DE69902387T2

DE69902387T2 - Oxadiazolinderivate und ihre verwendung als insektizide

Info

Publication number: DE69902387T2
Application number: DE69902387T
Authority: DE
Inventors: Atsuo Akayama; Yasuyuki Kando; Toshiyuki Kiji; Shinichi Masada; Makoto Noguchi
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Takeda Agro Co Ltd
Priority date: 1998-06-02
Filing date: 1999-05-31
Publication date: 2003-02-13
Anticipated expiration: 2019-06-01
Also published as: AR018424A1; CA2333759A1; CN1311786A; BR9910912A; DE69902387D1; EP1084121A1; ATE221529T1; ES2177275T3; US6288088B1; AU3957399A; IL139795A0; EP1084121B1; TW568908B; WO1999062903A1; KR20010052491A; CN1131863C

Description

[Technisches Gebiet]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Oxadiazolinderivat und eine es umfassende agrochemische Zusammensetzung.

[Stand der Technik]

Eine große Anzahl synthetischer Verbindungen mit schädlingsbekämpfenden Aktivitäten sind bisher als Insektizide verwendet worden. Die meisten gehören jedoch der Familie organischer Phosphorsäureester, Carbaminsäureester, organischer chlorhaltiger Verbindungen oder pyrethroider Verbindungen an.
Zum anderen wird berichtet, daß 1-Arylpyrazolderivate mit einem Wasserstoff- oder Halogenatom oder einer Alkyl-, Cycloalkyl-, Halogenalkyl-, Cyan-, Nitro-, Carbamoyl- oder Thiocarbamoylgruppe in 3-Stellung des Pyrazolrings insektizide Aktivität zeigen [JP-A-228065/1987, 207259/1987, 148240/1993, 282366/1990, 86054/1993 und JP-A-500319/1995 usw.].
Während diese Pyrazolderivate eine hohe insektizide Aktivität aufweisen, zeigen sie jedoch beim Menschen, Tieren und Fischen eine hohe Toxizität. In einigen Fällen zeigen sie sogar bei natürlichen Feinden der Schädlinge eine Toxizität. Weiterhin neigen diese Verbindungen dazu, in beträchtlichem Ausmaß im Boden zu verbleiben. Aus diesen und anderen Gründen werden unter den bestehenden Umständen nicht immer befriedigende Wirkungen erhalten.
Die WO97/28126 beschreibt eine Verbindung der Formel (I)
worin Ar ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Kohlenwasserstoff oder eine aromatische heterocyclische Gruppe ist, R H, Halogen oder eine über C, N, O, S oder P gebundene Gruppe ist, W Halogen oder eine über C, N, O, S oder P gebundene Gruppe ist, X H oder eine über C, N, O oder S gebundene Gruppe ist, Y H oder eine über C, N, O, S oder P gebundene Gruppe ist, oder X und Y zusammen mit dem Y benachbarten Stickstoffatom eine gegebenenfalls substituierte, stickstoffhaltige, heterocyclische Gruppe bilden können, die weiter N, O, S und/oder P aufweisen kann, oder ein Salz davon, ein Verfahren zu deren Herstellung und Verbindung (I) enthaltende Agrochemikalien. Die Verbindung (I) und ihre Salze sind beim Abwehren von Schadinsekten im Gesundheitswesen und Gartenbau und von Tier- und Pflanzenparasiten wirksam und können starke insektizide Aktivitäten ausüben, wenn sie auf befallene lebende Tiere oder Pflanzen aufgebracht werden. Weiterhin besitzen die Verbindungen (I) und ihre Salze sichere und vorteilhafte Eigenschaften als Mittel zum Abwehren von Schadinsekten im Gesundheitswesen, Gartenbau und der Landwirtschaft, wie etwa keine wesentliche Schädigung von Pflanzen und geringere Toxizität für Fische.

[Offenbarung der Erfindung]

Die Erfinder haben sich lange mit intensiven Untersuchungen bei dem Versuch befaßt, Insektizide aufzufinden, die von den Insektiziden, die bisher verwendet wurden, strukturell sehr verschieden sind. Als Ergebnis fanden sie unerwarteterweise, daß neue, durch die Formel [I] dargestellte Oxadiazolinylpyrazolderivate einschließlich deren Salze eine sehr starke insektizide Aktivität aufweisen. Es wurde weiter gefunden, daß sie unter anderem eine geringe Phytotoxizität aufweisen, von niedriger Toxizität sind und für Menschen und Tiere, Fische und natürliche Feinde von Schädlingen sicher sind. Auf der Grundlage dieser Befunde haben die Erfinder ihre Forschung fortgesetzt und haben nun die vorliegende Erfindung abgeschlossen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf:
[1] eine Verbindung dargestellt durch die Formel [I]
worin R¹ eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe oder eine C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkylgruppe ist;
n 0, 1 oder 2 ist;
X (1) eine Gruppe -NR²R³, worin R² und R³ unabhängig (i) ein Wasserstoffatom oder (ii) eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe darstellen, die gegebenenfalls mit einer Pyridylgruppe substituiert sein kann,
(2) eine Gruppe -N=CHOR&sup4;, worin R&sup4; eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe darstellt,
(3) eine Gruppe -N=CHNR&sup6;R&sup7;, worin R&sup6; und R&sup7; unabhängig (i) ein Wasserstoffatom oder (ii) eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe darstellen,
(4) eine Gruppe -N=CHAr, worin Ar eine Phenylgruppe darstellt, die gegebenenfalls mit einem Substituenten oder Substituenten, die aus der aus Hydroxy- und C&sub1;&submin;&sub3;-Alkoxygruppen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, substituiert sein kann, oder
(5) eine Pyrrolylgruppe ist;
R&sup5; eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Acylgruppe ist;
R&sup8; (1) ein Halogenatom, (2) eine C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkylgruppe, (3) eine C&sub1;&submin;&sub6;- Halogenalkoxygruppe oder (4) Phenyl ist, das gegebenenfalls mit einer C&sub1;&submin;&sub6;- Halogenalkylgruppe substituiert sein kann;
A (1) ein Stickstoffatom oder (2) eine Gruppe
ist, worin R&sup9; ein Chloratom oder Cyan ist; und
B ein Stickstoffatom oder
ist (hierin nachstehend manchmal als "Verbindung [I]" bezeichnet);
oder ein Salz davon,
[2] die Verbindung wie vorstehend in [1] beschrieben, worin R¹ eine Trifluormethylgruppe ist, oder ein Salz davon,
[3] die Verbindung wie vorstehend in [1] beschrieben, worin X (1) eine Gruppe -NR²R³, worin R² und R³ unabhängig (1) ein Wasserstoffatom oder (ii) eine C&sub1;&submin;&sub6;- Alkylgruppe darstellen, oder (2) eine Gruppe -N=CHOR&sup4; ist, worin R&sup4; eine C&sub1;&submin;&sub6;- Alkylgruppe darstellt, oder ein Salz davon,
[4] die Verbindung wie vorstehend in [1] beschrieben, worin X -NH&sub2; oder eine Gruppe -N=CHOR&sup4; ist, worin R&sup4; eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe darstellt, oder ein Salz davon,
[5] die Verbindung wie vorstehend in [1] beschrieben, worin R&sup5; eine gegebenenfalls substituierte Carbamoylgruppe ist, oder ein Salz davon,
[6] die Verbindung wie vorstehend in [1] beschrieben, worin R&sup5; (1) eine C&sub1;&submin;&sub6;- Alkylgruppe, die gegebenenfalls mit einer bis drei C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxygruppen substituiert sein kann, (2) eine C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Alkanoylgruppe, die gegebenenfalls mit einem bis drei Substituenten substituiert sein kann, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus
(i) Amino, das gegebenenfalls mit einer oder zwei C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppen substituiert sein kann, (ii) einer C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxygruppe, (iii) Phenyl und (iv) einem Halogenatom besteht, (3) eine C&sub4;&submin;&sub1;&sub0;-Cycloalkanoylgruppe, (4) eine C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Alkenylcarbonylgruppe, (5) Benzoyl, (6) Carbamoyl, das gegebenenfalls mit einem oder zwei Substituenten substituiert sein kann, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus
(i) einer C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe, die gegebenenfalls mit den Substituenten substituiert sein kann, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Phenyl, Halogen und Amino, das gegebenenfalls mit C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl substituiert sein kann, besteht, (ii) einer C&sub3;&submin;&sub9;-Cycloalkylgruppe, (iii) einer C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenylgruppe, (iv) einer C&sub2;&submin;&sub6;-Alkinylgruppe,
(v) Phenyl, (vi) Amino, das gegebenenfalls mit einer oder zwei C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppen substituiert sein kann, (vii) einer cyclischen Aminogruppe, (viii) Hydroxy und (ix) einer C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxygruppe besteht, (7) eine cyclische Aminocarbonylgruppe oder (8) eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxycarbonylgruppe oder (9) Formyl ist, oder ein Salz davon,
[7] die Verbindung wie vorstehend in [1] beschrieben, worin R&sup8; eine Trifluormethylgruppe ist, oder ein Salz davon,
[8] die Verbindung wie vorstehend in [1] beschrieben, worin A
ist, oder ein Salz davon,
[9] die Verbindung wie vorstehend in [1] beschrieben, worin B ein Stickstoffatom ist, oder ein Salz davon,
[10] die Verbindung wie vorstehend in [1] beschrieben, worin X (1) eine Gruppe -NR²R³, worin R² und R³ unabhängig (i) ein Wasserstoffatom oder (ii) eine C&sub1;&submin;&sub6;- Alkylgruppe darstellen,
(2) eine Gruppe -N=CHOR&sup4;, worin R&sup4; eine C&sub1;&sub6;-Alkylgruppe darstellt, oder
(3) eine Gruppe -N=CHNR&sup6;R&sup7; ist, worin R&sup6; und R&sup7; unabhängig (i) ein Wasserstoffatom oder (ii) eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe darstellen;
R&sup8; Trifluormethyl ist;
A
ist,
und
B ein Stickstoffatom ist, oder ein Salz davon,
[11] die Verbindung wie vorstehend in [10] beschrieben, worin X (1) eine Gruppe -NR²R³, worin R² und R³ unabhängig (i) ein Wasserstoffatom oder (ii) eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe darstellen, oder (2) eine Gruppe -N=CHOR&sup4; ist, worin R&sup4; eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe darstellt, oder ein Salz davon,
[12] die Verbindung wie vorstehend in [1] beschrieben, die 1-(2,6-Dichlor-4- trifluormethylphenyl)-3--{4-(N,N-dimethylcarbamoyl)-Δ²-1,2,4-oxadiazolin-3-yl}- 5-isopropoxymethylenamino-4-trifluormethylsulfinylpyrazol oder ein Salz davon ist,
[13] die Verbindung wie vorstehend in [1] beschrieben, die 1-(2,6-Dichlor-4- trifluormethylphenyl)-3-{4-(N,N-dimethylcarbamoyl)-Δ²-1,2,4-oxadiazolin-3-yl}- 5-ethoxymethylenamino-4-trifluormethylsulfinylpyrazol oder ein Salz davon ist,
[14] die Verbindung wie vorstehend in [1] beschrieben, die 1-(2,6-Dichlor-4- trifluormethylphenyl)-5-ethoxymethylenamino-3-{4-(morpholinocarbonyl)-Δ²- 1,2,4-oxadiazolin-3-yl}-4-trifluormethylsulfinylpyrazol oder ein Salz davon ist,
[15] die Verbindung wie vorstehend in [1] beschrieben, die 1-(2,6-Dichlor-4- trifluormethylphenyl)-5-ethoxymethylenamino-3-{4-isobutyryl-Δ²-1,2,4-oxadiazolin-3-yl}-4-trifluormethylsulfinylpyrazol oder ein Salz davon ist,
[16] eine agrochemische Zusammensetzung, die eine wirksame Menge der vorstehend in [1] beschriebenen Verbindung oder eines Salzes davon umfaßt,
[17] die agrochemische Zusammensetzung wie vorstehend in [16] beschrieben, die eine insektizide Zusammensetzung ist,
[18] ein Verfahren zum Bekämpfen eines Insekts, das das Aufbringen oder Verabfolgen einer wirksamen Dosis der vorstehend in [1] beschriebenen Verbindung oder eines Salzes davon auf oder an ein Wirbeltier, ein Reisfeld, Ackerland, Obstplantage, Brachland oder im Haus umfaßt,
[19] Verwendung der vorstehend in [1] beschriebenen Verbindung oder eines Salzes davon zur Herstellung einer agrochemischen Zusammensetzung und
[20] Verwendung der vorstehend in [1] beschriebenen Verbindung oder eines Salzes davon zum Bekämpfen eines Insekts.

[Beste Ausführungsweise der Erfindung]

