DE69900546T2

DE69900546T2 - Verfahren zur herstellung von gamma-butyrolacton

Info

Publication number: DE69900546T2
Application number: DE69900546T
Authority: DE
Inventors: Luca Castiglioni; Carlo Fumagalli
Original assignee: Polynt SpA
Current assignee: Polynt SpA
Priority date: 1998-02-02
Filing date: 1999-01-19
Publication date: 2002-07-25
Anticipated expiration: 2019-01-20
Also published as: EP1053231A2; JP2002501913A; US6492535B1; WO1999038856A3; AU2717999A; WO1999038856A2; KR100532545B1; ES2168850T3; EP1053231B1; IT1298535B1; DE69900546D1; ITMI980193A1; KR20010032593A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Maleinsäureanhydrid (MA) oder Bernsteinsäureanhydrid (SA) in der Gasphase zu gamma-Butyrolacton (GBL) unter Verwendung eines Katalysators, der ein gemischtes Oxid von Kupfer und Chrom umfasst.
GBL ist ein Beispiel einer Industriechemikalie mit geringem Produktionsvolumen, die wegen steigender Nachfrage auf grosses industrielles Interesse stösst.
Die hauptsächliche Verwendung von GBL ist die als Zwischenprodukt in der Synthese von Lösungsmitteln, die die Umwelt weniger belasten als chlorierte Vertreter, wie beispielsweise Pyrrolidon und N Methylpyrrolidon. Es dient ebenfalls als Ausgangsmaterial für die Herstellung von N Vinylpyrrolidon sowie von Herbiziden, pharmazeutischen Wirkstoffen und Kautschukzusätzen.
Die ersten Arbeiten über GBL-Synthesen erschienen seit den vierziger Jahren des 20. Jahrhunderts im Zusammenhang mit dem Aufkommen des Reppe-Verfahrens, wobei aus Acetylen und Formaldehyd 1,4-Butandiol (BDO) und weiter mittels Dehydrierung GBL erhalten wurde. Die Nachteile dieses Verfahrens liegen in den schwankenden Rohmaterialpreisen und vor allem in den Gefahren und Umweltbelastungen durch die Verwendung von Acetylen und Formaldehyd.
In der zweiten Hälfte des Jahrhunderts wurden andere Techniken untersucht und eine kontinuierlich wachsende Zahl von Patenten hatte GBL-Herstellungsverfahren zum Gegenstand, die Alternativen zum Reppe-Prozess darstellten.
Die Verfügbarkeit industrieller Mengen von Maleinsäureanhydrid führte zur Entwicklung neuer Technologien für die Herstellung von GBL, Tetrahydrofuran (THF) oder BDO durch Hydrierung von Maleinsäureanhydrid oder dessen Derivaten wie Maleinsäurediestern oder Bernsteinsäureanhydrid.
Die Hydrierung von MA zu GBL in der Flüssigphase wurde in der kommerziellen Produktion eingesetzt, erlangte aber nie grössere industrielle Bedeutung.
Viele Patente beschreiben die Gasphasenhydrierung von Maleinsäureanhydrid oder dessen Estern, dies aber hauptsächlich zur Herstellung von 1,4-Butandiol. So beschreibt beispielsweise WO 86/03189 die Gasphasenhydrierung von Diethylmaleat zu BDO.
WO 86/07358 beschreibt ein ähnliches Verfahren zur Herstellung von GBL.
Vom technischen und wirtschaftlichen Standpunkt betrachtet sind die Ester der Maleinsäure oder andere Derivate der Maleinsäure und/oder Bernsteinsäure als Ausgangsmaterialien im Vergleich zu Maleinsäureanhydrid weniger wünschenswert.
Viele Patente beschreiben die direkte Gasphasenhydrierung von Maleinsäureanhydrid zu GBL, aber keines dieser Verfahren ist ganz zufriedenstellend.
Einige dieser Patente beanspruchen die Verwendung von Kupferchromiten als Katalysator (z. B. US-Patent 3 065 243), allerdings sind Umsatz und Selektivität unbefriedigend. Ähnliche Systeme werden im US-Patent 3 580 930 oder in EP 0 332 140 (Cu/Zn/Cr/Al) beansprucht, aber keines davon ist im Hinblick auf GBL-Ausbeute, Produktivität, Bildung von Nebenprodukten und Katalysatorstandzeit restlos zufriedenstellend.
