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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Gold-
und/oder Silberthiosulfat aus Lösungen
und Aufschlämmungen
sowie den Einsatz von Ionenaustauschmaterialien zur Durchführung der Gewinnung
von Gold und/oder Silber.
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Die
hydrometallurgische Extraktion von Edelmetallen wird üblicherweise
unter Verwendung oxygenierter, alkalischer, cyanidhaltiger Lösungen und
insbesondere unter Verwendung von Natriumcyanid durchgeführt. Da
Cyanidlösungen
hochtoxisch sind und zu Umweltproblemen führen können, wird die Verwendung dieses
Auslaugmittels zunehmend kritisch gesehen. Die Zerstörung von
restlichem Cyanid über
Verfahren wie den Inco-SO2/Luftprozess kann das Cyanid in Abwässern zerstören, aber
das führt
zu zusätzlichen,
mit dem Gewinnungsprozess verbundenen Kosten. Außerdem zerstört dieser
Prozess toxische Thiocyanate nicht, die durch die Reaktion des Cyanidions
mit sulfidischen Mineralien erzeugt werden, wenn diese Mineralien
im Erz vorhanden sind.
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In
vielen goldhaltigen Erzen kann das Gold eng mit sulfidischen Mineralien,
wie Pyrit, Pyrrhotit, Arsenopyrit, Marcasit, Chalcopyrit, Chalcocit,
Bornit, Enargit etc., assoziiert sein. Das mit diesen sulfidischen
Mineralien assoziiert vorliegende Gold kann mittels Cyanid häufig nicht
auf ökonomische
Weise gewonnen werden, wenn das Erz nicht vorbehandelt wird, zum
Beispiel durch Rösten,
eine Druckoxidation oder eine bakterielle Oxidation.
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Kupfer,
in Form von nativem Kupfer oder von Mineralien auf Kupferbasis,
oder Mangan führt,
wenn es in Erzen vorhanden ist, zu einen hohen Reagenzienverbrauch,
generell zu einer schlechten Goldgewinnung und zur möglichen
Abgabe stabiler, hochtoxischer Kupfercyanidspezies in die Waschbergdämme. Dieser
hohe Reagenzienverbrauch kann dazu führen, dass die Goldgewinnung
unökonomisch
wird. Außerdem
hat das Vorliegen von Kupfercyanid in den Waschbergen zu größeren Vogelsterben
und zum Verbot der Goldgewinnung in Gebieten, die in der Nähe der Lebensräume von
Vögeln
liegen, geführt.
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Weiterhin
kann kohlenstoffhaltiges Material ebenfalls in goldhaltigen Erzen
vorhanden sein, und seine Gegenwart bei einem Verfahren zur Goldgewinnung über eine
Carbon-in-Pulp (CIP)- oder Carbon-in-Leach (CIL)-Cyandierung kann
zum Verlust von Gold aufgrund eines „Preg-Robbing" führen. Das
Preg-Robbing kann einfach als die Adsorption von Goldcyanid an die
Oberfläche
eines beliebigen Materials beschrieben werden, dessen Teilchengröße kleiner
als die Größe der Löcher eines
Siebs ist, das zur Gewinnung der mit Goldcyanid beladenen Aktivkohle
aus dem CIP/CIL-Kreislauf eingesetzt wird. Somit wird das Gold als
Folge eines Preg-Robbing nicht aus dem Kreislauf gewonnen und geht
an die Waschberge verloren. Die komplexen kohlenstoffhaltigen Materialien
können
langkettige Kohlenwasserstoffe und organische Säuren, zum Beispiel Huminsäuren, umfassen.
Für sie
wurde berichtet, dass sie sowohl bezüglich ihrer physikalischen
als auch ihrer chemischen Form variieren, und dass sie auch von
einem Erzlager zum nächsten
variieren. Es sind viele Verfahren zur Behandlung des kohlenstoffhaltigen
Materials zur Minimierung der Goldcyanidverluste vorgeschlagen worden.
Prozesse wie die Zugabe eines Abdeckmittels wie Kerosin oder Natriumlaurylsulfat
als Vorbehandlung, eine saure oder alkalische Druckoxidation, ein
Rösten
(einschließlich
eines Röstens
der gesamten Erzmasse), eine Entfernung des kohlenstoffhaltigen
Materials über
eine Flotation, eine chemische Oxidation, wie sie von Clough et
al. im US-Patent 4 801 329 gelehrt wird und die eine wässrige Chlorierung
und eine Oxidation mit Salpetersäure
umfasst, und eine bakterielle Oxidation, wie sie von Brierley et
al. im US-Patent 5 127 942 vorgeschlagen wurde, wurden von der Industrie übernommen
oder erforscht.
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Es
sind verschiedene andere Auslaugmittel für Gold, wie Halide (Chlor,
Brom und Iod), Thioharnstoff, Nitrile (Malonitril, Lactonitril),
Thiocyanate, Ammoniak, Natriumpolysulfid und Natriumsulfit, für die Behandlung dieser
Erze vorgeschlagen worden. Abgesehen von Chlor sind diese alternativen
Auslaugmittel kaum für
kommerzielle Zwecke eingesetzt wurden.
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Im
US-Patent 4 070 182 beschreiben Genik-Sas-Berezowsky et al. ein
Verfahren, durch das Gold aus kupferhaltigen Erzen über den
Einsatz einer oxygenierten Ammoniumthiosulfatlösung in Gegenwart von Ammoniak
und Kupferionen als sekundäre
Auslaugung zur Gewinnung von Silber und Gold gewonnen werden konnte.
Bei diesem Prozess wird die Goldthiosulfatlösung vom festen Erzrückstand
abgetrennt und dann einem Zementierungsprozess zugeführt, in
dem Zinkstaub dazu eingesetzt wird, eine Ausfällung des Silbers und des Goldes
zu bewirken. Das Gold und das Silber werden dann mittels konventioneller
Verfahren gewonnen.
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Kerley
Jr. beschriebt im US-Patent 4 269 622 ein Verfahren, bei dem eine
Ammoniumthiosulfatlösung, die
Kupfer enthält,
und eine Menge Ammoniak, die ausreicht, einen pH von wenigstens
7,5 aufrechtzuerhalten und wenigstens 0,05 % Sulfitionen vereinigt
werden, um eine bessere Stabilität
der Thiosulfatgruppe bereitzustellen, als ein geeignetes Auslaugmittel
für schwer
zu behandelnde Erze, insbesondere solche, die Mangan enthalten,
eingesetzt werden kann. Die vorgeschlagene Reaktionstemperatur liegt
bei 40 – 60°C, und vorzugsweise
bei 50 – 60°C. Die Gewinnung
des Goldes aus der Auslaugflüssigkeit
erfolgte über
den Einsatz von metallischem Zink, Eisen oder Kupfer für die Zementierung, über eine
Elektrolyse, oder über
den Zusatz löslicher Sulfide
zur Gewinnung eines Niederschlags aus Goldsulfid.
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Im
US-Patent 4 654 078 beschreibt Kerley Jr. ein Verfahren, bei dem
das Thiosulfat über
eine chemische Reaktion in situ unter Einsatz von lediglich elementarem
Schwefel als Ausgangsmaterial erzeugt wird, wobei die anderen grundsätzlichen
Reagenzien, Ammoniak und Kupfer, für eine Wiederverwendung recyclisiert
werden und nur sehr geringe Mengen neu zugefügt werden müssen. Das Verfahren zur Goldgewinnung war
wieder das gleiche, das er zuvor im US-Patent 4 269 622 beschrieben
hatte.