Die Verbindung der vorstehenden Formel [I] oder ein Salz davon der vorliegenden Erfindung weisen manchmal geometrische Isomeren und/oder Stereoisomeren auf und die vorliegende Erfindung schließt alle diese Isomeren oder Gemische von ihnen ein.
Die C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe für R¹ schließt Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl ein.
Die C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkylgruppe für R¹ schließt eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe ein, die mit einem bis zehn (vorzugsweise eins bis fünf) Halogenatomen (z. B. Fluor, Chlor, Brom, Iod) substituiert ist, wie etwa Chlormethyl, Fluormethyl, Brommethyl, 2- Chlorethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Nonafluorbutyl.
n ist 0, 1 oder 2 und 1 ist bevorzugt.
R¹ ist besonders bevorzugt eine C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkylgruppe wie etwa Trifluormethyl.
Die C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe in der C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe, die gegebenenfalls mit einer Pyridylgruppe substituiert sein kann" schließt dieselben wie vorstehend bei der C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe für R¹ angeführten ein.
Die Pyridylgruppe in der Definition von R² und R³ schließt 2-, 3- oder 4-Pyridyl ein. Die Alkylgruppe kann mit einer oder zwei Pyridylgruppen substituiert sein.
R² und R³ stellen bevorzugt ein Wasserstoffatom oder Methyl dar. Insbesondere sind sowohl R² als auch R³ vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
Die C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe für R&sup4;, R&sup6; und R&sup7; schließt dieselben wie bei der vorstehenden C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe für R¹ angeführten ein.
R&sup4; ist vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe. Insbesondere bevorzug ist Ethyl oder Isopropyl.
R&sup6; und R&sup7; sind vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe wie etwa Methyl.
Die C&sub1;&submin;&sub3;-Alkoxygruppe, die sich an der Phenylgruppe für Ar befinden kann, schließt Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Isopropoxy ein. Besonders bevorzugt ist Methoxy. Die Phenylgruppe für Ar kann gegebenenfalls mit einem bis drei Substituenten substituiert sein, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Hydroxy und der C&sub1;&submin;&sub3;-Alkoxygruppe besteht. Ar ist bevorzugt eine 3-Methoxy-4- hydroxyphenylgruppe.
Die Pyrrolylgruppe für X schließt die 1-, 2- oder 3-Pyrrolylgruppe ein. X ist bevorzugt eine Gruppe -NR²R³ (R² und R³ weisen dieselben Bedeutungen wie vorstehend definiert auf) oder eine Gruppe -N=CHOR&sup4; (R&sup4; weist dieselbe Bedeutung wie vorstehend definiert auf). Insbesondere bevorzugt ist X -NH&sub2; oder eine Gruppe -N=CHOR&sup4; (R&sup4; weist dieselbe Bedeutung wie vorstehend auf).
Die Alkylgruppe in "einer gegebenenfalls substituierten Alkylgruppe" für R&sup5; schließt dieselben wie bei der C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe für R1 angeführten ein. Der Substituent der Alkylgruppe schließt Hydroxy, Amino, eine Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub6;- alkylaminogruppe (z. B. Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Dimethylamino, Diethylamino usw.), eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxygruppe (z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy usw.), eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthiogruppe (z. B. Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, Isopropylthio, Butylthio usw.), Halogen (z. B. Fluor, Chlor, Brom, Iod), Carboxy, Nitro oder Cyan ein. Als Substituent ist eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxygruppe besonders bevorzugt. Die Anzahl der Substituenten ist eins bis sechs, vorzugsweise eins bis drei, innerhalb des substituierbaren Bereichs.
Als Acylgruppe in der gegebenenfalls substituierten Acylgruppe wird zum Beispiel eine von einer Carbonsäure abgeleitete C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Acylgruppe verwendet. Besonders wird zum Beispiel (1) Formyl, (2) eine Alkanoylgruppe, vorzugsweise eine C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;- Alkanoylgruppe (z. B. C&sub1;&submin;&sub9;-Alkylcarbonyl wie etwa Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Pentanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Pivaloyl usw.), (3) eine Cycloalkanoylgruppe, vorzugsweise eine C&sub4;&submin;&sub1;&sub0;-CYcloalkanoylgruppe (z. B. Cyclopropylcarbonyl, Cyclobutylcarbonyl, Cyclopentylcarbonyl, Cyclohexylcarbonyl usw.), (4) eine Alkenylcarbonylgruppe, vorzugsweise eine C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Alkenylcarbonylgruppe (z. B. Acryloyl, Allylcarbonyl, Isopropenylcarbonyl, Isobutenylcarbonyl, 1-Methylallylcarbonyl, Cinnamoyl usw.), (5) eine Alkinylcarbonylgruppe, vorzugsweise eine C&sub3;&submin;&sub7;-Alkinylcarbonylgruppe (z. B. Propargylcarbonyl, 2-Butinylcarbonyl, 3-Butinylcarbonyl, 3-Pentinyicarbonyi usw.), (6) eine Arylcarbonylgruppe, vorzugsweise eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub4;-Arylcarbonylgruppe (z. B. Benzoyl, 1-Naphthoyl, 2-Naphthoyl usw.), (7) eine Alkoxycarbonylgruppe, vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxycarbonylgruppe (z. B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl, sec-Butoxycarbonyl, tert-Butoxycarbonyl usw.), (8) eine Aryloxycarbonylgrupe, vorzugsweise eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub4;-Aryloxycarbonylgruppe (z. B. Phenoxycarbonyl), (9) eine Aralkylcarbonylgruppe, vorzugsweise eine C&sub7;&submin;&sub1;&sub9;- Aralkylcarbonylgruppe (z. B. Phenyl-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylcarbonyl wie etwa Benzylcarbonyl, Phenethylcarbonyl oder Phenylpropylcarbonyl; Benzhydrylcarbonyl; Naphthyl- C&sub1;&submin;&sub4;-alkylcarbonyl wie etwa 1-Naphthylethylcarbonyl usw.), (10) eine Aralkyloxycarbonylgruppe, vorzugsweise eine C&sub7;&submin;&sub1;&sub9;-Aralkyloxycarbonylgruppe (z. B. Phenyl-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyloxycarbonyl wie etwa Benzyloxycarbonyl, Phenethyloxycarbonyl, Phenylpropyloxycarbonyl usw.), (11) Carbamoyl oder (12) eine cyclische Aminocarbonyigruppe (z. B. 1-Pyrrolidinocarbonyl, Piperidinocarbonyl, Morpholinocarbonyl, Thiomorpholinocarbonyl, 1- Perhydroazepinylcarbonyl usw.) verwendet.
Wenn die Acylgruppe Alkanoyl, Alkenylcarbonyl oder Alkinylcarbonyl ist, kann jede Gruppe gegebenenfalls einen bis sechs (vorzugsweise einen bis drei) Substituenten aufweisen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Hydroxy, Amino, einer Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub6;-alkylaminogruppe (z. B. Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Dimethylamino, Diethylamino usw.), einer C&sub1;&submin;&sub6;- Alkoxygruppe (z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy usw.), einer C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylthiogruppe (z. B. Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, Isopropylthio, n- Butylthio usw.), Halogen (z. B. Fluor, Chlor, Brom, Iod), Carboxy, Nitro, Cyan und Phenyl besteht.
Wenn die Acylgruppe Cycloalkanoyl, Arylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Aralkylcarbonyl oder Aralkyloxycarbonyl ist, kann jede Gruppe gegebenenfalls einen bis fünf (vorzugsweise einen bis drei) Substituenten aufweisen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Hydroxy, Amino, einer Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub6;-alkylaminogruppe (z. B. Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Dimethylamino, Diethylamino usw.), einer C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxygruppe (z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy usw.), einer C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylthiogruppe (z. B. Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, Isopropylthio, n-Butylthio usw.), Halogen (z. B. Fluor, Chlor, Brom, Iod), Carboxy, Nitro, Cyan, Phenyl, einer C&sub1;&submin;&sub6;- Alkylgruppe (z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl usw.), einer C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenylgruppe (z. B. Vinyl, Allyl, 1-Propenyl, 1- Butenyl, 2-Butenyl usw.) und einer C&sub2;&submin;&sub6;-Alkinylgruppe (z. B. Ethinyl, 1-Propinyl, Propargyl, 1-Butinyl usw.) besteht.
Wenn die Acylgruppe Carbamoyl ist, kann das Carbamoyl gegebenenfalls einen oder zwei Substituenten aufweisen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus (1) einer C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe (z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl usw.), (2) einer C&sub3;&submin;&sub9;-Cycloalkylgruppe (z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl usw.), (3) einer C&sub2;&submin;&sub6;- Alkenylgruppe (z. B. Vinyl, Allyl, 1-Propenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl usw.), (4) einer C&sub2;&submin;&sub6;-Alkinylgruppe (z. B. Ethinyl, 1-Propinyl, Propargyl, 1-Butinyl usw.), (5) Hydroxy, (6) einer C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxygruppe (z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy usw.), (7) Amino, (8) einer Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub6;- alkylaminogruppe (z. B. Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Dimethylamino, Diethylamino usw.), (9) einer cyclischen Aminogruppe (z. B. 1-Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, 4-Methyl-1-piperadino usw.) und (10) Phenyl besteht. Weiter können derartige Substituenten zusammen mit einem benachbarten Stickstoffatom eine cyclische Aminogruppe (z. B. 1-Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Thiomorpholino, 4-Methyl-1-piperadino usw.) bilden. Weiterhin können diese Substituenten gegebenenfalls mit einem bis sechs (vorzugsweise einem bis drei) Substituenten weiter substituiert sein, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Hydroxy, Amino, einer Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub6;-alkylaminogruppe (z. B. Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Dimethylamino, Diethylamino usw.), einer C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxygruppe (z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy usw.), einer C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylthiogruppe (z. B. Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, Isopropylthio, n-Butylthio usw.), Halogen (z. B. Fluor, Chlor, Brom, Iod), Phenyl, Carboxy, Nitro und Cyan besteht.
Unter diesen ist R&sup5; vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkanoylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkanoylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkenylcarbonylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylcarbonylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxycarbonylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Carbamoylgruppe und ist bevorzugt eine gegebenenfalls substituierte Carbamoylgruppe. Unter diesen ist (1) eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe, die die gegebenenfalls mit einer bis drei C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxygruppen substituiert sein kann, (2) eine C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Alkanoylgruppe, die gegebenenfalls mit einem bis drei Substituenten substituiert sein kann, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Amino, das gegebenenfalls mit einer oder zwei C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppen substituiert sein kann, einer C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxygruppe, Phenyl und einem Halogenatom besteht, (3) eine C&sub4;&submin;&sub1;&sub0;- Cycloalkanoylgruppe, (4) eine C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Alkenylcarbonylgruppe, (5) Benzoyl, (6) Carbamoyl, das gegebenenfalls mit einem oder zwei Substituenten substituiert sein kann, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus (i) einer C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe, die gegebenenfalls mit einem bis drei Substituenten substituiert sein kann, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Phenyl, Halogen und Amino besteht, das gegebenenfalls mit einer oder zwei C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppen substituiert sein kann, (ii) einer C&sub3;&submin;&sub9;-Cycloalkylgruppe, (iii) einer C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenylgruppe, (iv) einer C&sub2;&submin;&sub6;- Alkinylgruppe, (v) Phenyl, (vi) Amino, das gegebenenfalls mit einer oder zwei C&sub1;&submin; &sub6;-Alkylgruppen substituiert sein kann, (vii) cyclischen Aminogruppe (z. B. Pyrrolidino, Piperidino), (viii) Hydroxy und (ix) einer C1-6-Alkoxygruppe besteht, (7) eine cyclische Aminocarbonylgruppe (z. B. Pyrrolidinocarbonyl, Piperidinocarbonyl, 1-Perhydroazepinylcarbonyl, 4-Methyl-1-piperazinylcarbonyl, Morpholinocarbonyl), (8) eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxycarbonylgruppe oder (9) Formyl besonders bevorzugt.
Das Halogen von R&sup8; schließt Fluor, Chlor Brom oder Iod ein.
Die C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkylgruppe für R&sup8; schließt dieselben wie bei der C&sub1;&submin;&sub6;- Halogenalkylgruppe für R¹ angeführten ein.
Die C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkoxygruppe für R&sup8; schließt eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxygruppe ein, die mit einem bis zehn (vorzugsweise einem bis fünf) Halogenatomen (z. B. Fluor, Chlor, Brom, Iod) substituiert ist, wie etwa Chlormethoxy, Fluormethoxy, Brommethoxy, 2-Chlorethoxy, Dichlorethoxy, Trichlormethoxy, Trifluormethoxy, 2,2,2- Trifluorethoxy, Pentafluorethoxy, Heptafluorpropoxy oder Nonafluorbutoxy. Besonders bevorzugt ist Trifluormethoxy.
Die C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkylgruppe in dem "Phenyl, das gegebenenfalls mit einer C&sub1;&submin;&sub6;- Halogenalkylgruppe substituiert sein kann", schließt dieselben wie bei der C&sub1;&submin;&sub6;- Halogenalkylgruppe für R¹ angeführten ein. Die Anzahl der Substituenten am Phenyl ist eins bis fünf, vorzugsweise eins bis drei. Insbesondere ist Phenyl, das gegebenenfalls mit einer bis drei Trifluormethylgruppen substituiert sein kann, bevorzugt.
A ist vorzugsweise
B ist vorzugsweise ein Stickstoffatom.
Als Verbindung [I] ist eine durch die Formel
dargestellte Verbindung bevorzugt, worin n 0, 1 oder 2 ist;
X' -NH&sub2;, -N=CHOR4' (R4' stellt eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe dar) oder -N=CHNR6'R7' (R6' und R7' stellen unabhängig eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe dar) ist und R5' (1) eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe, die gegebenenfalls mit einer C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxygruppe substituiert sein kann, (2) eine C&sub1;&submin;&sub9;-Alkylcarbonylgruppe, die gegebenenfalls mit einem bis drei Substituenten substituiert sein kann, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einer Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub6;-alkylaminogruppe, Phenyl, einer C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxygruppe und Halogen besteht, (3) Benzoyl, (4) eine C&sub4;&submin;&sub1;&sub0;- Cycloalkanoylgruppe, (5) eine C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Alkenylcarbonylgruppe, die gegebenenfalls mit einem oder zwei Phenyl substituiert sein kann, (6) Formyl, (7) eine C&sub1;&submin;&sub6;- Alkoxycarbonylgruppe, (8) Carbamoyl, das gegebenenfalls mit einem oder zwei Substituenten substituiert sein kann, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einer C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe, einer C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenylgruppe, einer C&sub2;&submin;&sub6;-Alkinylgruppe, Phenyl, Benzyl, Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub6;-alkylamino, Hydroxy, einer C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxygruppe, einer C&sub3;&submin;&sub9;-Cycloalkylgruppe und Piperidino besteht oder (9) cyclische Aminocarbonylgruppe ist, die aus Pyrrolidinocarbonyl, Piperidinocarbonyl, 1- Perhydroazepinylcarbonyl, 4-Methyl-1-piperazinylcarbonyl und Morpholinylcarbonyl ausgewählt ist.
Eine bevorzugtere Verbindung [I] ist eine durch die Formel
dargestellte Verbindung, worin n 0, 1 oder 2 ist;
X" -NH&sub2; oder -N=CHOR4" (R4" ist eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe) ist und R5" (1) eine C&sub1;&submin;&sub9;-Alkylcarbonylgruppe oder (2) Carbamoyl ist, das gegebenenfalls mit einer oder zwei C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppen substituiert sein kann.
Eine noch bevorzugtere Verbindung [I] ist eine durch die Formel
dargestellte Verbindung, worin n 0, 1 oder 2 ist;
X''' -N=CHOR4''' (R4''' ist eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe) ist und
R5''' Carbamoyl ist, das gegebenenfalls mit einer oder zwei C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppen substituiert sein kann.
Das Salz der Verbindung [I] der vorliegenden Erfindung kann irgendein agrochemisch annehmbares Salz sein. Das heißt, wenn die Verbindung [I] eine saure Gruppe wie etwa eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe usw. im Molekül aufweist, kann die Verbindung [I] mit einer Base ein Salz bilden. Als Base können zum Beispiel anorganische Basen wie etwa ein Alkalimetall, z. B. Natrium, Kalium, Lithium; Erdalkalimetall, z. B. Calcium, Magnesium, Ammoniak und dergleichen und organische Basen wie etwa Pyridin, Collidin, Triethylamin, Triethanolamin und dergleichen verwendet werden. Wenn die Verbindung [I] ferner eine basische Gruppe wie etwa eine Aminogruppe usw. im Molekül aufweist, kann die Verbindung [I] mit einer Säure ein Salz bilden. Als Säure können zum Beispiel Salze anorganischer Säuren wie etwa Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure und dergleichen und Salze organischer Säuren wie etwa Ameisensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Citronensäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure, Pikrinsäure, Methansulfonsäure, p- Toluolsulfonsäure und dergleichen verwendet werden. Die Verbindung [I] kann ein intramolekulares Salz bilden und der Fall ist ebenfalls in der vorliegenden Erfindung eingeschlossen.
Die Verbindung [I] oder ein Salz davon der vorliegenden Erfindung und die nachstehend dargestellte Verbindung [11], die als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung der Verbindung [I] oder eines Salzes davon dienen, können durch das in der WO97/28126 beschriebene Verfahren oder dazu analoge Verfahren hergestellt werden.
Im allgemeinen kann die Verbindung [I] oder ein Salz davon gemäß der vorliegenden Erfindung durch Umsetzen der Ausgangsverbindung [11] mit einem Acylierungsmittel oder einem Alkylierungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Säure- oder Basenkatalysators synthetisiert werden. Das bei einer derartigen Reaktion zu verwendende Acylierungsmittel schließt bekannte Acylierungsmittel wie etwa Carbonsäurehalogenide (z. B. Acetylchlorid, Propionylbromid usw.), Carbamoylhalogenide (z. B. N,N- Dimethylcarbamoylchlorid, N,N-Diethylcarbamoylchlorid usw.), Halogenkohlensäureester (z. B. Methylchlorcarbonat, Phenylchlorcarbonat usw.), Dialkyldicarbonate (z. B. Di-tert-butyldicarbonat, Dimethyldicarbonat usw.) und Carbonsäureanhydride (z. B. Acetanhydrid, Propionanhydrid usw.) ein. Das bei einer derartigen Reaktion zu verwendende Alkylierungsmittel schließt bekannte Alkylierungsmittel wie etwa Alkylhalogenide (z. B. Methyliodid, Ethylbromid usw.), Alkylsulfonate (z. B. Methylmethansulfonat, Ethyl-p-toluolsulfonat, Methyltrifluormethansulfonat usw.), Dialkylsulfate (z. B. Dimethylsulfat, Diethylsulfat usw.) und Trialkylorthoformiate (z. B. Trimethylorthoformiat, Triethylorthoformiat usw.) ein. Bei dieser Reaktion ist die Menge des vorstehend angeführten Acylierungsmittels oder Alkylierungsmittels nicht besonders eingeschränkt. Das Mittel kann in großem Überschuß verwendet werden, so daß es auch als Lösungsmittel dienen kann.
Der bei dieser Reaktion zu verwendende Basenkatalysator schließt Alkalimetallalkoholate wie etwa Natriumethylat, Natriummethylat und Kaliumtert-butoxid; organische Basen wie etwa Triethylamin, Diisopropylethylamin, Pyridin, 4-Dimethylaminopyridin und N,N-Dimethylanilin und anorganische Basen wie etwa Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat und Natriumhydrid ein. Die Menge der zu verwendenden Base ist nicht besonders eingeschränkt, vorausgesetzt, daß sie die Reaktion nicht nachteilig beeinflußt. Die Base kann in großem Überschuß verwendet werden, so daß sie auch als Lösungsmittel dienen kann. Eine bevorzugte Menge sind jedoch 0,1 bis 20 Äquivalente.
Der bei dieser Reaktion zu verwendende Säurekatalysator schließt anorganische Protonensäuren wie etwa Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure; organische Protonensäuren wie etwa Ameisensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Citronensäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure, Trifluoressigsäure und p-Toluolsulfonsäure und Lewis-Säuren wie etwa Aluminiumchlorid, Eisen(III)-chlorid, Zinkchlorid, Titantetrachlorid und Bortrifluorid ein. Die Menge des der Reaktion zuzusetzenden Säurekatalysators ist nicht besonders eingeschränkt, solange sie die Reaktion nicht nachteilig beeinflußt. Der Säurekatalysator kann in großem Überschuß verwendet werden, so daß er auch als Lösungsmittel dienen kann. Vorzugsweise wird er in einer Menge von 0,1 bis 20 Äquivalenten verwendet.
Diese Reaktion kann unter Verwenden eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt werden. Ein derartiges Lösungsmittel ist nicht auf irgendeine besondere Art eingeschränkt, vorausgesetzt es reagiert nicht mit dem Substrat, Reagenz oder Produkt der Reaktion. Die Lösungsmittel, die sowohl das Reaktionssubstrat als auch das Reaktionsreagenz lösen können, sind jedoch bevorzugt. Als derartige Lösungsmittel können zum Beispiel aliphatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Pentan, Hexan, Heptan und Petrolether; aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Benzol, Toluol und Xylol; Ester wie etwa Methylacetat, Ethylacetat, Ethylformiat und Ethylpropionat; Ketone wie etwa Aceton und Methylethylketon; Ether wie etwa Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran und Dioxan; Nitrile wie etwa Acetonitril und Propionitril; Säureamide wie etwa Dimethylformamid und Dimethylacetamid; Sulfoxide wie etwa Dimethylsulfoxid; Sulfone wie etwa Sulfolan; Phosphorsäureamide wie etwa Hexamethylphosphoramid; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie etwa Dichlormethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan und Tetrachlorkohlenstoff; aromatische Amine wie etwa Pyridin, Picolin, Lutidin und Chinolin; Gemische dieser Lösungsmittel; Wasser und weiter aus irgendeinem dieser Lösungsmittel und Wasser zusammengesetzten Lösungsmittelgemische angeführt werden.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa -50ºC bis 200ºC und die Reaktionszeit liegt im allgemeinen innerhalb des Bereichs von etwa 0,1 bis 96 Stunden.
Wenn die Verbindungen [I] in der freien Form erhalten werden, können sie in eine Salzform wie etwa vorstehend angeführt umgewandelt werden, und wenn sie in der Salzform erhalten werden, können sie entsprechend in herkömmlicher Weise in die freie Form umgewandelt werden. In den Fällen, wenn eine in der Gruppe der Verbindungen [I] enthaltene Verbindung als Ausgangsmaterial für die Herstellung einer anderen Verbindung der Formel [I] verwendet wird, kann die Ausgangsverbindung entweder in freier Form oder in Form eines Salzes verwendet werden. Falls andere Ausgangsmaterialien die Form vorstehend angeführter Salze annehmen können, können sie entweder in freier Form oder in der Form derartiger Salze verwendet werden. Es ist daher anzumerken, daß die in der nachstehend angegebenen Beschreibung der Herstellungsverfahren angeführten Ausgangsmaterialien und Produkte auch Salze davon (z. B. Salze mit Säuren wie etwa die unter Bezug auf die Verbindungen [I] angeführten) einschließen.
Genauer können die Verbindungen [I] und Salze davon zum Beispiel durch die folgenden Verfahren hergestellt werden [Reaktionsschema (A)]. [Reaktionsschema (B)] [Reaktionsschema (C)] [Reaktionsschema (D)] [Reaktionsschema (E)] [Reaktionsschema (F)] [Reaktionsschema (G)] [Reaktionsschema (H)] [Reaktionsschema (I)] [Reaktionsschema (J)]
Im vorstehenden Reaktionsschema (A) bis (J) weist jedes Symbol A, B, X, n, R1, R&sup4;, R&sup5; und R&sup8; dieselbe Bedeutung wie vorstehend definiert auf. R5a stellt eine gegebenenfalls substituierte C&sub1;&submin;&sub9;-Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C&sub3;&submin;&sub9;-Cycloalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxygruppe oder eine Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub6;-alkylaminogruppe dar; R5b stellt eine gegebenenfalls substituierte C&sub1;&submin;&sub9;-Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C&sub3;&submin;&sub9;- Cycloalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe dar; R5C, R5f und R5g stellen unabhängig eine gegebenenfalls substituierte C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe dar; m ist 1 oder 2; R5d und R5e stellen unabhängig ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C&sub3;&submin;&sub9;- Cycloalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C&sub2;&submin;&sub6;-Alkinylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, eine Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub6;-alkylaminogruppe, eine cyclische Aminogruppe, Hydroxy, eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxygruppe dar oder R5d und R5e können unter Bilden einer cyclischen Aminogruppe zusammen mit einem benachbarten Stickstoffatom verbunden sein.
Die Alkylgruppe in der gegebenenfalls substituierten C&sub1;&submin;&sub9;-Alkylgruppe für R5a und R5b schließt Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert- Butyl, n-Pentyl, Neopentyl, 1-Ethylpropyl, 1-Propylbutyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n- Octyl oder n-Nonyl usw. ein. Der Substituent für die Alkylgruppe schließt dieselben wie für den Substituenten der gegebenenfalls substituierten Alkylgruppe für R5 angeführten ein. Die Anzahl der Substituenten ist eins bis sechs, vorzugsweise eins bis drei, innerhalb des substituierbaren Bereichs.
Die gegebenenfalls substituierte C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe für R5c, R5d, R5e, R5f und R5g schließt dieselben wie für die gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe des vorstehend angeführten R5 ein.
Der Substituent für die Phenylgruppe von R5a, R5b, R5d und R5e schließt dieselben wie vorstehend für den Substituenten an der Acylgruppe (Arylcarbonylgruppe) des vorstehend angeführten R5 angeführten ein. Die Anzahl der Substituenten ist eins bis fünf, vorzugsweise eins bis drei.
Die C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxygruppe für R5a, R5d und R5e schließt Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy oder tert-Butoxy usw. ein.
Die C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe in der Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub6;-alkylgruppe für R5a, R5d und R5e schließt dieselben wie für die Alkylgruppe des vorstehend angeführten R¹ angeführten ein.
Die Cycloalkylgruppe in der gegebenenfalls substituierten C&sub3;&submin;&sub9;-Cycloalkylgruppe schließt Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl usw. ein.
Die Alkenylgruppe in der gegebenenfalls substituierten C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenylgruppe für R5a, R5b, R5d und R5e schließt Vinyl, Allyl, 1-Propenyl, 1-Butenyl oder 2-Butenyl usw. ein.
Die Alkinylgruppe in der gegebenenfalls substituierten C&sub2;&submin;&sub6;-Alkinylgruppe für R5d und R5e schließt Ethinyl, 1-Propinyl, Propargyl oder 1-Butinyl usw. ein.
Die cyclische Aminogruppe für R5d und R5e schließt 1-Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino oder 4-Methyl-1-piperazino usw. ein.
Die vorstehend angeführte Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder cyclische Aminogruppe kann gegebenenfalls mit einem bis sechs (vorzugsweise eins bis drei) Substituenten substituiert sein, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Hydroxy, Amino, einer Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub6;-alkylgruppe (z. B. Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Dimethylamino, Diethylamino usw.), einer C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxygruppe (z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy usw.), einer C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylthiogruppe (z. B. Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, Isopropylthio, n-Butylthio usw.), Halogen (z. B. Fluor, Chlor, Brom, Iod), Phenyl, Carboxy, Nitro und Cyan besteht.
Ferner schließt die cyclische Aminogruppe, die R5d und R5e zusammen mit einem benachbarten Stickstoffatom bilden können, 1-Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino oder 4-Methyl-1-piperazino usw. ein.
Das Reaktionsschema (A) stellt die Reaktion einer Verbindung [11] mit einem Acylierungsmittel der Formel R5aCOL [worin L eine Abgangsgruppe wie etwa ein Halogenatom (z. B. Fluor, Chlor, Brom, Iod) oder eine Acyloxygruppe wie etwa eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Acyloxygruppe (z. B. Formyloxy oder eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylcarbonyloxygruppe, die gegebenenfalls mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiert sein kann, wie etwa Acetoxy, Propionyloxy oder Trifluoracetoxy, oder eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxycarbonyloxygruppe wie etwa Methoxycarbonyloxy oder t-Butoxycarbonyloxy) darstellt] unter Ergeben der entsprechenden Verbindung [III] dar.
Die Verbindung [11] dient nicht nur als Ausgangsmaterial für diese Reaktion, sondern weist selbst eine ausgezeichnete insektizide Aktivität auf. Als bevorzugte Beispiele der Verbindung [11] können neben anderen 1-(2,6-Dichlor-4-triffuormethylphenyl)-5-ethoxymethylenamino-3-(Δ²-1,2,4-oxadiazolin-3-yl)-4-trifluormethylsulfinylpyrazol, 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-(Δ²-1,2,4-oxadiazolin-3-yl)-5-(n-propoxymethylenamino)-4-trifluormethylthiopyrazol und 1-(2,6- Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-(Δ²-1,2,4-oxadiazolin-3-yl)-5-(n-propoxymethylenamino)-4-trifluormethylsulfonylpyrazol angeführt werden.
Bei dieser Reaktion ist die Menge des vorstehend angeführten Acylierungsmittels nicht besonders beschränkt. Das Mittel kann in großem Überschuß verwendet werden, so daß es auch als Lösungsmittel dienen kann. Es wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,8 bis 5 Äquivalenten verwendet.
Wenn die Reaktion in Gegenwart einer Base zum Zwecke der Reaktionsförderung und des Verringerns der Nebenproduktbildung durchgeführt wird oder wenn das Ausgangsmaterial vor der Reaktion mit einer Base behandelt wird oder das Reaktionsgemisch nach der Reaktion mit einer Base behandelt wird, können in einigen Fällen vorteilhafte Ergebnisse erhalten werden. Als eine derartige Base sind zum Beispiel Alkalimetallalkoholate wie etwa Natriumethylat, Natriummethylat und Kaliumtert-butoxid; organische Basen wie etwa Triethylamin, Diisopropylethylamin, Pyridin, 4-Dimethylaminopyridin und N,N- Dimethylanilin und anorganische Basen wie etwa Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogenkarbonat und Natriumhydrid brauchbar. Die Menge der zu verwendenden Base ist nicht besonders beschränkt, solange sie die Reaktion nicht nachteilig beeinflußt. Die Base kann in großem Überschuß verwendet werden, so daß sie auch als Lösungsmittel verwendet werden kann.
