DE69902930T2 - Verfahren zur kristallisierung von polyethylennaphthalat-copolymeren ohne entgasungsstufe - Google Patents

Description

Gebiet der Erfindung
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kristallisation von Polyethylen-Naphthalat-Copolymeren ohne einen Schritt des Entfernens der flüchtigen Bestandteile.
Hintergrund der Erfindung
• Polyester mit hohem Molekulargewicht werden gewöhnlich aus Polyestern gleicher Zusammensetzung mit niedrigem Molekulargewicht durch Festkörperpolymerisation erzeugt. Die bei solchen Festkörperpolymerisationen verwendeten Polyester mit niedrigem Molekulargewicht werden im allgemeinen durch herkömmliche Schmelzpolymerisation hergestellt. Festkörperpolymerisation wird allgemein insofern als vorteilhaft angesehen, als die Handhabung geschmolzener Polymere mit hohem Molekulargewicht und ultrahoher Viskosität während der Polymerisationsphase entfällt. Thermischer Abbau wird ebenfalls während des Festkörperteils der Polymerisation im wesentlichen vermieden.
• Die bei Festkörperpolymerisationen benutzten Polyester mit niedrigem Molekulargewicht liegen gewöhnlich in Form von Pellets oder Schnitzeln vor. Solche Pellets können stark in der Größe variieren; als allgemeine Regel gilt jedoch, je geringer die Größe der Polyesterpellets, desto schneller wird die Festkörperpolymerisation fortschreiten. Sehr schnelle Geschwindigkeiten der Festkörperpolymerisation können durch die Verwendung von Polyestern erreicht werden, die in Form von porösen Pillen vorliegen.
• Die meisten durch Schmelzphasenpolymerisation erzeugten thermoplastischen Polyester, Polyethylen-Terephthalat (PET) und Polyethylen-Naphthalat (PEN) eingeschlossen, sind fast völlig amorph in der Beschaffenheit. Solche amorphen Polyester, die durch Schmelzpolymerisation hergestellt werden, werden normalerweise vor der Festkörperpolymerisation aus dem amorphen Zustand in den kristallinen Zustand überführt, um ihre Klebetemperatur zu erhöhen. Dies geschieht, um zu verhindern, daß die Polyesterpellets oder -schnitzel während der Festkörperpolymerisation als eine feste Masse zusammenkleben.
• Wenn ein amorpher Polyester von Umgebungstemperatur bis über seine Glasübergangstemperatur (Tg) erwärmt wird, wird er erweichen und klebrig werden, bevor er zu kristallisieren beginnt. Die Klebetemperatur eines amorphen Polyesters liegt gewöhnlich etwa 20ºC über seiner Tg. Die Kristallisationsgeschwindigkeit des Polyesters wird nicht schnell genug sein, um durchführbar zu sein, bis seine Temperatur weiter auf etwa 30ºC über seine Klebetemperatur erhöht wird. Um die maximale Kristallisationsgeschwindigkeit zu erreichen, muß die Temperatur des Polyesters sogar noch weiter erhöht werden. Zum Beispiel besitzt PET eine Tg von 74ºC und eine Klebetemperatur von etwa 95ºC. Die Kristallisationsgeschwindigkeit von PET ist ziemlich gering, bis die Temperatur über 125ºC erhöht wird, und in der Praxis wird PET gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 150ºC und 190ºC kristallisiert.
• PEN besitzt vielversprechende Eigenschaften für Faser- und Verpackungsanwendungen. PEN besitzt eine Tg von etwa 118ºC und einen Kristallschmelzpunkt Tm von 268ºC. Es zeigt einen Kristallisationspeak zwischen 180ºC und 220ºC. Seine Klebetemperatur im amorphen Zustand beträgt etwa 140ºC. Entsprechend der herkömmlichen Meinung würde der beste Kristallisationstemperaturbereich für PEN-Polymer zwischen 180ºC und 220ºC liegen.
• Während des Kristallisationsvorgangs durchläuft der PEN-Polyester ein klebriges Stadium. Dies geschieht innerhalb der Zeitspanne zwischen dem Zeitpunkt, an dem die Polyestertemperatur die Klebetemperatur (Erweichungstemperatur) überschreitet, und dem Zeitpunkt, an dem der Polyester völlig kristallisiert wird. Um die Agglomeration und den Verklumpungseffekt während des Anstiegs der PEN-Polyester-Pellets durch ihre Klebetemperatur auf ihre Kristallisationstemperatur zu mildern, können großtechnische Kristallisatoren zur kontinuierlichen Kristallisation von Polyester mit Mitteln ausgestattet sein, die ein kräftiges Rühren gewährleisten. In einem Chargenverfahren kann ein drehender Behälter mit veränderlicher Geschwindigkeit und veränderlicher Temperatur verwendet werden. Hinsichtlich PET- Polyester-Polymeren werden weitgehend zwei Arten von kontinuierlichen Kristallisatoren verwendet, nämlich Rührgefäße und Fließbetten.
• Bisher wurden in den kontinuierlichen Kristallisationsverfahren von partikulären Polyestern, insbesondere PET, Polyesterpellets ohne Vorbehandlung bei Umgebungstemperatur direkt in den Kristallisator eingetragen. Das Wärmeübertragungsmittel in einem Kristallisator, der in einem kontinuierlichen Verfahren verwendet wird, ist gewöhnlich heiße Luft, heißer Stickstoff oder heißes Öl, um die Polyesterpellets einem schnellen Temperaturanstieg zu unterziehen und eine konstante Kristallisationstemperatur aufrechtzuerhalten. Unter geeigneten Betriebsbedingungen können die PET-Polyester-Pellets ohne Verklumpung oder Agglomeration kristallisiert werden.
