DE69830917T2

DE69830917T2 - Batteriesystem

Info

Publication number: DE69830917T2
Application number: DE69830917T
Authority: DE
Inventors: Oistein Hasvold
Original assignee: Statoil ASA
Current assignee: Equinor ASA
Priority date: 1997-10-23
Filing date: 1998-10-12
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2018-10-13
Also published as: NO304538B1; NO974905A; EP1025607A1; CA2308593C; WO1999021242A1; ATE300102T1; DE69830917D1; EP1025607B1; US6573008B1; AU9653698A; CA2308593A1; NO974905D0

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Batterie zur Erzeugung von elektrischer Energie durch die Reaktion zwischen Wasserstoffperoxyd (H₂O₂) oder Sauerstoff, und Aluminium oder Lithium oder einer Mischung daraus, und die Elektroden im Flaschenbürstenformat verwendet, und die mechanisch, durch das Einfügen von Metallanoden, aufgeladen werden kann. Die Vorteile der Erfindung sind eine Batterie mit hoher Auslastung der Reaktanten in Verbindung mit der Möglichkeit des schnellen mechanischen Aufladens.
Aufgabe der Erfindung
Die Hauptaufgabe der Erfindung ist eine Batterie, die für die Energieversorgung von kleinen, unbemannten Unterwasserfahrzeugen (UUF) genutzt werden kann, aber die Erfindung nicht nur auf diese Nutzung beschränkt ist. Die Batterie arbeitet in einer druckausgleichenden Funktionsweise, d.h.. dass die Batterie nicht in einem Druckbehälter eingeschlossen werden muss.
Die Zellen bestehen aus einem alkalischem Elektrolyt auf der Grundlage von H₂O₂ oder von Sauerstoff als Oxydationsmittel und Metallanoden. Das Oxydationsmittel wird dem Elektrolyt hinzugefügt, und der Elektrolyt wird durch die Zellen in die Batterie gepumpt. Das Anodenmaterial besteht aus Legierungen, die durch eine anodische Auflösung in einer alkalischen Elektrolytklösung, wasserlösliche Reaktionsprodukte liefert.
Verwandter Stand der Technik
„Flaschenbürsten"-Elektroden sind registriert unter Nr. 171 937 (Garshol und Hasvold), wobei die Elektroden in Form einer Flaschenbürste beschrieben sind. Der Zweck dieser Flaschenbürsten-Elektroden besteht darin, dass eine maximale Oberfläche der Elektroden erreicht wird, in Verbindung mit einer guten Leitfähigkeit, einem geringen Fließwiderstand und einer ausreichend mechanisch stabilen Lösung.
Batterien, die Sauerstoff oder Wasserstoffperoxyde verwenden, wo ein Umlauf der Elektrolyte stattfindet, sind als US-Patentschrift Nr. 4.305.999 (Zaromb) registriert. Die Anode besteht aus verbrauchbaren Metallen, besonders Zink, Magnesium oder Aluminium.
Die Absicht des '999-Patentes ist, das Elektrolytniveau in der Batteriezelle in Bezug auf den Stromverbrauch so zu steuern, dass eine unnötige Korrosion verhindert wird.
Die US-Patentschrift 4.910.102 beschreibt eine Batterie und den Anwendungsvorgang derselben, wobei bipolare Elektroden angewendet werden, die aus einer inerten Kathode, die als eine Wasserstoffperoxyd-Elektrode arbeitet, und einer Anodeplatte aus Aluminium, Magnesium oder Legierungen daraus besteht. (In der Zusammenfassung der US-Patentschrift Nr. 4 910 102 scheint ein Fehler zu sein: Es gibt den Bezug auf eine Wasserstoffelektrode, aber es scheint sich um eine Wasserstoffperoxydelektrode zu handeln. Außerdem wird Bezug auf bipolare Kathoden genommen; die korrekte Bezeichnung scheint bipolare Elektroden zu sein). Der Elektrolyt fließt durch die Batterie und H₂O₂ wird in Konzentrationen zwischen 0,5 % und 30 % als Volumenteile des Elektrolyts hinzugegeben. Der Elektrolyt ist zum Beispiel Meerwasser.
Die erwartete Zeit für die Entladung einer solchen Batterie für ein unbemanntes Unterwasserfahrzeug ist lang, typischerweise mehr als 10 Stunden. Die lange Entladezeit ergibt niedrige Stromdichten, die in der Folge relativ große Elektroden und einen großen Abstand zwischen den Elektroden in den Zellen der Batterie zulassen. Die Batterie weist eine oder mehrere Zellen auf. Anodenmaterialien von aktuellem Interesse sind Legierungen, die lösliche Reaktionsprodukte durch anodische Auflösung in einem alkalischen Elektrolyt bilden. Der Korrosionsgrad des Metalls im Elektrolyt muss relativ gering sein, was alkalische Metalle außer Lithium ausschließt. Am geeignetsten sind wahrscheinlich Aluminiumlegierungen, wie sie früher in alkalischen Aluminium-Luft-Batterien von FFI verwendet und von Hasvold beschrieben wurden: „Entwicklung eines alkalischen Aluminium-Luft-Batteriesystems". „Chemistry and Industry" (1988), S. 85–88, und Størkersen: „Entwicklung einer mechanisch aufladbaren 120W/24V-Aluminium-Luft-Batterie für militärische Anwendungen". Power Sources 13, (1991), Hrsg.: Keily, T. und Baxter, B. W., S. 213–224.
