DE69821835T2

DE69821835T2 - Phosphorylierte und/oder borierte Dispergiermittel, als Destillatbrennstoffwärmebeständigkeitszusätze

Info

Publication number: DE69821835T2
Application number: DE69821835T
Authority: DE
Inventors: Scott D. Richmond Schwab
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1997-08-01
Filing date: 1998-07-30
Publication date: 2004-12-30
Anticipated expiration: 2018-07-31
Also published as: EP0894845B1; EP0894845A1; CA2243377A1; SG71138A1; CN1096495C; DE69821835D1; JPH11106767A; US6042626A; CN1219574A

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Dispergiermittel, die phosphoryliert und/oder boriert wurden und sich als Additive zur Verbesserung der Wärmestabilität in Destillattreibstoffen eignen. Wenn man Destillattreibstoffe einer Wärmebelastung unterzieht, führt dies mit großer Wahrscheinlichkeit zu einer signifikanten Bildung von Ablagerungen im Treibstoff- und Auspuffsystem. Es ist besonders wünschenswert und daher eine Aufgabe dieser Erfindung, die Bildung von Ablagerungen in Destillattreibstoffen, die einer Wärmebelastung unterzogen wurden, wie z. B. Düsentreibstoff und Dieseltreibstoff zu verringern. Dieses Ziel wird dadurch erreicht, dass man Destillattreibstoffzusammensetzungen formuliert, die phosphorylierte und/oder borierte Dispergiermittel enthalten, bei denen es sich um die Reaktionsprodukte von i) mindestens einer Phosphorverbindung und/oder einer Borverbindung und ii) mindestens einem aschefreien Dispergiermittel handelt.
Erörterung des Hintergrunds
Phosphorylierte, borierte Dispergiermittel im Rahmen der Erfindung sind bekannt und in US-A-4,857,214 (Papay et al.) als Antiverschleißadditive für Schmiermittel offenbart. Das Patent 4,857,214 offenbart nicht, dass diese Dispergiermittel in Treibstoffzusammensetzungen brauchbar sind, und deutet auch nicht an, dass diese Additive bei der Verringerung der Bildung von Ablagerungen in wärmebelasteten Destillattreibstoffen effektiv wären. Insbesondere geht es bei dem Patent 4,857,214 nicht um Treibstoffzusammensetzungen, und die Verwendung phosphorylierter, borierter Dispergiermittel in Destillattreibstoffen wird nicht gelehrt.
US-A-5,505,868 (Ryan et al.) offenbart Dispergiermittel, die durch die Umsetzung von aschefreien Dispergiermitteln mit mindestens einem dibasischen Acylierungsmittel, einer Phosphorverbindung und einer Borverbindung hergestellt werden. Das Patent 5,505,868 erwähnt auch, dass die Dispergiermittel als Detergen zien oder Mittel zur Verringerung von Ablagerungen in kohlenwasserstoffhaltigen Treibstoffen verwendet werden können.
In US-A-5,139,643 (Roling et al.) sind Phosphorderivate von Polyalkenylsuccinimiden als Antiblockierungsmittel in flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Medien wie Rohöl offenbart. Die Verwendung phosphorylierter Polyalkenylsuccinimide in Destillattreibstoffzusammensetzungen wird in diesem Dokument nicht gelehrt.
US-A-4,855,074 (Papay et al.) offenbart Produkte, die aus einem langkettigen Succinimid und einem Benzotriazol hergestellt werden und ggfs. boriert sind. Diese Produkte werden durch die Reaktion in Gegenwart eines Amins oder einer organischen Phosphorverbindung hergestellt. Die Verwendung dieser Dispergiermittel in Treibstoffen wird erwähnt.
