DE69822611T2

DE69822611T2 - Verfahren zur polymerherstellung unter verwendung einer kupferverbindung

Info

Publication number: DE69822611T2
Application number: DE69822611T
Authority: DE
Inventors: Koichi Shibayama; Masao Ogasa
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-02-17
Filing date: 1998-02-17
Publication date: 2005-01-27
Anticipated expiration: 2018-02-18
Also published as: EP0965600A4; KR20000071130A; EP0965600B1; CA2281540A1; AU8705298A; AU737973B2; EP0965600A1; DE69822611D1; WO1998035996A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers unter Verwendung einer Kupferverbindung.
STAND DER TECHNIK
Ein Poly-(α-substituiertes Olefin), welches sich von einem α-substituierten Olefin der allgemeinen Formel CH₂=CY¹E (wobei Y¹ eine Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe darstellt und E ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellt) durch Polymerisation ableitet, wurde bisher über verschiedene Verfahren hergestellt. Industriell wird es durch eine Zugabe eines Radikale erzeugenden Mittels zu einem Monomer und Ausführen einer Radikalpolymerisation hergestellt. Jedoch besitzt das durch dieses Verfahren hergestellte Polymer eine ziemlich breite Molekulargewichtsverteilung und weist wegen des Einschlusses eines Polymers mit niedrigem Molekulargewicht eine schlechte Wärmebeständigkeit auf.
Im experimentellen Maßstab kann es zum Beispiel auch über anionische Polymerisation, kationische Polymerisation oder Gruppenübertragungspolymerisation erhalten werden. Vor kurzem wurde ein Verfahren zur Herstellung eines hoch stereoregulären Poly-(α-substituierten Olefins) vorgeschlagen und zog Aufmerksamkeit auf sich, welches eine Polymerisation eines α-substituierten Olefins der allgemeinen Formel CH₂=CY²H (wobei Y² eine Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe darstellt) unter Verwendung einer Polymerisationskatalysatorkomponente, eines Übergangsmetallkomplexes alleine oder einer Kombination eines Übergangsmetallkomplexes und einer Organoaluminiumverbindung umfasst [Nobuhide Ishihara et al.: The Society of Polymer Science, Japan, Preprints, 35, 240 (1986); Japanische Kokai Veröffentlichung Hei-03-72504].
Ein Poly-(α-substituiertes Olefin), welches sich von einem α-substituierten Olefin der allgemeinen Formel CH₂=CY³Z (wobei Y³ eine Cyanogruppe darstellt und Z ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellt) durch Polymerisation ableitet, wurde bisher über verschiedene Verfahren hergestellt. Industriell wird es durch Radikalpolymerisation hergestellt, wobei ein Radikale erzeugendes Mittel zu einem Monomer gegeben wird.
Als ein Verfahren zur Polymerisation, bei welchem das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung kontrolliert werden können, wurden im Labormaßstab zum Beispiel anionische Polymerisation, Koordinationspolymerisation und Gruppenübertragungspolymerisation vorgeschlagen. Genauer gesagt, es wurde ein hoch stereoreguläres Poly-(α-substituiertes Olefin) aus einem Monomer der allgemeinen Formel CH₂=CHY³ (wobei Y³ eine Cyanogruppe darstellt) über ein Herstellungsverfahren, welches eine Aluminiummetallverbindung und eine Übergangsmetallverbindung als Polymerisationskatalysatoren verwendet, hergestellt (Japanische Kokai Veröffentlichung Hei-01-79206) und ein Präzisionspolymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung wurde über eine Polymerisationsreaktion unter Verwendung eines organischen Seltenerdmetallkomplexes als eine Katalysatorkomponente hergestellt [Akira Nakamura et al.: 43. Treffen von The Society of Polymer Science, Japan (26. Mai 1994), II-3-08].
Vor kurzem zog ein Lactonpolymer als bioabbaubarer Kunststoff Aufmerksamkeit auf sich.
Betreffend die Polymerisation eines Lactons wurden im Labormaßstab unter anderem anionische Polymerisation, Koordinationspolymerisation und Gruppenübertragungspolymerisation als ein Polymerisationsverfahren, welches in der Lage ist, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung zu kontrollieren, vorgeschlagen. Genauer kann unter anderem das Verfahren erwähnt werden, welches eine Ausführung einer Polymerisation unter Verwendung eines Aluminium-Porphyrin-Komplexes als einen Polymerisationsinitiator umfasst [Macromolecules, 14, 166 (1981)], und das Verfahren, welches die Verwendung eines Aluminium-Porphyrin-Komplexes und einer Lewissäure mit einem sperrigen Substituenten als ein Polymerisationsinititatorumfasst (Japanische Kokai Veröffentlichung Hei-04-323204).
Ein Vinylmonomer wurde bisher über verschiedene Verfahren polymerisiert. Die meisten in der Industrie angewendeten Verfahren umfassen eine Zugabe eines Radikale erzeugenden Mittels zu einem Vinylmonomer und eine Durchführung einer Radikalpolymerisation unter Bedingungen von hoher Temperatur und hohem Druck. Vor kurzem wurden zum Beispiel anionische Polymerisation, Koordinationspolymerisation und Gruppenübertragungspolymerisation als Polymerisationsverfahren im Labormaßstab vorgeschlagen, über welche das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung kontrolliert werden können.
Jedoch sind die in solchen Katalysatorsystemen verwendeten Verbindungen im Allgemeinen gegenüber Sauerstoff und/oder Feuchtigkeit instabil und können sich leicht zersetzen, und zudem erfordern sie eine Anzahl an Reaktionsschritten für ihre Synthese. Zudem macht ihre Instabilität ihre Synthese schwierig, was zu niedrigen Ausbeuten führt, und als ein Ergebnis davon stellen sie teuere Katalysatorsysteme dar.
Auf der anderen Seite werden für das Metall in dem Übergangsmetallkomplex, welches in den Katalysatorsystemen verwendet wird, im Allgemeinen Titan, Zirconium, Hafnium und dergleichen verwendet, welche Übergangselemente von Gruppe IV, folglich niedere Übergangsmetalle, darstellen. Vor kurzem wurden auch Nickel, Palladium und dergleichen, welche Übergangselemente von Gruppe X, folglich höhere Übergangsmetalle, darstellen, verwendet, trotz ihrer ziemlich erniedrigten Reaktivität [z. B. JACS, 117 (23), 6414 (1995)].
Der Komplex, welcher Kupfer als den Kern enthält, weist einen Vorteil auf, der in der guten Stabilität liegt und darin, dass er einfach synthetisiert werden kann. Wegen seiner niedrigen Aktivität aufgrund seiner Stabilität wurde er jedoch nie als ein Polymerisationskatalysator untersucht. Nur vor kurzem fanden und berichteten die Erfinder, dass ein Kupferkomplex als ein Katalysator zur Polymerisation von Carbodiimid, welches ein hoch polares Monomer ist, verwendet werden kann, um ein lebendes Polymer zu erhalten [Macromolecules, 30, 3159 (1997)].
