DE69901451T2

DE69901451T2 - Ansa bis(.mu.-aluminium)-substituierte gruppe-4-metallkomplexe

Info

Publication number: DE69901451T2
Application number: DE69901451T
Authority: DE
Inventors: Y. Chen; J. Kruper; N. Nickias; R. Wilson
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1998-08-11
Filing date: 1999-06-11
Publication date: 2002-12-12
Anticipated expiration: 2019-06-12
Also published as: AU4440499A; MY133950A; US6140521A; ATE217318T1; EP1104429A1; WO2000009523A1; DE69901451D1; JP2002522551A; CA2337024A1; EP1104429B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verbindungen, die als Katalysatoren oder Katalysatorkomponenten nützlich sind. Spezieller bezieht sich die vorliegende Erfindung auf solche Verbindungen, die zwei Aluminium- und ein Gruppe-4-Metallatom enthalten, die insbesondere zur Verwendung bei der Koordinationspolymerisation von ungesättigten Verbindungen angepasst sind. Solche Verbindungen sind besonders vorteilhaft zur Verwendung in einem Polymerisationsprozess, worin mindestens ein polymerisierbares Monomer unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator oder einer Katalysatorzusammensetzung vereinigt wird, um ein polymeres Produkt zu bilden.
Es war zuvor in der Technik bekannt, Polymerisationskatalysatoren des Ziegler-Natta-Typs zu aktivieren, insbesondere solche Katalysatoren, die Metallkomplexe der Gruppe 3-10 enthalten, die π-gebundene Ligandengruppen mit delokalisierten Elektronen aufweisen, man verwendet Lewis- Säuren, um katalytisch aktive Derivate von solchen Metallkomplexen der Gruppe 3-10 zu bilden. Beispiele von geeigneten Lewis-Säuren umfassen Tris(perfluorphenyl)boran und Tris(perfluorbiphenyl)boran. Beispiele von solchen Prozessen sind in USP 5,721,185 und J. Am. Chem. Soc., 118, 12451-12452 (1996) und an anderer Stelle offenbart.
Gemäß J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1999, 115-116, können bestimmte speziell substituierte Bis-Cp-Zirkonocendimethyl-Komplexe in ein dikationisches Derivat bei -60ºC unter Verwendung mehrfacher Äquivalente von Trispentafluorphenylboran umgesetzt werden. Die resultierenden Metallocene erfordern die Gegenwart von entweder seitenständigen Phosphineinheiten oder Benzylgruppen an dem Cyclopentadienylringsystem und zwei Äquivalente des Methyltris(pentafluorphenyl)boratanions zum Ladungsausgleich. Nach Erhitzen auf gerade -40ºC zersetzt sich das Produkt, um den korrespondierenden monokationischen Komplex und freies Tris(pentafluorphenyl)boran zu ergeben. Schließlich wurde in Organometallics, 1998, 17, 5908-5912 gezeigt, dass die Reaktion der stark Lewissauren Verbindung Tris(pentafluorphenyl)aluminium mit Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl ein instabiles (u-Methyl)-Derivat über Methidabstraktion bildet, das rasch bei Temperaturen oberhalb 0ºC durch eine Rückaustauschreaktion zerfiel, um Bis(cyclopentadienyl)methylpentafluorphenylzirkonium zu bilden.
All die vorstehenden Versuche sind gescheitert, ein Bis(u- substituiertes) Derivat eines Metallkomplexes zu bilden, das bei Temperaturen von mehr als 0ºC für eine ausreichend lange Zeit stabil ist, so dass solch eine Verbindung in katalytischen Anwendungen, insbesondere bei der Polymerisation von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren unter Additionspolymerisationsbedingungen nützlich sein könnte. Weiterhin gibt es keine bekannte erfolgreiche Herstellung von bis(u- substituierten) Aluminiumderivaten eines Metallkomplexes unter irgendwelchen Umständen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden nun ansa-bis(u-substituierte) Gruppe-4-Metall- und -Aluminiumverbindungen entsprechend der Formel
bereitgestellt, worin
L' eine π-gebundene Gruppe ist;
M ein Gruppe-4-Metall ist;
J Stickstoff oder Phosphor ist;
Z eine divalente verbrückende Gruppe ist, die bewirkt, dass der Komplex eine ansa-Struktur aufweist;
R' ein inerter monovalenter Ligand ist;
r gleich 1 oder 2 ist;
X unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine Lewis-basische Ligandengruppe ist, die fähig ist, eine u-verbrückende Ligandengruppe zu bilden, und fakultativ die beiden X-Gruppen miteinander verbunden sein können und
A' unabhängig bei jedem Auftreten eine aluminiumhaltige Lewis-saure Verbindung mit bis zu 50 Atomen, die nicht Wasserstoff sind, ist, die ein Addukt mit dem Metallkomplex mittels der u-verbrückenden Gruppen ausbildet, und fakultativ zwei A'-Gruppen miteinander verbunden sein können und dabei eine einzige difunktionelle Lewis-säurehaltige Verbindung bilden.
In den Verbindungen der Erfindung können einige oder alle der Bindungen zwischen M, NR'r, X und A' partielle Bindungseigenschaften besitzen. Darüber hinaus kann, wenn der Stickstoff von NR'r nicht sterisch gehindert ist, insbesondere, wenn R' eine primäre Alkylgruppe ist, eine elektronische Wechselwirkung zwischen dem Stickstoff und entweder einem oder beiden der Lewis-Säureeinheiten A' auftreten.
Die Verbindungen der Erfindung können durch Inberührungbringen eines ladungsneutralen Gruppe-IV-Metall-Koordinationskomplexes mit mindestens zwei Lewis-basischen Gruppen oder Vorläufern davon (Katalysator) mit mindestens zwei molaren Äquivalenten eines ladungsneutralen Aluminium- Koordinationskomplexes mit Lewis-sauren Aluminiumatomen (Aktivator) gebildet werden, so dass mindestens zwei der Aluminiumatome des Aluminium- Koordinationskomplexes an mindestens zwei der Lewis-basischen Gruppen des Gruppe-IV-Metall-Koordinationskomplexes binden. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Katalysator zu Aktivator weniger als 1 : 100, bevorzugter ist das Verhältnis 1 : 1, 2 bis 1 : 10 und am meisten bevorzugt 1 : 3 bis 1 : 8.
Die vorliegenden erfundenen Verbindungen sind bei erhöhten Temperaturen von mindestens 0ºC, vorzugsweise mindestens 20ºC bis so hoch wie 150ºC oder höher stabil und werden nützlicherweise in einem Prozess zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren unter Lösungs-, Aufschlämmungs-, Hochdruck- oder Gasphasenpolymerisationsbedingungen eingesetzt. Relativ hochmolekulare Polymere können ohne weiteres durch Verwendung der vorliegenden Metallkomplexe in den vorstehenden Polymerisationsverfahren erhalten werden. Insbesondere können die vorliegenden erfundenen Komplexe, wenn sie in kontinuierlichen Lösungs- oder Gasphasenolefinpolymerisationsverfahren eingesetzt werden, Polymere mit verbesserter langkettiger Verzweigungseinfügung oder erhöhten Molekulargewichten bereitgestellt werden.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung zusätzlich ein Verfahren zur Polymerisation von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren zur Verfügung, umfassend Inberührungbringen derselben, fakultativ in Gegenwart eines inerten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes unter Polymerisationsbedingungen mit dem obigen Metallkomplex oder alternativ Bilden des obigen Metallkomplexes in situ in Gegenwart von oder vor Zugabe zu einer Reaktionsmischung, die ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Verbindungen enthält.
Alle Bezugnahmen hierin auf Elemente, die zu einer bestimmten Gruppe gehören, beziehen sich auf das Periodensystem der Elemente, wie es von CRC Press, Inc., 1995 veröffentlicht und urheberrechtlich geschützt ist. Ebenso soll jede Bezugnahme auf die Gruppe oder Gruppen auf die Gruppe oder Gruppen sein, wie sie in diesem Periodensystem der Elemente unter Verwendung des IUPAC-Systems zur Nummerierung der Gruppen wiedergegeben ist. Mit dem Begriff "Lewis-basisch" und "Lewis-sauer" in Bezug auf die Ligandengruppen hierin sind Gruppen gemeint, die ausreichend nucleophil bzw. elektrophil sind, so dass die u-verbrückten Komplexe der vorliegenden Erfindung fähig sind, gebildet zu werden. Bevorzugte Lewis-basische Ligandengruppen X sind Hydrocarbyl-, Silyl-, N,N-Dialkylamido- und Alkandiylamidogruppen mit bis zu 20 Atomen, wobei Wasserstoff nicht mitgezählt wird, oder zwei solcher X-Gruppen zusammen sind eine Alkandiyl- oder Alkendiylgruppe, die zusammen mit M ein Metallocycloalkan oder Metallocycloalken bildet. Bevorzugte Lewis-Säuren sind Aluminiumverbindungen mit mindestens einem Halogenhydrocarbylliganden, vorzugsweise einem Fluorarylliganden. Bevorzugter sind Tri(halogenhydrocarbyl)aluminiumverbindungen mit bis zu 50 Atomen, die nicht Wasserstoff sind, insbesondere Tri(fluoraryl)aluminiumverbindungen, am meisten bevorzugt Tris(perfluoraryl)aluminiumverbindungen, und am stärksten bevorzugt Tris(pentafluorphenyl)aluminium. Die Lewis-Säure kann in reiner Form oder in Form eines Adduktes mit einer Lewis-Base wie Ether verwendet werden.
Geeignete aluminiumhaltige Lewis-Säuren können durch Austausch zwischen Tris(pentafluorphenyl)boran und Alkylaluminium- oder Alkylaluminiumoxyverbindungen wie Alumoxanen oder Diisobutyl(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy)aluminium hergestellt werden, wie in Blagini et al., USP 5,602,269 und vorläufigen Anmeldungen 60/096,088 und 60/104,229 offenbart. Die aluminiumhaltigen Lewis-Säuren können vorher hergestellt werden und in relativ reinem Zustand verwendet werden oder in situ durch jede der vorstehenden Techniken in Gegenwart des Metallkomplexes erzeugt werden. Tris(perfluoraryl)aluminium und Austauschprodukte, die durch Mischen von Tris(perfluoraryl)boran-Komplexen mit Methylalumoxan (MAO) oder trialkylaluminium-, insbesondere triisobutylaluminiummodifizierten Alumoxanen (MMAO) erhalten werden, sind stark bevorzugt. Dieses Reaktionsprodukt mit einem Alumoxan enthält eine Tris(fluoraryl)aluminiumkomponente mit hoher Lewis-Acidität und eine Form von Alumoxan, das durch inhärente Entfernung von Trimethylaluminium (TMA) über Austausch zur Bildung von Trimethylboran stärker Lewis-sauer gemacht wurde. Optimierte Reaktionsprodukte dieser Reaktion entsprechen der empirischen Formel:
(AlArf3-w·Q)w')w(AlArf3-x'(OQ²)x')x(AlQ¹3-y'(OQ²)y')y[(-AlQ²-O-)z']z,
worin Art eine fluorierte aromatische Hydrocarbyleinheit mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Fluoraryl, bevorzugter Perfluoraryl und am meisten bevorzugt Pentafluorphenyl ist;
Q¹ gleich C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, vorzugsweise Methyl ist;
