DE69901530T2

DE69901530T2 - Abriebfester Überzug

Info

Publication number: DE69901530T2
Application number: DE69901530T
Authority: DE
Inventors: Anne Buegman; Walter Andre Jules Stoks; Phillipe Andre Fernand Thomas
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1999-02-19
Filing date: 1999-07-19
Publication date: 2002-11-21
Anticipated expiration: 2019-07-20
Also published as: EP1016466B2; DE69901530T3; EP1197268B1; JP2010043287A; DE69943246D1; ES2149746T3; DK1016466T3; JP2000238205A; EP1016466B1; CN100519678C; ATE217810T1; DE69901530D1; EP1197268A2; US6592977B2; CN1766015A; US6291054B1; CN1322077C; EP1016466A3; US20020002229A1; EP1016466A2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft Fluorpolymerbeschichtungszusammensetzungen und mit diesen Zusammensetzungen beschichtete Substrate, welche verbesserte Abriebfestigkeit haben.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Fluorpolymerharze und speziell Perfluorpolymerharze sind für ihre niedrige Oberflächenenergie und Antihafteigenschaften ebenso wie thermische und chemische Beständigkeit bekannt. Es war seit langem wünschenswert, sich in längerer Zeit abnutzende Antihaftpolymerbeschichtungen auf Metallsubstraten zu erreichen. Von besonderer Wichtigkeit zum Erreichen beschichteter Substrate mit längerer Nutzungsdauer ist die Fähigkeit des beschichteten Substrats, Abrieb standzuhalten, ebenso wie seine Kratzfestigkeit. "Kratzen" ist verbunden mit plastischer Deformation der Beschichtung, wie beispielsweise ein Schnitt von einem Messer oder einem anderen Metallwerkzeug. Abrieb bezeichnet die Menge von Beschichtung, die abgetragen wird, wie es durch Reiben oder Schmirgeln erfolgen kann, wobei die Beschichtung fibrilliert und von der Oberfläche wegbricht oder zerrissen wird. Bei der Beschädigung eines beschichteten Substrats kann Abtragung auf das Kratzen folgen, derart, daß ein Messer, das plastische Verformung der Beschichtung bewirkt, auch zu der Erzeugung von Fibrillen führen kann, welche anschließend abgetragen werden.
Das Problem der Haltbarkeit der Antihaftbeschichtung wurde oft als eines der Haftung der Beschichtung auf dem Metallsubstrat angesehen. Wenn die Beschichtung auf Ablösung optimiert wird, derart, um zu verhindern, daß Essensteilchen nach dem Kochen an ihr anhaften, oder um in anderen Anwendungen Gleitkontakt mit geringer Reibung zu erleichtern, gibt es beinahe von der Definition her Schwierigkeiten, Antihaftbeschichtungen zu erhalten, die gut an dem Substrat anhaften.
Im allgemeinen wurde auf dem Fachgebiet Haftung durch Aufrauhen des Metallsubstrats vor der Aufbringung der Antihaftbeschichtung erreicht, so daß mechanische Bindung die chemische Wechselwirkung von Bindemitteln in einer Grundierungsschicht bei der Förderung der Haftung fördert. Zu typischem Aufrauhen gehören Säureätzen, Schmirgeln, Sandstrahlen, Bürsten und Einbrennen einer rauhen Schicht von Glas-, Keramik- oder Emaillefritte auf das Substrat. Zu anderen Mitteln zur Vergrößerung der Haftung und daher der Haltbarkeit gehörten Lichtbogensprühen einer mechanisch beständigen Schicht von metallischen Materialien auf ein aufgerauhtes Metallsubstrat, wie es in den US-Patentschriften 5411771 (Tsai) und 5462769 (Tsai) offenbart ist. Aufrauhen des Substrats oder Aufbringen einer mechanisch beständigen metallischen Schicht zur Verbesserung der Haftfähigkeit fügt dem Beschichtungsarbeitsgang zusätzliche Kosten hinzu, und im Fall von chemischem Ätzen gibt es zusätzliche Kosten der Entsorgung ätzender Materialien.
Frühere Bemühungen zum Erreichen kratzfester Beschichtungen haben die Verwendung härterer zusätzlicher wärmebeständiger Harze zusammen mit Perfluorkohlenstoffpolymeren eingeschlossen. Manchmal wurden bei dem Versuch, die Kratzfestigkeit zu verbessern, Füllstoffe wie Glimmer- und Aluminiumflocken verwendet, wie in der US-Patentschrift 4180609 (Vassiliou) und 4123401 (Berghmans et al.) offenbart ist. Verbesserte Kratzfestigkeit, die anorganischen Füllstoffen und Füllstoffen von wärmebeständigen Polymeren zuzuschreiben ist, ist in der US-Patentschrift 5106682 (Matsushita) offenbart. In der US-Patentschrift 5250356 (Batzar) ist ein Mehrschichtsystem offenbart, welches eine hochgebaute Grundierung, verstärkt mit Aluminiumoxid kleiner Teilchengröße, eine mit Aluminiumoxid verstärkte Zwischenschicht und eine herkömmlichen Oberschicht verwendet, welche Ablösung bereitstellt und doch verringertes Zerkratzen zeigt. Die vorstehenden Dokumente stützen sich alle auf Sandstrahlen oder Frittenbeschichtung des Aluminiumsubstrats, um die richtige Haftung zu erreichen.
Alle vorstehend diskutierten Lösungen des Stands der Technik, wenn sie auch versuchen mögen, Beschichtungen mit längerer Haltbarkeit durch Vergrößerung der Haftung oder Verringerung der Zerkratzung zu erreichen, richten sich nicht auf den Mechanismus der Abtragung und darauf, wie Abriebkräfte von der Beschichtungsoberfläche wegzulenken sind.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung ist auf den Bedarf an einer haltbaren Antihaftbeschichtung mit überlegener Abriebfestigkeit gerichtet. Speziell stellt die Erfindung ein Substrat, beschichtet mit einer Antihaftbeschichtung, bereit, welche Abriebkraft standhält, wobei die Beschichtung ein Fluorpolymerharz umfaßt, das keramische Teilchen enthält, die sich durch die Dicke der Beschichtung erstrecken, um die Abriebkraft von der Beschichtung wegzulenken, wobei das Verhältnis der Dicke der Beschichtung zu dem längsten Durchmesser der keramischen Teilchen in dem Bereich von 0,8-2,0 liegt.
Weiterhin stellt die Erfindung ein Substrat, beschichtet mit einer Antihaftbeschichtung, bereit, welche Abriebkraft standhält, wobei die Beschichtung eine Unterschicht und eine Deckschicht, jeweils enthaltend Fluorpolymerharz, umfaßt, wobei die Unterschicht außerdem keramische Teilchen enthält, die sich aus der Unterschicht heraus erstrecken, wobei die Deckschicht die Teilchen, die sich aus der Unterschicht durch die Dicke der Deckschicht erstrecken, signalisiert, um die Abriebkraft von der Beschichtung wegzulenken. Vorzugsweise liegt das Verhältnis der vereinigten Dicke der Unterschicht und der Deckschicht zu dem längsten Durchmesser der keramischen Teilchen in dem Bereich von 0,8-2,0.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Abb. 1 ist eine schematische Darstellung eines Querschnitts eines Substrats, beschichtet mit einer Antihaftzusammensetzung von Fluorpolymer, das keramische Teilchen enthält.
Abb. 2 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme bei 1000-facher Vergrößerung eines Querschnitts eines beschichteten Substrats, die ein SiC-Teilchen in der Unterschicht und einen Ablenkungspunkt in der Oberfläche der Beschichtung zeigt.
Abb. 3 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung der Größe des SiC-Teilchens bei einer konstanten Belastung zur Abriebfestigkeit zeigt.
Abb. 4 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung der Konzentration großer Teilchen von SiC zur Abriebfestigkeit zeigt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG

Die vorliegende Erfindung erreicht Zusammensetzungen für Antihaftbeschichtungen mit überlegener Abriebfestigkeit durch Einlagerung eines Filmhärters in Form eines anorganischen Füllstoffs, umfassend große keramische Teilchen, in Fluorpolymerharz-Beschichtungszusammensetzungen. Die großen keramischen Teilchen sind in der Beschichtungszusammensetzung enthalten und erstrecken sich, wenn auf ein Substrat aufgebracht, durch die Dicke der Beschichtung, die die Teilchen signalisiert, so daß Abriebkräfte von der Beschichtung weggelenkt werden. Eine derartige Ablenkung verringert die Fälle von Abriebkräften, die die Beschichtung zerreißen, was zu der Entfernung von Beschichtung führen würde. Die Erfindung ist die Anerkennung der richtigen Ausgewogenheit zwischen der Verwendung großer harter Teilchen, um die Abriebkräfte abzulenken, während noch hinreichende Antihafteigenschaften der Beschichtung, geliefert durch das Fluorpolymer, zurückbehalten werden. "Groß" bedeutet, daß das Teilchen · groß ist, wenn es in der gesamten Trockenfilmdicke (dft) der Beschichtung betrachtet wird. Das Verhältnis von (a) der gesamten Trockenfilmdicke zu (b) dem längsten Durchmesser der keramischen Teilchen liegt in dem Bereich von 0,8-2,0. Abb. 1 ist eine schematische Darstellung eines Querschnitt eines Substrats 10, einer Antihaftbeschichtung 12 und der Füllstoffteilchen 13, 14, 15, 16 und 17. Die Abbildung ist veranschaulichend für die Definition der Teilchengröße. Der Pfeil, der durch "a" dargestellt ist, ist ein Maß der gesamten Trockenfilmdicke einer Beschichtung in dem Gebiet, wo sich das Teilchen befindet. Der Pfeil, der durch "b" dargestellt ist, ist ein Maß des längsten Durchmessers eines Teilchens. Bei der Untersuchung der Teilchen fit eine gegebene Beschichtungsdicke, wie sie in Abb. 1 veranschaulicht ist, haben die Teilchen 13, 14 und 16 Verhältnisse innerhalb des definierten Bereichs dieser Erfindung und "signalisieren" durch die Dicke der Beschichtung, wobei die Ablenkungspunkte 18, 19, 20 in der Oberfläche der Beschichtung erzeugt werden. Teilchen, die in den definierten Bereich der Erfindung fallen, fördern Ablenkungspunkte in der Oberfläche der Beschichtung, die imstande sind, Abriebkräften standzuhalten. Das Teilchen 15 ist "zu klein", um bei der Abriebfestigkeit zu helfen, und so wird kein Ablenkungspunkt an die Oberfläche der Beschichtung signalisiert. Das Teilchen 17 ist "zu groß" und durchbricht tatsächlich die Oberfläche der Beschichtung, wobei die Eigenschaften der Antihaftung und der geringen Reibung, die bei Fluorpolymerbeschichtungen wünschenswert sind, verringert werden.