Galvanische Zellen, die Wasserstoffperoxyd (H₂O₂) als Oxydationsmittel („kathodischer Depolarisator") verwenden, sind seit langem bekannt. In einigen Systemen wird H₂O₂ direkt in der Zelle verwendet, während in anderen Systemen H₂O₂ als Speichermedium für Sauerstoff verwendet wird, z.B. als ein Sauerstoffträger. In dem letzten Fall wird H₂O₂ in einem Reaktor zerlegt, und die Zellen werden mit Sauerstoff aus diesem Reaktor versorgt: 2H₂O₂ = 2H₂O + O₂ (1)
Der Sauerstoff wird in einer Gaskathode, in einer Brennstoffzelle oder in einer Metall Sauerstoff-Batterie verbraucht. Ein typisches Beispiel einer solchen Technologie ist die alkalische Aluminium Sauerstoff-Batterie von Alupower zum Betrieb von unbemannten Unterwasserfahrzeugen und ist beschrieben von Deuchars, G. D. et al.: „Aluminium-Wasserstoffperoxyd-Energiesystem für ein unbemanntes Unterwasserfahrzeug" „Oceans 93" (1992), Vancouver, S. 158–165. In anderen Zellen, wie z.B. von Zaromb in der US-Patentschrift Nr. 4.198.475 beschrieben, wird H₂O₂ direkt zur Kathode in einer Aluminium-Wasserstoffperoxyd-Batterie mit alkalischem Elektrolyt hinzugegeben. Ob H₂O₂ in dem Elektrolyt unter Bildung von Sauerstoff, der wiederum an den Kathoden reduziert wird, zerlegt wird, oder ob H₂O₂ direkt auf der Elektrodenoberfläche reduziert wird, macht in der Praxis wenig Unterschied.
Der Vorteil, H₂O₂ als Oxydationsmittel anstelle von Sauerstoff zu verwenden, ist, dass es wesentlich einfacher zu speichern ist. Außerdem kann H₂O₂ mit Wasser gemischt und direkt dem Elektrolyt in der gewünschten Konzentration hinzugegeben werden. In einem UUF kann die Speicherung, sofern gewünscht, außerhalb der Druckhülle erfolgen. Entsprechend der Gleichung (1) entspricht 1 kg reines H₂O₂ 0,471 kg Sauerstoff. Reines H₂O₂ beinhaltet ein Handhabungsrisiko, da H₂O₂ instabil ist und beim Zerlegen eine beträchtliche Energiemenge freisetzt. Dieses Risiko wird durch das Erhöhen des Wasseranteils wesentlich reduziert. 70 %-iges H₂O₂ kann unter Beachtung spezieller Vorsichtsmaßnahmen gehandhabt werden, und bei 50 % ist die entstehende Hitze beim Zerlegen nicht mehr ausreichend, um das gebildete Wasser vollständig zu verdampfen. In 70 %-igem H₂O₂ ist der „Sauerstoffanteil" am Gewicht etwa 33 % und in 50 %-igem H₂O₂ etwa 24 %. Flüssiger Sauerstoff, LOX, bietet effektives Speichern auf der Grundlage von Gewicht, aber die Tieftemperaturspeicherung von Sauerstoff erfordert eine bestimmte Dicke der Isolierung, so dass eine solche für kleine Systeme sehr voluminöse Behälter im Verhältnis zum nutzbaren Volumen hat. Der Bedarf an Isolierung steigt mit dem Zeitraum, über den hinweg der Sauerstoff gespeichert werden soll. Außerdem ist ein Tieftemperaturspeicherbehälter grundsätzlich nicht bei hohen Außendrücken geeignet. Aus diesem Grund muss das Speichern in einem UUF in der Praxis in einem Druckbehälter erfolgen, was das System nicht sehr geeignet für die Anwendung in kleinen Fahrzeugen macht.
Die letzte und üblichste Speicherform für Sauerstoff ist unter Druck in zylindrischen oder kugelförmigen Druckbehältern (Flaschen). Das ist sehr praktisch, so lange der Batteriedruck unter dem Flaschendruck liegt, da die Sauerstoffzufuhr durch Betreiben eines Ventils reguliert werden kann. Die Behälter können Außendruck ausgesetzt werden und außerhalb der Druckhülle angebracht sein. Herkömmliche Metallbehälter sind schwer, typischerweise kann ein Leergewicht von 15 kg 4 kg Sauerstoff speichern, aber faserverstärkte Behälter können wesentlich leichter gemacht werden und eine Speicherkapazität von 40–50 % ist in der Zukunft nicht unwahrscheinlich.
Bei 300 bar hat Sauerstoff eine Dichte von etwa 0,4 kg/Liter und eine Systemdichte beim Verwenden von faserverstärkten Behältern von etwa 0,2 kg Sauerstoff/Liter. Das bietet ein etwas voluminöseres Speichern beim Verwenden von Druckbehältern als beim Speichern von Sauerstoff in der Form von 50 %-igem H₂O₂. Außerdem muss beachtet werden, dass bei UUF-Batterien, die bei Umgebungsdruck arbeiten, der Sauerstoff aktiv aus den Flaschen gepumpt werden muss, wenn der Außendruck höher als der Flaschendruck ist. Das ist ein beträchtliches Problem für UUF, die in großen Tiefen arbeiten sollen. Im Vergleich dazu wird eine H₂O₂-Speicherung einen, normalerweise von der Tiefe unabhängigen, Umgebungsdruck haben. Schließlich soll erwähnt werden, dass, während H₂O₂ in der gewünschten Konzentration direkt in den Elektrolyt gemischt werden kann, die Löslichkeit von Sauerstoff in dem Elektrolyt gering ist. Selbst wenn die Löslichkeit proportional mit dem Druck steigt, ist die Auflösungsrate relativ langsam, was ein komplexes System für das Einmischen von Sauerstoff in den Elektrolyt zur Folge haben kann. Aus den oben genannten Gründen ist vorrangig die Verwendung von H₂O₂ in UUF-Batterien vorgesehen, aber eine Batterie auf Sauerstoffbasis, die bei einem Druck von mehr als 5 bis 10 bar arbeitet, wird fast identische Eigenschaften haben.