• Anders als PET-Pellets verhalten sich jedoch die PEN-Pellets, wenn sie Kristallisationsbedingungen ausgesetzt werden, bei denen die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs zur Kristallisationstemperatur schnell ist, wie "Popcorn", indem sie eine plötzliche und schnelle Ausdehnung erfahren, wenn sie bis fast auf die Kristallisationstemperatur erwärmt sind. Die aufgeblähten Häute der Pellets sind sehr klebrig, und die Pellets agglomerieren trotz kräftigem Rühren innerhalb von Sekunden fest zu großen Klumpen. Das Popcorn-Phänomen zeigt, daß solche herkömmlichen PET-Kristallisationsverfahren, bei denen die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs in einem Kristallisator hoch ist, nicht für jene geeignet ist, die PEN-Polyester in großtechnischem Produktionsmaßstab kristallisieren möchten.
• Die plötzliche Ausdehnung von PEN-Pellets während der Kristallisationserwärmung mag auf den Gesamtinnendampfdruck flüchtiger Stoffe (wie Wasser) innerhalb des Pellets zurückzuführen sein, der den Atmosphärendruck überschreitet, wenn die Temperatur den Erweichungspunkt des Pen-Pellets erreicht. Sobald das Pellet weich geworden ist, können die unter Druck stehenden flüchtigen Stoffe innerhalb des Pellets entweichen und aus dem PEN-Pellet diffundieren. Da der Erweichungspunkt von PEN über dem Kochpunkt der in dem Pellet eingeschlossenen Feuchtigkeit liegt, überschreitet der ansteigende Dampfdruck flüchtiger Stoffe innerhalb des Pellets den Atmosphärendruck, während die Pelletmorphologie, -struktur und/oder -barriereeigenschaften intakt sind. Ohne eine Möglichkeit zum Entweichen wie mittels Diffusion durch ein erweichtes Pellet blähen die verdampften Stoffe das Pellet auf, wenn es den Punkt erreicht, an dem das Pellet weich genug ist, um verformt zu werden.
• Der Popcorn-Effekt wird nicht bei PET-Pellets beobachtet, da die Tg und der Erweichungspunkt von PET im allgemeinen unter dem Kochpunkt von Wasser liegen. Folglich hat der Dampfdruck innerer Feuchtigkeit innerhalb der Pellets keine Gelegenheit, sich aufzubauen und den Atmosphärendruck zu überschreiten. Da das PET-Pellet weich wird, bevor der Dampfdruck der Feuchtigkeit innerhalb des Pellets den Atmosphärendruck überschreitet, kann die Feuchtigkeit aus dem erweichten Pellet entweichen (diffundieren), wenn die Temperatur den Kochpunkt von Wasser erreicht.
• Die plötzliche Ausdehnung von PEN-Pellets während der Erwärmung zur Kristallisation wird in dem U.S.-Patent Nr. 4,963,644 erörtert. Laut diesem Patent wurde der Grund für die plötzliche Ausdehnung von PEN-Pellets während der Kristallisation untersucht, indem ein PEN-Pellet einem DTA-Scan unterzogen wurde. Sein DTA-Thermogramm zeigte einen endothermen Peak nahe dem Beginn des exothermen Peaks der Kristallisation. Es wurde angenommen, daß der endotherme Peak von der plötzlichen Verdampfung und/oder Freisetzung flüchtiger Bestandteile herrührte, deren Gesamtinnendampfdruck den Atmosphärendruck überstieg und die in dem Pellet eingeschlossen waren, als das PEN nahe seiner Kristallisationstemperatur erweichte. Dieses Phänomen erklärte die plötzliche Ausdehnung von PEN-Pellets, wenn sie Standard- Kristallisationstemperaturen von 180ºC bis 220ºC ausgesetzt wurden.
• Die in den PEN-Pellets eingeschlossenen flüchtigen Stoffe stammen aus mehreren verschiedenen Quellen wie Verunreinigungen, die während der Schmelzpolymerisation in den Prozeß gelangen, oder der Bildung von während der Schmelzpolymerisation erzeugten Nebenprodukten. Aufgrund der höheren Temperatur, auf der die Schmelze von PEN-Polymer während der Schmelzpolymerisation gehalten wird, verglichen mit der Temperatur, auf der PET während der Schmelzpolymerisation gehalten wird, ist die Anzahl und Menge, an Nebenprodukten, die bei der PEN-Schmelzpolymerisation erzeugt werden, größer als bei der PET-Schmelzpolymerisation. Zersetzung von PEN könnte Wasser, Ethylenglykol, Acetaldehyd und dergleichen erzeugen. Wegen der sehr hohen Schmelzviskosität von PEN sind diese Nebenprodukte während der Pelletisierung schwer zu entfernen. Überdies wird PEN häufig unter Stickstoffdruck pelletisiert. In diesem Fall könnte auch Stickstoff in den Pellets eingeschlossen werden. PET dagegen erzeugt weniger Nebenprodukte, ist stabiler in seinem geschmolzenen Zustand, und seine Schmelzviskosität ist niedriger als die von PEN. Die bei PET erzeugte Menge an Nebenprodukten ist relativ gering, und diese werden während der Pelletisierung leichter entfernt. Daher sind sehr wenig flüchtige Stoffe in den PET-Pellets eingeschlossen, die während der Kristallisation Verklumpungs- und Klebeprobleme verursachen.
