DE69821250T2

DE69821250T2 - Hydroformulierungsverfahren unter verwendung eines neuen phosphite-metal katalysator-system

Info

Publication number: DE69821250T2
Application number: DE1998621250
Authority: DE
Inventors: Allen Thomas Puckette; Elizabeth Ginette STRUCK
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1997-09-15
Filing date: 1998-09-02
Publication date: 2004-11-18
Anticipated expiration: 2018-09-03
Also published as: BR9812306B1; WO1999013984A1; MY116276A; CN1270544A; EP1017494A1; US5840647A; BR9812306A; DE69821250D1; EP1017494B1; CN1293941C; KR100568835B1; KR20010023978A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft gewisse neue Katalysatorsysteme, die wenigstens eine Fluorphosphitligandverbindung in Kombination mit einem Übergangsmetall umfassen, und die Verwendung des Katalysatorsystems bei der Hydroformylierung von verschiedenen α-Olefinen zum Herstellen von Aldehyden.
Die Hydroformylierungsreaktion, auch als Oxo-Reaktion bekannt, wird in kommerziellen Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch die Reaktion von einem Mol eines Olefins mit jeweils einem Mol Wasserstoff und Kohlenmonoxid weitläufig eingesetzt. Die häufigste Anwendung der Reaktion findet bei der Herstellung von normal- und iso-Butyraldehyd aus Propylen statt. Das Verhältnis der Menge des Normalaldehydprodukts zu der Menge des Isoaldehydprodukts wird üblicherweise als normal zu iso (N : I) oder normal zu verzweigt (N : B) Verhältnis bezeichnet. Im Fall von Propylen werden die aus Propylen erhaltenen normal- und iso-Butyraldehyde jeweils in viele kommerziell-wertvolle chemische Produkte wie z. B. n-Butanol, 2-Ethylhexanol, n-Buttersäure, iso-Butanol, neo-Pentylglycol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, die mono-Isobuttersäureester und di-Isobuttersäureester von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol überführt. Die Hydroformylierung von höheren α-Olefinen wie 1-Octen, 1-Hexen und 1-Decen ergibt Aldehydprodukte, die geeignete Materialien für die Herstellung von Detergensalkoholen und Weichmacheralkoholen darstellen. Die Hydroformylierung von substituierten Olefinen wie Allylalkohol ist für die Herstellung von weiteren kommerziell-wertvollen Produkten wie z. B. 1,4-Butandiol geeignet.
Das US Patent 3,239,566, erteilt am 08. März 1966, von Slaugh und Mullineaux, offenbart ein Niedrigdruckhydroformylierungsverfahren, bei dem Trialkylphosphine in Kombination mit Rhodiumkatalysatoren zur Herstellung von Aldehyden eingesetzt werden. Trialkylphosphine wurden häufig in industriellen Hydroformylierungsprozessen eingesetzt, jedoch führen sie üblicherweise zu einem begrenzten Produktangebot und sind zudem oft sehr sauerstoffempfindlich. Das US Patent 3,527,809, erteilt am 08. September 1970, von Pruett und Smith, offenbart einen Niedrigdruckhydroformylierungsprozess, der Triarylphosphin- oder Triarylphosphitliganden in Kombination mit Rhodiumkatalysatoren einsetzt. Die von Pruett und Smith offenbarten Liganden, obwohl in vielen kommerziellen Anwendungen eingesetzt, weisen Beschränkungen aufgrund von oxidativen und hydrolytischen Stabilitätsproblemen auf. Seit diesen frühen Offenbarungen wurden zahlreiche Verbesserungen vorgenommen, um die Katalysatorstabilität, die Katalysatoraktivität und das Produktverhältnis zu verbessern, mit einem deutlichen Schwerpunkt hinsichtlich der Ausbeute an linearem Aldehydprodukt. Eine breite Vielfalt von einzähnigen Phosphit- und Phosphinliganden, zweizähnigen Liganden wie Bisphosphiten und Bisphosphinen wie auch dreizähnigen und vierzähnigen Liganden sind hergestellt und in der Literatur beschrieben worden. Trotz des substantiellen Fortschritts, der in dem Bereich von Hydroformylierungskatalysatorsystemen und der Hydroformylierungschemie erzielt worden ist, besteht nach wie vor ein Bedürfnis, stabilere, weniger teure und selektivere Hydroformylierungskatalysatoren zu entwickeln.