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Perez
et al. beschreiben im US-Patent 4 654 087, dass die Anwendung der
von Kerley Jr. vorgeschlagenen Verfahren auf Erze, die Mangan und/oder
Kupfer enthielten, in der kommerziellen Praxis scheiterte, und zwar
trotz extensiver Konsultierung des Erfinders, Herrn Kerley. Der
von Perez beschriebene Prozess erfordert einen pH von wenigstens
9,5, und vorzugsweise von 10,0 – 10,5,
der in der Auslauglösung
aufrechterhalten werden muss, damit die chemische Reaktion gehemmt
wird, die durch die Anwesenheit substanzieller Mengen an metallischem
Eisen, die aus dem Mahlen des Erzes in einer Kugelmühle vor
dem Auslaugschritt herrühren, verursacht
wird. Bei pH-Werten von unter 9,5 wird das Eisen in die Auslauglösung gelöst, wobei
es den Kupfer-Ammoniumthiosulfat-Komplex zerstört und den Tetrathionat-Komplex bildet. Das
Tetrathionat-Ion zeigt weder für
Gold noch für
Silber eine auslaugende Wirkung. Perez lehrt, dass die beladene
Lösung,
die die Gold- und Silberthiosulfatanionen enthält, von den ausgelaugten Feststoffen
abgetrennt werden kann, und die Edelmetalle werden dann mittels
herkömmlicher
Ausfällungsverfahren
unter Verwendung von Zink, Eisen, metallischem Kupfer oder löslichen
Sulfiden gewonnen. Kupferzement war das bevorzugte Metall für diesen
Zementierungsschritt.
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Gemäß Wan et
al. im US-Patent 5 354 359 können
hochschmelzende kohlenstoffhaltige Erze, die Edelmetalle enthalten,
mit Thiosulfaten bei pH-Werten von wenigstens ungefähr 9 behandelt
werden, ohne dass irgendeine zusätzliche
Vorbehandlung vorgenommen werden muss, und zwar prinzipiell deshalb,
weil Goldthiosulfat nicht an Kohlenstoff bindet. Diese Unfähigkeit
des Kohlenstoffs zur Adsorption von Goldthiosulfat war zuvor von
Gallagher et al. in J. Electrochem. Soc. (1989), 136(9), 2546-2551,
berichtet worden. Wan et al. schlugen vor, dass Auslaugmittel auf
Thiosulfatbasis als alternatives Auslaugmittel zu Cyanid für das Auslaugen
von Gold und Silber in dem gut eingeführten Prozess der Haufwerk-Laugung
eingesetzt werden können.
Edelmetalle wurden aus der Auslauglösung vorzugsweise durch Ausfällung mit
Kupfer, Zink, Aluminium oder löslichen
Sulfiden gewonnen. Wan et al., in Research and development activities
for the recovery of gold from noncyanide solutions in: Hydrometallurgy
Fundamentals, Technology and Innovations, Hrsg. J.B. Hiskey und
G.W. Warren, SME, Littleton, Colo. (1993), 415-436, berichteten,
dass es unwahrscheinlich ist, dass Anionenaustauschharze für die Gewinnung
von Goldthiosulfat geeignet sind, außer möglicherweise aus sehr verdünnten Thiosulfatkonzentrationen,
und dass die Konzentrationen von Thiosulfat in Systemen zur Goldauslaugung
für eine
Gewinnung mittels dieser Technik zu hoch seien.
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Die
Druckoxidation hochschmelzender kohlenstoffhaltiger Erze, die sulfidische
Mineralien enthalten und Preg-Robbing-Charakteristika aufweisen,
vor der Auflösung
des in ihnen enthaltenen Goldes mittels Thiosulfat wurde von Marchbank
et al. im US-Patent 5 536 297 offenbart. Die Druckoxidation kann
unter Einsatz von Hitze im Sauren durchgeführt werden, wie es von Thomas
et al. im US-Patent 5 071 477 offenbart wurde, oder unter Einsatz
von Hitze im Alkalischen, wie es von Mason et al. im US-Patent 4
522 589 offenbart wurde. Die oxidierte Erzaufschlämmung wird
dann bei einer Temperatur zwischen 40 und 55°C und einem pH zwischen 7 und
8,7 und in einem gerührten
Tankreaktor ausgelaugt. Gold wird aus der goldhaltigen Auslauglösung durch
eine Zementierung auf Zink, Kupfer oder Eisen gewonnen; oder nach
dem Zusatz von Ammoniak zur Verhinderung der Bildung von Kupfercyanid
wird dann Cyanid zur Erzeugung eines Aurocyanidanions zugesetzt,
das anschließend
an ein geeignetes Adsorbens, vorzugsweise Aktivkohle, adsorbiert
wird; oder Cyanid und Adsorbens werden zum letzten Thiosulfat-Auslaugtank
gegeben, und das Aurocyanid wird in einem gleichzeitigen Schritt
gewonnen. Das Goldcyanid wird mittels einer heißen, alkalischen Cyanidlösung von
der Aktivkohle gestrippt. Alternativ kann die beladene Lösung von
den ausgelaugten Feststoffen abgetrennt werden, und das Goldthiosulfat
kann dann unter Verwendung entweder eines geeigneten Ionenaustauschharzes
oder eines geeigneten Solvent-Extraktionsmittels
gewonnen werden.
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Gold
in einem refraktären
Sulfidmineral wurde über
die Oxidation des Sulfidminerals mit einem chromolithotropen Bakterium,
gefolgt vom Auslaugen unter Verwendung einer leicht alkalischen
Lösung,
die Aminosäuren
mikrobiellen Ursprungs und Thiosulfat als Komplexierungsmittel für das Gold
enthielt, gewonnen [Groudev et al., Two-stage microbial leaching
of a refractory gold-bearing pyrite ore, Miner. Eng. (1996), 9(7), 707-713].
Diese Forscher vertreten die Meinung, dass die Gegenwart der Aminosäuren die
Geschwindigkeit des Auflösens
nicht veränderte,
aber dazu diente, den Gesamtverbrauch an Thiosulfat zu vermindern.
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Die
Gewinnung von Elementen der Platingruppe (PGEs), von Gold und Silber
aus Playa-Evaporit-Sedimenten mit einer heißen, stark ätzenden Natriumthiosulfat-Auslaugflüssigkeit
wurde von Groves et al. im US-Patent 5 405 430 offenbart. Es wird
gesagt, dass die Gegenwart von Natriumsulfit im Auslaugmittel als
ein Lösemittel
für die
Jarosite des Ausgangsmaterials dient, und zwar auf die Weise, auf
die Gips in Natriumthiosulfatlösungen
löslich
ist. Nach der Filtration wird die beladene Lösung einem selektiven Ausfällungsprozess zur
Gewinnung der Edelmetalle unterzogen. Bleiacetat von ungefähr 60°C wird für die Ausfällung von
Gold aus der beladenen Lösung
empfohlen.
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Die
Gewinnung von Goldthiosulfat aus Lösungen und Aufschlämmungen
wurde unter Verwendung von Zink- oder Kupfermetall in einem Zementierungsprozess
durchgeführt.
Das erfordert eine Fest-Flüssig-Trennung
der beladenen Goldthiosulfatlösung
und des ausgelaugten festen Rückstandes,
wodurch zusätzliche
Kosten für
den Prozess entstehen, und zwar wegen der Notwendigkeit, die Feststoffe
mit zusätzlicher
Lösung
zu waschen, um möglicherweise
noch auf dem Feststoff vorhandenes restliches Goldthiosulfat zu
entfernen. Weiterhin führt
die Adsorption oder Ausfällung
des Goldthiosulfatanions an bzw. auf die Feststoffe, die in der
Aufschlämmung
vorhanden sind, zu einem Goldverlust durch ein Preg-Robbing.