a/b-Verhältnisse für eine mittlere dft von 45 Mikrometern

Teilchen 13, wo b = 35 Mikrometer: a/b = 1,3 - in dem beanspruchten Bereich
Teilchen 14, wo b = 56 Mikrometer: a/b = 0,8 - maximal groß
Teilchen 15, wo b = 16 Mikrometer: a/b = 2,8 - zu klein
Teilchen 16, wo b = 23 Mikrometer: a/b = 2,0 - minimal groß
Teilchen 17, wo b = 64 Mikrometer: a/b = 0 7 - zu groß
Ein Ablenkungspunkt in der Beschichtung wird durch die Anwesenheit eines großen Teilchens gerade unterhalb der Oberfläche der Beschichtung verursacht, welches die Abriebfestigkeit fördert. Theoretisch würde die ideale Teilchenform für die keramischen Teilchen eine Kugel sein, wo das a/b- Verhältnis 1,1 ist. Dies würde bedeuten, daß ein Teilchen, das sich auf dem Substrat befindet, sich von dem Substrat durch ungefähr 90% der Beschichtungsdicke erstreckt, wobei es sich noch etwa 10% unterhalb der Oberfläche der Beschichtung befindet. Jedoch sind die in dieser Erfindung verwendeten keramischen Teilchen im allgemeinen nicht kugelförmig und haben einen großen und einen kleinen Durchmesser. Es wird bevorzugt, daß das Teilchen im wesentlichen von der Antihaftbeschichtung umgeben ist und nicht durch die Oberfläche der Beschichtung herausragt. Gemäß dieser Erfindung beträgt für abriebfeste Beschichtungen die bevorzugte Anzahl von Teilchen in dem Bereich von 0,8 bis 2,0 mindestens 3 pro 1 cm Länge eines Querschnitts eines beschichteten Substrats.
Es wird auch bevorzugt, daß die keramischen Teilchen ein Seitenverhältnis von nicht mehr als 2,5 und vorzugsweise nicht mehr als 1,5 haben. Seitenverhältnis bedeutet ein Verhältnis des längsten Durchmessers "b" des Teilchens zu der größten Entfernung einer Abmessung "s", gemessen senkrecht zu dem längsten Durchmesser (Hauptachse) des Teilchens (Abb. 1). Das Seitenverhältnis ist ein Mittel der Quantifizierung einer bevorzugten Teilchengestalt und -orientierung. Teilchen mit einem hohen Seitenverhältnis sind flach oder länglich, unähnlich den bevorzugten Teilchen dieser Erfindung, die vorzugsweise mehr kugelförmig sind und sich stärker dem idealen Seitenverhältnis von 1,1 annähern. Wenn Teilchen in einer Beschichtung auf einem Substrat klein sind und ein hohes Seitenverhältnis haben, können sie parallel zu einem Substrat orientiert sein und sind nicht imstande, Abriebkräfte abzulenken, die auf ein beschichtetes Substrat ausgeübt werden. Wenn Teilchen groß sind und ein hohes Seitenverhältnis haben, können sie senkrecht zu einem Substrat orientiert sein und durch eine Beschichtung herausragen. Eine Abriebkraft kann gegen die Spitzen solcher Teilchen stoßen, wobei sie eine Beschichtung verzerrt und sogar ein Teilchen aus der Beschichtung herauszieht, ein Loch hinterläßt und bewirkt, daß die Beschichtung schneller abgerieben wird.

b/s-Verhältnisse

Bezugnehmend auf Abb. 1 sind die Seitenverhältnisse b/s für Teilchen innerhalb des beanspruchten Bereichs dieser Erfindung
Teilchen 13 b/s = 2,3
Teilchen 14 b/s = 2,3
Teilchen 16 b/s = 1,3
Jedoch wird Teilchen 17 als "zu groß" für das in Abb. 1 veranschaulichte Beschichtungssystem angesehen und hat ein b/s-Verhältnis = 2,6. Teilchen 15 wird als "zu klein" für das in Abb. 1 veranschaulichte Beschichtungssystem angesehen, und deshalb hat sein Seitenverhältnis keine Folgeerscheinungen.
In einem Mehrschichtbeschichtungssystem, umfassend ein Substrat, beschichtet mit einer Unterschicht und einer Deckschicht, jeweils enthaltend Fluorpolymerharz, sind die keramischen Teilchen vorzugsweise in der Unterschicht enthalten und erstrecken sich von der Unterschicht durch die Dicke der Deckschicht, die die Teilchen signalisiert, so daß Abriebkräfte von der Beschichtung weggelenkt werden. "Unterschicht" bedeutet eine beliebige Beschichtung unter der Oberflächenbeschichtung, die aus einer Grundierungsbeschichtung oder einer oder mehreren Zwischenbeschichtungen bestehen kann, die durch diese Erfindung definierte Teilchen enthalten. "Deckschicht" bedeutet eine oder mehrere zusätzliche Zwischenbeschichtungen oder eine Oberschicht, die die Teilchen signalisieren, die sich von der Unterschicht durch die Dicke der Beschichtung erstrecken. Das Verhältnis der vereinigten Dicke der Unterschicht und der Deckschicht zu dem längsten Durchmesser der keramischen Teilchen liegt in dem Bereich von 0,8-2,0. Die Anzahl der keramischen Teilchen in der Unterschicht, die sich von der Unterschicht erstrecken und die Teilchen durch die Dicke der Unterschicht signalisieren, um Abriebkraft von der Beschichtung wegzulenken, beträgt mindestens 3 pro 1 cm Länge, vorzugsweise mindestens 10 pro 1 cm Länge, stärker bevorzugt mindestens 15 pro 1 cm Länge und am meisten bevorzugt mindestens 25 pro 1 cm Länge. Alle keramischen Teilchen, die sich über die allgemeine Ebene der Unterschicht erstrecken, sind im wesentlichen noch von dem Unterschichtmaterial umgeben oder damit beschichtet.
In einem Einzelschichtsystem, umfassend ein Substrat, beschichtet mit einer Antihaftbeschichtung, enthält die Beschichtung ein Fluorpolymerharz mit keramischen Teilchen, um die Abriebkraft von der Beschichtung wegzulenken, wobei das Verhältnis der Dicke der Beschichtung zu dem längsten Durchmesser der keramischen Teilchen in dem Bereich von 0,8-2,0 liegt. Die Anzahl von keramischen Teilchen in der Beschichtung, um die Abriebkraft von der Beschichtung wegzulenken, beträgt mindestens 3 pro 1 cm Länge, vorzugsweise mindestens 10 pro 1 cm Länge, stärker bevorzugt mindestens 15 pro 1 cm Länge und am meisten bevorzugt mindestens 25 pro 1 cm Länge.