Wir haben entdeckt, dass Fluorphosphitdiesterverbindungen als Liganden in Katalysatorsystemen für die Umsetzung von Olefinen zu Aldehyden geeignet sind. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Katalysatorsysteme, Katalysatorlösungen und Verfahren, wie sie in den beiliegenden Ansprüchen dargestellt sind, bereitgestellt. Die Fluorphosphitliganden gemäß der vorliegenden Erfindung können als Ersatz für oder in Kombination mit bekannten Phosphit- und/oder Phosphinliganden in einer breiten Vielfalt von Katalysatorsystemen verwendet werden, wobei ein Übergangsmetall als die primäre Katalysatorkomponente eingesetzt wird. Die neuen Katalysatorsysteme können in einer breiten Vielfalt von übergangsmetallkatalysierten Verfahren eingesetzt werden, wie z. B. Hydroformylierung, Hydrierung, Isomerisierung, Hydrocyanierung, Hydrosilylierung, Carbonylierungen, Oxidationen, Acetoxylierungen, Epoxydierungen, Hydroaminierung, Dihydroxylierung, Cyclopropanierung, Telomerisierung, Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungsaktivierung, Olefinmetathese, Olefindimerisierungen, Oligomerisierungen, Olefinpolymerisierungen, Olefin-Kohlenmonoxid-Copolymerisierungen, Butadiendimerisierung und Oligomerisierung, Butadienpolyme risierung und weitere Reaktionen, bei denen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen gebildet werden, wie die Heck-Reaktion und Aren-Kupplungsreaktion. Die Katalysatorsysteme, die Rhodium als Übergangsmetall umfassen, sind für die Hydroformylierung von Olefinen zur Herstellung von Aldehyden besonders geeignet und demnach besonders bevorzugt.
Die neue Katalysatorlösung gemäß Anspruch 9 umfasst eine Lösung des aktiven Katalysators, in der ein Carbonylierungsverfahren wie die Hydroformylierung einer ethylenisch ungesättigten Verbindung durchgeführt werden kann.
Aus dem Stand der Technik ist allgemein bekannt, dass die Gegenwart von Halogenen in Hydroformylierungskatalysatoren üblicherweise die Aktivität des Katalysators deutlich verringert. Die Literatur enthält zahlreiche Verweise und Zitate, worin Halogene als Gifte für das Rhodium-katalysierte Hydroformylierungsverfahren dargestellt sind. So sind z. B. in Falbe („New Syntheses with Carbon Monoxide", herausgegeben durch J. Falbe, 1980, Springerverlag) auf Seite 73 Halogene als Gifte für Hydroformylierungskatalysatoren angegeben. Die US Patente 5,059,710, 4,595,753, 4,605,781 und 4,642,395 lehren, dass Halogenatome üblicherweise für die Aktivität von Hydroformylierungskatalysatorsystemen schädlich sind. Das US Patent 4,871,878 offenbart, dass Halogene in der organischen Struktur eines Liganden vorliegen können, jedoch weisen diese halogenhaltigen Substituenten üblicherweise das Halogen in einer stabilen, nicht hydrolysierbaren Gruppe auf, die vom Phosphorzentrum entfernt ist und auch vom Rhodiumatom genügend entfernt ist, so dass keine Wechselwirkungen stattfinden. Das US Patent 4,871,878 beschreibt z. B. die Verwendung von halogensubstituierten Tribenzylphosphinliganden, außer jenen Fällen, wo das Chlor, das Brom oder das Jod in den Positionen benachbart zur benzylischen Gruppe sind.
Die Reaktionen von Halophosphorverbindungen mit hydroxylischen Materialien oder Wasser sind in der chemischen Literatur wohl bekannt. Cotton und Wilkinson („Advanced Inorganic Chemistry", 3. Ausgabe, 1972, Wiley and Sons, Seiten 374–375) beschreiben die Phosphorhalogenide als Materialien, die in Gegenwart von Wasser zum Teil sehr heftig hydrolysiert werden. Kosolapoff berichtete vor vielen Jahren („Organophosphorus Compounds", 1950, Wiley and Sons, Seiten 180–199), dass Halophosphite gegenüber Hitze instabil sind und mit Wasser, Alkoholen und Phenolen reagieren. Chlorphosphite wurden als „rasch hydrolysiert" und „reagiert heftig mit Wasser" charakterisiert („Dictionary of Organophosphorus Compounds" herausgegeben durch Edmundson, 1988, Chapman and Hall, Seiten 144 und 149, Einträge C-00063 und C-00092). Die Reaktionen mit den hydroxylischen Materialien erzeugen Phosphorsäureester als das Anfangsprodukt und Halogenwasserstoffe. Halogenwasserstoffe sind als Gifte für viele Übergangsmetall-katalysierte Verfahren wie die Hydroformylierungsreaktion beschrieben worden. Daher wird die Gegenwart von irgendwelchen Phosphorhalogenidspezies in einer Hydroformylierungsreaktion üblicherweise als unerwünscht angesehen.