• Die in dem U.S.-Patent Nr. 4,963,644 vorgeschlagene Lösung für das Verklumpungs- und Klebeproblem von PEN-Pellets während der Kristallisation war die langsame Entfernung der in den Pellets eingeschlossenen flüchtigen Bestandteile bei Temperaturen unter dessen Klebetemperatur vor dem Kristallisationsschritt. Dieses Verfahren beinhaltete einen Devolatilisierungsschritt vor dem Kristallisationsschritt. Dieses Patent verlangt einen Devolatilisierungsschritt, umfassend (1) das Erwärmen des amorphen Polyethylen-Naphthalats auf eine Temperatur, die im Bereich von 80ºC bis 140ºC liegt, in Gegenwart eines Stromes von Inertgas oder unter Vakuum, um das amorphe Polyethylen-Naphthalat zu devolatilisieren; und (2) das anschließende Erwärmen des devolatilisierten Polyethylen-Naphthalats unter Rühren auf eine Temperatur, die im Bereich von 150ºC bis 260ºC liegt, um das kristallisierte Polyethylen-Naphthalat zu erzeugen.
• Im Interesse einer Verbesserung der Ablaufgeschwindigkeit wäre es wünschenswert, einen Weg zu finden, die Notwendigkeit, PEN- Pellets dem langsamen Devolatilisierungsschritt zu unterwerfen, zu vermeiden, ohne auf den Vorteil der Beseitigung der Neigung der Pellets, sich zu einer großen Masse zusammenzuballen, zu verzichten. Wir würden wünschen, PEN-Pellets während der Erwärmungsphase in einem Kristallisationsschritt schnell zu erwärmen, vergleichbar mit der schnellen Erwärmung von PET-Pellets in Kristallisatoren wie Fließbett- oder Rührwerkskristallisatoren, ohne den Popcorn-Effekt zu erfahren.
Zusammenfassung der Erfindung
• Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Kristallisation von Polyethylen-Naphthalat-Copolymer ohne einen Schritt des Entfernens der flüchtigen Bestandteile bereit, umfassend:
• a) die Copolymerisation von Carbonsäuren, die zu mindestens 60 Mol-% aus 2,6-Naphthalen-dicarbonsäure bestehen, mit Polyolen, die, bezogen auf die Gesamtmole an Polyolen, zu mindestens 80 Mol-% Ethylenglykol und 2 bis 20 Mol-% eines Polyols mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten, um PEN-Copolymer-Festkörper zu bilden; und
• b) die anschließende Kristallisation dieser Festkörper, umfassend ein Erhitzen der Festkörper auf mindestens ihre Klebetemperatur mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von mindestens 10ºC/min. um agglomeratfreie kristallisierte Festkörper zu bilden.
• In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, bei dem die kristallisierenden Festkörper anschließend einer Festkörperpolymerisation unterzogen werden.
• Das Verfahren der vorliegenden Erfindung vermeidet die Notwendigkeit, einen Devolatilisierungsschritt durchzuführen, wie er in dem U.S.-Patent Nr. 4,963,644 beschrieben ist, bei dem ein Strom von Inertgas für eine Zeitdauer, die hinsichtlich der Entfernung flüchtiger Bestandteile bei einer Temperatur unter dem Klebepunkt der Pellets wirksam ist, über die Pellets geleitet werden muß oder die Pellets einem Vakuum ausgesetzt werden.
Genaue Beschreibung der Erfindung
• Eine Zusammensetzung von PEN, das mit 2,7-Naphthalen-dicarbonsäure, Diethylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Isophthalsäure oder Terephthalsäure copolymerisiert ist, ist in der WO90/03993 beschrieben worden. Diese Veröffentlichung beschreibt die Modifikation von PEN mit einem dieser Monomere, um den Schmelzpunkt von PEN zu erniedrigen, um eine leichtere Verarbeitung desselben durch Spritzstreckblasförmen, Thermostreckblasformen oder Extrusionsblasformen zu ermöglichen. Diese Veröffentlichung schweigt hinsichtlich der zur Kristallisation des PEN-Polymers verwendeten Verfahrenstechniken, wenn überhaupt, dann nur, um zu erwähnen, daß herkömmliche Polymerverarbeitungstechniken verwendet werden können, um den beschriebenen Polyester herzustellen. Diese Veröffentlichung stellte fest, daß sämtliche der beschriebenen Comonomere in ihrem Verfahren, das die Erniedrigung des Schmelzpunkts von PEN betraf, gut wirkten.
• Hinsichtlich der Kristallisation von PEN-Pellets beinhalten die bekannten und/oder patentierten Techniken, die zur Kristallisation von PEN verwendet werden, das Entfernen eingeschlossener Feuchtigkeit in den Pellets durch langsames Erwärmen der Pellets auf ihre Klebetemperatur, um die Pellets genügend zu trocknen, um einen bedeutsamen Umfang an Aufblähung unter Rühren zu vermeiden, oder daß die Pellets in einem gesonderten Devolatilisierungsschritt unter ihrem Klebepunkt eine Zeit lang einem Vakuum oder einem Strom von Inertgas ausgesetzt werden. Jedes dieser Verfahren ist unzulänglich, da sie die Ablaufgeschwindigkeit verlangsamen. Jedoch wurde unerwarteterweise ein Verfahren entdeckt, das eine schnelle Erwärmung zum Klebepunkt eines PEN-Copolyesters umfaßt, indem ein PEN, das mit einem anderen Alkylenglykol als Ethylenglykol wie beispielsweise Diethylenglykol copolymerisiert ist, der schnellen Erwärmung unterworfen wird, ohne daß man den Nachteil einer Verklumpung oder Agglomeration erleidet. Andere Comonomere wie Terephthalsäure, die in der WO90/3993 als ebenso brauchbar zur Erniedrigung des PEN-Schmelzpunkts wie Diethylenglykol beschrieben wird, konnten kein PEN-Copolymer liefern, das in dem hier vorliegenden Verfahren zu einer schnellen Erwärmung ohne Auftreten von Verklumpung und Agglomeration brauchbar war, auch nicht unter Rühren.