WO 91/16132 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von GBL aus Maleinsäureanhydrid unter Verwendung eines Cu/Zn/Al-Katalysators, der bei 400-525ºC kalziniert wurde. Eine derart hohe Temperatur ist von Nachteil bei der Auslegung und im Betrieb der Anlage. Andere katalytische Systeme auf Grundlage von Edelmetallkatalysatoren wie Cu/Pd und CuIPt sind z. B. im US-Patent 4 105 674 beschrieben. Nachteil dieser Katalysatoren ist der Preis des Edelmetalls.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines alternativen Verfahrens zur Herstellung von GBL durch Gasphasenhydrierung von Maleinsäureanhydrid und/oder Bernsteinsäureanhydrid mit praktisch quantitativer Umsetzung des Ausgangsmaterials, sehr hoher Selektivität und unter Verwendung eines kommerziellen Kupfer-Chrom- Katalysators.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht in der Gasphasenhydrierung von Maleinsäureanhydrid und/oder Bernsteinsäureanhydrid zu GBL über einem Katalysator, der ein gemischtes Oxid von Kupfer und Chrom umfasst.
Der Katalysator enthält 30-80 Gew.-% Kupfer und 20-70 Gew.-% Chrom. Vorzugsweise enthält der Katalysator 35-55 Gew.-% Kupfer und 255 Gew.-% Chrom. Der Katalysator kann weiterhin die Oxide von Barium und/oder Mangan enthalten, wobei der Gehalt an Barium und/oder Mangan unter 1 Gew.-% liegt.
Ausserdem kann die Katalysatorzusammensetzung inerte Bestandteile wie Tablettierhilfsmittel oder inerte Füllstoffe enthalten.
Bevorzugte Katalysatoren sind kommerziell erhältlich, beispielsweise von Süd Chemie, Deutschland.
Im aktiven Zustand kann das katalytisch aktive Oxidmaterial einige metallische Bestandteile (z. B. metallisches Kupfer) enthalten, die im Aktivierungsschritt oder während der Hydrierung gebildet wurden.
Der Mischoxid-Katalysator wird einer Aktivierungsbehandlung unterworfen, welche eine allmähliche Temperatursteigerung von Raumtemperatur auf 200-380ºC, vorzugsweise von Raumtemperatur auf 250-300ºC, in Gegenwart eines wasserstofthaltigen Gases umfasst.
Das wasserstoffhaltige Gas in der Aktivierungsbehandlung kann eine Mischung aus Wasserstoff und Stickstoff sein. Nach der Aktivierungsbehandlung ist der Katalysator gebrauchsfertig. Die Dauer der Aktivierung variiert von 8 bis 48 h, abhängig von Reaktorgrösse und -konstruktion.
Die Aktivierung des Katalysators ist exotherm. Falls der Reaktor keine effiziente Wärmeabfuhr ermöglicht, muss das wasserstoffhaltige Gas auf geeignete Weise verdünnt sein oder die Raumgeschwindigkeit (space velocity) muss erhöht werden, um exotherme Spitzen unter Kontrolle zu halten.
Die Verdünnung des Wasserstoffs resultiert in einer Verlängerung der exothermen Phase der Aktivierung. Grosse adiabatische Reaktoren benötigen normalerweise die längsten Aktivierungszeiten.
Während der Durchführung des Verfahrens wird geschmolzenes Maleinsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid zweckmässig in einem heissen Wasserstoffstrom in einer Mischkammer verdampft. Das Gemisch wird dann in einen mit dem vorstehend beschriebenen aktivierten Katalysator gepackten Reaktor eingespeist. Wahlweise kann der Katalysator zwischen zwei Schichten eines im wesentlichen inerten Trägermaterials, gegebenenfalls mit derselben Körnung und Form wie der Katalysator, gepackt werden. Geeignete Beispiele von im wesentlichen inerten Trägermaterialien sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Verbindungen (z. B. Mullit) Siliciumcarbid, Steatit und Titandioxid.
Der Druck während der Reaktion liegt vorzugsweise zwischen 1 und 100 bar, besonders bevorzugt zwischen 1 und 30 bar.
Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Anhydrid in der Speisung liegt zwischen 10 : 1 und 300 : 1, besonders bevorzugt zwischen 40 : 1 und 230 : 1. Niedrigere Wasserstoff/Anhydrid-Verhältnisse bewirken Teerbildung und kurze Katalysatorstandzeit, höhere Verhältnisse beeinträchtigen die Produktivität des Katalysators.
Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen etwa 150 und 350ºC, besonders bevorzugt zwischen 200 und 300ºC.
Wie dem Fachmann bekannt ist, hängen Temperatur- und Druckbereich bei der Hydrierung von dem gewünschten Produktgemisch ab. Eine Zunahme der Temperatur bewirkt eine Erhöhung des THF-Gehalts im Gemisch, während eine Druckerhöhung beträchtliche Mengen von BDO liefert.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung mehr im einzelnen.

