DE69837747T2

DE69837747T2 - Process for solidifying boric acid and / or borate solutions

Info

Publication number: DE69837747T2
Application number: DE69837747T
Authority: DE
Inventors: Ching-Tsven Lung Tan Huang; Wen-Yi Ping Chen City Yang
Original assignee: INST OF NUCLEAR ENERGY RES TAI; Institute of Nuclear Energy Research
Current assignee: INST OF NUCLEAR ENERGY RES TAI; Institute of Nuclear Energy Research
Priority date: 1997-08-26
Filing date: 1998-01-13
Publication date: 2008-01-17
Anticipated expiration: 2018-01-14
Also published as: ZA982794B; EP0929079B1; DE69837747D1; EP0929079A1; US5998690A; BR9800237A; ES2285751T3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNGBACKGROUND OF THE INVENTION

Lösungen, welche Borsäure und/oder Borgte enthalten, fallen hauptsächlich beim Betrieb von Druckwasser-Kernkraftwerken an. Da diese Lösungen radioaktiv sind, ist es erforderlich, sie einer Verfestigungsbehandlung zu unterwerfen, damit diese Lösungen in chemisch und physikalisch stabile Festkörper überführt werden können, was für die Sicherheit der Energieerzeugung durch Kernkraft unabdingbar ist. Zur Verfestigungsbehandlung dieser radioaktiven Lösungen sind zur Zeit vor allem drei Verfestigungsverfahren in Gebrauch, nämlich die Verfestigung mit Zement, die Verfestigung mit Kunststoffen und die Verfestigung mit Bitumen. Unter diesen drei Verfahren hat die Verfestigung mit Zement die niedrigste Volumeneffizienz der Verfestigung. Obwohl dieses Verfahren das einfachste ist und die durch Zement verfestigten Körper im allgemeinen als langandauernde Sicherheitselemente angesehen werden, wird die Verfestigung durch Zement nach und nach in denjenigen Fällen, in denen die Kosten für eine Endlagerung täglich ansteigen, durch andere Verfahren ersetzt. Dies beruht darauf, dass die Kosten der Endlagerung verfestigter Körper von radioaktiven Abfällen vom Volumen abhängig sind. Die Verfestigung mit Kunststoffen und diejenige mit Bitumen sind andererseits Verfahren, bei denen organische Stoffe als verfestigende Mittel eingesetzt werden. Obschon mit diesen beiden Methoden eine höhere Volumeneffizienz erreicht werden kann, sind allerdings die mit Bitumen verfestigten Körper brennbar und haben eine niedrige Festigkeit, und es ist im Ausland auch schon vorgekommen, dass im Verlaufe des Verfahrens zur Verfestigung mit Bitumen Brände aufgetreten sind. Viele europäische Länder haben daher die Anwendung des Verfahrens zur Verfestigung mittels Bitumen bereits aufgegeben, und in vielen anderen Ländern werden praktisch keine neuen Anlagen in Betrieb genommen, mit Ausnahme derjenigen Länder, in denen die Anlagen zur Verfestigung mittels Bitumen schon früher aufgestellt wurden und weiterhin in Betrieb sind, und insbesondere auch für einen Export in relativ wenig entwickelte Länder. Die Tatsache, dass das Verfahren durch Verfestigung mittels Bitumen nach und nach aufgegeben wird, ist fast sicher. Was nun das Verfahren zur Verfestigung mit Kunststoff betrifft, ist seine Ausführung immer noch strittig. Selbst wenn ständig neue Anlagen eingerichtet und in Betrieb genommen werden, so sind doch Fachleute, die dazu negativ eingestellt sind, der Meinung, dass die Kunststoffe Materialien sind, die altern. Weil nun Kunststoffe erst seit ungefähr 50 Jahren vom Menschen erzeugt werden, ist es bisher nicht möglich gewesen, sicherzustellen, ob die Körper, die aus Abfällen mittels Verfestigung durch Kunststoffe erhalten werden, qualitätsmässig mehr als 300 Jahre stabil bleiben, d.h. im wesentlichen unveränderlich bleiben, und daher wird in vielen europäischen Ländern das Verfahren der Verfestigung mittels Kunststoffen nicht mehr angewendet. Im allgemeinen ist die Zukunft der Ausführung von Verfahren zur Verfestigung mit Kunststoffen hauptsächlich mit der Betrachtung verbunden, ob nicht die Volumeneffizienz bei der Verfestigung mittels anorganischer Verfestigungssubstanzen derart erhöht werden kann, dass die Kosten einer Behandlung zwecks Endlagerung auf ein annehmbares Niveau gesenkt werden können. Wenn dies nicht gelingt, und zwar unter dem Druck der Kosten der gesamten Behandlung, kann erwartet werden, dass die Verfahren zur Verfestigung mittels Kunststoffen weiter ausgeführt werden, da sie eine ausgezeichnete Volumeneffizienz bei der Verfestigung aufweisen. Was nun die heutige Situation betrifft, so konnte die Forschung bezüglich einer Verbesserung der Volumeneffizienz bei der Verfestigung mittels anorganischer Substanzen auf der Grundlage der zur Zeit verfügbaren Elemente bis heute sicherstellen, dass die Qualität des anorganisch verfestigten Körpers eine Langzeit-Stabilität aufweist. Eine Verminderung des Volumens des verfestigten Körpers trägt dazu bei, dass die Verfahren zur anorganischen Verfestigung bezüglich der Volumenteffizienz ebenfalls Vorteile aufweisen, und in dieser Richtung werden die gegenwärtigen Forschungen über die Verfestigung niedrig radioaktiver Abfälle fortgesetzt.Solutions, which boric acid and / or borrowing are incurred mainly in the operation of pressurized water nuclear power plants. Because these solutions are radioactive, it is necessary to give them a hardening treatment to submit to these solutions into chemically and physically stable solids can be converted, what for the Safety of power generation by nuclear power is essential. For solidification treatment of these radioactive solutions are currently mainly three solidification processes in use, namely the Hardening with cement, solidification with plastics and the Solidification with bitumen. Among these three methods has the solidification with cement the lowest volume efficiency of solidification. Although this The simplest method is the cement - solidified body in the are generally regarded as long-lasting security elements is solidification by cement gradually in those cases, in which the costs for a final disposal daily increase, replaced by other methods. This is because that the costs of disposal of solidified bodies of radioactive waste from Volume dependent are. Hardening with plastics and bitumen On the other hand, are processes in which organic substances as solidifying Funds are used. Although with these two methods one higher Volume efficiency can be achieved, however, are those with bitumen solidified body flammable and have low strength, and it is abroad also already happened that during the process of solidification occurred with bitumen fires are. Many European countries have therefore the application of the method for solidification means Bitumen already abandoned, and in many other countries virtually no new facilities went into operation, except those countries, in which the plants for solidification by means of bitumen have already set up earlier and continue to operate, and in particular for one Export to relatively less developed countries. The fact that that Process by solidification by bitumen gradually abandoned is almost certain. What about the method of solidification with Plastic concerns, its execution is still contentious. Even if constantly new facilities are set up and put into operation so are However, professionals who are biased to believe that the plastics are materials that age. Because now plastics only since about 50 years ago, it has not been possible make sure the bodies, those from waste obtained by solidification by plastics, quality more remain stable for 300 years, i. essentially invariable remain, and therefore in many European countries the process of solidification no longer used by plastics. In general, the Future of execution of methods of solidification with plastics mainly with connected to the consideration, whether or not the volume efficiency in the Solidification by means of inorganic solidification substances such elevated That can be the cost of a treatment for the purpose of disposal can be reduced to an acceptable level. If this fails, under the pressure of the cost of the entire treatment, can It is expected that the methods of solidification by means of plastics continue running because they have excellent volume efficiency in solidification exhibit. As for the current situation, so could the Research re an improvement in volume efficiency during solidification by means of inorganic substances based on currently available elements To date, ensure that the quality of the inorganic solidifies body a long-term stability having. A reduction in the volume of the solidified body contributes to this in that the methods of inorganic solidification with respect to Volume efficiency also have advantages, and be in that direction the present ones Researches about the solidification of low-level radioactive waste continued.