EP-A-0 678 568 offenbart Verfahren und Zusammensetzungen zur Verringerung der Bildung blockierender Ablagerungen in Düsenmotoren. Bei diesen Verfahren wird ein Derivat von (Thio)phosphonsäure verwendet, das dem in der Turbine verbrannten Treibstoff zugesetzt wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine Destillattreibstoffzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die phosphorylierte und/oder borierte Dispergiermittel wie in den Ansprüchen definiert enthält.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung von Destillattreibstoffzusammensetzungen, die eine signifikante Verbesserung bei der Verringerung der Bildung von Ablagerungen im Treibstoff- und Auspuffsystem darstellen.
Detaillierte Beschreibung
Wenn man Destillattreibstoffe einer Wärmebelastung unterzieht, führt dies mit hoher Wahrscheinlichkeit zur Bildung signifikanter Ablagerungen. Die Funktion der erfindungsgemäßen Dispergiermittel besteht darin, die Bildung von Ablagerungen überall im Treibstoff- und Auspuffsystem zu verringern. Bei Düsentreib stoffzusammensetzungen umfasst dies beispielsweise die Verringerung der Bildung von Ablagerungen in den Treibstoffdüsen und Sprühringen sowie an Oberflächen wie den Vermehrungssammelrohren, Stellgliedern sowie den Turbinenschaufeln und -flügeln. Bei anderen Destillattreibstoffzusammensetzungen wie Dieseltreibstoff dient die Zugabe der erfindungsgemäßen Dispergiermittel dazu, Ablagerungen auf der Einspritzvorrichtung zu verhindern und die Treibstoffstabilität zu erhöhen.
Die erfindungsgemäßen Destillattreibstoffzusammensetzungen enthalten aschefreie Dispergiermittel, die phosphoryliert und/oder boriert wurden. Diese Dispergiermittel sind vorzugsweise die Reaktionsprodukte aus i) mindestens einer Phosphorverbindung und/oder einer Borverbindung und ii) mindestens einem aschefreien Dispergiermittel.
Geeignete Phosphorverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispergiermittel umfassen Phosphorverbindungen oder Gemische von Phosphorverbindungen, die eine phosphorhaltige Spezies in das aschefreie Dispergiermittel einbringen können. Man kann jede organische oder anorganische Phosphorverbindung verwenden, die eine solche Reaktion durchlaufen kann. Folglich kann man solche anorganischen Phosphorverbindungen wie die anorganischen Phosphorsäuren sowie die anorganischen Phosphoroxide einschließlich ihrer Hydrate verwenden. Typische organische Phosphorverbindungen umfassen Voll- und Teilester von Phosphorsäuren wie die Mono-, Di- und Triester von Phosphorsäure, Thiophosphorsäure, Dithiophosphorsäure, Trithiophosphorsäure und Tetrathiophosphorsäure; die Mono-, Di- und Triester von Phosphorsäure, Thiophosphorsäure, Dithiophosphorsäure und Trithiophosphorsäure; die Trihydrocarbylphosphinoxide, die Trihydrocarbylphosphinsulfide; die Mono- und Dihydrocarbylphosphonate (RPO(OR')(OR''), worin R und R' Hydrocarbyl sind und R'' ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe ist) und ihre Mono-, Di- und Trithioanaloge; die Mono- und Dihydrocarbylphosphonite (RP(OR')(OR''), worin R und R' Hydrocarbyl sind und R'' ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe ist) und ihre Mono- und Dithioanaloge und dergleichen. Somit kann man Verbindungen wie z. B. phosphorige Säure (H₃PO₃, manchmal auch als H₂(HPO₃) bezeichnet und gelegentlich auch ortho-phosphorige Säure oder Phosphonsäure bezeichnet), Phosphorsäure (H₃PO₂, manchmal auch als ortho-Phosphorsäure bezeichnet), Hypophosphorsäure (H₄P₂O₆), Metaphosphorsäure (HPO₃), Pyrophosphorsäure (H₄P₂O₇), Hypophosphorsäure (H₃PO₂, manchmal auch Phosphinsäu re genannt), pyrophosphorige Säure (H₄P₂O₅, manchmal auch Pyrophosphonsäure genannt), phosphinische Säure (H₃PO), tripolyphosphorige Säure (H₅P₃O₁₀), tetrapolyphosphorige Säure (H₅P₄O₁₃), trimetaphosphorige Säure (H₃P₃O₉), Phosphortrioxid, Phosphortetraoxid, Phosphorpentoxid und dergleichen. Teilweise oder vollständige Schwefelanaloge wie Phosphortetrathiosäure (H₃PS₄), Phosphormonothiosäure (H₃PO₅S), Phosphordithiosäure (H₃PO₂S₂), Phosphortrithiosäure (H₃POS₃), Phosphorsesquisulfid, Phosphorheptasulfid und Phosphorpentasulfid (P₂S₅, manchmal auch als P₄S₁₀ bezeichnet) können ebenfalls zur Herstellung von Produkten verwendet werden, die sich bei der Durchführung dieser Erfindung als Komponente b) eignen. Ebenfalls brauchbar, aber weniger bevorzugt sind die anorganischen Phosphorhalogenidverbindungen wie PCl₃, PBr₃, POCl₃, PSCl₃ usw. Das bevorzugte Phosphorreagenz ist Phosphorsäure (H₃PO₃).
Ebenfalls verwenden kann man solche organischen Phosphorverbindungen wie Mono-, Di- und Triester von Phosphorsäure (z. B. Trihydrocarbylphosphate, Dihydrocarbylmonosäurephosphate, Monohydrocarbyldisäurephosphate und deren Gemische), Mono-, Di und Triester von Phosphorsäure (z. B. Trihydrocarbylphosphite, Dihydrocarbylhydrogenphosphite, Hydrocarbyldisäurephosphite und deren Gemische), Ester von Phosphonsäuren (sowohl "primäre", RP(O)(OR)₂, als auch "sekundäre", R₂P(O)(OR)), Ester von Phosphinsäuren, Phosphonylhalogeniden (z. B. RP(O)Cl₂ und R₂P(O)(Cl)), Halogenphosphite (z. B. (RO)PCl₃ und (RO)₂(PCl), Halogenphosphate (z. B. ROP(O)Cl₂ und (RO)₂P(O)Cl, tertiäre Pyrophosphatester (z. B. (RO)₂P(O)-O-P(O)(OR)₂), sowie die vollständigen oder partiellen Schwefelanaloge einer beliebigen der vorstehenden organischen Phosphorverbindungen und dergleichen, wobei jede Hydrocarbylgruppe bis zu etwa 100 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu etwa 50 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt bis zu etwa 24 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt bis zu etwa 12 Kohlenstoffatome enthält. Ebenfalls verwendbar, aber weniger bevorzugt sind die Halogenphosphinhalogenide (z. B. Hydrocarbylphosphortetrahalogenide, Dihydrocarbylphosphortrihalogenide und Trihydrocarbylphosphordihalogenide) und die Halogenphosphine (Monohalogenphosphine und Dihalogenphosphine).
Wenn man eine organische Phosphorverbindung verwendet, sollte es sich um eine mit Wasser hydrolysierbare Phosphorverbindung, vor allem ein mit Wasser hydrolysierbares Dihydrocarbylhydrogenphosphit, und Wasser in der Phosphorylierungsreaktion handeln, so dass die Phosphorverbindung während der Reaktion teilweise (oder vollständig) hydrolysiert wird.