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Aktivkohle
als Mechanismus für
eine Fest-Flüssig-Trennung
wurde für
die Gewinnung des Goldthiosulfats auf eine Weise, die derjenigen
des CIP/CIL-Verfahrens ähnlich
ist, vorgeschlagen. Goldthiosulfat bindet nicht ohne weiteres an
Aktivkohle, im Gegensatz zu Goldcyanid. Deshalb erforderte das von
Lulham und Lindsay in PCT/GB91/00114 (Internationale Patentanmeldung
Nr. WO 91/11539) umrissene Verfahren die Zugabe wenigstens einer
stöchiometrischen
Menge an Cyanidionen zu einer Goldthiosulfatlösung und die Adsorption des
resultierenden Goldkomplexes an ein Adsorbens, wie Aktivkohle oder
ein Ionenaustauschharz. Es wird gesagt, dass die Zugabe des Cyanids
das Goldthiosulfat in Goldcyanid überführt, so dass es dann an das
Sorbens gebunden wird. Diese chemische Reaktion zwischen dem Cyanidanion
und dem Goldthiosulfatanion ist jedoch nicht vollständig ab,
und deshalb kann nicht das gesamte Goldthiosulfat in Goldcyanid
umgewandelt werden, und nichtumgewandeltes Goldthiosulfat geht dann
in die Waschberge verloren. Außerdem
weiß man, dass
die Aktivkohle in diesem Gewinnungsprozess unter einer schlechten
Widerstandsfähigkeit
gegenüber
einer Pulverisierung sowie einer langsameren Beladungskinetik im
Vergleich zu Ionenaustauschharzen leidet, dass er zur Reaktivierung
eine thermische Regeneration erfordert, dass er Calcium- und Magnesiumionen
bindet, was zu einer Verstopfung der Poren führt, und dass er organische
Materialien aus der Lösung
adsorbiert, was zu einer geringeren Ausbeute an von Goldcyanid führt.
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In
pflanzlichen Aufschlämmungen
kommt die Aktivkohle mit Siliciumdioxid und Aluminiumoxid in Kontakt,
so dass der Kohlenstoff in weniger als drei Stunden mit feinen Teilchen
der Aufschlämmung
gesättigt
werden kann. Es wurde beobachtet, da die Gleichgewichtsbeladung
feiner Teilchen unabhängig
von ihrer Konzentration in der Aufschlämmung war. Weiterhin verringert
das Vorliegen dieser Teilchen im Inneren eines Adsorbens die effektive
Diffusion von Goldkomplexen in die Adsorbensmatrix.
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Für Ionenaustauschharze
als eine Alternative zu Aktivkohle für den Einsatz als Material
zur Fest-Flüssig-Trennung
in einem Resin-in-Pulp (RIP)-Prozess wurden die folgenden Vorteile
beschrieben:
- a) Anionenaustauschharze sind
derzeit verfügbarer
Aktivkohle sowohl bezüglich
der Beladungskinetik als auch bezüglich der Gleichgewichtsbeladung
mit Goldthiosulfat überlegen;
- b) Harze können
bei Raumtemperatur eluiert werden, während Aktivkohle bei Temperaturen
in der Gegend um 100°C
eluiert werden muss;
- c) Aktivkohle erfordert eine thermische Reaktivierung;
- d) Harze werden anscheinend nicht durch organische Spezies,
wie Flotationsreagenzien, Maschinenöle und Schmiermittel, Lösemittel
etc., vergiftet, die eine nachteilige Wirkung auf Kohlenstoff haben;
- e) Harze binden Calciumcarbonat nicht im gleichen Ausmaß wie Aktivkohle,
und deshalb erfordern sie im Gegensatz zu dieser keine Waschung
mit Salzsäure
zur Entfernung von ausgefälltem
Calcit;
- f) Mineralien wie Tone, Schiefer, Hämatit, Aluminiumoxid etc. können die
Leistungsfähigkeit
von Aktivkohle beeinträchtigen,
während
Harze nicht im gleichen Ausmaß unter
diesem Problem leiden;
- g) Harze werden nicht im gleichen Ausmaß wie Aktivkohle zerrieben.
Die Kohlenstoffverluste liegen in der Größenordnung von 10 bis 50 g/t
des behandelten Erzes, während
erwartet wird, dass die Harzverluste bei unter 10 g/t liegen; und
- h) Harze werden während
des Adsorptionsschrittes nicht im gleichen Ausmaß wie Aktivkohle durch die Temperatur
beeinträchtigt.
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Ionenaustauschharze
werden im allgemeinen aus Polystyrol-Divinylbenzol, Acrylaten oder
Phenol-Formaldehyd-Harzen in Form von Kügelchen hergestellt. Ionenaustauschfasern
können
entweder aus Polyacrylnitril, an dem aktive Liganden befestigt werden
können,
oder aus Polypropylenfasern, auf die Polystyrol-Divinylbenzol gepfropft
werden kann, hergestellt werden. Es können dann Liganden an der Oberfläche dieser
Harze oder Fasern befestigt werden, indem eine oder mehrere geeignete
chemische Reaktion(en) durchgeführt
wird bzw. werden. Alternativ können
Flüssigkeiten,
die Ionenaustauscheigenschaften aufweisen (und generell als „Solvent
Lösemittelextraktionsmittel" bezeichnet werden),
in bestimmte dieser Polymere aufgesaugt werden, oder diese Polymere
können
mit ihnen imprägniert
werden.
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Die
im Hinblick auf die Gewinnung von Goldcyanid untersuchten Harze
hatten mehrere Nachteile, einschließlich einer kleinen Teilchengröße zur Bereitstellung
eines großen
Verhältnisses
von Oberfläche
zu Volumen, einer geringeren Selektivität für Goldcyanid im Vergleich zu
anderen Metallcyaniden, die in Auslaugflüssigkeiten vorherrschen, und
von pKa-Werten,
die das Harz daran hindern, Goldcyanid bei pH-Werten von über 10 zu
binden. Zwar wurden verschiedene Harze bezüglich einer Gewinnung von Goldcyanid
erprobt, aber es wurden keine Harze identifiziert, die für die Gewinnung
von Goldthiosulfat auf zufriedenstellende Weise eingesetzt werden
können.
Die Beladung von kommerziell verfügbaren Ionenaustauschharzen
mit Goldthiosulfat wird als zu gering für industrielle Anwendungen
angesehen.
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Wir
haben nun gefunden, dass Gold- und/oder Silberthiosulfat aus einer
Lösung über den
Einsatz einer Polyurethanmatrix gewonnen werden kann, die ein Ionenaustauschharz
mit Aminfunktionalität,
das in der gesamten genannten Polyurethanmatrix dispergiert oder
verteilt ist, enthält.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird ein Verfahren zur Extraktion von Gold- und/oder Silberthiosulfaten
aus einer Lösung
bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfasst:
- a) Kontaktieren einer Goldthiosulfat und/oder Silberthiosulfat
enthaltenden Auslaugmittellösung
mit einer Polyurethanmatrix, die ein Ionenaustauschharz mit einer
Aminfunktionalität
in der gesamten genannten Polyurethanmatrix dispergiert oder verteilt
aufweist, um die genannte Polyurethanmatrix mit Goldthiosulfat und/oder
Silberthiosulfat zu beladen;
- b) Abtrennen der beladenen Polyurethanmatrix; und
- c) Gewinnen des Gold- und/oder Silber-Edelmetallgehalts durch
Elution aus der Polyurethanmatrix.
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Vorteilhafterweise
haben wir auch gefunden, dass das oben beschriebene Verfahren durch
das Kontaktieren der Auslaugmittellösung mit der Polyurethanmatrix
in Gegenwart eines wasserunlöslichen
Alkohols auf überraschende
Weise verbessert wird. Demgemäß wird in
einer bevorzugten Ausführungsform
ein Verfahren zur Extraktion von Gold- und/oder Silberthiosulfaten
aus einer Lösung
bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfasst:
- a) Kontaktieren einer Goldthiosulfat und/oder Silberthiosulfat
enthaltenden Auslaugmittellösung
mit einer Polyurethanmatrix, die ein Ionenaustauschharz mit einer
Aminfunktionalität
in der gesamten genannten Polyurethanmatrix dispergiert oder verteilt
aufweist, in Gegenwart eines Alkohols, wobei der genannte Alkohol in
der genannten Auslaugmittellösung
im wesentlichen unlöslich
ist, um die genannte Polyurethanmatrix mit Goldthiosulfat und/oder
Silberthiosulfat zu beladen;
- b) Abtrennen der beladenen Polyurethanmatrix; und
- c) Gewinnen des Gold- und/oder Silber-Edelmetallgehalts durch
Elution von der Polyurethanmatrix.