Diese Reaktion kann unter Verwenden eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt werden. Ein derartiges Lösungsmittel ist nicht auf irgendeine besondere Art beschränkt, vorausgesetzt, daß es nicht mit dem Substrat, Reagenz oder Reaktionsprodukt reagiert und dadurch keine Nebenproduktbildung verursacht. Die Lösungsmittel, die sowohl das Reaktionssubstrat als auch das Reaktionsreagenz lösen können, sind jedoch bevorzugt. Als derartige Lösungsmittel können zum Beispiel aliphatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Pentan, Hexan, Heptan und Petrolether; aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Benzol, Toluol und Xylol; Ester wie etwa Methylacetat, Ethylacetat, Ethylformat und Ethylpropionat; Ketone wie etwa Aceton und Methylethylketon; Ether wie etwa Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran und Dioxan; Nitrile wie etwa Acetonitril und Propionitril; Säureamide wie etwa Dimethylformamid und Dimethylacetamid; Sulfoxide wie etwa Dimethylsulfoxid; Sultane wie etwa Sulfolan; Phosphorsäureamide wie etwa Hexamethylphosphoramid; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie etwa Dichlormethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan und Tetrachlorkohlenstoff; aromatische Amine wie etwa Pyridin, Picolin, Lutidin und Chinolin; Gemische dieser Lösungsmittel; Wasser und weiter aus irgendeinem der Lösungsmittel und Wasser bestehende Lösungsmittelgemische angeführt werden.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen innerhalb des Bereichs von etwa -50ºC bis 200ºC, vorzugsweise etwa -30ºC bis 150ºC, und die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen innerhalb des Bereichs von etwa 0,1 bis 96 Stunden, vorzugsweise 0,1 bis 72 Stunden, bevorzugter etwa 0,1 bis 24 Stunden.
Die erhaltene Verbindung kann durch an sich bekannte Mittel wie etwa Einengen, Einengen unter verringertem Druck, pH-Einstellung, Lösungsmittelaustausch, Lösungsmittelextraktion, Destillation, Kristallisation, Umkristallisation, Chromatographie und dergleichen isoliert und gereinigt werden. Die Verbindung kann der nächsten Reaktion entweder nach einer derartigen Isolierung/Reinigung oder in Form eines Reaktionsgemisches zugeführt werden.
Das Reaktionsschema (B) stellt die Reaktion einer Verbindung [11] mit einem Carbonsäurederivat der Formel R5aCO&sub2;H [worin R5a wie vorstehend definiert ist] in Gegenwart eines dehydratisierenden Kondensationsmittels unter Ergeben der entsprechenden Verbindung [IV] dar.
Das bei dieser Reaktion zu verwendende dehydratisierende Kondensationsmittel schließt bekannte dehydratisierende Kondensationsmittel wie etwa DCC (Dicyclohexylcarbodiimid), Carbonyldümidazol und BOP-Reagenz (Benzotriazol-1-yloxytris(dimethylamino)phosphoniumhexafluorphosphat) ein. Die zu verwendende Menge ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber vorzugsweise 0,8 bis 5 Äquivalente.
Die Menge des bei dieser Reaktion zu verwendenden Carbonsäurederivats ist nicht besonders beschränkt. Das Derivat kann in großem Überschuß verwendet werden, so daß es auch als Lösungsmittel dienen kann. Im allgemeinen wird es in einer Menge von etwa 0,8 bis 5 Äquivalenten verwendet.
Das Reaktionsschema (C) stellt die Reaktion einer Verbindung [11] mit einem Isocyanatderivat der Formel R5cNCO [worin R5c wie vorstehend definiert ist] unter Ergeben der entsprechenden Verbindung [V] dar.
Die Menge des bei dieser Reaktion zu verwendenden Isocyanatderivats ist nicht besonders beschränkt. Das Derivat kann in großem Überschuß verwendet werden, so daß es auch als Lösungsmittel dienen kann. Es wird vorzugsweise in einer Menge von 0,8 bis 5 Äquivalenten verwendet. Wenn die Reaktion in Gegenwart einer Base zum Zwecke der Reaktionsförderung und des Verringerns der Nebenproduktbildung durchgeführt wird oder wenn das Ausgangsmaterial vor der Reaktion mit einer Base behandelt wird oder das Reaktionsgemisch nach der Reaktion mit einer Base behandelt wird, können in einigen Fällen vorteilhafte Ergebnisse erhalten werden. Beispiele und die zu verwendende Menge einer derartigen Base sind dieselben wie die bezüglich Reaktionsschema (A) vorstehend angeführten.
Das Reaktionsschema (D) stellt die Reaktion einer Verbindung [IIa] mit Phosgen oder einem Äquivalent davon unter Ergeben des entsprechenden Zwischenprodukts [VI] und die nachfolgende Reaktion von [VI] mit einem Amin der Formel R5dR5eNH [worin R5d und R5e wie vorstehend definiert sind] unter Ergeben der entsprechenden Verbindung [VII] dar. Bei der Verbindung [IIa] kann eine Verbindung, bei der B =CH- darstellt, gemäß einem in der vorstehend angeführten WO97/28126 beschriebenen Verfahren oder dazu analogen Verfahren hergestellt werden.
Das bei dieser Reaktion zu verwendende Phosgen oder ein Äquivalent davon schließt Phosgen, Trichlormethylchloroforritat (Diphosgen), Bis(trichlormethyl)- carbonat (Triphosgen) und dergleichen ein. Obschon die zu verwendende Menge nicht besonders beschränkt ist, ist eine Menge von 0,3 bis 5 Äquivalenten bevorzugt.
Das Zwischenprodukt [VI] kann entweder nach der Isolierung/Reinigung durch an sich bekannte Mittel wie etwa Einengen, Einengen unter verringertem Druck, pH-Einstellung, Lösungsmittelaustausch, Lösungsmittelextraktion, Destillation, Kristallisation, Umkristallisation, Chromatographie und dergleichen oder in Form eines Reaktionsgemisches als Ausgangsmaterial bei der nächsten Reaktion verwendet werden.
Die Menge des bei dieser Reaktion zu verwendenden Amins der Formel R5dR5eNH ist nicht besonders beschränkt. Das Amin kann in großem Überschuß verwendet werden, so daß es auch als Lösungsmittel dienen kann. Im allgemeinen wird es in einer Menge von etwa 0,8 bis 5 Äquivalenten verwendet.
Das Reaktionsschema (E) stellt die Reaktion einer Verbindung [11] mit einem Alkylhalogenid der Formel R5fHal [worin R5f wie vorstehend definiert ist und Hal ein Halogenatom (z. B. Fluor, Chlor, Brom, Iod) darstellt] unter Ergeben der entsprechenden Verbindung [VIII] dar.
Die Menge des bei dieser Reaktion zu verwendenden Alkylhalogenids der Formel R5fHal ist nicht besonders beschränkt. Das Alkylhalogenid kann in großem Überschuß verwendet werden, so daß es auch als Lösungsmittel dienen kann. Im allgemeinen wird es in einer Menge von etwa 0,8 bis 5 Äquivalenten verwendet. Wenn die Reaktion in Gegenwart einer Base zum Zwecke der Reaktionsförderung und des Verringerns der Nebenproduktbildung durchgeführt wird oder wenn das Ausgangsmaterial vor der Reaktion mit einer Base behandelt wird oder das Reaktionsgemisch nach der Reaktion mit einer Base behandelt wird, können in einigen Fällen vorteilhafte Ergebnisse erhalten werden. Beispiele und die zu verwendende Menge einer derartigen Base sind dieselben wie die bezüglich Reaktionsschema (A) vorstehend angeführten.
Das Reaktionsschema (F) stellt die Reaktion einer Verbindung [IX] mit Formaldehyd oder einem Äquivalent davon unter Ergeben der entsprechenden Verbindung [X] dar.
Der bei dieser Reaktion zu verwendende Formaldehyd oder ein Äquivalent davon schließt neben anderen Formaldehyd und Paraformaldehyd ein. Die zu verwendende Menge ist nicht besonders beschränkt. Dieses Reagenz kann in großem Überschuß verwendet werden, so daß es auch als Lösungsmittel dienen kann. Es wird vorzugsweise in einer Menge von 0,8 bis 15 Äquivalenten verwendet. Wenn die Reaktion in Gegenwart einer Säure zum Zwecke der Reaktionsförderung und des Verringerns der Nebenproduktbildung durchgeführt wird oder wenn das Ausgangsmaterial vor der Reaktion mit einer Säure behandelt wird oder das Reaktionsgemisch nach der Reaktion mit einer Säure behandelt wird, können in einigen Fällen vorteilhafte Ergebnisse erhalten werden. Als derartige Säurekatalysatoren sind anorganische Protonensäuren wie etwa Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure; organische Protonensäuren wie etwa Ameisensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Citronensäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure, Trifluoressigsäure und p-Toluolsulfonsäure und Lewis-Säuren wie etwa Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Zinkchlorid, Titantetrachlorid und Bortrifluorid brauchbar. Die bei der Reaktion zu verwendende Menge eines derartigen Säurekatalysators ist nicht besonders beschränkt, solange sie die Reaktion nicht nachteilig beeinflußt. Der Säurekatalysator kann in großem Überschuß verwendet werden, so daß er auch als Lösungsmittel dienen kann.
Das Reaktionsschema (G) stellt die Oxidationsreaktion einer Verbindung [XI] mit einem Oxidationsmittel unter Ergeben der entsprechenden Verbindung [XII] dar.
Das bei dieser Reaktion zu verwendende Oxidationsmittel schließt neben anderen Wasserstoffperoxid, Peressigsäure, Perbenzoesäure, m-Chlorperbenzoesäure, Natriummetaperiodat, Ozon, Selendioxid, Chromsäure, Brom, N-Bromsuccinimid, Iodosylbenzol, t-Butylhypochlorit und dergleichen ein. Die zu verwendende Menge ist nicht besonders beschränkt. Das Oxidationsmittel kann in großem Überschuß verwendet werden, so daß es auch als Lösungsmittel dienen kann. Es wird bevorzugt in einer Menge von 0,8 bis 5 Äquivalenten verwendet.
Das Reaktionsschema (H) stellt die Reaktion einer Verbindung [XIII] mit einem Trialkylorthoformiat der Formel CH(OR&sup4;)&sub3; unter Ergeben der entsprechenden Verbindung [XIV] dar. Die bei dieser Reaktion zu verwendende Menge des Trialkylorthoformiats ist nicht besonders beschränkt. Das Orthoformiat kann in großem Überschuß verwendet werden, so daß es auch als Lösungsmittel dienen kann. Es wird vorzugsweise in einer Menge von 0,8 bis 15 Äquivalenten verwendet. Wenn die Reaktion in Gegenwart einer Säure zum Zwecke der Reaktionsförderung und des Verringerns der Nebenproduktbildung durchgeführt wird oder wenn das Ausgangsmaterial vor der Reaktion mit einer Säure behandelt wird oder das Reaktionsgemisch nach der Reaktion mit einer Säure behandelt wird, können in einigen Fällen vorteilhafte Ergebnisse erhalten werden. Als derartige Säurekatalysatoren sind anorganische Protonensäuren wie etwa Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure; organische Protonensäuren wie etwa Ameisensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Citronensäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure und Lewis-Säuren wie etwa Aluminiumchlorid, Eisen-III-chlorid, Zinkchlorid, Titantetrachlorid und Bortrifluorid brauchbar. Die bei der Reaktion zu verwendende Menge eines derartigen Säurekatalysators ist nicht besonders beschränkt, solange sie die Reaktion nicht nachteilig beeinflußt. Der Säurekatalysator kann in großem Überschuß verwendet werden, so daß er auch als Lösungsmittel dienen kann.
Das Reaktionsschema (I) stellt die Reaktion einer Verbindung [XV] mit einem Vanillin der Formel
[worin Me eine Methylgruppe darstellt] unter Ergeben der entsprechenden Verbindung [XVI] dar. Die bei dieser Reaktion zu verwendende Menge des Vanillins ist nicht besonders beschränkt. Das Vanillin kann in großem Überschuß verwendet werden, so daß es auch als Lösungsmittel dienen kann. Es wird vorzugsweise in einer Menge von 0,8 bis 15 Äquivalenten verwendet. Wenn die Reaktion in Gegenwart einer Säure zum Zwecke der Reaktionsförderung und des Verringerns der Nebenproduktbildung durchgeführt wird oder wenn das Ausgangsmaterial vor der Reaktion mit einer Säure behandelt wird oder das Reaktionsgemisch nach der Reaktion mit einer Säure behandelt wird, können in einigen Fällen vorteilhafte Ergebnisse erhalten werden. Als derartige Säurekatalysatoren sind anorganische Protonensäuren wie etwa Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure; organische Protonensäuren wie etwa Ameisensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Citronensäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure, Trifluoressigsäure und p-Toluolsulfonsäure und Lewis-Säuren wie etwa Aluminiumchlorid, Eisen-III-chlorid, Zinkchlorid, Titantetrachlorid und Bortrifluorid brauchbar. Die bei der Reaktion zu verwendende Menge eines derartigen Säurekatalysators ist nicht besonders beschränkt, solange sie die Reaktion nicht nachteilig beeinflußt. Der Säurekatalysator kann in großem Überschuß verwendet werden, so daß er auch als Lösungsmittel dienen kann.
Das Reaktionsschema (J) stellt die Reaktion einer Verbindung [XV] mit 2,5- Dimethoxytetrahydrofuran unter Ergeben der entsprechenden Verbindung [XVII] dar. Die bei dieser Reaktion zu verwendende Menge 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran ist nicht besonders beschränkt. Das 2,5-Dimethoxytefirahydrofuran kann in großem Überschuß verwendet werden, so daß es auch als Lösungsmittel dienen kann. Es wird vorzugsweise in einer Menge von 0,8 bis 15 Äquivalenten verwendet. Wenn die Reaktion in Gegenwart einer Säure zum Zwecke der Reaktionsförderung und des Verringerns der Nebenproduktbildung durchgeführt wird oder wenn das Ausgangsmaterial vor der Reaktion mit einer Säure behandelt wird oder das Reaktionsgemisch nach der Reaktion mit einer Säure behandelt wird, können in einigen Fällen vorteilhafte Ergebnisse erhalten werden. Als derartige Säurekatalysatoren sind anorganische Protonensäuren wie etwa Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure; organische Protonensäuren wie etwa Ameisensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Citronensäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure, Trifluoressigsäure und p-Toluolsulfonsäure und Lewis-Säuren wie etwa Aluminiumchlorid, Eisen-III-chlorid, Zinkchlorid, Titantetrachlorid und Bortrifluorid brauchbar. Die bei der Reaktion zu verwendende Menge eines derartigen Säurekatalysators ist nicht besonders beschränkt, solange sie die Reaktion nicht nachteilig beeinflußt. Der Säurekatalysator kann in großem Überschuß verwendet werden, so daß er auch als Lösungsmittel dienen kann.
Die in den Reaktionsschemata (B) bis (J) dargestellten Reaktionen können jeweils in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden. Als derartiges Lösungsmittel sind die vorstehend unter Bezug auf Reaktionsschema (A) angeführten brauchbar. Die bei jeder der in den Reaktionsschemata (B) bis (J) dargestellten Reaktionen angewandte Temperatur liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa -50ºC bis 200ºC, vorzugsweise etwa -30ºC bis 150ºC. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen innerhalb des Bereichs von etwa 0,1 bis 96 Stunden, vorzugsweise etwa 0,1 bis 72 Stunden, bevorzugter etwa 0,1 bis 24 Stunden. Die bei den in den Reaktionsschemata (B) bis (J) dargestellten Reaktionen jeweils erhaltenen Verbindungen können durch an sich bekannte, unter Bezug auf Reaktionsschema (A) angeführte, an sich bekannte Mittel isoliert und gereinigt werden. Sie können entweder nach einer derartigen Isolierung/Reinigung oder in Form des Reaktionsgemisches als Ausgangsmaterialien bei der nächsten Reaktion verwendet werden.
Die Verbindungen [I] oder Salze davon sind beim Abwehren von Schadinsekten im Gesundheitswesen oder Gartenbau und Tier- und Pflanzenparasiten wirksam und können starke insektizide Aktivitäten ausüben, wenn sie auf befallene lebende Tiere und Pflanzen angewandt werden. Weiterhin besitzen die Verbindungen [I] und ihre Salze sichere und vorteilhafte Eigenschaften als Mittel zum Abwehren von Schadinsekten im Gesundheitswesen, der Viehzucht, bei Haustieren, im Gartenbau oder der Landwirtschaft, wie etwa keine wesentliche Schädigung von Pflanzen und weniger Toxizität auf Fische.
Die Verbindungen [I] oder Salze davon können als landwirtschaftliche Chemikalie, insbesondere als Insektizid in jeder für allgemeine landwirtschaftliche Chemikalien geeigneten Form verwendet werden. Das heißt eine oder zwei oder mehr (vorzugsweise eine bis drei) Arten der Verbindungen [I] oder von Salzen davon werden in Form einer Zubereitung wie etwa emulgierbare Konzentrate, eine flüssige Zubereitung, Mikroemulsion, fließfähige Konzentrate, Öllösung, Spritzpulver, Stäube, Granulate, Feingranulate, Samenüberzüge, Räucherpestizide, Tabletten, Mikrokapseln, Sprays, EW, Salben, Giftköder oder dergleichen entsprechend dem Verwendungszweck durch ihr Lösen oder Dispergieren in geeigneten flüssigen Trägern oder ihr Mischen mit oder ihr Adsorbieren auf geeigneten festen Trägern verwendet. Diese Formulierungen können nötigenfalls ein Emulgiermittel, Suspendiermittel, Spreitungsmittel, Eindringhilfsmittel, Feuchtmittel, Verdickungsmittel, Stabilisator usw. enthalten und können durch jedes herkömmliche, an sich bekannte Verfahren, z. B. durch Mischen jedes Bestandteils hergestellt werden.
Geeignete Beispiele der flüssigen Träger schließen Lösungsmittel wie etwa Wasser, Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol oder Ethylenglykol), Ketone (z. B. Aceton oder Methylethylketon), Ether (z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonomethylether oder Propylenglykolmonomethylether), aliphatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Kerosin, Kerosinöl, Heizöl oder Maschinenöl), aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Solventnaphtha oder Methylnaphthalin), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Dichlormethan, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff), Säureamide (z. B. N,N- Dimethylformamid oder N,N-Dimethylacetamid), Ester (z. B. Ethylacetat, Butylacetat oder Fettsäureglycerinester) oder Nitrile (z. B. Acetonitril oder Propionitril) ein. Diese Lösungsmittel werden einzeln oder als geeignetes Gemisch zweier oder mehrerer davon (vorzugsweise eins bis drei) verwendet.
Geeignete Beispiele der festen Träger (Verdünnungsmittel oder Staubträger) schließen Pflanzenpulver (z. B. Sojabohnenmehl, Tabakmehl, Weizenmehl oder Holzmehl), Mineralpulver (z. B. Tone wie etwa Kaolin, Bentonit oder saurer Ton; Talke wie etwa Talkpulver oder Pyrophyllitpulver; Siliziumoxide wie etwa Kieselerde oder Glimmerpulver), Aluminiumoxide, Schwefelpulver oder Aktivkohle ein. Sie werden einzeln oder als geeignetes Gemisch zweier oder mehrerer davon (vorzugsweise eines bis drei) verwendet.
Ferner schließen geeignete Beispiele von Grundlagen für Salben Polyethylenglykol, Pektin, Polyalkoholester höherer aliphatischer Säuren (z. B. Glycerinmonostearat), Cellulosederivate (z. B. Methylcellulose), Natriumalginat, Bentonit, höhere Alkohole, Polyalkohole (z. B. Glycerin), Vaseline, weiße Vaseline, Flüssigparaffin, Fett, verschiedene Pflanzenöle, Lanolin, dehydratisiertes Lanolin, gehärtetes Öl oder Harze ein. Diese werden einzeln oder als geeignetes Gemisch zweier oder mehrerer davon (vorzugsweise eins bis drei) oder zusammen mit nachstehend angeführten oberflächenaktiven Mitteln verwendet.
Als oberflächenaktive Mittel, die als Emulgiermittel, Spreitungsmittel, Eindringhilfsmittel oder Dispergiermittel verwendet werden, werden nötigenfalls nichtionische oder anionische, oberflächenaktive Mittel wie etwa Seifen; Polyoxyethylenalkylarylether (z. B. Noigen® und EA 142® von Dai-ichi Kogyo Seiyaku K. K., Japan, und Nonal® von Toho Chemical, Japan); Alkylsulfate (z. B. Emal 10® und Emal 40® von Kao K. K., Japan), Alkylsulfonate (z. B. Neogen® und Neogen T® von Dai-ichi Kogyo Seiyaku K. K. und Neopellex® von Kao K. K.); Polyethylenglykolether (z. B. Nonipol 85®, Nonipol 100 und Nonipol 160® von Sanyo Kasei K. K., Japan) oder mehrwertige Alkoholester (z. B. Tween 20® und Tween 80® von Kao K. K.) verwendet.
Die Verbindungen [I] oder Salze davon können, wenn es die Gelegenheit erfordert, auch in Kombination mit oder als ein Gemisch mit anderen Insektiziden (zum Beispiel Pyrethruminsektizide, Organophosphorinsektizide, Carbamatinsektizide, Neonikotininsektizide oder natürliche Insektizide), Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Pflanzenhormonen, Pflanzenwachstumsregulatoren, Fungiziden (zum Beispiel Kupferfungizide, Organochlorfungizide, Organoschwefelfungizide oder phenolische Fungizide), synergistischen Mitteln, Lockstoffen, Repellentien, Pigmenten und/oder Düngern verwendet werden.
Die Menge der in einer agrochemischen Zusammensetzung (eine insektizide Zusammensetzung) der vorliegenden Erfindung enthaltenen Verbindung [I] oder eines Salzes davon ist geeigneterweise etwa 0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Insbesondere ist die Menge geeigneterweise etwa 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 20 Gew.-% im Falle emulgierbarer Konzentrate, flüssiger Zubereitungen oder Spritzpulver (z. B. granulatförmige Spritzpulver); etwa 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis 20 Gew.-% im Falle einer Öllösung oder von Stäuben; etwa 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 20 Gew.-% im Falle von Granulaten.
Die anderen, in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltenen landwirtschaftlich aktiven Bestandteile (z. B. Insektizid, Herbizid, Akarizid und/oder Fungizid) können in einer Menge von etwa 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung verwendet werden.
Die Menge jedes anderen Additivs als den vorstehend beschriebenen aktiven Bestandteilen, die in Abhängigkeit von der Vielfalt und dem Gehalt des landwirtschaftlich aktiven Bestandteils oder der Form der Zusammensetzung schwankt, reicht üblicherweise von etwa 0,001 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Genauer kann das oberflächenaktive Mittei in einer Menge von etwa 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 15 Gew.-% verwendet werden; das Fließhilfsmittel kann in einer Menge von etwa 1 bis 20 Gew.-% verwendet werden und der Träger kann in einer Menge von etwa 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung verwendet werden. Das oberflächenaktive Mittel kann zum Beispiel in einer Menge von etwa 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 10 Gew.-% verwendet werden und Wasser kann in einem Anteil von etwa 20 bis 90 Gew.-% im Falle einer flüssigen Zubereitung verwendet werden. Emulgierbare Konzentrate, Spritzpulver (z. B. granulatförmige Spritzpulver) oder dergleichen können bei der Verwendung mit Wasser oder dergleichen geeignet verdünnt oder gestreckt werden (zum Beispiel um etwa das 100- bis 5000fache).
Typische Beispiele des Insektizids, Akarizids und Fungizids, die im Gemisch mit der Verbindung [I] der vorliegenden Erfindung oder einem Salz davon eingesetzt werden können, werden nachstehend angegeben:
EPN, Acephat, Isoxathion, Isofenphos, Isoprocarb, Etrimfos, Oxydeprofos, Quinalphos, Cadusafos, Chlorethoxyfos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-methyl, Chlorofenvinphos, Salithion, Cyanophos, Disulfoton, Dimethoat, Sulprofos, Diazinon, Thiometon, Tetrachlorvinphos, Tebupirimfos, Trichlorphon, Naled, Vamidothion, Pyraclophos, Pyridafenthion, Pirimiphos-methyl, Fenitrothion, Fenthion, Phenthoat, Fosthiazat, Butathiofos, Prothiofos, Propaphos, Profenofos, Phosalon, Fosthiazat, Malathion, Methidathion, Metolcarb, Monocrotophos, BPMC, XMC, Alanycarb, Ethiofencarb, Carbaryl, Carbosulfan, Carbofuran, Xylylcarb, Cloethocarb, Thiodicarb, Triazamat, Pirimicarb, Fenoxycarb, Fenothiocarb, Furathiocarb, Propoxur, Bendiocarb, Benfuracarb, Methomyl, Acrinathrin, Imiprothrin, Ethofenprox, Cycloprothrin, Sigmacypermethrin, Cyhalothrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Silafluofen, Tefluthrin, Deltamethrin, Tralomethrin, Fenvalerat, Fenpropathrin, Flucythrinat, Fluvalinat, Flufenoprox, Fluproxyfen, Flumethrin, Prallethrin, Betacyfluthrin, Benfluthrin, Permethrin, Acetamiprid, Imidacloprid, Cartap, Thiocy clam, Nitenpyram, Clotianidin, Tefuranidin, AKD-1022, Thiomethoxam, Bensultap, Avermectin, Emamectin-benzoat, Clofentezin, Chlorfluazuron, Cyromazin, Diafenthiuron, Dienochlor, Dichlorvos, Diflubenzuron, Spynosyn, Sulfluramid, Teflubenzuron, Tebufenozid, Tebufenpyrad, Hydropren, Vaniliprol, Pymetrozin, Pyridaben, Pyriproxyfen, Pyrimidifen, Fipronil, Fenazaquin, Fenpyroximat, Fluazuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Buprofezin, Hexaflumuron, Hexythiazox, Milbemycin, Metoxadiazon, Lufenuron, Levamisol, Chlorphenapyr, NC-184, Etoxazol, IBP, Ampropylfos, Edifenphos, Chlorthiophos, Tolclofos-methyl, Fosetyl, Ipconazol, Imazalil, Imibenconazol, Etaconazol, Epoxiconazol, Cyproconazol, Diniconazol, Difenoconazol, Tetraconazol, Tebuconazol, Triadimenol, Triadimefon, Triticonazol, Triform, Bitertanol, Viniconazol, Fenarimol, Fenbuconazol, Fluotrimazol, Furconazol-cis, Flusilazol, Flutriafol, Bromuconazol, Propiconazol, Hexaconazol, Pefurazoat, Penconazol, Myclobutanil, Metconazol, Cabendazin, Debacarb, Prothiocarb, Benvmyl, Maneb, TPN, Isoprothiolan, Iprodion, Iminoctadin-Albesil, Iminoctadin-triacetat, Ethirimol, Etridiazol, Oxadixyl, Oxycarboxin, Oxolinsäure, Ofurace, Kasugamycin, Carboxin, Captan, Clozylacon, Chlobenthiazon, Cyprodinil, Cyprofuram, Diethofencarb, Dichlofluanid, Diclomezin, Zineb, Dimethirimol, Dimethomorph, Dimefluazol, Thiabendazol, Thiophanat-methyl, Thifluzamid, Tecloftalam, Triazoxid, Triclamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Validamycin A, Hymexazol, Pyracarbolid, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Ferimzon, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fthalid, Furametpyr, Furalaxyl, Fluazinam, Furcarbonil, Fluquinconazol, Fludioxonil, Flusulfamid, Flutolanil, Butiobat, Prochloraz, Procymidon, Probenazol, Benalaxyl, Benodanil, Pencycuron, Myclozolin, Metalaxyl, Metsulfovax, Metrifuroxam, Mepanipyrim, Mepronil, Kresoximmethyl, Azoxystrobin, SSF-126, Carpropamid.
Insbesondere sind die die Verbindung [I] der vorliegenden Erfindung oder ein Salz davon enthaltenden Formulierungen besonders beim Abwehren von Hemiptera-Schadinsekten wie etwa Eurydema rugosum, Scotinophara lurida, Riptortus clavatus, Stephanitis nashi, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Nephotettix cincticeps, Ungspis yanonensis, Aphis glycines, Lipaphis erysimi, Brevicoryne brassicae, Aphis gossypii, Myzys persicae, Aulacorthum solani, Aphis spiraecola, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Sogatella furcifera, Empoasca onukii, Pseudococcus comstocki, Planococcus citri, Icerya purchasi, Plautia stali, Eysarcoris parvus; Lepidoptera-Schadinsekten wie etwa Spodoptera litura, Plutella xy lostella, Pieris rapae crucivora, Chilo suppressalis, Autographa nigrisigna, Helicoverpa assulta, Pseudaletia separate, Mamestra brassicae, Adoxophyes orana fasciata, Notarcha derogata, Cnaphalocrocis medinalis, Phthorimaea operculella, Chilo polychrysus, Tryporyza incertulas, Spodoptera exigua, Agrotis segetum, Agrotis ipsilon, Heliothis armigera, Heliothis virescens, Heliothis zea, Naranga aenescens, Ostrinia nubilalis, Ostrinia furnacalis, Parnara guttata, Adoxophyes sp., Caloptilia theivora, Phyllonorycter ringoneella, Carposina niponensis, Grapholita molesta; Coleoptera-Schadinsekten wie etwa Elilachna vigintioctopunctata, Aulacophora femoralis, Phyllotreta striotata, Oulema oryzae, Echinocnemus squameus, Lissorhoptrus oryzophilus, Anthonomus grandis, Callosobruchus chinensins, Sphenophorus venatus, Popillia japonica, Anomala cuprea, Diabrotica spp., Leptinotarsa decemlineata, Agriotes spp., Lasioderma serricorne, Anthrenus verbasci, Tribolium castaneum, Lyctus brunneus, Anoplophora malasiaca, Tomicus piniperda; Diptera-Schadinsekten wie etwa Musca domestica, Culex pipiens pallens, Tabanus trigonus, Delia antiqua, Delia platura, Anopheles sinensis, Agromyza oryzae, Hydrellia griseola, Chlorops oryzae, Dacus cucurbitae, Ceratitis capitata, Liriomyza trifolil; Orthoptera-Schadinsekten wie etwa Locusta migratoria, Gryllotalpa africana, Oxya yezoensis, Oxya japonica; Thysanoptera- Schadinsekten wie etwa Thrips tabaci, Thrips parmi, Frankliniella occidentalis, Baliothrips biformis, Scirtothrips dorsalis; Hymenoptera-Schadinsekten wie etwa Athalia rosae; Dictyoptera-Schadinsekten wie etwa Blattella germanica, Periplaneta fuliginosa, Periplaneta japonica, Periplaneta americana; Tetranychiden wie etwa Tetranychus urticae, Panonychus citri, Tetranychus kanzawai, Tetranychus cinnabarinus, Panonychus ulmi, Aculops pelekassi, Polyphagotarsonemus latus, Rhizoglyphus echinopus und Nematoden wie etwa Aphelenchoides besseyi, Meloidogyne incoginita, Pratylenchus penetrans, Nothotylenchus acris; Termiten wie etwa Coptotermes formosanus, Resticulitermes speratus, Odontotermes formosanus, Cryptotermes domesticus besonders wirksam.
Weiter sind die die Verbindung [I] der vorliegenden Erfindung oder ein Salz davon enthaltenden Formulierungen auch beim Abwehren oder Bekämpfen von Arthropoden oder parasitären Tieren, wobei sich die Parasiten innerhalb oder außerhalb eines Wirbeltiers (z. B. Mensch, Vieh, Schaf, Ziege, Schwein, Geflügel, Hund, Katze, Fisch usw.) befinden, und dem Erhalten der Gesundheit, auf dem Gebiet der Therapeutika bei Vieh und der Viehzucht wirksam. Derartige parasitäre Tiere (Parasiten) schließen Ixodes spp., Boophilus spp. (z. B. Boophilus microplus), Amblyomma spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp. (z. B. Rhipicephalus appendiculatus), Haemaphysalis spp., Dermacentor spp., Ornithodorus spp. (z. B. Ornithodorus moubata), Dermahyssus gallinae, Sarcoptes spp. (z. B. Sarcoptes scabiei), Psoroptes spp., Chorioptes spp., Demodex spp., Eutrombicula spp., Aedes spp., Anopheles spp., Musca spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Simulium spp., Triatoma spp., Phthiraptera (z. B. Damalinia spp., Linognathus spp.), Ctenocephalides spp., Monomorium pharaonis oder Nematoden [z. B. Trichostrongylus wie etwa Nippostrongylus brasiliensis, Trichostrongylus axei oder Trichostrongylus colubriformis; Trichinella (z. B. Trichinella spiralis); Haemonchus contortus; Nematodirus (z. B. Nematodirus battus); Ostertagia circumcincta; Cooperia spp. oder Hymenolepis nana] usw. ein.
Die landwirtschaftliche Zusammensetzung, die eine Verbindung [I] der vorliegenden Erfindung oder ein Salz davon umfaßt, kann als ausgezeichnete landwirtschaftliche Zusammensetzug (insektizide Zusammensetzung) mit ausgezeichneten insektiziden Wirkungen, ziemlich niedriger Toxizität und guter Sicherheit verwendet werden. Sie kann in zu einer herkömmlichen insektiziden Zusammensetzung ähnlicher Weise verwendet werden und kann im Vergleich mit einer herkömmlichen Zusetzung ausgezeichnetere Wirkungen ausüben. Zum Beispiel können durch Ausbringen der landwirtschaftlichen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf ein Reisfeld, Ackerland, eine Obstplantage, Ödland oder im Haus gemäß einem an sich bekannten Verfahren und Zusammenringen mit den oder Aufnahme durch die Schadinsekten die vorstehend angeführten, aufgetretenen Schadinsekten abgewehrt oder bekämpft werden. Als weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können Arthropoden oder parasitäre Tiere, die Parasiten auf einem Wirbeltier sind, durch innerliches (in den Körper) oder äußerliches (auf die Körperoberfläche) Verabreichen der landwirtschaftlichen Zusammensetzung abgewehrt oder bekämpft werden.
Genauer kann die landwirtschaftliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch Saatgutbehandlung, Anzuchtkistenbehandlung, Pflanzlochbehandlung, Pflanzgrundlagenbehandlung, Bodenbehandlung, Blattbesprühung, Infusion, Giftköder, Räuchern, Tränken und Wasseranwendung im Reisfeld auf die Zielinsekten aufgebracht werden. Die Anwendungsmenge kann in Abhängigkeit von der Jahreszeit, dem Ort und dem Anwendungsverfahren und so weiter breit schwanken. Im allgemeinen wird der aktive Bestandteil (die Verbindung [I] oder ein Salz davon) in einer Mange von etwa 0,3 bis 3000 g, vorzugsweise etwa 50 g bis 1000 g je Hektar verwendet. Wenn die landwirtschaftliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Spritzpulver ist, kann sie durch Verdünnen auf etwa 0,1-1000 ppm, vorzugsweise etwa 10-500 ppm Endkonzentration an aktivem Bestandteil verwendet werden.

