DE69823032T2

DE69823032T2 - Feuerverzinken von reaktionsfähigem stahl

Info

Publication number: DE69823032T2
Application number: DE69823032T
Authority: DE
Inventors: John Zervoudis; R. Gary ADAMS; M. Victor DUARTE; Michael Gilles; Richard Sokolowski
Original assignee: Umicore NV SA; Teck Metals Ltd
Current assignee: Umicore NV SA; Teck Metals Ltd
Priority date: 1997-06-06
Filing date: 1998-05-22
Publication date: 2005-04-28
Anticipated expiration: 2018-05-23
Also published as: ATE263850T1; CA2293495A1; DE69823032D1; EP0996763B1; WO1998055664A1; AU7517198A; AU730209B2; CA2293495C; EP0996763A1; ES2217555T3

Description

Hintergrund der Erfindung
(i) Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine Verzinkungslegierung und ein Verzinkungsverfahren und insbesondere eine Verzinkungslegierung und ein Tauchverzinkungsverfahren, die zur Beherrschung der unerwünschten Einflüsse, die beim Verzinken von reaktiven Stählen auftreten, geeignet sind.
(ii) Beschreibung des Stands der Technik
Das herkömmliche Verfahren zum Feuerverzinken von Stählen mit geringem Kohlenstoffanteil umfasst die Vorbehandlung dieser Stähle in 20 bis 30 Gew.-% Zinkammoniumchlorid (ZnNH₄Cl) als Vorflussmittel unter anschließendem Eintauchen in Bäder aus geschmolzenem Zink oder Zinklegierungen. Die "normale" oder "N"-Überzugstruktur, die sich durch herkömmliche Feuerverzinkungsverfahren auf Stahl von geringer Reaktivität ergibt, ist gut definiert. Es handelt sich um kompakte Legierungsschichten (intermetallische Schichten). Der vorherrschende Wachstumsmodus bei diesem Typ der Beschichtung besteht in einer Festphasendiffusion von Eisen und Zink, so dass gut ausgebildete intermetallische Schichten (delta- und zeta-Schichten) die Geschwindigkeit der Verzinkungsreaktion steuern. Die Diffusionsreaktionsgeschwindigkeit nimmt mit zunehmender Überzugsdicke ab, wodurch eine vorhersagbare, konsistente Bedeckung ermöglicht wird. Der normale Überzug weist einen hellen metallischen Glanz auf.
Neuere Entwicklungen bei der Herstellung von gering legierten, hochfesten Stählen umfassen das Stranggießen. Beim Stranggießverfahren ist es erforderlich, Elemente zuzusetzen, die den Stahl "beruhigen" oder desoxidieren, d. h. gasförmige Produkte verhindern, die zu Porosität führen. Zu diesem Zweck wird üblicherweise Silicium verwendet. Diese Stähle enthalten infolgedessen im allgemeinen 0,01 bis 0,3 Gew.-% Silicium, können aber bis zu etwa 0,5 Gew.-% oder mehr Silicium enthalten. Sie sind als "reaktive" Stähle" oder Siliciumstähle bekannt.
Auch Phosphor beeinflusst im Stahl die Reaktivität, wobei dessen Reaktivitätswert anerkannterweise etwa 2,5-fach so groß wie die von Silicium ist. Somit ist ein Siliciumanteil, der dem 2,5-fachen des Phosphoranteils entspricht, als wirksamer Siliciumanteil des Stahls bekannt. Siliciumstähle mit hoher Reaktivität bringen beim Verzinken Schwierigkeiten mit sich, indem sie dicke, brüchige und unebene Überzüge bilden, die schlecht haften und/oder ein mattes oder marmoriertes Erscheinungsbild zeigen. Diese Überzüge sind als "reaktive" Überzüge bekannt. Die hohe Reaktivität der Siliciumstähle bewirkt auch einen übermäßigen Zinkverbrauch und eine übermäßige Schlackenbildung.
Silicium, das beim Verzinken aus dem Stahl freigesetzt wird, ist in der zeta-Schicht unlöslich. Dies bewirkt eine Instabilität in der zeta-Schicht und erzeugt dicke, poröse intermetallische Schichten. Die Mikrostruktur ist durch eine sehr dünne und ungleichmäßige delta-Schicht gekennzeichnet, die von einer sehr dicken und porösen zeta-Schicht überlagert ist. Die poröse intermetallische Schicht erlaubt es dem flüssigen Metallbad, während der gesamten Eintauchdauer in der Nähe der Stahlgrenzfläche zu reagieren. Dies führt zu einem linear mit der Eintauchzeit verlaufenden Wachstumsmodus, was die Bildung von übermäßig dicken Überzügen ermöglicht. Diese Überzüge sind im allgemeinen sehr rau, unerwünscht dick und spröde und weisen ein mattes Aussehen auf.
Stähle mit Siliciumanteilen von 0,05 bis 0,15 (d. h. um die "Sandelin-Peak"-Fläche) können auch eine "gemischte" Reaktivität oder einen "M"-Überzug entwickeln. Dieser Überzug ist durch eine Kombination von reaktiven und nicht-reaktiven Bereichen auf dem gleichen Stahl gekennzeichnet, was vermutlich auf Unterschiede in lokalen Siliciumkonzentrationen an der Stahloberfläche zurückzuführen ist.
Aus dem Stand der Technik ist es bekannt, die Reaktivität zu steuern, indem man die Badtemperatur und die Eintauchzeit umgekehrt proportional zum Siliciumgehalt des Stahls einstellt. Bei geringeren Badtemperaturen in der Größenordnung von 430 °C und bei verkürzten Eintauchzeiten lässt sich tendenziell die Reaktivität von Stählen mit hohem Siliciumgehalt kontrollieren. Jedoch bilden sich bei niedrigen Badtemperaturen und verkürzten Zeiten an Stählen mit geringem Siliciumgehalt in inakzeptabler Weise dünne Überzugsdicken. Somit muss der Verzinker den Siliciumgehalt des Stahls vorher kennen und die Feuerverzinkungsparameter dementsprechend einstellen. Dieser Weg kann nicht beschritten werden, wenn die Stahlreaktivität nicht bekannt ist oder wenn die zu verzinkenden Komponenten miteinander verschweißte Teile unterschiedlicher Reaktivitäten enthalten. Bei einer Niedertemperatur-Verzinkung kann sich eine geringe Produktivität aufgrund der Verlängerung der Eintauchzeiten ergeben.