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Wir
haben ferner gefunden, dass die überraschenden
Verbesserungen, die beim Kontaktieren der Auslaugmittellösung mit
dem Ionenaustauschmaterial in Gegenwart eines wasserunlöslichen
Alkohols gefunden wurden, nicht nur bei Polyurethanmatrices auftreten,
in denen ein Ionenaustauschharz verteilt oder dispergiert ist, sondern
generell bei Ionenaustauschharzen, einschließlich von Ionenaustauschkügelchen,
wie denjenigen, die in Verfahren nach dem Stande der Technik eingesetzt
werden. Gemäß einem
zweiten Aspekt wird ein Verfahren zur Extraktion von Gold- und/oder
Silberthiosulfaten aus einer Lösung
bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfasst:
- a) Kontaktieren einer Goldthiosulfat und/oder Silberthiosulfat
enthaltenden Auslaugmittellösung
mit einem Ionenaustauschharz mit einer Aminfunktionalität in Gegenwart
eines Alkohols, wobei der genannte Alkohol in der genannten Auslaugmittellösung im
wesentlichen unlöslich
ist, um die genannte Polyurethanmatrix mit Goldthiosulfat und/oder
Silberthiosulfat zu beladen;
- b) Abtrennen des beladenen Ionenaustauschharzes; und
- c) Gewinnen des sorbierten Gold- und/oder Silber-Edelmetallgehalts
durch Elution vom Ionenaustauschharz.
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Überraschenderweise
haben wir ferner gefunden, dass die Verbesserungen, die durch den
Einsatz eines wasserunlöslichen
Alkohols bereitgestellt werden, auch in Flüssig-Flüssig-Extraktionen erhalten werden können. Gemäß einem
dritten Aspekt wird ein Verfahren zur Extraktion von Gold- und/oder
Silberthiosulfaten aus einer Lösung
bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfasst:
- a) Kontaktieren einer Goldthiosulfat und/oder Silberthiosulfat
enthaltenden Auslaugmittellösung
mit einer flüssigen
Extraktionsmittelmischung, wobei die genannte flüssige Extraktionsmittelmischung
ein organisches Extraktionsmittel und einen Alkohol umfasst, wobei
die genannte flüssige
Extraktionsmittelmischung im wesentlichen nicht mit der genannten
Auslaugmittellösung
mischbar ist, um das organische Extraktionsmittel mit Goldthiosulfat
und/oder Silberthiosulfat zu beladen;
- b) Abtrennen der beladenen flüssigen Extraktionsmittelmischung;
und
- c) Gewinnen des Gold- und/oder Silber-Edelmetallgehalts aus
der beladenen flüssigen
Extraktionsmittelmischung.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann auf jede beliebige zweckmäßige Weise
durchgeführt
werden. Die Lösung
und/oder das Silberthiosulfat kann bzw. können mit dem Ionenaustauschharz
oder dem flüssigen Extraktionsmittel
auf jede beliebige zweckmäßige Weise,
die Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt sind, in Kontakt gebracht
werden, in Abhängigkeit
von der Form des verwendeten Ionenaustauschharzes und flüssigen Extraktionsmittels.
Wir haben gefunden, dass es vorzuziehen ist, die Lösung des
Gold- und/oder Silberthiosulfats
bei einem alkalischen pH zu halten. Das beladene Ionenaustauschharz
oder das beladene flüssige Extraktionsmittel
kann von der Lösung
auf jede beliebige zweckmäßige Weise
abgetrennt werden, die von der Form des verwendeten Ionenaustauschharzes
oder flüssigen
Extraktionsmittels abhängig
ist.
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Die
Gewinnung des Goldthiosulfats und/oder Silberthiosulfats kann auf
jede beliebige zweckmäßige Weise
erfolgen. Das Strippen des erfindungsgemäßen Ionenaustauschharzes oder
flüssigen
Extraktionsmittels kann mittels eines geeigneten Lösemittels
erfolgen, wie zum Beispiel Natrium- oder Ammoniumthiocyanat, die
häufig
Dimethylformamid enthalten, mit angesäuertem Thioharnstoff, Zinkcyanid
oder, in bestimmten Fällen, über eine
Steuerung des pH durch ein Strippen bei einem pH von über 12 und,
wenn es erforderlich ist, zusätzlich
in Gegenwart von Natriumbenzoat.
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Es
wurde überraschenderweise
gefunden, dass, wenn die Ionenaustauschharze in einer Polyurethanmatrix
dispergiert oder verteilt sind, wie es in PCT/AU93/00312 und PCT/AU/94/00793
beschrieben wird, und die Ionenaustauschharze mit einer Aminfunktionalität versehen
sind, herausragende Extraktionsergebnisse erzielt werden. Die besonders
herausragenden Ergebnisse wurden basierend auf einer Übersicht über den Stand
der Technik nicht erwartet.
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Polyurethanharze
sind für
ihre Verschleißfestigkeit
und ihre chemische Beständigkeit
bekannt. Diese Harze können
in Form von Kügelchen
oder von Fasern produziert werden, aber insbesondere können sie
unter Bildung von Schäumen
expandiert werden, wobei die zellulären Eigenschaften von einem
mikrozellulären
expandierten Produkt bis zu stark expandierten Schäumen mit
einer Dichte von 10 kg/m3 reichen. Bei richtiger Auswahl
der Polyole, der Blasmittel und der Mittel zur Steuerung der Zellen
können
diese Zellen offen oder geschlossen sein. Bei einem Produkt mit
offenen Zellen werden die meisten der Zellfenster während der
Produktion entfernt, wobei nur die Streben zurückbleiben. Wenn ein stärker offenzelliges
Produkt gewünscht
ist, dann kann der Polyurethanschaum weiter durch eine „Retikulierung" verbessert werden,
einen Mechanismus, der Fachleuten auf dem Gebiet der Produktion
von Polyurethanschäumen
gut bekannt ist. Weiterhin können, wenn
es gewünscht
ist, dem Polyurethan Teilchen zugesetzt werden, einschließlich von
Metallpulvern, Teilchen aus Metalllegierungen, anorganischen Materialien
(wie Baryten) oder Metalloxiden (wie Magnetit oder Ferrosilicium),
um seine letztendliche Dichte zu modifizieren und, wenn es erforderlich
ist, die Gewinnung des Harzes aus den wässrigen Lösungen oder Aufschlämmungen
zu unterstützen.
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Die
Polyurethanmatrix, in der das Ionenaustauschharz verteilt oder dispergiert
ist, bietet eine außerordentliche
Verschleißfestigkeit
sowie eine Widerstandsfähigkeit
gegenüber
einem osmotischen Schock. Diese Polyurethanharze können zu
Teilchen mit einer Größe geformt
werden, dass sie leicht aus den Goldthiosulfat- und/oder Silberthiosulfatkreisläufen gewonnen
werden können.
Diese Teilchengröße kann
erheblich größer sein
als diejenige herkömmlicher
Ionenaustauschharze. Wie zuvor festgestellt wurde, erfordern herkömmliche
Ionenaustauschharze eine kleine Teilchengröße, damit sie eine ausreichende
Austauschkapazität
haben. Herkömmliche
Harze werden üblicherweise
auch makroretikulär
hergestellt, um ihrer Kapazität
zu erhöhen.
Es wurde berichtet, dass dieses Verfahren zu Poren führen kann,
die im Ionenaustauschharz erzeugt werden, und die seine Kapazität zur Entfernung
von Metallionen aus einer Lösung
blockieren und vermindern können.
Die Polyurethanmatrix kann ein retikulierter Schaum mit offenen
Zellen sein, durch den das Auslaugmittel geleitet wird.
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Die
Polyurethanmatrix enthält
ein Ionenaustauschharz mit Aminfunktionalität, das in der gesamten Matrix
dispergiert oder verteilt ist. Der Begriff „dispergiert oder verteilt" schließt, wenn
er hier verwendet wird, eine Dispersion diskreter Teilchen ein sowie
Netzwerke von Polymeren, die auf den oder in die Oberflächen, extern
und intern, der Polyurethanmatrix integriert sind, wie in sich durchdringenden
Polymersystemen.