Geeignete Borverbindungen, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispergiermittel handeln, schließen alle Borverbindungen oder Gemische von Borverbindungen ein, die borhaltige Spezies in das aschefreie Dispergiermittel einbringen können. Verwendet werden kann jede organische oder anorganische Borverbindung, die eine solche Reaktion durchlaufen kann. Folglich kann man Boroxid, Boroxidhydrat, Bortrifluorid, Bortribromid, Bortrichlorid, HBF₄, Borsäuren wie Boronsäure (z. B. Alkyl-B(OH)₂ oder Aryl-B(OH)₂), Borsäure (d. h. H₃BO₃), Tetraborsäure (d. h. H₂B₅O₇), Metaborsäure (d. h. HBO₂), Ammoniumsalze solcher Borsäuren und Ester solcher Borsäuren verwenden. Die Verwendung von Komplexen eines Bortrihalogenids mit Ethern, organischen Säuren, anorganischen Säuren oder Kohlenwasserstoffen ist eine bequeme An, den Borreaktanten in das Reaktionsgemisch einzubringen. Solche Komplexe sind bekannt; Beispiele dafür sind Bortrifluoriddiethylether, Bortrifluoridphenol, Bortrifluoridphosphorsäure, Bortrichloridchloressigsäure, Bortribromiddioxan und Bortrifluoridmethylethylether.
Spezifische Beispiele für Boronsäuren umfassen Methylboronsäure, Phenylboronsäure, Cyclohexylboronsäure, p-Heptylboronsäure und Dodecylboronsäure.
Die Borsäurediester umfassen insbesondere mono-, di- und triorganische Ester von Borsäure mit Alkoholen oder Phenolen, wie z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, 1-Octanol, 2-Octanol, Dodecanol, Behenylalkohol, Oleylalkohol, Stearylalkohol, Benzylalkohol, 2-Butylcyclohexanol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Trimethylenglycol, 1,3-Butandiol, 2,4-Hexandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,3-Octandiol, Glycerol, Pentaerythrit, Diethylenglycol, Carbitol, Cellosolve, Triethylenglycol, Tripropylenglycol, Phenol, Naphthol, p-Butylphenol, o,p-Diheptylphenol, n-Cyclohexylphenol, 2,2-bis(p-Hydroxyphenyl)propan, mit Polyisobuten (Molekulargewicht 1.500) substituiertes Phenol, Ethylenchlorhydrin, o-Chlorphenol, m-Nitrophenol, 6-Bromoctanol, m-Nitrophenol, 6-Bromoctanol, m-Nitrophenol, 6-Bromoctanol und 7-Ketodecanol. [AdÜ: Wiederholunen in der Vorlage!]. Niedere Alkohole, 1,2-Glycole und 1,3-Glykole, d. h. solche mit weniger als etwa 8 Kohlenstoffatomen, eignen sich besonders gut für die Herstellung der Borsäureester für die Zwecke der Erfindung.
Die aschefreien Dispergiermittel, die sich zur Verwendung in der Erfindung eignen, umfassen solche, die als Schmieröladditive allgemein bekannt sind. Dazu gehören die mit Hydrocarbyl substituierten Succinamide und Succinimide von Polyethylenpolyaminen wie Tetraethylenpentamin, die z. B. in US-A-3,172,892, 3,219,666 und 3,361,673 genauer beschrieben sind. Weitere Beispiele für geeignete aschefreie Dispergiermittel umfassen (i) gemischte Ester/Amide von mit Hydrocarbyl substituierter Bernsteinsäure, die unter Verwendung von Alkanolen, Aminen und/oder Aminoalkanolen hergestellt wurden, (ii) mit Hydrocarbyl substituierte Bernsteinsäurehydroxyester, die mindestens eine freie Hydroxylgruppe enthalten, die unter Verwendung von Polyhydroxyalkoholen der in US-A-3,381,022 offenbarten Art hergestellt wurde, und (iii) die Mannich-Dispergiermittel, bei denen es sich um Kondensationsprodukte von mit Hydrocarbyl substituierten Phenolen, Formaldehyd und Polyethylenpolyaminen der in US-A-3,368,972, 3,413,374, 3,539,633, 3,649,279, 3,798,247 und 3,803,039 beschriebenen Art handelt. Der Hydrocarbylsubstituent ist üblicherweise ein Polyolefin und vorzugsweise eine Polyisobutylengruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis 5.000. Das aschefreie Dispergiermittel ist vorzugsweise ein mit Hydrocarbyl substituiertes Succinimid, ein Mannich-Kondensationsprodukt oder ein Gemisch aus einem mit Hydrocarbyl substituierten Succinimid und einem Mannich-Kondensationsprodukt. Wenn Gemische aschefreier Dispergiermittel verwendet werden, kann jedes Dispergiermittel unabhängig phosphoryliert und/oder boriert sein.