Q² gleich C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbyl ist, das fakultativ mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Hydrocarbyloxy-, Hydrocarbylsiloxy-, Hydrocarbylsilylamino-, Di(hydrocarbylsilyl)amino-, Hydrocarbylamino-, Di(hydrocarbyl)amino-, Di(hydrocarbyl)phosphino- oder Hydrocarbylsulfidogruppen mit 1 bis 20 Atomen, die nicht Wasserstoff sind, sind, oder fakultativ zwei oder mehrere Q²- Gruppen kovalent miteinander verknüpft sein können, um einen oder mehrere anellierte Ringe oder Ringsysteme auszubilden;
W' eine Zahl von 0 bis 3 ist;
w eine Zahl von 0 bis 1,0, vorzugsweise von 0,5 bis 1,0, bevorzugter von 0,8 bis 1,0 ist;
x' eine Zahl von 0 bis 3 ist;
x eine Zahl von 1,0 bis 0, vorzugsweise von 0,5 bis 0, bevorzugter von 0,2 bis 0 ist;
y' eine Zahl von 0 bis 3 ist;
y eine Zahl von 1,0 bis 0, vorzugsweise von 0,5 bis 0, bevorzugter von 0,2 bis 0 ist;
z' eine Zahl von 0 bis 30 ist und
z eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise von 0 bis 5, bevorzugter von 0 bis 0,5 ist.
Die Einheiten (AlArf3-w'Q¹w'), (AlArf3-x'(OQ²)x'), (AlQ¹3-y'(OQ²)y') und [(-AlQ²-O-)z'], können als diskrete Einheiten oder dynamische Austauschprodukte vorliegen. Das heißt, die vorstehende Formel ist eine idealisierte Darstellung der Zusammensetzung, die tatsächlich im Gleichgewicht mit weiteren Austauschprodukten vorliegen kann.
Vorzugsweise ist L' eine cyclische oder nichtcyclische aromatische oder nichtaromatische anionische oder neutrale Ligandengruppe mit delokalisierten π-Elektronen, die fähig sind, eine Bindung mit dem Gruppe-4- Metall zu bilden. Beispielhaft für solche π-gebundenen Gruppen sind konjugierte oder nichtkonjugierte cyclische oder nichtcyclische Dien- und Dienylgruppen, Allylgruppen, Boratabenzolgruppen, Phosphole und Arengruppen. Jedes Atom in der π-gebundenen Gruppe mit delokalisierten Elektronen kann unabhängig voneinander mit einem Rest substituiert sein, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Halogen, Hydrocarbyl-, Halogenhydrocarbyl-, substituierten Heteroatomgruppen, worin das Heteroatom aus der Gruppe 13-17 des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist, besteht, und die Substituenten sind Hydrocarbyl, Silyl, Hydrocarbylen und eine andere Einheit, die ein Heteroatom der Gruppe 13- 17 enthält, und fakultativ kann jeder der vorstehenden Hydrocarbyl-, Silyl- oder Hydrocarbylensubstituenten weiterhin mit einer Gruppe-13-17- Hetereoatomgruppe substituiert sein. Darüber hinaus können zwei oder mehrere solcher Reste zusammen ein anelliertes Ringsystem bilden, einschließlich partiell oder vollständig hydrierter anelierter Ringsysteme. Umfasst von dem Begriff "Hydrocarbyl" sind geradkettige, verzweigte oder cyclische C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- oder -Alkenylreste, aromatische C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Reste, alkylsubstituierte aromatische C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Reste und arylsubstituierte C&sub7;-C&sub2;&sub0;- Alkylreste. Geeignete Heteroatomgruppen umfassen Alkoxy-, Aryloxy-, Dialkylamino-, Alkandiylamino-, Dialkylphosphino-, Silyl-, Germyl- und Siloxygruppen, die 1 bis 20 Atome enthalten, wobei Wasserstoff nicht mitgezählt wird. Beispiele umfassen N,N-Dimethylamino-, Pyrrolidinyl-, Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, t-Butyldimethylsilyl-, Methyldi(tbutyl)silyl-, Triphenylgermyl- und Trimethylgermylgruppen.
Beispiele von geeigneten anionischen π-gebundenen Gruppen mit delokalisierten Elektronen umfassen Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Fluorenyl-, Tetrahydroindenyl-, Tetrahydrofluorenyl-, Octahydrofluorenyl-, Pentadienyl-, Cyclohexadienyl-, Dihydroanthracenyl-, Hexahydroanthracenyl-, Decahydroanthracenylgruppen, Indacenyl-, Cyclopenta(I)phenanthrenyl- und Boratabenzolgruppen ebenso wie C&sub1;-C&sub1;&sub0;-hydrocarbylsubstituierte,C&sub1;-C&sub1;&sub0;- amidosubstituierte oder C&sub1;-C&sub1;&sub0;-hydrocarbylsilylsubstituierte Derivate derselben.
Die Boratabenzole sind anionische Liganden, die borhaltige Analoge von Benzol sind. Sie waren zuvor in der Technik bekannt und wurden von G. Herberich, et al., in Organometallics, 14,1, 471-480 (1995) beschrieben. Bevorzugte Boratabenzole entsprechen der Formel:
worin R''' bei einem Auftreten eine covalente Bindung an Z ist und in jedem verbleibenden Auftreten R''' unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Hydrocarbyl-, Silyl-, N,N-Dihydrocarbylamino-, Hydrocarbadiylamino oder Germyl gruppe ist, wobei R''' bis zu 20 Atome aufweist, Wasserstoff nicht mitgezählt, und fakultativ eine oder mehrere R'''-Gruppen miteinander verbunden sein können und dabei ein multicyclisches anelliertes Ringsystem bilden.
Phosphole sind anionische Liganden, die phosphorhaltige Analoge einer Cyclopentadienylgruppe sind. Sie waren zuvor in der Technik bekannt und wurden in WO 98/50392 und an anderer Stelle beschrieben. Bevorzugte Phospholliganden entsprechen der Formel
worin R''' wie zuvor definiert ist.
Eine bevorzugte Klasse von ladungsneutralen Gruppe-4-Metallkomplexen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, bzw. die resultierenden Verbindungen der Erfindung entsprechen den Formeln:
worin R' Hydrocarbyl oder Silyl mit bis zu 20 Atomen ist, wobei Wasserstoff nicht mitzählt;
R" bei jedem Auftreten unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, Silyl, N,N-Dialkylamino und Alkandiylamino, wobei R" bis zu 20 Atome aufweist, Wasserstoff nicht mitgezählt, oder benachbarte R"-Gruppen miteinander verbunden sind und dabei ein anelliertes Ringsystem bilden;
X unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Hydrocarbyl ist oder zwei X-Gruppen zusammen eine Alkandiyl-, Alkendiyl- oder neutrale Hydrocarbadiengruppe sind, wobei X bis zu 20 Atome aufweist, Wasserstoff nicht mitgezählt;
Z gleich SiR*&sub2;, CR*&sub2;, SiR*&sub2;SiR*&sub2;, CR*&sub2;CR*&sub2;, CR*=CR*, CR*&sub2;SiR*&sub2;, BNR*&sub2;, oder GeR*&sub2; ist, worin R* unabhängig voneinander bei jedem Auftreten C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Aryl ist oder fakultativ zwei R*-Gruppen miteinander verbunden sind, und
M und A' wie zuvor definiert sind.
Bevorzugte anionische π-gebundenen Gruppen L' mit delokalisierten Elektronen sind Cyclopentadienyl, Tetramethylcylcopentadienyl, Indenyl, 2,3- Dimethylindenyl, Fluorenyl, 2-Methylindenyl, 2-Methyl-4-phenylindenyl, 3-Dimethylaminoindenyl, 3-Pyrrolidinoindenyl, 3-Piperidinoindenyl, Tetrahydrofluorenyl, Octahydrofluorenyl, 1-Indacenyl, 3,4-(Cyclopenta(l)phenanthren-1-yl) und Tetrahydroindenyl.
Die am meisten bevorzugten ladungsneutralen Gruppe-4-Metallkomplexe, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, bzw. die resultierenden Verbindungen der Erfindung entsprechen den Formeln:
worin
Cp* Tetramethylcyclopentadienyl, 2-Methyl-4-phenylinden-1-yl, 3-Pyrrolidinoinden-1-yl, 1-Indacenyl oder 3,4-(Cyclopenta(l)phenanthren-1-yl) ist;
R' gleich C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl oder Cycloalkyl ist und
X gleich Methyl ist oder zwei X-Gruppen zusammen 2-Buten-1,4-diyl, 2,3- Diphenyl-2-buten-1,4-diyl, 1,3-Pentadien oder 1,4-Diphenyl-1,3-butadien sind.
Beispiele von ladungsneutralen Metallkomplexen, die verwendet werden können, um die Verbindungen der Erfindung herzustellen, umfassen:
(tert.-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilantitandimethyl,
(tert.-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitandimethyl,
(tert.-Butylamido)(hexamethyl-η&sup5;-indenyl)dimethylsilantitan-dimethyl,
(Dimethylamino)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)1,2-ethandiyltitan(III)- dimethyl,
(tert.-Butylamido)(2-methyl-4-phenylindenyl)dimethylsilantitan-dimethyl,
(tert.-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan- 2,3-dimethyl-2-buten-1,4-diyl,
(tert.-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan- 1,4-diphenyl-1,3-butadien,
(tert.-Butylamido)(3-N-pyrrolidino)inden-1-yl)dimethylsilantitandimethyl,
(tert.-Butylamido)(2-methyl-4-phenyl-inden-1-yl)dimethylsilantitandimethyl,
(tert.-Butylamido)(s-indacen-1-yl)dimethylsilantitan-dimethyl,
(tert.-Butylamido)(3,4-cyclopenta(l)phenanthren-1-yl))dimethylsilantitan-dimethyl,
(n-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilantitandimethyl,
(n-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitandimethyl,
(n-Butylamido)(hexamethyl-η&sup5;-indenyl)dimethylsilantitan-dimethyl,
(Diethylamino)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)1,2-ethandiyltitan(III)- dimethyl,
(n-Butylamido)(2-methyl-4-phenylindenyl)dimethylsilantitan-dimethyl,
(n-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan-2,3- dimethyl-2-buten-1,4-diyl,
(n-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan-1,4- diphenyl-1,3-butadien,
(n-Butylamido)(3-(N-pyrrolidino)inden-1-yl)dimethylsilantitan-dimethyl,
(n-Butylamido)(2-methyl-4-phenyl-inden-1-yl)dimethylsilantitan-dimethyl,
(n-Butylamido)(s-indacen-1-yl)dimethylsilantitan-dimethyl,
(n-Butylamido)(3,4-(cyclopenta(l)phenanthren-1-yl))dimethylsilantitandimethyl,
(Cyclohexylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilantitandimethyl,
(Cyclohexylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitandimethyl,
(Cyclohexylamido)(hexamethyl-η&sup5;-indenyl)dimethylsilantitan-dimethyl,
(Dimethylamino)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(III)- dimethyl,
(Cyclohexylamido)(2-methyl-4-phenylindenyl)dimethylsilantitan-dimethyl,
Cyclohexylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan-2,3- dimethyl-2-buten-1,4-diyl,
(Cyclohexylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan-2,3- diphenyl-1,3-butadien,
(Cyclohexylamido)(3-(N-pyrrolidino)inden-1-yl)dimethylsilantitandimethyl,
(Cyclohexylamido)(2-methyl-4-phenyl-inden-1-yl)dimethylsilantitandimethyl,
(Cyclohexylamido)(s-indacen-1-yl)dimethylsilantitan-dimethyl,
(Cyclohexylamido)(3,4-(cyclopenta(l)phenanthren-1-yl))dimethylsilantitan-dimethyl.
Beispiele von bis(u-substituierten) Gruppe-4-Metall- und Aluminiummetallocenverbindungen der Erfindung umfassen die Folgenden:
(tert.-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitan- u-(dimethyl)bis(tris(pentaflurophenyl)aluminium),
(tert.-Butylamido)(hexamethyl-η&sup5;-indenyl)dimethylsilantitan-u- (dimethyl)bis(tris(pentaflurophenyl)aluminium),
(Dimethylamino)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)1,2-ethandiyltitan(III)- u-(dimethyl)bis(tris(pentaflurophenyl)aluminium),
(tert.-Butylamido)(2-methyl-4-phenylindenyl)dimethylsilantitan-u- (dimethyl)bis(tris(pentaflurophenyl)aluminium),