Im Gegensatz zu den Lehren des Standes der Technik haben wir gefunden, dass gewisse Fluorphosphidesterverbindungen mit der Formel
als wirksame Liganden fungieren, wenn sie in Kombination mit Übergangsmetallen verwendet werden, um Katalysatorsysteme für die in der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen beschriebenen Verfahren zu bilden. Die Kohlenwasserstoffgruppen, die durch R¹ und R² dargestellt sind, können gleich oder verschieden sein, einzeln oder kombiniert, und sind ausgewählt aus unsubstituierten und substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppen, die eine Gesamtzahl von bis zu 40 Kohlenstoffatomen enthalten. Der Gesamtkohlenstoffatomgehalt der Substituenten R¹ und R² liegt bevorzugt in dem Bereich von 2–35 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Alkylgruppen, die R¹ und/oder R² einzeln oder individuell darstellen können, umfassen Ethyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl und verschiedene Isomere davon. Die Alkylgruppen können substituiert sein, z. B. mit bis zu zwei Substituenten wie Alkoxy, Cycloalkoxy, Formyl, Alkanoyl, Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Aroyl, Carboxyl, Carboxylatsalze, Alkoxycarbonyl, Alkanoyloxy, Cyano, Sulfonsäure, Sulfonatsalze und ähnliches. Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl sind Beispiele für die Cycloalkylgruppen, die R¹ und/oder R² jeweils darstellen können. Die Cycloalkylgruppen können mit Alkyl oder irgendeinem der Substituenten, die in Bezug auf die gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen beschrieben worden sind, substituiert sein. Die Alkyl- und Cycloalkylgruppen, die R¹ und/oder R² jeweils darstellen können, sind bevorzugt Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.
Beispiele für die Arylgruppen, die R¹ und/oder R² jeweils darstellen können, umfassen carbocyclische Aryle wie Phenyl, Naphthyl, Anthracentyl und substituierte Derivate davon. Beispiele für die carbocyclischen Arylgruppen, die R¹ und/oder R² jeweils darstellen können, sind Reste der Formeln
worin R³ und R⁴ einen oder mehrere Substituenten darstellen können, die unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cycloalkoxy, Formyl, Alkanoyl, Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Aroyl, Carboxyl, Carboxylatsalze, Alkoxycarbonyl, Alkanoyloxy, Cyano, Sulfonsäure, Sulfonatsalze und ähnliches. Der Alkylbestandteil der vorgenannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkanoyl-, Alkoxycarbonyl- und Alkanoyloxygruppen enthält üblicherweise bis zu 8 Kohlenstoffatome. Auch wenn es möglich ist, das m 0 bis 5 und n 0 bis 7 darstellt, ist der Wert von jeweils m und n üblicherweise nicht größer als 2. R³ und R⁴ stellen bevorzugt niedere Alkylgruppen dar, d. h. geradkettige und verzweigtkettige Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, und m und n stellen jeweils 0, 1 oder 2 dar.
Alternativ können R¹ und R² in Kombination oder kollektiv eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die bis zu 40 Kohlenstoffatome, bevorzugt von 12 bis 36 Kohlenstoffatome, enthält. Beispiele solcher divalenter Gruppen umfassen Alkylene mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclohexylen und Arylen. Spezifische Beispiele der Alkylen- und Cycloalkylengruppen umfassen Ethylen, Trimethylen, 1,3-Butandiyl, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiyl, 1,1,2-Triphenylethandiyl, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiyl, 1,2-Cyclohexylen und ähnliches. Beispiele der Arylengruppen, die R¹ und R² kollektiv darstellen können, werden im Folgenden als Formel (V), (VI) und (VII) dargestellt.
Die divalenten Gruppen, die R¹ und R² kollektiv darstellen können, umfassen Reste mit der Formel
worin jedes A¹ und A² ein Arylenrest ist, d. h. eine divalente carbocyclische aromatische Gruppe, die 6 bis 10 Ringkohlenstoffatome enthält, worin jedes Estersauerstoffatom des Fluorphosphits (I) an ein Ringkohlenstoffatom von A¹ und A² gebunden ist;
worin X (i) eine chemische Bindung direkt zwischen den Ringkohlenstoffatomen von A¹ und A² ist; oder (ii) ein Sauerstoffatom, eine Gruppe der Formel -(CH₂)_y- worin y 2 bis 4 ist, oder eine Gruppe der Formel
worin R⁵ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist, d. h. die Arylgruppen, die durch die Formel (II), (III) und (IV) dargestellt sind, und R⁶ Wasserstoff oder Alkyl ist. Der Gesamtkohlenstoffatomgehalt der Gruppe -C(R⁵)(R⁶)- übersteigt normalerweise nicht 20 und ist bevorzugt in dem Bereich von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Üblicherweise, wenn R¹ und R² kollektiv eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, sind die Phosphitestersauerstoffatome, d. h. die Sauerstoffatome, die in der Formel (I) dargestellt sind, durch eine Kette von Atomen, die wenigstens 3 Kohlenstoffatome enthält, voneinander getrennt.
Beispiele der Arylengruppen, die durch jedes A¹ und A² dargestellt sind, umfassen die divalenten Reste der folgenden Formeln:
worin R³ und R⁴ einen oder mehrere Substituenten darstellen können, die unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cycloalkoxy, Formyl, Alkanoyl, Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Aroyl, Carboxyl, Carboxylatsalze, Alkoxycarbonyl, Alkanoyloxy, Cyano, Sulfonsäure, Sulfonatsalze und ähnliches. Der Alkylbestandteil dieser Alkyl-, Alkoxy-, Alkanoyl-, Alkoxycarbonyl- und Alkanoyloxygruppen enthält üblicherweise bis zu 8 Kohlenstoffatome. Auch wenn es möglich ist, dass p 0 bis 4 und q 0 bis 6 darstellt, ist der Wert von jedem p und q üblicherweise nicht höher als 2. R³ und R⁴ stellen bevorzugt niedere Alkylgruppen dar, d. h. geradkettige und verzweigtkettige Alkylgruppen von bis zu 4 Kohlenstoffatomen, und p und q sind jeweils 0, 1 oder 2.