Ferner ist es bekannt, die Reaktivität von Stahl zu kontrollieren, indem man dem Verzinkungsbad Elemente zusetzt. Ein derartiger Zusatz ist Nickel in einem als Technigalva^TM-Verfahren (oder Nickel-Zink-Verfahren) bekannten Verfahren. Ein Nickelanteil von 0,05 bis 0,10 Gew.-% im Zinkbad führt in wirksamer Weise zu einer Kontrolle von reaktiven Stählen mit einem Siliciumgehalt bis zu etwa 0,2 Gew.-%. Für Stähle mit Siliciumanteilen über etwa 0,2 Gew.-% erweist sich das Nickel-Zink-Verfahren nicht als wirksam und löst somit die Verzinkungsprobleme, die bei reaktivem Stahl auftreten, nur zum Teil. Bei Stählen mit geringer Reaktivität (normalen Stählen) treten beim Verzinken mit dem Nickel-Zink-Verfahren die gleichen Schwierigkeiten wie beim Niedertemperatur-Verzinken insofern auf, als sich eine inakzeptabel dünne Überzugsdicke ergeben kann. Bei diesem Verfahren ist es somit bevorzugt, dass der Verzinker die Reaktivität des Stahls vorher kennt und die Galvanisierungsbedingungen dementsprechend einstellt, was beides in der Praxis schwierig zu realisieren ist. Unter bestimmten Bedingungen führt dieses Verfahren auch zur Bildung von Schlacke, die dazu neigt, im Bad aufzuschwimmen und mit dem Werkstück herausgezogen zu werden, was zu inakzeptablen Überzügen führt.
Eine weitere Legierung, die zur Steuerung der Reaktivität verwendet wird, ist das im französischen Patent 2 366 376 (erteilt am 27.10.1980) beschriebene Verfahren zum Verzinken von reaktiven Stählen, bekannt als Polygalva^TM-Verfahren. Die Legierung enthält Zink mit einer handelsüblichen Reinheit mit einem Gehalt an 0,1 bis 1,5 Gew.-% Blei, 0,01 bis 0,05 Gew.-% Aluminium, 0,03 bis 2,0 Gew.-% Zinn und 0,001 bis 2,0 Gew.-% Magnesium.
Das US-Patent 4 439 397 (erteilt am 27.03.1984) erörtert die beschleunigte Geschwindigkeit, mit der Magnesium oder Aluminium beim Polygalva^TM-Verfahren zum Verzinken von Stahl verbraucht werden oder verloren gehen. Es werden Verfahren vorgestellt, um die naturgegebenen Schwierigkeiten beim Ersetzen von fehlendem Aluminium oder Magnesium im Legierungsverzinkungsbad zu überwinden. Das Verfahren ist insofern ernsthaften Beschränkungen unterworfen, als der Stahl sorgfältig entfettet, gebeizt, mit Flussmittel vorbehandelt und im Ofen getrocknet werden muss, um ein qualitativ hochwertiges Produkt, das frei von leeren Flecken ist, zu erhalten. Hierfür sind in den meisten Fällen üblicherweise neue, hochwertige Installationen erforderlich.
Das US-Patent 4 168 972 (erteilt am 25.09.1979) und das US-Patent 4 238 532 (erteilt am 09.12.1980) beschreiben ebenfalls Legierungen zum Galvanisieren von reaktiven Stählen. Die Legierungen enthalten Abänderungen der Polygalva^TM-Legierungskomponenten in Form von Blei, Aluminium, Magnesium und Zinn im Zink.
Aus dem Stand der Technik ist es bekannt, dass im Verzinkungsbad enthaltenes Aluminium die Reaktivität der Stähle mit hohem Siliciumgehalt verringert. Das als Supergalva^TM-Verfahren bekannte Verfahren umfasst eine Legierung von Zink mit einem Gehalt an 5 Gew.-% Aluminium. Das Verfahren erfordert ein spezielles Flussmittel und einen doppelten Tauchvorgang, der von gewerblichen Verzinkern im allgemeinen nicht akzeptiert wird.
Die gleichzeitig anhängige US-Patentanmeldung 08/667,830 (Anmeldetag 20. Juni 1996) beschreibt eine neue Legierung und ein Verfahren zur Kontrolle der Reaktivität in Stählen mit einem Siliciumgehalt bis zu 1 Gew.-%. Die Legierung enthält Zink von handelsüblicher Reinheit mit einem Gehalt an Vanadium von mindestens 0,02 bis 0,04 Gew.-% und/oder Titan von mindestens 0,02 bis 0,05 Gew.-%.
Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren und eine Legierung zur wirksamen Kontrolle der Reaktivität von Stählen des gesamten Spektrums, einschließlich Stählen mit niedrigem und hohem Siliciumgehalt, bereitzustellen. Das Verfahren soll ferner zu Überzügen von akzeptabler und gleichmäßiger Dicke über das gesamte Spektrum von Stählen hinweg sorgen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Legierung und eines Verfahrens, wobei man sich einer üblichen Verzinkungsausrüstung bedient, die unter normalen Bedingungen zum Verzinken von Stählen mit gemischter Reaktivität betrieben wird, ohne dass es erforderlich ist, Anpassungen auf Variationen der Stahlchemie vorzunehmen.
Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
Die Nachteile des Stands der Technik lassen sich somit im wesentlichen durch Bereitstellung einer neuen Verzinkungslegierung und eines entsprechenden Verfahrens, die leicht an eine übliche Feuerverzinkungsausrüstung angepasst werden können, überwinden.