Jedoch wurde ein Kupferkomplex nie als ein Polymerisationskatalysator für ein Monomer mit relativ niedriger Polarität, welches Reaktivität erfordert, angewendet.
Das Sowjetische Patent SU-690018 beschreibt die Synthese von Methoxy-Cu(II)-Komplexen der allgemeinen Formel Cu(OCH₃)L, wobei HL Acetylaceton, Acetessigsäureethylester, Salicylaldehyd, 2-Hydroxyacetophenon, Propionsäure oder 2,4,6-Trichlorphenol ist. Die hergestellten Cu-Komplexe können als Katalysatoren bei der oxidativen Polymerisation von 2,6-Xylenol, als Vinylpolymerisationsinitiatoren, Epoxidharz-Härtungsmittel oder als selektive Katalysatoren für Ester-Umesterung oder -Hydrolyse verwendet werden.
EP-0 850 957 ist im Sinne von Artikel 54(3) EPÜ für die vorliegende Europäische Patentanmeldung Stand der Technik. Diese Druckschrift beschreibt die Verwendung von Kupferkomplexen bei der Polymerisation von (Meth)acryl- und Vinylmonomeren, wie n-Butylacrylat und Styrol. Die verwendeten Kupferkomplexe basieren auf N-Donorliganden mit einem zentralen (Tri)alkylamin-Stickstoffatom, welches entweder an Pyridinringe oder an weitere (Tri)alkylamin-Stickstoffatome gebunden ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Polymers unter Verwendung einer Kupferverbindung als ein Polymerisationskatalysator, welche in einfacher Weise synthetisiert werden kann und stabil ist.
Die Erfinder waren bei der Lösung der vorstehend diskutierten Probleme erfolgreich, indem als eine Polymerisationskatalysatorkomponente eine Kupferverbindung verwendet wurde, welche in einfacher Weise synthetisiert werden kann und stabil ist.
Das Verfahren zur Herstellung eines Polymers unter Verwendung einer Kupferverbindung gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (hier nachstehend als „erste Erfindung" bezeichnet) umfasst die Verwendung einer Kupferverbindung der allgemeinen Formel LCuX_n oder L(L')CuX_n (wobei L und L' jeweils einen Liganden darstellen, X ein Halogenatom oder einen Alkoxy-, Thioxy-, Allyloxy-, Amino-, sekundären Amino-, tertiären Amino-, Cyano-, Nitro-, Alkyl- oder Allylrest bedeutet, und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt) als ein Katalysator und/oder Polymerisationsinitiator bei der Polymerisation eines Vinylmonomers, dessen Polaritätswert e, ausgedrückt als absoluter Wert, nicht mehr als 1,5 beträgt.
Das Verfahren zur Herstellung eines Polymers unter Verwendung einer Kupferverbindung gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (hier nachstehend als „zweite Erfindung" bezeichnet) umfasst die Verwendung einer Kupferverbindung der allgemeinen Formel LCuX_n oder L(L')CuX_n (wobei L und L' jeweils einen Liganden darstellen, X ein Halogenatom oder einen Alkoxy-, Thioxy-, Allyloxy-, Amino-, sekundären Amino-, tertiären Amino-, Cyano-, Nitro-, Alkyl- oder Allylrest bedeutet, und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt) als ein Katalysator und/oder Polymerisationsinitiator bei der Polymerisation einer Verbindung, die zur Polymerisation durch eine Ringöffnungsreaktion in der Lage ist.
Das Verfahren zur Herstellung eines Polymers unter Verwendung einer Kupferverbindung gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (hier nachstehend als „dritte Erfindung" bezeichnet) umfasst die Verwendung der Kupferverbindung zusammen mit einer oder mehreren organometallischen Verbindung(en), ausgewählt aus Aluminoxanen, Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel AlR_mZ_3–m (wobei R einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkoxy-, Allyloxy- oder Siloxyrest darstellt, und m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist), Bor-haltigen Lewissäuren und Bor-haltigen ionischen Verbindungen, bei der ersten oder zweiten Erfindung.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung genau beschrieben.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Vinylmonomer schließt jene ein, welche eine reaktive Doppelbindung innerhalb des Moleküls aufweisen und dessen Polaritätswert e, ausgedrückt als absoluter Wert, nicht mehr als 1,5 beträgt.
Der vorstehend erwähnte Polaritätswert e ist ein Wert, welcher die Elektronendichte an einer Doppelbindungsstelle anzeigt. Wenn ein Elektronenfluss in die Doppelbindung vorhanden ist, weist die Polarität einen negativen Wert auf, wenn ein Elektron durch einen Substituenten angezogen wird, zeigt sie einen positiven Wert [Kobunshi Kagaku no Kiso; herausgegeben von The Society of Polymer Science, Japan, veröffentlicht von Tokyo Kagaku Dojin).
Wenn der vorstehende Polaritätswert e 1,5 übersteigt, weist das Vinylmonomer eine übermäßig hohe Polarität auf, so dass der Kupferkomplexkatalysator, insbesondere in einem System, bei welchem eine organometallische Verbindung als ein Promotor verwendet wird, deaktiviert wird und die Polymerisationsreaktion nicht länger erfolgreich fortschreiten kann.
Als das Vinylmonomer, dessen Polaritätswert e als absoluter Wert nicht mehr als 1,5 beträgt, können zum Beispiel Olefine; α-substituierte Olefine; (Meth)acrylsäureester; und Monomere mit einer Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung oder einer Kohlenstoff-Stickstoff-Dreifachbindung erwähnt werden. Diese können einzeln verwendet werden oder es können zwei oder mehrere von ihnen in Kombination verwendet werden oder copolymerisiert werden. Im Falle von Copolymerisation sind sowohl statistische Copolymerisation als auch Blockcopolymerisation möglich.
Das Olefin weist mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung innerhalb des Moleküls auf. Beispiele sind solche α-Olefine wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen und 4-Methyl-1-penten; und Diene, wie Butadien.
Das vorstehend erwähnte α-substituierte Olefin kann durch die allgemeine Formel CH₂=CY¹E (wobei Y¹ eine Phenyl- oder substituierte Phenyl- oder Cyanogruppe darstellt und E ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellt) dargestellt werden und als Beispiele können Styrol, α-Methylstyrol, α-Ethylstyrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, o-Bromstyrol, p-Bromstyrol, p-Nitrostyrol, o-Methoxystyrol, p-Methoxystyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und dergleichen erwähnt werden.