• Das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Polyethylen- Naphthalat-Copolymer (PEN-Copolymer) wird typischerweise durch Standard-Schmelzpolymerisationstechniken hergestellt, entweder in einem kontinuierlichen oder in einem Chargenverfahren. Solche Schmelzpolymerisationen führen zur Bildung eines PEN-Copolymers, das im wesentlichen amorph in der Beschaffenheit ist. Damit meinen wir, daß das PEN-Copolymer praktisch völlig amorph ist, obwohl es kleine Bereiche enthalten mag, in denen Kristallinität besteht.
• Das PEN-Copolymer wird im allgemeinen durch Schmelzpolymerisation von Carbonsäuren, die zu mindestens 60 Mol-%, vorzugsweise mindestens 80 Mol-% und stärker bevorzugt 85 bis 100 Mol-%, insbesondere 90 bis 100 Mol-%, aus Naphthalen-dicarbonsäure bestehen, mit Polyolen, die, jeweils bezogen auf die Gesamtmole an Polyolen, mindestens 80 Mol-% Ethylenglykol, vorzugsweise 90 Mol-% bis 96 Mol-%, und 2 Mol-% bis 20 Mol-% eines Polyols mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten, erzeugt. Mit einer "Säure" oder einer "Dicarbonsäure" ist bei Verwendung in Bezug auf ein Polyestermonomer das freie Säuremonomer, seine niederen Alkylester und andere Derivate davon gemeint, die mit einem Glykol zur Reaktion gebracht werden können, um Wiederholungseinheiten von Naphthalen-Glykol-Esterbindungen zu erzeugen, wie die Anhydride oder die Säurehalogenide dieser Säuren. Viele herkömmliche Schmelzpolymerisationsverfahren verwenden jedoch freie Säuren, wodurch die Notwendigkeit, die niederen Alkohol- Nebenprodukte von dem Reaktionsgemisch zu trennen, vermieden wird.
• Bei bevorzugten Ausführungsformen umfaßt die Naphthalen-dicarbonsäure 2,6-Naphthalen-dicarbonsäure. Im allgemeinen wird sich die Menge an 2,6-Naphthalen-dicarbonsäure, bezogen auf die Mole an Säure, zwischen 85 Mol-% und 95 Mol-% bewegen. Die Naphthalat-Einheiten sind vorteilhaft für die Verbesserung der Gasbarriereeigenschaften des Polyesters.
• Andere Arten von Di- oder Polycarbonsäuren können mit Naphthalen-dicarbonsäure copolymerisiert werden. Ein Beispiel für solch eine zusätzliche Säure ist Terephthalsäure, die, bezogen auf das Gewicht aller polymerisierbaren Carbonsäuren, in einer Menge von etwa 4 Mol-% bis 40 Mol-% zugesetzt werden kann. Da bevorzugt wird, die Anzahl an Naphthalat-Einheiten hoch zu halten, bewegt sich die bevorzugte Menge an zusätzlicher Di- oder Polycarbonsäure, vorzugsweise Dicarbonsäure, zwischen 4 und 15 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmole an polymerisierenden Säuren, stärker bevorzugt zwischen 5 und 10 Mol-% Terephthalsäure. Andere Beispiele für Carbonsäuren umfassen Isophthal-, Bernstein-, Adipin-, 1,4- und 1,3-Cyclohexan-, Suberin-, Glutar-, Sebacin-, 1,12-Dodecandicarbonsäure.
• Die Bindung des Polyols mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen während der PEN-Copolymerisation ist erforderlich, um den Devolatilisierungsschritt zu vermeiden und agglomeratfreie kristalline Feststoffe zu erzeugen. Die Menge des Polyols mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen bewegt sich vorzugsweise zwischen 2 Mol-%, stärker bevorzugt 3 Mol-%, und 20 Mol-%, stärker bevorzugt 10 Mol-%, insbesondere 7 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmole an Polyolen.
• Geeignete Arten von Polyolen mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen sind die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Diole und Polyole mit höherer Hydroxylfunktionalität einschließlich der Glykolether. Die Polyole mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen können Heteroatom(e) wie Sauerstoff oder Stickstoff in der Hauptkette des Moleküls enthalten oder auch nicht. Beispiele für die Polyole mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen sind Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Dihydroxyethoxybenzol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Neopentylglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, Triethylenglykol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl-1,3-propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4- Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4- Cyclohexandimethanol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1, 3-Cyclobutandiol, 1,4-Xylylendiol, Trimethylolethan, 1,2,6-Hexantriol, α-Methylglucosid, Glycerin, Saccharose, Trimethylolpropan, Sorbitol, Pentaerythritol und die durch Reaktion dieser Polyole mit Alkylenoxiden erzeugten Polyoxyalkylen-Polyether-Addukte mit höherem Molekulargewicht.