Gemäß einem breiten Aspekt umfasst das erfindungsgemäße Tauchverfahren zum Verzinken von Stahl, einschließlich reaktiven Stählen, das Eintauchen des Stahls in ein geschmolzenes Bad einer Zinklegierung, die, bezogen auf das Gewicht, folgendes enthält: Aluminium in einer Menge von mindestens 0,001 bis 0,007 %, vorzugsweise 0,002 bis 0,004 %, Zinn in einer Menge von mindestens 0,5 % bis maximal 2 %, vorzugsweise mindestens 0,8 %, und eines der Elemente aus der Gruppe Vanadium in einer Menge von mindestens 0,02 %, vorzugsweise 0,05 bis 0,12 %, Titan in einer Menge von mindestens 0,03 %, vorzugsweise 0,06 bis 0,10 %, und Vanadium und Titan zusammen in einer Menge von mindestens 0,02 % Vanadium und mindestens 0,01 % Titan bei einem Gesamtgehalt an Vanadium und Titan von mindestens 0,03 %, vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 0,15 %, wobei der Rest aus Zink mit einem Gehalt an bis zu 1,3 Gew.-% Blei besteht. Die erfindungsgemäße Legierung zum Verzinken von Stahl umfasst, bezogen auf das Gewicht, Aluminium in einer Menge von mindestens 0,001 bis 0,007 %, vorzugsweise 0,002 bis 0,004 %, Zinn in einer Menge von mindestens 0,5 % bis maximal 2 %, vorzugsweise mindestens 0,8 %, und ein Element aus der Gruppe Vanadium in einer Menge von mindestens 0,02 %, vorzugsweise 0,05 bis 0,12 %, Titan in einer Menge von mindestens 0,03 %, vorzugsweise 0,06 bis 0,10 %, und Vanadium und Titan zusammen in einer Menge von mindestens 0,02 % Vanadium und mindestens 0,01 % Titan bei einem Gesamtgehalt an Vanadium und Titan von mindestens 0,03 %, vorzugsweise 0,05 %, bis 0,15 %, wobei der Rest aus Zink mit einem Gehalt an bis zu 1,3 Gew.-% Blei besteht. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform zur Verwendung in Zink-Nickel-Legierungsbädern kann die Legierung, bezogen auf das Gewicht, Aluminium in einer Menge von mindestens 0,001 %, Zinn in einer Menge von 0,15 bis 2 % und Vanadium zusammen mit Nickel in einer Menge von mindestens 0,02 % Vanadium und mindestens 0,02 % Nickel bis zu maximal 0,5 % Vanadium und Nickel zusammen enthalten. Titan kann in einer Menge von mindestens 0,01 % Titan bis maximal 0,2 % Vanadium, Nickel und Titan zugesetzt werden. In einer weiteren Ausführungsform zur Verwendung in einem Zink-Legierungsbad besteht die Legierung aus Aluminium in einer Menge von mindestens 0,001 %, Zinn in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 2 %, Vanadium in einer Menge von 0,02 bis 0,12 %, Wismut in einer Menge von 0,05 bis 0,1 % und Rest Zink.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Nachstehend werden das erfindungsgemäße Verfahren und die entsprechend hergestellte Legierung unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben.
Die 1 bis 3 sind Diagramme zur Darstellung der Verzinkungsschichtdicke verschiedener Galvanisierungsüberzüge auf Stahloberflächen mit einem Siliciumgehalt von 0 bis 1,0 Gew.-% bei 8-minütigem Eintauchen bei 450 °C. Im Diagramm von 1 ist die durchschnittliche Beschichtungsdicke gegen den Siliciumgehalt in einem Verzinkungsbad von Prime Western (PW)-Zink mit Zinn und Vanadium aufgetragen. In 2 ist die durchschnittliche Beschichtungsdicke gegen den Siliciumgehalt in einem Verzinkungsbad von PW-Zink mit Zinn und Titan aufgetragen. In 3 ist die durchschnittliche Beschichtungsdicke gegen den Siliciumgehalt in einem Verzinkungsbad von PW-Zink mit Zinn und Vanadium und Titan zusammen aufgetragen.
4 ist ein Diagramm, das den Kesselmaterial-Gewichtsverlust für verschiedene Verzinkungslegierungen darstellt.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
In den 1, 2 und 3 der Zeichnung zeigt die Kurve 10 in typischer Weise die Variation der Dicke einer Beschichtung aus Zink von handelsüblicher Reinheit, wie herkömmlichem Prime Western (PW) auf einer Stahloberfläche im Mikrometer als Funktion des Siliciumgehalts des Stahls. Der hier verwendete Ausdruck "handelsübliche Reinheit" umfasst Prime Western-, High Grade- und Special High Grade-Zink. Unter den Bedingungen einer Badtemperatur von 450 °C und einer Tauchzeit von 8 Minuten erreicht die Dicke der Zinkbeschichtung einen maximalen Wert von etwa 260 μm bei einem Siliciumgehalt von etwa 0,15 Gew.-%, nimmt auf eine Dicke von etwa 175 μm bei einem Siliciumgehalt von etwa 0,2 Gew.-% ab und steigt dann auf eine maximale Dicke von etwa 375 μm bei einem Siliciumgehalt von etwa 0,5 Gew.-%, wonach die Dicke bei einem Siliciumgehalt von 1,0 Gew.-% geringfügig abnimmt. Diese Kurve 10 erweist sich als sehr ähnlich zur bekannten Sandelin-Kurve. Die Zusammensetzung der verwendeten Stähle ist in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I Stahlzusammensetzungen: Versuche 1995
Gemäß den ASTM-Standards, z. B. ASTM A-123-Standard (610 g/m² oder 86 μm für ein 3,2 bis 6,4 mm dickes Stahlblech) ist eine gleichmäßige Beschichtungsdicke von etwa 100 μm erwünscht, um die Anforderungen in Bezug auf die minimale Dicke zu erfüllen, wobei Kosten eingespart und der Anfall an Abfall von dicken Beschichtungen vermieden werden. Ferner ergibt eine übermäßige Dicke von Zinkbeschichtungen auf reaktiven Stählen und Stählen von gemischter Reaktivität aufgrund der hohen oder variablen Siliciumanteile üblicherweise raue, poröse, spröde und im allgemeinen unansehnliche Beschichtungen, die möglicherweise an der darunter liegenden Stahloberfläche schlecht haften.