(tert.-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-u-(2,3-dimethyl-2- buten-1,4-)bis(tris(pentaflurophenyl)aluminium),
(tert.-Butylamido)(3-(N-pyrrolidino)inden-1-yl)dimethylsilantitan-u- (dimethyl)bis(tris(pentaflurophenyl)aluminium),
(tert.-Butylamido)(2-methyl-4-phenyl-inden-1-yl)dimethylsilantitan-u- (dimethyl)bis(tris(pentaflurophenyl)aluminium),
(tert.-Butylamido)(s-indacen-1-yl)dimethylsilantitan-u-(dimethyl)bis- (tris(pentaflurophenyl)aluminium),
(tert.-Butylamido)(3,4-(cyclopenta(l)phenanthren-1- yl))dimethylsilantitan-u-(dimethyl)bis(tris(pentaflurophenyl)aluminium),
(n-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan-u- (dimethyl)bis(tris(pentaflurophenyl)aluminium),
(n-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitan-u- (dimethyl)bis(tris(pentaflurophenyl)aluminium),
(n-Butylamido)(hexamethyl-η&sup5;-indenyl)dimethylsilantitan-p-(dimethyl)bis- (tris(pentaflurophenyl)aluminium),
(Diethylamino)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)1,2-ethandiyltitan(III)- u-(dimethyl)bis(tris(pentaflurophenyl)aluminium),
(n-Butylamido)(2-methyl-4-phenylindenyl)dimethylsilantitan-u-(dimethyl)- bis(tris(pentaflurophenyl)aluminium),
(n-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan-u- (2,3-dimethyl-2-buten-1,4-)bis(tris(pentaflurophenyl)aluminium),
(n-Butylamido)(3-(N-pyrrolidino)inden-1-yl)dimethylsilantitan-u- (dimethyl)bis(tris(pentaflurophenyl)aluminium),
(n-Butylamido)(2-methyl-4-phenyl-inden-1-yl)dimethylsilantitan-u- (dimethyl)bis(tris(pentaflurophenyl)aluminium),
(n-Butylamido)(s-indacen-1-yl)dimethylsilantitan-u-(dimethyl)bis(tris- (pentaflurophenyl)aluminium),
(n-Butylamido)(3,4-(cyclopenta(7)phenanthren-1-yl))dimethylsilantitan-u- (dimethyl)bis(tris(pentaflurophenyl)aluminium),
(Cyclohexylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan-u- (dimethyl)bis(tris(pentaflurophenyl)aluminium),
(Cyclohexylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitan-u- (dimethyl)bis(tris(pentaflurophenyl)aluminium),
(Cyclohexylamido)(hexamethyl-η&sup5;-indenyl)dimethylsilantitan-u-(dimethyl)- bis(tris(pentaflurophenyl)aluminium),
(Dimethylamino)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(III)- u-(dimethyl)bis(tris(pentaflurophenyl)aluminium),
(Cyclohexylamido)(2-methyl-4-phenylindenyl)dimethylsilantitan-u- (dimethyl)bis(tris(pentaflurophenyl)aluminium),
(Cyclohexylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan-u- (2,3-dimethyl-2-buten-1,4-)bis(tris(pentaflurophenyl)aluminium),
(Cyclohexylamido)(3-(N-pyrrolidino)inden-1-yl)dimethylsilantitan-u- (dimethyl)bis(tris(pentaflurophenyl)aluminium),
(Cyclohexylamido)(2-methyl-4-phenyl-inden-1-yl)dimethylsilantitan-u- (dimethyl)bis(tris(pentaflurophenyl)aluminium),
(Cyclohexylamido)(s-indacen-1-yl)dimethylsilantitan-u-(dimethyl)bis- (tris(pentaflurophenyl)aluminium) und
(Cyclohexylamido)(3,4-(cyclopenta(l)phenanthren-1- yl))dimethylsilantitan-u-(dimethyl)bis(tris(pentaflurophenyl)aluminium).
Die Komplexe der Erfindung werden in einer Ausführungsform durch Umsetzen einer aluminiumhaltigen Lewis-Säureverbindung mit einem ladungsneutralen Gruppe-4-Metallkomplex, der eine Ligandengruppe mit delokalisierten Elektronen und eine Amidogruppe enthält, wobei die Ligandengruppe mit delokalisierten Elektronen und die Amidogruppe kovalent miteinander über eine verbrückende Gruppe gebunden sind, hergestellt, wobei das Molverhältnis von Lewis-Säureverbindung zu Gruppe-4-Metallkomplex mindestens 2 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 5 : 1, am meisten bevorzugt 2 : 1 bis 2,5 : 1 beträgt. Der vorstehende Prozess kann durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht werden:
worin L', M, Z, R', X, r und A' wie zuvor definiert sind.
Vorzugsweise ist M Titan;
R' eine Hydrocarbyl- oder Silylgruppe mit bis zu 20 Atomen, wobei Wasserstoff nicht mitzählt;
X unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine monovalente Hydrocarbyl- oder Silylgruppe, ein trihydrocarbylsilyl-, trihydrocarbylgermyl- oder halogensubstituiertes Derivat derselben, eine N,N- Dihydrocarbylamidogruppe oder eine Hydrocarbadiylamidogruppe, wobei X bis zu 20 Atome enthält, Wasserstoff nicht mitgezählt, und fakultativ zwei X-Gruppe miteinander verbunden sein können;
r gleich eins oder zwei (wenn r zwei ist, ist die Bindung zwischen N und
M eine koordinative/kovalente Bindung), vorzugsweise r ist gleich eins und
A' entspricht der empirischen Formel
(AlArf3-w'Q¹w')w(AlArf3-x'(OQ²)x')x(AlQ¹3-y'(OQ2)y')y[(-AlQ²-O-)z']z, worin
Arf eine fluorierte aromatische Hydrocarbyleinheit mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Perfluorarylgruppe und am meisten bevor zugt Pentapfluorphenyl ist;
Q¹ gleich C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alyl, vorzugsweise Methyl ist;
Q² gleich C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbyl ist, das fakultativ mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Hydrocarbyloxy-, Hydrocarbylsiloxy-, Hydrocarbylsilylamino-, Di(hydrocarbylsilyl)amino-, Hydrocarbylamino-, Di(hydrocarbyl)amino-, Di(hydrocarbyl)phosphino oder Hydrocarbylsulfidogruppen mit 1 bis 20 Atomen, die nicht Wasserstoff sind, sind, oder fakultativ zwei oder mehrere Q²- Gruppen miteinander kovalent verknüpft sein können, um einen oder mehrere anellierte Ringe oder Ringsysteme zu bilden;
w' eine Zahl von 0 bis 3 ist;
w eine Zahl von 0 bis 1,0; vorzugsweise von 0,5 bis 1,0, bevorzugter von 0,8 bis 1,0 ist;
x' eine Zahl von 0 bis 3 ist;
x eine Zahl von 1,0 bis 0, vorzugsweise von 0,5 bis 0, bevorzugter von 0,2 bis 0 ist;
y' eine Zahl von 0 bis 3 ist;
y eine Zahl von 1,0 bis 0, vorzugsweise von 0,5 bis 0, bevorzugter von 0,2 bis 0 ist;
z' eine Zahl von 0 bis 20 ist und
z eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise von 0 bis 5, bevorzugter von 0 bis 0,5 ist.
Am meisten bevorzugt ist A' gleich [(AlArf&sub3;)(AlArf&sub2;Q¹)w"(-AlQ²-O-)z')z], worin
w " eine Zahl von 0 bis 0,5, vorzugsweise von 0 bis 0,1, bevorzugter von 0 bis 0,01 ist und
Arf, Q¹, Q², z' und z wie zuvor definiert sind.
Am meisten bevorzugt ist A' gleich AlArf&sub3;, worin Art Perfluorphenyl ist.
Das Verfahren wird bei Temperaturen von -80ºC bis 220ºC, vorzugsweise von 25ºC bis 50ºC und bevorzugter in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel oder -lösungsmittel, insbesondere aliphatischen C&sub4;-C&sub1;&sub2;-, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder einer Mischung derselben durchgeführt. Bestimmte der vorstehenden Metallkomplexe, insbesondere solche, worin R' nicht besonders sperrig ist, können Elektronen zwischen dem Stickstoffatom und jeder resultierenden u-verbrückenden Struktur aufteilen. Somit kann die zu Beginn gebildete Verbindung (I) sich mit der Zeit in verschiedene weitere Komplexe umwandeln.
Der Begriff "stabil", wie hierin verwendet, bezieht sich auf Metallkomplexe mit ausreichenden Lebenszeiten, um unter Verwendungsbedingungen brauchbare Mengen von Polymer bereitzustellen. Den Umwandlungsprodukten fehlt es nicht notwendigerweise an Nützlichkeit und tatsächlich können sie aktive Katalysatorspezies oder notwendige Zwischenprodukte dafür sein. Ein Maß der Stabilität der vorliegenden Komplexe ist die Bestimmung der Halbwertzeit der Verbindung unter gegebenen Umgebungsbedingungen. Die Zeit, in der eine Hälfte eines gegebenen Produktes sich in eine unterschiedliche Verbindung oder Verbindungen umwandelt, kann oft gemessen werden. Bevorzugte stabile Verbindungen werden weiterhin als solche Verbindungen mit einer Halbwertzeit von mindestens 1 s bei einer Temperatur von mehr als 0ºC quantifiziert. Zum Beispiel benötigt die Umwandlung des Bis(u-methyl)-Komplexes (t-Butylamido)dimethyl(tetramethyl- cyclopentadienyl)silantitan-u-(dimethyl)bis(tris(pentafluorphenyl)aluminium zu dem Umlagerungsprodukt (t-Butylamido)dimethyl(tetramethyl- cyclopentadienyl)silantitan-pentafluorphenyl-u-methyl-tris(pentafluorphenyl)aluminium) bei etwa 25ºC mehrere Stunden, um Umsätze von mehr als 50% zu erreichen.
Da zwei M-X-Bindungen potentiell zur Aktivierung in den Komplexen verfügbar sind, wird geglaubt, ohne dabei an solch eine Vorstellung gebunden sein zu wollen, dass unter tatsächlichen Polymerisationsbedingungen zwei Polymerketten gleichzeitig oder ungefähr gleichzeitig während Polymerisationen unter Verwendung der vorstehenden Komplexe wachsen können und dabei größeres Potential für β-Hydrideliminierung und α- Olefinmakromerwiedereinfügung in die wachsenden Polymerketten unter tatsächlichen Verwendungsbedingungen gewährleisten. Alternativ können die beiden u-verbrückenden Einheiten wechselwirken, insbesondere wo die Lewis-Säuregruppen relativ labil sind, um eine einzige hochaktive Polymerisationsstelle zu erzeugen.
Geeignete additionspolymerisierbare Monomere zur Verwendung mit den vorstehenden neuen Katalysatorzusammensetzungen umfassen ethylenisch ungesättigte Monomere, acetylenische Verbindungen, konjugierte oder nicht konjugierte Diene und Polyene. Bevorzugte Monomere umfassen Olefine, z. B. α -Olefine mit 2 bis 20.000, vorzugsweise 2 bis 20, bevorzugter 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Kombinationen von zwei oder mehreren solcher α-Olefine. Besonders geeignete α-Olefine umfassen z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, 1-Penten, 4-Methylpenten-1,1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen oder Kombinationen derselben ebenso wie langkettige vinylterminierte oligomere oder polymere Reaktionsprodukte, die sich während der Polymerisation bilden, und C&sub1;&sub0;-C&sub3;&sub0;-α-Olefine, die speziell der Reaktionsmischung zugefügt werden, um relativ langkettige Verzweigungen in den resultierenden Polymeren zu erzeugen. Vorzugsweise sind die α- Olefine Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methylpenten-1, 1- Hexen, 1-Octen und Kombinationen von Ethylen und/oder Propen mit einem oder mehreren α-Olefinen. Andere bevorzugte Monomere umfassen Styrol, halogen- oder alkylsubstituierte Styrole, Vinylbenzocyclobuten, 1,4- Hexadien, Dicyclopentadien, Ethylidennorbornen und 1,7-Octadien. Mischungen der oben erwähnten Monomere können auch eingesetzt werden.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen, umfassend Inberührungbringen eines oder mehrerer α-Olefine mit einer Katalysatorzusammensetzung, enthaltend:
1) einen Gruppe-4-Metallkomplex entsprechend der Formel
worin Z, L', M, X, R' und r wie zuvor in Bezug auf Formel (I) definiert sind, und