Unter den (Meth)acrylsäureestern können jene der allgemeinen Formel CH₂=C(R¹)COOR² [wobei der Rest R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist (im Falle von Acrylsäureestern ist er ein Wasserstoffatom und im Falle von Methacrylsäureestern ist er eine Methylgruppe) und der Rest R² ein einwertiger Rest ist, der ausgewählt ist aus aliphatischen Kohlenwasserstoffresten, aromatischen Kohlenwasserstoffresten, und Kohlenwasserstoffresten, welche eine funktionelle Gruppe enthalten, wie ein Halogenatom, ein Amin oder einen Ether] effizient verwendet werden. Spezielle Beispiele schließen Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, sec-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Isoamyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, n-Tridecyl(meth)acrylat, Myristyl(meth)acrylat, Cetyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, 2-Naphthyl(meth)acrylat, 2,4,6-Trichlorphenyl(meth)acrylat, 2,4,6-Tribromphenyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, 2-Methoxyethyl(meth)acrylat, 2-Ethoxyethyl(meth)acrylat, Diethylenglycolmonomethylether(meth)acrylat, Polyethylenglycolmonomethylether(meth)acrylat, Polypropylenglycolmonomethylether(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, 2,3-Dibrompropyl(meth)acrylat, 2-Chlorethyl(meth)acrylat, 2,2,2-Trifluorethyl(meth)acrylat, Hexafluorisopropyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, 3-Trimethoxysilylpropyl(meth)acrylat, 2-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, 2-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, t-Butylaminoethyl(meth)acrylat, und dergleichen ein, sind aber nicht darauf eingeschränkt.
Das vorstehend erwähnte Monomer, welches eine Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung oder eine Kohlenstoff-Stickstoff-Dreifachbindung enthält, sind zum Beispiel Alkylisocyanate und Alkylisocyanide.
Als die vorstehend erwähnte Verbindung, die zur Polymerisation durch eine Ringöffnungsreaktion in der Lage ist, können cyclische Esterverbindungen, cyclische Epoxidverbindungen und dergleichen und spezieller Lactonverbindungen, wie β-Propiolacton, α-Methyl-β-propiolacton, α,α'-Dimethyl-β-propiolacton, α-Vinyl-β-propiolacton, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton und ε-Caprolacton, und Propylenoxid erwähnt werden. Diese können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere von diesen können in Kombination verwendet werden.
Um ein Polymer aus dem vorstehend erwähnten Vinylmonomer oder der Verbindung, die zur Polymerisation durch eine Ringöffnungsreaktion in der Lage ist, zu erhalten, wird im Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung eine Kupferverbindung als ein Katalysator entweder alleine oder in Kombination mit einer organometallischen Verbindung verwendet.
Die Kupferverbindung wird durch die allgemeine Formel LCuX_n oder L(L')CuX_n dargestellt.
In den vorstehenden Formeln stellen L und L' jeweils einen Liganden dar und X stellt ein Halogenatom oder einen Alkoxy-, Thioxy-, Allyloxy-, Amino-, sekundären Amino-, tertiären Amino-, Cyano-, Nitro-, Alkyl- oder Allylrest, bevorzugt ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom; einen Alkoxyrest, wie eine Methoxy-, Ethoxy-, Isopropoxy- oder t-Butoxygruppe; oder einen tertiären Aminorest, wie eine Dimethylamino- oder Diethylaminogruppe, dar. n stellt eine ganze Zahl von 0 bis 2 dar.
Die Liganden L und L' sind nicht in besonderer Weise eingeschränkt, können aber bei der Koordinationsbindung über das ungepaarte Elektron eines N-, S-, O- oder P-Atoms, welches in der Ligandstruktur vorhanden ist, oder über eine Cyclopentadienylgruppe eine Rolle spielen. Genauer kann unter anderem eine N-Koordination erwähnt werden, wie eine Koordination mit einem Amin, einem sekundären Alkylamin oder einem tertiären Alkylamin, oder eine Amidinatokoordination; und eine O-Koordination, wie eine Koordination mit einem Alkoxy- oder Aryloxyrest.
Als die N-Koordinationsverbindung können zum Beispiel Bipyridin-, substituierte Bipyridin-, Bisoxazolin-, substituierte Bisoxazolin-, N,N'-Dimethylamidinato-, N,N'-Diethylamidinato-, N,N'-Diisopropylamidinato-, N,N'-Di-t-butylamidinato-, N,N'-Trifluormethylamidinato-, N,N'-Diphenylamidinato-, N,N'-disubstituierte Phenylamidinato-, N,N'-Ditrimethylsilylamidinato-, N,N'-Dimethylbenzamidinato-, N,N'-Diethylbenzamidinato-, N,N'-Diisopropylbenzamidinato-, N,N'-Di-t-butylbenzamidinato-, N,N'-Trifluormethylbenzamidinato-, N,N'-Diphenylbenzamidinato-, N,N'-Ditrimethylsilylbenzamidinato- und N,N'-disubstituierte Phenylbenzamidinato-Koordinationsverbindungen erwähnt werden.
Als die O-Koordinationsverbindung können zum Beispiel Koordinationsverbindungen mit zwei Molekülen 8-Chinolinol erwähnt werden.
Die vorstehend erwähnte Kupferverbindung kann als das Dimer oder Trimer oder der zweikernige Komplex einer Verbindung der allgemeinen Formel LCuX_n oder L(L')CuX_n auftreten, welches/welcher zwei oder mehr Kupferatome pro Molekül enthält.
In vielen Fällen treten diese Komplexe in der Monomerform in der Lösung auf oder im Monomer zur Zeit der Umsetzung, obwohl sie als Dimere, Trimere oder zweikernige Komplexe in ihrem festen Zustand auftreten. Sie können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wenn der Monomerzustand der allgemeinen Formel LCuX_n oder L(L')CuX_n entspricht.
Die vorstehende Kupferverbindung kann in einer einfachen und unkomplizierten Weise aus einem nicht teueren Kupferhalogenid, zum Beispiel Kupferchlorid, synthetisiert werden. Wenn die Synthese von Kupfer(II)amidinato-Komplexen, nämlich die vorstehend erwähnten N-Koordinationsverbindungen, als ein Beispiel genommen wird, können sie zum Beispiel über eine Zugabe einer äquivalenten Menge einer Amidinverbindung zu wasserfreiem Kupfer(II)chlorid und Rühren des Gemisches in einem trockenen organischen Lösungsmittel bei gewöhnlicher Temperatur für mehrere Stunden synthetisiert werden.
In vielen Fällen ist die so synthetisierte Kupferverbindung gegenüber Sauerstoff und Feuchtigkeit relativ stabil. Insbesondere können zweiwertige Kupferkomplexe, wie N,N'-Dimethylbenzamidinatokupfer(II)-Komplex, sogar in 100% trockenem Sauerstoff stabil bleiben, während sich die entsprechenden Titankomplexe in einer Atmosphäre, welche Sauerstoff in einer Konzentration von etwa 1% enthält, zersetzen. Deshalb können sie im Vergleich zu Übergangsmetallverbindungen, wie Titan- und Zirconiumverbindungen, sehr einfach gehandhabt werden.
Die vorstehende Kupferverbindung kann einzeln verwendet werden oder es können zwei oder mehr von ihnen in Kombination verwendet werden.
Sie kann auch in einer mit einem Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff oder dergleichen verdünnten Form verwendet werden.
Die vorstehende Kupferverbindung kann auch in einer geträgerten Form auf einem gekörnten Träger verwendet werden.
Als der gekörnte Träger sind zum Beispiel ein anorganischer Träger, wie SiO₂, Al₂O₃, MgO, CaO, TiO₂, ZnO und MgCl₂; und ein Harz, wie Polyethylen, Polypropylen und Styrol-Divinylbenzol-Copolymere, nützlich.