Man kann zwar noch weitere Reaktanten, wie die in US-A-4,857,214 und 4,855,074 gelehrten Benzotriazole und die in US-A-5,505,868 gelehrten dibasischen Acylierungsmittel zur Herstellung des erfindungsgemäßen Dispergiermittels verwenden, doch die bevorzugten Dispergiermittel enthalten keine Benzotriazole oder zusätzliche dibasischen Acylierungsmittel. In einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die erfindungsgemäßen phosphorylierten und/oder borierten aschefreien Dispergiermittel im Wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt aus i) mindestens einer Phosphorverbindung und/oder einer Borverbindung und ii) mindestens einem aschefreien Dispergiermittel.
Gegebenenfalls können weitere Quellen basischen Stickstoffs in dem aschefreien Phosphor- und/oder Bordispergiermittelgemisch enthalten sein, um eine Molmenge (Atomverhältnis) von basischem Stickstoff zur Verfügung zu stellen, die der Molmenge des durch das aschefreie Dispergiermittel beigesteuerten basischen Stickstoffs entspricht. Bevorzugte zusätzliche Stickstoffverbindungen sind langkettige primäre, sekundäre und tertiäre Alkylamine, die etwa 12 bis 24 Kohlen stoffatome aufweisen, einschließlich ihrer Hydroxyalkyl- und Aminoalkylderivate. Die langkettige Alkylgruppe kann ggfs. eine oder mehrere Ethergruppen enthalten. Beispiele geeigneter Verbindungen sind unter anderem Oleylamin, N-Oleyltrimethylendiamin, N-Talgdiethanolamin, N,N-Dimethyloleylamin und Myristyloxapropylamin.
Bei der Durchführung obiger Reaktionen kann man jede Temperatur verwenden, bei der die erwünschte(n) Reaktion(en) mit zufriedenstellender Geschwindigkeit eintreten. Üblicherweise werden die Phosphorylierungsreaktion und/oder die Borierungsreaktion (ob gleichzeitig oder getrennt) bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 200°C, stärker bevorzugt 100 bis 150°C durchgeführt. Jedoch sind auch Abweichungen von diesem Temperaturbereich möglich, wenn dies als notwendig oder wünschenswert erachtet wird. Diese Reaktionen können in Gegenwart oder Abwesenheit eines Ergänzungsverdünners oder eines flüssigen Reaktionsmediums durchgeführt werden. Wenn die Reaktion ohne ein Ergänzungslösungsmittel dieses Typs durchgeführt wird, wird dieses dem Reaktionsprodukt üblicherweise beim Abschluss der Reaktion zugesetzt. Auf diese Weise liegt das fertige Produkt in Form einer praktischen mit dem Basistreibstoff kompatiblen Lösung vor.
Die Anteile der Reaktanten hängen in einem gewissen Ausmaß von der Art des verwendeten aschefreien Dispergiermittels, hauptsächlich vom Gehalt an basischem Stickstoff ab. Daher können die optimalen Anteile in einigen Fällen am besten durch einige Testversuche bestimmt werden.
