DE69901274T2 - Verfahren zur herstellung von tetrahydrofuran und gamma-butyrolacton - Google Patents
Verfahren zur herstellung von tetrahydrofuran und gamma-butyrolactonInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran und γ-Butyrolacton, insbesondere ein Verfahren, das von Estern des Maleinsäureanhydrids, Bernsteinsäureanhydrids oder der Fumarsäure ausgeht, und Dampfphasenhydrierung in zwei aufeinanderfolgenden Stufen umfasst, wobei die erste an einem Katalysator auf Kupferbasis und die darauffolgende an einem an saurem Siliciumdioxid reichen Katalysator vom Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Typ durchgeführt wird.
- Tetrahydrofuran ist ein in der organischen Chemie häufig verwendetes Lösungsmittel und für die industrielle Herstellung von natürlichen und synthetischen Harzen besteht ein hoher Bedarf danach. γ-Butyrolacton ist hingegen unter anderem ein geeignetes Lösungsmittel für Acrylat- und Styrolpolymere.
- Aus dem Stand der Technik sind einige Verfahren, die zur Herstellung von Tetrahydrofuran (THF) und γ-Butyrolacton (GBL) geeignet sind, bekannt.
- THF wird ausgehend von Butandiol (BDO) durch ein Verfahren, das Dehydratisierung umfasst, hergestellt. GBL wird ebenfalls von BDO ausgehend durch ein Verfahren, das Dehydrierung umfasst, hergestellt. Die Herstellung von THF und GBL ausgehend von BDO ist aufgrund der mit BDO verbundenen relativ hohen Kosten, dessen Herstellung recht komplexe Verfahren umfasst, besonders teuer.
- Gemäß einem in der Industrie häufig verwendeten Verfahren wird BDO durch Umsetzung von Acetylen mit Formaldehyd hergestellt, wobei gleichzeitig Butindiol entsteht, das anschließend zu BDO hydriert wird.
- Mitsubishi Chemical Industries in Japan hat ein Verfahren zur Herstellung von BDO entwickelt, das von Butadien ausgeht.
- Die Synthesestrategie umfasst die Acetoxylierung von Butadien zu 1,4-Diacetoxy- 2-buten, das anschließend zu BDO hydriert und hydrolysiert wird.
- General Electric Corporation hat ein Verfahren zur Herstellung von BDO patentiert, das von Propylen ausgeht. Die Syntheseroute umfasst in diesem Fall die Umsetzung von Propylen zu Allylacetat, das anschließend zu 4-Acetoxybutanol umgesetzt wird, das nach der Hydrolyse BDO ergibt.
- Besondere Aufmerksamkeit hat man der Entwicklung von Verfahren gewidmet, in denen Butan als Ausgangsprodukt verwendet wird, und ein Maleinsäureanhydrid- Zwischenprodukt gebildet wird.
- Für die Herstellung von THF, GBL oder BDO ausgehend von Maleinsäureanhydrid, dessen Estern oder ähnlichen Estern, wie Bernsteinsäure- und/oder Fumarsäureester, sind einige Verfahren beschrieben worden.
- Die US-Patente 4,584,419 und 4,751,334 von Davy McKee Ltd. beschreiben Verfahren zur Herstellung von BDO durch Hydrierung von Carbonsäureestern, die 4 Kohlenstoffatome enthalten (üblicherweise Ethylmaleat).
- In der internationalen Patentanmeldung WO 86/07358 ebenfalls von Davy McKee Ltd. ist ein Verfahren erwähnt, bei dem GBL ausgehend von Maleinsäureanhydrid oder von den homologen Dicarbonsäureestern durch Hydrierung, die in der Dampfphase in zwei aufeinanderfolgenden Stufen an einem Katalysator vom Chromit-Typ durchgeführt wird, hergestellt wird.
- In der EP 322 140 von Standard Oil Company wird ein Verfahren zur Herstellung von THF und GBL beschrieben, das von Malein- oder Bernsteinsäureanhydrid ausgeht und mittels einer einstufigen Hydrierung an einem Katalysator, der aus einem auf Kupfer, Zink und Aluminium beruhenden Gemisch besteht, erfolgt.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von THF und GBL in unterschiedlichen Verhältnissen, das von Estern des Maleinsäureanhydrids und/oder der Bernsteinsäure und/oder der Fumarsäure ausgeht, wobei diese erhalten werden, indem man deren Säuren oder Anhydride mit einem Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umsetzt.
- Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran und γ-Butyrolacton durch selektive Hydrierung von Estern des Maleinsäureanhydrids, Bernsteinsäureanhydrids und/oder der Fumarsäure in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in zwei aufeinanderfolgenden Stufen stattfindet, wobei die erste an einem Katalysator auf Kupferbasis und die darauffolgende an einem sauren Katalysator vom Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Typ, der reich an Siliciumdioxid ist, durchgeführt wird.