Als die in Kombination mit der Kupferverbindung zu verwendende organometallische Verbindung ist mindestens eine geeignet, welche ausgewählt ist aus Aluminoxan, Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel AlR_mZ_3–m (wobei R einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkoxy-, Allyloxy- oder Siloxyrest darstellt, und m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist), Bor-haltigen Lewissäuren und Bor-haltigen ionischen Verbindungen.
Unter den vorstehenden organometallischen Verbindungen sind Aluminoxane Verbindungen, welche durch die allgemeine Formel R¹(Al(R¹)-O)_pAlR¹ ₂ oder die nachstehend gegebene allgemeine Formel (1) dargestellt werden.
In jeder Formel stellt der Rest R¹ einen 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest dar und p stellt eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 dar.
Unter dem vorstehenden Aluminoxan ist Methylaluminoxan bevorzugt, bei welchem der Rest R¹ eine Methylgruppe darstellt und p nicht weniger als 5 ist, und jene, bei welchen p nicht weniger als 10 ist, sind stärker bevorzugt. Solche Aluminoxane sind im Handel im Allgemeinen in der Form von Toluollösungen erhältlich.
Betreffend das Herstellungsverfahren von diesen, ist die direkte Umsetzung von Trialkylaluminiumverbindungen mit Wasser und die Umsetzung mit Metallsalzhydraten bekannt.
Als die durch die vorstehende allgemeine Formel AlR_mZ_3–m dargestellte Organoaluminiumverbindung können verschiedene Spezies erwähnt werden. Spezieller können Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium und Trioctylaluminium; Alkenylaluminiumverbindungen, wie Isoprenylaluminium; Dialkylaluminiummonochloridverbindungen, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Dioctylaluminiumchlorid; Alkylaluminiumsesquichloridverbindungen, wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Isopropylaluminiumsesquichlorid, Isobutylaluminiumsesquichlorid und Octylaluminiumsesquichlorid; Alkylaluminiumdichloridverbindungen, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid und Octylaluminiumdichlorid; Alkoxyrest-enthaltende Aluminiumverbindungen, wie Methoxydiethylaluminium, Diisopropoxymethylaluminium und Triisopropoxyaluminium; und so weiter erwähnt werden.
Als die Bor-haltige Lewissäure unter den vorstehenden organometallischen Verbindungen können Verbindungen der allgemeinen Formel BR² ₃ erwähnt werden, wobei der Rest R² eine Phenylgruppe darstellt, welche gegebenenfalls einen Substituenten, wie ein Fluoratom, eine Methylgruppe, eine Trifluormethylgruppe oder dergleichen, aufweisen kann, oder ein Fluoratom darstellt. Spezielle Beispiele sind Trifluorboran, Triphenylboran, Tris(4-fluorphenyl)boran, Tris(3,5-difluorphenyl)boran, Tris(4-fluormethylphenyl)boran, Tris(pentafluorphenyl)boran, Tris(p-tolyl)boran, Tris(o-tolyl)boran, und Tris(3,5-dimethylphenyl)boran. Unter diesen ist Tris(pentafluorphenyl)boran bevorzugt.
Als die Bor-haltige ionische Verbindung unter den vorstehenden organometallischen Verbindungen können zum Beispiel Trialkyl-substituierte Ammoniumsalze, N,N-Dialkylaniliniumsalze, Dialkylammoniumsalze und Triarylphosphoniumsalze erwähnt werden.
Als spezielle Beispiele können Trialkyl-substituierte Ammoniumsalze, wie Triethylammoniumtetra(phenyl)boran, Tripropylammoniumtetra(phenyl)boran, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)boran, Trimethylammoniumtetra(p-tolyl)boran, Trimethylammoniumtetra(o-tolyl)boran, Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)boran, Tripropylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)boran, Tributylammoniumtetra(m,m-dimethylphenyl)boran, Tributylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)boran und Tri(n-butyl)ammoniumtetra(o-tolyl)boran; N,N-Dialkylaniliniumsalze, wie N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)boran, N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)boran und N,N,2,4,6-Pentamethylaniliniumtetra(phenyl)boran; Dialkylammoniumsalze, wie Di(1-propyl)ammoniumtetrapentafluorphenylboran und Dicyclohexylammoniumtetra(phenyl)boran; Triarylphosphoniumsalze, wie Triphenylphosphoniumtetra(phenyl)boran und Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)boran; und dergleichen erwähnt werden. Weitere Beispiele sind Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)boronat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Ferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat und dergleichen.
Zudem können auch solche unten aufgeführte Anionsalze als Beispiele für die Bor-haltigen ionischen Verbindungen erwähnt werden [in den unten aufgeführten ionischen Verbindungen ist das Gegenion typischerweise als Tri(n-butyl)ammonium gegeben, es ist aber nicht darauf eingeschränkt]. Solche Salze von Anionen schließen zum Beispiel Bis[tri(n-butyl)ammonium]nonaborat, Bis[tri(n-butyl)ammonium]decaborat, Bis[tri(n-butyl)aminonium]undecaborat, Bis[tri(n-butyl)ammonium]dodecaborat, Bis[tri(n-butyl)anunonium]decachlordecaborat, Bis[tri(n-butyl)ammonium]dodecachlordodecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-carbadecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-carbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-carbadodecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-trimethylsilyl-1-carbadecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumbrom-1-carbadodecaborat ein und zudem Boran- und Carborankomplexe; Carborananionsalze; Carborane und Carboransalze zum Beispiel.
Darüber hinaus können auch solche nachstehend aufgeführten Metallcarboransalze und Metallborananionen als Beispiele der Bor-haltigen ionischen Verbindung erwähnt werden [in den unten aufgeführten ionischen Verbindungen ist das Gegenion typischerweise als Tri(n-butyl)ammonium gegeben, es ist aber nicht darauf eingeschränkt].
Das Metallcarboransalz und Metallborananion schließt unter anderem Tri(n-butyl)ammoniumbis(nonahydrido-1,3-dicarbanonaborat)cobaltat(III), Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrido-7,8-dicarbaundecaborat)ferrat(III), Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrido-7,8-dicarbaundecaborat)cobaltat(III), Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrido-7,8-dicarbaundecaborat)nickelat(III), Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrido-7,8-dicarbaundecaborat)cuprat(III), und dergleichen ein.
In das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung kann, wenn notwendig, eine elektronenspendende Verbindung, wie Ethylbenzoat, eingebracht sein. Die Zugabe einer solchen Verbindung kann manchmal zu einer beträchtlichen Zunahme bei der Polymerisationsaktivität führen.
Die Details der Polymerisationsmechanismen beim Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung sind nicht klar. Es ist jedoch wahrscheinlich, dass die Kupferverbindung als ein Katalysator und/oder Polymerisationsinitiator dient und dass die Wechselwirkung zwischen der Kupferverbindung alleine oder der Kupferverbindung und der organometallischen Verbindung auf der einen Seite und dem Vinylmonomer oder der Verbindung, die zur Polymerisation durch eine Ringöffnungsreaktion in der Lage ist, (hier nachstehend gemeinsam als „Monomer" bezeichnet) auf der anderen Seite die Koordination und Einschubreaktionen des Monomers beschleunigt.