Die klassische Arbeitsweise der Verfestigung mittels Zement ist ebenfalls eine Art anorganisches Verfestigungsverfahren. Wenn das Verfahren verwendet wird, um Boratabfälle zu verfestigen, wird im allgemeinen die Borsäure unter Verwendung von Natriumhydroxid alkalisch gestellt und nach dem Konzentrieren der Borsäure zu einer Lösung, die 21'000 ppm davon enthält, werden Kalk und Zement zugegeben, und die Lösung wird gründlich vermischt und dann bewegungslos stehen gelassen, damit sie sich verfestigen kann. Weil die Gegenwart von Borsäure auf die Härtung des Zements durch Wasseraufnahme eine verzögernde Wirkung ausübt, darf der Gehalt an Boratabfällen, die der Zementaufschlemmung zugegeben werden, nicht übermässig gross sein. Der Anteil der Borsäure im Festkörper, der Boratabfälle enthält, und nach dem ursprünglichen, noch nicht verbesserten Verfahren zur Befestigung erzeugt wird, übersteigt 5 Gew.-% nicht, denn wenn dies der Fall ist, entstehen Schwierigkeiten der Verfestigung. Die Zugabe von Kalk bildet eine Verbesserung bezüglich des bisherigen Verfahrens zur Verfestigung mittels Zement, wodurch die Borsäure veranlasst wird, Kristalle aus unlöslichem Calciumborat zu bilden, und dadurch wird der Härtungsvorgang des Zements durch Wasseraufnahme nicht mehr verzögert und die Volumeneffizienz der Verfestigung wird grösser. Genau ein solches Konzept wurde im sogenann ten verbesserten Verfestigungsverfahren mittels Zement angewendet, welches von der japanischen Firma JGC Corporation entwickelt wurde, wobei der Kalk zunächst den flüssigen Boratabfällen zugegeben und die Lösung dann bei 40 bis 60°C etwa 10 Stunden lang gerührt wird, damit das Calciumborat altern kann und ein Kristallwachstum auftritt. Sodann wird die Lösung filtriert, um Calciumboratkristalle abzutrennen, und schliesslich werden die Calciumboratkristalle mittels Zement verfestigt. Es wird angegeben, dass nach diesem Verfahren 190 Gallonen flüssige Boratabfälle, welche 21'000 ppm Bor enthalten, zu einem verfestigten Körper in Form eines Zylinders mit einem Rauminhalt von 55 Gallonen verfestigt werden können. Im Vergleich zum klassischen Verfahren zeigt die Volumeneffizienz dieser Verfestigung eine beträchtliche Verbesserung, wobei jedoch die Arbeitsweise mühsam und das Verfahren recht kompliziert sind, und die Kosten der Anlage sind ebenfalls relativ hoch.The classical method of solidification by means of cement is also a kind of inorganic solidification process. When the method is used to solidify borate wastes, boric acid is generally made alkaline using sodium hydroxide, and after concentrating the boric acid to a solution containing 21,000 ppm thereof, lime and cement are added and the solution becomes thoroughly mixed and then allowed to stand motionless so that it can solidify. Because the presence of boric acid has a retarding effect on the hardening of the cement by absorption of water, the content of borate waste added to the cement slurry must not be excessively large. The proportion of boric acid in the solid containing borate wastes produced according to the original, not yet improved fixing method does not exceed 5% by weight, because if so, difficulties of solidification arise. The addition of lime is an improvement over the previous cement hardening method, whereby the boric acid is caused to form crystals of insoluble calcium borate, and thereby the hardening action of the cement by water absorption is no longer retarded and the volume efficiency of solidification becomes larger. Exactly such a concept has been applied in the so-called improved cement solidification method developed by the Japanese company JGC Corporation, wherein the Lime is first added to the liquid Boratabfällen and the solution is then stirred at 40 to 60 ° C for about 10 hours, so that the calcium borate can age and crystal growth occurs. The solution is then filtered to separate calcium borate crystals, and finally the calcium borate crystals are solidified by cement. It is stated that 190 gallons of liquid borate waste containing 21,000 ppm of boron can be consolidated into a solidified body in the form of a 55-gallon cylinder by this method. Compared to the classical method, the volume efficiency of this solidification shows a considerable improvement, but the operation is cumbersome and the process quite complicated, and the cost of the plant is also relatively high.

Es bestehen noch viele Verfahren zur Verfestigung von Boratabfällen unter Zuhilfenahme organischer Verfestigungsmittel. Beispielsweise wird gemäss der US-Patentschrift Nr. 4'293'437 oder der französischen Patentschrift Nr. FR-A-2'423'035 eine Boratlösung mit alkalisch wirkendem Bariumoxid ("baryta") neutralisiert, welches eine ausfällende Wirkung ausübt, und es bildet sich eine konzentrierte Suspension in Form eines Schlammes, der ausgefälltes Bariumborat enthält. Nach weiterer Zugabe eines alkalischen Silikats, welches als Suspensionsmittel wirkt, wird schliesslich Zement und eine Bitumenemulsion in die schlammförmige Suspension eingebracht, um diese zu verfestigen. Bei diesem Verfahren wird der Borgehalt auf Grund der Erzeugung von ausgefälltem Bariumborat in einer suspendierenden Flüssigkeit für diese Bariumboratfällung angehoben, und dieses Bariumborat wird schliesslich mit Zement und einer Bitumenemulsion verfestigt. Es wird angegeben, dass das zuletzt erhaltene verfestigte Produkt des Verfahrens einen Borgehalt von 233 g Boratäquivalenten pro Liter aufweist, und dass die Volumeneffizienz der Verfestigung grösser ist als diejenige des üblichen Verfestigungsprozesses mit Zement allein.There are still many methods for solidifying borate waste with the aid of organic solidifying agents. For example, according to the U.S. Patent No. 4,293,437 or French patent no. FR-A-2'423'035 neutralizes a borate solution with alkaline-acting barium oxide ("baryta") which has a precipitating action and forms a concentrated suspension in the form of a slurry containing precipitated barium borate. After further addition of an alkaline silicate, which acts as a suspending agent, finally cement and a bitumen emulsion is introduced into the mud-shaped suspension in order to solidify it. In this method, the boron content is raised due to the generation of precipitated barium borate in a suspending liquid for this barium borate precipitation, and this barium borate is finally solidified with cement and a bitumen emulsion. It is stated that the last obtained solidified product of the process has a boron content of 233 g of borate equivalents per liter, and that the volume efficiency of solidification is greater than that of the conventional solidification process with cement alone.