FLUORPOLYMERHARZ

Die Fluorpolymerkomponente der Antihaftbeschichtungszusammensetzung dieser Erfindung ist vorzugsweise Polytetrafluorethylen (PTFE) mit einer Schmelzviskosität von mindestens 1 · 10&sup8; Pa·s bei 380ºC der Einfachheit bei der Zubereitung der Zusammensetzung und der Tatsache wegen, daß PTFE die höchste Wärmebeständigkeit unter den Fluorpolymeren hat. Solches PTFE kann auch eine kleine Menge von Comonomer-Modifizierungsmittel enthalten, welches die Filmbildungsfähigkeit während des Einbrennens (Schmelzens) verbessert, wie beispielsweise Perfluorolefin, beachtenswert Hexafluorpropylen (HFP), oder Perfluor(alkylvinyl)ether, beachtenswert, worin die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, wobei Perfluor(propylvinylether) (PPVE) bevorzugt wird. Die Menge von derartigem Modifizierungsmittel ist unzureichend, um dem PTFE Schmelzverarbeitbarkeit zu verleihen, und beträgt im allgemeinen nicht mehr als 0,5 Mol-%. Das PTFE kann, ebenfalls der Einfachheit halber, eine einzige Schmelzviskosität haben, gewöhnlich mindestens 1 · 10&sup9; Pa·s, aber ein Gemisch von PTFEs mit unterschiedlichen Schmelzviskositäten kann verwendet werden, um die Fluorpolymerkomponente zu erzeugen. Die Verwendung eines einzigen Fluorpolymers in der Zusammensetzung, welches die bevorzugte Bedingung ist, bedeutet, daß das Fluorpolymer eine einzige chemische Identität und Schmelzviskosität hat.
Wenn auch PTFE bevorzugt wird, kann die Fluorpolymerkomponente auch schmelzverarbeitbares Fluorpolymer sein, entweder kombiniert (gemischt) mit dem PTFE oder an Stelle davon. Zu Beispielen solcher schmelzverarbeitbarer Fluorpolymere gehören Copolymere von TFE und mindestens einem fluorierten copolymerisierbaren Monomer (Comonomer), das in dem Polymer in hinreichender Menge vorhanden ist, um den Schmelzpunkt des Copolymers wesentlich unter den des TFE-Homopolymers, Polytetrafluorethylen (PTFE), zu verringern, z. B. auf eine Schmelztemperatur von nicht mehr als 315ºC. Zu bevorzugten Comonomeren mit TFE gehören die perfluorierten Monomere, wie beispielsweise Perfluorolefine mit 3-6 Kohlenstoffatomen und Perfluor(alkylvinylether) (PAVE), bei denen die Alkylgruppe 1-5 Kohlenstoffatome, insbesondere 1-3 Kohlenstoffatome, enthält. Zu besonders bevorzugten Comonomeren gehören Hexafluorpropylen (HFP), Perfluor(ethylvinylether) (PEVE), Perfluor(propylvinylether) (PPVE) und Perfluor(methylvinylether) (PMVE). Zu bevorzugten TFE- Copolymeren gehören FEP (TFE/HFP-Copolymer), PFA (TFE/PAVE-Copolymer), TFE/HFP/PAVE, wobei PAVE PEVE und/oder PPVE und MFA (TFE/PMVE/PAVE, worin die Alkylgruppe von PAVE mindestens zwei Kohlenstoffatome hat) ist. Das Molekulargewicht der schmelzverarbeitbaren Tetrafluorethylen-Copolymere ist unwichtig, außer daß es ausreichend ist, um filmbildend zu sein und imstande zu sein, eine geformte Gestalt aufrecht zu erhalten, um bei der Aufbringung der Grundierung Integrität zu haben. Typischerweise beträgt die Schmelzviskosität mindestens 1 · 10² Pa·s und kann bis zu etwa 60-100 · 10³ Pa·s, wie bei 372ºC nach ASTM D-1238 bestimmt, reichen.
Die Fluorpolymerkomponente ist im allgemeinen im Handel als Dispersion des Polymers in Wasser erhältlich, was der Leichtigkeit der Aufbringung und der Umweltverträglichkeit wegen die bevorzugte Form für die Zusammensetzung der Erfindung ist. "Dispersion" bedeutet, daß die Fluorpolymerteilchen stabil in dem wäßrigen Medium dispergiert sind, so daß innerhalb der Zeit, wenn die Dispersion verwendet wird, ein Absetzen der Teilchen nicht erfolgt; dies wird durch die kleine Größe der Fluorpolymerteilchen, typischerweise in der Größenordnung von 0,2 Mikrometern, und die Verwendung von grenzflächenaktivem Mittel in der wäßrigen Dispersion durch den Dispersionshersteller erreicht. Derartige Dispersionen können direkt durch das Verfahren, das als Dispersionspolymerisation bekannt ist, erhalten werden, gegebenenfalls gefolgt von Einengen und/oder weiterer Zugabe von grenzflächenaktivem Mittel. In einigen Fällen ist es wünschenswert, eine organische Flüssigkeit, wie unter anderen N- Methylpyrrolidon, Butyrolacton, hochsiedende aromatische Lösungsmittel, Alkohole, Mischungen davon, in die wäßrigen Dispersionen einzuschließen.
In einer anderen Ausführungsform kann die Fluorpolymerkomponente ein Fluorpolymerpulver, wie PTFE-Mikropulver, sein. In diesem Fall wird typischerweise eine organische Flüssigkeit verwendet, um eine innige Mischung von Fluorpolymer und Polymerbindemittel zu erreichen. Die organische Flüssigkeit kann ausgewählt werden, weil ein Bindemittel sich in dieser speziellen Flüssigkeit löst. Wenn das Bindemittel nicht in der Flüssigkeit gelöst wird, dann kann das Bindemittel fein verteilt werden und mit dem Fluorpolymer in der Flüssigkeit dispergiert werden. Die resultierende Beschichtungszusammensetzung kann Fluorpolymer, dispergiert in organischer Flüssigkeit, und Polymerbindemittel, entweder dispergiert in der Flüssigkeit oder gelöst, um die gewünschte innige Mischung zu erreichen, umfassen. Die charakteristischen Eigenschaften der organischen Flüssigkeit hängen von der Identität des Polymerbindemittels und davon, ob eine Lösung oder eine Dispersion davon gewünscht wird, ab. Zu Beispielen solcher Flüssigkeiten gehören unter anderen N-Methylpyrtolidon, Butyrolacton, hochsiedende aromatische Lösungsmittel, Alkohole, Mischungen davon. Die Menge der organischen Flüssigkeit hängt von den charakteristischen Fließeigenschaften ab, die für den speziellen Beschichtungsarbeitsgang gewünscht werden.

POLYMERBINDEMITTEL

Eine Fluorpolymerzusammensetzung dieser Erfindung enthält vorzugsweise ein wärmebeständiges Polymerbindemittel. Das Bindemittel besteht aus Polymer, das beim Erwärmen bis zur Schmelze filmbildend ist und auch thermisch stabil ist. Diese Komponente ist in Grundierungsanwendungen für Antihaftoberflächenvergütungen für das Anhaften der das Fluorpolymer enthaltenden Grundierungsschicht an Substraten und für Filmbildung innerhalb und als Teil einer Grundierungsschicht bekannt. Das Fluorpolymer hat von sich aus wenig bis gar keine Haftung an einem glatten Substrat. Das Bindemittel enthält im allgemeinen kein Fluor und haftet doch an dem Fluorpolymer. Bevorzugte Bindemittel sind diejenigen, die in Wasser oder einer Mischung aus Wasser und organischem Lösungsmittel für das Bindemittel, welches Lösungsmittel mit Wasser mischbar ist, löslich sind oder löslich gemacht werden. Diese Löslichkeit hilft beim Mischen des Bindemittels mit der Fluorkohlenstoffkomponente in der Form der wäßrigen Dispersion.
Ein Beispiel der Bindemittelkomponente ist Polyamidsäuresalz, welches sich beim Einbrennen der Zusammensetzung zur Bildung der Grundierungsschicht in Polyamidimid (PAI) umwandelt. Dieses Bindemittel wird bevorzugt, weil in der vollständig imidisierten Form, die durch Einbrennen des Polyamidsäuresalzes erhalten wird, dieses Bindemittel eine kontinuierliche Nutzungstemperatur oberhalb von 250ºC hat. Das Polyamidsäuresalz ist im allgemeinen als Polyamidsäure mit einer Eigenviskosität von mindestens 0,1, wie gemessen als 0,5 gew.-%ige Lösung in N,N-Dimethylacetamid bei 30ºC, erhältlich. Sie wird in einem Koaleszenzmittel wie N-Methylpyrrolidon und einem die Viskosität verringerndem Mittel wie Furfurylalkohol gelöst und mit tertiärem Amin, vorzugsweise Triethylamin, umgesetzt, um das Salz, welches in Wasser löslich ist, zu erzeugen, wie ausführlicher in der US-Patentschrift 4014834 (Concannon) beschrieben ist. Das resultierende Reaktionsmedium, das das Polyamidsäuresalz enthält, kann dann mit der wäßrigen Dispersion des Fluorpolymers gemischt werden, und da das Koaleszenzmittel und das die Viskosität verringernde Mittel in Wasser mischbar sind, erzeugt das Mischen eine gleichmäßige Beschichtungszusammensetzung. Das Mischen kann durch einfaches Zusammenmischen der Flüssigkeiten ohne Verwendung von übermäßigem Rühren erreicht werden, um so Koagulation der wäßrigen Dispersion des Fluorpolymers zu vermeiden. Zu anderen Bindemitteln, die verwendet werden können, gehören Polyethersulfon (PES) und Polyphenylensulfid (PPS).
Wird die Grundierungszusammensetzung als flüssiges Medium aufgebracht, wobei die Flüssigkeit Wasser und/oder organisches Lösungsmittel ist, werden die vorstehend beschriebenen Hafteigenschaften sich beim Trocknen und Einbrennen der Grundierungsschicht zusammen mit dem Einbrennen der als nächstes aufgebrachten Schicht von Fluorpolymer, um die Antihaftbeschichtung des Substrats zu erzeugen, zeigen.
Der Einfachheit halber kann nur ein Bindemittel verwendet werden, um die Bindemittelkomponente der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu erzeugen. Jedoch werden mehrfache Bindemittel ebenfalls zur Verwendung in dieser Erfindung in Betracht gezogen, insbesondere wenn bestimmte Endgebrauchseigenschaften, wie Flexibilität, Härte oder Korrosionsschutz, erwünscht sind. Zu allgemein gebräuchlichen Kombinationen gehören PAI/PES, PAI/PPS und PES/PPS.
Das Verhältnis von Fluorpolymer und Bindemittel, insbesondere wenn die Zusammensetzung als Grundierungsschicht auf einem glatten Substrat verwendet wird, liegt vorzugsweise in dem Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 2,0 : 1. Die Gewichtsverhältnisse von Fluorpolymer zu Bindemittel, die hier offenbart werden, sind auf das Gewicht dieser Komponenten in der aufgebrachten Schicht bezogen, die durch Einbrennen der Zusammensetzung nach der Aufbringung auf ihr Substrat erhalten wird. Das Einbrennen treibt die in der Beschichtungszusammensetzung vorhandenen flüchtigen Materialien aus, einschließlich der Salzeinheit des Polyamidsäuresalzes, wenn während des Einbrennens die Imidbindungen erzeugt werden. Der Bequemlichkeit halber kann das Gewicht des Bindemittels, wenn es Polyamidsäuresalz ist, das durch den Einbrennschritt zu Polyamidimid umgewandelt wird, als das Gewicht der Polyamidsäure in der Ausgangszusammensetzung genommen werden, wodurch das Gewichtsverhältnis von Fluorpolymer zu Bindemittel aus der Menge von Fluorpolymer und Bindemittel in der Ausgangszusammensetzung bestimmt werden kann. Wenn die Zusammensetzung der Erfindung in der bevorzugten Form der wäßrigen Dispersion ist, bilden diese Komponenten etwa 5 bis 50 Gew.-% der gesamten Dispersion.