Die am meisten bevorzugten Fluorphosphitester, z. B. die mit der besten Stabilität, sind jene, worin die Fluorphosphitestersauerstoffatome direkt an ein Ringkohlenstoffatom der carbocyclischen aromatischen Gruppe gebunden sind, z. B. eine Aryl- oder Arylengruppe gemäß einer der Formeln (II) bis (VII). Wenn R¹ und R² jeweils einen Arylrest darstellen, z. B. eine Phenylgruppe, ist es weiterhin bevorzugt, das eines oder beide der Ringkohlenstoffatome, die in ortho-Position zu den Ringkohlenstoffatomen sind, die an das Fluorphosphitestersauerstoffatom gebunden sind, mit einer Alkylgruppe substituiert sind, insbesondere einer verzweigtkettigen Alkylgruppe wie Isopropyl, tert-Butyl, tert-Octyl und ähnliches. In ähnlicher Art und Weise, wenn R¹ und R² kollektiv ein Rest der Formel
darstellen, sind die Ringkohlenstoffatome der Arylenreste A¹ und A², die in ortho-Position zu den Ringkohlenstoffatomen liegen; die an dem Fluorphosphitsauerstoffatom gebunden sind, mit einer Alkylgruppe substituiert, bevorzugt einer verzweigtkettigen Alkylgruppe wie z. B. Isopropyl, tert-Butyl, tert-Octyl und ähnliches. Die am meisten bevorzugten Fluorphosphitester weisen die allgemeine Formel auf
worin jedes R⁷ ein Alkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; jedes R⁸ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; und X (i) eine chemische Bindung direkt zwischen den Ringkohlenstoffatomen von jeder Phenylengruppe ist, an die X gebunden ist; oder (ii) eine Gruppe der Formel
ist, worin jedes R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Die Fluorphosphitester der Formel (I) können nach veröffentlichten Verfahren oder dazu analogen Techniken hergestellt werden. Siehe z. B. die Verfahren, die von Riesel et al., J. Z. Anorg. Allg. Chem., 603, 145 (1991), Tullock et al., J. Org. Chem., 25, 2016 (1960), White et al., J. Am. Chem. Soc., 92, 7125 (1970) und Meyer et al., Z. Naturforsch, Bi. Chem. Sci., 48, 659 (1993) und im US Patent 4,912,155 beschrieben wurden. Der organische Bestandteil der Fluorphosphitverbindungen, d. h. der Rest bzw. die Reste, die durch R¹ und R² dargestellt werden, können von chiralen oder optisch aktiven Verbindungen abgeleitet werden. Fluorphosphitliganden, die von chiralen Glykolen oder Phenolen abgeleitet sind, werden chirale Liganden erzeugen. Aus den chiralen Fluorphosphiten bestehende Liganden können in vielen Übergangsmetall-katalysierten Verfahren eingesetzt werden, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, Hydroformylierung, Hydrierung, Hydrocyanierung, Hydrosilylierung, Carbonylierungen, Oxidationen, Acetoxylierungen, Epoxidierungen, Hydroaminierung, Dihydroxylierung, Cyclopropanierung, Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungsaktivierung, Olefinmetathese, Olefindimerisierungen, Olefinoligomerisierungen, Olefinpolymerisierun gen, Olefin-Kohlenmonoxid-Copolymerisierungen, Butadiendimerisierung und Oligomerisierung, Butadienpolymerisierung und weitere Reaktionen, bei denen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen gebildet werden, wie die Heck-Reaktion, um enantioselektive Produktmischungen zu ergeben.
Die neuen Katalysatorsysteme, die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt werden, umfassen eine Kombination von einem oder mehreren Übergangsmetallen ausgewählt aus Metallen der Gruppe (VIII) und Rhenium und einer oder mehreren der Fluorphosphitverbindungen, die vorstehend ausführlich beschrieben wurden. Das Übergangsmetall kann in Form von verschiedenen Metallverbindungen wie Carboxylatsalzen des Übergangsmetalls bereitgestellt werden. Rhodiumverbindungen, die als Rhodiumquelle für den aktiven Katalysator eingesetzt werden können, umfassen Rhodium(II)- oder Rhodium(III)salze von Carbonsäuren, Beispiele dafür umfassen di-Rhodiumtetraacetatdihydrat, Rhodium(II)acetat, Rhodium(II)isobutyrat, Rhodium(II)-2-ethylhexanoat, Rhodium(II)benzoat und Rhodium(II)octanoat. Auch Rhodiumcarbonylspezies wie Rh₄(CO)₁₂, Rh₆(CO)₁₆ und Rhodium(I)acetylacetonatdi-carbonyl können geeignete Rhodiumquellen sein. Des weiteren können Rhodiumorganophosphinkomplexe wie Tris(triphenylphosphin)rhodiumcarbonylhydrid verwendet werden, sofern die Phosphin-Bestandteile des eingesetzten Komplexes leicht durch die Fluorphosphitliganden gemäß der vorliegenden Erfindung ersetzt werden. Weniger erwünschte Rhodiumquellen sind Rhodiumsalze von starken anorganischen Säuren wie Chloride, Bromide, Nitrate, Sulfate, Phosphate und ähnliches.