Ein Problem bei Batterien, bei denen das Oxydationsmittel in dem Elektrolyt gelöst ist, ist, dass das Oxydationsmittel und das Anodenmetall durch direkte Reaktion miteinander verbraucht werden können. Für Al ergibt das: 2Al + 3H₂O₂ + 2OH^– = 2Al(OH)₄ ^– (2) 2Al + 3/2 O₂ + 2OH^– = 2Al(OH)₄ ^– (3)
Diese keinen Strom erzeugenden Reaktionen führen zu Verlusten von Reaktanten und folglich zu reduziertem Energieausstoß aus den Zellen. Außerdem führen sie zu einer unerwünschten Hitzebildung in den Zellen. Die Reaktionen (2) und (3) führen auch zu einer Erhöhung des Anodenpotentials, was die Zellspannung reduziert.
Sowohl Sauerstoff als auch H₂O₂ sind starke Oxydationsmittel, die in stark alkalischen Lösungen sehr schnell mit Anodenmaterialien von aktuellem Interesse wie Aluminium-Zinn-Legierungen reagieren. Durch ausreichend hohe Reaktivität wird die Reaktionsrate durch den Transport des Oxydationsmittel zur Anodenoberfläche eingeschränkt (einschränkende Strombedingungen). Die Transportrate wird durch die hydrodynamischen Bedingungen vor Ort bestimmt. Hydrodynamische Parameter, die den einschränkenden Strom beeinflussen, sind unter anderem der Charakter des Elektrolytflusses (laminar/turbulent), die örtliche Geschwindigkeit des Flusses und die physikalischen Dimensionen der Anode. Die Transportrate bei einschränkenden Strom wird annähernd proportional zur Konzentration des Oxydationsmittels sein. Somit ist es wichtig, die Konzentration des Oxydationsmittels im Elektrolyt so niedrig wie möglich zu halten. Zur Reduzierung dieser störenden Reaktion zwischen Oxydationsmittel und Anodenmetall ist es üblich, eine Membran zu verwenden, die die Lösung, die die Kathoden umgibt und die das Oxydationsmittel (die Kathodenflüssigkeit) enthält, von dem Elektrolyt, der die Anoden (die Anodenflüssigkeit) umgibt, trennt. Der Verlust gemäß (2) und (3) wird dann auf die Menge des Oxydationsmittels reduziert, welche durch die Membran diffundiert.
1 zeigt schematisch eine Zelle, die auf getrennter Anodenflüssigkeit und Kathodenflüssigkeit basiert, gemäß dem verwandten Stand der Technik.
Die Zelle besteht aus einer Anodenkammer I mit einer Anode II in einer Anodenflüssigkeit III. Zwischen der Anodenkammer und der Kathodenkammer V ist eine Membran oder ein Trennelement IV, die die Anodenflüssigkeit III von der Kathodenflüssigkeit VII trennt, aber die den Transport von Strom (Ionen) durch die Membran erlaubt. Die positive Elektrode in der Zelle, die Kathode VI, besteht aus einem elektrisch leitfähigem Material, das ein guter Katalysator ist, oder von einem guten Katalysator eingehüllt ist, mit einem Blick auf die Reduzierung von Wasserstoffperoxyd oder Sauerstoff, oder der die Zerlegung von Wasserstoffperoxyd gefolgt von der Reduzierung von Sauerstoff katalytisiert.
Die Anode II kann zum Beispiel aus reinem Aluminium, das mit 0,1 % Zinn legiert ist, bestehen, während die Anodenflüssigkeit III z.B. 7 M KOH oder NaOH sein kann. Ebenso kann die Kathodenflüssigkeit VII aus 7 M KOH bestehen, aber wird auch Oxydationsmittel (H₂O₂ oder O₂) enthalten. Um eine gute Durchmischung- und thermische Steuerung zu sichern, können die Elektrolyte zwischen einer oder mehreren Zellen und einem Speicher zirkuliert werden. Außerdem muss das Oxydationsmittel der Kathodenflüssigkeit, so wie es verbraucht wird, zugeführt werden. Die Zugabe kann entweder durch einen Sensor auf dem Oxydationsmittel in dem Elektrolyt oder durch den, nach dem Faradayschen Gesetz, ermittelten Verbrauch und einer Schätzung der erwarteten Korrosion gesteuert werden.