ANORGANISCHER FILMHÄRTER

Die Komponente des Filmhärters in Form eines anorganischen Füllstoffs sind ein oder mehrere Materialien vom Füllstofftyp, die inert in bezug auf die anderen Komponenten der Zusammensetzung sind und die bei ihrer schließlichen Einbrenntemperatur, bei der Fluorpolymer und Bindemittel schmelzen, thermisch stabil sind. Der Filmhärter ist wasserunlöslich, so daß er typischerweise gleichmäßig dispergierbar ist, aber nicht in der Form der wäßrigen Dispersion der Zusammensetzung der Erfindung gelöst ist. Typischerweise umfaßt der Füllstoff-Filmhärter dieser Erfindung vorzugsweise große keramische Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von mindestens 14 Mikrometern, vorzugsweise mindestens 20 Mikrometern und stärker bevorzugt mindestens 25 Mikrometern.
Weiterhin haben die keramischen Teilchen des anorganischen Filmhärters vorzugsweise eine Knoop-Härte von mindestens 1200 und stärker bevorzugt von mindestens 1500. Knoop-Härte ist eine Skala zur Beschreibung der Widerstandsfähigkeit eines Materials gegenüber Einkerbung und Zerkratzen. Werte für die Härte von Mineralien und keramischen Stoffen sind in dem Handbook of Chemistry, 77. Auflage, S. 12-186, 187 aufgelistet, bezogen auf Referenzmaterial von Shackelford und Alexander, CRC Materials Science and Engineering Handbook, CRC Press, Boca Raton FL, 1991. Die Filmhärterkomponente verleiht der Antihaftfluorpolymerzusammensetzung, die als Beschichtung auf ein Substrat aufgebracht ist, Haltbarkeit, indem Abriebkräfte, die auf die Beschichtungsoberfläche ausgeübt werden, abgelenkt werden und indem dem Eindringen scharfer Gegenstände, die die Fluorpolymerdeckschicht durchdrungen haben, standgehalten wird.
Die keramischen Teilchen des anorganischen Filmhärters haben vorzugsweise ein Seitenverhältnis (wie vorstehend definiert) von nicht mehr als 2,5 und stärker bevorzugt nicht mehr als 1,5. Bevorzugte Teilchen dieser Erfindung, die imstande sind, Abriebkräfte abzulenken, die auf eine die Teilchen enthaltende Beschichtung ausgeübt werden, haben ein Seitenverhältnis von nicht mehr als 2,5 und eine Größe, bei der der größte Durchmesser des Teilchens mindestens 50% der Beschichtungsdicke beträgt und 25% der Beschichtungsfilmdicke nicht übertrifft.
Vorzugsweise umfaßt die Beschichtungszusammensetzung mindestens 30 Gew.-% Füllstoff- Filmhärter, der große keramische Teilchen enthält, die eine mittlere Teilchengröße von mindestens 14 Mikrometern, vorzugsweise mindestens 20 Mikrometern und stärker bevorzugt mindestens 25 Mikrometern haben. Vorzugsweise ist die Menge der großen Teilchen hinreichend, um mindestens 3 solche Teilchen pro 1 cm Länge des Querschnitts der Beschichtung, erzeugt aus der Zusammensetzung, bereitzustellen.
Wie vorstehend beschrieben, ist die Messung der mittleren Teilchengröße typisch für die Teilchengrößen dieser Erfindung, aber die Teilchengröße geeigneter keramischer Teilchen ist eine Funktion des Verhältnisses der Teilchengröße zu der gesamten Trockenfilmdicke der Beschichtung. Das Verhältnis von (a) der gesamten Trockenfilmdicke zu (b) dem längsten Durchmesser der keramischen Teilchen liegt in dem Bereich von 0,8-2,0. So ist für Einzelschichtsysteme oder Systeme mit niedrigen Filmaufbauten die für die Erfindung benötigte mittlere Teilchengröße kleiner als für diejenigen Teilchen, die für Mehrfachschichtsysteme oder Systeme mit höheren Filmaufbauten erforderlich sind. Die keramischen Teilchen, die in einer Beschichtungszusammensetzung enthalten sind und auf ein Substrat aufgebracht werden, erstrecken sich durch die Dicke der Beschichtung, die die Teilchen signalisiert, derart, daß Abriebkräfte von der Beschichtung weggelenkt werden.
Zu Beispielen eines Filmhärters in Form eines anorganischen Füllstoffs gehören anorganische Oxide, Carbide, Boride und Nitride, die eine Knoop-Härte von mindestens 1200 haben. Bevorzugt werden anorganische Oxide, Nitride, Boride und Carbide von Zirconium, Tantal, Titan, Wolfram, Bor, Aluminium und Beryllium. Besonders bevorzugt sind Siliciumcarbid und Aluminiumoxid. Typische Werte der Knoop- Härte für bevorzugte anorganische Zusammensetzungen sind: Zirconiumdioxid (1200); Aluminiumnitrid (1225); Berylliumoxid (1300); Zirconiumnitrid (1510); Zirconiumborid (1560); Titannitrid (1770); Tantalcarbid (1800); Wolframcarbid (1880); Aluminiumoxid (2025); Zirconiumcarbid (2150); Titancarbid (2470); Siliciumcarbid (2500); Aluminiumborid (2500); Titanborid (2850).

ANDERE FÜLLSTOFFE

Zusätzlich zu den großen Teilchen von Filmhärter in Form eines anorganischen Füllstoffs können die Antihaftbeschichtungszusammensetzungen dieser Erfindung kleinere Teilchen von Filmhärter in Form eines anorganischen Füllstoffs ebenso wie andere Füllstoffmaterialien mit einem Wert der Knoop-Härte von weniger als 1200 enthalten. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Füllstoff-Filmhärter zu Fluorpolymerharz mindestens 1,4 : 1. Stärker bevorzugt sind mindestens 30 Gew.-% des Füllstoff- Filmhärters große keramische Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 14 Mikrometern, vorzugsweise mindestens 20 Mikrometern und stärker bevorzugt mindestens 25 Mikrometern und ist die Menge der großen Teilchen hinreichend, um mindestens 3 solche Teilchen pro 1 cm Länge des Querschnitts der aus der Zusammensetzung erzeugten Beschichtung bereitzustellen.
Zu geeigneten zusätzlichen Füllstoffen gehören kleine Teilchen von Aluminiumoxid, calciniertem Aluminiumoxid, Siliciumcarbid usw. ebenso wie Glasflocken, Glaskügelchen, Glasfasern, Aluminium- oder Zirconiumsilicat, Glimmer, Metallflocken Metallfasern, feine keramische Pulver, Siliciumdioxid, Bariumsulfat, Talkum usw.

AUFBRINGEN DER BESCHICHTUNG

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können mit herkömmlichen Mitteln auf Substrate aufgebracht werden. Sprüh- und Walzenaufbringung sind, abhängig von dem Substrat, das beschichtet wird, die bequemsten Aufbringungsverfahren. Andere bekannte Beschichtungsverfahren einschließlich Eintauchen und Coil Coating sind geeignet. Die Antihaftbeschichtungszusammensetzungen können ein Einzelschicht- oder ein Mehrschichtsystem, umfassend eine Unterschicht und eine Deckschicht, sein. Die Deckschicht aus einer oder mehreren, Fluorpolymer enthaltenden Schichten kann nach herkömmlichen Verfahren auf die Schicht der Unterschicht aufgebracht werden, bevor diese trocknet. Wenn die Zusammensetzungen der Schichten von Unterschicht und Deckschicht wäßrige Dispersionen sind, kann die Deckschichtzusammensetzung auf die Schicht der Unterschicht vorzugsweise nach dem Trocknen bis zum Anfassen aufgebracht werden. Wenn die Schicht der Unterschicht durch Aufbringen der Zusammensetzung aus einem organischen Lösungsmittel hergestellt wird und die nächste Schicht (Zwischenschicht oder Deckschicht) aus einem wäßrigen Medium aufgebracht wird, sollte die Schicht der Unterschicht getrocknet sein, derart, daß alles wasserunverträgliche Lösungsmittel vor dem Aufbringen einer solchen nächsten Schicht entfernt ist.
Eine resultierende Verbundstoffstruktur kann eingebrannt werden, wobei alle Beschichtungen zur gleichen Zeit geschmolzen werden, um eine Antihaftbeschichtung auf dem Substrat zu erzeugen. Wenn das Fluorpolymer PTFE ist, wird eine schnelle hohe Einbrenntemperatur bevorzugt, z. B. 5 Minuten bei einer Temperatur, beginnend mit 800ºF (427ºC) und ansteigend auf 825ºF (440ºC). Wenn das Fluorpolymer in der Grundierung oder der Deckschicht ein Gemisch von PTFE und FEP ist, z. B. 50-70 Gew.-% PTFE und 50-30 Gew.-% FEP, kann die Einbrenntemperatur auf 780ºF (415ºC), ansteigend in 3 Minuten auf 800ºF (427ºC) (gesamte Einbrennzeit) verringert werden. Die Schichtdicke der eingebrannten Unterschicht wird mit Filmdickeinstrumenten gemessen, die auf dem Wirbelstromprinzip (ASTM B244) oder dem Prinzip der magnetischen Induktion (ASTM B499) beruhen, und beträgt im allgemeinen zwischen 5-20 Mikrometern. Die Schichtdicke der Deckschicht beträgt im allgemeinen von 10-25 Mikrometern (für sowohl die Schicht der Zwischenschicht als auch die Schicht der Oberschicht).
In der resultierenden Verbundstruktur kann das Substrat aus einem beliebigen Material bestehen, das der Einbrenntemperatur standhalten kann, wie beispielsweise Metall und Keramik, zu Beispielen von diesen gehören Aluminium, anodisch behandeltes Aluminium, kaltgewalzter Stahl, Edelstahl, Emaille, Glas und Pyroceram. Das Substrat kann glatt sein, d. h. ein Oberflächenprofil von weniger als 50 Mikrozoll (1,25 Mikrometer) haben, wie durch einen Oberflächentester, Modell RT 60, hergestellt von Alpa Co. in Mailand, Italien, gemessen, und muß sauber sein. Für Pyroceram und einige Glasarten werden verbesserte Ergebnisse durch Aktivierung der Substratoberfläche erhalten, wie beispielsweise durch ein leichtes chemisches Ätzen, welches mit dem bloßen Auge nicht sichtbar ist, d. h. die Oberfläche ist noch glatt. Das Substrat kann auch chemisch mit einem Haftmittel, wie beispielsweise eine Schleierschicht aus Polyamidsäuresalz, behandelt werden, wie in der US-Patentschrift 5079073 von Tannenbaum offenbart ist. Wenn die Schicht der Unterschicht eine Grundierung ist, kann sie als die erste Fluorpolymer enthaltende Schicht auf dem Substrat angesehen werden, und vorzugsweise ist die Grundierungsschicht direkt an das Substrat gebunden.
Zu Produkten mit Antihaftoberflächenvergütungen, hergestellt unter Verwendung von Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, gehören Kochgeschirr, Backgeschirr, Reiskocher und Einsätze dafür, Wassertöpfe, Eisenfußplatten, Förderbänder, Rutschen, Walzenoberflächen, Schneidblätter usw.