Es ist allgemein anerkannt, dass die Zugabe von starken Silicid-Bildnern zum Verzinkungsbad den Einfluss von Silicium in reaktiven Stählen neutralisieren kann. Es wurde festgestellt, dass Vanadium allein ein wirksames Legierungselement darstellt, um die Reaktivität von Siliciumstählen bis zu einem Anteil von 0,25 Gew.-% Si zu verringern. Es wird angenommen, dass sich Vanadium im Bad mit dem Silicium unter Bildung von Vanadiumsiliciden in Form von inerten Teilchen vereinigt, die in der zeta-Schicht dispergiert werden. Das siliciumfreie Eisen kann sodann mit Zink unter Bildung einer sehr kompakten und glatten Schicht reagieren, die das flüssige Metallbad daran hindert, die delta-Schicht zu erreichen. Insgesamt unterdrückt Vanadium in wirksamer Weise die Reaktivität durch Stabilisierung des Wachstums der zeta-Schicht in der Beschichtung, die die Wachstumsgeschwindigkeit durch einen Diffusionsvorgang steuert.
Es wurde festgestellt, dass auch Zinn ein sehr wirksames Element zur Verringerung der Reaktivität von Stählen darstellt. Tests haben gezeigt, dass ein Verzinkungsbad mit einem Gehalt an 2,5 bis 5 Gew.-% Zinn die Reaktivität in Stählen mit einem Siliciumgehalt bis zu 1 % kontrollieren kann. Jedoch haben Tests auch gezeigt, dass Zinn in Mengen von mehr als 2 Gew.-% bei den Verzinkungstemperaturen rasch mit dem Stahl der Wand des Verzinkungskessels reagiert. Wenn der Zinngehalt im Verzinkungsbad unter 2 % liegt, so läuft die Reaktion mit dem Kesselstahl langsam ab, vergleichbar mit der Geschwindigkeit von Zink handelsüblicher Qualität. Wenn jedoch der Gehalt an Zinn im Verzinkungsbad 2 % beträgt, so wird durch die Anwesenheit von Zinn die Reaktivität in Stählen nur bis zu einem Siliciumgehalt von 0,3 % kontrolliert.
Die Anwesenheit von mindestens 0,02 Gew.-% Vanadium, vorzugsweise 0,05 bis 0,12 Gew.-% und die Löslichkeitsgrenze von Vanadium in Kombination mit 0,5 bis 2 Gew.-% Zinn kontrollieren die Reaktivität in Stählen mit einem Siliciumgehalt bis zu 1 Gew.-%. Tests haben ergeben, dass in Verzinkungsbädern mit einem Gehalt an 1 bis 1,2 Gew.-% Zinn, 0,002 Gew.-% Aluminium und Rest Zink von handelsüblicher Reinheit mit einem Gehalt an 0,8 Gew.-% Blei die Anwesenheit von 0,05 Gew.-% und 0,08 Gew.-% Vanadium in wirksamer Weise die Reaktivität verschiedener Stähle mit Siliciumanteilen bis zu 1 % kontrolliert, wie in den Sn-V-Kurven 11 und 12 von 1 dargelegt.
Zink von handelsüblicher Reinheit, wie herkömmliches Prime Western-Zink, enthält bis zu 1,3 Gew.-% Blei, typischerweise etwa 0,8 % Blei. Jedoch weisen andere verfügbare Zinkqualitäten, wie High Grade und Special High Grade geringere Bleianteile auf. Es besteht eine zunehmende Tendenz beim Verzinken, den Bleianteil zu verringern oder dessen Anwesenheit zu beseitigen, und zwar aufgrund von Bedenken in Bezug auf Umwelt, Gesundheit und Sicherheit. Es wurde festgestellt, dass leere Flecken in Verzinkungsbeschichtungen bei Verzinkungsbädern ohne Blei oder mit einem vermindertem Bleigehalt bei geringeren Konzentrationen an Zinn von etwa 1 Gew.-% Zinn mit 0,05 Gew.-% Vanadium und 0,002 Gew.-% Aluminium auf Stählen mit geringeren Siliciumanteilen entstehen können.
Es wurde festgestellt, dass durch Zugabe von 0,05 bis 0,5 Gew.-% Wismut, vorzugsweise 0,05 bis 0,1 Gew.-% Wismut zu Zn-Sn-V-Legierungen mit einem Gehalt an 0,5 bis 2 Gew.-% Zinn, 0,05 bis 0,12 Gew.-% Vanadium, 0,001 bis 0,007 Gew.-% Aluminium und Rest Zink, gleichmäßig dicke, helle Verzinkungsüberzüge mit Flitterbildung und frei von leeren Flecken entstehen. Die Anwesenheit von Wismut erwies sich als besonders günstig bei Zinnanteilen im Bereich von 1–1,5 Gew.-% Zinn.
In einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Titan anstelle von Vanadium verwendet. Die Anwesenheit von mindestens 0,03 Gew.-% Titan, vorzugsweise 0,06 bis 0,1 Gew.-%, in Kombination mit 0,5 bis 2,0 Gew.-% Zinn kontrolliert die Reaktivität in Stählen mit einem Siliciumanteil bis zu etwa 0,5 Gew.-%. Tests in einem Verzinkungsbad mit einem Gehalt an 1,8 Gew.-% Zinn, 0,002 Gew.-% Aluminium und Rest Zink von handelsüblicher Reinheit haben ergeben, dass durch die Anwesenheit von 0,06 und 0,10 Gew.-% Titan die Reaktivität unterschiedlicher Stähle mit Siliciumanteilen bis zu etwa 0,5 Gew.-% in wirksamer Weise kontrolliert, wie durch die Sn-Ti-Kurve 13 in 2 dargelegt. Eine Erhöhung des Titananteils im Verzinkungsbad bis auf 0,1 Gew.-% erhöhte den maximal kontrollierten Siliciumanteil nicht, wie durch die Sn-Ti-Kurve 14 in 2 dargelegt.