Das Verhältnis von Gramm Mole Fluorphosphitligand zu Gramm Atome Übergangsmetall kann über einen weiten Bereich variieren, z. B. Gramm Mole Fluorphosphit Gramm Atome Übergangsmetall-Verhältnisse von 1 : 1 bis 100 : 1. Für die rhodiumhaltigen Katalysatorsysteme ist das Gramm Mole Fluorphosphit : Gramm Atome Rhodium-Verhältnis bevorzugt in dem Bereich von 1 : 1 bis zu 70 : 1, wobei Verhältnisse in dem Bereich von 1 : 1 bis 50 : 1 besonders bevorzugt sind.
Eine zweite Ausführungsform unserer Erfindung betrifft eine neue Katalysatorlösung umfassend (1) eine oder mehrere Fluorphosphitliganden der Formel (I), (2) Rhodium und (3) ein Hydroformylierungslösungsmittel. Diese Ausführungsform umfasst eine Lösung des aktiven Katalysators, in der ein Carbonylierungsprozess wie die Hydroformylierung einer ethylenisch ungesättigten Verbindung ausgeführt werden kann.
Das Hydroformylierungsreaktionslösungsmittel kann aus einer breiten Vielfalt von Verbindungen, Mischung von Verbindungen oder Materialien, die bei dem Druck, unter welchem das Verfahren durchgeführt wird, flüssig sind, ausgewählt werden. Solche Verbindungen und Materialien umfassen verschiedene Alkane, Cycloalkane, Alkene, Cycloalkene, carbocyclische aromatische Verbindungen, Alkohole, Ester, Ketone, Acetale, Ether und Wasser. Spezifische Beispiele solcher Lösungsmittel umfassen Alkane und Cycloalkane wie z. B. Dodecan, Decalin, Octan, iso-Octanmischungen, Cyclohexan, Cyclooctan, Cyclododecan, Methylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol-Isomere, Tetralin, Cumol, Alkyl-substituierte aromatische Verbindungen wie z. B. die Isomeren von Diisopropylbenzol, Triisopropylbenzol und tert-Butylbenzol; Alkene und Cycloalkene wie z. B. 1,7-Octadien, Dicyclopentadien, 1,5-Cyclooctadien, 1-Octen, 2-Octen, 4-Vinylcyclohexen, Cyclohexen, 1,5,9-Cyclododecatrien, 1-Penten; Rohkohlenwasserstoffmischungen wie Naphtha, Mineralöle und Kerosin; hochsiedende Ester wie z. B. 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat. Das Aldehydprodukt des Hydroformylierungsverfahrens kann ebenfalls eingesetzt werden. In der Praxis ist das bevorzugte Lösungsmittel die höhersiedenden Nebenprodukte, die sich während dem Verfahren der Hydroformylierungsreaktion und den folgenden Schritten wie z. B. den Destillationen, die für die Isolierung des Aldehydprodukts erforderlich sind, natürlich bilden. Das Hauptkriterium für das Lösungsmittel besteht darin, dass es den Katalysator und das Olefinsubstrat löst und nicht als Katalysatorgift wirkt. Bevorzugte Lösungsmittel zur Herstellung von flüchtigen Aldehyden wie z. B. der Propionaldehyd und die Butyraldehyde sind jene, die hochsiedend genug sind, um zum größten Teil in einem begasten Reaktor zu verbleiben. Lösungsmittel und Lösungsmittelkombinationen, die für die Verwendung bei der Herstellung von weniger flüchtigen und nicht-flüchtigen Alde hydprodukten bevorzugt sind, umfassen 1-Methyl-2-Pyrrolidon, Dimethylformamid, perfluorierte Lösungsmittel wie z. B. Perfluorkerosin, Sulfolan, Wasser und hochsiedende Kohlenwasserstoffflüssigkeiten wie auch Mischungen dieser Lösungsmittel. Wir haben gefunden, dass nicht-hydroxylische Verbindungen im allgemeinen und Kohlenwasserstoffe im besonderen bevorzugt als Hydroformylierungslösungsmittel eingesetzt werden können, da deren Anwendung den Zerfall der Fluorphosphitesterliganden minimieren kann.