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Die
Aminfunktionalität
kann vorzugsweise durch ein zweites Polymer bereitgestellt werden,
das auf den äußeren und/oder
inneren Oberflächen
der Polyurethanmatrix polymerisiert ist. Die Polyurethanharze können mit
einem zweiten Polymer während
oder nach ihrer Herstellung durchdrungen werden. Eine solche Durchdringung
kann über
die Bildung eines Polystyrol-Divinylbenzol-Harzes, von Polyacrylnitril,
von Polyacrylaten oder eines anderen gewünschten Polymers erfolgen.
Alternativ kann dieses zweite Polymer im Polyol vor der Produktion
des Polyurethanharzes gebildet werden.
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Dieses
zweites Polymer kann dann über
chemische Modifizierungen, wie eine Chlormethylierung, weiter umgesetzt
werden. Der die chlormethylierten Stellen enthaltende Polyurethanschaum
kann dann einer weiteren chemischen Modifizierung, wie einer Aminierung,
unterzogen werden, damit er die Aminfunktionalität bereitstellt.
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Als
eine weitere Ausführungsform
kann Chlormethylstyrol das Polystyrol ersetzen, und somit kann ein durchdrungenes
Polyurethanharz, das chlormethyliertes Polystyrol enthält, das
mit Divinylbenzol oder einem anderen geeigneten Monomer vernetzt
ist, erzeugt werden. Dieses Harz kann dann einer weiteren chemischen Modifizierung,
wie einer Aminierung, unterzogen werden, damit es die Aminfunktionalität bereitstellt.
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Es
können
Monomere, insbesondere reaktive Monomere, wie Hydroxyethylmethacrylat,
Octendiol, Hexen-1,2-diol und Polybutadiendiol, in das Polyurethan
während
dessen Herstellung inkorporiert werden, damit im gehärteten Polyurethan
reaktive ungesättigte
Stellen bereitgestellt werden. Dann kann ein anderes ungesättigtes
Monomer oder können
mehrere andere ungesättigte
Monomere in das gehärtete
Polyurethan eingearbeitet und polymerisiert werden. Das resultierende
Polymer ist somit chemisch an die Polyurethanmatrix gebunden. Vinylpyridin,
1-Vinylimidazol, Diallyldimethylammoniumchlorid, [3-(Methacryloylamino)propyl]trimethylammoniumchlorid
und Styrylguanidin sind Beispiele für derartige Monomere, die eine
ungesättigte
funktionelle Gruppe enthalten. Zwar wird bevorzugt, dass das Monomer
oder die Monomere oder das Blend eines Monomers oder von Monomeren
und eines Comonomers oder von Comonomeren in eine Polyurethanmatrix mit
einer ungesättigten
Gruppe eingearbeitet wird bzw. werden, aber es ist es für die Erfindung
nicht erforderlich, dass eine solche reaktive Gruppe in der Polyurethanmatrix
vorhanden ist.
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Das
durchdrungene Polyurethan, das einen geeigneten Liganden enthält, kann
dazu gebracht werden, eine weitere chemische Reaktion, wie eine
Alkylierung, zu durchlaufen. Zum Beispiel kann ein Polyurethan mit einem
zweiten Polymer, wie Vinylpyridin (möglicherweise in Gegenwart eines
Comonomers wie Divinylbenzol), durchdrungen werden, und dann könnte die
Pyridinstelle über
eine Umsetzung mit einem Methylhalogenid methyliert werden.
-
Copolymerpolyole
können über die
Pfropfpolymerisation ungesättigter
Monomere auf Poly(ethylenoxid) (EO)- oder Poly(propylenoxid) (PO)-
oder gemischtes EO-PO-enthaltende Polyole erzeugt werden. Zu typischen
Monomere würden
Vinylpyridin, 1-Vinylimidazol, [3-(Methacryloylamino)propyl]trimethylammoniumchlorid
gehören.
Dieses Polymerpolyol kann dann als Ausgangsmaterial bei der Herstellung
eines Polyurethans eingesetzt werden. Bei bestimmten Polymeren ist
es auch möglich,
dass sie dazu gebracht werden können,
weitere chemische Reaktionen zu durchlaufen.
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Bei
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung enthalten die Polyurethanschäume Polystyrol-Divinylbenzol.
Der Benzolring ist dann vorzugsweise chlormethyliert. Nach dieser
Reaktion kann es erwünscht
sein, eine weitere Reaktion durchzuführen, bei der Gruppen mit Aminfunktionalität in den
Polyurethanschaum inkorporiert werden. Alkylketten unterschiedlicher
Länge sind
inkorporiert worden. Dimethylamin, Trimethylamin, Triethylamin,
Tributylamin, Dimethylethanolamin sind typisch für solche Alkylamine.
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Bei
einer weiteren Modifikation kann ein gewünschter Ligand in das Polyurethan
durch dessen Umsetzung mit einem Diisocyanat unter Bildung eines
Präpolymers
oder Addukts inkorporiert werden und dieses Präpolymer kann in das Polyurethan
inkorporiert werden. In Abhängigkeit
vom jeweils ausgewählten
Isocyanat und/oder den jeweiligen Eigenschaften des erzeugten Polyurethans
kann das Isocyanat-Präpolymer
dazu gebracht werden, mit den Amidgruppen und möglicherweise im Polyurethanharz
vorhandenen freien Hydroxygruppen zu reagieren.
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Alternativ
kann ein ausgewähltes
Diisocyanatmonomer, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI), oder ein Isocyanat-terminiertes
Präpolymer
mit Amidgruppen oder nichtumgesetzten Hydroxygruppen oder sowohl Amid-
als auch Hydroxygruppen, die in einem Polyurethanpolymer vorhanden
sind, umgesetzt werden. Gewünschte
Liganden können
dann mit den nichtumgesetzten Isocyanatgruppen umgesetzt werden.
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Es
kann jede beliebige geeignete Aminfunktionalität eingeführt werden, zum Beispiel durch
eine Aminierung. Eine geeignete Aminfunktionalität kann durch Alkylamine bereitgestellt
werden, bei denen die Alkylkette eine Länge von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
hat oder unter Bildung eines Imidazolinliganden umgesetzt werden
kann, oder die ein Guanidin, Pyridin, Chinolin, Pyrrolidin, Diallylamin,
Dibenzylamin oder ein anderes geeignetes Amin, einschließlich von
heterocyclischen Aminen, sein können.
Es wird besonders bevorzugt, dass die Aminfunktionalität von einem
quaternären
Amin bereitgestellt wird, wobei solche quaternären Amine vorzugsweise Alkyl-
oder gemischte Alkyl-Trimethylammoniumsalze, einschließlich von
Dodecyl, Tetradecyl und Hexadecyl, sind. Eine Methylgruppe oder
mehrere Methylgruppen kann bzw. können durch Alkylgruppen ersetzt
werden, die 2 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten und/oder substituierte
oder unsubstituierte aromatische Ringstrukturen, einschließlich von
Benzyl, Naphthenyl, Cyclohexyl oder heterocyclischen Gruppen.
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Im
zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann eine große Vielzahl
bekannter Ionenaustauschharze durch das Inkontaktbringen der Auslaugmittellösung mit
dem Ionenaustauschharz in Gegenwart eines wasserunlöslichen
Alkohols viel wirksamer gemacht werden. Zu derartigen Ionenaustauschharzen
gehören Anionenaustauschharze
mit Aminfunktionalität,
vorzugsweise ein stark basisches Harz, das aus einem quaternären Amin,
das an einem Polymerrückgrat
(z.B. Polystyrolkügelchen)
befestigt ist, besteht. Ein stark basisches Harz wird gegenüber einem
schwach basischen Harz bevorzugt, da, während die Wirksamkeit eines stark
basischen Harzes nicht vom pH der Umgebung abhängt, ein schwach basisches
Harz typischerweise einen pH der Umgebung benötigt, der unter oder bei ungefähr 7 liegt.
Die Kapazität
eines stark basischen Harzes ist auch größer als diejenige eines schwach
basischen Harzes, so dass ein geringeres Harzvolumen benötigt wird.