Jedoch führt die Zugabe von Titan zum Bad zur Bildung einer ternären Zn-Fe-Ti-Intermetallverbindung, die die Menge an Schlacke und Asche während der Verzinkung erhöht und zu hohen Geschwindigkeiten des Verbrauches oder der Erschöpfung an Titan im Bad beiträgt. Ferner wird dadurch das Erscheinungsbild der Verzinkungsbeschichtung beeinträchtigt, indem die deutlichen großflächigen Flitterbildungen beseitigt werden, die mit der von den meisten Verzinkungskunden bevorzugten Zinn-Vanadium-Legierung entstehen.
Geringe Mengen an Titan, die der Zinn-Vanadium-Legierung als Ersatz für einen Teil des Vanadiums zugesetzt werden, können dazu herangezogen werden, den Gehalt an Vanadium in der Legierung zu senken, ohne dass die nachteiligen Einflüsse einer Zinnlegierung mit hohem Titangehalt auftreten. Die Anwesenheit von mindestens 0,02 Gew.-% Vanadium und von mindestens 0,01 Gew.-% Titan, vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% Gesamtmenge an Vanadium und Titan, kontrolliert die Reaktivität in Stählen bis zu einem Siliciumanteil von 1 Gew.-%. In einem Verzinkungsbad mit einem Gehalt an 1 Gew.-% Zinn, 0,002 Gew.-% Aluminium und Rest Zink von handelsüblicher Reinheit führt die Anwesenheit von 0,06 Gew.-% Vanadium und 0,02 Gew.-% Titan in wirksamer Weise zu einer Kontrolle der Reaktivität in Stählen mit einem Siliciumanteil bis zu 1 Gew.-%, wie durch die Sn-V-Ti-Kurve 16 in 3 dargelegt. Die Verringerung des Vanadiumgehalts in der Legierung kann in einigen Fällen erwünscht sein, um die im Vergleich zu Titan hohen Kosten von Vanadium auszugleichen.
Eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Legierungszusammensetzung eignet sich in Zink-Nickel-Legierungsbädern mit einem typischen Nickelgehalt von 0,05 bis 0,08 Gew.-% Nickel und bis zu 0,1 Gew.-% Nickel. Sie enthält Aluminium in einer Menge von mindestens 0,001 Gew.-%, Zinn in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-% und Vanadium zusammen mit Nickel in einer Menge von mindestens 0,02 Gew.-% Vanadium und mindestens 0,02 Gew.-% Nickel bis zu einem Maximum der Gesamtmenge aus Vanadium und Nickel von 0,15 Gew.-%. Die Legierungszusammensetzungen und das Verfahren der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden, nicht-beschränkenden Beispiele beschrieben.
Beispiel 1
Langzeit-Tauchversuche von Kesselstahl in Zinklegierungsbädern zur Bestimmung der Geschwindigkeit des Angriffes auf den Stahl und der maximal zulässigen Grenzmenge für Zinn in den Verzinkungslegierungen
Vier Legierungen wurden hergestellt und Proben von Kesselstahl wurden in die einzelnen Legierungen für eine Zeitspanne von etwa 11 Tagen bei einer Temperatur von 480 °C eingetaucht. Die Eintauchtemperatur lag etwa 30 °C über der normalen Verzinkungsbadtemperatur, um die Reaktion der Legierungen mit den Kesselstahlproben zu beschleunigen. Sämtliche Bäder waren zu Beginn der Versuche mit Eisen gesättigt und ein Zusatz von 0,004 Gew.-% Aluminium wurde vorgenommen. Die Bäder wurden während der 11-tägigen Versuchsdauer analysiert. Zusätze wurden je nach Bedarf zur Aufrechterhaltung der nominalen Badzusammensetzungen vorgenommen. Die vier Legierungszusammensetzungen sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II
Bei der Zusammensetzung der Legierung Nr. 2 (Sn-Ni) handelt es sich um eine Legierung mit hohem Zinngehalt. Die Zusammensetzung der Legierung Nr. 3 (V- Ti) fällt unter die US-Patentanmeldung 08/667,830. Bei der Zusammensetzung der Legierung Nr. 4 (Sn-V) handelt es sich um eine Ausführungsform einer Legierung der vorliegenden Patentanmeldung.
50 kg Schmelze wurden in einem SiC-Schmelztiegel, der in einem Strahlrohrofen erwärmt wurde, hergestellt. Vier Stahlproben der Abmessungen 32 × 51 × 25 mm wurden in die einzelnen Legierungsbäder getaucht. Eine Analyse des Kesselstahls ergab, dass dessen Zusammensetzung 0,09 Gew.-% Kohlenstoff, 0,02 Gew.-% Silicium, 0,006 Gew.-% Phosphor und 0,27 Gew.-% Mangan enthielt. Die Proben wurden maschinell bearbeitet (zur Entfernung von Kesselstein auf der Oberfläche), mit Aceton entfettet, in Salzsäure gebeizt, gewogen, gemessen und vor dem Eintauchen in die Legierungsbäder einer vorherigen Flussmittelbehandlung in ZnNH₄Cl unterworfen.
Die Proben wurden nach einer Eintauchzeit von etwa 2, 4, 7 und 11 Tagen entnommen. Die Beschichtungen auf den Proben wurden durch Eintauchen in eine heiße Natriumhydroxidlösung und anschließend in eine kalte Salzsäurelösung entfernt. Sodann wurde die Probe erneut gewogen.
Die Unterschiede im Gewichtsverlust wurden durch die Anfangsflächen der Proben dividiert, um den Gewichtsverlust in Gramm pro Einheitsfläche in mm² zu bestimmen. Die Ergebnisse sind graphisch in 4 als Gewichtsverlust in Gramm/mm² gegen die Eintauchzeit in Stunden aufgetragen.