Die Konzentration von Rhodium und Ligand in dem Hydroformylierungslösungsmittel oder der Reaktionsmischung ist für eine erfolgreiche Durchführung unserer Erfindung nicht entscheidend. Wie vorstehend angegeben wird in der Reaktionsmischung ein Gramm Mole Ligand : Gramm Atome Rhodium-Verhältnis von wenigstens 1 : 1 üblicherweise beibehalten. Die absolute Konzentration von Rhodium in der Reaktionsmischung oder -lösung kann von 1 mg/Liter bis zu 5.000 mg/Liter oder mehr variieren. Wenn das Verfahren im Rahmen der Praxisbedingungen dieser Erfindung durchgeführt wird, so liegt die Konzentration von Rhodium in der Reaktionslösung üblicherweise in dem Bereich von 20 bis 300 mg/Liter. Niedrigere Konzentrationen von Rhodium als dieser Bereich ergeben üblicherweise mit den meisten Olefinreaktanden keine akzeptablen Reaktionsgeschwindigkeiten und/oder erfordern Reaktordurchführungstemperaturen, die so hoch sind, dass sie die Katalysatorstabilität beeinträchtigen. Höhere Rhodiumkonzentrationen sind aufgrund der hohen Kosten von Rhodium nicht bevorzugt.
Für die Herstellung der Katalysatorsysteme und der Lösungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind keine speziellen oder ungewöhnlichen Techniken erforderlich, auch wenn es für den Erhalt eines Katalysators mit hoher Aktivität bevorzugt ist, dass alle Manipulationen der Rhodium- und Fluorphosphitligandkomponenten unter einer inerten Atmosphäre ausgeführt werden, d. h. Stickstoff, Argon und ähnliches. Die erwünschten Mengen einer geeigneten Rhodiumverbindung und Ligandenverbindung werden in einem geeigneten Lösungsmittel in den Reaktor gegeben. Die Reihenfolge, mit der die verschiedenen Katalysatorkomponenten oder Reaktanden in den Reaktor gegeben werden, ist nicht entscheidend.
Die dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Hydroformylierungsverfahren, bei dem die vorstehend beschriebenen Katalysatorsysteme und Lösungen eingesetzt werden. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung eines Aldehyds umfassend das in Kontaktbringen eines Olefins, Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit einer Lösung von einem Katalysatorsystem, das Rhodium und einen Fluorphosphitliganden der Formel (I) umfasst, wobei das Verhältnis von Gramm Mole Ligand : Gramm Atome Rhodium wenigstens 1 : 1 beträgt. Die Olefine, die mittels unserem neuen Verfahren hydroformyliert werden können, umfassen aliphatische, einschließlich ethylenisch-ungesättigte Polymere mit niederem Molekulargewicht, alicyclische, aromatische und heterocyclische Mono-, Di- und Triolefine mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen. Beispiele der aliphatischen Olefine, die in dem Verfahren eingesetzt werden können, umfassen gerad- und verzweigtkettige, nichtsubstituierte und substituierte, aliphatische mono-α-Olefine, die bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele der Gruppe, die auf den substituierten mono-α-Olefinen vorliegen können, umfassen Hydroxy; Alkoxy einschließlich Ether und Acetalen; Alkanoyloxy wie Acetoxy; Amino einschließlich substituierte Amino; Carboxy; Alkoxycarbonyl; Carboxamido; Keto; Cyano; und ähnliches. Bevorzugte aliphatische mono-α-Olefine weisen die folgenden allgemeinen Formeln auf: H₂C=CH-R⁷ und H₂C=CH-R⁸-R⁹ worin R⁷ Wasserstoff oder gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist;
R⁸ ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkylen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist;
R⁹ Wasserstoff, Alkoxy mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Alkanoyloxy mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Carboxyl oder Alkoxycarbonyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
Spezifische Beispiele der aliphatischen mono-α-Olefine umfassen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Octen, Allylalkohol und 3-Acetoxy-1-propen.
Die aliphatischen di-Olefine können bis zu 40 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugte aliphatische di-Olefine weisen die folgende allgemeine Formel auf: H₂C=CH-R¹⁰-CH=CH₂ worin R¹⁰ ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
Die cyclischen Olefine, die in dem Hydroformylierungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, können Cycloalkene, d. h. Cyclohexen, 1,5-Cyclooctadien und Cyclodecatriene sein, und verschiedene vinylsubstituierte Cycloalkane, Cycloalkene, heterocyclische und aromatische Verbindungen. Beispiele solcher cyclischen Olefine umfassen 4-Vinylcyclohexen, 1,3-Cyclohexadien, 4-Cyclohexencarbonsäure, Methyl-4-cyclohexencarbonsäure, 1,4-Cyclooctadien und 1,5,9-Cyclododecatrien. Die besonders bevorzugten Olefinreaktanden umfassen mono-α-Olefine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Propylen.
Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung können auch Mischungen von Olefinen eingesetzt werden. Die Mischungen können die gleiche Kohlenstoffanzahl wie Mischungen von n-Octenen aufweisen oder sie können Raffineriedestillationsverschnitte darstellen, die eine Mischung von Olefinen über einen Bereich von mehreren Kohlenstoffzahlen enthalten.