• Vorzugsweise wird das Polyol mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen 3 bis 12 Kohlenstoffatome und stärker bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen und ist ein Diol oder Triol. Beispiele für die stärker bevorzugten Diole und Triole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sind Trimethylenglykol oder Tetramethylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol, 1,3-Propandiol, Triethylenglykol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan- 1,3-diol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6- Hexandiol, 1,2-Trimethylolethan, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin und Trimethylolpropan. Die intrinsische Viskosität (IV) des PEN- Copolymers ist nicht begrenzt. Das PEN-Copolymer wird gewöhnlich eine anfängliche Ausgangs-IV von mindestens etwa 0,2 dl/g aufweisen, gemessen in einem 60 : 40 Phenol : Tetrachlorethan- Lösungsmittelsystem bei einer Temperatur von 30ºC und einer Konzentration von 0,4 g/dl. Das amorphe PEN-Copolymer wird vorzugsweise eine anfängliche oder Ausgang-IV von 0,3 bis 0,7 dl/g aufweisen. Das amorphe PEN-Copolymer wird stärker bevorzugt eine anfängliche IV von 0,4 bis 0,5 dl/g aufweisen.
• Die Glasübergangstemperatur (Tg) des PEN-Copolymers ist ebenfalls nicht begrenzt. Im allgemeinen wird die Tg des Copolymers über 100ºC betragen und wird sich oft zwischen 105ºC und 130ºC bewegen. Vorzugsweise bewegt sich die Tg des Copolymers zwischen 115ºC und 125ºC.
• In dem Verfahren, das in dem U.S.-Patent Nr. 4,963,644 beschrieben wird, beinhaltete der Devolatilisierungsschritt ein Erwärmen des PEN-Vorpolymers bis auf eine Temperatur unter der Klebetemperatur des PEN-Vorpolymers (80ºC bis 140ºC) in Gegenwart eines Stromes von Inertgas oder unter Vakuum, um das amorphe PEN-Copolymer für eine Zeitdauer (typischerweise eine bis vier Stunden) zu devolatilisieren, die ausreicht, um die meisten flüchtigen Stoffe wie Wasser, Ethylenglykol, Acetaldehyd etc. aus dem PEN-Copolymer zu entfernen. Dieser Schritt entfällt nun in dem Verfahren dieser Erfindung. Das PEN-Copolymer kann direkt einem Kristallisator zugesetzt werden, auf irgendeine Temperatur im Bereich von 150ºC bis 260ºC erwärmt werden, wobei der Temperaturanstieg des PEN-Copolymers mit einer schnellen Durchschnittsgeschwindigkeit von mindestens 10ºC/min auf mindestens den Klebepunkt des PEN-Copolymers erfolgt.
• Der durchschnittliche Temperaturanstieg des Pellets von mindestens 10ºC/min wird während des gesamten Temperaturzyklus von der Temperatur, bei welcher das Pellet in den Kristallisator eingeführt wird, bis zur Klebetemperatur des PEN-Copolymers gemessen. Um die Ablaufgeschwindigkeiten vollständig auszunutzen, erfolgt der durchschnittliche Temperaturanstieg von mindestens 10ºC durchgehend und bis zu 150ºC und stärker bevorzugt durchgehend und bis zur Kristallisationstemperatur des PEN- Copolymers. Bei einer anderen Ausführungsform beträgt die durchschnittliche Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs bis zum Klebepunkt des PEN-Copolymers mindestens 15ºC/min und stärker bevorzugt mindestens 18ºC.
• Da das PEN-Copolymer nicht gemäß dem in dem U.S.-Patent Nr. 4,963,644 beschriebenen Verfahren devolatilisiert wird, kann sein Gehalt an flüchtigen Bestandteilen, wenn es dem Kristallisationsschritt zugeführt wird, vorteilhafterweise mindestens im wesentlichen gleich oder größer sein als sein Gehalt an flüchtigen Bestandteilen nach der Verfestigung bei Abschluß des Schmelzpolymerisationsschrittes. Anders ausgedrückt, muß der PEN-Copolymer-Feststoff nicht behandelt werden, zum Beispiel durch Trocknen oder Devolatilisieren, um seinen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen zwischen seiner Verfestigung am Ende des Schmelzpolymerisationsschrittes und dem Kristallisationsschritt zu verringern. Flüchtige Bestandteile sind definiert als irgendein Agens in dem PEN-Copolymer, das unter Atmosphärendruck bei Temperaturen unter der Klebetemperatur des PEN- Copolymers verdampft. Typische flüchtige Bestandteile umfassen Wasser, Ethylenglykol, Acetaldehyd und Stickstoff. Im allgemeinen liegt der Gehalt der PEN-Copolymer-Festkörper an flüchtigen Bestandteilen im Bereich von 0,1% bis 0,7%. Der genaue Gehalt an flüchtigen Bestandteilen wird je nach der Reinheit des Monomers und der Stabilität der Schmelzpolymerisationsbedingungen sowie der umgebungsabhängigen Pelletisierungsbedingungen, denen die Pellets ausgesetzt sind und die ebenfalls von Jahreszeit zu Jahreszeit schwanken, variieren. Das Verfahren der Erfindung ist besonders nützlich für die Kristallisation von Pellets mit einem hohen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen wie 0,2 Gew.-% oder darüber.
• PEN-Homopolymer-Pellets, die nicht devolatilisiert oder für eine bedeutende Zeitdauer getrocknet wurden, erfahren eine bedeutende Ausdehnung und Aufblähung, wie mit dem Auge bei Abschluß der Kristallisation erkennbar ist, was zu einem Agglomerat führt, das nicht in die einzelnen Pellets zerfällt, in vielen Fällen sogar unter Rühren. Während und bei Abschluß des Kristallisationsschrittes werden jedoch die PEN-Copolymerpellets, wie sie hier beschrieben sind, nicht agglomerieren, und in den meisten Fällen erfolgt keine mit dem Auge erkennbare Pelletausdehnung oder -aufblähung.