Die Zelle, gemäß dem Stand der Technik in 1, erzeugt Strom durch die Oxydation von Aluminium an der Anode II gemäß 2Al + 8OH^– = 2Al(OH)₄ ^– + 6e^– (4)
Die Elektronen werden an der Kathode VI verbraucht gemäß 3H2O2 + 6e– = 6 OH– entweder durch direkte Reduzierung von H₂O₂ oder durch Zerlegung gefolgt von der Reduzierung von Sauerstoff, was ergibt: 3H2O2 = 3/202 + 3H2O 5b 3/2O₂ + 3H₂O + 6e^– = 6OH^–
Die Summe der Anoden- und Kathodenreaktionen ergibt die Zellreaktion, d.h. 2Al + 3H2O2 + 2OH- = 2Al(OH)^4–
Aus den Gleichungen geht hervor, dass es einen Verbrauch sowohl an Aluminium, Wasserstoffperoxyd und Hydroxylionen gibt, wenn die Zelle Strom liefert. Gemäß Gleichung (6) und dem Faradayschen Gesetz werden 9 Gramm Al, 17 g H₂O₂ und 66 g 7 M KOH verbraucht, um 1 F Strom zu liefern. Das entspricht 305 Ah/kg
Leider wird in einem realen System eine wesentlich niedrigere Ladungsdichte erreicht. Das ist teilweise auf Grund der Tatsache, dass nicht der gesamte alkalische Elektrolyt verbraucht werden kann, und teilweise auf Grund parasitärer Reaktionen, die zum Verbrauch an Reaktanten (Korrosionsreaktionen) führen. Außer direkten Reaktionen zwischen Oxydationsmittel und Aluminium gemäß den Gleichungen (2) und (3) gibt es eine Reaktion zwischen Aluminium und Wasser, wobei Wasserstoff erzeugt wird: 2Al + 3H₂O + 2OH^– = 2Al(OH)₄ ^– + 3H₂ (5)
Auch durch diese Reaktion gibt es einen Verbrauch an Hydroxylionen. Zusätzlich fuhrt diese Reaktion, im Gegensatz zu den Reaktionen (2) und (3), zur Bildung von Wasserstoff. Wasserstoff, der nicht im Elektrolyt gelöst ist, bildet Gas, das von der Batterie entfernt werden muss, wie es gebildet wird. Das ist nicht wie Sauerstoff, welcher durch kathodische Reduktion in der Batterie entfernt werden kann, solange er im Elektrolyt gelöst ist. Besonders unter hohem Druck, wo die Löslichkeit von Sauerstoff im Elektrolyt hoch ist, wird der Sauerstoff nicht zur Bildung von Gas in der Batterie beitragen. Ungeachtet dessen, muss eine Batterie auf Aluminiumbasis mit einem alkalischen Elektrolyt, die funktionstüchtig sein soll, ein System haben, um das gebildete Gas handhaben zu können.
Generell führt Korrosion nicht zu einer geringeren Energiedichte bis der Korrosionsstrom die Größenordnung des durchschnittlichen Zellenstroms erreicht. Außerdem ist es offensichtlich, dass es gewünscht ist, die Verluste auf Grund von Korrosion niedrig zu halten, sowohl um einen Verlust an Reaktanten zu verhindern als auch um das Problem der Wasserstoffbildung in der Batterie zu reduzieren.
Die Zerlegung von Wasser gemäß (7) kann durch die Verwendung von Elektrolyten und Legierungen mit einen sehr geringen Verunreinigungsgrad auf einem niedrigen Niveau gehalten werden. Außerdem wird die Reaktionsrate (7) reduziert, indem Stannat dem Elektrolyt hinzugefügt wird und die Temperatur niedrig gehalten wird. Dies sind Techniken, die aus der Arbeit des Erfinders und anderer an alkalischen Aluminium-Luft- und Aluminium-Sauerstoff-Batterien, gut bekannt sind. Andererseits ist es gewünscht, mit einer hohen Temperatur zu arbeiten, um die Polarisierung der Elektroden zu reduzieren und die Leitfähigkeit des Elektrolyts zu erhöhen. Beide diese Faktoren erhöhen die Zellspannung unter Last.
In Abhängigkeit, unter anderem, von der Last, wie gut die Kathode katalysiert ist, von der Konzentration des Oxydationsmittels, der Temperatur und der verwendeten Aluminium-Legierung ist die typische Zellspannung im Bereich von 1,2 bis 1,6 V für eine solche Zelle unter Last. Andere Faktoren, die die Zellspannung beeinflussen, sind Ohmsche Verluste im System, die durch die Stromdichte, die Geometrie der Zelle und die Leitfähigkeit der Membran gegeben sind. Um die Ohmschen Verluste so niedrig wie möglich zu halten, ist es erwünscht, den Abstand zwischen der Anode und der Kathode zu minimieren. Weiters wird ein niederer Widerstand in der Membran erwünscht, die die Anodenflüssigkeit von der Kathodenflüssigkeit trennt.
Für ein bestimmtes Membranmaterial nimmt der Membranwiderstand mit abnehmender Dicke ab, aber gleichzeitig steigen die Verluste an Oxydationsmittel von der Kathodenflüssigkeit zur Anodenflüssigkeit mit zunehmenden Verlusten gemäß (2) und (3) als Ergebnis. Außerdem setzt die mechanische Stärke eine untere Grenze für die Membrandicke. Eine elegante Lösung, wo eine poröse Kathode als Trennelement zwischen Anodenflüssigkeit und Kathodenflüssigkeit agiert, wird von C. L. Marsh et al. in der US-Patentschrift Nr. 5.445.905 aufgezeigt. Dabei wird das Problem des Spannungsabfalls über die Membran hinweg, die die Anodenflüssigkeit von der Kathodenflüssigkeit trennt, vermieden. Um Kontakt zwischen Anode und der Kathode zu verhindern, wird ein grobmaschiges, isolierendes Netz verwendet.