Die vorstehende Kupferverbindung alleine oder die Kupferverbindung und die organometallische Verbindung können zu dem Reaktionssystem vor, gleichzeitig mit, oder nach der Einbringung des Monomers, aber bevorzugt vor der Einbringung des Monomers, gegeben werden. Die Polymerisationstechnik und -bedingungen sind unter anderem nicht in besonderer Weise eingeschränkt. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder nicht-kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Polymerisation zum Erhalten der vorstehenden Polymere wird bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Nützlich als das Inertgas sind unter anderem Stickstoff, Helium und Argon.
Das bei der Polymerisation zu verwendende Lösungsmittel schließt unter anderem halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Dichlorethan; Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid und dergleichen ein. Es ist auch möglich, die Polymerisation ohne die Verwendung eines jedweden Lösungsmittels durchzuführen.
Die Polymerisationstemperatur liegt bevorzugt innerhalb des Bereichs vom Schmelzpunkt des verwendeten Lösungsmittels bis zum Siedepunkt davon. Wenn unter Druck gesetzt wird, kann die Polymerisation innerhalb eines größeren Temperaturbereichs durchgeführt werden, welcher sich bis zu einer Temperatur erstreckt, die höher liegt, als der Siedepunkt bei gewöhnlichem Druck.
Zum Beispiel können sogar bei Raumtemperatur Polymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung erhalten werden.
Genau gesagt, es ist im Allgemeinen bevorzugt, dass die Polymerisationstemperatur bei –20°C bis 200°C, stärker bevorzugt bei 0°C bis 120°C, liegt. Für den Polymerisationsdruck ist es im Allgemeinen bevorzugt, dass er innerhalb des Bereichs von Atmosphärendruck bis 100 kg/cm², stärker bevorzugt von Atmosphärendruck bis 50 kg/cm², liegt.
In Fällen, wo die Kupferverbindung alleine als der Katalysator verwendet wird, ist es im Allgemeinen bevorzugt, dass sie in einer Menge von etwa 0,00005 bis 0,5 millimol, stärker bevorzugt von etwa 0,0001 bis 0,05 millimol, verwendet wird, berechnet auf der Basis der Kupferatome, pro Liter Polymerisationsvolumen.
In Fällen, wo die Kupferverbindung und die organometallische Verbindung kombiniert als der Katalysator verwendet werden, wird die Kupferverbindung bevorzugt in der gleichen Menge verwendet, wie im Falle einer einzelnen Verwendung der Kupferverbindung und, betreffend die organometallische Verbindung, ist es im Allgemeinen bevorzugt, dass sie, wenn sie eine Aluminiumverbindung ist, in einer Menge von etwa 1 bis 10.000 mol, stärker bevorzugt 10 bis 5.000 mol, verwendet wird, berechnet auf der Basis der Aluminiumatome, pro mol der Kupferatome in der Kupferverbindung. Im Falle einer Bor-haltigen Lewissäure oder ionischen Verbindung ist es im Allgemeinen bevorzugt, dass sie in einer Menge von 1 bis 500 mol, stärker bevorzugt von 1 bis 100 mol, verwendet werden, berechnet auf der Basis der Boratome, pro mol des Kupferatoms in der Kupferverbindung.
Das Molekulargewicht des Produktpolymers kann über Modifizierung der Polymerisationstemperatur und anderer Bedingungen oder über andere bekannte Mittel, zum Beispiel die Verwendung von Wasserstoff, kontrolliert werden.
Durch die Verwendung eines solchen Polymerisationskatalysators, wie vorstehend erwähnt, ist es möglich, Polymere zu erhalten, welche eine ausgezeichnete Zusammensetzungsverteilung in der gleichen Weise wie im Falle der Verwendung von anderen Übergangsmetallkomplexkatalysatoren aufweisen. Tatsächlich kann über Polymeranalyse über Gelpermeationschromatographie (GPC) bestätigt werden, dass die über das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polymere eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) in einem so engen Bereich von 1,1 bis 3,5 aufweisen, was auf einen Fortgang der Polymerisation in einer genau kontrollierten Weise hindeutet.
DIE BESTE ART UND WEISE, DIE ERFINDUNG AUSZUFÜHREN
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung noch genauer. Jedoch wirken diese Beispiele auf den Bereich der vorliegenden Erfindung in keiner Weise einschränkend.
Beispiel 1
(1) Synthese von Kupferverbindungen
Wenn nicht anders spezifiziert, wurden im Folgenden getrocknete und destillierte Reagenzien verwendet.
Synthese der Verbindung N,N'-Ditrimethylsilylbenzamidinatokupfer(II)
1 Synthese von N,N,N'-Tris(trimethylsilyl)benzamidin
Ein vollständig mit Argon gefüllter Schlenkkolben mit 250 ml wurde mit 40 ml Tetrahydrofuran beschickt und auf –78°C gekühlt. Zu diesem Kolben wurden 10 ml 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan gegeben, und 30,5 ml einer handelsüblichen Lösung von 1,6 M n-Butyllithium in Hexan wurden über 20 Minuten tropfenweise zugegeben. Nach 30 Minuten Rühren wurden 4,9 ml Benzonitril tropfenweise über 10 Minuten zugegeben.
Dann führte man die Temperatur des Systems auf gewöhnliche Temperatur zurück, dann wurde für 10 Stunden Rühren durchgeführt, das Lösungsmittel wurde dann unter verringertem Druck abdestilliert, 50 ml Toluol wurden zu dem im Kolben verbleibenden Feststoff gegeben und 12,2 ml Trimethylsilylchlorid wurden tropfenweise zugegeben. Zudem wurde der Kolben mit einem Kühler ausgestattet, das Gemisch wurde unter Rückfluss für 10 Stunden erwärmt und dann filtriert, und das Lösungsmittel wurde vom Filtrat unter verringertem Druck abdestilliert, wobei das gewünschte Produkt erhalten wurde. Das gewünschte Produkt wurde über Vakuumdestillation gereinigt, wobei 11 g N,N,N'-Tris(trimethylsilyl)benzamidin als weiße Kristalle erhalten wurden.
2 Synthese einer Verbindung N,N'-Ditrimethylsilylbenzamidinatokupfer(II)
Ein vollständig mit Argon gefüllter Schlenkkolben mit 50 ml wurde mit 1,3 g N,N,N'-Tris(trimethylsilyl)benzamidin, welches wie vorstehend in 1 erwähnt hergestellt wurde, beschickt, und dann wurden 0,28 g wasserfreies Kupferchlorid und 15 ml wasserfreies Acetonitril (Produkt von Wako Pure Chemical Industries) zugegeben, wobei eine homogene Lösung erhalten wurde. Nach einer Zeitspanne von 15 Stunden wurde die Lösung filtriert, das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck vom Filtrat abdestilliert, wobei das gewünschte Produkt erhalten wurde. Das gewünschte Produkt wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus Tetrahydrofuran/n-Hexan umkristallisiert, wobei 0,65 g des Kupferkomplexes [Verbindung, welche durch die nachstehend gegebene Formel (2) dargestellt wird; in Formel (2) stellt TMS eine Trimethylsilylgruppe dar] als grüne Kristalle erhalten wurden. Eine Identifizierung wurde über IR- und Elementaranalyse durchgeführt.