TESTVERFAHREN

Taber-Abilebtest - Ein Abriebtest wird im allgemeinen nach ASTM D4060 durchgeführt, wobei die Oberfläche eines Films der Abtragung von zwei Schleifscheiben mit einer bekannten Belastung unterworfen wird. Der Gewichtsverlust und der dft-Verlust sind ein Maß der Beständigkeit eines Film gegenüber Abrieb und werden nach einer festgelegten Anzahl von Zyklen bestimmt. Die verwendete Apparatur ist eine Taber Abrasion Model 503 von der Taber Instrument Company. Das gesamte Taber- Testen wird mit CS17-Schleifscheiben/1 kg Belastung/1000 Zyklen durchgeführt, außer wenn es anders angegeben ist. Die Scheiben werden alle 250 Zyklen gereinigt, um die Schleifoberfläche aufzufrischen.
Sandpapier-Abriebtest (SPAT) - Proben von Aluminiumplatten mit Antihaftbeschichtung (10 cm · 30 cm) werden mit quadratischen (5 cm · 5 cm) Stücken von Sandpapier abgeschliffen. Das Sandpapier hat eine rauhe Oberfläche und eine mit Haftkleber beschichtete weiche Seite. Zu Zwecken des Tests wird die weiche Seite auf einen weichen Schwamm (7 · 7 · 2,5 cm) geklebt, wobei die rauhe Seite des Sandpapiers freiliegend bleibt. Die rauhe Seite des Sandpapiers wird unter einer konstanten festgelegten Belastung gegenüber der Antihaftbeschichtung angewendet. Das Sandpapier wird über eine Gesamtlänge von 16,4 cm mit einer Frequenz von 53 Zyklen pro Minute hin- und herbewegt. Nach einer festgelegten Anzahl von Zyklen wird das Sandpapier durch ein neues Stück Sandpapier ersetzt. Die Filmdicke der Beschichtung wird anfänglich und nach einer festgelegten Anzahl von Zyklen gemessen. Die Messung wird in der Mitte der Spur, die durch das abschleifende Sandpapier erzeugt wird, d. h. ungefähr 8 cm von beiden Seiten, durchgeführt. Der Abrieb wird durch den Verlust an Filmdicke als Funktion der Anzahl der Zyklen ausgedrückt.
Mechanischer Tigerpranken-Abriebtest (MTP) - Ein beschichtetes Substrat wird kontinuierlich mit drei Punktfederspitzen gekratzt, welche durch eine gewogene Haltevorrichtung (400 g Gesamtgewicht) gehalten werden, die die Federn gegen die und auf der Oberfläche des beschichteten Substrats herum kreisen läßt. Um das Versagen der gesamten Dicke der Beschichtung zu beschleunigen, d. h. das Kreisen der Federn erzeugt einen kontinuierlichen kreisförmigen Pfad, der die gesamte Beschichtung durchdringt, um das Substrat zu erreichen, wird das Substrat während dieses Kratztests auf 200ºC erhitzt, und die Zeit bis zu solchem Versagen wird aufgezeichnet. Je länger die Zeit bis zum Versagen ist, um so besser ist die Haltbarkeit der Antihaftbeschichtung.
Kratztest mit mechanischen Utensilien (MUST) - Proben von Aluminiumsubstraten mit Antihaftbeschichtung werden auf sowohl Abrieb- als auf Kratzfestigkeit getestet, indem ein dreieckiger Metalldrehbankbohrer auf die beschichtete Oberfläche angewendet wird. Der dreieckige Drehbankbohrer ist ein Dreheinsatz aus Wolframcarbid, TNMG 322, im Handel erhältlich von MSC Industrial Supply Company, Plainview, NY. Das beschichtete Substrat wird auf einer heißen, auf eine Temperatur von 400ºF (204ºC) erhitzten Platte befestigt, um Kochbedingungen zu simulieren. Das beschichtete Substrat wird der Bewegung eines sich hin und her bewegenden Armes unterworfen, der mit dem dreieckigen Bohrer unter einer festgelegten Belastung von 1,6 kg befestigt ist. Der Bohrer wird mit einer Frequenz von 1 Zyklus pro Sekunde über die Antihaftoberfläche hin und her bewegt, wobei er ein Abtragungsmuster von 3 mm · 53 mm erzeugt. Man läßt den Bohrer sich hin und her bewegen, bis man das erste Erscheinen von blankem Metall in der durch den Bohrer erzeugten Rinne beobachtet. Bei dieser Beobachtung wird der Test beendet, und die Gesamtanzahl der Zyklen wird aufgezeichnet. Der Test wird drei Mal wiederholt, und die mittlere Anzahl von Zyklen bis zum Versagen wird aufgezeichnet.

BEISPIELE

FLUORPOLYMER

PTFE-Mikropulver: Zonyl® Fluorzusatzstoff, Güteklasse MP 1600, erhältlich von der DuPont Company, Wilmington, DE.
PTFE-1-Dispersion: TFE-Fluorpolymerharz-Dispersion mit standardmäßigem spezifischen Gewicht (SSG) 2,25, gemessen nach ASTM D4895, und Teilchengröße der Rohdispersion (RDPS) 0,25- 0,28 Mikrometer.
PTFE-2-Dispersion: DuPont-TFE-Fluorpolymerharz-Dispersion, Güteklasse 30, erhältlich von der DuPont Company, Wilmington, DE.
FEP-Dispersion: TFE/HFP-Fluorpolymerharz-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 54,5-56,5 Gew.-% und RDPS von 150-210 Nanometern, wobei das Harz einen HFP-Gehalt von 9,3-12,4 Gew.-% und einen Schmelzefluß von 11,8-21,3 hat, gemessen bei 372ºC nach dem Verfahren von ASTM D-1238, modifiziert wie in der US-Patentschrift 4380618 beschrieben.
PFA-Dispersion: DuPont-PFA-Fluorpolymerharz-Dispersion, Güteklasse 335, erhältlich von der DuPont Company, Wilmington, DE.

POLYMERBINDEMITTEL

Zwei Polyamidimidharze werden verwendet:
PAI-1 (in Beispiel 1) ist eine 36 gew.-%ige Lösung von PAI-Harz in einem auf NMP basierenden Lösungsmittel, enthaltend Naphtha und Butylalkohol im Verhältnis NMP/Naphtha/Alkohol = 40,5/21,5/2,0 (Güteklasse PD-10629, Phelps-Dodge Magnet Wire Co.).
PAI-2 (in Beispiel 3) ist Torlon® AI-10 Poly(amid-imid) (Amoco Chemicals Corp.), ein festes Harz (welches in Polyamidsalz rückverwandelt werden kann), enthaltend 6-8% restliches NMP.
Polyamidsäuresalz ist im allgemeinen als Polyamidsäure mit einer Eigenviskosität von mindestens 0,1, wie gemessen als 0,5 gew.-%ige Lösung in N,N-Dimethylacetamid bei 30ºC, erhältlich. Sie ist in einem Koaleszenzmittel wie N-Methylpyrrolidon und einem die Viskosität verringernden Mittel wie Furfurylalkohol gelöst und wird mit tertiärem Amin, vorzugsweise Triethylamin, umgesetzt, um das Salz zu erzeugen, welches in Wasser löslich ist, wie in größerer Ausführlichkeit in der US-Patentschrift 4014834 (Concannon) beschrieben ist.
PPS Polyphenylensulfidharz Ryton VI von Phillips Petroleum

ANORGANISCHER FILMHÄRTER

Siliciumcarbid, geliefert von der Elektroschmelzwerk Kempten GmbH (ESK), München, Deutschland
P 1200 = 15,3±1 Mikrometer mittlere Teilchengröße
P 600 = 25,8±1 Mikrometer mittlere Teilchengröße
P 400 = 35,0±1,5 Mikrometer mittlere Teilchengröße
P 320 = 46,2±1,5 Mikrometer mittlere Teilchengröße
Die mittlere Teilchengröße wird nach der vom Lieferanten bereitgestellten Information durch Sedimentation unter Verwendung von FEPA-Standard-43-GB 1984R 1993 bzw. ISO 6344 gemessen.
Aluminiumoxid, geliefert von Universal Abrasives, Stafford, England.
F 1200 3 Mikrometer mittlere Teilchengröße
F 500 12,8 Mikrometer mittlere Teilchengröße
F 360 22,8 Mikrometer mittlere Teilchengröße
F 240 44,5 Mikrometer mittlere Teilchengröße
Die mittlere Teilchengröße wird nach der vom Liefereranten bereitgestellten Information durch Sedimentation unter Verwendung von FEPA-Standard-42-GB 1984 gemessen.

BEISPIEL 1 - Einzelschichtsystem, Siliciumcarbid

Eine Antihaftbeschichtungszusammensetzung, umfassend PTFE-Harz, Polyamidimid-Bindemittel und Lösungsmittel, wird entsprechend der Zusammensetzung in Tabelle 1 hergestellt, und zu 100 Gramm dieser Zusammensetzung werden variierende Mengen von drei Güteklassen von Siliciumcarbid mit unterschiedlichen mittleren Teilchengrößen und einer Knoop-Härte von 2500-2900 hinzugegeben, wie in Tabelle 2 angegeben ist.