- Diese und andere Merkmale werden in der nachfolgenden Beschreibung einer bevorzugten, jedoch nicht einschränkenden Ausführungsform der Erfindung erläutert, die sich auf die beiliegende Zeichnung bezieht, worin ein Schema des Herstellungsverfahrens gezeigt ist.
- Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der Ester, nachdem er mittels eines Wasserstoffreichen Stroms vollständig in die Dampfphase überführt worden ist, einem Reaktor zugeführt, der durch zwei unterschiedliche Reaktionsstufen gekennzeichnet ist. Die erste Stufe umfasst einen heterogenen Hydrierkatalysator auf Kupferbasis, wobei Katalysatoren vom Kupfer-Zink-Oxid-Typ oder vom stabilisierten Kupferchromit-Typ bevorzugt sind.
- Die nachfolgende Reaktionsstufe enthält einen mit saurem Siliciumdioxid angereicherten heterogenen Katalysator vom Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Typ.
- Um die Reaktion in der Dampfphase durchführen zu können, muss das Reaktionsgemisch sehr reich an Wasserstoff sein.
- Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Ester liegt im Bereich von 100 bis 600, vorzugsweise von 200 bis 400.
- Druck und Temperatur sowie die Katalysatorkontaktzeit können in jeder Reaktionsstufe in Abhängigkeit vom gewünschten GBL : THF-Produktverhältnis optimiert werden.
- Dieses Verhältnis kann innerhalb eines großen Bereichs variiert werden, genauer gesagt können die GBL : THF-Verhältnisse von 70 : 30 bis 40 : 60 betragen.
- Der durchschnittliche Reaktionsdruck liegt in einem Bereich von 3 bis 40 bar, vorzugsweise von 15 bis 25 bar.
- In beiden Reaktionsstufen liegt die Temperatur in einem Bereich von 180ºC bis 280ºC, üblicherweise von 200ºC bis 250ºC.
- Die Brutto-Raumgeschwindigkeit des flüssigen Stroms liegt im Bereich von 0,1 bis 0,5 h&supmin;¹.
- Die Raumgeschwindigkeit, mit der das Gasgemisch in der zweiten Reaktionsstufe am Katalysator vorbeiströmt (Raumgeschwindigkeit der Gasphase am Katalysator), ist 1,5 bis 10 mal höher als diejenige am Katalysator in der ersten Reaktionsstufe.
- Zwischen der ersten und der zweiten Stufe kann mittels eines Wärmeaustauschers gekühlt werden oder einfacher, indem man dem Ausstrom der ersten Reaktionsstufe das kalte Wasserstoffgemisch beimengt.
- Ein übliches Verfahrensschema ist in der beiliegenden Zeichnung dargestellt.
- Die Betriebsbedingungen beziehen sich auf Dimethylsuccinat (DMS) als Ausgangsmaterial.
- Das Verfahren ist im wesentlichen auch dann durchführbar, wenn das Ausgangsmaterial aus Carbonsäureestern mit 4 Kohlenstoffatomen besteht.
- Das Ester-Edukt (Linie 1) wird dem Verdampfer 3 gemeinsam mit einem Kreisstrom (Linie 2) aus der Produktfraktioniereinheit 25, der BDO und unumgesetztes DMS enthält, zugeführt.
- Der Kreisstrom enthält üblicherweise GBL, das ein azeotropes Gemisch mit DMS bildet.
- Im Verdampfer 3 kommen der Zufuhrstrom (Linie 1) und der Kreisstrom (Linie 2) mit einem heißen Wasserstoffstrom (Linie 4) in Kontakt und verdampfen.
- Im aus dem Verdampfer austretenden Gasstrom (Linie 5) beträgt das Molverhältnis von Wasserstoff : Eintrag 200, die Temperatur 210ºC und der Druck 15,195 bar (15 technische Atmosphären ATE).
- Dieser Strom wird der ersten Reaktionsstufe 6 zugeführt, die einen Katalysator vom Kupfer-/Zinkoxid-Typ enthält.
- Die Temperatur am Auslass der ersten Stufe wird von etwa 225ºC auf etwa 200ºC durch Injektion eines kalten Wasserstoffstroms (Linie 7) gesenkt.
- In der zweiten Reaktionsstufe 8 strömen die Gase an einem sauren Katalysator vom Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Typ, der reich an Siliciumdioxid ist, vorbei.
- Ein im Verfahren verwendeter Katalysator ist ein saurer Mordenit oder Zeolith mit einem Schüttgewicht (ABD) von 0,65 und einer Oberfläche von 450 m²/g.
- Am Auslass der zweiten Reaktionsstufe beträgt der Bruttoumsatz 97% und verteilt sich wie folgt auf die Produkte:
- GBL 53%
- THF 34%
- BDO 7%
- Nebenprodukte 3%
- Die Raumgeschwindigkeit des flüssigen Stroms beträgt 0,2 h&supmin;¹.