(2) Synthese von Polyethylen
Ein Druckgefäß aus Glas mit 300 ml wurde mit Argon gespült und dann wurde mit 100 ml Toluol beschickt, gefolgt von einer Zugabe von 12 mg der Verbindung N,N'-Ditrimethylsilylbenzamidinatokupfer(II), welche wie vorstehend in (1) beschrieben hergestellt wurde, und 5 ml einer 10%igen Lösung von Methylaluminoxan (Produkt von Aldrich Chemical) in Toluol. Dann wurde während dem Einbringen von gasförmigem Ethylen in das Gefäß und dem Aufrechterhalten des Inneren des Systems bei 1,1 kg/cm² die Polymerisation bei 20°C für 24 Stunden durchgeführt. Danach wurde die Umsetzung durch Zugabe von 150 ml Methanol zu der Reaktionslösung abgestoppt und der Polymerniederschlag wurde gewonnen, wobei 1,5 g Polyethylen erhalten wurden.
Das erhaltene Polyethylen wurde einer Polymeranalyse durch Gelpermeationschromatographie (GPC) und Differentialscanningkalorimetrie (DSC) unterzogen. o-Dichlorbenzol wurde als das Lösungsmittel für GPC verwendet. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 820.000 und das Zahlenmittel des Molekulargewichts betrug 405.000 und das Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu Zahlenmitel des Molekulargewichts (Mw/Mn), ein Index der die Molekulargewichtsverteilung anzeigt, war folglich 2. Die Schmelzkurve, welche über DSC erhalten wurde, zeigte einen Peak, nämlich die Schmelztemperatur, bei 138°C. Kein Schmelzpeak wurde bei 60°C oder darunter beobachtet.
Beispiel 2
Zwei Gramm (2 g) Polyethylen wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten, außer, dass 10 ml einer 1 M Lösung von Triisobutylaluminium (Produkt von Aldrich) in Toluol anstelle von 5 ml der 10%igen Lösung von Methylaluminoxan in Toluol verwendet wurden.
Das erhaltene Polyethylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 715.000, das Zahlenmittel des Molekulargewichts betrug 388.000 und das Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn), ein Index der die Molekulargewichtsverteilung anzeigt, war 1,8.
Die Schmelzkurve, welche über DSC erhalten wurde, zeigte einen Peak, nämlich die Schmelztemperatur, bei 137°C. Wie in Beispiel 1 wurde kein Schmelzpeak bei 60°C oder darunter beobachtet.
Beispiel 3
Ein Schlenkkolben mit 100 ml wurde mit Argon gespült, und dann wurde mit 20 ml Toluol beschickt, gefolgt von einer Zugabe von 10 mg der Verbindung N,N'-Ditrimethylsilylbenzamidinatokupfer(II), welche in Beispiel 1 (1) hergestellt wurde, und 5 ml einer 10%igen Lösung von Methylaluminoxan (Produkt von Aldrich) in Toluol. Dann wurde 1 g monomeres Styrol in den Kolben eingebracht, und die Polymerisation wurde bei 20°C für 72 Stunden durchgeführt. Die Umsetzung wurde dann durch eine Zugabe von 30 ml Methanol abgestoppt, der Katalysatorrückstand wurde entfernt, das Produkt wurde in Chloroform gelöst, und die Lösung wurde in einen Überschuss an n-Hexan gegossen. Der so erhaltene Polymerniederschlag wurde gewonnen, wobei 0,39 g Polystyrol erhalten wurden.
Das erhaltene Polystyrol wurde über Gelpermeationschromatographie (GPC) und magnetische Kernresonanzspektrometrie (NMR, engl. „nuclear magnetic resonance") analysiert. Tetrahydrofuran wurde als das Lösungsmittel für GPC verwendet. Das Polystyroläquivalent-Gewichtsmittel des Molekulargewichts und -Zahlenmittel des Molekulargewichts des erhaltenen Polymers betrugen 45.000 bzw. 29.000 und das Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn), ein Index der die Molekulargewichtsverteilung anzeigt, war 1,55. Eine Stereoregularitätsanalyse über magnetische Kernresonanzspektrometrie (NMR) zeigte eine isotaktische Stereoregularität.
Beispiel 4
Polystyrol (0,35 g) wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 erhalten, außer, dass 5 ml einer 1 M Lösung von Triisobutylaluminium (Produkt von Aldrich) in Toluol anstelle von 5 ml der 10%igen Lösung von Methylaluminoxan in Toluol verwendet wurden.
Das erhaltene Polystyrol wurde über GPC in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 52.000, das Zahlenmittel des Molekulargewichts betrug 35.000 und das Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn), ein Index der die Molekulargewichtsverteilung anzeigt, war 1,49.
Beispiel 5
Ein Schlenkkolben mit 100 ml wurde mit Argon gespült und dann wurde mit 20 ml Toluol beschickt, gefolgt von einer Zugabe von 10 mg der Verbindung N,N'-Ditrimethylsilylbenzamidinatokupfer(II), welche in Beispiel 1 (1) hergestellt wurde, und 5 ml einer 10%igen Lösung von Methylaluminoxan (Produkt von Aldrich) in Toluol. Dann wurden 1,3 g Acrylnitril in den Kolben eingebracht, und die Polymerisation wurde bei 20°C für 24 Stunden durchgeführt. Die Umsetzung wurde dann durch eine Zugabe von 30 ml Methanol abgestoppt. Der Katalysatorrückstand wurde entfernt, das Reaktionsprodukt wurde in Dimethylformamid gelöst und die Lösung wurde in einen Überschuss an Isopropanol gegossen. Der so erhaltene Polymerniederschlag wurde gewonnen, wobei 0,89 g Polyacrylnitril erhalten wurden.
Das erhaltene Polyacrylnitril wurde über GPC in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Dimethylformamid wurde als das Lösungsmittel für GPC verwendet und, um einen extra Peak zu erhalten, wurde es als eine 0,1 M Lösung von Lithiumbromid verwendet. Das Polystyroläquivalent-Gewichtsmittel des Molekulargewichts und -Zahlenmittel des Molekulargewichts des erhaltenen Polymers betrugen 155.000 bzw. 102.000, und das Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn), ein Index der die Molekulargewichtsverteilung anzeigt, war 1,52.
Beispiel 6
Polystyrol (0,76 g) wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 erhalten, außer, dass 5 ml einer 1 M Lösung von Triisobutylaluminium (Produkt von Aldrich) in Toluol anstelle von 5 ml der 10%igen Lösung von Methylaluminoxan in Toluol verwendet wurden.
Das erhaltene Polystyrol wurde über GPC in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 112.000, das Zahlenmittel des Molekulargewichts betrug 81.000 und das Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn), ein Index der die Molekulargewichtsverteilung anzeigt, war 1,38.