TABELLE 1 - Einzelschicht

Bestandteile Gewichtsprozent

PTFE Mikropulver 11,050
PAI-1 12,056
Melamin/Formaldehyharz 1,839
Rußpigment 1,660
n-Butanol 2,05 8
Methylisobutylketon 17,530
N-Methyl-2-pyrrolidon 46,607
Naphtha 7,200
Ingesamt 100,000
Eine einzelne Schicht der Beschichtungszusammensetzung wird auf Substrate von kalt gewalztem Kohlenstoffstahl aufgebracht, welche glatt sind, nur durch Waschen behandelt worden sind, um Fett zu entfernen, aber nicht mechanisch aufgerauht worden sind. Die Beschichtung wird durch Sprühbeschichten aufgebracht. Die Beschichtung wird bei einer Temperatur von 350ºC eingebrannt, sofern es nicht anders angegeben ist. Die Trockenfilmdicke der Beschichtung wird gemessen und ist in Tabelle 2 aufgelistet. Die beschichteten Substrate werden wie vorstehend beschrieben dem Taber-Abriebtest unterworfen, und die % Abrieb (d. h. %-Verlust an Filmdicke, dividiert durch anfängliche gesamte Trockenfilmdicke · 100) sind in Tabelle 2 aufgelistet. Alle Taber-Tests erfolgen mit CS17 / 1 kg / 1000 Zyklen, außer wo es anders angegeben ist. Die beschichteten Substrate der Beispiele 1-3, 1-4, 1-6 und 1-7 werden geschnitten und mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) betrachtet. TABELLE 2 - Abriebfestigkeit, Einzelschicht
*SiC (g) = hinzugefügt zu 100 Gramm Fluorpolymerzusammensetzung, aufgelistet in Tabelle 1 (welche 25 Gew.-% Feststoffe aufweist, Zubereitung siehe vorstehend) TABELLE 2 Fortsetzung - Abriebfestigkeit, Einzelschicht
**Verlust an Filmaufbau, dividiert durch die anfängliche dft · 100
Wie in Beispiel 1-1 gezeigt ist, wird ohne Zugabe von SiC die ganze Beschichtung abgetragen, und der Abrieb beträgt 100%. Wie in den Beispielen 1-2 bis 1-10 gezeigt ist, verringert die Zugabe von 3- 5% SiC die Abtragung signifikant, wobei die Prozent Abrieb von 4 bis 61% variieren. Die in Beispiel 1-9 gezeigte geringere Abriebleistung (61%) deutet an, daß das a/b-Verhältnis kleiner als 0,8 ist, da die P-400- Güteklasse etwa 3% der Teilchen in dem Bereich von 48,2-77 Mikrometern hat (Information des Lieferanten), und derartige Teilchen sind zu groß für eine mittlere Filmdicke von 31,6 Mikrometern. Teilchen dieser Größe ragen durch die Beschichtungsoberfläche hindurch und beeinträchtigen die gewünschten Antihafteigenschaften der Zusammensetzung.
Das beste Abriebergebnis wird durch die Zugabe von 3% SiC Typ P 600 erhalten, das eine mittlere Teilchengröße von 25,8±1 Mikrometern und ein a/b-Verhältnis im Bereich von 1,0 oder kleiner hat, d. h. die Größe der SiC-Teilchen ist etwa die gleiche oder höher als die mittlere Filmdicke. Obgleich die Abriebfestigkeit eines derartigen Filmes ausgezeichnet ist, kann die Filmtextur etwas rauh sein und kann andere Eigenschaften, wie Ablösung oder Glanz, beeinflussen. Wie zuvor beschrieben, muß für ein befriedigendes System eine Ausgewogenheit zwischen Abriebfestigkeit und Ablösung erreicht werden.
Die Beispiele 1-3, 1-4, 1-6 und 1-7 zeigen die Anwesenheit "großer" Teilchen, wie durch das alb- Verhältnis definiert, das in den Bereich von 0,8-2,0 fällt. Das a/b-Verhältnis für mehrere Teilchen in einem Querschnitt ist aufgelistet. Die Anzahl der Ablenkungspunkte in der Oberfläche der Beschichtung war ebenfalls höher als 3 Punkte/cm des Querschnitts. Für die Probe 1-3 gibt es etwa 65 große Teilchen auf 1 cm Länge eines Querschnitts der Beschichtung (d. h. 65 Teilchen, bei denen das Verhältnis im Bereich von 0,8-2,0 liegt).
Beispiel 1 zeigt, daß die Anwesenheit "großer" SiC-Teilchen die Abriebfestigkeit eines Einzelschichtsystems verbessert. Jedoch können kleinere Teilchen mit a/b-Verhältnissen von mehr als 2 auch vorteilhaft für die Abriebfestigkeit in einem Einzelschichtsystem sein, weil einige der kleineren Teilchen sich näher an der Oberfläche der Beschichtung als an dem Substrat befinden können, wobei zusätzliche Ablenkungspunkte in der Beschichtungsoberfläche gefördert werden.

BEISPIEL 2 - Mehrschichtsystem, Aluminiumoxid in der Grundierung

Ein 3-Schichtsystem von Grundierung/Zwischenschicht/Oberschicht wird durch Walzenbeschichtung auf Aluminiumsubstrate aufgebracht, d. h., wobei die Beschichtung durch eine Reihe von Walzen auf das Substrat aufgebracht wird. Die Substrate sind glatt, wobei sie gewaschen werden, um Fett zu entfernen, aber nicht mechanisch aufgerauht werden.
Eine Grundierungszusammensetzung, wie sie in Tabelle 3 beschrieben ist, fördert die Haftung auf dem Metallsubstrat und wird mit einer mittleren Filmdicke von 3 Mikrometern aufgebracht.

TABELLE 3 - Grundierungszusammensetzung

Bestandteil Gewichtsprozent

Rußpigment 1,83
Aluminiumsilicat-Streckungsmittel 0,92
"Ludox " mit Natrium stabilisiertes kolloidales Siliciumdioxid von DuPont 2,13
PTFE-1 (Schmelzviskosität 10¹&sup0; Pa·s) 8,61
FEP (Schmelzviskosität 2 · 10³ Pa·s) 5,74
PAI-2 4,79
Natriumpolynaphthalinsulfonat anionisches grenzflächenaktives Mittel 0,26
Surfynol 440 nichtionisches grenzflächenaktives Mittel von Air Products 0,26
Deionisiertes Wasser 65,74
Octylphenolpolyethoxy nichtionisches grenzflächenaktives Mittel 0,31
Diethylethanolamin 0,68
Triethylamin 1,35
Furfurylalkohol 3,72
N-Methylpyrrolidon 3,14
Nonylphenolpolyethoxy nichtionisches grenzflächenaktives Mittel 0,52
Insgesamt 100
Die Zusammensetzung für die Zwischenschicht enthält für die Beispiele 2-2 bis 2-4 PTFE, Polymerbindemittel und etwa 15 Gew.-% geschmolzenes Aluminiumoxid mit einer Knoop-Härte von ~2100 und ist in der nachstehenden Tabelle 4 aufgelistet. Zum Vergleich enthält die Zusammensetzung der Zwischenbeschichtung von Beispiel 2-1 kein Aluminiumoxid. Die Zusammensetzungen der Zwischenbeschichtung in den Beispielen 2-2 bis 2-4 variieren durch die Güteklasse des zugesetzten Aluminiumoxids, wobei jede Güteklasse in der mittleren Teilchengröße variiert, wie in Tabelle 6 gezeigt ist. In Beispiel 2-2 werden Teilchen von F-1200 (3 Mikrometer mittlere Teilchengröße) zu der Zusammensetzung der Zwischenbeschichtung hinzugegeben. In Beispiel 2-3 wird ein Gemisch von zwei verschiedenen Teilchengrößen von Aluminiumoxid (F500 und F360 in einem 33/66-Verhältnis) hinzugegeben. In Beispiel 4 werden Teilchen von F-240 (44,5 Mikrometer mittlere Teilchengröße) hinzugegeben. Die Rolle der Zwischenschicht ist, Haftung und Flexibilität der Beschichtung zu fördern, und sie wird mit einer mittleren Filmdicke von 5-8 Mikrometern aufgebracht. Die Zwischenschicht funktioniert als Unterschicht.

TABELLE 4 - Zwischenschichtzusammensetzung

Beschreibung Gewichtsprozent

Titandioxid 6,21
Ruß 2,26
Aluminiumsilicat 1,13
Bariumsulfat 3,66
Geschmolzenes Aluminiumoxid 14,69
PTFE-1 24,02
Acrylpolymer 1,74
Polyphenylensulfid 3,66
Surfynol 440 grenzflächenaktives Mittel 0,29
Natriumpolynaphthalinsulfonat grenzflächenaktives Mittel 0,37
Octylphenolpolyethoxy nichtionisches grenzflächenaktives Mittel 0,73
Nonylphenolpolyethoxy nichtionisches grenzflächenaktives Mittel 1,44
Butylglycol 0,73
Wasser 37,09
Triethanolamin 1,98
Insgesamt 100
Gew.-% Feststoffe = 56%
P/B = 99,6 (Grundpigment = 30,2; Streckungsmittel = 36,21)
Bindemittel = 3,66
Fluorpolymer = 24,02
F/B = 6, 6
Die Oberschichtzusammensetzung der wie in der nachstehenden Tabelle 5 beschriebenen Zusammensetzung stellt die Antihaft- (Ablöse-)eigenschaft bereit und wird mit etwa 15 Mikrometern aufgebracht. Die Oberschicht funktioniert als Deckschicht.