Im Verfahren, welches in der US-Patentschrift Nr. 4'210'619 offenbart ist, wird Kalk in die Lösung gegeben, welche 11 % Borsäure enthält, und nach der Umwandlung der Borsäure in unlösliches Calciumborat wird Zement in die erhaltene Aufschlämmung eingerührt und das Ganze zwecks Verfestigung vermischt. Gemäss der US-Patentschrift Nr. 4'800'042 wird ebenfalls Kalk in die Boratlösung eingetragen, um die Borsäure in Calciumborat umzuwandeln, und in einem weiteren Verfahrensschritt wird Calciumborat abfiltriert, und das abgetrennte Produkt wird mit Zement verfestigt, so dass eine höhere Volumeneffizienz der Verfestigung als diejenige der US-Patentschrift Nr. 4'210'619 erzielt wird. Die Grundlage dieses Verfahrens ist vollständig die gleiche wie diejenige des verbesserten Verfestigungsverfahrens mittels Zement der japanischen Firma JGC.In the process, which in the U.S. Patent No. 4,210,619 lime is added to the solution containing 11% boric acid, and after the boric acid is converted to insoluble calcium borate, cement is stirred into the resulting slurry and the whole is mixed for solidification. According to the U.S. Patent No. 4,800,042 Lime is also added to the borate solution to convert the boric acid to calcium borate, and in a further process step, calcium borate is filtered off and the separated product is cemented so that a higher volume solidification efficiency than that of the U.S. Patent No. 4,210,619 is achieved. The basis of this method is completely the same as that of the improved cement solidification method of the Japanese company JGC.

Sodann wird gemäss der US-Patentschrift Nr. 4'620'947 zunächst Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid als Pulver in die Boratlösung gegeben, damit sich Magnesiumborat bildet, und in das Gemisch wird dann Zement eingetragen und das Ganze wird gerührt. Schliesslich wird vor der Bildung von Kolloiden zwecks Verfestigung Calciumoxid oder Calciumhydroxid zugesetzt. Nach den in dieser Patentschrift angegebenen Bedingungen beträgt die Konzentration von Borsäure in den flüssigen Abfällen etwa 10 Gew.-%, und das Gewicht des Kalks, des Zements, des Magnesiumhydroxids und des Calciumoxids beträgt das Mehrfache des Gewichtes der Borsäure. Daher ist die Volumeneffizienz sehr niedrig, und die Druckfestigkeit der verfestigten Körper, die so hergestellt werden, ist ebenfalls sehr niedrig, wobei die höchste Druckfestigkeit nur den Wert von 22,5 kg/cm² erreicht.Then, according to the U.S. Patent No. 4,620,947 First, magnesium oxide or magnesium hydroxide powder is added to the borate solution to form magnesium borate, and then cement is added to the mixture and the whole is stirred. Finally, calcium oxide or calcium hydroxide is added prior to the formation of colloids for solidification. According to the conditions specified in this patent, the concentration of boric acid in the liquid wastes is about 10% by weight, and the weight of the lime, the cement, the magnesium hydroxide and the calcium oxide is several times the weight of the boric acid. Therefore, the volume efficiency is very low, and the compressive strength of the solidified bodies thus produced is also very low, with the highest compressive strength only reaching the value of 22.5 kg / cm ² .

Andererseits offenbart die US-Patentschrift Nr. 4'664'895 ein Verfahren zur Verfestigung der flüssigen Boratabfälle durch Zugabe von Natriummetasilikat in eine hoch konzentrierte Boratlösung. Die Konzentration an Borsäure, die in diesem Verfahren verwendet wird, erreicht Werte von über 30 Gew.-% der flüssigen Abfälle, und das Verfahren ist daher in der Lage, eine relativ hohe Volumeneffizienz zu erreichen. Die Druckfestigkeit der hergestellten verfestigten Körper liegt jedoch nur zwischen 500 psi und 700 psi (35 bis 49 kg/cm²), was nicht hoch genug ist. Was noch wichtiger ist: Das verfestigte Produkt, das in diesem Verfahren erzeugt wird, befindet sich im Zustand von Kieselsäure, und die Wasserfestigkeit der Körper ist nicht ausreichend.On the other hand reveals the U.S. Patent No. 4,664,895 a process for solidifying the liquid borate wastes by adding sodium metasilicate to a highly concentrated borate solution. The concentration of boric acid used in this process reaches values in excess of 30% by weight of the liquid wastes and therefore the process is capable of achieving a relatively high volume efficiency. However, the compressive strength of the solidified bodies produced is only between 500 psi and 700 psi (35 to 49 kg / cm ² ), which is not high enough. More importantly, the solidified product produced in this process is in the state of silica, and the water resistance of the bodies is insufficient.

Die US-Patentschrift Nr. 4'906'408 beschreibt ein Verfahren zur Verfestigung von flüssigen Boratabfällen und Harzabfällen, welche Borsäure enthalten, und nach diesem Verfahren wird das Hauptgewicht auf die Umwandlung von Borsäure in Calcium-Bor-Ettringit und Calciummonoboraluminat gelegt, um jegliche unbefriedigende Reaktion zwischen Borat und Zement oder Wasser zu vermeiden, welche zu einer Expansion führt, wodurch sich in den verfestigten Körpern Risse bilden können. Nach diesem Verfahren wird eine Boratlösung mit einer sehr niedrigen Konzentration verwendet, und weiterhin muss in jede Volumeneinheit der Boratlösung das 1,75-fache Volumen an Zement und Siliciumzusatz gegeben werden. Daher kann man sich gut vorstellen, dass die Volumeneffizienz bei diesem Verfahren ebenfalls sehr niedrig liegt.The U.S. Patent No. 4,906,408 describes a process for solidifying borate waste and resin wastes containing boric acid, and according to this process the emphasis is placed on the conversion of boric acid to calcium boron ettringite and calcium monoboroaluminate to avoid any unsatisfactory reaction between borate and cement or water. which leads to an expansion, whereby cracks can form in the solidified bodies. Following this procedure, a very low concentration borate solution is used and, in addition, each volume of borate solution must be 1.75 times the volume of cement and silicon added. Therefore, it is easy to imagine that the volume efficiency of this method is also very low.

Das Dokument EP 0'644'555 A1 beschreibt eine härtbare Zusammensetzung in Form einer Aufschlämmung, bei der die Härtung durch die Einwirkung von einem Pulver auf der Grundlage von Zement auf eine Boratlösung vor sich geht, wobei das Gewicht der Pulver auf Zementgrundlage zwischen dem 0,2- und 1,2-fachen der Summe der Gewichte der Borgte beträgt und der gesamte Wassergehalt unterhalb 40 Gew.-% liegt, und wobei die Zusammensetzung den Zweck der Verfestigung von Abfällen hat.The document EP 0'644'555 A1 describes a curable composition in the form of a slurry in which curing is effected by the action of a powder based on Ze ment of a borate solution, wherein the weight of the cement-based powders is between 0.2 and 1.2 times the sum of the weights of the borrowed and the total water content is below 40% by weight, and wherein the composition has the purpose of solidifying waste.

Das Dokument "High efficiency solidification of PWR concentrate wastes" (Hocheffiziente Verfestigung konzentrierter Abfälle von Druckwasserreaktoren) von C.T. Huang, 10. Pacific Basin Nuclear Conference, Berichte, Bd. 2, offenbart ein Verfahren, bei dem flüssige Boratabfälle auf einen Borgehalt von mehr als 100'000 ppm konzentriert werden und das Konzentrat dann mit einem Verfestigungsmittel gemischt wird, wobei eine härtbare Aufschlämmung entsteht. Die Arbeitsweise und die Vorrichtungen sind praktisch die gleichen wie bei den Verfahren zur Verfestigung mit Zement.The Document "High efficiency solidification of PWR concentrate wastes "(Highly efficient solidification of concentrated scraps from pressurized water reactors) from C.T. Huang, 10th Pacific Basin Nuclear Conference, Reports, Vol. 2, discloses a method in which liquid borate wastes on a boron content of more than 100,000 ppm and the concentrate is then concentrated with a solidifying agent being mixed, being a curable Slurry arises. The operation and the devices are practically the same as in the methods of consolidation with cement.