Beispiel 7
Ein Schlenkkolben mit 100 ml wurde mit Argon gespült und dann wurde mit 10 ml Toluol beschickt, gefolgt von einer Zugabe von 30 mg der Verbindung N,N'-Ditrimethylsilylbenzamidinatokupfer(II), welche in Beispiel 1 (1) hergestellt wurde, und 2 ml einer 10%igen Lösung von Methylaluminoxan (Produkt von Aldrich) in Toluol. Dann wurden 1,2 g ε-Caprolacton in den Kolben eingebracht, und die Polymerisation wurde bei 30°C für 24 Stunden durchgeführt. Die Umsetzung wurde dann durch eine Zugabe von 30 ml Methanol abgestoppt. Der Katalysatorrückstand wurde entfernt, das Reaktionsprodukt wurde in Dimethylformamid gelöst und die Lösung wurde in einen Überschuss an Isopropanol gegossen. Der so erhaltene Polymerniederschlag wurde gewonnen, wobei 1,11 g Poly(ε-caprolacton) erhalten wurden.
Das erhaltene Poly(ε-caprolacton) wurde über GPC in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Chloroform wurde als das Lösungsmittel für GPC verwendet. Das Polystyroläquivalent-Gewichtsmittel des Molekulargewichts und -Zahlenmittel des Molekulargewichts des erhaltenen Polymers betrugen 32.600 bzw. 25.200 und das Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn), ein Index der die Molekulargewichtsverteilung anzeigt, war 1,29.
Beispiel 8
Ein Schlenkkolben mit 50 ml wurde mit Argon gespült und dann wurde mit 10 ml Toluol beschickt, gefolgt von einer Zugabe von 18,0 mg der Verbindung N,N'-Ditrimethylsilylbenzamidinatokupfer(II), welche in Beispiel 1 (1) hergestellt wurde, und 0,5 ml einer 10%igen Lösung von Methylaluminoxan (Produkt von Aldrich) in Toluol. Dann wurden 1,66 g Propylenoxid in den Kolben eingebracht, und die Polymerisation wurde bei 0°C für 24 Stunden durchgeführt. Danach wurden 30 ml Methanol zu dem Reaktionsgemisch gegeben, um damit die Umsetzung abzustoppen, der Katalysatorrückstand wurde entfernt, das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck abdestilliert, das verbleibende Reaktionsprodukt wurde zu einem Überschuss an n-Hexan gegeben, und der Polymerniederschlag wurde gewonnen, wobei 1,42 g eines Propylenoxidpolymers, welches aus einer Ringöffnung resultierte, erhalten wurden.
Das erhaltene Ringöffnungs-Propylenoxidpolymer wurde über GPC in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Tetrahydrofuran wurde als das Lösungsmittel für GPC verwendet. Das Polystyroläquivalent-Gewichtsmittel des Molekulargewichts und -Zahlenmittel des Molekulargewichts des erhaltenen Polymers betrugen 249.000 bzw. 140.900 und das Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn), ein Index der die Molekulargewichtsverteilung anzeigt, war 1,77.
Beispiel 9
Ein Schlenkkolben mit 100 ml wurde mit Argon gespült und dann wurde mit 20 ml Toluol beschickt, gefolgt von einer Zugabe von 10 mg einer handelsüblichen Acetylacetonat-Verbindung von Kupfer(II) und 2 ml einer 10%igen Lösung von Methylaluminoxan (Produkt von Aldrich) in Toluol. Dann wurden 1,3 g Methylmethacrylat in den Kolben eingebracht, und die Polymerisation wurde bei 30°C für 24 Stunden durchgeführt.
Danach wurden 30 ml Methanol zu dem Reaktionsgemisch gegeben, um damit die Umsetzung abzustoppen, der Katalysatorrückstand wurde entfernt, das verbleibende Reaktionsprodukt wurde in Chloroform gelöst, die Lösung wurde zu einem Überschuss an Methanol gegeben und der Polymerniederschlag wurde gewonnen, wobei 0,86 g Poly(methylmethacrylat) erhalten wurden.
Das erhaltene Poly(methylmethacrylat) wurde über GPC in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Tetrahydrofuran wurde als das Lösungsmittel für GPC verwendet. Das Polystyroläquivalent-Gewichtsmittel des Molekulargewichts und -Zahlenmittel des Molekulargewichts des erhaltenen Polymers betrugen 35.000 bzw. 28.500 und das Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn), ein Index der die Molekulargewichtsverteilung anzeigt, war 1,23.
Beispiel 10
(1) Synthese einer Kupferverbindung
Synthese eines Komplexes von Kupfer(II) mit 2 Molekülen 8-Chinolinol
Handelsübliches Kupferacetat (2,63 g) wurde in 300 ml einer Pufferlösung von Essigsäure/Natriumacetat (hergestellt durch Mischen von gleichen Volumina an 0,1 M wässriger Lösung von Essigsäure und 0,1 M wässriger Lösung von Natriumacetat) gelöst.
Zu dieser Lösung wurden 4 g handelsübliches 8-Chinolinol gegeben, und das Gemisch wurde bei gewöhnlicher Temperatur für 1 Stunde gerührt, wobei ein gelb-grüner Niederschlag erhalten wurde. Der so gebildete gelb-grüne Niederschlag wurde über Filtration gesammelt, mit destilliertem Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet, wobei 4,4 g einer grünorangefarbenen Verbindung (Kupfer(II)-Komplex mit 2 Molekülen 8-Chinolinol) erhalten wurden, welche durch nachstehend gezeigte Formel (3) dargestellt werden kann.
(2) Synthese von Poly(n-butylacrylat)
Ein Schlenkkolben mit 100 ml wurde mit Argon gespült und dann wurde mit 20 ml Toluol beschickt, gefolgt von einer Zugabe von 25 mg des Kupfer(II)-Komplexes mit 2 Molekülen 8-Chinolinol, welcher wie vorstehend in (1) hergestellt wurde, und 2 ml einer 10%igen Lösung von Methylaluminoxan (Produkt von Aldrich) in Toluol. Dann wurden 2,3 g n-Butylacrylat in den Kolben eingebrach und die Polymerisation wurde bei 0°C für 24 Stunden durchgeführt. Danach wurden 30 ml Methanol zu dem Reaktionsgemisch gegeben, um damit die Umsetzung abzustoppen, der Katalysatorrückstand wurde entfernt, das Reaktionsprodukt wurde in Chloroform gelöst, die Lösung wurde zu einem Überschuss an Methanol gegeben und der Polymerniederschlag wurde gewonnen, wobei 2 g Poly(n-butylacrylat) erhalten wurden.
Das erhaltene Poly(n-butylacrylat) wurde über GPC in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Tetrahydrofuran wurde als das Lösungsmittel für GPC verwendet. Das Polystyroläquivalent-Gewichtsmittel des Molekulargewichts und -Zahlenmittel des Molekulargewichts betrugen 80.100 bzw. 57.000 und das Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn), ein Index der die Molekulargewichtsverteilung anzeigt, war 1,41.