Weiterhin sind stark basische Harze, da sie weiter verbreitet sind,
typischerweise leichter erhältlich und ökonomischer
als schwach basische Harze. Gelharze und makroporöse Harze
sind beide geeignet, wobei makroporöse Harze bevorzugt werden,
weil sie haltbarer sind und weil das Harz bei diesem Verfahren keinen nennenswerten
pH-Veränderungen
ausgesetzt ist, die, wenn es zu ihnen kommen würde, Gelharze anstelle makroporöser Harze
erforderlich machen würden.
Das bevorzugte Harz umfasst Kügelchen
mit einem mittleren Durchmesser von wenigstens ungefähr 0,8 mm,
um ein Sieben zu erleichtern. Zu geeigneten Harzen gehören alle
kommerziellen, stark basischen Harze, entweder vom Typ I (Gruppen
mit Triethylamin-Funktionalität) oder
vom Typ II (Gruppen mit Triethylethanolamin-Funktionalität), insbesondere
diejenigen, die auf einer mit 8 – 10 % Divinylbenzol vernetzten,
makroporösen
Polystyrolmatrix basieren. Zu spezifischen stark basischen Ionenaustauschharzen
für den
Einsatz in dieser Erfindung gehören
Dowex M-41 und Dowex-MSA-1 (Typ I), Dowex M-42, Dowex MSA-2 (Typ
II), Dowex SBR, Dowex M-41, die von Dow Chemical hergestellt werden,
und Amberlite IRA-9000,
Amberlite IRA-904 (Typ I) und Amberlite IRA-910 (Typ II), die von
Rohm & Haas hergestellt
werden. Zufriedenstellend sind auch Lewaitit-M-600-Harze, MP 500,
das von Bayer hergestellt wird und das Harz 21K vom Geltyp, das
von Dow Chemical hergestellt wird. Ein geeignetes schwach basisches Harz
ist A7, das von Rohm & Haas
bezogen werden kann.
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Verschiedene
Gruppen mit Guanidinfunktionalität
können
ebenfalls in den Polyurethanschaum eingeführt werden. Zum Beispiel sind
Guanidin, Di-o-tolylguanidin, Di-n-alkylguanidin und N-(6-Aminohexl)-N'-butylguanidin Beispiele
für derartige
Liganden. Zu diesen gehören
zum Beispiel Guanidinkomplexe, wie ste in
GB 2 186 563A , den US-Patenten
4 814 007, 4 895 597, 4 992 200, 5 028 259, 5 198 021, 5 340 380,
in WO 93/19 212 und WO 97/10 367 offenbart werden, oder wie sie
in ZA 89/2733 offenbart werden, wobei diese hier mit den entsprechenden
Quellenangaben aufgenommen werden.
-
Zur
weiteren eingeführten
Aminfunktionalitäten
gehören
Pyridin, Chinolin, Benzylamin, Dibenzylamin, Pyrrolidin, Diallylamin,
Aminodiacetat und Aminophosphonsäuren.
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Bei
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
wird Polyacrylnitril in den Polyurethanschaum eingearbeitet. Dann
wird vorzugsweise eine Aminfunktionalität in das Polymer eingeführt. Zum
Beispiel sind Diethylentriamin und Ethylendiamin mit der in den
Polyurethanschaum eingeführten
Nitrilgruppe umgesetzt worden. Über
die Wahl der Reaktionsbedingungen können auf diese Weise Imidazolingruppen
gebildet werden.
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Epoxidharze
können
in einem geeigneten Lösemittel
gelöst
und mit aliphatischen Aminen, wie DETA (Diethylentriamin), TETA
(Triethylentetramin), Poly(oxypropylentriamin) und dergleichen gemischt
und in die Polyurethanmatrix eingebracht und gehärtet werden.
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Modifikatoren
in Form von Lewis-Basen, wie Alkylphosphorester, Trialkylphosphat,
Dialkylalkylphosphonat, Alkyldialkylphosphinat, Trialkylphosphinoxide,
Sulfone und Sulfoxide, können
mit den Extraktionsmitteln auf Aminbasis vereinigt werden, um die
Extrahierbarkeit dieser organischen Komplexe weiter zu modifizieren.
Es wird angenommen, dass die induktiven Effekte der Alkylketten
und die Solvation des Amins oder des Aminsalzes die Verfügbarkeit
des Elektronenpaars des Stickstoffs erhöhen, was wiederum eine Protonierung
des Amins fördert.
Hohe Temperaturen und niedrige Ionenstärken können eine Lösemittelextraktion hemmen.
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Bei
der bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird das Ionenaustauschharz mit der Auslaugmittellösung in
Gegenwart eines Alkohols, der im wesentlichen in der Auslauglösung unlöslich ist, in
Kontakt gebracht. Es dürfte
klar sein, dass der Begriff Alkohol auch Phenole und organische
Moleküle,
die die -OH-Gruppe enthalten, einschließt. Es sollte klar sein, dass
der Begriff „im
wesentlichen unlöslich" bedeutet, dass der
Alkohol in der Auslaugmittellösung
unlöslich
ist, auch wenn sich eine kleine oder unbedeutende Menge des Alkohols
in der Auslaugmittellösung
lösen kann.
Zu geeigneten Alkoholen gehören n-Pentanol, n-Hexanof,
2-Ethylhexanol, Isodecanol, Dodecanol, Tridecanol, Hexadecanol,
Octadecanol und Phenole wie Heptylphenol, Octylphenol, Nonylphenol
und Dodecylphenol. Vorzugsweise ist der Alkohol ein nichtaromatischer
Alkohol. Zu bevorzugten nichtaromatischen Alkoholen gehören Pentanol
und Tridecanol.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren,
bei dem eine flüssige
Extraktionsmittelmischung verwendet wird, wird bevorzugt, dass das
Molverhältnis
zwischen dem organischen Extraktionsmittel und dem wasserunlöslichen
Alkohol im Bereich von 1:100 bis 100:1 liegt. Das bevorzugte Verhältnis liegt
bei 1:3. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird es bevorzugt,
dass der wasserunlösliche
Alkohol aus einem nichtaromatischen Alkohol oder Mischungen von
solchen besteht. Bei dieser Ausführungsform
sollte jeder beliebige aromatische Alkohol, der in der flüssigen Extraktionsmittelmischung
vorhanden ist, als Bestandteil des organischen Extraktionsmittels
angesehen werden, wenn die molaren Verhältnisse berechnet werden. Möglicherweise
vorhandene inerte Träger,
wie zum Beispiel makroretikuläres
Polystyrol-Divinylbenzol, sollten vernachlässigt werden, wenn das Molverhältnis bestimmt
wird.
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Beim
erfindungsgemäßen Verfahren
liegt die Menge des Alkohols im Vergleich zu der eines beliebigen Ionenaustauschharzes
vorzugsweise im Bereich von 10 Gew.-% bis 300 Gew.-% des Ionenaustauschharzes.
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Die
vorliegende Erfindung ist besonders für die Extraktion von Gold-
und/oder Silberthiosulfaten aus Lösungen geeignet. Das Verfahren
kann dazu eingesetzt werden, Goldthiosulfat aus einer Goldthiosulfat
enthaltenden Lösung,
die ein Teil einer Trübe
oder einer Aufschlämmung
ist, zu extrahieren.
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Bei
dem Verfahren des dritten Aspektes der vorliegenden Erfindung wird
eine flüssige
Extraktionsmittelmischung zur Extraktion von Gold- und/oder Silberthiosulfat
aus einer Lösung
eingesetzt. Die flüssige
Extraktionsmittelmischung umfasst ein organisches Extraktionsmittel
und einen Alkohol, wobei die flüssige
Extraktionsmittelmischung in der Auslaugmittellösung im wesentlichen unlöslich ist.
Gegebenenfalls kann die flüssige
Extraktionsmittelmischung ein organisches Lösemittel enthalten.