Beispiel 1: (Laborreaktor)

462 g eines handelsüblichen Cu/Cr-Katalysators (T-4466 der Süd Chemie AG; 43 Gew.-% Cu, 32,5 Gew.-% Cr, < 0,2 Gew.-% Ba, < 0,1 Gew.-% Mn) wurden in einen Rohrreaktor mit 2,54 cm (1") Innendurchmesser gepackt; es ergab sich eine Betthöhe von 0,7 m. Der Reaktor war mit einem elektrisch beheizten Mantel zur Sicherstellung von Isothermie über die gesamte Reaktorlänge und mit einem axialen Schutzrohr mit beweglichem Thermoelement zur Kontrolle und Regelung der Temperatur im Katalysatorbett ausgestattet. Der Katalysator wurde in situ gemäss der folgenden Prozedur aktiviert:
Die Temperatur des Reaktors wurde mittels des Heizmantels auf 150ºC eingestellt und ein Gemisch von Wasserstoff und Stickstoff über den Katalysator geleitet. Zur Vermeidung von "hot spots" wurde die Aktivierung allmählich durchgeführt: Der Wasserstoffanteil wurde allmählich von 0 bis 100 Vol.% erhöht und die Temperatur auf 250ºC gesteigert. Während des Vorgangs wurde die Betttemperatur mittels des axialen Thermoelements kontrolliert. Die Steigerung von Temperatur und Wasserstoffgehalt wurde so kontrolliert, dass über das gesamte Katalysatorbett keine "hot spots" mit mehr als 25-30ºC auftraten. Nach 5 h bei 250ºC in Wasserstoff wurde die Aktivierung beendet. Nach der Aktivierung wurde ein Gemisch von Wasserstoff und Maleinsäureanhydrid unter Umgebungsdruck in das Katalysatorbett eingespeist. Die Hydrierungsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Der MA-Umsatz war bei allen Testläufen quantitativ. Die Ausbeute von GBL und SA war nach den ersten 48 h konstant über 95 mol%. Das SA kann rezykliert und wieder in den Reaktor eingespeist werden. Tabelle 1
GBL = γ-Butyrolacton; SA = Bernsteinsäureanhydrid; THF = Tetrahydrofuran; Andere = hauptsächlich C&sub2;-C&sub4;-Alkohole und Säuren
T.O.S. = "Time on Stream" (kumulierte Laufzeit)

Beispiel 2: (Pilotreaktor)

Ein Rohrreaktor mit 2,54 cm (1") Innendurchmesser wurde mit 2320 g des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators beschickt; die resultierende Betthöhe war 3 m.
Der Reaktor war mit einem Heizmantel mit zirkulierendem Wärmeträgeröl und mit einem axialen Schutzrohr mit beweglichem Thermoelement zur Kontrolle und Regelung der Temperatur im Katalysatorbett ausgestattet.
Der Katalysator wurde in situ gemäss der folgenden Prozedur aktiviert:
Die Temperatur des Reaktors wurde mittels des Heizmantels auf 150ºC eingestellt und ein Gemisch von Wasserstoff und Stickstoff über den Katalysator geleitet. Der Wasserstoffanteil wurde allmählich von 0 bis 5 Vol.% erhöht und die Temperatur auf 250ºC gesteigert. Während des Vorgangs wurde die Betttemperatur mittels des axialen Thermoelements kontrolliert. Die Steigerung von Temperatur und Wasserstoffgehalt wurde so kontrolliert, dass über das gesamte Katalysatorbett keine "hot spots" mit mehr als 20-25ºC auftraten. Nach Erreichen von 250ºC wurde der Wasserstoffanteil im Gasstrom allmählich auf 100% erhöht. Nach 5 h bei 250ºC in Wasserstoff wurde die Aktivierung beendet.
Nach der Aktivierung wurde ein Gemisch von Wasserstoff und Maleinsäureanhydrid unter einem Druck von 5 bar in das Katalysatorbett eingespeist. Die Hydrierungsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Der MA-Umsatz war bei allen Testläufen quantitativ. Die Ausbeute von GBL und SA war konstant im Bereich von 94-96 mol%. Tabelle 2
GBL = γ-Butyrolacton; SA = Bernsteinsäureanhydrid; THF = Tetrahydrofuran; Andere = hauptsächlich C&sub2;-C&sub4;-Alkohole und Säuren
T.O.S. = "Time on Stream" (kumulierte Laufzeit)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von gamma-Butyrolacton, umfassend die katalytische Hydrierung von Maleinsäureanhydrid und/oder Bernsteinsäureanhydrid in einer dampfförmigen Mischung mit einem wasserstoffhaltigen Gas im Kontakt mit einem Katalysator, der ein katalytisch aktives Oxidmaterial und gegebenenfalls einen inerten Träger beinhaltet, worin das katalytisch aktive Oxidmaterial ein gemischtes Oxid von Kupfer und Chrom umfasst und das gemischte Oxid einen Kupfergehalt von 30 bis 80 Gew.-% und einen Chromgehalt von 20 bis 70 Gew.-% besitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das gemischte Oxid einen Kupfergehalt von 35 bis 55 Gew.-% und einen Chromgehalt von 25 bis 45 Gew.-% besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das gemischte Oxid zusätzlich das Oxid von Barium und/oder Mangan enthält und der Barium- und/oder Mangangehalt weniger als 1 Gew.-% beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Anhydrid in der dampfförmigen Mischung aus wasserstoffhaltigem Gas und Maleinsäure- und/oder Bernsteinsäureanhydrid zwischen 10 zu 1 und 300 zu 1 liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Hydrierung bei einer Temperatur von 150ºC bis 350ºC durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Hydrierung unter einem Druck von 1 bis 100 bar durchgeführt wird.