[Beispiel]

Die folgenden Bezugsbeispiele, Beispiele und Versuchsbeispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter.
Bei dem in den Beispielen und den Bezugsbeispielen beschriebenen säulenchromatographischen Reinigungsverfahren wurde die Elution immer unter DSC-Überwachung (Dünnschichtchromatographie) durchgeführt. Die DSC zur Überwachung wurde mittels Merckschem Kieselgel 60F254 (70-230 mesh) als DSC-Plattenbeschichtung, demselben Lösungsmittel wie dem säulenchromatographischen Lösungsmittel zur Entwicklung und einem UV- Detektor zum Nachweis durchgeführt. Als Kieselgel-Säulenpackung wurde dasselbe Mercksche Kieselgel 60 (70-230 mesh) verwendet. Die NMR-Spektren sind mit einem Bruker-Spektrometer AC-200P (200 MHz) unter Verwenden von Tetramethylsilan als innerem Standard aufgezeichnete Protonen-NMR-Spektren und die δ-Werte werden in ppm dargestellt. In den Fällen, wo ein Lösungsmittelgemisch als Elutionsmittel verwendet wird, wird das Mischungsverhältnis der Lösungsmittelbestandteile in Klammern dargestellt. Die in den Beispielen und Bezugsbeispielen und in den Tabellen verwendeten Abkürzungen weisen die folgenden Bedeutungen auf. Me: Methyl, Et: Ethyl, Ph: Phenyl, Pr-n (oder n-Pr): n-Propyl, Pr-i (oder i-Pr oder IPr): Isopropyl, Bu-n (oder n-Bu): n-Butyl, Bu-i (oder i-Bu): Isobutyl, Bus (oder s-Bu): sec-Butyl, Bu-t (oder t-Bu): tert-Butyl, s: Singulett, br: breit, brs: breites Singulett, d: Dublett, t: Triplett, q: Quartett, qu: Quintett, sep: Septett, m: Multiplett, dd: doppeltes Dublett, dt: doppeltes Triplett, J: Kopplungskonstante, Hz: Hertz, %: Gew.-%, Schmp.: Schmelzpunkt. Raumtemperatur bedeutet etwa 15-25ºC.