• Normalerweise wird bevorzugt, die Kristallisation bei einer Temperatur durchzuführen, die im Bereich von 160ºC bis 220ºC liegt. Typischerweise wird stärker bevorzugt, daß die Kristallisationstemperatur im Bereich von 170ºC bis 200ºC liegt. Obwohl ein Rühren nicht erforderlich ist, um eine Agglomeration der PEN-Pellets zu einer untrennbaren Masse zu verhindern, wird bevorzugt, die PEN-Feststoffe während des Kristallisationsschrittes zu rühren, um ihr Verklumpungspotential zu verringern. Die bevorzugte Form des Rührens kann durch Verwenden eines Kristallisators gewährleistet werden, der ein Fließbett aufweist. Bei solchen Fließbettkristallisatoren läßt man typischerweise Luft oder ein Inertgas mit einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um die Schnitzel oder Pellets in wirbelndem Zustand zu halten, durch den Kristallisator strömen. Es ist natürlich auch möglich, den Kristallisationsschritt in einem Rührgefäß durchzuführen. Der Kristallisationsschritt kann als Chargenbetrieb oder kontinuierlicher Betrieb durchgeführt werden.
• Die optimale Zeitdauer, die für die Kristallisation erforderlich ist, hängt von der verwendeten Anlage, der Art des PEN- Copolymers und der Größe und Form der Pellets oder Schnitzel ab. Die für die Kristallisation erforderliche Zeit wird typischerweise im Bereich von 1 Minute bis 4 Stunden liegen. In einem kontinuierlichen Verfahren wird der Kristallisationsschritt normalerweise 2 Minuten bis 30 Minuten dauern, vorzugsweise 2 Minuten bis 10 Minuten. Das PEN-Copolymer wird gewöhnlich Kristallisationsbedingungen ausgesetzt, bis die Feststoffe einen Kristallinitätsgrad von 15% oder mehr, stärker bevorzugt 20% oder mehr, erlangen. Ungeachtet der Verweilzeit in dem Kristallisator, sei es nun in einem kontinuierlichen oder chargenweisen Verfahren, sollte die durchschnittliche Aufheizgeschwindigkeit wie hier beschrieben sein, bis die Temperatur mindestens die Klebetemperatur des PEN-Copolymerpellets erreicht, wonach jedes gewünschte Aufheizprofil verwendet werden kann.
• Nachdem das PEN-Copolymer kristallisiert worden ist, kann es in einem chargenweisen oder kontinuierlichen Verfahren einer Festkörperpolymerisation unterzogen werden. Geeignete Festkörperpolymerisationstemperaturen können sich zwischen einer Temperatur unmittelbar über der Schwellentemperatur der Polymerisationsreaktion und einer Temperatur bis auf wenige Gerade von der Klebetemperatur des PEN-Copolymers bewegen, was deutlich unter dessen Schmelzpunkt sein kann.
• Die verwendete Temperatur der Festkörperpolymerisation wird typischerweise 1ºC bis 50ºC unter dem Schmelzpunkt des kristallisierten PEN-Copolymers liegen. Die optimale Temperatur der Festkörperreaktion wird sich für Polymere von unterschiedlicher Zusammensetzung oder unterschiedlichem Polymerisationsgrad etwas unterscheiden. Als allgemeine Regel wird die optimale Temperatur der Festkörperpolymerisation für das PEN-Copolymer 5ºC bis 20ºC unter dessen Schmelzpunkt liegen. Zum Beispiel bewegt sich bei der Festkörperpolymerisation von kristallinem PEN-Copolymer die verwendete Temperatur normalerweise zwischen 210ºC und 265ºC. Im allgemeinen wird das kristalline PEN- Copolymer der Festkörperpolymerisation bei einer Temperatur zwischen 230ºC und 265ºC unterzogen. In den meisten Fällen wird PEN-Copolymer der Festkörperpolymerisation bei einer Temperatur zwischen 240ºC und 260ºC unterzogen.
• Mit fortschreitender Festkörperpolymerisation des PEN-Copolymers kann seine Klebetemperatur ansteigen. Somit kann die Temperatur der Festkörperpolymerisation während des Verlaufs der Polymerisation schrittweise erhöht werden. Zum Beispiel beschreibt das U.S.-Patent Nr. 3,718,621 eine solche Technik bei der Festkörperpolymerisation von PET.
• Die Festkörperpolymerisation wird unter einem Vakuum oder in Gegenwart eines Stromes von Inertgas durchgeführt. Normalerweise werden solche Festkörperpolymerisationen in Gegenwart eines Inertgasstromes durchgeführt. Es ist sehr wünschenswert, daß das Inertgas gleichmäßig durch die gesamte Festkörperpolymerisationszone strömt, die mit dem Polyester, der polymerisiert wird, gefüllt ist. Um sicherstellen zu helfen, daß das Inertgas homogen oder gleichmäßig durch die Festkörperpolymerisationszone strömt, ohne bestimmte Bereiche darin zu umgehen, wird im allgemeinen eine Vorrichtung zur Verteilung des Inertgases verwendet. Folglich wird ein guter Polymerisationsreaktor so konstruiert sein, daß das Inertgas homogen durch den darin befindlichen Polyester strömt. Es sei bemerkt, daß das Inertgas eigentlich um die Polyesterpellets oder -schnitzel herumfließt, wenn es durch die Festkörperpolymerisationszone strömt.