Die verwendeten Reaktionsbedingungen sind für die Ausführung des Verfahrens nicht entscheidend und üblicherweise werden konventionelle Hydroformylierungsbe dingungen angewendet. Das Verfahren erfordert es, dass ein Olefin mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart des vorstehend in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Katalysatorsystems in Kontakt gebracht wird. Während das Verfahren bei Temperaturen in dem Bereich 20 bis 200°C ausgeführt werden kann, liegen die bevorzugten Hydroformylierungsreaktionstemperaturen bei 50 bis 135°C, wobei die am meisten bevorzugten Reaktionstemperaturen im Bereich von 75 bis 125°C liegen. Höhere Reaktortemperaturen sind aufgrund der erhöhten Raten des Katalysatorzerfalls nicht bevorzugt, während niedrigere Reaktortemperaturen zu relativ langsamen Reaktionsgeschwindigkeiten führen. Der Gesamtreaktionsdruck kann im Bereich von Umgebungs- oder atmosphärischem Druck bis zu 70 bar absolut liegen (1.000 psig oder 7.000 kPa), bevorzugt von 8 bis 28 bar absolut (100 bis 400 psig oder 800 bis zu 2.800 kPa).
Das Wasserstoff : Kohlenmonoxid Molverhältnis im Reaktor kann ebenfalls deutlich variieren, im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 und die Summe der absoluten Partialdrücke von Wasserstoff und Kohlenmonoxid kann im Bereich von 0,3 bis 36 bar absolut (30 bis 3.600 kPa) liegen. Die Partialdrücke des Verhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Einsatzmaterial wird im Hinblick auf das gewünschte linear : verzweigt-Isomerverhältnis ausgesucht. Üblicherweise wird der Partialdruck von Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Reaktor in dem Bereich von 1,4 bis 13,8 bar absolut (20 bis 200 psig oder 140 bis 1.380 kPa) für jedes Gas gehalten. Der Partialdruck von Kohlenmonoxid in dem Reaktor wird innerhalb von dem Bereich von 1,4 bis 13,8 bar absolut (20 bis 200 psia oder 140 bis 1.380 kPa) gehalten und wird unabhängig vom Wasserstoffpartialdruck variiert. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid kann innerhalb dieser Partialdruckbereiche für Wasserstoff und Kohlenmonoxid stark variiert werden. Die Verhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid und der Partialdruck von jedem im Synthesegas (Syngas – Kohlenmonoxid und Wasserstoff) kann leicht durch die Zugabe von entweder Wasserstoff oder Kohlenmonoxid zu dem Syngasstrom verändert werden. Wir haben gefunden, dass mit den in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen beschriebenen Fluorphosphitligan den das Verhältnis von linearen zu verzweigten Produkten durch Veränderung der Partialdrücke von Kohlenmonoxid in dem Reaktor stark variiert werden kann.
Die Menge an Olefin, die in der Reaktionsmischung vorliegt, ist ebenfalls nicht kritisch. So können relativ hochsiedende Olefine wie 1-Octen sowohl als Olefinreaktant als auch als Verfahrenslösungsmittel fungieren. Bei der Hydroformylierung eines gasförmigen Olefineinsatzmaterials wie Propylen sind die Partialdrücke im Dampfraum im Reaktor üblicherweise in dem Bereich 0,07 bis 35 bar absolut (7 bis 3.500 kPa). In der Praxis wird die Reaktionsgeschwindigkeit durch hohe Konzentrationen an Olefin in dem Reaktor favorisiert. Bei der Hydroformylierung von Propylen ist der Partialdruck von Propylen bevorzugt größer als 1,4 bar (140 kPa), z. B. von 1,4 bis 10 bar absolut (140 bis 1.000 kPa). Im Fall der Ethylenhydroformylierung liegt der bevorzugte Partialdruck von Ethylen in dem Reaktor überhalb von 0,14 bar absolut (14 kPa).
Jede der bekannten Hydroformylierungsreaktorausgestaltungen oder -konfigurationen kann zur Durchführung des Verfahrens, das durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, eingesetzt werden. So kann eine begaste, dampfentfernende Reaktorausgestaltung, wie sie in der vorliegenden Anmeldung in den angegebenen Beispielen beschrieben wird, eingesetzt werden. Bei dieser Durchführungsart verlässt der Katalysator, der in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel unter Druck gelöst ist, die Reaktionszone nicht mit dem Aldehydprodukt, das über Kopf mit den nicht umgesetzten Gasen entfernt wird. Die Kopfgase werden anschließend in einem Dampf/Flüssigkeits-Separator abgeschreckt, um das Aldehydprodukt zu verflüssigen und die Gase können in den Reaktor zurückgeführt werden. Das flüssige Produkt wird für die Trennung und Reinigung mittels konventioneller Techniken auf atmosphärischen Druck gebracht. Das Verfahren kann auch diskontinuierlich durchgeführt werden, indem das Olefin, Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit dem vorliegenden Katalysator in einem Autoklaven in Kontakt gebracht werden.