Im oben besprochenen Stand der Technik wurde in den meisten Fällen eine Arbeitsweise angewandt, bei der ein alkalisches Fällungsmittel zugegeben wurde, welches Borgte in unlösliche Boride umwandelt, worauf dann das Verfestigungsmittel zugefügt wurde, zum Beipiel Zement oder Bitumen. Zwecks Bildung einer fliessfähigen Suspension von ausgefälltem Bariumborat wird gemäss US-Patentschrift Nr. 4'293'437 beispielsweise alkalisches Bariumoxid zugesetzt; ein Zusatz von Kalk zwecks Umwandlung des Borats in unlösliches Calciumborat gemäss den US-Patentschriften Nr. 4'210'619 , 4'800'042 und 4'906'408 ; oder die Zugabe von Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid zwecks Bildung von Magnesiumborat gemäss der US-Patentschrift Nr. 4'620'947 . Auf diese Weise sind vom Standpunkt der vorliegenden Erfin dung solche Verfestigungsverfahren, obwohl sie eine Verbesserung der Volumeneffizienz bei der Verfestigung flüssiger Boratabfälle erbringen, nicht in der Lage, die Volumeneffizienz bei der Verfestigung von Borsäure auf geeignete Weise zu senken, und zwar aus den folgenden Gründen: (1) das zugegebene alkalische Fällungsmittel vergrössert zunächst die Menge an Abfällen und (2) wurden die Borgte stets als Abfälle betrachtet, die einzubetten sind, und der Prozentsatz an Borgten im verfestigten Körper ist daher beträchtlich eingeschränkt. Die Volumeneffizienz bei der Verfestigung kann auf diese Weise nicht wesentlich verbessert werden.In the prior art discussed above, in most cases a procedure was employed in which an alkaline precipitating agent was added which converts boron into insoluble borides, then the solidifying agent was added, for example cement or bitumen. For the purpose of forming a flowable suspension of precipitated barium borate according to U.S. Patent No. 4,293,437 for example, alkaline barium oxide added; an addition of lime for the purpose of converting the borate into insoluble calcium borate according to U.S. Pat. No. 4,210,619 . 4'800'042 and 4'906'408 ; or the addition of magnesium oxide or magnesium hydroxide to form magnesium borate according to U.S. Patent No. 4,620,947 , In this way, from the standpoint of the present invention, such solidification methods, while providing an improvement in volume efficiency in the solidification of liquid borate wastes, are unable to suitably lower the volume efficiency in the solidification of boric acid, for the following reasons (1) the added alkaline precipitating agent first increases the amount of wastes, and (2) the borrowings are always regarded as wastes to be embedded, and the percentage of borrowed matter in the solidified body is therefore considerably limited. The volume efficiency during solidification can not be significantly improved in this way.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNGSUMMARY OF THE INVENTION

Die vorliegende Erfindung wendet aus diesem Grunde gemäss Patentanspruch 1 einen Verfestigungsmechanismus an, der von den vorstehend beschriebenen Verfahren vollständig unterschiedlich ist. Bei der vorliegenden Erfindung wird das Borgt selbst nicht länger als lediglich ein einzubettender Abfall betrachtet, sondern es wird als Reaktionsteilnehmer bei der Verfestigung ausgenutzt. Damit die Borsäure bei der Verfestigung eine wirksame Rolle spielen kann, muss sie im gelösten Zustand vorliegen. Daher muss die Borsäure, die in der Lösung gelöst vorliegt, im Hinblick auf die Erfordernisse der Qualität der verfestigten Körper oberhalb eines bestimmten Konzentrationsgrades vorhanden sein, obschon auch noch unlösliche Boride in der Lösung vorhanden sein können. Demgemäss liegen die Boride vorzugsweise in Form von Salzen mit hoher Löslichkeit vor, wobei die am besten geeignete Form Natriumborat und andere stark wasserlösliche Borgte sind, beispielsweise Kaliumborat, Lithiumborat und Ammoniumborat, welche ebenfalls verwendet werden können. Daher ist gemäss der vorliegenden Erfindung das Ziel der Verfestigung nicht auf die Form des Natriumborates eingeschränkt. Weiterhin muss bei der Prü fung der Verwendung von Zusatzstoffen das grösste Augenmerk darauf gelegt werden, dass diese keine Fällung von Boriden verursachen.The The present invention therefore uses according to the patent claim FIG. 1 shows a solidifying mechanism different from those described above. FIG Complete procedure is different. In the present invention, the borrow is self no longer considered as merely a waste to be embedded, but it becomes exploited as a reactant during solidification. So that the boric acid at the solidification can play an effective role, it must be in the dissolved state available. Therefore, the boric acid, in the solution solved with regard to the requirements of the quality of the consolidated body above a certain concentration level, though also insoluble Boride in the solution can be present. Accordingly, The borides are preferably in the form of salts with high solubility before, the most appropriate form being sodium borate and others highly water-soluble Borgte are, for example, potassium borate, lithium borate and ammonium borate, which can also be used. Therefore, according to the present Invention the goal of solidification not on the form of sodium borate limited. Furthermore, at the exam The greatest attention has been paid to the use of additives be that these are no precipitation of Boriden.

Borsäure ist ein Zwischenprodukt und bildet wasserlösliche Kristalle, und die flüssigen Boratabfälle, die in Kernreaktoren anfallen, werden im allgemeinen mittels Natriumhydroxid alkalisch gestellt. Ausgehend von dieser Lösung können die Reaktionsprodukte von Natriumhydroxid und Borsäure verschiedene Verbindungen sein, die man daraus gewinnen kann, nämlich Verbindungen der Reihe xNa₂O·yB₂O₃·zH₂O, beispielsweise Na₂O·B₂O₃·4H₂O (Natriummetaborat); Na₂O·2B₂O₃·4H₂O, Na₂O·2B₂O₃·5H₂O und Na₂O·2B₂O₃·10H₂O (Dinatriumtetraborat), NaB₅O₈·5H₂O (Natriumpentaborat); und Na₂O·4B₂O₃·4H₂O (Dinatriumoctaborat). Da in den wässrigen Lösungen das Natriumborat wechselnde chemische Formen annehmen kann, wurde daher die Übereinkunft getroffen, im allgemeinen die Konzentration von Bor in der Lösung zwecks Abschätzung in ppm anzugeben. In Wasser ändert sich die Löslichkeit von Natriumborat in weiten Grenzen in Abhängigkeit von seiner chemischen Form, und die Löslichkeit hängt ausserdem von der Handhabung sowie der Regelung des pH-Wertes in der Lösung ab. Dabei ist der pH-Wert der Faktor, der einen überwiegenden Einfluss auf die chemische Form des Natriumborats in der Lösung ausübt. Im Grunde gibt der Wert des pH in einer Natriumboratlösung einen Wert des Molverhältnisses von Natrium zu Bor in der Lösung wieder: je höher das Molverhältnis von Natrium zu Bor ist, desto grösser ist der pH-Wert. Ergebnisse von Versuchen zeigen, dass Natriumborat eine hohe Löslichkeit aufweist, wenn das pH zwischen 7 und 9 liegt, und der Gehalt an gelöstem Bor kann bei einer Temperatur von 40°C einen Betrag von 135'000 ppm in der Lösung übersteigen, wenn sich das pH im Bereich von 7 bis 8 bewegt. Solche übermässigen Löslichkeiten werden hauptsächlich als Ergebnis von Borgten erhalten, die eine ziemlich stabile, zeitweise übersättigte Lösung bilden. Die Konzentration des gelösten Bor fällt merklich ab, wenn das Molverhältnis von Natrium zu Bor zu hoch ist. Es wurde durch die Erfindung weiterhin festgestellt, dass bei hohen Molverhältnissen von Natrium zu Bor die Konzentration an gelöstem Bor dadurch wirksam erhöht werden kann, dass man den pH-Wert mit Phosphorsäure herabregelt.Boric acid is an intermediate product forming water-soluble crystals, and the liquid borate wastes generated in nuclear reactors are generally made alkaline with sodium hydroxide. Starting from this solution, the reaction products of sodium hydroxide and boric acid can be various compounds, which can be obtained therefrom, namely compounds of the series xNa ₂ O · yB ₂ O ₃ · zH ₂ O, such as Na ₂ O · B ₂ O ₃ .4H ₂ O (sodium metaborate); Na ₂ O. 2B ₂ O ₃ .4H ₂ O, Na ₂ O. 2B ₂ O ₃ .5H ₂ O and Na ₂ O. 2B ₂ O ₃ .10H ₂ O (disodium tetraborate), NaB ₅ O ₈ .5H ₂ O (sodium pentaborate); and Na ₂ O .4B ₂ O ₃ .4H ₂ O (disodium octaborate). Since, in the aqueous solutions, the sodium borate may take on alternate chemical forms, it has therefore been agreed to generally indicate the concentration of boron in the solution for the purpose of estimation in ppm. In water, the solubility of sodium borate varies widely depending on its chemical form, and the solubility also depends on the handling and control of the pH in the solution. Here, the pH value is the factor that exerts a predominant influence on the chemical form of the sodium borate in the solution. Basically, the value of pH in a sodium borate solution reflects a mole ratio of sodium to boron in the solution: the higher the sodium to boron mole ratio, the greater the pH. Results of experiments show that sodium borate has a high solubility when the pH is between 7 and 9, and the dissolved boron content at a temperature of 40 ° C may exceed 135,000 ppm in the solution when the pH in the range of 7 to 8 moves. Such excessive solubilities are obtained mainly as a result of borrowing which forms a fairly stable, temporarily supersaturated solution. The concentration of dissolved boron remarkably drops when the molar ratio of sodium to boron is too high. It has also been found by the invention that at high molar ratios of sodium to boron, the concentration of dissolved boron can be effectively increased by controlling the pH with phosphoric acid.

