebnis mit einer Bildung der folgenden 4 Spezies, (C&sub6;F&sub5;)&sub3;Al·Et&sub2;O, (C&sub6;F&sub5;)&sub2;AlMe·Et&sub2;O, (C&sub6;F&sub5;)AlMe&sub2;·Et&sub2;O und [AlMe&sub2;·2Et&sub2;O]&spplus;[(C&sub6;F&sub5;)&sub3;AlMe]&supmin;. Die Spezies [AlMe&sub2;·2Et&sub2;O]&spplus;[(C&sub6;F&sub5;)&sub3;AlMe]&supmin; verschwand nach einer längeren Reaktionszeit oder nach Reaktion bei höherer Reaktionstemperatur aus den NMR-Spektren.
- Ebenso erzeugte die Reaktion von (C&sub6;F&sub5;)&sub3;Al&sub2;Me&sub3; mit Diethylether eine Mischung der Spezies (C&sub6;F&sub5;)&sub2;AlMe·Et&sub2;O und (C&sub6;F&sub5;)AlMe&sub2;Et&sub2;O.
- In einer Handschuhbox wurde TMA (0,50 ml, 2,0 M in Hexanen, 1.00 mmol) in 20 ml Hexanen in einem Kolben gelöst und Diethylether (0,102 ml, 1,00 mmol) wurde zugegeben, gefolgt von der Zugabe von festem FAß (0,512 g, 1,00 mmol) in kleinen Portionen. Die Reaktionsmischung wurde während der FAB-Zugabe trüb und wurde nach Rühren für ein paar Minuten klar, wobei ein paar Tropfen Öl am Boden des Kolbens saßen. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur begannen sich Niederschlage zu bilden und die resultierende Suspension wurde bei dieser Temperatur weitere 3 Stunden gerührt. Weißer Feststoff, der sich nach der Filtration sammelte, wurde zweimal mit Hexanen gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 0,28 g, 47 Prozent Ausbeute, des gewünschten Produktes (C&sub6;F&sub5;)&sub3;Al·Et&sub2;O zu ergeben.
- ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;, 23ºC): 3,45 (m), 0,48 (m) ppm. ¹&sup9;F NMR (C&sub6;D&sub6;, 23ºC): δ -122,68 (d, 6 F, o-F), -151,06 (t, 3 F, p-F), -160,75 (t, 6 F, m-F).
- In einer Handschuhbox wurde FAß (0,512 g, 1,00 mmol) in 20 ml trockenen Hexanen in einem Kolben gelöst und Diethylether (0,102 ml, 1,00 mmol) wurde zugegeben, gefolgt von Zugabe von TMA (0,50 ml, 2,0 M in Hexanen, 1,00 mmol). Die Reaktionsmischung wurde während der TMA-Zugabe trüb und wurde nach Rühren für ein paar Minuten klar, wobei ein paar Tropfen Öl am Boden des Kolbens saßen. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur begannen sich Niederschlage zu bilden und die resultierende Suspension wurde bei dieser Temperatur weitere drei Stunden gerührt, weißer Feststoff, der sich nach der Filtration ansammelte, wurde mit Hexanen zwei mal gewaschen und im Vakuum getrocknet, um eine ähnliche Ausbeute des gewünschten Produktes FAAL·Et&sub2;O zu ergeben.
- Die gleiche Reaktion mit 1,5 Äquivalenten Diethylether ergab eine Produktmischung als ein 01, einschließlich der Bildung von [AlMe&sub2;·2Et&sub2;O]&spplus;[(C&sub6;F&sub5;)&sub3;BMe]&supmin;. Wenn 5 Äquivalente Dibutylether für die gleiche Reaktion verwendet wurden, wurde das einzige Produkt, [AlMe&sub2;·2Et&sub2;O]&spplus;[(C&sub6;F&sub5;)&sub3;BMe]&supmin;, sauber erzeugt.
- ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;, 23ºC): δ 3,61 (m), 1,34 (m), 1,01 (m) und 0,77 (m) für koordiniertes Bu&sub2;O, δ 0,90 and -0,75 ppm für Al-Me beziehungsweise B-Me. ¹&sup9;F- NMR (C&sub6;D&sub6;, 23ºC): δ -132,24 (d, 6 F, o-F), -164,99 (t, 3 F, p-F), -167,60 (t, 6 F, m-F).
- In einer Handschuhbox wurde FAB (0,256 g, 0,50 mmol) in 15 ml trockenen Hexanen in einem Kolben gelöst und Diethylether (0,051 ml, 0,50 mmol) wurde zugegeben, gefolgt von der Zugabe von TEA (0,50 ml, 1,0 M in Hexanen, 0,50 mmol). Die Reaktionsmischung wurde während der TEA-Zugabe trüb und wurde nach Rühren für ein paar Minuten klar, wobei ein paar Öltropfen am Boden des Kolbens saßen. Die resultierende Mischung wurde am Rückfluss erhitzt und bei dieser Temperatur 6 Stunden gerührt. Die Lösung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und die resultierende Suspension wurde bei dieser Temperatur über Nacht gerührt, weißer Feststoff, der sich nach der Filtration ansammelte, wurde mit Hexan zweimal gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 0,22 g, 75 Prozent Ausbeute des gewünschten Produktes FAAL·Et&sub2;O zu ergeben.