Die Vorteile eines Systems auf Membranbasis können wie folgt zusammengefasst werden:

a) Geringe Kapazitätsverluste durch direkte Reaktion zwischen Oxydationsmittel und Anode.
b) Die Konzentration des Oxydationsmittels kann hoch gehalten werden, was hohe Stromdichten an der Kathode ermöglicht.
c) Feste Partikel in der Anodenflüssigkeit (wie Al(OH)₃) beeinflussen die Kathodenreaktion nicht. während die Nachteile sind
d) Komplizierte Struktur der Zellen mit getrennten Kreisläufen für Anodenflüssigkeit und Kathodenflüssigkeit.
e) Die Membrane trägt zu den Ohmschen Verlusten in der Batterie bei.
f) Membranen sind mechanisch nicht sehr widerstandsfähig.

Besonders bei Batterien zur wiederholten Verwendung bereiten die Punkte d) und f) Probleme hinsichtlich der Zuverlässigkeit. Solche Batterien werden mechanisch geladen durch Ableiten des Elektrolyts, Anoden werden ersetzt, neuer Elektrolyt wird eingefüllt und der Behälter wird wieder mit Oxydationsmittel gefüllt. Das führt zu Forderungen nach einem leicht demontierbaren und auslaufsicheren Betrieb, die schwer zu erfüllen sein können.
Definition der Erfindung, Bezugnahme auf die Patentansprüche
Die obengenannten Nachteile des Standes der Technik werden gelöst durch das Verwenden einer Zelle für die Erzeugung von elektrischer Energie durch Reaktion zwischen Wasserstoffperoxyd oder Sauerstoff und Aluminium oder Lithium oder einer Mischung daraus und Hydroxylionen in Wasser, wobei die Kathoden zylindrisch sind und auf radial angeordneten Kohlefasern basieren, die an einem Metallstab angebracht sind. Die neuartige Eigenschaft der Erfindung ist, dass sich die Anoden und die Kathoden in einem fließenden Elektrolyt von in Wasser gelöster KOH oder NaOH befinden und wobei der Elektrolyt 0,003–0,005 M Wasserstoffperoxyd enthält und daher eine geringe Konzentration an Oxydationsmittel besitzt.
Andere Eigenschaften der Erfindung können in den abhängigen Patentansprüchen gefunden werden.
Nachfolgend wird eine detaillierte Beschreibung mit Bezug auf die angehängten Zeichnungen, die die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung illustrieren, gegeben.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
2 zeigt eine schematische Planansicht der Zelle und des Kreislaufsystems.
3 stellt einen vertikalen Schnitt der Batteriezelle dar.
4 zeigt eine perspektivische Ansicht einer bevorzugten Ausführungsform einer bürstenförmigen Kathode.
5 zeigt eine graphische Darstellung der Zellspannung als Funktion der Zeit während eines Experimentes mit einer Zelle gemäß der Erfindung.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung 2. zeigt die Haupteigenschaften einer Zelle 10 mit Anoden 1 und Kathoden 2 in einem Elektrolyt 7. Die Zelle erzeugt elektrische Energie durch die Reaktion zwischen Wasserstoffperoxyd oder Sauerstoff und Aluminium oder Lithium oder einer Mischung daraus und Hydroxylionen in Wasser. Kathoden 2 sind zylindrisch und basieren auf radial ausgerichteten Kohlefasern, die an einer Metallstab angebracht sind. Anoden 1 und Kathoden 2 befinden sich in einem fließenden Elektrolyt 7 von in Wasser gelöster KOH oder NaOH, und wobei der Elektrolyt 7 das Oxydationsmittel in geringer Konzentration enthält.
Die Umwälzpumpe 6 ist vorgesehen, den Elektrolyt 7 von einem Elektrolytablauf 4 in der Zelle 10 zu einem Elektrolyteinlaß 3 in der gleichen Zelle zu pumpen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform gibt es einen Elektrolytverteiler 5 hinter dem Einlaß 3 an der Zelle 10, der den Elektrolyt 7 so gleichmäßig wie möglich über den Querschnitt der Zelle 10 hinweg verteilt.
Bei einer Batterie mit mehreren Zellen kann sich der Elektrolyt von Zelle zu Zelle (Reihenfluss) oder parallel über Zu- und Abflussverteiler (Parallelfluss) bewegen. Beide Fälle können auf der Verwendung einer oder mehrerer Pumpen für den Kreislauf und einer oder mehrer Pumpen für die Dosierung von H₂O₂ in dem Elektrolyt basieren.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Konzentration von KOH oder NaOH zwischen 2 und 15 Mol. Das dem Elektrolyt hinzugegebene Oxydationsmittel ist Wasserstoffperoxyd zwischen 0,003 M und 0,005 M.
Anoden 1 und Zelle 1Einlaß0 sind für den Austausch der Elektroden 1 ausgebildet. Außerdem sind Ventile 20, 21 in der Zelle, für den Austausch des Elektrolyts 7 angebracht.
Anoden 1 und Kathoden 2 sind in eigenen parallelen Reihen verbunden. Kathoden 2 sind in einer bevorzugten Ausführungsform in Form von Flaschenbürsten wie in Nr. 171 937 beschrieben. 3 zeigt solche Kathoden, wie sie in einer Zelle montiert sind, und 4 zeigt eine solche Kathode separat.
Oben auf der Zelle 10 ist ein nach außen führendes Einwegsicherheitsventil 24 montiert, das für die Gasventilation und den Auslaß von überschüssigem Elektrolyt vorgesehen ist.
