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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Azofarbstöffen Viele
.der zum Färben von Leder, insbesondere von Chromleder, Verwendung findenden -Azofarbstoffe
färben lediglich,die Oberfläche des Leders. In der Technik besteht nun ein Bedarf
nach Farbstoffen, die einfärbende Eigenschaften besitzen. Die Zahl der hierfür zur
Verfügung stehenden Azofarbstoffe ist noch. sehr gering.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu wert- . vollen wasserlöslichen Azofarbstoffen
gelangt, -die sich-infolge ihres guten Einfärbevermögens insbesondere zum Färben
von Leder eignen, wenn man :beliebige Diazo- oder Diazoazoverbindungen mit Azokomponenten
von der allgemeinen Zusammensetzung
worin R einen Alkylrest, der Oxy- oder Oxagruppen enthalten kann, und X Wasserstoff
oder einen Alkylrest bedeuten, und worin der-Naphthalinkern -mindestens eine Sulfonsäure-oder
Carbonsäuregruppe an den mit Y bezeichneten -Stellungen enthält, alkalisch kuppelt.
Die neuen Farbstoffe zeichnen sich vor den bekannten durch Kuppeln von diazotierten
aromatischenAminen mit 2-(3'-Methyläminobenzoyl) - amino- 5 - oxynaphthalin-7-sulfonsäure=
w-sulfonsäure, N-Alkylaminonaphthalinco-sulfonsäuren oder Alkylaminooxynaphthalinsulfonsäuren
erhältlichen Azofarbstoffen durch bessere Löslichkeit in Wasser oder durch bessere
Alkali- oder Säurebeständigkeit sowie durch besseres Ein- oder Durchfärbevermögen
für Leder aus. Ferner sind sie den bekannten wasserlöslichen Azofarbstoffen, die
an Stelle der Alkyl-co-sulfonsäuregruppe eine Alkyl-co-carbonsäuregruppe in der
Azokömponente enthalten, im D'urchfärbevermögen für Leder überlegen.
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Beispiele z. z7,3 Gewichtsteile z-Amindben@zol-q.-sulfonSäUre (Mol.-Ge#,v.
173) werden mit Zoo Raumteilen Wasser und 15 Raumteilen roher Salzsäure von 2o-°
Be angerührt. Das Gemisch wird seit Eis auf 1o° C gekühlt und mit 6,9 Gewichtsteilen
Natriumnitrit in üblicher Weise diazotiert. Die Aufschwemmung der so erhaltenen
Diazoverbindung läßt man hierauf bei o ° C langsam in eine wäBrige Lösung von 41
Gewichtsteilen des Dinatriumsalzes der 2-(Sulfoäthylamino)-8-oxyn.aphthalin-6-sulfonsäure
(MOl.-Gei#V. 394 erhältlich
durch Erhitzen von 1,3 bis 1,4MOI chlorätlian,-sulfonsaurem
Natrium mit i Mol 2-amirno-8-oxynaphthalin-6-sulfonsaurem Natrium in wäßriger, Calciumcarbonat
enthaltender Lösung) und 25 Gewichtsteilen wasserfreiem Na-, triumcarbonat
einlaufen. Nach beendet---r' Kupplung wird der entstandene Farbstoff abgetrennt
und getrocknet. Er bildet ein schwarzbraunes Pulver, das sich in Wasser mit rotbrauner
Farbe löst und mit 1,5),/0 Borax entsäuertes chromgares Kalbleder braun einfärbt.
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2. 30,3 Gewichtsteile 2-Aminonaphthalin-6, 8-disulfonsäure
(Mol.-Gewicht 303) werden mit Zoo Raumteilen Wasser und 15 Raumteilen roher
Salzsäure von 2o ° Be verrührt. Das Gemisch wird mit Eis auf 3 ° C gekühlt und mit
einer Lösung von 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 50 Raumteilen Wasser
diazotiert. Die Diazoverbin.dung gibt man nun bei o ° C langsam in. eine wäßrige
Lösung von 41 Gewichtsteilen des Dinatriumsalzes der 2-(Sulfoäthylamino)-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
und 3o Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumcarbonat. Nach beendeter Kupplung wird
der Farbstoff ausgesalz.en, filtriert .und getrocknet. Er färbt entsäuertes, chromgares
Ziegenleder in gelbstichigbraunen Tönen durch.