Weiterhin ist es durch Erhöhen der Temperatur der Lösung möglich, die Konzentration an gelöstem Bor wesentlich zu steigern; je höher die Temperatur ist, desto schneller läuft jedoch auch die Härtungsreaktion ab, was möglicherweise zu Nachteilen führt, beispielsweise zu einer nicht ausreichenden Zeitdauer und einem zu hohen Anstieg der Temperatur beim Vermischen. Ein höherer Anstieg der Temperatur kann jedoch akzeptiert werden, wenn die Lösung nach dem Vermischen auf geeignete Weise gekühlt wird, wobei es jedoch bei der Zugabe eines Härters besonders bevorzugt ist, dass die Temperatur der Lösung immer noch unter 100°C bleibt.Farther is it by elevating the temperature of the solution possible, the concentration of dissolved Significantly increase boron; The higher the temperature is, but the faster the curing reaction from what possibly leads to disadvantages, for example, to an insufficient period of time and a too high rise in temperature during mixing. A higher increase However, the temperature can be accepted if the solution after the mixing is cooled in a suitable manner, but it is at the addition of a hardener it is particularly preferred that the temperature of the solution always still below 100 ° C remains.

Im Lichte der Erkenntnis der Erfindung weist eine Boratlösung mit hoher Konzentration eine starke Neigung zur Polymerisation auf, und mit dem Anstieg der Konzentration steigt ebenfalls das Ausmass der Polymerisation. Die Ergebnisse von Versuchen zeigen, dass in einer Natriumboratlösung mit einem Molverhältnis von Natrium zu Bor von 0,3028 die Dichte und die Natriumboratkonzentration in der Lösung von Anfang bis zum Ende eine lineare direkte Proportion zeigen. Die Viskosität der Lösung scheint dabei einer direkten linearen Proportion nur dann zu folgen, wenn die Konzentration niedrig ist, und wenn die Borkonzentration 80'000 ppm erreicht, beginnt die Viskosität stark und schnell anzusteigen, und nach Erreichen einer Konzentration von etwa 100'000 ppm steigt die Viskosität sogar noch schneller an, was darauf hinweist, dass bei einer Erhöhung der Konzentration die Neigung zur Polymerisation stärker wird. Versuche auf der Grundlage der vorliegenden Erfindung haben bewiesen, dass eine solche Polymerisation eine sehr wichtige Auswirkung auf die Qualität des gehärteten Produktes, welches Natriumborat enthält, besitzt. Es wurde gefunden, dass sich beim Vorliegen einer hochkonzentrierten Boratlösung Borgte mit einem höheren Polymerisationsgrad bilden, und die Festigkeit der verfestigten Produkte ist ebenfalls höher, wenn ein Borgt mit einem höheren Polymerisationsgrad mit dem Verfestigungsmittel der vorliegenden Erfindung umgesetzt wird. Diese Tatsache bedeutet eine sehr nützliche, ausgezeichnete Ausbeute bei der Wiederverwendung, und das erfindungsgemässe Verfahren erzielt gleichzeitig eine ausserordentlich hohe Volumeneffizienz und eine überaus hohe Qualität des verfestigten Körpers, und diese Eigenschaften sind für die vorliegende Erfindung charakteristisch. Das Verfahren zur Verfestigung von Abfällen mit einer härtbaren Aufschlämmung, die durch homogenes Vermischen des zementartigen Materials, eines puzzolanischen Materials und einiger Zusätze mit einer Boratlösung von hoher Konzentration erhalten wird, ist in der US-Patentschrift Nr. 5'457'262 beschrieben. Bei der vorliegenden Erfindung werden besser geeignete Materialen als Verfestigungsmittel beschrieben, was die Qualität der verfestigten, verfahrensgemäss erhaltenen Produkte weiter steigert.In the light of the discovery of the invention, a high concentration borate solution has a strong tendency to polymerize, and as the concentration increases, so does the extent of polymerization. The results of experiments show that in a sodium borate solution having a molar ratio of sodium to boron of 0.3028, the density and sodium borate concentration in the solution from start to finish show a linear direct proportion. The viscosity of the solution seems to follow a direct linear proportion only when the concentration is low, and when the boron concentration reaches 80,000 ppm, the viscosity starts to increase sharply and rapidly, and after reaching a concentration of about 100,000 ppm the viscosity increases even faster, indicating that as the concentration increases, the tendency for polymerization increases. Experiments based on the present invention have proved that such polymerization has a very important effect on the quality of the cured product containing sodium borate. Bonds having a higher degree of polymerization have been found to be formed in the presence of a high concentration borate solution, and the strength of the solidified products is also higher when a higher degree of polymerization is reacted with the solidifying agent of the present invention. This fact represents a very useful, excellent yield in reuse, and the process of the present invention achieves at the same time an extremely high volume efficiency and an extremely high quality of the solidified body, and these properties are characteristic of the present invention. The method of solidifying waste with a curable slurry obtained by homogeneously mixing the cementitious material, a pozzolanic material and some additives with a borate solution of high concentration is disclosed in US Pat U.S. Patent No. 5,457,262 described. In the present invention, more suitable materials are described as solidifying agents, which further enhances the quality of the solidified products obtained according to the process.