• Einige geeignete Inertgase zur Verwendung im Festkörperpolymerisationsverfahren dieser Erfindung umfassen Stickstoff, Kohlendioxid, Helium, Argon, Neon, Krypton, Xenon und bestimmte Industrieabgase. Verschiedene Kombinationen oder Gemische verschiedener Inertgase können ebenfalls verwendet werden. In den meisten Fällen wird Stickstoff als Inertgas Verwendung finden. In einem kontinuierlichen Verfahren wird das Massenstromverhältnis von PEN-Copolymer zu Stickstoffgas im Bereich zwischen 1 : 0,25 und 1 : 1 liegen.
• Der verwendete Festkörperpolymerisationsreaktor kann ein Festbett, ein ruhendes Bett, ein Fließbett oder ein Wanderbett aufweisen. In den meisten Fällen wird bevorzugt, einen zylindrischen Polymerisationsreaktor zu verwenden, wobei das PEN-Copolymer für die gewünschte Verweilzeit durch den Reaktor fließt. Solche zylindrischen Reaktoren haben einen im wesentlichen gleichförmigen Querschnitt und eine ausreichende Höhe, um zu ermöglichen, daß das PEN-Copolymer aufgrund der Schwerkraft in der gewünschten Verweilzeit vom oberen Teil in den unteren Teil des Reaktors fließt. Anders gesagt, bewegt sich das PEN- Copolymer in einem teilweise gestauten Zustand vom oberen Teil in den unteren Teil eines solchen zylindrischen Polymerisationsreaktors. Die Fließgeschwindigkeit durch einen solchen Reaktor kann durch Einstellen des Austrags am Boden des Reaktors geregelt werden. Es wird gewöhnlich bevorzugt, ein Inertgas im Gegenstrom (aufwärts) durch den Reaktor strömen zu lassen, und zwar mit einer Gasgeschwindigkeit, die deutlich unter dem Turbulenzpunkt liegt, so daß die PEN-Copolymerpellets oder -schnitzel nicht verwirbelt werden (immer miteinander in Kontakt bleiben). Die PEN-Copolymerpellets oder -schnitzel bleiben während des gesamten Festkörperpolymerisationsprozesses im wesentlichen in der gleichen physikalischen Form.
• Das PEN-Copolymer wird der Festkörperpolymerisation für eine Zeitdauer unterzögen, die ausreicht, um dessen Molekulargewicht oder IV auf das bzw. die des gewünschten PEN-Copolymerharzes mit hohem Molekulargewicht zu erhöhen. Es wird wünschenswert, sein, daß das PEN-Copolymerharz mit hohem Molekulargewicht so hergestellt wird, daß es eine IV von mindestens 0,5 dl/g aufweist. In den meisten Fällen wird das Harz mit hohem Molekulargewicht eine IV von mindestens 0,65 dl/g aufweisen, und für einige Anwendungen wird es vorzugsweise eine IV von mindestens 0,8 dl/g aufweisen. Die erforderliche Polymerisationszeit wird sich normalerweise zwischen 1 und 36 Stunden bewegen und wird sich in den meisten Fällen zwischen 6 und 24 Stunden bewegen.
• Diese Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, die lediglich dem Zwecke der Erläuterung dienen und nicht als Einschränkung für den Bereich der Erfindung oder die Art, in der sie durchgeführt werden kann, anzusehen sind. Sofern nicht speziell anders angegeben, sind alle Teile und Prozentanteile gewichtsbezogen angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
• In jedem Beispiel war der verwendete Kristallisator ein gerührtes Fließbett aus einer Glasröhre von 3,18 cm (1,25 Inch) Durchmesser und 50,8 cm (20 Inch) Länge. Der Kristallisator hatte einen kegelförmigen Boden, der mit einem Versorgungsschlauch für Spülgas (Trockenluft oder Stickstoff) versehen war. Während des Kristallisationsexperiments waren zwei Drittel der Länge des Kristallisators in ein durchscheinendes heißes Ölbad getaucht, dessen Temperatur auf 180ºC geregelt war, und es wurde ein auf 180ºC vorerhitzter Stickstoffstrom mit einem Durchfluß von 0,45 m³ pro Stunde (16 Standardkubikfuß pro Stunde) durch den Kristallisator geleitet. Zum Rühren der kristallisierenden Pellets wurde ein Metallstab verwendet. Die Kristallisationsverweilzeit betrug in jedem Fall 15 Minuten. Die durchschnittliche Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs von der Temperatur der in den Kristallisator eingetragenen Pellets (Umgebungstemperatur) bis zum Zeitpunkt, an dem die Pellets ihre Klebetemperatur erreichten, betrug mindestens 10ºC/min. Obwohl der verwendete Kristallisator ein einfaches Chargenfließbett war, kann er die Schwierigkeit oder Leichtigkeit wiederspiegeln, mit der Polyesterpellets in herkömmlichen großtechnischen kontinuierlichen Kristallisatoren kristallisiert werden.
• Es wurden 5 Gramm Pellets aus schmelzpolymerisiertem PEN- Homopolymer mit einer IV von 0,47 dl/g, einer Tg von 120ºC, einem Schmelzpunkt von 270ºC und einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,54% in den Kristallisator eingetragen, dessen Temperatur auf 180ºC gehalten wurde. Innerhalb einer kurzen Zeit, als die Temperatur der PEN-Pellets die Erweichungstemperatur erreichte, blähten sie sich sichtbar auf und agglomerierten zu einem dichten Klumpen, der auch unter Rühren nicht zerteilt werden konnte.