2) Tris(perfluorphenyl)aluminium,
wobei das Äquivalenzverhältnis von Metallkomplex : Tris(perfluorphenyl)- aluminium von 1 : 2 bis 1 : 5 reicht. Die Polymerisationseffizienz des Verfahrens ist wünschenswerterweise mindestens das Zweifache, bevorzugter mindestens das Dreifache der Effizienz einer vergleichbaren Polymerisation, worin das Äquivalenzverhältnis von Gruppe-4-Metallkomplex: Tris(perfluorphenyl)aluminium 1 : 1 ist.
Im Allgemeinen kann die Polymerisation unter Bedingungen durchgeführt werden, die in der Technik für Polymerisationsreaktionen des Ziegler- Natta- oder Kaminski-Sinn-Typs wohlbekannt sind. Suspension, Lösung, Aufschlämmung, Gasphase oder Hochdruck, entweder in absatzweiser oder kontinuierlicher Form eingesetzt, oder andere Prozessbedingungen können angewandt werden, falls gewünscht. Beispiele von solchen wohlbekannten Polymerisationsverfahren sind in WO 88/02009, US-Patenten Nr. 5,084,534, 5,405,922, 4,588,790, 5,032,652, 4,543,399, 4,564,647, 4,522,987 und an anderer Stelle wiedergegeben. Bevorzugte Polymerisationstemperaturen betragen 0ºC bis 250ºC. Bevorzugte Polymerisationsdrücke reichen von Atmosphärendruck bis 3.000 Atmosphären.
Bevorzugte Verfahrensbedingungen umfassen Lösungspolymerisation, bevorzugter kontinuierliche Lösungspolymerisationsverfahren, die in Gegenwart eines aliphatischen oder alicyclischen flüssigen Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Mit dem Begriff "kontinuierliche Polymerisation" ist gemeint, dass mindestens die Produkte der Polymerisation kontinuierlich aus der Reaktionsmischung abgeführt werden. Vorzugsweise werden ebenso eine oder mehrere Reaktanten kontinuierlich der Reaktionsmischung während der Polymerisation zugeführt. Beispiele von geeigneten aliphatischen oder alicyclischen flüssigen Verdünnungsmitteln umfassen geradkettige und verzweigte C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffe und Mischungen derselben; alicyclische Kohlenwasserstoffe sowie Cyclohexan, Cycloheptan, Metyhlcyclohexan, Methylcycloheptan und Mischungen derselben und perfluorierte Kohlenwasserstoffe wie perfluorierte C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Alkane. Geeignete Verdünnungsmittel umfassen auch aromatische Kohlenwasserstoffe (insbesondere zur Verwendung mit aromatischen α-Olefinen wie Styrol oder ringalkylsubstituierten Styrolen) einschließlich Toluol, Ethylbenzol oder Xylol, ebenso wie flüssige Olefine (die als Monomere oder Comonomere fungieren können) einschließlich Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, Butadien, 1-Penten, Cyclopenten, 1-Hexen, Cyclohexen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl- 1-penten, 1,4-Hexadien, 1-Octen, 1-Decen, Styrol, Divinylbenzol, Allylbenzol und Vinyltoluol (einschließlich aller Isomere allein oder in Mischung). Mischungen der Vorstehenden sind auch geeignet. Die vorstehenden Verdünnungsmittel können ebenso vorteilhafterweise während der Synthese der Metallkomplexe und Katalysatoraktivatoren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Bei den meisten Polymerisationsreaktionen ist das eingesetzte Molverhältnis von Katalysator zur polymerisierbaren Verbindungen 10&supmin;¹² : 1 bis 10&supmin;¹ : 1, bevorzugter 10&supmin;¹² : 1 bis 10&supmin;&sup5; : 1.
Die Katalysatorzusammensetzung der Erfindung kann auch in Kombination mit mindestens einem weiteren homogenen oder heterogenen Polymerisationskatalysator in separaten Reaktoren, die in Serie oder parallel geschaltet sind, eingesetzt werden, um Polymermischungen mit wünschenswerten Eigenschaften herzustellen. Ein Beispiel eines solchen Verfahrens ist in WO 94/00500 offenbart. Ein spezielleres Verfahren ist in anhängiger Anmeldung US-Aktenzeichen Nr. 08/10958, eingereicht am 29. Januar 1993 offenbart. Mittel zur Regulierung des Molekulargewichts können in Kombination mit den vorliegenden Cokatalysatoren verwendet werden. Beispiele von solchen Mitteln zur Regulierung des Molekulargewichts umfassen Wasserstoff, Trialkylaluminiumverbindungen oder andere bekannte Kettenübertragungsmittel. Ein besonderer Vorteil der Verwendung der vorliegenden Cokatalysatoren ist die Fähigkeit (in Abhängigkeit der Reaktionsbedingungen), α-Olefinhomopolymere und -copolymere mit einer schmalen Molekulargewichtsverteilung in stark verbesserten Katalysatoreffizienzen zu erzeugen. Bevorzugte Polymere haben ein Mw/Mn von weniger als 2,5, bevorzugter von weniger als 2, 3. Solche Polymerprodukte mit schmaler Molekulargewichtsverteilung sind wegen ihrer verbesserten Zugfestigkeitseigenschaften stark wünschenswert.
Die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch zum Vorteil in der Gasphasenpolymerisation und Copolymerisation von Olefinen, vorzugsweise durch Unterstützen der Katalysatorzusammensetzung durch jede geeignete Technik eingesetzt werden. Gasphasenverfahren zur Herstellung von Olefinen, insbesondere die Homopolymerisation und Copolymerisation von Ethylen und Propylen und die Copolymerisation von Ethylen mit höheren α-Olefinen wie z. B. 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten sind in der Technik wohlbekannt. Solche Verfahren werden kommerziell in großem Maßstab für die Erzeugung von Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Polypropylen verwendet.
Die eingesetzten Gasphasenprozesse können z. B. der Art sein, die ein mechanisch gerührtes Bett oder ein Gaswirbelbett als die Polymerisationsreaktionszone verwendet. Bevorzugt ist der Prozess, worin Polymerisationsreaktionen in einem vertikalen zylindrischen Polymerisationsreaktor durchgeführt wird, der ein Fließbett von Polymerteilchen enthält, die über einer perforierten Platte, dem Fließgitter, durch einen Strom von Wirbelgas getragen werden.
Das Gas, das eingesetzt wird, um das Bett zu verwirbeln, enthält das zu polymerisierende Monomer oder die zu polymerisierenden Monomere und dient auch als Wärmeaustauschmedium, um die Reaktionswärme aus dem Bett abzuführen. Die heißen Gase treten aus dem Oberteil des Reaktors aus, normalerweise über eine Beruhigungszone, ebenso als Geschwindigkeitsreduktionszone bekannt, die einen breiteren Durchmesser als das Fließbett aufweist und worin die feinen Teilchen, die von dem Gasstrom mitgerissen werden, eine Möglichkeit haben, wieder zurück in das Bett zu sinken. Es kann auch vorteilhaft sein, einen Zyklon zur Entfernung von ultrafeinen Teilchen aus dem heißen Gasstrom zu verwenden. Das Gas wird dann normalerweise dem Bett mittels eines Gebläses oder Kompressors und eines oder mehrerer Wärmeaustauscher, um das Gas von der Polymerisationswärme zu befreien, dem Bett wieder zugeführt.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Kühlung des Bettes, neben der Kühlung, die durch das gekühlte Rückführgas gewährleistet wird, ist es, eine flüchtige Flüssigkeit in das Bett einzuführen, um einen Kühleffekt durch Verdampfung zu gewährleisten. Die flüchtige Flüssigkeit, die in diesem Fall eingesetzt wird, kann z. B. eine flüchtige inerte Flüssigkeit, z. B. ein gesättigter Kohlenwasserstoff mit 3 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen sein. In dem Fall, dass das Monomer oder Comonomer selbst eine flüchtige Flüssigkeit ist oder kondensiert werden kann, um solch eine Flüssigkeit bereitzustellen, kann dies geeigneter Weise dem Bett zugeführt werden, um einen Kühlungseffekt durch Verdampfen zu gewährleisten. Beispiele von Olefinmonomeren, die in dieser Art und Weise eingesetzt werden können, sind Olefine mit 3 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die flüchtige Flüssigkeit verdampft in dem heißen Fließbett, um Gas zu bilden, das sich mit dem Wirbelgas mischt. Wenn die flüchtige Flüssigkeit ein Monomer oder Comonomer ist, kann sie in dem Bett gewisse Polymerisation erfahren. Die verdampfte Flüssigkeit tritt dann aus dem Reaktor als Teil des heißen Rückführgases aus und tritt in den Kompressions/Wärmeaustauschteil der Kreislaufschleife ein. Das Rückführgas wird in dem Wärmeaustauscher gekühlt und wenn die Temperatur, auf welche das Gas abgekühlt wird, unterhalb des Taupunktes liegt, wird Flüssigkeit aus dem Gas kondensieren. Diese Flüssigkeit wird wünschenswerterweise kontinuierlich dem Fließbett wieder zugeführt. Es ist möglich, die kondensierte Flüssigkeit dem Bett als flüssige Tröpfchen, die von dem Rückführgasstrom getragen werden, wie z. B. in EP-A-89691, US-A- 4,543,399, WO 94/25495 und US-A-5,352,749 beschrieben, wieder zuzuführen. Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Rückführung der Flüssigkeit in das Bett ist, die Flüssigkeit von dem Rückführgasstrom abzutrennen und diese Flüssigkeit wieder direkt in das Bett einzuspeisen, vorzugsweise unter Verwendung eines Verfahrens, das feine Tröpfchen der Flüssigkeit innerhalb des Bettes erzeugt. Diese Art des Verfahrens ist in WO 94/28032 beschrieben.
Die Polymerisationsreaktion, die in dem Gasfließbett auftritt, wird durch die kontinuierliche oder halbkontinuierliche Zugabe von Katalysator katalysiert. Solch ein Katalysator kann auf einem anorganischen oder organischen Trägermaterial unterstützt sein, falls gewünscht. Der Katalysator kann ebenso einem Vorpolymerisationsschritt unterworfen werden, z. B. durch Polymerisieren einer geringen Menge von Olefinmonomer in einem flüssigen inerten Verdünnungsmittel, um ein Katalysatorverbundsystem bereitzustellen, das Katalysatorteilchen enthält, die in Olefinpolymerteilchen eingebettet sind.
Das Polymer wird direkt in dem Fließbett durch katalysierte (Co)Polymerisation des(der) Monomers(e) auf den verwirbelten Teilchen des Katalysators, unterstützten Katalysators oder Prepolymer innerhalb des Bettes erzeugt. Anspringen der Polymerisationsreaktion wird erreicht, indem ein Bett von vorgeformten Polymerteilchen, die vorzugsweise dem Zielpolyolefin ähnlich sind, verwendet wird und das Bett durch Trocknen mit einem trockenen Inertgas wie Stickstoff vor Einführung des Katalysators, des (der) Monomers(e) und jeglichen anderen Gasen, deren Vorhandensein in dem Rückführgasstrom erwünscht ist, wie eines Verdünnungsgases, Wasserstoffkettenübertragungsmittel oder eines inerten kondensierbaren Gases, wenn im Gasphasenkondensationsmodus gearbeitet wird, konditioniert wird. Das erzeugte Polymer wird kontinuierlich oder diskontinuierlich aus dem Fließbett wie gewünscht ausgetragen, fakultativ einem Mittel zur Abtötung des Katalysators ausgesetzt und fakultativ pelletiert.