Bei der Auswertung von Versuchen, die im Einklang mit der Erfindung ausgeführt wurden, wurde gefunden, dass Materialien, die als Verfestigungsmittel für die oben beschriebenen Borgte von hoher Konzentration verwendbar sind, ausser dem zementartigen Material auch ein puzzolanisches Material umfassen sollen, welches im genannten Patent be schrieben ist, sowie die oben angegebenen Zusatzstoffe und sämtliche anderen Materialien, welche mit Borsäure und Boraten unter Bildung von unlöslichen oder schwer löslichen Feststoffen reagieren können. Alle diese Stoffe können als Verfestigungsmittel eingesetzt werden. Im Hinblick auf die Qualität, die ein verfestigtes Produkt aufweisen muss, wird es jedoch bevorzugt, dass die als Verfestigungsmittel dienenden Materialien solche sind, die eine ausgezeichnete Druckfestigkeit, Wasserfestigkeit und Dauerhaftigkeit der verfestigten Körper ergeben und dabei die Struktur der verfestigten Körper fein und dicht machen, wobei nur wenige und kleine Poren auftreten, und die in der Lage sind, ein Austreten von Feuchtigkeit zu verhindern. Als Ergebnis von Versuchen wurde festgestellt, dass Oxide und Hydroxide von zweiwertigen und mehrwertigen Metallen, die oben beschrieben wurden, sowie Metallsalze von Silikaten, Phosphaten und Carbonaten oder zusammengesetzte Salze dieser Metalle ganz besonders geeignet sind. Bei der Auswahl dieser Materialien muss die Strukturstabilität der verfestigen Produkte in Betracht gezogen werden, welche aus diesen Materialien zusammen mit Borsäure oder Borgten gebildet werden, und ebenso eine Wärmebildung während der Verfestigung. Ideale Verfestigungsprodukte müssen die geringste Expansion oder Kontraktion der Produkte zeigen; je niedriger die Reaktionswärme ist, desto besser läuft im allgemeinen auch die Verfestigungsreaktion ab.at the evaluation of experiments in accordance with the invention accomplished were found to be materials that act as solidifying agents for the Borgte of high concentration described above are usable, besides the cementitious material also a pozzolanic material include, which is described in said patent BE, as well as the above-mentioned additives and all other materials, which with boric acid and borates to form insoluble or sparingly soluble Solids can react. All these substances can be used as a solidifying agent. In terms of quality, a solidified However, it is preferred that the product be solidifying agents serving materials are those which have excellent compressive strength, Water resistance and durability of the solidified body result while making the structure of solidified bodies fine and dense, being only few and small pores occur and that are able to to prevent leakage of moisture. As a result of experiments It was found that oxides and hydroxides of bivalent and polyvalent metals described above, as well as metal salts of silicates, phosphates and carbonates or compound salts These metals are particularly suitable. When choosing this Materials must have the structural stability of the solidifying products which are composed of these materials with boric acid or borrowing, as well as heat generation during the Consolidation. Ideal solidification products need the least amount of expansion or show contraction of the products; the lower the heat of reaction, the better it works in general also the solidification reaction.

Die Substanzen der genannten Verfestigungsmittel zeigen schon bei alleiniger Verwendung eine verfestigende Wirkung. Es ist jedoch im allgemeinen günstiger, als Verfestigungsmittel eine Kombination einzusetzen, die aus einer Mischung unterschiedlicher Materialien besteht, derart, dass die verfestigten Produkte sämtliche guten Qualitäten aufweisen. Beispielsweise ergibt die Reaktion von Magnesiumoxid mit Borsäure verfestigte Körper mit einer ausge zeichneten Wasserfestigkeit. Wenn jedoch dabei überschüssiges Magnesiumoxid verwendet wird, wird die Kontraktion der verfestigten Körper relativ bedeutend, und die Körper werden zerbrechlich und können leicht auseinanderfallen. Dies ist natürlich für die Stabilität der Struktur der verfestigten Körper von Nachteil. Die verwendete Menge an Magnesiumoxid sollte daher nicht zu bedeutend sein, damit die verfestigten Körper keine Risse bilden können. Wenn hingegen beispielsweise Kieselsäure als Material für die Verfestigungsmittel verwendet wird, tritt bei der Reaktion zur Verfestigung nur eine relativ kleine Wärmeentwicklung auf, aber andererseits ist die Druckfestigkeit der verfestigten Körper niedrig, und die Wasserfestigkeit ist ebenfalls unzureichend. Daher sollte die verwendete Menge an Kieselsäure auch nicht übermässig hoch sein. Die verwendeten Materialien sind nicht auf diejenigen beschränkt, die mit Borsäure oder deren Salzen direkt eine Verfestigungsreaktion erzeugen, denn der Zusatz einiger Materialien wird zur Verbesserung der Verfestigung von anderen Komponenten als der Borsäure in den flüssigen Abfällen oder zur Kompensation ungenügender Eigenschaften anderer Verfestigungsmittel bezüglich der Qualität der verfestigten Körper vorgenommen. Wenn daher die Borsäure in den flüssigen Abfällen als Natriumsalz vorliegt, ist es erforderlich, entsprechende Massnahmen zu treffen, weil im allgemeinen das Natriumsalz nach der Verfestigung aus den verfestigten Körpern relativ leicht herausgelöst werden kann, was den verfestigten Körpern möglicherweise eine unbefriedigende Wasserfestigkeit verleiht. Eine solche Massnahme ist beispielsweise die Zugabe einer geeigneten Menge an Kieselsäure, damit das Natrium als Natriumsilikat dazu veranlasst wird, mit anderen Metalloxiden, Hydroxiden oder Salzen zu reagieren und unlösliche Salze des Natriumsilikats zu bilden, so dass ein Auslaugen des Natriumsalzes vermieden wird. Oxide, Hydroxide oder Salze von Barium, Zirkonium und Titan sind eben falls ausgezeichnete Bestandteile von Verfestigungsmitteln und können als reaktives Material für ein Verfestigungsmittel oder als Füllstoff zur Erhöhung der Stabilität der Struktur verwendet werden.The substances of said solidifying agents show a solidifying effect even when used alone. However, it is generally more favorable to use as solidifying agent a combination consisting of a mixture of different materials, such that the solidified products have all good qualities. For example, the reaction of magnesium oxide with boric acid solidifies body with excellent water resistance. However, when excess magnesium oxide is used, the contraction of the solidified bodies becomes relatively significant and the bodies become fragile and can easily fall apart. This is natural for the stability of the structure of the solidified body of disadvantage. The amount of magnesium oxide used should therefore not be too significant, so that the solidified bodies can not crack. On the other hand, when, for example, silica is used as a material for the solidifying agents, only a relatively small amount of heat development occurs in the solidification reaction, but on the other hand, the compressive strength of the solidified bodies is low and the water resistance is also insufficient. Therefore, the amount of silica used should also not be excessively high. The materials used are not limited to those which directly produce a solidification reaction with boric acid or its salts because the addition of some materials will improve the solidification of components other than the boric acid in the liquid wastes or compensate for insufficient properties of other strengthening agents in terms of quality the solidified body made. Therefore, when the boric acid is present in the liquid wastes as the sodium salt, it is necessary to take appropriate measures because, generally, the sodium salt can be easily dissolved out from the solidified bodies after solidification, possibly giving the solidified bodies unsatisfactory water resistance. One such measure is, for example, the addition of a suitable amount of silica to cause the sodium, as sodium silicate, to react with other metal oxides, hydroxides or salts to form insoluble salts of the sodium silicate, thus avoiding leaching of the sodium salt. Oxides, hydroxides or salts of barium, zirconium and titanium are also excellent constituents of solidifying agents and can be used as a reactive material for a solidifying agent or as a filler for increasing the stability of the structure.