Die Kohlefasern sind durch einen Katalysator katalysiert, der eine oder beide Reaktionen beschleunigt, z.B. Silber, Platin oder Palladium, aber auch metallorganisches Kobalt-Phtalocyanin oder Kobalt-Tetrametoxy-Phenylporphyrin.
Während des Betriebs wird ein kleiner Überschuss an H₂O₂ dem Elektrolyt 7 hinzugegeben. Zum Entladen bei normalem Druck wurde ein stöchiometrischer Faktor von 1,25, d.h. 25 % Überschuss, angewendet. Bei konstanter Last wird dies nach einer Anpassungsperiode zu einer H₂O₂- und Sauerstoffkonzentration im Elektrolyt 7 führen, die sich durch die Menge an hinzugegebenen H₂O₂ und der Menge an H₂O₂, die nach dem Faradayschen Gesetz und durch Korrosion gemäß den Gleichungen (2) und (3) verbraucht wird, und durch H₂O₂, das in Sauerstoff, der in die Umgebung freigesetzt wird, zerlegt wird, ergibt. Der Wert des H₂O₂ im Elektrolyt 7 ist 3–5 mM, rund 0,1 bis 0,2 Gramm H₂O₂ pro Liter Elektrolyt. Die bevorzugte Konzentration von H₂O₂ in Systemen mit getrennter Kathodenflüssigkeit und Anodenflüssigkeit ist zum Vergleich rund 0,5 M in US-Patentschrift Nr. 4 198 475 (Zaromb) und 5 M in US-Patenschrift 5 445 905 (Marsh).
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass eine Batterie hergestellt werden kann, die eine hohe Verwertung der Reaktanten hat, kombiniert mit Einfachheit, Robustheit und der Möglichkeit der schnellen mechanischen Aufladung. In dieser Batterie werden Verluste auf Grund der Reaktionen (2) und (3) auf einem niedrigen Niveau gehalten, da die Konzentration an Oxydationsmittel auf einem niedrigen Niveau gehalten wird. Aus dem gleichen Grund sind Verluste an Oxydationsmittel auf Grund von Sauerstoffemission in die Umgebung unbedeutend. Somit können Katalysatoren verwendet werden, die nicht nur Reaktion (5) katalysieren, sondern auch diejenigen, die die Zerlegung von H₂O₂ in Sauerstoff (1) katalysieren, in Kombination mit denjenigen, die die Reduzierung von Sauerstoff zu Wasserstoffperoxyd katalysieren: O₂ + H₂O + 2e^– = HO₂ ^– + OH^– (8)
Reaktion (8) wird durch viele billige Katalysatoren katalysiert, die in der Literatur über alkalische Brennstoffzellen beschrieben sind. Ein Katalysator von aktuellem Interesse für Reaktion (8) ist Aktivkohle, während die Zerlegung von
H₂O₂ durch die meisten Übergangselemente und Mischungen daraus katalysiert wird.
Wie Kathoden werden Bürstenelektroden, wie in der norwegischen Patentschrift 171 937 beschrieben, angewendet. 4 zeigt ein Detail einer Kathode. Die Kathode hat die Form einer Flaschenbürste mit einem Metallkern und Fasern aus Kohlefasern. Die Porösität ist hoch: eine Kathode, die 10 cm lang ist, wiegt rund 5 g und hat ein Volumen von 70 cm³. Die Elektrode wurde ursprünglich für eine Magnesium-Sauerstoff-Meerwasserbatterie
entwickelt und ist durch einen hohen Grenzstrom auch bei niedrigen Konzentrationen an Oxydationsmittel und einem gemäßigten Durchfluss von Elektrolyt gekennzeichnet. Die
Leitfähigkeit von 7 M KOH ist circa 30 Mal höher als die von Meerwasser, so dass die Stromdichte dieser Batterie rund 30 Mal höher sein kann als in einer Meerwasserbatterie mit den gleichen physischen Ausmaßen und bei den gleichen Ohmschen Verlusten in dem Elektrolyt.
Die Kohlefaseroberfläche ist im Allgemeinen ein schlechter Katalysator, sowohl hinsichtlich der Reduzierung von Wasserstoffperoxyd als auch hinsichtlich der Zerlegung von Wasserstoffperoxyd in Sauerstoff. Aus diesem Grund werden die Kohlefasern durch einen
Katalysator katalysiert, der eine oder beide Reaktionen beschleunigt. Unter den Kandidaten von aktuellem Interesse, die aus der Literatur über alkalische Brennstoffzellen bekannt sind,
sind Silber, Platin und Palladium die am meisten verwendeten, aber auch metallorganische Verbindungen wie Kobalt-Phtalocyanin und Kobalt-Tetrametoxy-Phenylporphyrin sind anwendbar, besonders nach der thermischen Erhitzung der Kohlefasern auf 600–800 °C in einer inerten Atmosphäre.
Die Zugabe von Oxydationsmittel in Form von H₂O₂ führt zu einem Anstieg des Gesamtvolumens an Elektrolyt mit der Zeit, der Gehalt an Aluminat in dem Elektrolyt (gemäß (2)) wird erhöht und die Konzentration freier Hydroxylionen wird mit der Zeit reduziert.