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Geeignete
organische Extraktionsmittel enthalten eine Aminfunktionalität, und zu
ihnen gehören
Trioctylamin, eine Guanidinfunktionalität, Tri-(C8-C10)alkylmethylammoniumchlorid, und insbesondere
Trimethylhexadecylammoniumchlorid, oder ein anderes Extraktionsmittel, einschließlich von
Phosphinoxiden, Sulfonen, Sulfoxiden, Tri(2-ethylhexyl)phosphat,
Tributylphosphat und Dibutylbutylphosphonat. Vorzugsweise ist das
organische Extraktionsmittel Trimethylhexadecylammoniumchlorid.
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Die
im wesentlichen unlöslichen
Alkohole, auf die hier Bezug genommen wird, können mit dem organischen Extraktionsmittel
unter Bildung der flüssigen
Extraktionsmittelmischung gemischt werden. Eine große Vielzahl
im wesentlichen nicht wassermischbarer Kohlenwasserstofflösemittel
kann in der flüssigen
Extraktionsmittelmischung eingesetzt werden. Zu geeigneten Kohlenwasserstofflösemitten
gehören
aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Vorzugsweise sind
die Kohlenwasserstofflösemittel
im wesentlichen chemisch inert und haben Flammpunkte von über 60°C. Das bevorzugte
Kohlenwasserstofflösemittel
ist ein Kerosin eines engen Fraktionierschnittes.
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Die
flüssige
Extraktionsmittelmischung kann vorteilhafterweise in ein Ionenaustauschharz
eingesaugt werden, oder dieses kann mit ihr imprägniert werden, oder sie kann
in einen geeigneten nichtreaktiven Träger inkorporiert werden. Zu
derartigen nichtreaktiven Trägern
können
Aktivkohle, ein Polymer in einer geeigneten Form, wie ein makroretikuläres Polystyrol-Divinylbenzol,
ein Acrylat, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyurethan, ein
Wachs (einschließlich
von Paraffinwachs und Bienenwachs) gehören, die in dem wasserunlöslichen
Alkohol unlöslich
sind. Ein derartiger Träger
wird generell in Form von Kügelchen
vorliegen, und vorzugsweise enthält
er ein großes
inneres Hohlraumvolumen. Das innere Hohlvolumen wird generell erhalten,
indem ein geeignetes Porogen oder eine Mischung von Porogenen während des
Schrittes der Polymerisation der Kügelchen zugegeben wird. Diese
imprägnierten
Polymere können
auch in die Polyurethanmatrix, die die Ionenaustauschfunktionalität enthält, inkorporiert
werden, zum Beispiel in den Schaum während dessen Herstellung.
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Die
Inkorporation dieser Extraktionsmittel in eine Polyurethanmatrix
kann modifiziert werden, indem ein Diisocyanat oder ein Diisocyanat-Präpolymer
vorher oder nachher in den Polyurethanschaum inkorporiert wird und
man es aushärten
lässt,
zum Beispiel indem man Dampf durch den mit Isocyanat imprägnierten
Polyurethanschaum, der das organische Extraktionsmittel enthält, leitet.
Alternativ kann das organische Extraktionsmittel mit der Diisocyanatkomponente
gemischt werden (vorausgesetzt, dass der organische Reaktionspartner
nicht mit dem Diisocyanat reagiert), wodurch ein festes Produkt
gebildet wird, ehe dieses in den Polyurethanschaum inkorporiert
wird.
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Die
Ionenaustauschharze für
den Einsatz in der vorliegenden Erfindung können auch mit flüssigen Extraktionsmittelmischungen
imprägniert
werden, die imstande sind, die Entfernung von Gold- und/oder Silberthiosulfatanionen
aus der Auslaugmittellösung
zu verstärken.
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Die
Auslaugmittellösungen
können
geklärt
werden, wie es normalerweise bei Verfahren der Goldgewinnung über eine
Haufwerk-Laugung der Fall ist. Auslaugmittellösungen können auch aus Aufschlämmungen erhalten
werden, wie sie in Carbon-in-Pulp-, Carbon-in-Leach-, Resin-in-Pulp-
oder Resin-in-Leach-Prozessen auftreten.
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Bei
dem gut etablierten Prozess der Haufwerk-Laugung zur Goldgewinnung
werden geklärte
goldhaltige Lösungen
erzeugt. Weiterhin werden, wenn ein Fest-Flüssig-Trennschritt im Goldauslaugkreislauf
enthalten ist, geklärte
goldhaltige Lösungen
erhalten. Goldthiosulfat kann, wenn es in diesen geklärten Lösungen vorliegt,
durch den Einsatz der Lösemittelextraktionstechnologie
gewonnen werden. Bei diesem Prozess wird Goldthiosulfat, das in
der wässrigen
Phase vorliegt, mit einem geeigneten Amin in Kontakt gebracht, dass
in einer im wesentlichen wasserunlöslichen organischen Trägerflüssigkeit
dispergiert sein kann. Das Goldthiosulfat wird dann von der wässrigen
Phase in die organische Phase übertreten.
Nach einer geeigneten Kontaktzeit lässt man eine Phasenentmischung,
gefolgt von einer Phasentrennung, ablaufen. Das in die organische
Phase übergetretene
Goldthiosulfat wird dann gestrippt, indem die organische Phase wieder
mit einer geeigneten wässrigen
Strippinglösung
in Kontakt gebracht wird. Das Gold wird dann mittels eines beliebigen
geeigneten Verfahrens, wie einer Reduktion, Ausfällung, Zementierung oder einer
elektrolytischen Extraktion, aus der gestrippten Lösung gewonnen.
Das umrissene Verfahren wird Fachleuten auf dem Gebiet der Lösemittelextraktionstechnologie
vollkommen klar sein.
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Die
imprägnierten
Harze und Polymere auf Polyurethanbasis können gegebenenfalls dazu verwendet werden,
das Goldthiosulfat aus eben diesen Lösungen der Haufwerk-Laugung
zu gewinnen. Das so gewonnene Goldthiosulfat kann dann auf die zuvor
offenbarte Weise aus diesen festen Sorbenzien eluiert werden.
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In
der gesamten vorliegenden Beschreibung und den folgenden Ansprüchen soll
das Wort „umfassen", oder sollen Variationen
wie „umfasst" oder „umfassend", so verstanden werden,
dass es, sofern der Zusammenhang nichts anderes erfordert, den Einschluss
einer festgestellten ganzen Zahl oder Gruppe ganzer Zahlen, aber
nicht den Ausschluss beliebiger anderer ganzer Zahlen oder Gruppen
ganzer Zahlen impliziert.