- Der Ausstrom der zweiten Reaktionsstufe (Linie 9) wird im Austauscher 10 unter Wärmeabgabe an den wässerstoffreichen Kreisstrom und im Austauscher 11 abgekühlt und wird schließlich dem Separator 12 zugeführt, in welchem die kondensierte organische Phase von der wasserstoffreichen Gasphase getrennt wird.
- Die Gasphase am Auslass des Separators 12 (Linie 13) wird im Kompressor 14 komprimiert, um dem Reaktionssystem wieder zugeführt zu werden.
- Ein Teil des Kreisgases wird gereinigt (Linie 15), um die Ablagerung von Inertmaterialien zu verhindern.
- Das komprimierte Gas (Linie 16) wird der Kolonne 17 zugeführt, wo es mit einem GBL-reichen Strom (Linie 18) in Kontakt gebracht wird, der aus der Produktfraktioniereinheit 25 stammt.
- Die Kreisgase werden mit einem GBL-reichen Strom gewaschen, wodurch die Dampfphase in den Gasen wirksam entfernt werden kann.
- Wasser ist wie bekannt ein Nebenprodukt der THF-Synthese. Eine wirksame Wasserentfernung, beispielsweise durch Waschen des Kreisgases mit einem mit GBL angereicherten flüssigen Strom, ist wichtig, um die Zersetzung des Katalysators auf Kupferbasis zu verhindern.
- Nach dem Waschen wird der mit GBL angereicherte Strom (Linie 20) zur Nebenproduktfraktioniereinheit 25 geführt, wo das Wasser, das zuvor absorbiert wurde, entfernt wird.
- Die trockenen Gase (Linie 19) werden gemeinsam mit dem Wasserstoffzustrom (Linie 21) teilweise (Linie 7) mit dem Ausstrom aus Stufe 1 des Reaktors 6 gemischt und werden teilweise (Linie 22) im Austauscher 23 vorgewärmt, um schließlich dem Verdampfer 3 zugeführt zu werden.
- Die flüssige Phase am Auslass des Separators 12 wird einer Produktfraktioniereinheit 25 zugeführt (Linie 24), in der THF (Linie 26), Methanol (Linie 27), GBL (Linie 28), eine BDO- und DMS-haltige Fraktion, die der Reaktion erneut zugeführt wird (Linie 2), schwere organische Nebenprodukte (Linie 29), Wasser und leichte organische Nebenprodukte (Linie 30) getrennt werden.
- Das Gesamtverfahren erlaubt die direkte und einfache Herstellung von GBL und THF und ermöglicht eine hohe Flexibilität, wobei jegliche Komplikationen vermieden werden, die mit anderen Herstellungsverfahren, in denen GBL und THF unter Verwendung von BDO als Ausgangsmaterial hergestellt werden, einhergehen.
Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran und γ-Butyrolacton durch selektive
Dampfphasen-Hydrierung von Estern des Maleinsäureanhydrids,
Bernsteinsäureanhydrids und/oder der Fumarsäure, dadurch gekennzeichnet, dass die
Hydrierung in zwei aufeinanderfolgenden Stufen stattfindet, wobei die erste an einem
Katalysator auf Kupferbasis und die darauffolgende an einem sauren Katalysator
vom Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Typ, der reich an Siliciumdioxid ist,
durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
Esteralkylkomponente 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die
Hydrierung bei einem Betriebsdruck von 3 bis 40 bar und einer
Betriebstemperatur von 180ºC bis 280ºC durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die
Hydrierung bei einem Betriebsdruck von 15 bis 25 bar durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das
Verhältnis von Wasserstoff zu Ester im Reaktoreintrag 100 bis 600 beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von
Wasserstoff zu Ester im Reaktoreintrag 200 bis 400 beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das
Verhältnis von γ-Butyrolacton zu Tetrahydrofuran 70 : 30 bis 40 : 60 beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten
Hydrierungsstufe der Katalysator vom Kupfer-/Zinkoxid-Typ oder vom
Kupferchromit-Typ ist und in der zweiten Stufe mit einem Katalysator, der reich an
Siliciumdioxid ist, gekoppelt ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Stufe
als Katalysator ein saurer Mordenit oder Zeolith verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupferchromit
stabilisiert ist.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Schüttgewicht
des Katalysators 0,65 beträgt und er eine Oberfläche von 450 m²g&supmin;¹ aufweist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 8 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass
das Wasserstoff und Ester enthaltende Dampfphasengemisch am Katalysator mit
einer Raumgeschwindigkeit des flüssigen Stroms von 0,1 bis 0,5 h&supmin;¹
entlangströmt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 8, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet,
dass die Dampfphase der zweiten Reaktionsstufe am Katalysator mit einer
Raumgeschwindigkeit entlangströmt, die 1,5 bis 10 mal höher ist als diejenige am
Katalysator in der ersten Reaktionsstufe.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
der wasserstoffreiche Kreisstrom nach der Reaktion mit einem an Butyrolacton
reichen Strom gewaschen wird, um im Kreisgas vorhandenen Dampf zu
entfernen.
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