Die Erfahrung zeigt, dass, solange die Konzentration von Aluminaten geringer als die Konzentration freier Hydroxylionen ist, findet das Ausfällen von Aluminiumhydroxid, Al(OH)₃, nur nach einer langen Zeit statt. Das ist trotz der Tatsache, dass der Elektrolyt stark übersättigt ist. Ein Ausfällen von Aluminiumhydroxyd führt wegen der Bildung freier Hydroxylionen zu einem sofortigem Anstieg der Leitfähigkeit des Elektrolyts: Al(OH)₄ ^– = Al(OH)₃ + OH^– (9)
Für viele Batteriesysteme auf Aluminiumbasis ist das vorteilhaft, weil der Elektrolyt verbessert wird, aber in diesem System fuhrt die Ablagerung von Aluminiumhydroxidteilchen auf den Kohlefasern in der Kathode mit der Zeit zu einer Reduzierung der Kathodenleistung.
Die Anforderung, ein Ausfällen zu vermeiden, bestimmt deshalb die Kapazität des Systems und wird, zusammen mit der Zellspannung, die Energiedichte des Systems bestimmen.
Bei UUF-Anwendungen kann das System in zwei verschiedenen Arten konfiguriert werden. Das System kann eine konstante Masse oder ein konstantes Elektrolytvolumen haben, während es entladen wird:
Bei einer konstanten Masse wird die Zunahme an Elektrolytvolumen in einem Expansionsbehälter aufgenommen, während es bei einem konstanten Elektrolytvolumen ein Einwegventil zwischen der Zelle/Batterie und der Umgebung gibt.
Wird H₂O₂ hinzugegeben, wird der Überschuss an Elektrolyt über das Einwegventil 24 ins Meer abgelassen. Durch das Anbringen des Einwegventils 24 am höchsten Punkt der Batterie kann gleichzeitig die Handhabung von Wasserstoff erfolgen. Bei beiden Konfigurationen wird die Auftriebskraft der Batterie während des Entladens verändert, was ein aktives System des Beschwerens des UUFs erfordert. Diese Veränderung ist das Mindeste für ein System mit konstanter Masse. Außerdem bietet eine konstante Masse eine etwas größere Kapazität in Bezug auf das Elektrolytvolumen. Andererseits bietet ein konstantes Elektrolytvolumen ein wesentlich einfacheres System zur Handhabung des Gases (Wasserstoff) von der Batterie. Besonders während der Steigungsphase, wo der Elektrolyt unter hohem Druck mit Wasserstoff gesättigt wurde, gibt es beträchtliche Gasmengen, die über ein Einweg- oder Kontrollventil 24 in die Umgebung geleitet werden müssen.
Bisher wurde eine beträchtliche Anzahl an Experimenten zu der gleichen Zellgestaltung, wie in 2 und 3 gezeigt, durchgeführt. Die Anoden sind 10 cm lange massive Zylinder aus hochreinem Aluminium, das mit 0,1 % Zinn legiert ist. Der Anodendurchmesser beträgt 25 mm. Als Kathoden haben wir mit Silber katalysierte Kohlefaserbürsten, wie in 4 gezeigt, mit einem Nickelkern und einem Durchmesser von 30 mm verwendet. Die Experimente wurden sowohl bei Luftdruck als auch bei einem Druck von 10 bar durchgeführt. Die meisten der Experimente wurden mit Zellen, die 4 Anoden und 10 Kathoden haben, durchgeführt, jedoch wurden Zellen in vollem Umfang für die Anwendung in UUF getestet.
Für eine bevorzugte Ausführungsform einer Batterie zur UUF-Anwendung ist ein System erwünscht, bei dem die Batterie schnell nach ein-einhalb Tag und Nacht wieder aufgeladen werden kann, in dem bis zu drei Mal Elektrolyt gewechselt und H₂O₂ aufgefüllt wird, und die genug Aluminium für einen Betrieb über 100 Stunden bei Nominallast enthält. Für andere Anwendungen kann ein ausgeglichenes System wünschenswert sein.
5 zeigt die Spannung gegenüber der Zeit für eine Zelle mit vier Anoden bei einer Stromstärke von 9 A. 50 %-iges H₂O₂ wurde bei 30 % Überschuss hinzugegeben. Die Anfangstemperatur war rund 20 °C, und die Zelle wurde während des Experiments in der Weise gekühlt, dass die Temperatur bei 40 °C gehalten wurde. Der Elektrolyt wurde mit 0,3 Liter/s durch die Zelle zirkuliert. Als Elektrolyt wurde 6 M KOH mit einer Zugabe von 0,01 M Na₂SnO₃ hinzugegeben. Das Elektrolytvolumen in der Zelle und den Rohren war etwa 2,1 Liter. Nach 48 Stunden Entladung wurde der Elektrolyt durch neuen Elektrolyt ersetzt. Das Experiment wurde nach 94 Stunden und einem Gesamtausstoß von 847 Ah beendet. Der Verbrauch an Aluminium war 351 g, was auf eine Korrosion von 19 % hinweist. Auf der Basis der Startfläche ergibt dies einen Korrosionsstrom von 7,7 mA/cm². Die gleichbleibende Konzentration von Wasserstoffperoxyd im Elektrolyt (durch Permanganat-Titration bestimmt) war 2,8 mM.
Ein Anstieg der Anfangsspannung ist das Ergebnis des Temperaturanstiegs des Elektrolyts von Raumtemperatur auf 40 °C, und danach sinkt die Zellspannung so wie die Leitfähigkeit des Elektrolyts sinkt.
Durch den obengenannten Durchfluss von 0,3 Liter/s war der Druckabfall über die Zelle hinweg nur etwa 1 cm Wassersäule, so dass die hydrodynamische Arbeit, die die Umwälzpumpe zu leisten hat, unbeträchtlich ist.