Beispiele

Es wird erklärt, dass die vorliegende Erfindung in Abwesenheit einer jeglichen Komponente, die nicht speziell offenbart wurde, durchführbar ist. Die folgenden Beispiele werden angeführt, um die Erfindung weiter zu veranschaulichen und sind nicht als beschränkend gedacht. Wenn nicht das Gegenteil angegeben ist, sind alle Teile und Prozentangaben auf einer Gewichtsprozentbasis ausgedrückt. Der Begriff "über Nacht", falls verwendet, bezieht sich auf eine Zeit von etwa 16 bis 18 h, "Raumtemperatur", falls verwendet, bezieht sich auf eine Temperatur von 20 bis 25ºC und "gemischte Alkane" bezieht sich auf eine Mischung von hydrierten Propylenoligomeren, im Wesentlichen C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Isoalkane, kommerziell erhältlich unter der Marke Isopar ETM von Exxon Chemicals Inc.
Tris(perfluorphenyl)aluminium (C&sub6;F&sub5;)&sub3;Al (FAAL, als ein Toluoladdukt oder lösungsmittelfreies FAAL) wurde durch Austauschreaktion zwischen Tris(perfluorphenyl)boran und Trimethylaluminium hergestellt, im Wesentlichen wie von Blagini et al., USP 5,602,269 berichtet. Alle Lösungsmittel wurden unter Verwendung der Technik, die von Pangborn et al. Organometallics, 15, 1518-1520, (1996) offenbart wurde, gereinigt. Alle Verbindungen, Lösungen und Reaktionen wurden unter einer inerten Atmosphäre (Trockenbox) gehandhabt. Alle chemischen Verschiebungen für ¹&sup9;F- NMR-Spektren waren relativ zu einem festgelegten externen Standard (CFCl&sub3;) in Benzol-d&sub6; oder Toluol-d&sub8;, wobei beide über Na/K-Legierung getrocknet wurden und vor Verwendung filtriert oder destilliert wurden. ¹H- und ¹³C-NMR-Verschiebungen waren auf innere Lösungsmittelresonanzen bezogen und sind relativ zu TMS wiedergegeben. Beispiel 1 Reaktion von (t-Butylamido)dimethyl(tretramethylcyclopentadienyl)silantitan-dimethyl mit zwei Äquivalenten Tris(pentafluorphenyl)aluminium
NMR-Reaktionen wurden in J-Young-NMR-Röhrchen oder NMR-Röhrchen mit guten Verschlüssen durchgeführt, und die Proben wurden in einer Handschuhbox nach Mischen der beiden obigen Reagenzien ((t- Butylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silantitan-dimethyl und FAAL) in 0,7 ml Benzol-d&sub6; in einem 1 : 2-Verhältnis (0,02-mmol-Maßstab) in die NMR-Röhrchen eingefüllt. Man ließ die Mischung bei Raumtemperatur 20 min reagieren, bevor das NMR-Spektrum aufgezeichnet wurde. Eine orangefarbene Lösung wurde beobachtet und die NMR-Daten sind mit der Struktur, die in obiger Gleichung gezeigt ist, konsistent. Diese Spezies hatte eine Halbwertzeit von 2,5 h bei Raumtemperatur.
Spektroskopische Daten für Me&sub2;Si(η&sup5;-Me&sub4;C&sub5;)(t-BuN)Ti[(u-Me)Al(C&sub6;F&sub5;)&sub3;]&sub2; sind wie folgt: ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;, 23ºC): δ 1,61 (s, 6H, C&sub5;Me&sub4;), 1,49 (s, 6H, C&sub5;Me&sub4;), 1,07 (s, 9H, N-t-Bu), 0,48 (s br, 6H, Al-u-Me), 0,22 (s, 6H, SiMe&sub2;). ¹&sup9;F-NMR (C&sub6;D&sub6;, 23ºC): δ -122,92 (d, ³JF-F = 15,3 Hz, 12F, o-F),- 152,23 (s br, 6F, p-F), -161,15 (t, ³JF-F = 18,3 Hz, 12F, m-F). ¹³C-NMR (C&sub6;D&sub6;, 23ºC): δ 33,23 (NCMe&sub3;), 33,02 (s br, Al-u-Me), 15,09 (C&sub5;Me&sub4;), 11,71 (C&sub5;Me&sub4;), 4,72 (SiMe&sub2;). Beispiel 2 Reaktion von (t-Butylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silantitan-dimethyl mit zwei Äquivalenten Tris(pentafluorphenyl)aluminium, 24-Stunden-Studie
NMR-Reaktionen wurden in J-Young-NMR-Röhrchen oder NMR-Röhrchen mit guten Verschlüssen durchgeführt und die Proben wurden in einer Handschuhbox nach Mischen der obigen beiden Reagenzien ((t-Butylamido)- dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silantitan-dimethyl und FAAL) in 0,7 ml Benzol-d&sub6; in einem 1 : 2-Verhältnis (0,02-mmol-Maßstab) in die NMR- Röhrchen eingefüllt. Man ließ die Mischung bei Raumtemperatur reagieren und die Reaktion wurde mittels NMR-Messungen verfolgt. Die zu Beginn gebildete Bis(u-methyl)-Spezies Me&sub2;Si((η&sup5;-Me&sub4;C&sub5;)(t-BuN)Ti[u-Me)Al(C&sub6;F&sub5;)&sub3;]&sub2; wandelte sich langsam innerhalb von 24 h in quantitativer Ausbeute in zwei Spezies Me&sub2;Si(η&sup5;-Me&sub4;C&sub5;)(t-BuN)Ti(C&sub6;F&sub5;)(u-Me)Al(C&sub6;F&sub5;)&sub3; und [(C&sub6;F&sub5;)&sub2;AlMe]&sub2;, die in obiger Gleichung gezeigt sind, um.
Spektroskopische Daten für Me&sub2;Si(η&sup5;-Me&sub4;C&sub5;)(t-BuN)Ti(C&sub6;F&sub5;)(u-Me)Al(C&sub6;F&sub5;)&sub3; sind wie folgt: ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;, 23ºC): δ 1,73 (s, 3H, C&sub5;Me&sub4;), 1,71 (s, 3H, C&sub5;Me&sub4;), 1,37 (s, 3H, C&sub5;Me&sub4;), 1,24 (s, 3H, C&sub5;Me&sub4;), 1,00 (s, 9H, N-t-Bu), 0,49 (s br, 3H, A -u-Me), 0,31 (s, 3H, SiMe&sub2;), 0,29 (s, 3H, SiMe&sub2;). ¹&sup9;F-NMR (C&sub6;D&sub6;, 23ºC): δ -108,36 (d, ³JF-F = 22,5 Hz, 1F, C&sub6;F&sub5;), -122,37 (d, ³JF-F = 20,5 Hz, 6 F, o-F), -123,94 (d, ³JF-F = 21,5 Hz, 1F, C&sub6;F&sub5;), -148,67 (t, ³JF-F = 18,3 Hz, 1F, C&sub6;F&sub5;), -153,50 (t, ³JF-F = 21,4 Hz, 3F, p-F), -159,12 (t, ³JF-F = 21,5 Hz, 1F, C&sub6;F&sub5;), -160,26 (t, ³JF-F = 21,5 Hz, 1F, C&sub6;F&sub5;), -161,77 (t, ³JF-F = 19,5 Hz, 6F, m-F). ¹³C-NMR (C&sub6;D&sub6;, 23ºC): δ 67,59 (s, NCMe&sub3;), 32,98 (q, JC-H = 127,1 Hz, NCMe&sub3;), 25,96 (br, Al-u-Me), 15,77 (q, C&sub5;Me&sub4;), 15,43 (q, C&sub5;Me&sub4;), 12,18 (q, C&sub5;Me&sub4;), 11,81 (q, C&sub5;Me&sub4;), 4,85 (q, SiMe&sub2;), 4,23 (q, SiMe&sub2;). Spektroskopische Daten für [(C&sub6;F&sub5;)&sub2;AlMe]&sub2; sind wie fol gt. ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;, 23ºC): δ -0,15 (s br, 3 H, Al-Me). ¹&sup9;F-NMR (C&sub6;D&sub6;, 23ºC): δ -123,06 (s br, 4F, o-F), -151,34 (s br, 2F, p-F), -160,97 (s br, 4F, m-F). ¹³C-NMR (C&sub6;D&sub6;, 23ºC): δ -6,38 (Al-Me). Beispiel 3 Reaktion von (n-Butylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentienyl)silantitan-dimethyl mit zwei Äquivalenten Tris(pentafluorphenyl)aluminium