Die Kurven in 4 zeigen, dass die Gewichtsverluste für die Legierungsbäder Nr. 3 (V-Ti-Kurve) und Nr. 4 (Sn-V-Kurve) mit den Werten von Nr. 1 (PW-Kurve) vergleichbar sind. Der sich im Legierungsbad Nr. 2 (Sn-Ni-Kurve) nach 150 Stunden ergebende Gewichtsverlust ist etwa 6-fach größer als bei den übrigen Bädern (Nr. 1, 3 und 4). Besonders wichtig ist, dass die Steigung der Legierungskurve Nr. 2 sehr steil ist, was zeigt, dass der Reaktion mit dem Stahl ein rasches, linear mit der Eintauchzeit verlaufendes Wachstum folgt, das zur Bildung von übermäßig dicken Beschichtungen führt.
Eine zusätzliche PW-Schmelze wurde hergestellt und Zugaben von Zinn wurden in Steigerungsmengen von 0,2 Gew.-% von 0,5 bis 2,5 Gew.-% Zinn vorgenommen. Kesselstahlproben wurden bei 480 °C eingetaucht und nach 24 und 48 Stunden inspiziert. Wenn keine Anzeichen von übermäßigem Beschichtungswachstum nach 48 Stunden beobachtet wurden, wurde der Zinngehalt im Bad um 0,2 Gew.-% erhöht. Wenn erstmals Anzeichen von übermäßigem Wachstum festgestellt wurden, wurde der Zinngehalt um 0,2 Gew.-% verringert und Stahlproben wurden für einen Zeitraum von etwa 2 Wochen eingetaucht, um zu gewährleisten, dass die Wachstumsgeschwindigkeit der Beschichtung normal war. Durch diese Versuche wurde festgestellt, dass dann, wenn der Zinngehalt im Bad den Wert von 2 Gew.-% überstieg, es allmählich zu einer abnormalen oder übermäßigen Wachstumsgeschwindigkeit kam.
Beispiel 2
Verzinkungsversuche
Zehn Legierungen wurden für Verzinkungsversuche im Laboratoriumsmaßstab hergestellt. Die Legierungszusätze wurden zu Zink von PW-Qualität gegeben. Die typische Zusammensetzung von PW ist in der nachstehenden Tabelle III angegeben.
Tabelle III Zusammensetzungen von PW-Zink
Die verschiedenen Versuchsbäder sind in Tabelle IV aufgeführt. Sämtliche Versuchsbäder waren mit Eisen gesättigt und wurden mit entsprechenden Mengen einer 5 gew.-%igen Aluminium-Masterlegierung versetzt, um einen Aluminiumanteil (Glanzmittel) von 0,002 Gew.-% im Bad aufrechtzuerhalten. Die Zinnzusätze wurden mit Zinnblöcken von hoher Reinheit vorgenommen. Die Vanadiumzusätze wurden mit einer Zn-Masterlegierung mit einem Gehalt an 2,3 Gew.-% V vorgenommen. Die Titanzusätze wurden mit einer Zn-Masterlegierung mit einem Ti-Gehalt von 4 Gew.-% vorgenommen. Tabelle IV Badlegierungszusammensetzungen
Anmerkung: Sämtliche Bäder waren mit Eisen gesättigt und enthielten 0,002 Gew.-% Aluminium-Glanzzusatz.
Zur gleichmäßigen Verarbeitung der Testproben wurde eine Anlage im Laboratoriumsmaßstab bereitgestellt. Folgende Schritte wurden durchgeführt:

1. Entfetten: 0,25 g/cm³ NaOH-Lösung von 70 °C unter 10-minütigem Rühren
2. Spülen: Lauwarmes fließendes Wasser
3. Beizen: 15 Gew.-% HCl bei Raumtemperatur, gehemmt mit Rodine^TM 85 (1:4000), 20 Minuten
4. Flussmittel-Vorbehandlung: 20 Gew.-% Zaclon^TM K (ZnNH₄Cl) bei 60 °C, 2-minütiges Eintauchen
5. Trocknen: 5-minütige Ofentrocknung bei 110 °C.

25 kg Schmelze wurden in einem SiC-Schmelztiegel, der eine Verzinkungsoberfläche von 150 mm Durchmesser bereitstellte, hergestellt. Der Schmelztiegel wurde in einem Strahlrohrofen erwärmt.
Die Verzinkungstemperatur betrug 450 ± 2 °C. Die Oberfläche der Schmelze wurde vor dem Eintauchen und unmittelbar vor Entnahme der Probestücke abgestreift. Die Probestücke wurden 8 Minuten eingetaucht. Die Eintauchgeschwindigkeit betrug 40 mm/sec und die Entnahmegeschwindigkeit 60 mm/sec. Die Proben wurden an der Luft bei Raumtemperatur (ohne Abschrecken) gekühlt.
Warmgewalzte Probestücke aus mit Silicium beruhigtem Stahl mit geringem Kohlenstoffgehalt der Abmessungen 77 mm × 39 mm × 3 mm wurden verwendet. Die 10 Stahlzusammensetzungen mit Siliciumanteilen von 0,02 bis 1 Gew.-% sind in Tabelle 1 aufgeführt. Diese Tabelle gibt das jeweilige Si-Äquivalent oder den Si + 2,5 P-Wert für die Stähle an, der die gewichtete Wirkung von Phosphor in Bezug auf das Reaktivitätsverhalten des Stahls berücksichtigt.
Die bei diesen Versuchen hergestellten Galvanisierungsbeschichtungen wurden gemäß den folgenden Verfahren bewertet:
Erscheinungsbild der Beschichtung
Die Probekörper wurden photographiert und einer der drei folgenden Kategorien zugeordnet:

Normal, reaktiv oder gemischt. Nachstehend findet sich eine Beschreibung für die einzelnen Kategorien des Erscheinungsbilds der Beschichtung.
Normal: Die typische Beschichtung eines Stahls von geringer Reaktivität, üblicherweise glänzend und relativ glatt mit sichtbarem Flitter.
Reaktiv: Die typische Beschichtung von reaktivem Stahl, üblicherweise matt grau ohne sichtbaren Flitter.
Gemischt: Die typische Beschichtung von Stahl, der sowohl reaktive als auch nicht-reaktive Bereiche aufweist. Die Beschichtung ist üblicherweise sehr rau und variiert von einer dünnen Beschaffenheit in Bereichen mit geringer Reaktivität bis zu einer dicken Beschaffenheit in reaktiven Bereichen.