[Bezugsbeispiel 1]

1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-ethoxymethylenamino-3-(Δ²-1,2,4- oxadiazolin-3-yl)-4-trifluormethylsulfinylpyrazol

In 315 ml (1,89 mMol) Triethylorthoformat wurden 31,6 g (65,4 mMol) 5-Amino- 1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-(Δ²-1,2,4-oxadiazolin-3-yl)-4-trifluormethylsulfinylpyrazol gelöst, gefolgt von der Zugabe von 1,25 g (6,54 mMol) p- Toluolsulfonsäuremonohydrat und das Gemisch wurde 4 Stunden bei 40ºC gerührt. Nach dieser Reaktion wurde das Triethylorthoformat unter verringertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde in einer kleinen Mengen-Hexan- Chloroform gut angerieben und die sich daraus ergebenden Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und unter Liefern von 7,94 g (14,8 mMol) 1-(2,6- Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-ethoxymethylenamino-3-(M-1,2,4-oxadiazolin- 3-yl)-4-trifluormethylsulfinylpyrazol als farblose Kristalle getrocknet. Das Filtrat wurde eingeengt und nach der Zugabe von 200 ml Acetonitril, 50 ml Wasser und 0,5 ml 1,2 N Salzsäure ließ man das Gemisch 30 Minuten bei Raumtemperatur stehen. Dieses Reaktionsgemisch wurde unter verringertem Druck eingeengt und der Rückstand wurde in n-Hexan-Aceton gut angerieben. Die sich daraus ergebenden Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und unter Isolieren weiterer 21,1 g (39,2 mMol) 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5- ethoxymethylenamino-3-(Δ²-1,2,4-oxadiazolin-3-yl)-4- trifluormethylsulfinylpyrazol getrocknet:
Ausbeute: 82%
Schmp.: 186-187ºC
NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.20 (3H, t, J = 7 Hz), 4.08 (2H, m), 5.21 (1H, br), 5.44 (1H, s), 5.49 (1H, s), 7.75 (1H, s), 7.76 (1H, s), 8.50 (1H, br)
Die folgenden Verbindungen wurden auf im wesentlichen dieselbe Weise wie vorstehend synthetisiert.
1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-(Δ²-1,2,4-oxadiazolin-3-yl)-5-(npropoxymethylenamino)-4-trifluormethylthiopyrazol
Schmp.: 106-107ºC

1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-(Δ²-1,2,4-oxadiazolin-3-yl)-5-(npropoxymethylenamino)-4-trifluormethylsulfonylpyrazol

Schmp.: 111-112ºC

[Bezugsbeispiel 2]

5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-(N¹-ethyl-N²-hydroxyamidino)- 4- trifluormethylsulfinylpyrazol

In 100 ml THF wurden 10,1 g (20,5 mMol) 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-(5-methyl-1,2,4-oxadiazol-3-yl)-4-trifluormethylsulfinylpyrazol gelöst, gefolgt von der Zugabe von 5,58 g (40,9 mMol) Zinkchlorid und 1,76 g (41,9 mMol) Natriumborhydrid. Das Gemisch wurde 5 Tage bei Raumtemperatur gerührt und anschließend in 150 ml Wasser gegossen. Diesem Reaktionsgemisch wurden 100 ml Ethylacetat zugesetzt und der sich daraus ergebende Niederschlag wurde durch Filtration unter Entfernen mit Hilfe von Celite gesammelt. Das Filtrat wurde zweimal mit 100 ml gesättigter, wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde anschließend unter Liefern eines gelblich-braunen, amorphen Pulvers abdestilliert. Dieses rohe Produkt wurde der Kieselgel-Säulenchromatographie (Ethylacetat : Hexan = 1 : 2) unter Liefern von 6,45 g (13,0 mMol) 5-Amino-1-[2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-(N¹-ethyl- N²-hydroxyamidino)-4-trifluormethylsulfinylpyrazol als hellgelbes, amorphes Pulver unterzogen.
Ausbeute: 63%
NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.15 (3H, t, J = 7 Hz), 3.47-3.62 (2H, m), 5.07 (1H, t, J = 6.3 Hz), 5.14 (2H, br), 7.24 (1H, br), 7.80 (2H, s)

[Bezugsbeispiel 3]

1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-dimethylaminomethylenamino-3-(Δ²- 1,2,4-oxadiazolin-3-yl)-4-trifluormethylsulfinylpyrazol
10 ml Toluol wurden 0,91 g (1,89 mMol) 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-Δ²-1,2,4-oxadiazolin-3-yl)-4-trifluormethylsulfinylpyrazol zugesetzt, gefolgt von der Zugabe von 0,56 ml N,N-Dimethylformamiddimethylacetal (90% Reinheit; 3,79 mMol) und das Gemisch wurde 4 Stunden bei 80ºC gerührt. Das Lösungsmittel wurde anschließend abdestilliert und das zurückbleibende farblose Öl wurde der Kieselgel-Säulenchromatographie (Ethylacetat : Chloroform = 1 : 10) unterzogen. Die erhaltenen Kristalle wurden aus Chloroform-Hexan unter Liefern von 0,56 g (1,03 mMol) 1-(2,6-Dichlor-4- trifluormethylphenyl)-5-dimethylaminomethylenamino-3-(D²-1,2,4-oxadiazolin-3- yl)-4-trifluormethylsulfinylpyrazol als farblose Kristalle umkristallisiert.
Ausbeute: 55%
Schmp.: 171-173ºC
NMR (CDCl&sub3;, δ) 2.79 (3H, s), 3.08 (3H, s), 5.24 (br, 1H), 5.41 (1H, dd, J = 1 Hz, 3 Hz,), 5.47 (1H, dd, J = 1 Hz, 3 Hz), 7.70-7.74 (2H, m), 8.56 (1H, s)

[Beispiel 1]

5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-(4-diisopropoxymethyl-M- 1,2,4-oxadiazolin-3-yl)-4-trifluormethylsulfonylpyrazol

In 5 ml Triisopropylorthoformat wurden 1,00 g (2,01 mMol) 5-Amino-1-(2,6- dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-(Δ²-1,2,4-oxadiazolin-3-yl)-4-trifluormethylsulfonylpyrazol gelöst und auf die Zugabe von 20 mg p-Toluolsulfonsäuremonohydrat folgend wurde das Gemisch 34 Stunden bei 90ºC gerührt. Dieses Reaktionsgemisch wurde der Kieselgel-Säulenchromatographie (n-Hexan-Aceton = 5 : 1) unter Liefern hellgelber Kristalle unterzogen. Diese Kristallmenge wurde aus Petrolether-Aceton unter Liefern von 360 mg (0,57 mMol) 5-Amino-1-(2,6- dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-(4-diisopropoxymethyl-Δ²-1,2,4-oxadiazolin-3- yl)-4-trifluormethylsulfonylpyrazol als farblose Kristalle umkristallisiert.
Ausbeute: 29%
Schmp.: 173-176ºC
NMR (CDCl&sub3; + DMSO-d&sub6;, δ) 1.10 (6H, d, J = 6 Hz), 1.11 (6H, d, J = 6 Hz) 3.85 (2H, sep, J = 6 Hz), 5.54 (2H, s), 5.66 (1H, s), 6.58 (2H, br), 7.80 (2H, d, J = 0.5 Hz)

[Beispiel 2]

3-(4-Acetyl-Δ²-1,2,4-oxadiazolin-3-yl)-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5- methoxymethylenamino-4-trifluormethylsulfinylpyrazol

In 10 ml Acetonitril wurden 520 mg (1,00 mMol) 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methoxymethylenamino-3-(Δ²-1,2,4-oxadiazolin-3-yl)-4-trifluormethylsulfinylpyrazol suspendiert. Anschließend wurden der Suspension 82 mg (1,04 mMol) Pyridin zugesetzt und eine Lösung von Acetanhydrid (106 mg, 1,04 mMol) in Acetonitril (5 ml) wurde tropfenweise bei Raumtemperatur zugesetzt. Das Gemisch wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 127 mg (1,04 mMol) 4-Dimethylaminopyridin zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt. Dieses Reaktionsgemisch wurde unter verringertem Druck eingeengt und der Rückstand wurde der Kieselgel-Säulenchromatographie (n-Hexan-Ethylacetat = 5 : 1) unter Liefern von 530 mg farblosen Kristallen unterzogen. Diese Kristallmenge wurde unter Liefern von 400 mg (0,70 mMol) 3-(4-Acetyl-Δ²-1,2,4-oxadiazolin-3-yl)-1- (2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methoxymethylenamino-4-trifluormethylsulfinylpyrazol als farblose Kristalle aus Ethylacetat-n-Hexan umkristallisiert.
Ausbeute: 70%
Schmp.: 126-127ºC
NMR (CDCl&sub3;, δ) 2.14 (3H, s), 3.70 (3H, s), 5.82 (1H, d, J = 3 Hz), 6.01 (1H, d, J = 3 Hz), 7.78 (2H, m), 8.64 (1H, s)

[Beispiel 3]

1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-ethoxymethylenamino-3-(4-propionyl- Δ²-1,2,4-oxadiazolin-3-yl)-4-trifluormethylsulfinylpyrazol

In 10 ml Acetonitril wurden 550 mg (1,02 mMol) 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-ethoxymethylenamino-3-(42- 1,2,4-oxadiazolin-3-yl)-4-trifluormethylsulfinylpyrazol suspendiert. Dieser Suspension wurden 0,09 ml (1,23 mMol) Pyridin, 0,157 ml (1,23 mMol) Propionsäureanhydrid und 150 mg (1,23 mMol) 4- Dimethylaminopyridin (DMAP) zugesetzt und das Gemisch wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dieses Reaktionsgemisch wurde unter verringertem Druck eingeengt und der Rückstand wurde der Kieselgel-Säulenchromatographie (n-Hexan-Ethylacetat = 2 : 1) unter Ergeben einer farblosen Flüssigkeit unterzogen. Diese Flüssigkeit wurde unter Liefern von 440 mg (0,74 mMol) 1- (2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-ethoxymethylenamino-3-(4-propionyl-Δ²- 1,2,4-oxadiazolin-3-yl)-4-trifluormethylsulfinylpyrazol als farblose Kristalle aus Isopropylether-Petrolether kristallisiert.
Ausbeute: 72%
Schmp.: 114-115º
NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.07 (3H, t, J = 7 Hz), 1.22 (3H, t, J = 7 Hz), 2.37 (2H, m), 4.12 (2H, m), 5.81 (1H, d, J = 3 Hz), 6.02 (1H, d, J = 3 Hz), 7.76 (2H, m), 8.61 (1H, s)

[Beispiel 4]

1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-ethoxymethylenamino-3-(4-methylcarbamoyl-Δ²-1,2,4-oxadiazolin-3-yl)-4-trifluormethylsulfinylpyrazol

In 10 ml Acetonitril wurden 550 mg (1,02 mMol) 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-ethoxymethylenamino-3-(Δ²-1,2,4-oxadiazolin-3-yl)-4-trifluormethylsulfinylpyrazol suspendiert. Anschließend wurden der vorstehenden Suspension 0,124 ml (2,04 mMol) Methylisocyanat zugesetzt und das Gemisch wurde 45 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Diesem Reaktionsgemisch wurden weiter 0,285 ml (2,04 mMol) Triethylamin und 0,124 ml (2,04 mMol) Methylisocyanat zugesetzt und das Gemisch wurde weitere 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dieses Reaktionsgemisch wurde unter verringertem Druck eingeengt und der Rückstand wurde der Kieselgel-Säulenchromatographie (n-Hexan- Ethylacetat = 2 : 1) unter Ergeben einer hellgelben Flüssigkeit unterzogen. Diese Flüssigkeit wurde unter Liefern von 370 mg (0,62 mMol) 1-(2,6-Dichlor-4- trifluormethylphenyl)-5-ethoxymethylenamino-3-(4-methylcarbamoyl-Δ²-1,2,4- oxadiazolin-3-yl)-4-trifluormethylsulfinylpyrazol als farblose Kristalle aus Ethylacetat-Petrolether kristallisiert.
Ausbeute: 61%
Schmp.: 115-116ºC
NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.21 (3H, t, J = 7 Hz), 2.75 (3H, d, J = 5 Hz), 4.11 (2H, m), 5.83 (1H, d, J = 2 Hz), 6.13 (1H, d, J = 2 Hz,), 7.22 (1H, m), 7.80 (2H, m), 8.56 (1H, s)

[Beispiel 5]

1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-(4-diethylcarbamoyl-Δ²-1,2,4- oxadiazolin-3-yl)-5-ethoxymethylenamino-4-trifluormethylsulfinylpyrazol

In 5 ml Tetrahydrofuran (THF) wurden 56,2 mg (0,189 mMol) Bis(trichlormethyl)carbonat (BTC) gelöst, gefolgt vom Kühlen auf Eis. Dieser gekühlten Lösung wurden 0,0496 ml (0,613 mMol) Pyridin zugesetzt und das Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde dem vorstehenden Gemisch eine Lösung von 300 mg (0,557 mMol) 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-ethoxymethylenamino-3-(Δ²-1,2,4-oxadiazolin-3-yl)-4-trifluormethylsulfinylpyrazol in 5 ml THF während 5 Minuten tropfenweise unter Eiskühlen zugesetzt und das Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurden 0,115 ml (1,11 mMol) Diethylamin zugesetzt und das Gemisch wurde 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und das Filtrat wurde unter verringertem Druck eingeengt und der Kieselgel-Säulenchromatographie (n-Hexan : Ethylacetat = 3 : 1) unter Liefern von 220 mg (0,34 mMol) 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-(Δ²-4- diethylcarbamoyl-1,2,4-oxadiazolin-3-yl)-5-ethoxymethylenamino-4- trifluormethylsulfinylpyrazol als farblose Kristalle unterzogen.
Ausbeute: 62%
Schmp. 107-108ºC
NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.14 (6H, t, J = 7 Hz), 1.19 (3H, t, J = 7 Hz), 3.30 (4H, q, J = 7 Hz), 4.08 (2H, m), 5.48 (1H, d, J = 1 Hz), 5.55 (1H, d, J = 1 Hz), 7.72 (2H, m), 8.58 (1H, s)

[Beispiel 6]

1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-(4-dimethylaminoacetyl-Δ²-1,2,4- oxadiazolin-3-yl)-5-ethoxymethylenamino-4-trifluormethylsulfinylpyrazol

In 10 ml Acetonitril wurden 500 mg (0,93 mMol) 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-ethoxymethylenamino-3-Δ²-1,2,4-oxadiazolin-3-yl)-4-trifluormethylsulfinylpyrazol suspendiert. Dieser Suspension wurden 127 mg (0,93 mMol) N,N-Dimethylglycinhydrochlorid, 410 mg (0,93 mMol) BOP-Reagenz und 0,26 ml (1,86 mMol) Triethylamin zugesetzt und das Gemisch wurde 55 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dieses Reaktionsgemisch wurde unter verringertem Druck eingeengt und der Rückstand wurde der Kieselgel-Säulenchromatographie (n-Hexan : Ethylacetat = 2 : 1) unter Ergeben von 270 mg farbloser Kristalle unterzogen. Diese Kristallmenge wurde unter Liefern von 150 mg (0,24 mMol) 1- (2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-(4-dimethylaminoacetyl-Δ²-1,2,4- oxadiazolin-3-yl)-5-ethoxymethylenamino-4-trifluormethylsulfinylpyrazol als farblose Kristalle aus Propylether-Hexan umkristallisiert.
Ausbeute: 26%
Schmp. 135ºC
NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.22 (3H, t, J = 7 Hz), 2.11 (6H, s), 2.95 (1H, d, J = 14 Hz), 3.40 (1H, d, J = 14 Hz), 4.11 (m, 2H), 5.60 (1H, d, J = 4 Hz), 6.11 (1H, d, J = 4 Hz), 7.76 (2H, m), 8.72 (1H, s)

[Beispiel 7]

5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-(4-ethyl-Δ²-1,2,4-oxadiazolin- 3-yl)-4-trifluormethylsulfinylpyrazol

In 15 ml Acetonitril wurden 110 g (2,0 mMol) 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-(N¹-ethyl-N²-hydroxyamidino)-4-trifluormethylsulfinylpyrazol gelöst. Nach der Zugabe von 0,8 ml (11 mMol) 37%igem Formalin und 3 Tropfen Essigsäure wurde das Gemisch 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wurden 60 ml Ethylacetat zugesetzt und das Gemisch wurde der Reihe nach mit 40 ml gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung (3x) und 20 ml gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung (2x) gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde anschließend unter Ergeben eines hellgelben, amorphen Pulvers abdestilliert. Das Pulver wurde durch Kieselgel-Säulenchromatographie (n-Hexan : Ethylacetat = 3 : 1) unter Liefern von 500 mg (0,98 mMol) 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-(4-ethyl- Δ²-1,2,4-oxadiazolin-3-yl)-4-trifluormethylsulfinylpyrazol als farbloses amorphes Pulver gereinigt.
Ausbeute: 49%
NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.14 (3H, t, J = 7 Hz), 3.4-3.7 (2H, m), 5.18 (2H, br), 5.38 (2H, d, J = 7 Hz), 7.82 (2H, s)

[Beispiel 8]

3-(4-Acetyl-Δ²-1,2,4-oxadiazolin-3-yl)-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5- ethoxymethylenamino-4-trifluormethylsulfinylpyrazol