A. Herstellung von N-n-Butylamino(dimethyl)tetramethylcyclopendienyl - silan

Zu einer Lösung von 7,06 g (32,9 mmol) Chlor(dimethyl)tetramethylcyclopentadienylsilan in 100 ml Hexan wurden langsam 8,0 ml (5,9 g, 8,1 mmol) n-Butylamin gegeben. Es bildete sich sofort ein voluminöser Niederschlag. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt, filtriert, die Feststoffe wurden mit Hexan extrahiert und die flüchtigen Bestandteile wurden von den vereinigten Filtraten entfernt, um eine blassgelbe Flüssigkeit zu ergeben. Ausbeute: 8,09 g, 97,8º6.
¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;): d 2,83 (s, 1H, NH), 2,63 (q, J = 6,7 Hz, 2H, CH&sub2;), 1,99 (s, 6H, C&sub5;Me&sub4;), 1,85 (s, 6H, C&sub5;Me&sub4;), 1,25 (br m, 4H, CH&sub2;CH&sub2;), 0,88 (t, J = 6,9 Hz, 3H, CH&sub3;), 0,17 (s, 1H, SiCH), 0,01 (s, 6H, SiMe&sub2;). ¹³C (C&sub6;D&sub6;): d 135,4, 132,8, 56,9, 42,1, 37,4, 20,5, 14,8, 14,4, 11,6, -2,1.

B. Herstellung von Dilithium-N-n-butylamido(dimethyl)tetramethyl - cylcopentadienylsilan

Zu einer Lösung von 8,04 g (32,0 mmol) N-n-Butylamino(dimethyl)tetramethylcyclopentadienylsilan in 80 ml Hexan wurden 42,0 ml (1,6 M, 67,2 mmol) n-Butyllithium in Hexan gegeben. Die Reaktionsmischung wurde allmählich eine dicke klare farblose viskose Flüssigkeit, in der der Magnetrührkern sehr langsam rührte. Zu dieser Lösung wurden 8 ml Diethylether gegeben, wonach das Rühren leichter fortschritt. Nachdem man die Reaktionsmischung über das Wochenende rühren lassen hatte, wurde etwas THF zu der Reaktionsmischung gegeben und Rühren wurde für ein paar weitere Stunden fortgesetzt. Die flüchtigen Bestandteile wurden dann im Vakuum entfernt, um einen trockenen glasartigen Feststoff zu ergeben. Die Ausbeute betrug 10,03 g. NMR-Spektren zeigten nicht die Anwesenheit von Ether.
¹H-NMR (THF d-8): d 2,64 (br, 2H, CH&sub2;), 2,00 (s, 6H, C&sub5;Me&sub4;), 1,99 (s, 6H, C&sub5;Me&sub4;), 1,16 (s, 2H, CH&sub2;), 1,15 (br, 2H, CH&sub2;), 0,87 (t, J = 5,7 Hz, 3H, CH&sub3;), -0,05 (s, 6H, SiMe&sub2;). ¹³C (THF d-8): d 115,4, 111,3, 50,6, 42,6, 22,4, 15,2, 11,6, 8,1, 2,9.

C. Herstellung von [N-n-Butylamido(dimethyl)tetramethylcyclopentadienylsilan]titan-dichlorid

Als trockene Pulver wurden 5,952 g (22,60 mmol) Dilithium-N-n-butylamido(dimethyl)tetramethylcyclopentadienylsilan und 8,375 g (22,60 mmol) Titan(III)-chlorid-tris(tetrahydrofuranat) gründlich miteinander in einem Glas vermischt. Es wurden 200 ml THF zu dieser Mischung gegeben, um sofort eine sehr dunkel gefärbte schwarzbräunliche Lösung zu bilden. Nach 15-minütigem Rühren wurden 6,46 g (23,2 mmol) Blei(II)-chlorid zugegeben. Innerhalb von 2 min wurde die Farbe gelblich dunkelbraun. Man ließ die Reaktionsmischung mehrere Tage rühren. Die flüchtigen Bestandteile wurden dann unter reduziertem Druck entfernt, der Rückstand mit Hexan extrahiert, die Mischung wurde filtriert und das Filtrat wurde eingeengt, dann mehrere Tage lang in einen Gefrierschrank bei -35ºC gegeben. Der resultierende gelbgrüne Niederschlag wurde abfiltriert, mit kaltem Hexan gewaschen, mit Hexan wieder extrahiert und filtriert. Die resultierende gelbe Lösung wurde zu einer Aufschlämmung eingeengt, die dann in dem Gefrierschrank 2 Tage gekühlt wurde. Das Produkt wurde filtriert, mit Hexan gewaschen und bei reduziertem Druck getrocknet, um 3,84 g leuchtend gelbes Pulver zu ergeben. Das Überstehende wurde eingeengt und wieder in dem Gefrierschrank abgekühlt, um mehr Produkt zu ergeben. Das Verfahren wurde zwei weitere Male wiederholt, um eine Gesamtausbeute von 4,03 g (48,5%) Produkt zu ergeben.
¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;): d 4,23 (t, J = 7,5 Hz, 2H, CH&sub2;), 2,00 (s, 6H, C&sub5;Me&sub4;), 1,98(s, 6H, C&sub5;Me&sub4;), 1,43 (m, von 1,37 bis 1,47 ppm, 2H, CH&sub2;), 1,22 (m, von 1,16 bis 1,28 ppm, 2H, CH&sub2;), 0,84 (t, J = 7,3 Hz, 3H, CH&sub3;), 0,35 (s, 6H, SiMe&sub2;). ¹³C (C&sub6;D&sub6;): d 140,4, 135,7, 102,7, 55,7, 35,1, 21,0, 17,2, 14,2, 13,0, 2,9.

D. Herstellung von [N-n-Butylamido(dimethyl)tetramethylcyclopentadienylsilan]titan-dimethyl

Zu einer Lösung von 2,284 g (6,20 mmol) [N-n-Butylamido(dimethyl)tetramethylcyclopentadienylsilan]titan-dichlorid in 80 ml Diethylether wurden 8,26 ml einer 1,5 M (12,4 mmol) Methylmagnesiumchloridlösung in THF innerhalb eines Zeitraums von 10 min unter sofortiger Bildung eines leuchtend gelben Niederschlags gegeben, der im Verlauf der Zugabe weiß wurde. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt. Die flüchtigen Bestandteile wurden unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit Hexan extrahiert und filtriert. Nach Einengung bis zur beginnenden Feststoffbildung wurde die Lösung über Nacht bei -35ºC gekühlt. Das blassgelbe Kristallprodukt, das resultierte, wurde isoliert. Die Gesamtausbeute, nachdem ein zweiter und dritter Ertrag kristallines Produkt isoliert wurde, betrug 0,964 g, 47,5%.
¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;): d 420 (t, J = 7,3 Hz, 2H, CH&sub2;), 1,98 (s, 6H, C&sub5;Me&sub4;), 1,88 (s, 6H, C&sub5;Me&sub4;), 1,65 (m, von 1,60 bis 1,70 ppm, 2H, CH&sub2;), 1,40 (m, von 1,34 bis 1,46 ppm, 2H, CH&sub2;), 0,95 (t, J = 7,3 Hz, 3H, CH&sub3;), 0,48 (s, 6H, SiMe&sub2;), 0,36 (s, 6H, TiMe&sub2;). ¹³C (C&sub6;D&sub6;): d 134,1, 96,4, 51,1, 49,9, 37,5, 21,0, 15,1, 14,3, 11,9, 3,3. (JCHTiMe = 118 Hz).

E. Herstellung von [N-n-Butylamido(dimethyl)tetramethylcyclopentadienylsilan]titan-bis[(u-methyl)aluminium-tris(pentafluorphenyl)]