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BEISPIELE
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BEISPIEL 1
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100
ml einer wässrigen
Lösung,
die 10 ppm Gold in Form des Thiosulfatanions enthielt, wurden unter Verwendung
von 0,005 M Natriumthiosulfat hergestellt. Der pH der Ausgangslösung wurde
mit Ammoniak eingestellt, und die Lösung wurde dann 5 Minuten mit
10 ml einer organischen Lösung
in Kontakt gebracht, die wie folgt hergestellt worden war:
- a) 5 g/l einer 28,5%igen aktiven wässrigen
Lösung
von Trimethylhexadecylammoniumchlorid (APS Specialties Quatramine
C 16/29) in Pentanol
- b) 5 g/l Aliquat 336 in Pentanol
-
Es
wurden die folgenden Extraktionen (in g/l) erhalten:
-
BEISPIEL 2
-
100
ml einer wässrigen
Lösung,
die 5 ppm Goldthiosulfat enthielt, wurden 5 Minuten mit 10 ml einer organischen
Lösung
in Kontakt gebracht, die wie folgt hergestellt worden war:
- a) 5 g/l einer 28,5%igen aktiven wässrigen
Lösung
von Trimethylhexadecylammoniumchlorid (APS Specialties Quatramine
C 16/29) in Pentanol
- b) 5 g/l Aliquat 336 in Pentanol
-
Es
wurden die folgenden Extraktionen (in g/l) erhalten:
-
BEISPIEL 3
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100
ml einer wässrigen
Lösung
von pH 10, die 10,2 ppm Goldthiosulfat plus 1 M Ammoniumthiosulfat enthielt,
wurden 5 Minuten mit 10 ml einer organischen Lösung in Kontakt gebracht, die
wie folgt hergestellt worden war:
- a) 5 g/l
einer 28,5%igen aktiven wässrigen
Lösung
von Trimethylhexadecylammoniumchlorid (APS Specialties Quatramine
C 16/29) in Pentanol
- b) 5 g/l Aliquat 336 in Pentanol
-
Es
wurden die folgenden Extraktionen (in g/l) erhalten:
| Extraktionsmittel
a | 2,8 |
| Extraktionsmittel
b | 0,6 |
-
BEISPIEL 4
-
100
ml einer wässrigen
Lösung
von pH 10, die 10,2 ppm Goldthiosulfat plus 1 M Ammoniumthiosulfat plus
1 M Natriumthiosulfat enthielt, wurden 5 Minuten mit 10 ml einer
organischen Lösung
in Kontakt gebracht, die wie folgt hergestellt worden war:
- a) 5 g/l einer 28,5%igen aktiven wässrigen
Lösung
von Trimethylhexadecylammoniumchlorid (APS Specialties Quatramine
C 16/29) in Pentanol
- b) 5 g/l Aliquat 336 in Pentanol
-
Es
wurden die folgenden Extraktionen (in g/l) erhalten:
| Extraktionsmittel
a | 7,8 |
| Extraktionsmittel
b | 5,6 |
-
BEISPIEL 5
-
Das
Extraktionsmittel a der Beispiele 1, 2, 3 und 4 wurde im Verhältnis 1:3
mit Pentanol gemischt, und dann wurden die folgenden Polymere mit
der Mischung imprägniert:
XAD
7 (hydrophile Kügelchen)*
XAD
16 (hydrophobe Kügelchen)*
(* Produkt von Rohm & Haas)
Aktivkohle
retikulierter
Polyurethanschaum
-
Die
obigen imprägnierten
Polymere wurden dann jeweils bei Raumtemperatur mit 100 ml einer
Lösung,
die 10,2 ppm Goldthiosulfat in 0,005 M Natriumthiosulfat, das auf
einen Ausgangs-pH von 10 eingestellt worden war, enthielt, 2 Stunden
in Kontakt gebracht. Es wurden die folgenden Beladungen mit Goldthiosulfat erhalten:
50
mg des imprägnierten
XAD 7 (hydrophile Kügelchen)
banden 19,8 g Au/kg des imprägnierten
Polymers,
50 mg des imprägnierten
XAD 16 (hydrophobe Kügelchen)
banden 20,0 g Au/kg des imprägnierten
Polymers,
100 mg der imprägnierten
Aktivkohle banden 0,5 g Au/kg des imprägnierten Kohlenstoffs,
100
mg des imprägnierten
und retikulierten Polyurethanschaums banden 5,4 g Au/kg des imprägnierten
Polyurethanschaums.
-
Die
schlechte Bindung des Goldthiosulfats an Aktivkohle erhöht die Möglichkeit,
Goldthiosulfat aus Erzen, die kohlenstoffhaltiges Material enthalten,
zu gewinnen.
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BEISPIEL 6
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100
ml einer wässrigen
Lösung,
die 10 ppm Gold in Form des Thiosulfatanions enthielt, wurden unter Verwendung
von 0,005 M Natriumthiosulfat hergestellt. Der Ausgangs-pH der Lösung wurde
mit Ammoniak eingestellt, und die Lösung wurde dann bei Raumtemperatur
mit 0,1 eines Feststoffs in Kontakt gebracht, der durch die Polymerisation
von Diallylamin hergestellt worden war. Nach 6 Stunden wurde gefunden,
dass das Harz 4900 mg Gold/kg Polymer gebunden hatte.
-
BEISPIEL 7
-
- a) Ein mit DMAPMA-BA (N[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamid-butylacrylat)
modifiziertes Polymer wurde in einen Polyurethanschaum eingebracht.
- b) Eine Epoxy-DETA (Diethylentriamin)-Mischung wurde in einen
Polyurethanschaum eingebracht.
-
Beide
Schäume
wurden dann 2 Stunden bei Raumtemperatur mit einer Lösung in
Kontakt gebracht, die 10,4 ppm Goldthiosulfat in 0,2 M Natriumthiosulfat,
das auf einen Ausgangs-pH von 7,5 eingestellt worden war, enthielt.
-
Das
Polymer a band 2,7 g Au/kg modifizierter Polyurethanschaum, das
Polymer b band 1,2 g Au/kg modifizierter Polyurethanschaum.
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BEISPIEL 8
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Eine
wässrige
Lösung,
die 10,3 ppm Goldthiosulfat plus 0,2 M Natriumthiosulfat von pH
9 enthielt, wurde 5 Minuten mit dem gleichen Volumen eines organischen
Extraktionsmittels, das 10 % Aliquat 336 in Toluol enthielt, in
Kontakt gebracht. Es wurden 4,9 g Au/I organisches Material erhalten.
-
BEISPIEL 9
-
IRA
400, ein stark basisches Ionenaustauschharz, das von Rohm und Haas
hergestellt wird, Aktivkohle, die mit 45,6 % Aliquat 336 imprägniert war,
und ein retikulierter Polyurethanschaum, der mit 155 % Aliquat 336
imprägniert
war, wurden jeweils separat 2 Stunden bei Raumtemperatur mit einer
wässrigen
Lösung
in Kontakt gebracht, die 10 ppm Goldthiosulfat plus 0,5 M Natriumthiosulfat,
das auf pH 10 eingestellt war, enthielt. Es wurden die folgenden
Beladungen erhalten:
| IRA
400 | 1,1
g Au/kg Polymer |
| Aktivkohle
+ Aliquat 336 | 0,056
g Au/kg Produkt |
| Polyurethanschaum
+ Aliquat 336 | 1,3
g Au/kg Produkt |
-
BEISPIEL 10
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100
ml einer wässrigen
Lösung,
die 10,5 ppm Gold in Form des Thiosulfatanions enthielt, wurden
unter Verwendung von 0,005 M Natriumthiosulfat hergestellt. Der
pH der Lösung
wurde mit Ammoniak auf 10 eingestellt, und dann wurde die Lösung 5 Minuten
mit 10 ml einer organischen Lösung
in Kontakt gebracht, die wie folgt hergestellt worden war:
- a) 5 g/l einer 28,5%igen aktiven wässrigen
Lösung
von Trimethylhexadecylammoniumchlorid in einer 1:1-Mischung von
Nonylphenol und Shellsol 2046
- b) 5 g/l Aliquat 336 in einer 1:1-Mischung von Nonylphenol und
Shellsol 2046
- c) 5 g/l Alamine 336 (ein tertiäres Amin, hergestellt von Henkel)
in einer 1:1-Mischung von Nonylphenol und Shellsol 2046
- d) 5 g/l Primene JMT (ein primäres Amin, hergestellt von Rohm
und Haas) in einer 1:1-Mischung
von Nonylphenol und Shellsol 2046
- e) 5 g/l Primene JMT (ein primäres Amin, hergestellt von Rohm
und Haas) plus 5 g/l Tributylphosphat in einer 1:1-Mischung von
Nonylphenol und Shellsol 2046.
-
BEISPIEL 11
-
100
ml einer wässrigen
Lösung,
die 10,7 ppm Goldthiosulfatanionen enthielt, wurden unter Verwendung
von 0,005 M Natriumthiosulfat hergestellt. Der pH der Lösung wurde
mit Ammoniak eingestellt, und dann wurde die Lösung 5 Minuten mit 10 ml einer
organischen Lösung
in Kontakt gebracht, die wie folgt hergestellt worden war:
- a) 5 g/l einer aktiven wässrigen Lösung von Trimethylhexadecylammoniumchlorid
in Pentanol
- b) 5 g/l Aliquat 336 in Pentanol
- c) 5 g/l Alamine 336 (ein tertiäres Amin, hergestellt von Henkel)
in Pentanol
- d) 5 g/l Primene JMT (ein primäres Amin, hergestellt von Rohm
und Haas) in Pentanol
- e) 5 g/l Primene JMT (ein primäres Amin, hergestellt von Rohm
und Haas) plus 5 g/l Tributylphosphat in Pentanol.