In 10 ml Acetonitril wurden 0,89 g (1,7 mMol) 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-ethoxymethylenamino-3-(Δ²-1,2,4-oxadiazolin-3-yl)-4-trifluormethyl sulfinylpyrazol gelöst. Nach der Zugabe von 0,21 g (1,72 mMol) 4-Dimethylaminopyridin und 0,16 ml (1,7 mMol) Acetanhydrid wurde das Gemisch 2,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Lösungsmittel abdestilliert und dem Rückstand wurden 70 ml Ethylacetat zugesetzt. Dieses Gemisch wurde der Reihe nach mit 20 ml gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung (2x) und 30 ml gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung (2x) gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde anschließend unter Isolieren eines hellgelben, amorphen Pulvers abdestilliert. Das Pulver wurde durch Kieselgel- Säuienchromatographie (n-Hexan : Ethylacetat = 2 : 1) gereinigt und die sich daraus ergebenden farblosen Kristalle wurden unter Liefern von 160 mg (0,27 mMol) 3-(4-Acetyl-Δ²-1,2,4-oxadiazolin-3-yl)-1-(2,6-dichlor-4- trifluormethylphenyl)-5-ethoxymethylenamino-4-trifluormethylsulfinylpyrazol als farblose Kristalle aus Chloroform-n-Hexan umkristallisiert.
Ausbeute: 16%
Schmp.: 116-118ºC
NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.22 (3H, t, J = 7 Hz), 2.14 (3H, s), 4.20-4.25 (2H, m), 5.83 (1H, d, J = 3 Hz), 6.01 (1H, d, J = 3 Hz), 7.76-7.80 (2H, m), 8.60 (1H, s)

[Beispiel 9]

5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-{4-(N,N-diethylcarbamoyl)-Δ²- 1,2,4-oxadiazoli n-3-yl}-4-trifluormethylthiopyrazol

In 6 ml THF wurden 318 mg (1,07 mMol) Bis(trichlormethyl)carbonat (BTC) gelöst, gefolgt vom Kühlen auf Eis. Dieser Lösung wurden 255 mg (3,22 mMol) Pyridin zugesetzt und das Gemisch wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Diesem Reaktionsgemisch wurde eine Lösung von 1,00 g (2,15 mMol) 5- Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-(Δ²-1,2,4-oxadiazolin-3-yl)-4- trifluormethylthiopyrazol in 6 ml THF tropfenweise unter Eiskühlen zugesetzt und das Gemisch wurde 30 Minuten bei derselben Temperatur gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wurden 472 mg (6,45 mMol) Diethylamin zugesetzt und das Gemisch wurde 3 Stunden unter Eiskühlen und anschließend 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dieses Reaktionsgemisch wurde in 100 ml Eiswasser gegossen und mit 100 ml Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt und der Rückstand wurde der Kieselgel-Säulenchromatographie (n-Hexan : Ethylacetat = 1 : 1) unter Liefern von 370 mg (0,65 mMol) Titelverbindung als farblose Kristalle unterzogen.
Ausbeute: 30%
Schmp.: 81-83ºC
MIR (CDCl&sub3;, δ) 1.16 (6H, t, J = 7 Hz), 3.30 (4H, q, J = 7 Hz), 4.34 (2H, s), 5.51 (2H, s), 7.76 (2H, s)

[Beispiel 10]

1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-{4-(N,N-diethylcarbamoyl)-Δ²-1,2,4- oxadiazolin-3-yl}-5-ethoxymethylenamino 4-trifluormethylthiopyrazol

In 3 ml Triethylorthoformat wurden 370 mg (0,65 mMol) 5-Amino-1-(2,6-diclilor- 4-trifluormethylphenyl)-3-{4-(N,N-diethylcarbamoyl)-Δ²-1,2,4-oxadiazolin-3-yl}- 4-trifluormethylthiopyrazol gelöst. Dieser Lösung wurden 50 mg p-Toluolsulfonsäuremonohydrat zugesetzt und das Gemisch wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dieses Reaktionsgemisch wurde unter verringertem Druck eingeengt und der Rückstand wurde der Kieselgel-Säulenchromatographie (n-Hexan : Ethylacetat = 2 : 1) unter Liefern von 290 mg (0,47 mMol) Titelverbindung als farblose Kristalle unterzogen.
Ausbeute: 72%
Schmp.: 93-95ºC
MIR (CDCl&sub3;, δ) 1.26-1.14 (9H, m), 3.30 (4H, q, J = 7 Hz), 4.13 (2H, q, J = 7 Hz), 5.55 (2H, s), 7.70 (2H, s), 8.33 (1H, s)

[Beispiel 11]

5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-{4-(N,N-diethylcarbamoyl)-Δ²- 1,2,4-oxadiazolin-3-yl}-4-trifluormethylsulfinylpyrazol

In 12 ml THF wurden 615 mg (2,07 mMol) Bis(trichlormethyl)carbonat (BTC) gelöst, gefolgt vom Kühlen auf Eis. Dieser Lösung wurden 492 mg (6,22 mMol) Pyridin zugesetzt und das Gemisch wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde dem vorstehenden Gemisch unter Eiskühlen eine Lösung von 2,00 g (4,15 mMol) 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)- 3-Δ²-1,2,4-oxadiazolin-3-yl)-4-trifluormethylsulfinylpyrazol in 12 ml THF zugesetzt und das gesamte Gemisch wurde 30 Minuten bei derselben Temperatur gerührt. Danach wurden 1,12 g (12,4 mMol) 50% Dimethylamin/Wasser zugesetzt und das Gemisch wurde 1 Stunde unter Eiskühlen gerührt. Dieses Reaktionsgemisch wurde in 100 ml Eiswasser gegossen und mit 100 ml Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter Liefern von 2,26 g (4,08 mMol) Titelverbindung als farblose Kristalle eingeengt.
Ausbeute: 98%
Schmp.: 207,0-207,5ºC
mm (CDCl&sub3;, δ) 2.93 (6H, s), 5.14 (2H, s), 5.14 (2H, s), 5.46 (1H, d, J = 2 Hz), 5.52 (1H, d, J = 2 Hz), 7.78 (2H, s)

[Beispiel 12]

In 10 ml THF wurden 113 mg (0,38 mMol) Bis(trichlormethyl)carbonat (BTC) gelöst, gefolgt vom Kühlen auf Eis. Dieser Lösung wurden 0,0923 ml (1,14 mMol) Pyridin zugesetzt und das Gemisch wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde eine Lösung von 500 mg (1,04 mMol) 5-Amino-1- (2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-(Δ²-1,2,4-oxadiazolin-3-yl)-4-trifluormethylsulfinylpyrazol in 5 ml THF tropfenweise dem vorstehenden Gemisch unter Eiskühlung zugesetzt und das gesamte Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wurden 0,322 ml (3,11 mMol) Diethylamin zugesetzt und das Gemisch wurde 15,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und das Filtrat wurde unter verringertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde der. Kieselgel-Säulenchromatographie (n-Hexan : Ethylacetat = 2 : 1) unter Ergeben farbloser Kristalle unterzogen. Diese Kristallmenge wurde unter Liefern von 260 mg (0,45 mMol) Titelverbindung als farblose Kristalle aus n-Hexan-Ethylacetat umkristallisiert.
Ausbeute: 43%
Schmp.: 98,0-99,0ºC
NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.13 (6H, t, J = 7 Hz), 3.30 (4H, q, J = 7 Hz), 5.1 3 (2H, s), 5.43 (1H, d, J = 1 Hz), 5.50 (1H, d, J = 1 Hz), 7.78 (2H, s)

[Beispiel 13]

1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-{4-(N,N-diethylcarbamoyl)-Δ²-1,2,4- oxadiazolin-3-yl)-5-ethoxymethylenamino-4-trifluormethylsulfonylpyrazol

In 10 ml THF wurden 119 mg (0,401 mMol) Bis(trichlormethyl)carbonat (BTC) gelöst, gefolgt vom Kühlen auf Eis. Dieser Lösung wurden 0,0974 ml (1,20 mMol) Pyridin zugesetzt. Anschließend wurde eine Lösung von 400 mg (0,803 mMol) 1- (2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-ethoxymethylenamino-3-Δ²-1,2,4-oxadiazolin-3-yl)-4-trifluormethylsulfonylpyrazol in 5 ml THF tropfenweise unter Eiskühlen zugesetzt und das Gemisch wurde 2 Stunden bei derselben Temperatur gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wurden 0,332 ml (3,21 mMol) in 5 ml THF gelöstes Diethylamin zugesetzt und das Gemisch wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dieses Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand wurde der Kieselgel-Säulenchromatographie (n-Hexan : Ethylacetat = 1 : 1) unter Liefern von 130 mg (0,20 mMol) Titelverbindung als farblose Kristalle unterzogen.
Ausbeute 25%
Schmp.: 105,5-106,5ºC
NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.17 (6H, t, J = 7 Hz), 1.23 (3H, t, J = 6 Hz), 3.2 7 (4H, q, J = 7 Hz), 4.16 (2H, q, J = 6 Hz), 5.64 (2H, s), 7.74 (2H, s) , 8.04 (1H, s)

[Beispiel 14]

1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-{4-(N,N-dimethylcarbamoyl)-Δ²-1,2,4- oxadiazolin-3-yl}-5-ethoxymethylenamino-4-trifluormethylsulfinylpyrazol
In 5 ml THF wurden 91,2 mg (0,310 mMol) Bis(trichlormethyl)carbonat (BTC) gelöst, gefolgt vom Kühlen auf Eis. Dieser Lösung wurden 0,0751 ml (0,929 mMol) Pyridin zugesetzt und das Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde eine Lösung von 500 mg (0,929 mMol) 1-(2,6- Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-ethoxymethylenamino-3-Δ²-1,2,4-oxadiazolin- 3-yl)-4-trifluormethylsulfinylpyrazol in 5 ml THF tropfenweise unter Eiskühlen zugesetzt und das Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wurden zuvor in 5 ml THF gelöste 0,167 ml (1,86 mMol) 50% Dimethylamin/Wasser tropfenweise zugesetzt und das Gemisch wurde 3,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dieses Reaktionsgemisch wurde unter verringertem Druck eingeengt und der Rückstand wurde der Kieselgel-Säulenchromatographie (n-Hexan : Ethylacetat = 2 : 1) unter Liefern von 210 mg (0,34 mMol) Titelverbindung als farbloses amorphes Pulver unterzogen.
Ausbeute: 37%
NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.20 (3H, t, J = 7 Hz), 2.94 (6H, s), 4.10 (2H, m) , 5.51 (1H, d, J = 2 Hz), 5.58 (1H, d, J = 2 Hz), 7.72 (2H, m). 8. 56 (1H, s)

[Beispiel 15]

1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-{4-(N-ethyl-N-methylcarbamoyl)-Δ²- 1,2,4-oxadiazolin-3-yl}-5-ethoxymethylenamino-4-trifluormethylsulfinylpyrazol

In 3 ml THF wurden 138 mg (0,47 mMol) Bis(trichlormethyl)carbonat (BTC) gelöst, gefolgt vom Kühlen auf Eis. Dieser Lösung wurden 111 mg (1,40 mMol) Pyridin zugesetzt und das Gemisch wurde 0,5 Stunden unter Eiskühlen gerührt. Anschließend wurde eine Lösung von 500 mg (0,93 mMol) 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-ethoxymethylenamino-3-(Δ²-1,2,4-oxadiazolin-3-yl)-4-trifluormethylsulfinylpyrazol in 3 ml THF tropfenweise unter Eiskühlen zugesetzt und das Gemisch wurde 0,5 Stunden bei derselben Temperatur gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wurden zuvor in 1 ml THF gelöste 110 mg (1,86 mMol) Ethylmethylamin tropfenweise zugesetzt und das Gemisch wurde 21 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dieses Reaktionsgemisch wurde in 100 ml Eiswasser gegossen und mit 100 ml Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt und der Rückstand wurde der Kieselgel-Säulenchromatographie (n-Hexan-Ethylacetat = 3 : 1) unter Liefern von 100 mg (0,16 mMol) Titelverbindung als farbloses amorphes Pulver unterzogen.
Ausbeute: 17%
Schmp.: 113-114ºC
NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.14 (3H, t, J = 7 Hz), 1.20 (3H, t, J = 7Hz), 2.93 (3H, s), 3.31 (2H, q, J = 7 Hz), 4.30-3.90 (2H, m), 5.50 (1H, s), 5.57 (1H, s), 7.72 (2H, s), 8.58 (1H, s)

[Beispiel 16]

1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-{4-(N,N-diethylcarbamoyl)-Δ²-1,2,4- oxadiazolin-3-yl}-5-isopropoxymethylenamino-4-trifluormethylsulfinylpyrazol

In 10 ml THF wurden 85,3 mg (0,287 mMol) Bis(trichlormethyl)carbonat (BTC) gelöst, gefolgt vom Kühlen auf Eis. Dieser Lösung wurden tropfenweise 0,0769 ml (0,951 mMol) Pyridin zugesetzt. Anschließend wurde eine Lösung von 500 mg (0,905 mMol) 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-isopropoxymethylenamino-3-(Δ²-1,2,4-oxadiazolin-3-yl)-4-trifluormethylsulfinylpyrazol in 5 ml THF tropfenweise unter Eiskühlen zugesetzt und das Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde unter Eiskühlen eine Lösung von 0,192 ml (1,86 mMol) Diethylamin in 5 ml THF tropfenweise zugesetzt und das Gemisch wurde 22,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dieses Reaktionsgemisch wurde unter verringertem Druck eingeengt und der Rückstand wurde der Kieselgel-Säulenchromatographie (n-Hexan : Ethylacetat = 2 : 1) unter Liefern von 240 mg (0,37 mMol) Titelverbindung als farblose Flüssigkeit unterzogen.
Ausbeute: 41%
NMR (CDCl&sub3;, δ) 0.82 (3H, t, J = 7 Hz), 1.14 (6H, t, J = 7 Hz), 1.5 8 (2H, m), 3.30 (4H, q, J = 7 Hz), 3.99 (2H, m), 5.48 (1H, d, J = 1H z), 5.55 (1H, d, J = 1 Hz), 7.72 (2H, m), 8.61 (1H, s)

[Beispiel 17]

1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-ethxoymethylenamino-3-{4-pivaloyl-Δ²- 1,2,4-oxadiazolin-3-yl}-4-trifluormethylsulfinylpyrazol

In 10 ml Acetonitril wurden 500 mg (0,929 mMol) 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-ethoxymethylenamino-3-(Δ²- 1,2,4-oxadiazolin-3-yl)-4-trifluormethylsulfinylpyrazol suspendiert. Dieser Suspension wurden 0,142 ml (1,02 mMol) Triethylamin, 0,166 ml (1,02 mMol) Pivaloylchlorid und 5 mg 4-Dimethylaminopyridin zugesetzt und das Gemisch wurde 4 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Dieses Reaktionsgemisch wurde unter verringertem Druck eingeengt und der Rückstand wurde der Kieselgel-Säulenchromatographie (n-Hexan : Ethylacetat = 3 : 1) unter Liefern von 220 mg (0,35 mMol) Titelverbindung als farblose Kristalle unterzogen.
Ausbeute: 38%
Schmp.: 133,5-134,0ºC
NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.21 (3H, t, J = 7 Hz), 1.28 (9H, s), 4.11 (2H, m), 5.71 (1H, d, J = 2 Hz), 5.88 (1H, d, J = 2 Hz), 7.72 (1H, s), 7. 73 (1H, s), 8.54 (1H, s)

[Beispiel 18]

3-{4-(t-Butoxycarbonyl)-Δ²-1,2,4-oxadiazolin-3-yl}-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-ethoxymethylenamino-4-trifluormethylsulii nylpyrazol

In 10 ml Acetonitril wurden 538 mg (1,00 mMol) 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-ethoxymethylenamino-3-(Δ²-1,2,4-oxadiazolin-3-yl)-4-trifluormethylsulfinylpyrazol gelöst. Während diese Lösung gerührt wurde, wurden 0,097 ml (1,20 mMol) Pyridin und 270 mg (1,20 mMol) Di-t-butyldicarbonat zugesetzt. Nachdem weiter 147 mg (1,20 mMol) 4-Dimethylaminopyridin zugesetzt worden waren, wurde das Gemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dieses Reaktionsgemisch wurde unter verringertem Druck eingeengt und der Rückstand wurde der Kieselgel-Säulenchromatographie (n-Hexan : Ethylacetat = 4 : 1) unter Liefern von 485 mg (0,76 mMol) Titelverbindung als farbloses amorphes Pulver unterzogen.
Ausbeute: 76%
NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.22 (3H, t, J = 7 Hz), 1.45 (9H, s), 3.98-4.26 (2H, m), 5.73 (1H, d, J = 2 Hz), 5.78 (1H, d, J = 2 Hz), 7.72-7.78 (2H, m), 8.61 (1H, s)

[Beispiel 19]

1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-{4-(N,N-diethylcarbamoyl)-Δ²-1,2,4- oxadiazolin-3-yl}-5-dimethylaminomethylenamino-4-trifluormethylsulfinylpyrazol

In 5 ml THF wurden 0,14 g (0,47 mMol) Bis(trichlormethyl)carbonat (BTC) gelöst, gefolgt vom Kühlen auf Eis. Anschließend wurden 0,13 ml (1,62 mMol) Pyridin zugesetzt und das Gemisch wurde 35 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Diesem Gemisch wurde eine Lösung von 0,45 g (0,84 mMol) 1-(2,6- Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-dimethylaminomethylenamino-3-Δ²-1,2,4- oxadiazolin-3-yl)-4-trifluormethylsulfinylpyrazol in 5 ml THF tropfenweise unter Eiskühlen zugesetzt. Nach Abschluß der Zugabe wurde das Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und 0,18 ml (1,74 mMol) Diethylamin wurden unter Eiskühlung zugesetzt. Danach wurde das Gemisch 30 Minuten unter Eiskühlen und anschließend 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem weiter 0,09 ml (0,86 mMol) Diethylamin zugesetzt worden waren, wurde das Gemisch weitere 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dieses Reaktionsgemisch wurde mit 20 ml Wasser und 20 ml gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung verdünnt und mit 40 ml Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetatschicht wurde mit 20 ml gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen (2x) und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde anschließend abdestilliert und der Rückstand wurde durch Kieselgel- Säulenchromatographie (Ethylacetat : Hexan = 1 : 1) gereinigt. Die sich daraus ergebenden Kristalle wurden mit Ethylacetat-Hexan (1 : 5) gespült und aus 20 ml Ethylacetat-Hexan unter Liefern von 0,30 g (0,47 mMol) Titelverbindung als farblose Kristalle umkristallisiert.
Ausbeute: 57%
Schmp.: 156-158ºC
NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.14 (6H, t, J = 7.2 Hz), 2.78 (3H, s), 3.07 (3H, s), 3.30 (4H, q, J = 7 Hz), 5.47 (1H, d, J = 1 Hz), 5.54 (1H, d, J = 1 Hz,), 7.66-7.71 (2H, m), 8.65 (s, 1H)

[Beispiel 20]

1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-{3-(N,N-dimethylcarbamoyl)-Δ²-1,2,4- oxadiazolin-3-yl}-5-isopropoxymethylenamino-4-trifluormethylsulfinylpyrazol

Das Gemisch aus 516 mg (2,71 mMol) Triisopropylorthoformat, 50 mg p-Toluolsulfonsäuremonohydrat und 500 mg (0,90 mMol) 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-{4-(N,N-dimethylcarbamoyl)-Δ²-1,2,4-oxadiazolin-3-yl)-4- trifluormethylsulfinylpyrazol wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur umgesetzt. Nach der Zugabe von 1,2 g (6,3 mMol) Triisopropylorthoformat wurde das Gemisch 18 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde weiter 10 Stunden unter Rühren zum Rückfluß erhitzt. Dieses Reaktionsgemisch wurde in 100 ml Eiswasser gegossen und mit 100 ml Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter Ergeben eines gelben Öls eingeengt. Das Öl wurde der Kieselgel-Säulenchromatographie (n- Hexan : Ethylacetat = 1 : 1) unter Liefern von 240 mg (0,39 mMol) 1-(2,6-Dichlor- 4-trifluormethylphenyl)-3-{4-(N,N-dimethylcarbamoyl)-Δ²-1,2,4-oxadiazolin-3- yl}-5-isopropoxymethylenamino-4-trifluormethylsuifinylpyrazol als farblose Kristalle unterzogen.
Ausbeute: 43%
Schmp.: 114-116ºC
NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.10 (3H, d, J = 6 Hz), 1.23 (3H, d, J = 6 Hz), 2.95 (6H, s), 4.84 (1H, qu, J = 6 Hz), 5.51 (1H, d, J = 2 Hz), 5.59 (1H, d, J = 2 Hz), 7.73 (2H, s), 8.56 (1H, s)