Beschichtungsdicke
Die Messung der Beschichtungsdicke wurde mit einem elektromagnetischen Dickenmessgerät vorgenommen. Die Messergebnisse der Beschichtungsdicke sind graphisch in den 1 bis 3 dargestellt und ergeben die Stahl-Reaktivitätskurven.
Metallographie
Stücke von 25 mm Länge wurden aus repräsentativen Bereichen der Probekörper geschnitten und gemäß herkömmlichen metallographischen Techniken für die mikroskopische Prüfung vorbereitet. Sämtliche Testproben wurden durch optische Mikroskopie geprüft. Ausgewählte Proben wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) geprüft und je nach Bedarf wurde an ausgewählten Proben eine energiedispersive Röntgenstrahlen-Mikroanalyse (EDS) durchgeführt.
Aus diesen Verzinkungsversuchen wurden die maximal wirksamen Siliciumkonzentrationen in Stahl, die durch die verschiedenen Badlegierungen kontrolliert wurden, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Zum Vergleich sind in Tabelle 5 die Ergebnisse der Zugabe einzelner Elemente, nämlich von Zinn, Vanadium, Titan und Nickel, die bei früheren Versuchen erhalten worden waren, aufgenommen.
Tabelle V Maximale wirksame Silicium-Konzentration (ESi) im Stahl, kontrolliert durch Legierungszusatz
Die Ergebnisse zeigen, dass bei Zugabe eines Einzelelements die maximal wirksame Siliciumkonzentration, die kontrolliert wird, etwa 0,3 Gew.-% beträgt. Bei Kombination von Zinn und Vanadium lassen sich 0,5 Gew.-% wirksames Silicium mit einer Mindestkonzentration von 0,04 Gew.-% Vanadium und einer Zinnkonzentration von 1,8 Gew.-% (was in der Nähe der maximal zulässigen Konzentration liegt) und mit einer minimalen Konzentration von 0,4 Gew.-% Zinn und 0,12 Gew.-% Vanadium kontrollieren. Eine bevorzugte Zusammensetzung zur Kontrolle der Si-Konzentration von 0,5 Gew.-% beträgt 1,0 Gew.-% Zinn zusammen mit 0,05 Gew.-% Vanadium. 1,0 Gew.-% wirksames Silicium lässt sich mit einer bevorzugten Zusammensetzung aus 1,2 Gew.-% Zinn und 0,08 Gew.-% Vanadium kontrollieren.
Wenn Zinn mit Titan kombiniert wird, beträgt die maximal wirksame Siliciumkonzentration, die kontrolliert wurde, 0,5 Gew.-%, selbst wenn die maximal zulässige Menge an 1,8 Gew.-% Zinn und ein Anteil von 0,1 Gew.-% Titan zum Verzinkungsbad gegeben wurden.
Wenn Vanadium und Titan zusammen zugesetzt werden, ist es möglich, eine wirksame Siliciummenge von 0,5 Gew.-% durch Zugaben von 1,0 Gew.-% Zinn, 0,03 Gew.-% Vanadium und 0,02 Gew.-% Titan zu kontrollieren und eine wirksame Siliciumkonzentration von 1 Gew.-% durch Zugabe von 1,0 Gew.-% Zinn, 0,06 Gew.-% Vanadium und 0,02 Gew.-% Titan zu kontrollieren. Die Zugabe von Titan zu der Zinn- und Vanadiumlegierung ermöglicht eine Verringerung der Menge an Vanadium, die zur Kontrolle der wirksamen Siliciumkonzentrationen von 0,5 Gew.-% und 1,0 Gew.-% erforderlich sind.
Beispiel 3
Zugabe von Wismut
An Probekörpern aus Stahl mit geringem Siliciumgehalt der Abmessungen 77 mm × 39 mm × 3 mm wurden Versuche durchgeführt. Die Prüfkörper wurden durch eine Spülung mit Aceton und Bürsten vorbehandelt, 10 bis 15 Minuten in einer 15%igen HCl-Lösung gebeizt, 2 Minuten bei 70 °C einer vorherigen Flussmittelbehandlung mit ZACLON K^TM (20° Be) unterzogen und 5 Minuten in einem Ofen bei 100 °C getrocknet. Die Probekörper wurden durch 4-minütiges Eintauchen in Zinklegierungsbäder aus 25 kg Schmelze von Special High Grade, die mit Eisen gesättigt war und 0,004 Gew.-% Aluminium, 1 Gew.-% Zinn, 0,05 Gew.-% Vanadium und variierende Mengen an Wismut enthielten, bei einer Temperatur von 450 °C eingetaucht.
Die Testergebnisse sind Tabelle VI aufgeführt. Tabelle VI Badlegierungszusammensetzungen: SHG + Sn + V + Bi
Anmerkung: Sämtliche Bäder enthielten 0,004 Gew.-% Aluminium-Glanzzusatz
Die Anwesenheit von mindestens 0,05 Gew.-% Wismut erwies sich als wirksam in Bezug auf eine Vermeidung von leeren Flecken und in Bezug auf eine Verstärkung der Bildung von Flitter auf der Verzinkungsbeschichtung. Eine Obergrenze von Wismut von 0,1 Gew.-% wurde als wirtschaftlich festgestellt. Mengen von mehr als 0,1 % bis zu 0,5 % verbesserten die Qualität der Beschichtung nicht.
Die Erfindung stellt eine Reihe von wichtigen Vorteilen bereit. Erfindungsgemäß erzeugte Verzinkungsbeschichtungen erweisen sich als vollständig und gleichmäßig und ergeben die angestrebte Dicke auf Stählen mit geringem und hohem Siliciumgehalt, einschließlich Stählen mit einem Siliciumgehalt von 0,01 Gew.-% bis mindestens 0,5 Gew.-%. Die Beschichtungen zeigen einen starken metallischen Glanz. Das Verfahren lässt sich leicht an herkömmliche Verzinkungsausrüstungen unter Anwendung üblicher Verzinkungstemperaturen und Eintauchzeiten anpassen.