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3. 24,9 Gewichtsteile 2-amino-5, 6, 7, 8-tetrahydronaphthalin-3-sulfonsaures
Natrium (Mol.-Gew. 24g) werden in Zoo Raumteilen Wasser beiß gelöst. Diese Lösung
wird langsam in ein Gemisch von Eis und 25 Raumteilen roher Salzsäure von 2o° Be
eingegossen. Die so erhaltene fein verteilte Aufschwemmung der freien Sulfonsäure
wird bei o bis 5 ° C mit einer Lösung von 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 5o
Raumteilen Wasser wie üblich dianotiert. Die Di.azolösung wird hierauf allmählich
in eine auf o° C abgekühlte wäßrige, mit überschüssiger Natriuincarbonatlösung versetzte
Lösung von 41 Gewichtsteilen des Dinatriumsalzes der 2-(Sulfoäthylamino)-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
(Mol.-Gew. 391) gegeben. Nach Beendigung der schnell erfolgenden Kupplung wird der
entstandene Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, abgetrennt und getrocknet.
Er bildet ein braunschwarzes Pulver, das sich in Wasser mit rotbrauner Farbe löst
und chromgares Velourleder in rotbraunen Tönen einfärbt.
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4. 21,7 Gewichtsteile i-Aminobenzol-2-carbonsäure-4-sulfonsäure werden
.in i5o Raumteilen Wasser mit 8 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumcarbonat gelöst,
dann mit Eis und 2o Raumteilen roher Salzsäure von 20 ° Be versetzt und bei o °
C mit 6,9 Ge-. wichtsteilen Natriumnitrit wie üblich dianotiert. Die erhaltene Lösung
der Diazoverbindung läßt man hierauf langsam bei o ° C in eine wäßrige Lösung von
41 Gewichtsteilen des Dinatriumsalzes der (2-Sulfoäthylamino)-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
und 3o Gewichtsteilen wAserfreiem Nätriumcarbonat einlaufen. Nach beendeter Kupplung
wird der Farbstoff auf übliche Weise abgetrennt und getrocknet. Er bildet ein braunschwarzes
Pulver, das in Wasser mit rotbrauner Farbe löslich ist und ostindisches Schafleder
in rotstichig dunkelbraunen Tönen durchfärbt.
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5. 29,9 Gewichtsteile 4-amino-i, i'-azobenzol-4'-sulfonsaures Natrium
(Mol.-Gew.299) werden in 400 Raumteilen Wasser bei 651 C gelöst. Die Lösung
wird unter Rühren auf 10' C gekühlt und mit gesättigter Natriumchloridlösung
so weit ausgefällt, daß der Auslauf auf Filtrierpapier nur noch gering ist. Die
Aufschwemmung wird dann mit 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit versetzt, noch io Minuten
nachgerührt, und schließlich werden 3o Raumteile rohe Salzsäure von 2o ° Be schnell
hinzugegeben. Nach beendeter Diazotierung wird das Diazotierungsgemisch bei o °
C langsam in eine sodaalkalische Lösung von 41 Gewichtsteilen des Dinatriumsalzes
der 2 - (Sulfoäthylamino) - 8 - oxynaphthalin-6-sulfonsäure gegeben, wobei die Reaktion
der Lösung stets alkalisch sein muß. Der entstandene Farbstoff wird wie üblich abgetrennt
und getrocknet. Er färbt chromgares Schafleder in tiefbraunen Tönen ein.
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6. 10,7 Gewichtsteile i-Amino-4-methylbenzol werden bei o bis
5 ° C in Zoo Raumteilen Wasser in Gegenwart von 25 Raumteilen Salzsäure von 20 °
Be mit 6,9 Gewichtsteilen N atriumnitrit wie üblich dianotiert. Die Diazolösung
läßt man hierauf in eine auf o° C gekühlte wäßrige Lösung von 41 Gewichtsteilen
des Dinatriumsalzes der 2-(Sulfoäthylaminö)- 8-oxyn.aphthal in-6-sulfonsäure und
25 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumcarbonat einlaufen. Der entstandene Farbstoff
wird .ausgesalzen, abgetrennt und getrocknet. Er bildet ein braunschwarzes Pulver,
das .in Wasser mit rotbrauner Farbe löslich ist und mit 2 ,11, Natriumbicarbonat
entsäuertes chromgares Rindleder in rotbraunen Tönen durchfärbt.