Wie bereits ausgeführt, werden die erfindungsgemäßen Dispergiermittel dadurch hergestellt, dass man ein aschefreies Dispergiermittel einer Phosphorylierung mit mindestens einem Phosphorylierungsreagenz und/oder einer Borierung mit mindestens einem Borierungsreagenz unterzieht. Wenn die aschefreien Dispergiermittel sowohl phosphoryliert als auch boriert sind, können diese Reaktionen entweder gleichzeitig oder nacheinander durchgeführt werden. Es ist natürlich nicht erforderlich, dass diese Reaktionen in der gleichen Anlage oder zeitnah zueinander durchgeführt werden. Beispielsweise braucht in einer Ausführungsform dieser Erfindung ein phosphoryliertes aschefreies Dispergiermittel eines Herstellers nur mit einem Borierungsmittel des vorstehend beschriebenen Typs boriert zu werden, um ein für die Erfindung geeignetes phosphoryliertes-boriertes aschefreies Dispergiermittel herzustellen. Ähnlich kann man ein geeignetes boriertes aschefreies Dispergiermittel eines bestimmten Herstellers kaufen und dieses einer Phosphorylierung gemäß den hier beschriebenen Verfahren unterziehen, um ein zur Verwendung in der Erfindung geeignetes neuartiges boriertes-phosporyliertes aschefreies Dispergiermittel herzustellen. Kurz gesagt können die erfindungsgemäßen neuartigen Produkte erfindungsgemäß auf Wunsch von zwei oder mehr getrennten und unterschiedlichen Parteien hergestellt werden.
Obwohl man bevorzugt getrennte und unterschiedliche Phosphorverbindungen und Borverbindungen verwendet, um die Phosphorylierungs- und Borierungsreaktion durchzuführen, ist es möglich, Verbindungen zu verwenden, die sowohl Phosphor als auch Bor im Molekül enthalten, wie z. B. Borphosphate usw., um das aschefreie Dispergiermittel gleichzeitig zu phosphorylieren und zu borieren.
Wenn vorhanden, liegt die Menge der Phosphorverbindung im Bereich von etwa 0,001 bis 0,999 Mol pro Mol basischem Stickstoff und freiem Hydroxyl im Reaktionsgemisch, von dem bis zur Hälfte durch die ergänzende Stickstoffverbindung beigesteuert werden kann. Wenn vorhanden, liegt die Menge der Borverbindung im Bereich von etwa 0,001 Mol bis etwa 1 Mol pro Mol basischem Stickstoff und/oder Hydroxyl im Gemisch, das die molare Menge der Phosphorverbindung übersteigt.
Die Menge an eventuell zugesetztem Wasser ist nicht besonders kritisch, da sie am Ende der Reaktion durch Destillation entfernt wird. Wassermengen von bis zu etwa 1 Gew.-% des Gemischs werden bevorzugt. Wenn ein Verdünner verwendet wird, liegt dessen Menge im Allgemeinen im Bereich von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% des Gemischs. Wird ein Kupferschutzmittel zugesetzt, liegt dieses im Allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 bis 5 Gew.-% des Gemischs.
Im Allgemeinen verwendet man bei der Reaktion die folgenden Bestandteilen in relativen Anteilen:
Bevorzugte Mengen sind:
Die erfindungsgemäßen Dispergiermittel werden in einem Treibstoff in einer Menge verwendet, die ausreicht, um die Bildung von Ablagerungen im Treibstoff- und Auspuffsystem eines Motors wie eines Kompressionszündungs- oder Düsenmotors zu verringern. Vorzugsweise wird das Dispergiermittel in einer Menge von etwa 1 bis etwa 1000 mg/l Treibstoff, am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 30 bis etwa 200 mg/l Treibstoff, bezogen auf den Wirkstoff (d. h. ohne Verdünner oder Lösungsmittel) verwendet.
Die bevorzugten Destillattreibstoffe, die in der Erfindung verwendet werden, sind Dieseltreibstoffe und Düsentreibstoffe, stärker bevorzugt JP-8-Düsentreibstoffe.
Weitere Komponenten, die mit den erfindungsgemäßen Dispergiermitteln verwendet werden können, umfassen aschefreie Dispergiermittel, die nicht phosphoryliert und nicht boriert sind, Antioxidantien, Metalldesaktivatoren, Korrosionsinhibitoren, Mittel zur Verbesserung der Leitfähigkeit (z. B. statische Dissipationsmittel), Mittel zur Hemmung der Vereisung von Treibstoffsystemen, Mittel zur Stabilisierung von Destillattreibstoff, Mittel zur Verbesserung der Cetanzahl und Demulgatoren.