NMR-Reaktionen wurden in J-Young-NMR-Röhrchen oder NMR-Röhrchen mit guten Verschlüssen durchgeführt und die Proben wurden in einer Handschuhbox nach Mischen der obigen beiden Reagenzien ((n-Butylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silantitan-dimethyl (analog zu den Lehren aus USP 5,703,187 hergestellt) und FAAL) in 0,7 ml Benzold&sub6; in einem 1 : 2-Verhältnis (0,03-mmol-Maßstab) in die NMR-Röhrchen eingefüllt. Man ließ die Mischung bei Raumtemperatur 10 bis 15 min reagieren, bevor die NMR-Spektren aufgezeichnet wurden. Eine dunkelgrüne Lösung wurde erhalten und die NMR-Daten sind mit der Struktur wie in der obigen Gleichung gezeigt konsistent.
Spektroskopische Daten für Me&sub2;Si(η&sup5;-Me&sub4;C&sub5;)[n-BuN-Al(C&sub6;F&sub5;)&sub3;)-Me]Ti(u- Me)Al(C&sub6;F&sub5;)&sub3; sind wie folgt: ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;, 23ºC): δ 4,51-4,43 (m, 1H, N- CH&sub2;-), 4,06-3,96 (m, 1H, N-CH&sub2;-), 1,73 (s, 3H, C&sub5;Me&sub4;), 1,72 (s, 3H, C&sub5;Me&sub4;), 1,40 (s, 3H, C&sub5;Me&sub4;), 1,33 (s, 3H, C&sub5;Me&sub4;), 1,20-0,97 (m, 4H, -CH&sub2;-CH&sub2;-), 0,70 (t, 3H, -CH&sub3;), 0,46 (s br, 3H, Al-u-Me), 0,29 (s, 3H, SiMe&sub2;), 0,25 (s, 3H, SiMe&sub2;), -0,02, -0,26 (s br, 3H, N-Al-u-Me). ¹&sup9;F-NMR (C&sub6;D&sub6;, 23ºC): δ -122,23 (s br, 2F, o-F), -122,84 (d, ³JF-F = 20,5 Hz, 6F, o-F), -123,03 (s br, 4F, o-F), -148,10 (t, ³JF-F = 18,3 Hz, 1F, p-F), -150,9 (s br, 1F, p-F), -151,6 (s br, 1F, p-F), -153,59 (t, ³JF-F = 19,7 Hz, 3F, p-F), -159,61 (s br, 2F, m-F), -160,69 (s br, 2F, m-F), -161,13 (s br, 2F, m-F), -161,74 (t, ³JF-F = 19,5 Hz, 6F, m-F). ¹³C-NMR (C&sub7;D&sub8;, 23ºC): δ 54,89 (N-CH&sub2;-), 35,38 (N-CH&sub2;-CH&sub2;-), 20,75 (N-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-), 15,61 (C&sub5;Me&sub4;), 15,29 (C&sub5;Me&sub4;), 13,41 (-CH&sub3;), 12,22 (C&sub5;Me&sub4;), 11,55 (C&sub5;Me&sub4;), 2,62 (SiMe&sub2;), 1,30 (SiMe&sub2;). Vergleichsbeispiel 1 Reaktion von (t-Butylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silantitan-dimethyl mit einem Äquivalent Tris(pentafluorphenyl)aluminium
NMR-Reaktionen wurden in J-Young-NMR-Röhrchen oder NMR-Röhrchen mit guten Verschlüssen durchgeführt und die Proben wurden in einer Handschuhbox nach Mischen der obigen beiden Reagenzien (t-Bu-CGC und FAAL) in 0,7 ml Benzol-d&sub6; in einem 1 : 1-Verhältnis (0,02-mmol-Maßstab) in die NMR- Röhrchen eingefüllt. Man ließ die Mischung bei Raumtemperatur 20 min reagieren, bevor die NMR-Spektren aufgezeichnet wurden. Eine gelbgrüne Lösung wurde beobachtet und die NMR-Daten waren mit der Struktur, die in obiger Gleichung gezeigt ist, konsistent. Die Spezies hatten eine Halbwertzeit von 5 Tagen bei Raumtemperatur.
Spektroskopische Daten für Me&sub2;Si(η&sup5;-Me&sub4;C&sub5;)(t-BuN)TiMe(u-Me)Al(C&sub6;F&sub5;)&sub3; sind wie folgt: ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;, 23ºC): δ 1,69 (s, 3H, C&sub5;Me&sub4;), 1,57 (s, 3H, C&sub5;Me&sub4;), 1,55 (s, 3H, C&sub5;Me&sub4;), 1,43 (s, 3H, C&sub5;Me&sub4;), 1,11 (s, 9H, N-t-Bu), 0,79 (s, 3H, Ti-Me), 0,26 (s, 3H, SiMe&sub2;), 0,18 (s, 3H, SiMe&sub2;), 0,08 (s br, 3H, Al-u-Me). ¹&sup9;F-NMR (C&sub6;D&sub6;, 23ºC): δ -122,70 (d, ³JF-F = 20,5 Hz, 6F, o-F), -153,85 (t, ³JF-F = 19,7 Hz, 3F, p-F), -161,76 (t, ³JF-F = 19,5 Hz, 6 F, m-F). ¹³C-NMR (C&sub6;D&sub6;, 23ºC): δ 150,28 (d, JC-F = 230,8 H&sub2;), 141,58 (d, JC- 251,3 Hz), 141,21 und 137,33 (d, JC-F = 261,1 Hz) für C&sub6;F&sub5;-Gruppen, 139,01, 138,44, 129,28, 128,50 und 103,99 für C&sub5;Me&sub4;, 66,55 (Ti-Me), 62,50 (NCMe&sub3;), 33,29 (NCMe&sub3;), 19,63 (s br, Al-u-Me), 15,85 (C&sub5;Me&sub4;), 14,13 (C&sub5;Me&sub4;), 11,93 (C&sub5;Me&sub4;), 11,44 (C&sub5;Me&sub4;), 5,10 (SiMe&sub2;), 4,60 (SiMe&sub2;). Vergleichsbeispiel 2 Reaktion von (n-Butylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silanti- tan-dimethyl mit einem Äquivalent Tris(pentafluorphenyl)aluminium
NMR-Reaktionen wurden in J-Young-NMR-Röhrchen oder NMR-Röhrchen mit guten Verschlüssen durchgeführt und die Proben wurden in einer Handschubox nach Mischen der obigen beiden Reagenzien ((n-Butylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silantitan-dimethyl und FAAL) in 0,7 ml Benzol-d&sub6; in einem 1 : 1-Verhältnis (0,03-mmol-Maßstab) in die NMR-Röhrchen eingefüllt. Man ließ die Mischung bei Raumtemperatur 20 min reagieren, bevor die NMR-Spektren aufgezeichnet wurden. Eine gelbgrün gefärbte Lösung wurde beobachtet und die NMR-Daten sind mit der Struktur wie sie in obiger Gleichung gezeigt ist konsistent. Spektroskopische Daten für Me&sub2;Si(η&sup5;-Me&sub4;C&sub5;)(n-BuN)TiMe (u-Me)Al(C&sub6;F&sub5;)&sub3; sind wie folgt: ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;, 23ºC): δ 4,30-4,20 (m, 1H, N-CH&sub2;-), 3,91-3,82 (m, 1H, N-CH&sub2;-), 1,71 (s, 3H, C&sub5;Me&sub4;), 1,62 (s, 3H, C&sub5;Me&sub4;), 1,56 (s, 3H, C&sub5;Me&sub4;), 1,48 (s, 3H, C&sub5;Me&sub4;), 1,29-1,11 (m, 4H, -CH&sub2;-CH&sub2;-), 0,79 (t, 3H, -CH&sub3;), 0,73 (s, 3H, Ti-Me), 0,20 (s, 3H, SiMe&sub2;), 0,13 (s br, 3H, Al-u-Me), 0,10 (s, 3H, SiMe&sub2;). ¹&sup9;F-NMR (C&sub6;D&sub6;, 23ºC): δ -122,92 (d, ³JF-F = 20,5 Hz, 6F, o-F), -153,83 (t, ³JF-F = 19,7 Hz, 3F, p-F), -161,81 (t, ³JF-F = 19,5 Hz, 6F, m- F). ¹³C-NMR (C&sub7;D&sub8;, 23ºC): δ 64,98 (Ti -Me), 54,36 (N-CH&sub2;-), 36,14 (N-CH&sub2;- CH&sub2;-), 20,75 (N-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-), 15,69 (C&sub5;Me&sub4;), 14,07 (C&sub5;Me&sub4;), 13,64 (-CH&sub3;), 11,87 (C&sub5;Ne&sub4;), 11,23 (C&sub5;Me&sub4;), 2,68 (SiMe&sub2;), 1,46 (SiMe&sub2;). Die Halbwertzeit der obigen Spezies beträgt 48 h bei Raumtemperatur.

Polymersationen

Alle flüssigen und gasförmigen Beschickungen wurden vor Einführung in den Reaktor durch Säulen aus Aluminiumoxid und einem Entgiftungsmittel (Q-5TM-Katalysator erhältlich von Englehardt Chemicals Inc.) geführt. Katalysatorkomponenten werden in einer Handschuhbox, die eine Atmosphäre aus Argon oder Stickstoff enthält, gehandhabt. Ein gerührter 2,0-1- Reaktor wird mit 740 g gemischtem Alkanlösungsmittel und 118 g 1-Octen- Comonomer befüllt. Wasserstoff wird als ein Mittel zur Regulierung des Molekulargewichts mittels Differentialdruckexpansion aus einem 75-ml- Zugabegefäß bei 2070 kPa (25 psi) zugegeben. Der Reaktor wird auf die Polymerisationstemperatur von 130ºC erhitzt und mit Ethylen bei 3,4 MPa (500 psig) gesättigt. Dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)(tbutylamido)titan-dimethyl und Aktivator (FAAL in einem Molverhältnis zwischen 1 : 1 und 1 : 4 für die Erfindung) oder Trispentafluorphenylboran (FAB), als verdünnte Lösung in Toluol, wurden gemischt und in ein Katalysatorzugabegefäß überführt und in den Reaktor eingespeist. Die Polymerisationsbedingungen wurden 15 min lang beibehalten, wobei Ethylen nach Bedarf zugegeben wurde. Die resultierende Lösung wurde aus dem Reaktor abgeführt, mit Isopropylalkohol abgeschreckt und durch Zugabe von 10 ml einer Toluollösung, die etwa 67 mg eines Antioxidationsmittels auf Basis eines gehinderten Phenols (IrganoxTM 1010 von Ciba Geigy Corporation) und 113 mg eines phosphorhaltigen Stabilisators (Irgafos 168 von Ciba Geigy Corporation) enthielt, stabilisiert.
Zwischen den Polymerisationsdurchgängen wurde ein Waschzyklus durchgeführt, in dem 850 g gemischte Alkane n den Reaktor gegeben wurden und der Reaktor auf 150ºC erhitzt wurde. Das erhitzte Lösungsmittel wurde dann sofort aus dem Reaktor entleert, bevor ein neuer Polymerisationsdurchgang begonnen wurde.
Polymere wurden durch 20-stündiges Trocknen in einem Vakuumofen, der auf 140ºC eingestellt war, gewonnen. Dichtewerte werden durch Bestimmung der Masse des Polymers, wenn in Luft und wenn in Methylethylketon eingetaucht, hergeleitet. Mikroschmelzindexwerte (MMI) werden unter Verwendung eines Custom Scientific Instrument Inc. Modell CS-127MF-015 Apparates bei 190ºC erhalten und sind einheitenlose Werte, die wie folgt berechnet werden: MMI = 1/(0,00343 t - 0,00251), worin t = Zeit in Sekunden wie von dem Instrument gemessen ist. Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten. Tabelle 1
* Vergleichsbeispiel, kein Beispiel der Erfindung. In Durchgang 4 wurde nicht genügend FAAL verwendet. In den Durchgängen 5 bis 6 war der Aktivator FAB. Durchgänge 4 bis 7 bildeten keine u-verbrückten Bisaddukte.
1. umol/umol