[Beispiel 21]

1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-{4-(N,N-dimethylcarbamoyl)-Δ²-1,2,4- oxadiazolin-3-yl}-5-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)methylenamino-4-trifluormethylsulfinylpyrazol

Ein Gemisch von 300 mg (1,97 mMol) Vanillin, 40 mg p-Toluolsulfonsäuremonohydrat, 730 mg (1,32 mMol) 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3- {4-(N,N-dimethylcarbamoyl)-Δ²-1,2,4-oxadiazolin-3-yl}-4-trifluormethylsulfinylpyrazol und 30 ml Toluol wurde 5 Stunden bei 90ºC umgesetzt und das Reaktionsgemisch wurde weiter 9 Stunden unter Rückfluß umgesetzt. Dieses Reaktionsgemisch wurde in 30 ml eisgekühlte Kochsalzlösung gegossen und mit 50 ml Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter Ergeben eines braunen Öls eingeengt. Das Öl wurde der Kieselgel-Säulenchromatographie (n-Hexan : Aceton = 2 : 1) unter Liefern von 240 mg (0,39 mMol) 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3- {4-(N,N-dimethylcarbamoyl)-Δ²-1,2,4-oxadiazolin-3-yl}-5-(4-hydroxy-3- methoxyphenyl)methylenamino-4-trifluormethylsulfinylpyrazol als gelbe Kristalle unterzogen.
Ausbeute: 30%
Schmp.: 174-175ºC
NMR (CDCl&sub3;, δ) 2.96 (6H, s), 3.83 (3H, s), 5.54 (1H, d, J = 2H z), 5.62 (1H, d, J = 2 Hz), 6.18 (1H, s), 6.93 (1H, d, J = 8 Hz), 7. 19 (1H, d, J = 2 Hz), 7.32 (1H, dd, J = 1.8 Hz, 8.2 Hz), 7.70-7.72 (1 H, m), 7.76-7.77 (1H, m), 9.08 (1H, s)

[Beispiel 22]

1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-{4-(N,N-dimethylcarbamoyl)-Δ²-1,2,4- oxadiazolin-3-yl}-5-(1-pyrrolyl)-4-trifluormethylsulfinylpyrazol

Ein Gemisch von 0,15 ml (1,16 mMol) 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran, 27 mg p- Toluolsulfonsäuremonohydrat, 550 mg (0,99 mMol) 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4- trifluormethylphenyl)-3-{4-(N,N-dimethylcarbamoyl)-Δ²-1,2,4-oxadiazolin-3-yl}- 4-trifluormethylsulfinylpyrazol und 120 ml Toluol wurde 3 Stunden bei 80ºC umgesetzt. Dem Reaktionsgemisch wurden 50 ml Ethylacetat zugesetzt und anschließend wurde die organische Schicht 3 Mal mit 30 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter Ergeben brauner Kristalle eingeengt. Die Kristalle wurden unter Liefern von 283 mg (0,47 mMol) 1-(2,6-Dichlor-4- trifluormethylphenyl)-3-{4-(N,N-dimethylcarbamoyl)-Δ²-1,2,4-oxadiazolin-3-yl}- 5-(1-pyrrolyl)-4-trifluormethylsulfinylpyrazol als hellbraune Kristalle mit Chloroform gewaschen.
Ausbeute: 47%
Schmp.: 244-246ºC
NMR (CDCl&sub3;, δ) 2.97 (6H, s), 5.66 (1H, d, J = 2 Hz), 5.80 (1H, d, J = 2 Hz), 6.19 (2H, d, J = 2 Hz), 6.89 (2H, t, J = 2 Hz), 8.02-8,04 (1H, m), 8.10-8.13 (1H, m)

[Beispiel 23]

5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-{4-(N,N-dimethylcarbamoyl)- Δ²-1,2,4-oxadiazolin-3-yl}-4-ethylthiopyrazol

In 20 ml THF wurden 410 mg (1,39 mMol) Bis(trichlormethyl)carbonat (BTC) gelöst, gefolgt vom Kühlen auf Eis. Dieser Lösung wurden 0,30 ml (3,87 mMol) Pyridin zugesetzt und das Gemisch wurde 30 Minuten unter Eiskühlen gerührt. Anschließend wurde eine Lösung von 1,50 g (3,52 mMol) 5-Amino-1-(2,6-dichlor- 4-trifluormethylphenyl)-3-(Δ²-1,2,4-oxadiazolin-3-yl)-4-ethylthiopyrazol in 10 ml THF dem vorstehenden Gemisch tropfenweise unter Eiskühlen zugesetzt und das gesamte Gemisch wurde 1,5 Stunden gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wurden 0,94 ml (10,3 mMol) Diethylamin zugesetzt und das Gemisch wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt und der Rückstand wurde in 200 ml Ethylacetat gelöst. Diese Lösung wurde mit 200 ml gesättigter Kochsalzlösung, 200 ml 1%iger wäßriger Salzsäure und erneut mit 200 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und die Lösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand wurde der Kieselgel-Säulenchromatographie (n- Hexan : Ethylacetat = 3 : 1) unter Ergeben farbloser Kristalle unterzogen. Diese Kristallmenge wurde unter Liefern von 440 mg (0,885 mMol) Titelverbindung als farblose Kristalle mit n-Hexan gewaschen.
Ausbeute: 25%
Schmp.: 187,0-199,0ºC
NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.21 (3H, t, J = 7 Hz), 2.76 (2H, q, J = 7 Hz), 3.0 5 (6H, s), 4.10 (2H, s), 5.85 (2H, s), 7.75 (2H, s)

[Beispiel 24]

5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-{4-(N,N-dimethylcarbamoyl)- Δ²-1,2,4-oxadiazolin-3-yl}-4-ethylsulfinyipyrazol

In 10 ml Dichlormethan wurden 100 mg (0,201 mMol) 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4- trifluormethylphenyl)-3-{4-(N,N-dimethylcarbamoyl)-Δ²-1,2,4-oxadiazolin-3-yl}- 4-ethylthiopyrazol gelöst, gefolgt vom Kühlen auf Eis. Dieser Lösung wurden 45 mg (0,258 mMol) 3-Chlorperbenzoesäure in 1 ml Dichlormethan tropfenweise unter Eiskühlen zugesetzt und das gesamte Gemisch wurde 2 Stunden gerührt. Dem Reaktionsgemisch wurden 5 ml gesättigte wäßrige Natriumhydrogencarbonatlösung zugesetzt und es wurde mit 30 ml Chloroform extrahiert. Die organische Phase wurde mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand wurde der Kieselgel- Säulenchromatographie (Ethylacetat) unter Ergeben farbloser Kristalle unterzogen. Diese Kristallmenge wurde unter Liefern von 80 mg (0,156 mMol) Titelverbindung als farblose Kristalle aus n-Hexan-Ethylacetat umkristallisiert.
Ausbeute: 78%
Schmp.: 223,0-225,0ºC
NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.37 (3H, t, J = 7 Hz), 3.04 (6H, s), 3.18 (2H, q, J = 7 Hz), 5.08 (2H, s), 5.77 (2H, s), 7.76 (2H, s)

[Beispiel 25]

5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-{4-(N,N-dimethylcarbamoyl)- Δ²-1,2,4-oxadiazolin-3-yl}-4-ethylsulfonylpyrazol

In 10 ml Dichlormethan wurden 100 mg (0,201 mMol) 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4- trifluormethylphenyl)-3-{4-(N,N-dimethylcarbamoyl)-Δ²-1,2,4-oxadiazolin-3-yl}- 4-ethylthiopyrazol gelöst. Dieser Lösung wurden 100 mg (0,579 mMol) 3-Chlorperbenzoesäure in 5 ml Dichlormethan tropfenweise zugesetzt und es wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dem Reaktionsgemisch wurden 10 ml gesättigte, wäßrige Natriumhydrogencarbonatlösung zugesetzt und es wurde mit 30 ml Chloroform extrahiert. Die organische Phase wurde mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und die zurückbleibenden, farblosen Kristalle wurden unter Liefern von 80 mg (0,151 mMol) Titelverbindung als farblose Kristalle aus n-Hexan-Ethylacetat umkristallisiert.
Ausbeute: 75%
Schmp.: 203,0-205,0ºC
NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.33 (3H, t, J = 7 Hz), 3.01 (6H, s), 3.57 (2H, q, J = 7 Hz), 5.20 (2H, s), 5.86 (2H, s), 7.78 (2H, s)
Die in derselben Weise wie in Beispiel 1-25 erhaltenen repräsentativen Verbindungen der Erfindung einschließlich der in diesen Beispielen synthetisierten Verbindungen werden in Tabelle 1 bis Tabelle 36 aufgeführt. [Tabelle 1] [Tabelle 2] [Tabelle 3] [Tabelle 4] [Tabelle 5] [Tabelle 6] [Tabelle 7] [Tabelle 8] [Tabelle 9] [Tabelle 10] [Tabelle 11] [Tabelle 12] [Tabelle 13] [Tabelle 14] [Tabelle 15] [Tabelle 16] [Tabelle 17] [Tabelle 18] [Tabelle 19] [Tabelle 20] [Tabelle 21] [Tabelle 22] [Tabelle 23] [Tabelle 25] [Tabelle 25] [Tabelle 26] [Tabelle 27] [Tabelle 28] [Tabelle 29] [Tabelle 30] [Tabelle 31] [Tabelle 32] [Tabelle 33] [Tabelle 34] [Tabelle 35] [Tabelle 36]
Die ¹H-NMR-Spektren des Öls und der amorphen Verbindungen in Tabelle 1 bis 36 werden nachstehend dargestellt.
1) NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.09 (6H, d, J = 7 Hz), 1.25 (3H, t, J = 7 Hz), 2.61 (1H, qu, J = 7 Hz), 4.16 (2H, q, J = 7Hz), 5.93 (2H, s), 7.76 (2H, s), 8.37 (1H, s)
2) NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.10 (6H, d, J = 8 Hz), 1.22 (3H, t, J = 7 Hz), 2.80 (1H, m), 4.12 (2H,m), 5.81 (1H, d, J = 3 Hz), 6.00 (1H, d, J = 3 Hz), 7.76 (2H, m), 8.60 (1H, s)
3) NMR (CDCl&sub3;, δ) 0.83 (3H, t, J = 8 Hz), 1.08 (3H, d, J = 7 Hz), 1.25 (3H, t, J = 7 Hz), 1.30-1.80 (1H, m), 2.44 (2H, q, J = 7 Hz), 4.16 (2H, q, J = 7 Hz), 5.87 (1H, d, J = 2 Hz), 6.00 (1H, d, J = 2 Hz), 7.75 (2H, s), 8.37 (1H, s)
4) NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.23 (3H, t, J = 7 Hz), 1.31 (9H, s), 2.44 (2H, q, J = 7 Hz), 4.14 (2H, q, J = 7 Hz), 5.84 (2H, s), 7.71 (2H, s), 8.34 (1H, s).
5) NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.20 (3H, t, J = 7 Hz), 2.94 (6H, s), 4.10 (2H, m), 5.51 (1H, d, J = 2 Hz), 5.58 (1H, d, J = 2 Hz), 7.72 (2H, m), 8.56 (1H, s)
6) NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.10 (3H, d, J = 6 Hz), 1.23 (3H, d, J = 6 Hz), 2.95 (6H, s), 4.84 (1H, qu, J = 6 Hz), 5.51 (1H, d, J = 2 Hz) 5.59 (1H, d, J = 1 Hz), 7.73 (2H, s), 8.56 (1H, s)
7) NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.19 (6H, d, J = 6 Hz), 2.92 (6H, s), 4.94 (1H, qu, J = 6 Hz), 5.67 (2H, s), 7.75 (2H, s), 8.00 (1H, s)
8) NMR (CDCl&sub3;, δ) 0.84 (3H, t, J = 7 Hz), 1.20-1.40 (2H, m), 1.5- 1.6 (2H, m), 2.95 (6H, s), 4.10 (2H, dt, J = 1 Hz, 6.6 Hz), 5.58, (2H, s), 7.71-7.72 (2H, m), 8.35 (1H, s)
9) NMR (CDCl&sub3;, δ) 0.82 (3H, t, J = 7 Hz), 1.14 (6H, t, J = 7 Hz), 1.58 (2H, m), 3.30 (4H, q, J = 7 Hz), 3.99 (2H, m), 5.48 (1H, d, J = 1 Hz), 5.55 (1H, d, J = 1 Hz), 7.72 (2H, m), 8.61 (1H, s)
10) NMR (CDCl&sub3;, δ) 0.84 (3H, t, J = 7 Hz), 1.16 (6H, t, J = 7 Hz), 1.61 (2H, m), 3.27 (4H, q, J = 7 Hz), 4.07 (2H, t, J = 7 Hz), 5.63 (2H, s), 7.74 (2H, s), 8.06 (1H, s)
11) NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.17 (6H, t, J = 7 Hz), 1.90 (6H, d, J = 6 Hz), 3.32 (4H, q, J = 7 Hz), 4.93 (1H, qu, J = 6 Hz), 5.55 (2H, s), 7.70 (2H, s), 8.29 (1H, s)
12) NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.12-1.23 (12H, m), 3.28 (4H, q, J = 7 Hz), 4.83-5.05 (1H, m), 5.63 (2H, s), 7.74 (2H, m), 7.99 (1H, s)
13) NMR (CDCl&sub3;, δ) 0.84 (3H, t, J = 7 Hz), 1.17 (6H, t, J = 7 Hz), 1.25-1.40 (2H, m), 1.49-1.63 (2H, m), 3.32 (4H, q, J = 7 Hz), 4.10 (2H, t, J = 6 Hz), 5.55 (2H, s), 7.71 (2H, s), 8.36 (1H, s)
14) NMR (CDCl&sub3;, δ) 0.84 (3H, t, J = 7 Hz), 1.17 (6H, t, J = 7 Hz), 1.22-1.36 (2H, m), 1.48-1.59 (2H, m), 3.28 (4H, q, J = 7 Hz), 4.13 (2H, t, J = 6 Hz), 5.64 (2H, s), 7.74 (2H, s), 8.05 (1H, s)
15) NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.17 (3H, t, J = 7 Hz), 1.26 (3H, t, J = 7 Hz). 2.90 (3H, s), 3.30 (2H, q, J = 7 Hz), 4.17 (2H, d, J = 7 Hz), 5.65 (2H, s), 7.75 (2H, s), 8.05 (1H, s)
16) NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.26-1.14 (9H, m), 2.93 (3H, s), 3.33 (2H, q, J = 7 Hz), 4.94 (1H, qu, J = 6 Hz), 5.57 (2H, s), 7.71 (2H, s), 8.29 (1H, s)
17) NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.17 (3H, t, J = 7 Hz), 1.19 (6H, d, J = 6 Hz), 2.90 (3H, s), 3.29 (2H, q, J = 7 Hz), 4.94 (1H, qu, J = 6 Hz), 5.66 (2H, s), 7.75 (2H, s), 8.00 (1H, s)
18) NMR (CDCl&sub3;, δ) 0.84 (3H, t, J = 7 Hz), 1.33-1.14 (5H, m), 1.57 (2H, qu, J = 6 Hz), 2.93 (3H, s), 3.33 (4H, q, J = 7 Hz), 4.10 (2H, t, J = 7 Hz), 5.57 (2H, s), 7.71 (2H, s), 8.35 (1H, s)
19) NMR (CDCl&sub3;, δ) 0.83 (3H, t, J = 7 Hz), 1.17 (3H, t, J = 7 Hz), 1.25 (2H, m), 1.55 (2H, m), 2.89 (3H, s), 3,29 (2H, t, J = 7 Hz), 4.13 (2H, t, J = 7 Hz), 5.65 (2H, s), 7.74 (2H, m), 8.05 (1H, s)
20) NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.14 (3H, t, J = 7 Hz), 3.4-3,7 (2H, m), 5.18 (2H, br), 5.38 (2H, d, J = 7 Hz), 7.82 (2H, s)
21) NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.14 (6H, d, J = 7 Hz), 1.23 (3H, t, J = 7 Hz), 2.86 (3H, s), 4.17 (2H, q, J = 7 Hz), 4.42 (1H, qu, J = 7 Hz), 5.88 (2H, s), 7.74 (2H, s), 8.03 (1H, s)
22) NMR (CDCl&sub3;, δ) 1,23 (3H, t, J = 7 Hz), 1.36 (9H, s), 2.93 (3H, s) 4.07-4.19 (2H, m), 5.56 (2H, s), 7.71 (2H, s), 8.35 (1H, s)
23) NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.20 (3H, t, J = 7 Hz), 1.35 (9H, s), 2.91 (3H, s), 4.00-4.19 (2H, m), 5.46 (1H, d, J = 2 Hz), 5.57 (1H, d, J = 2 Hz), 7.71-7.74 (2H, m), 8.60 (1H, s)
24) NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.23 (3H, t, J = 7 Hz), 1.33 (9H, s), 4.17 (2H, q, J = 7 Hz), 5.63 (2H, s), 7.75 (2H, s), 8.06 (1H, s)
25) NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.12-1.26 (12H, m), 3.22 (2H, J = 7 Hz), 4.00-4.20 (2H, m), 5.48 (1H, d, J = 1 Hz), 5.54 (1H, d, J = 1 Hz), 7.72-7.74 (2H, m), 8.59 (1H, s)
26) NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.20, (3H, t, J = 7 Hz), 2.91 (3H, s), 4.03-3.73 (4H, m), 5.16 (1H, q, J = 2 Hz), 5.23 (1H, d, J = 2 Hz), 5.48 (2H, d, J = 2 Hz), 5.58 (1H, d, J = 2 Hz), 5.66-5.86 (1H, m), 7.74 (2H, s), 8.57 (1H, s)
27) NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.04 (3H, t, J = 7 Hz), 1.14 (3H, t, J = 7 Hz), 1,20 (3H, J = 7 Hz), 2.85 (2H, m), 3.52 (2H, m), 4.10 (2H, m), 5.66 (1H, d, J = 2 Hz), 5.70 (1H, d, J = 2 Hz), 7.71 (2H, m), 8.59 (1H, s)
28) NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.21 (3H, t, J = 7 Hz), 3.99-4.26 (2H, m), 5.75 (1H, d, J = 2 Hz), 5.99 (1H, d, J = 2 Hz), 7.69 (1H, brs), 7.79 (2H, m), 8.51 (1H, s), 9.77 (1H, s)
29) NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.21 (3H, t, J = 7 Hz), 3.68 (3H, s) 3.99-4.26 (2H, m), 5.80 (1H, d, J = 2 Hz), 6.06 (1H, d, J = 2 Hz), 7.81 (2H, m), 8.54 (1H, s), 9.90 (1H, s)
30) NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.21 (3H, t, J = 7 Hz), 3.12 (3H, s), 3.98-4.25 (2H, m), 5.57 (1H, d, J = 3 Hz), 5.71 (1H, d, J = 3 Hz), 7.70-7.82 (2H, m), 8.06 (1H, brs), 8.45 (1H, s)
31) NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.20 (3H, t, J = 7 Hz), 1.00-1.50 (4H, m), 1.60-1.80 (6H, m), 2.83 (3H, s), 3.70-3.90 (1H, m), 4.00-4.20 (2H, m), 5.48 (1H, d, J = 2 Hz), 5.55 (1H, d, J = 2 Hz) 7.71-7.74 (2H, m), 8.58 (1H, s)
32) NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.20 (3H, t, J = 7 Hz), 1.60 (6H, br), 3.30-3.40 (4H, m), 4.00-4.20 (2H, m), 5.49 (1H, d, J = 2 Hz), 5.56 (1H, d, J = 2 Hz), 7.72-7.75 (2H, m), 8.59 (1H, s)
33) NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.20 (3H, t, J = 7 Hz), 2.25 (3H, s), 2.38 (4H, t, J = 5 Hz), 3.46 (4H, t, J = 5 Hz), 4.10 (2H, m), 5.59 (1H, d, J = 2 Hz), 5.76 (1H, d, J = 2 Hz), 7.73 (2H, m), 8.57 (1H, s)
34) NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.21 (3H, t, J = 7 Hz), 3.42-3.47 (4H, m), 3.67 (4H, t, J = 5 Hz), 4.00-4.20 (2H, m), 5.49 (1H, d, J = 2 Hz), 5.57 (1H, d, J = 2 Hz), 7.72-7.77 (2H, m), 8.57 (1H, s)
35) NMR (CDCl&sub3;, δ) 0.81-1.67 (18H, m), 2.20-2.50 (2H, m), 3.98-4.27 (2H, m), 5.82 (1H, d, J = 3 Hz), 6.00 (1H, d, J = 3 Hz), 7.73-7.81 (2H, m), 8.61 (1H, s).
36) NMR (CDCl&sub3;, δ) 0.81-1.67 (20H, m), 2.20-2.50 (2H, m), 3.98-4.27 (2H, m), 5.82 (1H, d, J = 3 Hz), 6.00 (1H, d, J = 3 Hz), 7.73-7.81 (2H, m), 8.61 (1H, s)
37) NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.22 (3H, t, J = 7 Hz), 1.45-1.74 (4H, m), 2.55 (1H, m), 4.11 (2H, m), 5.81 (1H, d, J = 3 Hz), 6.04 (1H, d, J = 3 Hz), 7.76 (2H, m), 8.62 (1H, s)
38) NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.00 (9H, s), 1.22 (3H, t, J = 7 Hz), 2.25 (1H, d, J = 15.3 Hz), 2.31 (1H, d, J = 15.3 Hz), 3.99-4.27 (2H, m), 5.81 (1H, d, J = 3 Hz), 5.98 (1H, d, J = 3 Hz), 7.73-7.81 (2H, m), 8.62 (1H, s)
39) NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.21 (3H, t, J = 7 Hz), 3.98-4.25 (2H, m), 5.98 (1H, d, J = 3 Hz), 6.05 (1H, d, J = 3 Hz), 6.47 (1H, d, J = 15 Hz), 7.27-7.45 (5H, m), 7.63-7.71 (2H, m), 7.76 (1H, d, J = 15 Hz), 8.58 (1H, s)
40) NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.22 (3H, t, J = 7 Hz), 3.75 (3H, s), 3.98-4.26 (2H, m), 5.73 (1H, d, J = 2 Hz), 5.86 (1H, d, J = 2 Hz), 7.72-7.78 (2H, m), 8.60 (1H, s)
41) NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.22 (3H, t, J = 7 Hz), 1.24 (3H, t, J = 7 Hz), 4.11 (2H, m), 5.73 (1H, d, J = 2 Hz), 4.22 (2H, q, J = 7 Hz), 5.76 (1H, d, J = 2 Hz), 5.83 (1H, d, J = 2 Hz), 7.75 (2H, m), 8.59 (1H, s)
42) NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.17-1.29 (9H, m), 3.98-4.27 (2H, m), 5.00 (1H, sep. J = 6 Hz), 5.77 (1H, d, J = 2 Hz), 5.80 (1H, d, J = 2 Hz), 7.72-7.79 (2H, m), 8.59 (1H, s)
43) NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.22 (3H, t, J = 7 Hz), 1.45 (9H, s), 3.98-4.26 (2H, m), 5.73 (1H, d, J = 2 Hz), 5.78 (1H, d, J = 2 Hz), 7.72-7.78 (2H, m), 8.61 (1H, s)
44) NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.24 (3H, t, J = 7 Hz), 1.44 (9H, s), 4.17 (2H, q, J = 7 Hz), 5.78 (2H, s), 7.76 (2H, m), 8.13 (1H, s)
45) NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.16 (6H, t, J = 7 Hz), 3.32 (4H, q, J = 7 Hz), 3.83 (3H, s), 5.51 (1H, d, J = IHz), 5.59 (1H, d, J = 1 Hz), 6.14 (1H, s), 6.93 (1H, d, J = 8 Hz), 7.18 (1H, d, J = 2 Hz), 7.32 (1H, dd, J = 1.8 Hz, 8.2 Hz), 7.70-7.80 (2H, m), 9.12 (1H, s)
46) NMR (CDCl&sub3;, δ) 2.92 (6H, s), 4.12 (2H, d, J = 7.0 Hz), 5.44 (1H, d, J = 2 Hz), 5.53 (1H, d, J = 2 Hz), 6.90 (2H, d, J = 6 Hz), 7.00 (1H, t, J = 7 Hz), 7.45 (1H, m), 7.55 (1H, m), 8.40 (2H, d, J = 6 Hz)
47) NMR (CDCl&sub3;, δ) 1.13 (3H, d, J = 6 Hz), 1.20 (3H, d, J = 6 Hz), 2.93 (6H, s), 4.86 (1H, sep, J = 6 Hz), 5.50 (1H, d, J = 2 Hz), 5.58 (1H, d, J = 2 Hz), 7.47 (2H, m), 8.50 (1H, s)
48) NMR (CDCl&sub3;, δ) 2.99 (6H, s), 5.54 (2H, s), 5.77 (2H, brs), 8.17 (1H, m), 8.63 (1H, m)