Claims

Legierung zum Verzinken von Stahl, enthaltend, bezogen auf das Gewicht, Aluminium in einer Menge von 0,001 bis 0,007 %, Zinn in einer Menge von 0,5 bis 2 % und ein Element aus der Gruppe Vanadium in einer Menge von 0,02 bis 0,12 %, Titan in einer Menge von 0,03 bis 0,10 % und Vanadium und Titan zusammen in einer Menge von mindestens 0,02 % Vanadium und mindestens 0,01 % Titan bei einem Gesamtgehalt an Vanadium und Titan von 0,03 bis 0,15 %, sowie gegebenenfalls Wismut in einer Menge von 0,05 bis 0,5 %, wobei der Rest aus Zink mit einem Gehalt an bis zu 1,3 % Blei besteht.
Legierung nach Anspruch 1 zum Verzinken von Stahl, enthaltend, bezogen auf das Gewicht, Vanadium in einer Menge von 0,05 bis 0,12 %.
Legierung zum Verzinken von Stahl, enthaltend, bezogen auf das Gewicht, Aluminium in einer Menge von 0,001 bis 0,007 %, Zinn in einer Menge von 0,5 bis 2 %, Vanadium in einer Menge von 0,02 bis 0,12 % und gegebenenfalls Wismut in einer Menge von 0,05 bis 0,5 %, wobei der Rest aus Zink mit einem Gehalt an bis zu 1,3 Gew.-% Blei besteht.
Legierung nach Anspruch 3 zum Verzinken von Stahl, zusätzlich enthaltend, bezogen auf das Gewicht, Wismut in einer Menge von 0,05 bis 0,1 %.
Legierung nach Anspruch 1 zum Verzinken von Stahl, enthaltend, bezogen auf das Gewicht, Titan in einer Menge von 0,06 bis 0,10 %.
Legierung nach Anspruch 1, wobei die Zinklegierung, bezogen auf das Gewicht, mindestens 0,03 % Vanadium und Titan enthält, wenn Vanadium und Titan zusammen vorliegen, wobei das Vanadium in einer Menge von mindestens 0,02 % und das Titan in einer Menge von mindestens 0,01 % vorliegen und wobei Vanadium und Titan zusammen maximal 0,15 % ausmachen.
Legierung nach Anspruch 6, wobei Vanadium und Titan gemeinsam in einer Menge von mindestens 0,05 Gew.-% vorliegen.
Legierung zum Verzinken von Stahl, enthaltend, bezogen auf das Gewicht, Aluminium in einer Menge von 0,001 bis 0,007 %, Zinn in einer Menge von 0,5 bis 2,0 % und Vanadium und Nickel in einer Menge von mindestens 0,02 % Vanadium und mindestens 0,02 % Nickel bis maximal 0,15 % Vanadium und Nickel zusammen, wobei der Rest aus Zink mit einem Gehalt an bis zu 1,3 Gew.-% Blei besteht.
Legierung zum Verzinken von Stahl, enthaltend, bezogen auf das Gewicht, Aluminium in einer Menge von 0,001 bis 0,007 %, Zinn in einer Menge von 0,5 bis 2,0 %, Vanadium in einer Menge von 0,02 bis 0,12 % und Wismut in einer Menge von 0,05 bis 0,5 %, wobei der Rest aus Zink besteht.
Verfahren zum Verzinken von Stahl durch Eintauchen in ein Zinklegierungs-Verzinkungsbad, umfassend die folgende Stufe: Eintauchen des Stahls in ein geschmolzenes Bad einer Zinklegierung, die, bezogen auf das Gewicht, 0,001 bis 0,007 % Aluminium, 0,5 bis 2 % Zinn und eine zur Verringerung der Reaktivität des Stahls wirksame Menge mindestens eines Elements aus der Gruppe 0,02 bis 0,12 % Vanadium, 0,03 bis 0,10 % Titan und mindestens 0,02 % Vanadium und mindestens 0,01 % Titan, bei einem Gesamtgehalt an Vanadium und Titan von 0,03 bis 0,15 %, und gegebenenfalls 0,05 bis 0,5 Gew.-% Wismut, wobei der Rest aus Zink mit einem Gehalt an bis zu 1,3 Gew.-% Blei besteht.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Zinklegierung mindestens 0,05 Gew.-% Vanadium enthält.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Zinklegierung 0,05 bis 0,12 Gew.-% Vanadium enthält.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Zinklegierung mindestens 0,06 Gew.-% Titan enthält.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Zinklegierung 0,06 bis 0,10 Gew.-% Titan enthält.
Verfahren zum Verzinken von Stahl durch Eintauchen in ein Bad aus einer Zink-Nickel-Legierung, umfassend die folgende Stufe: Eintauchen des Stahls in ein geschmolzenes Bad aus einer Zink-Nickel-Legierung, die, bezogen auf das Gewicht, 0,001 bis 0,007 % Aluminium, 0,5 bis 2 % Zinn und Vanadium und Nickel in einer Menge von mindestens 0,02 % Vanadium und mindestens 0,02 % Nickel bis zu einem maximalen Gesamtgehalt an Vanadium und Nickel von 0,15 % und gegebenenfalls 0,05 bis 0,5 % Wismut enthält, wobei der Rest aus Zink mit einem Gehalt an bis zu 1,3 Gew.-% Blei besteht.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Legierung zusätzlich mindestens 0,01 Titan enthält, wobei der maximale Gesamtgehalt an Vanadium, Nickel und Titan 0,2 % beträgt.
Verfahren zum Verzinken von Stahl durch Eintauchen in ein Zinklegierungs-Verzinkungsbad, umfassend die folgende Stufe: Eintauchen des Stahls in ein geschmolzenes Bad einer Zinklegierung, die, bezogen auf das Gewicht, 0,001 bis 0,007 % Aluminium, 0,5 bis 2,0 % Zinn, 0,02 bis 0,12 % Vanadium und 0,05 bis 0,5 % Wismut enthält, wobei der Rest aus Zink besteht.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das geschmolzene Zinkbad 0,05 bis 0,1 % Wismut enthält.