Ein Versuch gemäss der vorliegenden Erfindung beweist, dass bei einer Erhöhung der Menge an Verfestigungsmittel die Viskosität der durch Vermischen erzeugten Aufschlämmung höher wird, und dass die Temperatur infolge der Wärmeentwicklung ebenfalls ansteigt. Unter der Voraussetzung, dass ein absolut homogenes Vermischen stattfindet, erhöht sich ebenfalls die Qualität der verfestigten Körper. Wenn jedoch die eingesetzte Menge des Verfestigungsmittels übermässig gross ist und im Verlaufe des Verfahrens Schwierigkeiten beim Mischen auftreten, so dass keine homogene Mischung erreicht werden konnte, so entstehen in der Struktur des verfestigten Körpers ebenfalls Ungleichmässigkeiten, und dies vermindert die Qualität. Im allgemeinen sollte für jedes kg der Lösung weniger als 0,7 kg an Verfestigungsmittel verwendet werden, wobei eine Menge im Bereich zwischen 0,3 und 0,5 kg am meisten bevorzugt wird.One Experiment according to The present invention proves that with an increase in the Amount of solidifying agent the viscosity of the produced by mixing slurry gets higher, and that the temperature also increases due to the evolution of heat. Provided that an absolutely homogenous mixing takes place, elevated also the quality the solidified body. However, if the amount of solidifying agent used is excessively large is and in the course of the process difficulties in mixing occur so that no homogeneous mixture could be achieved In the structure of the solidified body, unevenness also arises, and this reduces the quality. In general, should be for every kg of the solution less than 0.7 kg of solidifying agent are used, wherein an amount in the range of 0.3 to 0.5 kg is most preferred becomes.

Im Folgenden sollen das Verfestigungsverfahren und die Herstellung der Verfestigungsmittel gemäss der vorliegenden Erfindung mit Hilfe eines Beispiels weiter erläutert werden.in the The following are the solidification process and the production the solidifying agent according to of the present invention will be further explained by way of example.

BEZUGSBEISPIEL 1REFERENCE EXAMPLE 1

288 Gew.-Teile 95%iges Natriumhydroxid und 1400 Gew.-Teile 99%ige Borsäure wurden bereitgestellt und jeweils in zwei gleiche Teile aufgeteilt. Jedes der zwei gleichen Teile wurde wiederum in zwei Teile aufgeteilt, und die Teile wurden in der nachstehend angegebenen Reihenfolge portionenweise unter Rühren in 600 Gew.-Teile entionisier tem Wasser aufgelöst. Die Reihenfolge der Zugabe ist die folgende: Natriumhydroxid-Borsäure-Natriumhydroxid-Borsäure. Nachdem gewartet wurde, bis sich das Natriumhydroxid vollständig aufgelöst hatte, wurde die gemischte Lösung etwas erwärmt, damit sich die Borsäure vollständig auflösen konnte. Die Konzentration an gelöstem Bor in der erhaltenen Lösung betrug 105'943 ppm, und das Molverhältnis von Natrium zu Bor war 0,3. Nach dem Auflösen der Borsäure wurde die Lösung dauernd weitergerührt und dabei auf 40°C abgekühlt, und bei dieser Temperatur war die Lösung fertig zum Gebrauch. Vor der Zugabe des Verfestigungsmittels musste die Lösung nochmals gewogen werden, um den Gewichtsverlust durch Verdampfung von Feuchtigkeit im Verlaufe des oben beschriebenen Verfahrens zur Herstellung zu ermitteln, und es wurde zum Ausgleich Wasser der gleichen Temperatur zugesetzt.288 Parts by weight of 95% sodium hydroxide and 1400 parts by weight of 99% boric acid provided and divided into two equal parts. each the two equal parts were again divided into two parts, and the parts were in the order given below in portions with stirring dissolved in 600 parts by weight of deionized water. The order of addition is the following: sodium hydroxide-boric acid-sodium hydroxide-boric acid. After this was waited until the sodium hydroxide had completely dissolved, became the mixed solution something heated, so that the boric acid Completely dissolve could. The concentration of dissolved Boron in the resulting solution was 105,943 ppm, and the molar ratio from sodium to boron was 0.3. After dissolving the boric acid was the solution constantly stirred and at 40 ° C cooled, and at this temperature, the solution was ready for use. In front the addition of the solidifying agent, the solution had to be weighed again, to the weight loss by evaporation of moisture in the course of the method of production described above, and water was added to compensate for the same temperature.

16 Teile Portlandzement II, hergestellt von der Taiwan Cement Company, 13 Teile tribasisches Magnesiumphosphat in Pulverform und 0,4 Teile Kohlenstofffasern in Bündelform wurden zwecks Herstellung des Verfestigungsmittel vermischt, das Ganze homogenisiert und sodann pulverisiert. Anschliessend wurde dieses pulverförmige Verfestigungsmittel nach und nach in die gebrauchsfertige Borsäurelösung eingetragen, und diese wurde gleichzeitig stark gerührt, damit sich das Pulver des Verfestigungsmittels unter Bildung einer homogenen Aufschlämmung mit der Lösung verbinden konnte. Das Gewichtsverhältnis von Verfestigungsmittel zur Abfallflüssigkeit betrug 0,4. Das Rühren wurde 10 Minuten nach Vervollständigung der Zugabe des Verfestigungsmittels beendet, und die Aufschlämmung wurde unmittelbar danach in eine zylindrische Kunststoffform aus Polyethylen mit einem Innendurchmesser von 5 cm und einer Höhe von 11 cm eingegossen und bei Zimmertemperatur stehen gelassen. 30 Tage nach der Verfestigung wurde der gebildete Körper aus der Form entfernt, und es wurden 5 Proben hergestellt und in 10 cm lange zylindrische Festkörper zerschnitten, und die Körper wurden gemäss der Arbeitsweise ASTM C39 in Übereinstimmung mit der Qualitätsanforderung der amerikanischen Atomkontrollkommission auf Druckfestigkeit untersucht. Als Ergebnis der Untersuchung zeigte sich, dass die mittlere Druckfestigkeit der 5 Testkörper 189 kg/cm² betrug.16 parts of Portland cement II manufactured by Taiwan Cement Company, 13 parts of tribasic magnesium phosphate in powder form and 0.4 part of carbon fibers in bundle form were mixed to prepare the solidifying agent, the whole was homogenized and then pulverized. Subsequently, this powdery solidifying agent was gradually introduced into the ready-to-use boric acid solution, and at the same time, it was vigorously stirred to allow the powder of the solidifying agent to bond to the solution to form a homogeneous slurry. The weight ratio of solidifying agent to waste liquid was 0.4. The stirring was stopped 10 minutes after completion of the addition of the solidifying agent, and the slurry was immediately poured into a cylindrical plastic mold made of polyethylene having an inner diameter of 5 cm and a height of 11 cm and allowed to stand at room temperature. Thirty days after solidification, the formed body was removed from the mold and 5 samples were prepared and cut into 10 cm long cylindrical solids, and the bodies were tested for compressive strength according to the ASTM C39 procedure in accordance with the quality requirements of the US Nuclear Inspection Commission. As a result of the Investigation showed that the average compressive strength of the 5 test bodies was 189 kg / cm ² .

BEZUGSBEISPIEL 2REFERENCE EXAMPLE 2

Eine Boratlösung und ein Verfestigungsmittel wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. In der Lösung waren die Konzentration des aufgelösten Bors und das Molverhältnis von Natrium zu Bor ebenfalls die gleichen wie in Beispiel 1; die Zusammensetzung des Verfestigungsmittels wurde jedoch geändert, und dieses war ein Gemisch aus 4 Teilen eines Schlamm-Verfestigungsmittels Typ 2A (die Zusammensetzung dieses Mittels ist in der US-Patentschrift Nr. 5'457'262 beschrieben) und 1 Teil Magnesiumoxid, 1 Teil tribasischem Magnesiumphosphat und 0,09 Teilen Kohlenstofffasern in Bündelform. Das Gewichtsverhältnis von Verfestigungsmittel zu den flüssigen Abfällen betrug 0,3328. 7 Tage nach der Verfestigung wurde ausgeformt und 5 Proben, ähnlich hergestellt, wurden der Untersuchung unterworfen. Als Ergebnis zeigte sich, dass die Druckfestigkeit 130 kg/cm² betrug.A borate solution and a solidifying agent were prepared in the same manner as in Example 1. In the solution, the concentration of dissolved boron and the molar ratio of sodium to boron were also the same as in Example 1; however, the composition of the solidifying agent was changed, and this was a mixture of 4 parts of a sludge solidifying agent Type 2A (the composition of this agent is shown in U.S.P. U.S. Patent No. 5,457,262 described) and 1 part of magnesium oxide, 1 part of tribasic magnesium phosphate and 0.09 parts of carbon fibers in bundle form. The weight ratio of solidifying agent to the liquid wastes was 0.3328. 7 days after the solidification was molded and 5 samples similarly prepared were subjected to the examination. As a result, the compressive strength was found to be 130 kg / cm ² .