TABELLE 5 - Oberschicht

Bestandteile Gewichtsprozent

"Afflair" 153 mit Titandioxid beschichtete Glimmerflocken von Merck 4,92
Rußpigment 0,26
Aluminiumsilicat Streckungsmittel 0,13
PTFE-1 40,65
Natriumpolynaphthalinsulfonat grenzflächenaktives Mittel 0,04
Bevaloid 680 Antischaummittel von BELALOID 0,35
Wasser 41,64
Triethanolamin 6,99
Acrysol RM5 Acrylverdickungsmittel von Rohm and Haas 2,51
Nonylphenolpolyethoxy nichtionisches grenzflächenaktives Mittel 2,51
Insgesamt 100
Die Technik des Aufbringens durch Walzenbeschichtung ist gekennzeichnet durch die Erzeugung von Hühnerspuren (unregelmäßiges Fließen des Films). Als Folgeerscheinung der Hühnerspuren kann der Filmaufbau zwischen 7 und 70 Mikrometern (in den Extremfällen) mit einem mittleren Filmaufbau von 20- 30 Mikrometern variieren.
Die mehrfachen Schichten des Beschichtungssystems werden aufeinanderfolgend aufgebracht, feucht auf feucht mit minimalem Trocknen und ohne Härten zwischen den Beschichtungen, dann wird das aufgeschichtete System gehärtet, wie beispielsweise bei etwa 400ºC für ein Minimum von drei Minuten. Das Mehrschichtsystem hat eine Trockenfilmdicke von im Mittel 25 Mikrometern. Die Substrate werden wie vorstehend beschrieben dem SPAT-Abriebtest unterworfen. Der SPAT-Abriebtest wird durchgeführt, wie in den vorstehenden Testverfahren beschrieben wurde. Das Sandpapier ist Aluminiumoxid P-220, STIKIT 255 RD 800B von der 3M Company, mit einer durchschnittlichen Aluminiumoxid-Korngröße von 55 Mikrometern. Die festgelegte Belastung beträgt 1250 kg. Der Test wird für 400 Zyklen durchgeführt, wobei das Schleifpapier alle 100 Zyklen gewechselt wird.
Die Ergebnisse dieses Abriebtests sind in Tabelle 6 veranschaulicht. Die beschichteten Substrate werden geschnitten und mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) betrachtet, um das a/b-Verhältnis (d. h. das Verhältnis der Beschichtungsdicke in bezug zu der längsten Abmessung eines Teilchens) und die Anzahl der Teilchen mit einem a/b-Verhältnis von 0,8-2,0 auf 1 cm Länge eines Querschnitts der Beschichtung zu bestimmen. TABELLE 6 - Abriebfestigkeit, Mehrfachschicht
*Geschmolzenes Aluminiumoxid von Universal Abrasives
Die Ergebnisse in Tabelle 6 zeigen, daß, wenn die Teilchengröße des Aluminiumoxids zunimmt, die Abriebfestigkeit sich verbessert. Wie in Beispiel 2-1 gezeigt ist, wird ohne Zugabe von Aluminiumoxid das Substrat stark abgetragen, wobei blankes Metall bloßgelegt wird. Für Beispiel 2-2 ist eine mittlere Menge von Abtragung sichtbar, was darauf schließen läßt, daß F1200-Teilchen (3 Mikrometer mittlere Teilchengröße) für dieses eine Mehrschichtsystem zu klein sind. Beispiel 2-3 mit größeren F500/F360- Aluminiumoxidteilchen hält dem Abrieb des SPAT-Tests mit wenig Abtragung stand, und keine Abtragung ist in Beispiel 2-4 bemerkbar, wenn noch größere F240-Aluminiumoxidteilchen hinzugegeben werden.
Für Beispiel 2-3 zeigt die SEM, daß es 10 große Teilchen pro 1 cm Länge eines Querschnitts der Beschichtung gibt (10 Teilchen innerhalb des Bereiches a/b = 0,8-2,0), was zu 10 Ablenkungspunkten auf der Beschichtungsoberfläche führt. Für Beispiel 2-4 zeigt die SEM, daß es 7 große Teilchenpro 1 cm Länge eines Querschnitts der Beschichtung gibt (7 Teilchen innerhalb des Bereichs 0,8-2,0), was zu 7 Ablenkungspunkten auf der Beschichtungsoberfläche führt. Für die Beispiele 2-1 ohne Aluminiumoxid und 2-2 mit Teilchen von Aluminiumoxid mit einer kleinen mittleren Teilchengröße und a/b-Verhältnissen > 2 gibt es keine Ablenkungspunkte auf der Oberfläche der Beschichtung, was mit schlechter Leistung in den Abriebtests übereinstimmt.
Für Mehrschichtsysteme, wie sie in Beispiel 2 beschrieben sind, werden die großen Teilchen nur zu der Unterschicht hinzugegeben. Sie müssen groß genug sein, um sich aus der Unterschicht heraus zu erstrecken und durch die Dicke der Deckschicht signalisiert zu werden, um Ablenkungspunkte in der Oberfläche der Beschichtung zu erzeugen. Deshalb ist es im Mehrschichtsystem unwahrscheinlich, daß kleine Teilchen in der Zwischenschicht irgendeine zusätzliche Verbesserung im Abrieb verursachen, wie in dem Einschichtsystem von Beispiel 1 gesehen werden kann.

BEISPIEL 3 - Mehrschichtsystem, Siliciumcarbid in der Grundierung

Ein 3-Schicht-Antihaftsystem von Grundierung/Zwischenschicht/Oberschicht mit SiC-Teilchen in der Grundierung wird auf ein glattes Aluminiumsubstrat gesprüht, welches nur durch Waschen behandelt worden ist, um Fett zu entfernen, aber nicht mechanisch aufgerauht worden ist. Das SiC-Pulver ist ein Gemisch der drei Güteklassen P320/P400/P600 mit dem Gewichtsverhältnis 20/40/40. Die mittleren Teilchengrößen sind wie vorstehend festgelegt. Die Zusammensetzung der Grundierung ist in Tabelle 7 aufgelistet. Die Grundierung funktioniert als Unterschicht und wird auf ein glattes Aluminiumsubstrat aufgebracht und getrocknet. Die Oberflächentextur sieht wie Sandpapier aus.
Die Zwischenschicht wird dann über die getrocknete Grundierung gesprüht. Die Oberschicht wird feucht auf feucht auf die Zwischenschicht aufgebracht. Die Zusammensetzungen der Zwischenschicht und der Oberschicht sind in Tabelle 8 bzw. 9 aufgelistet. Die Zwischenschicht und die Oberschicht funktionieren als Deckschichten. Die Beschichtung wird durch Einbrennen bei einer Temperatur von 430ºC gehärtet.
Es ist wichtig, die Grundierung/Zwischenschicht/Oberschicht in einem geregelten Filmaufbau, jeweils 15-20/15/5-10 Mikrometer, aufzubringen, da die Oberfläche der Grundierung sehr rauh ist und die Täler mit der Zwischenschicht und Oberschicht aufgefüllt werden. Die großen SiC-Teilchen erstrecken sich von der Grundierung (Unterschicht) durch die Dicke der Oberschicht, wobei sie direkt unter der Oberfläche liegen, um Ablenkungspunkte in der Oberfläche der Beschichtung zu erzeugen. Diese großen Teilchen fördern Ablenkungspunkte, die benötigt werden, um dem Abrieb standzuhalten.
Das beschichtete Substrat wird wie vorstehend beschrieben dem MTP-Abriebtest, SPAT- Abriebtest und dem MUST-Kratz- und Abriebtest unterworfen. Das beschichtete Substrat wird auch geschnitten und mit dem Rasterelektronenmikroskop (SEM) betrachtet.
In dem SPAT-Test beträgt die festgelegte Belastung 4,211 kg und ist das Sandpapier Aluminiumoxid P320 (45 Mikrometer mittlere Korngröße), Typ RDB 800B von der 3M Company. Das Sandpapier wird alle 50 Zyklen erneuert. Die Filmdicke wird anfänglich und nach jeweils 50 Zyklen gemessen.

TABELLE 7 - Grundierungszusammensetzung

Bestandteile Gewichtsprozent

PAI-1 4,28
Wasser 59,35
Furfurylalkohol 3,30
Diethylethanolamin 0,60
Triethylamin 1,21
Triethanolamin 0,20
N-Methylpyrrolidon 2,81
Furfurylalkohol 1,49
Surfynol 440 grenzflächenaktives Mittel 0,22
SiC P400 3,30
SiC P600 3,30
SiC P320 1,66
PTFE-2 (Feststoffe in wäßriger Dispersion) 3,86
Alkylphenylethoxy grenzflächenaktives Mittel 1,59
FEP (Feststoffe in wäßriger Dispersion) 2,65
Ludox AM Polysilicat 0,87
Utramarinblaues Pigment 1,63
Rußpigment 0,28
Aluminiumoxid 0,35-0,50 Mikrometer 7,40
Insgesamt 100
% Feststoffe = 30,4
P/B = 142%
Dichte = 1,21
Vol.-Lös. = 15,16%

TABELLE 8 - Zwischenschicht

Bestandteile Gewichtsprozent

PTFE-2 (Feststoffe in wäßriger Dispersion) 33,80
Nonylphenolpolyethoxy nichtionisches grenzflächenaktives Mittel 3,38
Wasser 34,82
PFA (Feststoffe in wäßriger Dispersion) 6,10
Octylphenolpolyethoxy nichtionisches grenzflächenaktives Mittel 2,03
Glimmer Iriodin 153 von MERCK 1,00
Ultramarinblaues Pigment 0,52
Aluminiumoxid 0,35-0,50 Mikrometer 2,39
Triethanolamin 5,87
Ceroctoat 0,57
Ölsäure 1,21
Butylcarbitol 1,52
Solvesso 100 Kohlenwasserstoff 1,90
Acrylharz 4,89
Insgesamt 100