Auf der Grundlage des Verbrauchs an Reaktanten ist die spezifische Energie für das Batteriesystem rund 150 Wh/kg bei einer spezifischen Leistung von 3,3 W/kg. Im Vergleich dazu haben die besten NiCd-Batterien eine spezifische Energie von weniger als 50 Wh/kg. Wird berücksichtigt, dass das Gewicht einer Al-H₂O₂-Batterie, die in Meerwasser getaucht wird, weniger als 0,4 kg/Liter beträgt, während eine NiCd-Batterie mehr als 1,3 kg/Liter wiegt, gibt dies einem UUF, das von einer Al-H₂O₂-Batterie angetrieben wird, die Möglichkeit, beträchtlich größere Energiemengen zu tragen, als ein UUF, das NiCd-Batterien in einer druckkompensierten Ausführungsform verwendet.
Im Vergleich zu konventionellen Batterien in einem Druckbehälter ist der Vorteil, Al-H₂O₂-Batterien zu verwenden, noch größer. Beim Betrieb unter erhöhtem Druck wurde herausgefunden, dass es möglich ist, den Überschuss an Wasserstoffperoxyd von 30 % auf
10 % zu reduzieren ohne die Zellspannung zu beeinflussen. Das ist das Ergebnis der Reduzierung der Verluste an die Umgebung, aufgrund der erhöhten Löslichkeit von Sauerstoff mit steigendem Druck. Ein zusätzlicher Anstieg der Stromdichte kann durch Erhöhen der alkalischen Elektrolytkonzentration erreicht werden. Durch das Erhöhen der KOH-Konzentration auf 12 M kann die Energiedichte in einem ausgeglichenen System bis zu rund 250 Wh/kg gesteigert werden.
Es ergibt sich kein großer Unterschied, wenn NaOH an Stelle von KOH in der Batterie verwendet wird. Die Leitfähigkeit ist etwas geringer, was eine niedrigere Zellspannung ergibt, aber das wird in einem gewissen Umfang kompensiert, da ein Elektrolyt auf NaOH-Basis eine geringere Dichte besitzt, was ein geringeres Gewicht der Batterie mit sich bringt.
Es soll auch hinzugefügt werden, dass eine Aluminiumplatte an Stelle einer Reihe zylindrischer Anoden verwendet werden kann, dies ohne zu beträchtlichen Änderungen der Eigenschaften der Batterie zu führen. Das wesentliche Merkmal ist, dass es ein System gibt, wo der Materialtransport zu der Kathode erheblich einfacher ist als der Materialtransport zu der Anode. Bei der Batterie des Beispiels wurde dies erreicht, sowohl durch die wesentliche größere aktive Oberfläche der Kathode, als die Oberfläche der Anode (8 m² gegenüber rund 0,03 m²) und durch die limitierende Stromdichte durch Diffusion in einem zylindrischen Feld in Richtung der Kohlenfaserfläche, die erheblich schneller ist als die limitierende Stromdichte durch Diffusion gegenüber einer (im Verhältnis zu der Dicke der Diffusionsschicht) Anodenoberfläche, die eben ist. Außerdem war es vorteilhaft, nur eine Anodenreihe zu haben, die zwischen zwei Kathodenreihen angeordnet ist, wie in 2 und 3 gezeigt ist. Zusätzlich zum Vergrößern des Abstandes zwischen Anoden- und Kathodenfläche ergab dies einen gleichmäßigen Verbrauch der Anoden während der Stromlieferung.

Claims

Zelle (10) zur Erzeugung von elektrischer Energie durch Reaktion zwischen Wasserstoffperoxyd oder Sauerstoff, und Aluminium oder Lithium oder einer Mischung davon, und Hydroxylionen in Wasser, wobei die Kathoden (2) zylindrisch sind und auf radial ausgerichteten Karbonfasern an einem Metallstab angebracht sind, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Anoden (1) und die Kathoden (2) in einem fließenden Elektrolyt (7) von in Wasser gelöster KOH oder NaOH befinden, und wobei der Elektrolyt (7) 0,003–0,005 M Wasserstoffperoxyd enthält und daher eine geringe Konzentration an Oxydationsmittel besitzt.
Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration von KOH und NaOH zwischen 2 und 15 Mol beträgt.
Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxydationsmittel Sauerstoff oder Wasserstoffperoxyd ist.
Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Umwälzpumpe (6) den fließenden Elektrolyt (7) in einem Kreislauf von einem Elektrolytablauf (4) an der Zelle (10) zu einem Elektrolyteinlaß (3) an der Zelle (10) treibt, möglicherweise über eine oder mehrere andere Zellen (10).
Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sich ein Elektrolytverteiler (5) unmittelbar hinter dem Einlaß (3) in die Zelle (10) befindet.
Zelle nach einem der Ansprüche 1–5, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (1) und die Zelle (10) für den Austausch der Elektroden (1) ausgebildet sind.
Zelle nach einem der Ansprüche 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zelle (10) Ventile (20, 21) hat, die für den Austausch des Elektrolyts vorgesehen sind.
Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass oben auf der Zelle (10) ein nach außen führendes Einweg-Sicherheitsventil (24) angebracht ist, das für die Gasventilation und den Auslaß von überschüssigem Elektrolyt (7) vorgesehen ist.
Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zelle (10) Anoden (1), die parallel geschaltet sind, und Kathoden (2), die parallel geschaltet sind, hat.