BEZUGSBEISPIEL 3REFERENCE EXAMPLE 3

Eine Boratlösung und ein Verfestigungsmittel wurden mit den gleichen Schritten wie denjenigen gemäss Beispiel 1 hergestellt. In der Lösung waren die Konzentration an gelöstem Bor und das Molverhältnis aus Natrium zu Bor die gleichen wie in Beispiel 1; als Verfestigungsmittel wurde jedoch ein anderes verwendet, indem 15 Teile Portlandzement mit 3 Teilen Rauchkieselsäure, 7 Teilen Siliciumphosphat und 0,4 Teilen Kohlenstofffasern verwendet wurden. Das Gewichtsverhältnis von Verfestigungsmittel zu flüssigem Abfall, der bei der Verfestigung eingesetzt wurde, war niedriger und betrug 0,289. Als Ergebnis wurde erhalten, dass die Druckfestigkeit nach einem 8-monatigen Aufbewahren des verfestigten Körpers 105 kg/cm² und die Druckfestigkeit bezüglich Wasserfestigkeit 93 kg/cm² betrugen.A borate solution and a solidifying agent were prepared by the same steps as those of Example 1. In the solution, the concentration of dissolved boron and the molar ratio of sodium to boron were the same as in Example 1; however, as the solidifying agent, another one was used by using 15 parts of Portland cement containing 3 parts of fumed silica, 7 parts of silicon phosphate and 0.4 part of carbon fibers. The weight ratio of solidifier to liquid waste used in the solidification was lower, 0.289. As a result, the compressive strength after holding the solidified body for 8 months was 105 kg / cm ² and the compressive strength with respect to water resistance was 93 kg / cm ² .

BEZUGSBEISPIEL 4REFERENCE EXAMPLE 4

Eine Boratlösung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und die Konzentration von Bor in der Lösung betrug 120'000 ppm und das Molverhältnis von Natrium zu Bor 0,32. Anschliessend wurde feinteiliges Ba-SiO₃ als Verfestigungsmittel verwendet, und die Verfestigung wurde mit einem Verhältnis von 1 Teil Boratlösung auf 0,37 Teile Verfestigungsmittel ausgeführt. 7 Tage nach der Verfestigung wurden die Proben ausgeformt, und an 5 Proben wurde auf ähnliche Weise eine Untersuchung vorgenommen. Als Resultat wurde festgestellt, dass die Druckfestigkeit 61 kg/cm² betrug.A borate solution was prepared in the same manner as in Example 1, and the concentration of boron in the solution was 120,000 ppm and the molar ratio of sodium to boron was 0.32. Subsequently, finely divided Ba-SiO _{3 was used} as a solidifying agent, and the solidification was carried out at a ratio of 1 part of borate solution to 0.37 part of solidifying agent. Seven days after solidification, the samples were molded, and 5 samples were similarly examined. As a result, the compressive strength was found to be 61 kg / cm ² .

BEISPIEL 1EXAMPLE 1

Eine Boratlösung wurde auf die gleiche Weise hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, wobei jedoch das Molverhältnis von Natrium zu Bor erhöht und das pH der Lösung mit 85%iger Phosphorsäure gesenkt wurde. Die derart hergestellten flüssigen Abfallstoffe, die einer Simulation entsprechen, wurden untersucht, und die Lösung enthielt 77'728 ppm Bor, das Molverhältnis von Natrium zu Bor war 0,7, und die Lösung enthielt 25'909 ppm Phosphorsäure (H₃PO₄). Das Herstellungsverfahren des Verfestigungsmittels war ebenfalls das gleiche wie in Beispiel 1, und des sen Zusammensetzung beträgt 13 Teile Verfestigungsmittel für Schlamm Typ IIA der Taiwan Cement Company, 6 Teile Magnesiumoxid und 0,3 Teile gebündelte Kohlenstofffasern. Bei der Verfestigung betrug das Gewichtsverhältnis aus Verfestigungsmittel zu flüssigen Abfällen 0,2383. 30 Tage nach Verfestigung wurden die Proben ausgeformt, und auf ähnliche Weise wurden 5 Proben untersucht. Es ergab sich als Resultat, dass die Druckfestigkeit 193 kg/cm² und die Druckfestigkeit bezüglich Wasserfestigkeit 172 kg/cm² betrugen.A borate solution was prepared in the same manner as described in Example 1, but increasing the molar ratio of sodium to boron and lowering the pH of the solution with 85% phosphoric acid. The thus prepared liquid wastes corresponding to a simulation were examined and the solution contained 77,728 ppm of boron, the molar ratio of sodium to boron was 0.7, and the solution contained 25,909 ppm of phosphoric acid (H ₃ PO ₄ ). , The production process of the solidifying agent was also the same as in Example 1, and its composition is 13 parts of Taiwan Cement Company type IIA solidifying agent, 6 parts of magnesium oxide and 0.3 parts of bundled carbon fibers. On solidification, the weight ratio of solidifier to liquid was 0.2383. Thirty days after solidification, the samples were molded and similarly 5 samples were examined. As a result, the compressive strength was 193 kg / cm ² and the compressive strength in water resistance was 172 kg / cm ² .

Claims

A method of solidifying a solution containing boric acid and / or boron comprising the steps of: a) adjusting the sodium: boron sodium ratio by adding sodium hydroxide, b) adjusting the pH in the range of 7 to 10, and concentrating the resulting solution to prepare a concentrated solution in which the water content is less than 30% by weight, and in which the boron compounds are retained in soluble form so as to promote the formation of polyborates having a high degree of polymer isolation, c) add to the resulting solution a solidifying agent which is at least a powder mixture comprising at least one compound selected from the group consisting of a metal oxide, a metal hydroxide and a metal salt, and d) mixing to homogeneity to produce a curable slurry, characterized in that in step a ) the sodium salt: boron ratio is set below 1.2, in step b) phosphoric acid is added to adjust the pH.

Method according to claim 1, characterized in that contained in the solidifying agent Salt selected from the group which consists of a barium salt, a magnesium salt, a silicate, a phosphorus salt and a carbonate.

Method according to claim 1, characterized in that the metal oxide, the metal hydroxide or the metal salt contains a metal selected from the group which consists of calcium, silicon, barium, magnesium, aluminum, iron and zirconium exists.

Method according to one the claims 1 to 3, characterized in that at least one powder mixture contains a material, which is selected from the group which is made of Portland cement, blast furnace slag and fly ash consists.

Method according to one the claims 1 to 4, characterized in that the solidifying agent contains phosphorus silicic acid.

Method according to one the claims 1 to 5, characterized in that at least one powder mixture Barium silicate is.

Method according to one the claims 1 to 5, characterized in that the weight ratio solidifying borate solution below 0.7 is.

Method according to one the claims 1 to 7, characterized in that the temperature of the solution before the beginning of mixing below 100 ° C. lies.

Method according to one the claims 1 to 8, characterized in that the borate in the solution mainly sodium borate is.