[Beispiel 26]

Ein emulgierbares Konzentrat wird durch ausreichendes Mischen der Verbindung Nr. 1-5 (20 Gew.-%), Xylol (75 Gew.-%) und Polyoxyethylenglykolether (Nonipol 85 (Handelsname)) (5 Gew.-%) hergestellt.

[Beispiel 27]

Ein Spritzpulver wird durch ausreichendes Mischen der Verbindung 1-5 (30 Gew.- %), Natriumligninsulfonat (5 Gew.-%), Polyoxyethylenglykolether (Nonipol 85 (Handelsname)) (5 Gew.-%), Weißkohle (30 Gew.-%) und Ton (30 Gew.-%) hergestellt.

[Beispiel 28]

Ein Staub wird durch ausreichendes Mischen der Verbindung Nr. 1-5 (3 Gew.-%), Weißkohle (3 Gew.-%) und Ton (94 Gew.-%) hergestellt.

[Beispiel 29]

Ein Granulat wird durch Mischen der Verbindung Nr. 1-5 (10 Gew.-%), Natriumligninsulfonat (5 Gew.-%) und Ton (85 Gew.-%) unter Pulverisieren, Zufügen von Wasser und ihr Verkneten, gefolgt vom Granulieren und weiter Trocknen hergestellt.

[Beispiel 30]

Ein insektizider Staub wird durch ausreichendes Mischen der Verbindung Nr. 1-5 (1,275 Gew.-%), Cartap (2,2 Gew.-%), Weißkohle (0,5 Gew.-%) und Ton (96,025 Gew.-%) hergestellt.

[Beispiel 31]

Ein insektizider/fungizider Staub wird durch ausreichendes Mischen der Verbindung Nr. 1-5 (1,275 Gew.-%), Validamycin (0,33 Gew.-%), Weißkohle (0,5 Gew.-%) und Ton (97,895 Gew.-%) hergestellt.

[Beispiel 32]

Ein emulgierbares Konzentrat wurde durch ausreichendes Mischen der Verbindung 20-11 (5,5 Gew.-%), NK98147TX [Gemisch aus Polyoxyethylenallylphenylether, Calciumalkylbenzolsulfonat und aromatischem Kohlenwasserstoff (Solvesso 100 (Handelsname))] (7 Gew.-%), und N- Methylpyrrolidon (AGSOREX 1 (Handelsname)) (87,5 Gew.-%) hergestellt.

[Beispiel 33]

Ein frei fließendes Konzentrat wurde durch ausreichendes Mischen der Verbindung Nr. 20-11 (5,5 Gew.-%), Polyoxyethylenalkylallylether (Noigen EA177 (Handelsname)) (2 Gew.-%), Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Gemisch (Aerosil COK84 (Handelsname)) (2 Gew.-%), Xanthangummi (Rhodopol 23 (Handelsname)) (0,1 Gew.-%), Ethylenglykol (7 Gew.-%), Silikon- Emulsionsentschäumer (Anti-foam E-20) (0,2 Gew.-%), n-Butyl-phydroxybenzoat (0,1 Gew.-%) und Ionenaustauschwasser (83,1 Gew.-%) hergestellt.

[Testbeispiel 1]

Insektizide Wirkung gegen Chilo suppressalis

Jeweils fünf Milligramm jeder Testverbindung (die jeweils durch die der in den vorstehend beschriebenen Beispielen hergestellten Verbindung zugeordneten Verbindungsnummer bezeichnet sind) wurden in 0,5 ml Tween 20 (Handelsname) enthaltendem Aceton gelöst und mit dem 3000fachen einer wäßrigen Dyne-Lösung auf eine vorbestimmte Konzentration (100 ppm) verdünnt. Diese Lösung wurde auf die Blätter und Stiele junger, in einer Anzuchtkiste (Pflanzung von 6 bis 7 Stengeln) aufgezogener Reissämlinge im 2- bis 3-Blattstadium in einer Menge von 20 ml/Topf durch eine Sprühpistole aufgebracht. Nachdem diese Lösung getrocknet war, wurden die jungen Reissämlinge zusammen mit 5 ml Leitungswasser in ein Reagenzglas ( : 3 cm, h: 20 cm) verbracht. Nach dem Entlassen von zehn Chilo suppressalls-Larven der Entwicklungsstufe 3 in das Reagenzglas wurde das Reagenzglas in einen Inkubator (27ºC) gestellt. Nach fünf Tagen wurde die Summe der toten Larven gezählt und die Schädigung der jungen Reissämlinge wurde festgestellt. Die Sterblichkeit wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:
Sterblichkeit (%) = (Zahl der toten Larven/Zahl der angewandten Larven) · 100 Die Schädigung der jungen Reissämlinge wurde gemäß den folgenden Kriterien bewertet:

Schädigung

0 Die Schädigung ist kaum zu erkennen.
1 Die Schädigung ist gerade zu erkennen (höchstens etwa 1/10 der unbehandelten jungen Sämlinge).
2 Die Schädigung wird bei weniger als etwa 1/2 der unbehandelten jungen Sämlinge festgestellt.
3 Die Schädigung wird bei mindestens etwa 1/2 der unbehandelten jungen Sämlinge festgestellt.
4 Eine den unbehandelten jungen Sämlingen äquivalente Schädigung wird festgestellt.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 37 dargestellt. [Tabelle 37]
Aus Tabelle 37 ist zu ersehen, daß die Verbindungen [I] der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete insektizide Aktivitäten aufweisen und ausgezeichnete Verbindungen ohne Schädigung sind.

[Industrielle Anwendbarkeit]

Die Verbindungen [I] (Oxadiazolinderivate) oder ihre Salze der vorliegenden Erfindung weisen ausgezeichnete insektizide Aktivitäten und weniger Toxizität auf Fische auf. Daher können die die Verbindung [I] der vorliegenden Erfindung oder ein Salz davon enthaltenden agrochemischen Zusammensetzungen (insektizide Zusammensetzungen) die Ernte usw. vor Schädlingen schützen und können zum landwirtschaftlichen Erfolg beitragen.

Claims

1. Verbindung dargestellt durch die Formel [I]

worin R¹ eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe oder eine C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkylgruppe ist;

n 0, 1 oder 2 ist;

X (1) eine Gruppe -NR²R³, worin R² und R³ unabhängig (1) ein Wasserstoffatom oder (ii) eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe darstellen, die gegebenenfalls mit einer Pyridylgruppe substituiert sein kann,

(2) eine Gruppe -N=CHOR&sup4;, worin R&sup4; eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe ist,

(3) eine Gruppe -N=CHNR&sup6;R&sup7;, worin R&sup6; und R&sup7; unabhängig (i) ein Wasserstoffatom oder (ii) eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe darstellen,

(4) eine Gruppe -N=CHAr, worin Ar eine Phenylgruppe darstellt, die gegebenenfalls mit einem Substituenten oder Substituenten, die aus der aus Hydroxy- und C&sub1;&submin;&sub3;-Alkoxygruppen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, substituiert sein kann, oder

(5) eine Pyrrolylgruppe ist;

R&sup5; eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Acylgruppe ist;

R&sup8; (1) ein Halogenatom, (2) eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe, (3) eine C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkoxygruppe oder (4) Phenyl ist, das gegebenenfalls mit einer C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkylgruppe substituiert ist;

A (1) ein Stickstoffatom oder (2) eine Gruppe ist, worin R&sup9; ein Chloratom oder Cyan ist; und

B ein Stickstoffatom oder

ist;

oder ein Salz davon.

2. Verbindung wie in Anspruch 1 beansprucht, worin R¹ eine Trifluormethylgruppe ist, oder ein Salz davon.

3. Verbindung wie in Anspruch 1 beansprucht, worin X (1) eine Gruppe -NNR²R³, worin R² und R³ unabhängig (i) ein Wasserstoffatom oder (ii) eine C&sub1;&submin;&sub6;- Alkylgruppe darstellen, oder (2) eine Gruppe -N=CHOR&sup4;, worin R&sup4; eine C&sub1;&submin;&sub6;- Alkylgruppe darstellt, oder ein Salz davon.

4. Verbindung wie in Anspruch 1 beansprucht, worin X -NH&sub2; oder eine Gruppe -N=CHOR&sup4; ist, worin R&sup4; eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe ist, oder ein Salz davon.

5. Verbindung wie in Anspruch 1 beansprucht, worin R&sup5; eine gegebenenfalls substituierte Carbamoylgruppe ist, oder ein Salz davon.

6. Verbindung wie in Anspruch 1 beansprucht, worin R&sup5; (1) eine C&sub1;&submin;&sub6;- Alkylgruppe, die gegebenenfalls mit einer bis drei C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxygruppen substituiert sein kann, (2) eine C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Alkanoylgruppe, die gegebenenfalls mit einem bis drei Substituenten substituiert sein kann, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus (i) Amino, das gegebenenfalls mit einer oder zwei C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppen substituiert sein kann, (ii) einer C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxygruppe, (iii) Phenyl und (iv) einem Halogenatom besteht, (3) eine C&sub4;&submin;&sub1;&sub0;-CYcloalkanoylgruppe, (4) eine C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Alkenylcarbonylgruppe, (5) Benzoyl, (6) Carbamoyl, das gegebenenfalls mit einem oder zwei Substituenten sein kann, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus (1) einer C&sub1;&sub6;-Alkylgruppe, die gegebenenfalls mit den Substituenten substituiert sein kann, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Phenyl, Halogen und Amino, das gegebenenfalls mit C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, (ii) einer C&sub3;&submin;&sub9;-Cycloalkylgruppe, (iii) einer C&sub2;&submin;&sub6;- Alkenylgruppe, (iv) einer C&sub2;&submin;&sub6;-Alkinylgruppe, (v) Phenyl, (vi) Amino, das gegebenenfalls mit einer oder zwei C&sub1;&sub6;-Alkylgruppen substituiert sein kann, (vii) einer cyclischen Aminogruppe, (viii) Hydroxy und (ix) einer C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxygruppe substituiert sein kann, besteht, (7) eine cyclische Aminocarbonylgruppe oder (8) eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxycarbonylgruppe oder (9) Formyl ist, oder ein Salz davon.

7. Verbindung wie in Anspruch 1 beansprucht, worin R&sup8; eine Trifluormethylgruppe ist, oder ein Salz davon.

8. Verbindung wie in Anspruch 1 beansprucht, worin

ist, oder ein Salz davon.

9. Verbindung wie in Anspruch 1 beansprucht, worin B ein Stickstoffatom ist, oder ein Stickstoffatom ist.

10. Verbindung wie in Anspruch 1 beansprucht, worin X (1) eine Gruppe -NR²R³, worin R² und R³ unabhängig (i) ein Wasserstoffatom oder (ii) eine C&sub1;&submin;&sub6;- Alkylgruppe darstellen,

(2) eine Gruppe -N=CHOR&sup4;, worin R&sup4; eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe darstellt, oder

(3) eine Gruppe -N=CHNR&sup6;R&sup7; ist, worin R&sup6; und R&sup7; unabhängig (i) ein Wasserstoffatom oder (ii) eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe ist;

R&sup8; Trifluormethyl ist;

A

ist, und

B ein Stickstoffatom ist, oder ein Salz davon.

11. Verbindung wie in Anspruch 1 beansprucht, worin X (1) eine Gruppe -NR²R³, worin R² und R³ unabbhängig (i) ein Wasserstoffatom oder (ii) eine C&sub1;&submin;&sub6;- Alkylgruppe darstellen, oder (2) eine Gruppe -N=CHOR&sup4;, worin R&sup4; eine C&sub1;&submin;&sub6;- Alkylgruppe darstellt, oder ein Salz davon.

12. Verbindung wie in Anspruch 1 beansprucht, die 1-(2,6-Dichlor-4- trifluormethylphenyl)-3-{4-(N,N-dimethylcarbamoyl)-Δ²-1,2,4-oxadiazolin-3-yl}- 5-isopropoxymethylenamino-4-trifluormethylsulfinylpyrazol oder ein Salz davon ist.

13. Verbindung wie in Anspruch 1 beansprucht, die 1-(2,6-Dichlor-4- trifluormethylphenyl)-3-{4-(N,N-dimethylcarbamoyl)-Δ²-1,2,4-oxadiazolin-3-yl}- 5-ethoxymethylenamino-4-trifluormethylsulfinylpyrazol oder ein Salz davon ist.

14. Verbindung wie in Anspruch 1 beansprucht, die 1-(2,6-Dichlor-4- trifluormethylphenyl)-5-ethoxymethylenamino-3-{4-(morpholinocarbonyl)-Δ²- 1,2,4-oxadiazolin-3-yl}-4-trifluormethylsulfinylpyrazol oder ein Salz davon ist.

15. Verbindung wie in Anspruch 1 beansprucht, die 1-(2,6-Dichlor-4- trifluormethylphenyl)-5-ethoxymethylenamino-3-{4-isobutyryl-Δ²-1,2,4- oxadiazolin-3-yl}-4-trifluormethylsulfinylpyrazol oder ein Salz davon ist.

16. Agrochemische Zusammensetzung, die eine wirksame Menge der in Anspruch 1 beanspruchten Verbindung oder eines Salzes davon umfaßt.

17. Agrochemische Zusammensetzung wie in Anspruch 16 beansprucht, die eine insektizide Zusammensetzung ist.

18. Verfahren zur Bekämpfung eines Insekts, das das Aufbringen oder Verabfolgen einer wirksamen Dosis der in Anspruch 1 beanspruchten Verbindung oder eines Salzes davon auf oder an ein Wirbeltier, ein Reisfeld, Ackerland, Obstplantage, Brachland oder im Haus.

19. Verwendung der in Anspruch 1 beanspruchten Verbindung oder eines Salzes davon zur Herstellung einer agrochemischen Zusammensetzung.

20. Verwendung der in Anspruch 1 beanspruchten Verbindung oder eines Salzes davon zur Bekämpfung eines Insekts.