Vergleichsbeispiel 2
• Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden 5 Gramm Pellets aus schmelzpolymerisiertem 95/5-PEN/T-Copolymer (95 Mol-% zur Reaktion gebrachte Naphthalen-dicarbonsäure und 5 Mol-% zur Reaktion gebrachte Terephthalsäure, jeweils bezogen auf die Mole aller polymerisierbaren Säuremonomere) kristallisiert. Diese PEN/T-Copolymerpellets besaßen eine IV von 0,45 dl/g, eine Tg von 119ºC, einen Schmelzpunkt von 262ºC und einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,47%. Wiederum blähten sich die Pellets für das Auge sichtbar auf und agglomerierten zu einem dichten Klumpen, der nach der Kristallisation nicht zerteilt werden konnte.
Vergleichsbeispiel 3
• Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden 5 Gramm Pellets aus schmelzpolymerisiertem 90/10-PEN/T-Copolymer mit einer IV von 0,46 dl/g, einer Tg von 118ºC, einem Schmelzpunkt von 255ºC und einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,28% kristallisiert. Während der Kristallisation dehnten sich die Pellets beträchtlich aus und neigten zur Verklumpung, Agglomeration wurde jedoch, wenn auch unter Schwierigkeiten, durch Rühren verhindert. Nach 15 Minuten Kristallisation wurden perlenförmige Pellets gewonnen.
Beispiel 4
• Etwa 5 Gramm Pellets aus schmelzpolymerisiertem PEN-Copolymer, hergestellt durch Zugabe von 5 Mol-% Diethylenglykol zum Ethylenglykol-Präkursor, bezogen auf die Mole aller polymerisierter Verbindungen mit Hydroxylfunktionalität, wurden zu zylindrischen Pellets zerkleinert. Das PEN/DEG-Copolymer besaß eine IV von 0,446 dl/g, eine Tg von 120ºC und einen DSC-Schmelzpunkt von 260ºC. Die hergestellten Pellets hatten einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,13%. Etwa 5 Gramm dieser Pellets wurden ohne jegliche Vorbehandlung zur Devolatilisierung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 kristallisiert. Während und nach der Kristallisation wurde keine sichtbare Aufblähung oder Ausdehnung der Pellets beobachtet, und Agglomeration der Pellets wurde mit Rühren verhindert. Innerhalb des 15-minüten Kristallisationszyklus wurden gut kristallisierte Pellets von normalem Aussehen gewonnen.
Beispiel 5
• Das gleiche PEN/DEG-Copolymer, wie es in Beispiel 4 hergestellt wurde, wurde atmosphärischer Umgebungsfeuchtigkeit ausgesetzt, um mehr Wasser in die Pellets zu absorbieren. Eine Woche später stieg der Feuchtigkeitsgehalt in den Pellets auf 0,20%. Diese Pellets mit dem höheren Feuchtigkeitsgehalt wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 kristallisiert. Wiederum wurde keine sichtbare Aufblähung oder Ausdehnung während und bei Abschluß der Kristallisation beobachtet. Es wurden gut kristallisierte Pellets von normalem Aussehen gewonnen.
Beispiel 6
• Das gleiche PEN/DEG-Copolymer, wie es in Beispiel 4 hergestellt wurde, wurde bei Raumtemperatur in Wasser getränkt, um den Feuchtigkeitsgehalt zu maximieren. Eine Woche später stieg der Feuchtigkeitsgehalt auf 0,52%. Diese Pellets wurden dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 kristallisiert. Während der Kristallisation erfolgte eine leichte Ausdehnung mancher Pellets, und die Pellets waren etwas klebriger, Verklumpung und Agglomeration wurden jedoch immer noch mit Rühren verhindert. Wiederum wurden gut kristallisierte Pellets gewonnen, obgleich manche der kristallisierten Pellets leicht verformt waren.
• Es gibt viele Vorteile, die mit dem Verfahren dieser Erfindung verbunden sind. Bei Verwendung herkömmlicher PEN-Pellets neigen diese, wie zuvor erwähnt, zur Ausdehnung und agglomerieren, was zu Prozeßstörungen führt. Wenn die PEN-Pellets zunächst devolatilisiert werden, so bedeutet dies einen zusätzlichen Verfahrensschritt, der die Zykluszeit erhöht, und erfordert in manchen Fällen zusätzliche Ausrüstung. Die Erfindung behebt solche Probleme.

Claims (9)

1. Verfahren zur Kristallisation von Polyethylen-Naphthalat- Copolymer ohne einen Schritt des Entfernens der flüchtigen Bestandteile, umfassend:

a) die Copolymerisation von Carbonsäuren, die zu mindestens 60 Mol-% aus 2,6-Naphthalen-dicarbonsäure bestehen, mit Polyolen, die, bezogen auf die Gesamtmole an Polyolen, zu mindestens 80 Mol-% Ethylenglykol und 2 bis 20 Mol-% eines Polyols mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten, um PEN-Copolymer-Festkörper zu bilden; und

b) die anschließende Kristallisation dieser Festkörper, umfassend ein Erhitzen der Festkörper auf mindestens ihre Klebetemperatur mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von mindestens 10ºC/min. um agglomeratfreie kristallisierte Festkörper zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge an 2,6-Naphthalen-dicarbonsäure mindestens 80 Mol-% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei sich die Menge an Polyol mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen zwischen 3 und 10 Mol-% bewegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, wobei das Polyol mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol oder Triethylenglykol umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Polyol mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen Diethylenglykol umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei sich der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen in den Festkörpern unmittelbar vor Schritt

b) zwischen 0,1 und 0,7% bewegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Festkörper mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von mindestens 15ºC/min erhitzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei sich der IV-Wert des Copolymers vor der Kristallisation zwischen 0,3 und 0,7 dl/g bewegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die kristallisierenden Festkörper anschließend einer Festkörperpolymerisation unterzogen werden.