Die verschiedenen zusätzlichen Komponenten, die in den erfindungsgemäßen Destillattreibstoffzusammensetzungen verwendet werden können, werden in herkömmlichen Mengen verwendet. Daher sind die Mengen solcher bei Bedarf verwendeter Komponenten nicht kritisch für die Durchführung der Erfindung. Die in jedem speziellen Fall verwendeten Mengen reichen aus, um der Treibstoffzusammensetzung die erwünschte funktionelle Eigenschaft zu verleihen, und sind Fachleuten bekannt.
HLPS-Test
Um die verschiedenen Dispergiermittel und ihre Auswirkung auf die einer Wärmebelastung unterzogenen Treibstoffzusammensetzungen zu bewerten, wurden alle Proben in einem so genannten "Hot Liquid Process Simulator" (HLPS = Simulator für ein Verfahren mit heißer Flüssigkeit) getestet. Für Testzwecke wurden alle Additive in einem JP-8-Düsentreibstoff getestet, der 250 Minuten mit 2,0 ml/min an einem auf 320°C eingestellten Rohr vorbeigepumpt wird. Das Gewicht der Ablagerungen, die sich an dem Rohr bilden, wird aufgezeichnet; daher sind niedrigere Zahlen für das Gewicht von Ablagerungen für diesen Test wünschenswert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die verwendeten Dispergiermittel waren Succinimide auf Polyisobutylenbasis (PIB-Basis) und Mannich-Verbindungen gemäß Tabelle 2. Alle Behandlungsraten sind auf Wirkstoffbasis, d. h. ohne Verdünner oder Trägerflüssigkeiten angegeben.
Tabelle 1 HLPS Ergebnisse
Tabelle 2
Die in Tabelle 1 aufgeführten HLPS-Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen phosphorylierten und/oder borierten Dispergiermittel Treibstoffzusammensetzungen zur Verfügung stellen, bei denen sich im Vergleich zu Treibstoffzusammensetzungen, die nicht im Rahmen der Erfindung liegende Dispergiermittel enthalten, signifikant weniger Ablagerungen bilden, wenn man sie einer Wärmebelastung unterzieht. Dies zeigt sich an dem geringeren Gewicht der Ablagerungen, das man mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erzielt.
L-10-Test
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Dispergiermittels bei der Verbesserung der Sauberkeit des Einspritzventils in Dieselmotoren wurde ebenfalls getestet. Die Tests wurden in einem Mehrzylinderdieselmotor durchgeführt. Der Motor wurde mit einem typischen handelsüblichen Dieseltreibstoff als Basistreibstoff betrieben, und die Ablagerungen am Einspritzventil wurden gemessen. Dann wurde der Motor mit einem Treibstoff betrieben, der die vorstehenden Basistreibstoffe mit ver schiedenen Dispergiermitteln enthielt. Der verwendete Test war ein Cummins L-10-Test. Die Cummins Corp. ist ein Motorenhersteller, der seinen Sitz in Columbus, Indiana, hat. Mit diesem Test soll ein Testzyklus aufgebaut werden, der Ablagerungen an einem Dieseleinspritzventil erzeugen kann. Bei diesem Test auf Ablagerungen am Einspritzventil verwendet man zwei Cummins L-10-Motoren, die mit einer Antriebswelle verbunden sind, und zwar Vorder- an Rückseite. Während ein Motor mit voller Kraft läuft (ca. 55 bis 65 PS), ist bei dem anderen die Drosselklappe geschlossen.