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7. 12,75 Gewichtsteile i-Amino-4-chlor -benzol (Mol.-Gew.127,5) werden
bei o bis 5 ° C in Zoo Raumteilen Wasser in Gegei1-wart von 25 Raumteilen Salzsäure
von 2o ° Be mit 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit wie üblich .dianotiert. Die Diazolösung
läßt man hierauf in eine auf o ° C gekühlte wäßrige Lösung von 42 Gewichtsteilen
des Dinatriumsalzes der 2-(N-Sulfoäthyl-N-methylamino)-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
(Mol.-Gew.4o5, erhältlich durch Erhitzen von 1,4 Mol chloräthansulfonsaurem Natrium
mit i Mol 2-methylamino - 8 - oxynaphthalin - 6 - sulf onsaurem
Natrium
in calciumcarbonathaltiger, wäßriger Lösung) und 25 Gewichtsteilen wasserfreiem
Natriumcarbonat einlaufen. Nach beendeter Kupplung wird der entstandene Farbstoff
ausgesalzen, abgetrennt und getrocknet. Er bildet ein dunkelbraunes Pulver, das
entsäuertes chromgares Rindleder in gelbstichigbraunen Tönen durchfärbt.
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B. 10,7 Gewichtsteile z-Amino-2-methylbenzol (Mol.-Gew.107) werden
bei o° -C in Zoo Raumteilen Wasser in Gegenwart von 25 Raumteilen Salzsäure von
25° Be mit 6,9- Gewichtsteilen Natriumnitrit diazotiert. Die Diazolösung läßt man
in eine auf o° C gekühlte wäßrige Lösung von 39 Gewichtsteilen .des Dinatriumsalzes
der 2-(Sulfomethylamino)-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure (M01.-Gew. 377, erhältlich
durch Einwirkung., von etwa 1,2 Mol Formaldehydb.isulfit auf i'Mol 2-amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsaures
Natrium in wäßriger Lösung bei 5o bis 6o' C) und 25 Gewichtsteilen wasserfreiem
Natriumcar'bonateinlaufen. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff ausgesalzen,
abgetrennt und getrocknet. Er bildet ein dunkelbraunes, in Wasser leicht lösliches
Pulver, .das entsäuertes chromgares Kalbleder in rotbraunen Tönen durchfärbt.
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9. 17,3 Gewichtsteile 1-Aminobenzol-q.-sulfonsäure (Mol.-Gew. 173)
werden mit Zoo Raumteilen Wasser und 15 Raumteilen Salzsäure von 2o ° Be angerührt,
mit Eis auf 10 ° C gekühlt und mit 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit wie üblich diazotiert.
Die Aufschwemmung der Diazoverbi.ndung läßt man in eine wäßrige Lösung von qq. Gewichtsteilen
des Dinatriumsalzes der 2-(y-Sulfo-ß-oxypropylamino) - 8 - oxynaphthalin - 6 - sulfonsäüre
(MOl.-Gew. q.21, erhältlich . durch Erhitzen von 1,q. Mol a-chlor-ß-oxypropan-y-sulfonsaurem
Natrium von der Formel
mit i Mol 2-amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsaurem Natrium in wäßriger, calciumcarbonatlaaltiger
Lösung) und 25 Ge-Wichtsteilen wasserfreiem Natriumcarbonat einlaufen. Nachbeendeter
Kupplung wird der Farbstoff ausgesalzen, abgetrennt und getrocknet. Er bildet ein
schwarzbraunes Pulver, das sich in Wasser mit rötlichbrauner Farbe' löst und entsäuertes
chromgares Kalbleder in rotbraunen Tönen einfärbt.
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An Stelle der in den Beispielen genannten Azokomponenten können auch
2-(Sulfoäthylamino)-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure oder
verwendet .werden. Man erhält je nach .der Art der jeweils in .den Beispielen genannten
Diazkomponente Farbstoffe, die ähnliche Eigenschaften wie die jeweils nach :den
einzelnen Beispielen erhältlichen Farbstoffe besitzen.