Beispiel 11
Ein Schlenkkolben mit 100 ml wurde mit Argon gespült und dann wurde mit 7 ml Toluol beschickt, gefolgt von einer Zugabe von 12 mg des Kupfer(II)-Komplexes mit 2 Molekülen 8-Chinolinol, welcher wie vorstehend in Beispiel 10 (1) hergestellt wurde, und 2 ml einer 10%igen Lösung von Methylaluminoxan (Produkt von Aldrich) in Toluol. Dann wurden 1,3 g Methylmethacrylat in den Kolben eingebracht, und die Polymerisation wurde bei 30°C für 24 Stunden durchgeführt. Danach wurden 30 ml Methanol zu dem Reaktionsgemisch gegeben, um damit die Umsetzung abzustoppen, der Katalysatorrückstand wurde entfernt, das Reaktionsprodukt wurde in Chloroform gelöst, die Lösung wurde zu einem Überschuss an Methanol gegeben und der Polymerniederschlag wurde gewonnen, wobei 0,75 g Poly(methylmethacrylat) erhalten wurden.
Das erhaltene Poly(methylmethacrylat) wurde über GPC in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Tetrahydrofuran wurde als das Lösungsmittel für GPC verwendet. Das Polystyroläquivalent-Gewichtsmittel des Molekulargewichts und -Zahlenmittel des Molekulargewichts betrugen 19.800 bzw. 15.200 und das Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn), ein Index der die Molekulargewichtsverteilung anzeigt, war 1,30.
Beispiel 12
Ein Schlenkkolben mit 50 ml wurde mit Argon gespült und dann wurde mit 34 ml Toluol beschickt, gefolgt von einer Zugabe von 10,8 mg des Kupfer(II)-Komplexes mit 2 Molekülen 8-Chinolinol, welcher wie vorstehend in Beispiel 10 (1) hergestellt wurde, und 0,5 ml einer 10%igen Lösung von Methylaluminoxan (Produkt von Aldrich) in Toluol. Dann wurden 3,9 g n-Butylacrylat in den Kolben eingebracht, und die Polymerisation wurde bei 0°C für 48 Stunden durchgeführt. Danach wurden 30 ml Methanol zu dem Reaktionsgemisch gegeben, um damit die Umsetzung abzustoppen, der Katalysatorrückstand wurde entfernt, das Reaktionsprodukt wurde in Chloroform gelöst, die Lösung wurde zu einem Überschuss an Methanol gegeben und der Polymerniederschlag wurde gewonnen, wobei 2,8 g Poly(n-butylacrylat) erhalten wurden.
Das erhaltene Poly(n-butylacrylat) wurde über GPC in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Tetrahydrofuran wurde als das Lösungsmittel für GPC verwendet. Das Polystyroläquivalent-Gewichtsmittel des Molekulargewichts und -Zahlenmittel des Molekulargewichts betrugen 170.500 bzw. 101.500 und das Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn), ein Index der die Molekulargewichtsverteilung anzeigt, war 1,68.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Das Verfahren zur Herstellung eines Polymers unter Verwendung einer Kupferverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung, welches die vorstehend erwähnte Beschaffenheit aufweist, verwendet als einen Polymerisationskatalysator einen Kupferkatalysator, der eine ausgezeichnete Stabilität aufweist, einfach zu handhaben ist und nicht teuer ist, und stellt folglich in einfacher Weise und zu niedrigen Kosten ein Polymer mit enger Molekulargewichtsverteilung bereit.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polymers, umfassend die Verwendung einer Kupferverbindung der allgemeinen Formel LCuX_n oder L(L')CuX_n wobei L und L' jeweils einen Liganden darstellen, X ein Halogenatom oder einen Alkoxy-, Thioxy-, Allyloxy-, Amino-, sekundären Amino-, tertiären Amino-, Cyano-, Nitro-, Alkyl- oder Allylrest bedeutet, und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt, als Katalysator und/oder Polymerisationsinitiator bei der Polymerisation eines Vinylmonomers, dessen Polaritätswert e, ausgedrückt als absoluter Wert, nicht mehr als 1,5 beträgt, wobei der Ligand L oder L' eine N-Koordinationsverbindung, ausgewählt aus Bisoxazolin-, substituierten Bisoxazolin-, N,N'-Dimethylamidinato-, N,N'-Diethylamidinato-, N,N'-Diisopropylamidinato-, N,N'-Di-t-Butylamidinato-, N,N'-Trifluormethylamidinato-, N,N'-Diphenylamidinato-, N,N'-disubstituierten Phenylamidinato-, N,N'-Ditrimethylsilylamidinato-, N,N'-Dimethylbenzamidinato-, N,N'-Diethylbenzamidinato-, N,N'-Diisopropylbenzamidinato-, N,N'-Di-t-butylbenzamidinato-, N,N'-Trifluormethylbenzamidinato-, N,N'-Diphenylbenzamidinato-, N,N'-Ditrimethylsilylbenzamidinato- und N,N'-disubstituierten Phenylbenzamidinato-, oder 8-Chinolinol-Verbindungen, ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers, umfassend die Verwendung einer Kupferverbindung der allgemeinen Formel LCuX_n oder L(L')CuX_n wobei L und L' jeweils einen Liganden darstellen, X ein Halogenatom oder einen Alkoxy-, Thioxy-, Allyloxy-, Amino-, sekundären Amino-, tertiären Amino-, Cyano-, Nitro-, Alkyl- oder Allylrest bedeutet, und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt, als Katalysator und/oder Polymerisationsinitiator bei der Polymerisation einer Verbindung, die zur Polymerisation durch eine Ringöffnungsreaktion in der Lage ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers unter Verwendung einer Kupferverbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Kupferverbindung zusammen mit einer oder mehreren organometallischen Verbindungen, ausgewählt aus Aluminoxanen, Organoaltuniniumverbindungen der allgemeinen Formel AlR_mZ_3–m (wobei R einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkoxy-, Allyloxy- oder Siloxyrest darstellt, und m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist), Bor-haltigen Lewissäuren und Bor-haltigen ionischen Verbindungen, verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers unter Verwendung einer Kupferverbindung nach Anspruch 1 oder 3, wobei das Vinylmonomer ein α-substituiertes Olefin ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers unter Verwendung einer Kupferverbindung nach Anspruch 1 oder 3, wobei das Vinylmonomer ein (Meth)acrylsäureester ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers unter Verwendung einer Kupferverbindung nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Verbindung, die zur Polymerisation durch eine Ringöffnungsreaktion in der Lage ist, ein Lacton ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers unter Verwendung einer Kupferverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei mindestens einer der Liganden in der Kupferverbindung der allgemeinen Formel LCuX_n oder L(L')CuX_n ein Ligand ist, der mit Hilfe des ungepaarten Elektrons eines in der Struktur enthaltenen Stickstoffatoms koordiniert.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers unter Verwendung einer Kupferverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei mindestens einer der Liganden in der Kupferverbindung der allgemeinen Formel LCuX_n oder L(L')CuX_n ein Amidinatorest ist.