Die Motoren laufen 125 Stunden. Die Temperaturen des Kühlmittels am Ein- und Ausgang sowie des Treibstoffs werden gesteuert, damit man wiederholbare Ergebnisse erhält. Dann wird das Treibstoffsystem des Motors gespült, um rückständiges Additiv zu entfernen, und die Einspritzventile mit ihren jeweiligen Kolben werden entfernt. Ohne den Kolben aus den Einspritzventilen zu entfernen, werden die Einspritzventile auf einem Durchsatzständer durchströmen gelassen, um den prozentualen Verlust an Durchsatzgeschwindigkeit zu bestimmen. Anschließend werden die Kolben vorsichtig aus dem Körper des Einspritzventils entfernt, um die Ablagerungen nicht zu stören. Anschließend werden die Ablagerungen am kleineren Kolbendurchmesser nach dem CRC-Bewertungsverfahren, Manual #18, bewertet (CRC = Coordinated Research Council, Atlanta, Georgia). Eine höhere Note zeigt stärkere Ablagerungen an. Nach dem CRC-Bewertungssystem steht 0 für neu und 100 für stark verschmutzt.
Die Treibstoffe, Additive und Testergebnisse bezüglich des durchschnittlichen Durchsatzverlusts und die durchschnittliche CRC-Bewertung unter Verwendung des Cummins L-10-Tests sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die Behandlungsraten basieren auf Wirkstoffen in Pounds pro tausend Barrel Basistreibstoff. Die Additive sind in der vorstehenden Tabelle 2 beschrieben.
Tabelle 3 Cummins L-10 Testergebnisse
Aus den Ergebnissen in Tabelle 3 geht klar hervor, dass Motoren, die mit das erfindungsgemäße Dispergiermittel enthaltenden Treibstoffen betrieben werden, weniger Ablagerungen am Einspritzventil aufweisen, was sich an den niedrigeren numerischen Werten für die durchschnittliche Bewertung des Einspritzventils und am durchschnittlichen Durchsatzverlust des Einspritzventils zeigt.

Claims

Treibstoffzusammensetzung, die einen Destillattreibstoff und ein aschefreies Dispergiermittel umfasst, das phosphoryliert und/oder boriert wurde, wobei das Dispergiermittel ein Gemisch aus Dispergiermitteln ist, umfassend (a) das Reaktionsprodukt aus (i) mindestens einer Phosphorverbindung und mindestens einer Borverbindung und (ii) mindestens einem Hydrocarbylsuccinimid und (b) das Reaktionsprodukt aus (i) mindestens einer Borverbindung und (ii) mindestens einem Mannich-Kondensationsprodukt aus mit Hydrocarbyl substituierten Phenolen, Formaldehyd und Polyaminen, und wobei die Dispergiermittel nicht zusätzlich mit einem weiteren dibasischen Acylierungsmittel umgesetzt wurden.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Phosphorverbindung aus einer anorganischen phosphorhaltigen Säure oder einem Anhydrid einschließlich partieller Schwefelanaloge davon ausgewählt wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Hydrocarbylgruppen des aschefreien Dispergiermittels Polyisobutenylgruppen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis 5.000 sind.
Treibstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, in der die phosphorylierten und/oder borierten Dispergiermittel in einer Menge von etwa 1 bis etwa 1000 mg/l Treibstoff vorliegen.
Treibstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, in der die phosphorylierten und/oder borierten Dispergiermittel in einer Menge von etwa 30 bis etwa 200 mg/l Treibstoff vorliegen.
Treibstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, in der mindestens eines des oder der Reaktionsprodukte in Gegenwart eines C₁₂-C₂₄-Alkylamins gebildet wird, um eine Molmenge an Stickstoff zur Verfügung zu stellen, die bis zur Molmenge des durch das aschefreie Dispergiermittel beigesteuerten basischen Stickstoffs reicht.
Verfahren zur Verringerung der Bildung von Ablagerungen in Motoren, wobei sich die Ablagerungen durch Destillattreibstoff bilden, der einer Wärmebelastung unterzogen wird, wobei dem Motor eine Treibstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zugeführt und dieser Motor damit betrieben wird.