TABELLE 9 - Oberschicht

Bestandteile Gewichtsprozent

PTFE-2 (Feststoffe in wäßriger Dispersion) 40,05
Nonylphenolpolyethoxy nichtionisches grenzflächenaktives Mittel 4,00
Wasser 35,56
PFA (Feststoffe in wäßriger Dispersion) 2,11
Octylphenolpolyethoxy nichtionisches grenzflächenaktives Mittel 1,36
Glimmer Iriodin 153 von MERCK 0,43
Ceroctoat 0,59
Ölsäure 1,23
Butylcarbitol 1,55
Triethanolamin 5,96
Solvesso 100 Kohlenwasserstoff 1,94
Acrylharz 5,22
Insgesamt 100
Eine SEM-Mikroaufnahme des Querschnitts der Mehrschichtbeschichtung ist in Abb. 2 gezeigt. Wegen der Anwesenheit großer Teilchen in der Beschichtung gibt es an jeder Teilchenfläche, wo das Verhältnis a/b in dem Bereich 0,8-2,0 ist, einen Ablenkungspunkt. Teilchen 21 hat ein Seitenverhältnis (b/s) von 1,4. Teilchen 21 ist mit einem a/b-Verhältnis von 1,0 gezeigt, und ein Ablenkungspunkt in der Oberfläche der Beschichtung ist bei 22 gezeigt.
Die Beschichtung dieses Beispiels 3 hat etwa 80 Ablenkungspunkte pro 1 cm Querschnitt. Die Beschichtung hält für mindestens 3 Stunden dem wie vorstehend beschriebenen MTP-Abriebtest stand. Im Vergleich wird ein Abriebmuster nach nur 90-120 Minuten mit einem kommerziellen Mehrschichtsystem erhalten, das ähnlich dem in der US-Patentschrift 5160791, Tabelle 1, beschriebenen ist, das kein Siliciumcarbid darin aufweist.
Ähnliche Ergebnisse werden mit dem SPAT-Test unter Verwendung von P1200-Aluminiumoxid- Sandpapier erhalten. Nach 3000 Zyklen zeigt die mit SiC verstärkte Beschichtung sehr geringe sichtbare Zeichen von Abrieb und einen Verlust an Filmdicke von nur wenigen Mikrometern. Im Vergleich ist ein Mehrschichtsystem, das ähnlich dem in der US-Patentschrift 5160791, Tabelle 1, beschriebenen ist, das darin kein Siliciumcarbid aufweist, ein vollständiges Versagen durch Abrieb, abgetragen hindurch bis zu dem Metall nach der gleichen Anzahl von Zyklen.
Substrate, die durch dieses Beispiel hergestellt sind, werden ebenfalls dem wie vorstehend beschriebenen MUST-Test unterworfen. Der Test hat die Eigenschaft, eine Kombination von Abrieb- und Kratztest auf einer Substratprobe durchzuführen. Unter Verwendung des gewogenen, sich hin und her bewegenden, dreieckigen Metalldrehbankbohrers wird die Antihaftoberfläche einer Substratprobe einer Serie von drei Tests unterworfen, um die Anzahl der Zyklen zu bestimmen, bis blankes Metall freigelegt wird. Für diese Probe zeigen die Testergebnisse, daß blankes Metall nach 303, 334 bzw. 265 Zyklen mit einem Mittel von 301 Zyklen freigelegt wird. Zum Vergleich zeigen Testergebnisse für ein kommerzielles Mehrschichtsystem, ähnlich dem in der US-Patentschrift 5160791, Tabelle 1 beschriebenen, das darin kein Siliciumcarbid aufweist, daß blankes Metall nach 135, 135 bzw. 135 Zyklen mit einem Mittel von 135 Zyklen freigelegt wird.

BEISPIEL 4

Ähnlich dem Beispiel 3 wird eine Serie von glatten Aluminiumtestplatten mit einem 3-Schicht- Antihaftsystem von Grundierung/Zwischenschicht/Oberschicht beschichtet. Die Grundierungszusammensetzung auf einer Platte enthält darin keine SiC-Teilchen. Die anderen Platten haben Grundierungen jeweils mit 8,3 Gew.-% SiC-Teilchen von einer unterschiedlichen Teilchengröße (durchschnittlich 3 Mikrometer, durchschnittlich 15 Mikrometer bzw. durchschnittlich > 25 (Mischung wie in Tabelle 7 angegeben) Mikrometer). Alle Platten sind wie in Beispiel 3 beschrieben mit einer Zwischenschicht und Oberschicht überschichtet. Die Abriebfestigkeit der Beschichtung wird unter Verwendung des SPAT-Tests getestet, wobei mit P320-Aluminiumoxid-Sandpapier unter einer Belastung von 4,221 kg geschmirgelt wird. Nach jeweils 50 Zyklen wird das Sandpapier erneuert und wird der Filmaufbau gemessen. Die Ergebnisse sind in Abb. 3 gezeigt. Abb. 3 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung der SiC-Teilchengröße bei einer konstanten Beladung von 8,3 Gew.-% in der Grundierung zu der Abriebfestigkeit zeigt. Die Trockenfilmdicke (dft) ist gegen die Anzahl der Zyklen des Abriebs aufgetragen, um die Menge des Filmverlustes zu bestimmen. Mit einem Mehrschichtsystem mit kleinen Teilchen (3 Mikrometer) in der Grundierung ist der Verlust im Filmaufbau fast der gleiche wie für die Grundierung ohne jedes SiC. Mit großen SiC-Teilchen (> 25 Mikrometer) in der Grundierung wird die Abriebfestigkeit stark verbessert. Dazwischenliegende Ergebnisse werden mit der SiC-Teilchengröße von 15 Mikrometern erhalten.

BEISPIEL 5

Ähnlich dem Beispiel 3 wird eine Serie von glatten Aluminiumtestplatten mit einem 3-Schicht- Antihaftsystem von Grundierung/Zwischenschicht/Oberschicht beschichtet. Die Grundierungszusammensetzung auf den Platten variiert in der Menge von SiC-Teilchen. Das SiC-Pulver in allen Grundierungen ist ein Gemisch der drei Güteklassen P320/P400/P600 in dem Gewichtsverhältnis von 20/40/40. Alle Platten werden wie in Beispiel 3 beschrieben mit einer Zwischenschicht und Oberschicht überschichtet.
Die Abriebfestigkeit der Beschichtung wird unter Verwendung des SPAT-Tests getestet, wobei mit P320-Aluminiumoxid-Sandpapier unter einer Belastung von 4,221 kg geschmirgelt wird. Nach jeweils 50 Zyklen wird das Sandpapier erneuert und wird der Filmaufbau gemessen. Die Ergebnisse sind in Abb. 4 gezeigt. Abb. 4 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung von Gew.-% SiC zu der Abriebfestigkeit (Verlust an Filmaufbau) zeigt. Die Trockenfilmdicke (dft) ist gegen die Anzahl der Abriebzyklen aufgetragen, um die Menge des Filmverlustes zu bestimmen. Für größere Mengen großer SiC-Teilchen gibt es weniger Filmverlust durch Abrieb.
Die Anzahl der Ablenkungspunkte wird ebenfalls durch SEM-Untersuchung des Filmquerschnitts für jede auf Abrieb getestete Probe gemessen. Eine höhere Konzentration an keramischem Stoff führt zu einer höheren Anzahl von Ablenkungspunkten in der Beschichtungsoberfläche. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 10 angegeben.

TABELLE 10 - SiC-Konzentration

Gew.-% SiC in der Grundierung // Anzahl der Ablenkungspunkte pro cm

0 0
1 3
3 10
6 19
8,3 28
Die Ergebnisse zeigen klar, daß die Anzahl der Ablenkungspunkte mit der Konzentration des Füllstoffs zunimmt und bessere Abriebfestigkeit fördert. Abriebfestigkeit wird mit mindestens 3 Ablenkungspunkten pro cm Querschnitt der Beschichtung erreicht.

Claims

1. Substrat, beschichtet mit einer Antihaftbeschichtung, welche Abriebkraft standhält, wobei die Beschichtung eine Unterschicht und eine Deckschicht, jeweils enthaltend Fluorpolymerharz, umfaßt, wobei die Unterschicht außerdem keramische Teilchen enthält, die sich aus der Unterschicht heraus erstrecken, wobei die Deckschicht die Teilchen, die sich aus der Unterschicht heraus durch die Dicke der Deckschicht erstrecken, signalisiert, um die Abriebkraft von der Beschichtung wegzulenken.

2. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis der vereinigten Dicke der Unterschicht und der Deckschicht zu dem längsten Durchmesser der keramischen Teilchen in dem Bereich von 0,8-2,0 liegt.

3. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 1, wobei die keramischen Teilchen eine Knoop-Härte von mindestens 1200 haben.

4. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 3, wobei die keramischen Teilchen ein Seitenverhältnis von nicht mehr als 2,5 haben.

5. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 3, wobei die keramischen Teilchen aus einer Gruppe, bestehend aus anorganischen Nitriden, Carbiden, Boriden und Oxiden, ausgewählt sind.

6. Substrat nach Anspruch 1, wobei die keramischen Teilchen, die sich über die Ebene der Unterschicht erstrecken, im wesentlichen von der Unterschicht umgeben sind.

7. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 1, wobei die Deckschicht eine Zwischenschicht und eine Oberschicht umfaßt.

8. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 1, wobei die Unterschicht eine Grundierung auf dem Substrat ist.

9. Beschichtetes Substrat nach Anspruch, 1 wobei das Substrat vor der Beschichtung glatt ist.

10. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 1, wobei die Anzahl der Teilchen in der Unterschicht mindestens 3 pro 1 cm Länge eines Querschnitts der Beschichtung beträgt.

11. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 1, wobei die Unterschicht mindestens ein wärmebeständiges Polymerbindemittel enthält.

12. Substrat, beschichtet mit einer Antihaftbeschichtung, weiche Abriebkraft standhält, wobei die Beschichtung ein Fluorpolymerharz, enthaltend keramische Teilchen, um die Abriebkraft von der Beschichtung wegzulenken, umfaßt, wobei das Verhältnis der Dicke der Beschichtung zu dem längsten Durchmesser der keramischen Teilchen in dem Bereich von 0,8-2,0 liegt.

13. Beschichtetes Substrat nach Ansprüch 12, wobei die keramischen Teilchen eine Knoop-Härte von mindestens 1200 haben.

14. Verfahren zur Beschichtung des Substrats nach Anspruch 1, wobei die Unterschicht und die Deckschicht auf das Substrat aufgebracht werden, ohne eine Beschichtung vollständig zu trocknen, bevor die nächste aufgebracht wird, und die Antihaftbeschichtung durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 350ºC erzeugt wird.