- In einer Handschuhbox wurde TIBA (0,126 ml, 0,50 mmol) in 20 ml trockenen Hexanen in einem Kolben gelöst und Diethylether (0,051 ml, 0,50 mmol) wurde zugegeben und dem folgte die Zugabe von festem FAB (0,256 g, 0,50 mmol) in kleinen Portionen nach. Die Reaktionsmischung wurde während der FAB-Zugabe trüb und wurde nach Rühren für ein paar Minuten klar, wobei ein paar Öltropfen am Boden des Kolbens saßen. Nach 1,5- stündigem Rühren bei Raumtemperatur begannen sich Niederschlage zu bilden und die resultierende Suspension wurde bei dieser Temperatur über Nacht gerührt, weißer Feststoff, der sich nach der Filtration sammelte, wurde zweimal mit Hexanen gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 0,225 g des gewünschten Produktes FAAL-Et&sub2;O zu ergeben. Ausbeute: 85 Prozent.
- In einer Handschuhbox wurde FAB (0,256 g, 0,50 mmol) in 20 ml trockenen Hexanen in einem Kolben gelöst und Diethylether (0,051 ml, 0,50 mmol) wurde zugegeben, gefolgt von der Zugabe von TIBA (0,126 ml, 0,50 mmol). Die Reaktionsmischung wurde während TIBA-Zugabe trüb und wurde nach Rühren für ein paar Minuten klar, wobei ein paar Tropfen Öl am Boden des Kolbens saßen. Nach 1,5-stündigem Rühren bei Raumtemperatur begannen sich Niederschlage zu bilden und die resultierende Suspension wurde bei dieser Temperatur über Nacht gerührt, weißer Feststoff, der sich nach Filtration ansammelte, wurde mit Hexanen zweimal gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 0,202 g (67 Prozent Ausbeute) des gewünschten Produktes FAAL·Et&sub2;O zu ergeben. Die gleiche Reaktion in Gegenwart von mehr als ei nem Äquivalent Diethylether ergab eine milchige Lösung, aus der kein Produkt isoliert werden konnte.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung des Monoetheraddukts einer
Tri(fluoraryl)aluminiumverbindung mittels einer Austauschreaktion
zwischen einer Trihydrocarbylaluminiumverbindung oder eines
aliphatischen Di(C&sub1;&submin;&sub6;)etheratderivats derselben und einer
Tri(fluoraryl)boranverbindung oder eines aliphatischen
Di(C&sub1;&submin;&sub6;)etheratderivats derselben in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, das
einen Kohlenwasserstoff und fakultativ einen aliphatischen
Di(C&sub1;&submin;&sub6;)ether enthält, wobei dieses Verfahren Durchführen der
Austauschreaktion unter Bedingungen umfasst, so dass die
Gesamtmenge von aliphatischem Di(C&sub1;&submin;&sub6;)ether, der in der Reaktionsmischung
vorhanden ist, von 0,9 bis 1,0 mol pro mol Aluminium reicht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die
Trihydrocarbylaluminiumverbindung durch die Formel Q¹&sub3;Al dargestellt wird, in welcher Q¹
ein aliphatischer aromatischer oder cycloaliphatischer
monofunktionaler Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin Q¹ ein Benzyl- oder ein linearer
oder verzweigter C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylrest ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin Q¹ eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Trialkylaluminiumreagenz
Triisobutylaluminium oder Tri(t-butyl)aluminium ist.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die
Tri(fluoraryl)aluminiumverbindung durch die Formel BArf
dargesgtellt wird, in welcher Arf eine fluorierte Arylgruppe mit 6
bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin Arf Perfluoraryl ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin Arf Perfluorphenyl ist.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die
Tri(fluoraryl)borverbindung zu einer zuvor gebildeten Mischung der
Trihydrocarbylaluminiumverbindung und des aliphatischen Di(C&sub1;&submin;&sub6;)-
ethers gegeben wird.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das
Trihydrocarbylaluminiumreagenz Triisobutylaluminium ist und die
Tri(fluoraryl)borverbindung Tris(pentafluorphenyl)boran ist.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die
Gesamtmenge von aliphatischem Di(C&sub1;&submin;&sub6;)ether, die in der
Reaktionsmischung vorhanden ist, von 0,95 bis 1,0 mol pro mol
Aluminium reicht.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Ether
ein Di(C&sub1;&submin;&sub6;alkyl)ether mit 1-6 Kohlenstoffatomen in jeder
Alkylgruppe ist.
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