Beispiel 4

In einer Handschuhbox wurden FAAL (0,032 mmol, Toluoladdukt) und Di(isobutyl)(2,6-di-tert-butyl-4-mehtylphenoxy)aluminium (DIBAL-BOT) (0,008 mmol) in 0,7Benzol-d&sub6; vermischt und die Mischung wurde in ein NMR-Röhrchen eingefüllt. Es wurde herausgefunden, dass sich zwei neue Spezies Isobutyl(pentafluorphenyl)(2,6-ditert-butyl-4-methylphenoxy)- aluminium(i-Bu(C&sub6;F&sub5;)AlBHT)) und Isobutylbis(pentafluorphenyl)aluminium(i-BuAI(C&sub6;F&sub5;)&sub2;), ebenso wie eine geringe Menge von Bis(pentafluorphenyl)(2,6-ditert-butyl-4-methylphenoxy)aluminium ((C&sub6;F&sub5;)&sub2;Al(BHT)) aus der Austauschreaktion gebildet hatten. Es verblieb kein Di(isobutyl)(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminium-Reagens. Verbleibendes FAAL-Reagens war auch vorhanden.
iBu(C&sub6;F&sub5;)Al(BHT) ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;, 23ºC): δ 7,10 (s, 2H, Ar), 2,25 (s, 3H, Ar-CH&sub3;), 1,89 (Septet, JH-H = 6,6 Hz, 1H, Me&sub2;CHCH&sub2;-), 1,50 (s, 18H, tBu), 0,89 (d, JH-H = 6,6 Hz, 6H, Me&sub2;CHCH&sub2;-), 0,50 (d, JH-H = 7,2 Hz, 2H, Me&sub2;CHCH&sub2;-). ¹&sup9;F-NMR (C&sub6;D&sub6;, 23ºC): δ -120,93 (dd, ³JF-F = 18,3 Hz, 2F, o-F), 149,65 (t, ³JF-F = 21,4 Hz, 1F, p-F), -159,61 (tt, ³JF-F = 24 Hz, 2F, m-F). iBuAl(C&sub6;F&sub5;)&sub2; ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;, 23ºC): δ 1,89 (überlappend mit der obigen Struktur, 1H, Me&sub2;CHCH&sub2;-), 0,99 (d, JH-H = 6,6 Hz, 6H, Me&sub2;CHCH&sub2;-), 0,55 (s, br, 2H, Me&sub2;CHCH&sub2;-). ¹&sup9;F-NMR (C&sub6;D&sub6;, 23ºC): δ -121,74 (d, ³JF-F = 18,3 Hz, 2F, o-F), -151,45 (t, ³JF-F = 20,9 Hz, 1F, p-F), -161,20 (tt, ³JF-F = 24,5 Hz, 2F, m-F). (C&sub6;F&sub5;)&sub2;Al(BHT) ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;, 23ºC): δ 7,13 (s, 2H, Ar), 2,28 (s, 3H, Ar-CH&sub3;), 1,53 (s, 18H, tBu). ¹&sup9;F-NMR (C&sub6;D&sub6;, 23ºC): δ -120,93 (überlappend mit anderen Spezies, 2F, o-F), -147,41 (t, ³JF-F = 21,4 Hz, 1F, p-F), -159,12 (tt, ³JF-F = 24,5 Hz, 2F, m-F).
Der Metallkomplex (t-Butylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)dimethylsilantitan-dimethyl (8 umol) wurde zu der obigen Lösung gegeben und die resultierende Mischung nahm sofort eine orangefarbene Farbe an. NMR- spektroskopische Merkmale des Hauptprodukts sind mit einem u-verbrückten Bisaddukt der Formel Me&sub2;Si(η&sup5;-Me&sub4;C&sub5;)(t-BuN)Ti[(u-Me)Al(C&sub6;F&sub5;)&sub3;]&sub2; konsistent.

Beispiel 5

In einer Handschuhbox wurde FAAL (0,032 umol, Toluoladdukt) in 0,7 ml Benzol-d&sub6; in einem J-Young-NMR-Röhrchen gelöst und MMAO-3A (4 umol, FAAL/MMAO = 8/1) wurde hinzugegeben. Die NMR-spektroskopischen Merkmale des Produkts waren mit einer Mischung der Formel (Ar&sub3;Al)(AlQ¹&sub3;)0,05[(-AlQ²- O-)&sub2;&submin;&sub2;&sub0;]0,08 konsistent, worin Ar Pentafluorphenyl ist und Q¹ und Q² Methyl oder Isopropyl sind. Der Metallkomplex (t-Butylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)dimethylsilantitan-dimethyl (8 umol) wurde zu der obigen Lösung gegeben und die resultierende Mischung nahm sofort eine orangefarbene Farbe an. NMR-spektroskopische Merkmale des Hauptproduktes sind mit einem u-verbrückten Bisaddukt der Formel Me&sub2;Si(η&sup5;-Me&sub4;C&sub5;)(t-BuN)Ti[(u- Me)Al(C&sub6;F&sub5;)&sub3;]&sub2; konsistent.

Claims

1. Eine ansa-bis(u-substituierte) Verbindung, die ein Gruppe-4-Metall und Aluminium enthält und der Formel entspricht:

worin:

L' eine π-gebundene Gruppe ist;

M ein Gruppe-4-Metall ist;

J Stickstoff oder Phosphor ist;

Z eine divalente verbrückende Gruppe ist;

R' ein inerter monovalenter Ligand ist;

r gleich 1 oder 2 ist;

X unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine Lewis-Base- Ligandengruppe ist, die fähig ist, eine u-verbrückende Ligandengruppe auszubilden, und wahlweise die zwei X-Gruppen miteinander verbunden sein können und

A' unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine aluminiumhaltige Lewis-Säure-Verbindung mit bis zu 50 Nichtwasserstoffatomen ist, die ein Addukt mit dem Metallkomplex mittels u-verbrückender Gruppen bildet, und wahlweise zwei A'-Gruppen miteinander verbunden sein können und dadurch eine einzige Verbindung mit 2 Lewis-Säure-Funktionen ausbilden.

2. Verbindung nach Anspruch 1, worin X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydrocarbyl, Silyl, N,N-Dialkylamido und Alkandiylamidogruppen mit bis zu 20 Atomen, wobei Wasserstoff nicht mitzählt, oder zwei solcher X-Gruppen zusammen eine Alkandiyl- oder Alkendiylgruppe bilden, die zusammen mit M ein Metallocycloalkan oder Metallocycloalken ausbilden.

3. Verbindung nach Anspruch 1, worin A' eine Verbindung entsprechend der empirischen Formel

(AlArf3-w'Q¹w')w(AlArf3-x'(OQ²)x')x(AlQ¹3-y'(OQ²)y')y[(-AlQ²-O-)z']z ist, worin:

Art eine fluorierte aromatische Kohlenwasserstoffeinheit mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist;

Q¹ gleich C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl ist;

Q² gleich C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Hydrocarbyl ist, das wahlweise mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Hydrocarbyloxy-, Hydrocarbylsiloxy-, Hydrocarbylsilylamino-, Di(hydrocarbylsilyl)amino-, Hydrocarbylamino-, Di(hydrocarbyl)amino-, Di(hydrocarbyl)phosphino- oder Hydrocarbyl - sulfidogruppen mit 1 bis 20 Nichtwasserstoffatomen sind, oder wahlweise zwei oder mehr Q²-Gruppen kovalent miteinander verbunden sind, um einen oder mehrere anellierte Ringe oder Ringsysteme auszubilden;

w' eine Zahl von 0 bis 3 ist;

w eine Zahl von 0 bis 1,0 ist;

x' eine Zahl von 0 bis 3 ist;

x eine Zahl von 1,0 bis 0 ist;

y' eine Zahl von 0 bis 3 ist;

y eine Zahl von 1,0 bis 0 ist;

z' eine Zahl von 0 bis 30 ist und

z eine Zahl von 0 bis 20 ist.

4. Verbindung nach Anspruch 3, worin A' durch Austausch zwischen Tris(pentafluorphenyl)boran und einer Alkylaluminium- oder Alkylaluminiumoxyverbindung hergestellt wird.

5. Verbindung nach Anspruch 1, entsprechend der Formel:

worin:

R' Hydrocarbyl oder Silyl mit bis zu 20 Atomen ist, wobei Wasserstoff nicht mitzählt;

R" bei jedem Auftreten unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, Silyl, N,N-Dialkylamino und Alkandiylamino, wobei R" bis zu 20 Atome enthält und Wasserstoffatome nicht mitgezählt sind, oder benachbarte R"-Gruppen miteinander verbunden sind und dabei ein anelliertes Ringsystem ausbilden,

X bei jedem Auftreten unabhängig voneinander Hydrocarbyl ist oder zwei X-Gruppen zusammen eine Alkandiyl- oder eine Alkendiylgruppe sind, wobei X bis zu 20 Atome aufweist und Wasserstoff nicht mitzählt;

Z gleich SiR*&sub2;, CR*&sub2;, SiR*&sub2;SiR*&sub2;, CR*&sub2;CR*&sub2;, CR*=CR*, CR*&sub2;SiR*&sub2;, BNR*&sub2;, oder GeR*&sub2; ist, worin R* gleich C&sub1;&submin;&sub4;-Al kyl oder C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Aryl ist, oder wahlweise zwei R*-Gruppen miteinander verbunden sind und

A' wie in Anspruch 1 definiert ist.

6. Verbindung nach Anspruch 5, entsprechend der Formel:

worin:

Cp* gleich Tetramethylcyclopentadienyl, 2-Methyl-4-phenylinden-1- yl, 3-Pyrrolidinoinden-1-yl, 1-Indacenyl oder 3,4-(Cyclopenta(l)phenanthren-1-yl ist;

R' gleich C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl oder -Cycloalkyl ist;

X gleich Methyl ist und

A' wie in Anspruch 1 definiert ist.

7. Verbindung nach Anspruch 5, worin Cp* gleich Cyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Indenyl, 2,3-Dimethylindenyl, Fluorenyl, 2-Methylindenyl, 2-Methyl-4-phenylindenyl, 3-Dimethylaminoindenyl, 3-Pyrrolidinoindenyl, 3-Piperidinoindenyl, Tetrahydrofluorenyl, Octahydrofluorenyl, 1-Indacenyl, 3,4-(Cyclopenta(l)- phenanthren-1-yl) oder Tetrahydroindenyl ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Metallkomplexes nach Anspruch 1, umfassend Inberührungbringen eines ladungsneutralen Gruppe-IV- Metall-Koordinationskomplexes mit mindestens zwei Lewis-Base- Gruppen entsprechend der Formel

mit mindestens zwei molaren Äquivalenten von ladungsneutralen Aluminium-Koordinationskomplexen, A' mit Lewis-sauren Aluminiumatomen, so dass mindestens zwei der Aluminiumatome des Aluminium- Koordinationskomplexes an mindestens zwei der Lewis-Base-Gruppen des Gruppe-IV-Koordinationskomplexes gebunden sind, worin Z, L', R', r, M, X und A' wie in Anspruch 1 definiert sind.

9. Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen, umfassend Inberührungbringen eines oder mehrerer α-Olefine mit einer Katalysatorzusammensetzung, enthaltend:

1) einen Gruppe-4-Metallkomplex entsprechend der Formel:

worin Z, L', M, X, R' und r wie zuvor in Anspruch 1 definiert sind, und

2) Tris(perfluorphenyl)aluminium, wobei das Äquivalentverhältnis von Metallkomplex zu Tris(perfluorphenyl)aluminium von 1 : 2 bis 1 : 5 reicht.