Eine Reaktorausführung, worin der Katalysator und die Einsatzmaterialien in einen Reaktor gepumpt werden und mit dem Produktaldehyd überlaufen werden, d. h. eine Flüssigkeitsüberlaufreaktorausführung, ist ebenfalls geeignet. So können z. B. hochsiedende Aldehydprodukte wie Nonylaldehyde durch kontinuierliche Reaktionsführung hergestellt werden, wobei das Aldehydprodukt aus der Reaktorzone als eine Flüssigkeit in Kombination mit dem Katalysator entfernt wird. Das Aldehydprodukt kann von dem Katalysator mittels konventionellen Mitteln wie z. B. Destillation oder Extraktion entfernt werden und der Katalysator kann anschließend in den Reaktor zurückgeführt werden. Wasserlösliche Aldehydprodukte wie z. B. Hydroxybutyraldehydprodukte, die durch Hydroformylierung von Allylalkohol erhalten werden, können vom Katalysator durch Extraktionstechniken getrennt werden. Eine Rieselreaktorausführung ist ebenfalls für dieses Verfahren geeignet. Für den Fachmann liegt es nahe, dass weitere Reaktorgestaltungen mit dieser Erfindung eingesetzt werden können.
Die verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden Bespiele näher erläutert. Das Hydroformylierungsverfahren, in dem Propylen hydroformyliert wird, um Butyraldehyde zu ergeben, wird in einem Dampfentnahmereaktor durchgeführt, der aus einem vertikal angeordnetem rostfreiem Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm und einer Länge von 1,2 Meter besteht. Der Reaktor weist ein Filterelement auf, das an der unteren Stelle nahe dem Boden des Reaktors für den Einlass der gasförmigen Reaktanden angeschweißt ist. Der Reaktor enthält einen Thermometerschacht, der axial in der Mitte des Reaktors angeordnet ist, für eine genaue Messung der Temperatur der Hydroformylierungsreaktionsmischung. Der Boden des Reaktors weist eine Hochdruckrohrverbindung auf, die mit einem Kreuzstück verbunden ist. Eine der Verbindungen zu dem Kreuzstück ermöglicht die Zugabe von nicht-gasförmigen Reaktanden wie 1-Octen oder Zusatzlösungsmittel, eine weitere führt zu der Hochdruckverbindung einer Differenzialdruckzelle (D/P), die verwendet wird, um den Katalysatorgehalt in dem Reaktor zu messen, und die Bodenverbindung wird verwendet, um die Katalysatorlösung am Ende des Versuchs abzuziehen.
Bei Hydroformylierung von Propylen in einer Dampfentnahme-Ausführungsform wird die Hydroformylierungsreaktionsmischung oder Lösung, die den Katalysator enthält, unter Druck mit den einströmenden Reaktanden Propylen, Wasserstoff und Kohlenmonoxid wie auch jedem inerten Einsatzmaterial wie z. B. Stickstoff durchblasen. Wenn Butyraldehyd in der Katalysatorlösung gebildet worden ist, wird dieses und nicht-umgesetzte Reaktandengase als Dampf vom Kopfteil des Reaktors durch eine Seitenöffnung entfernt. Der entfernte Dampf wird in einem Hochdruckseparator abgeschreckt, worin das Butyraldehydprodukt zusammen mit etwas nicht reagiertem Propylen kondensiert wird. Die unkondensierten Gase werden mittels dem Drucksteuerungsventil auf atmosphärischem Druck gebracht. Diese Gase laufen durch eine Serie von Trockeneisfallen, worin jedes weitere Aldehydprodukt gesammelt wird. Das Produkt aus dem Hochdruckseparator wird mit jenem der Fallen gemischt und wird anschließend gewogen und durch Standard-Gas-flüssig-Phasen-Chromatographie-(GLC)-Techniken auf das Nettogewicht und das normal/iso-Verhältnis des Butyraldehydprodukts analysiert.
Die gasförmigen Einsatzmaterialien für den Reaktor werden in den Reaktor durch Doppelzylinderverteiler und Hochdruckregler eingeführt. Der Wasserstoff läuft durch ein kommerziell erhältliches Deoxo^® Katalysatorbett (eingetragene Handelsmarke von Engelhard Inc.), um jede Sauerstoffverunreinigung zu entfernen, und durch eine Durchflussstrom-Stellglied-Zelle D/P und Steuerungsventil. Das Kohlenmonoxid läuft durch ein ähnliches Deoxo^®-Bett, das auf 125°C erhitzt worden ist, ein Eisencarbonylentfernungsbett (wie im US Patent 4,608,239 beschrieben). Zu der Einsatzmischung kann Stickstoff als inertes Gas dazugegeben werden. Sofern es dazugegeben wird, wird Stickstoff dosiert und anschließend mit dem Wasserstoffeinsatzmaterial vor dem Wasserstoff-Deoxo^®-Bett vermischt. Propylen wird dem Reaktor aus Materialbehältern zugeführt, die unter Wasserstoffüberdruck stehen, und wird gesteuert, indem ein gepanzerter Rotameter (armored rotameter) in Kombination mit einem Nadelsteuerungsventil verwendet wird. Die Propyleneintragsgeschwindigkeit wird über die Geschwindigkeit des Niveauabfalls in dem Behälter zusammen mit dem Rotameterkontrollpunkt gemessen. Alle Gase und Propylen werden durch einen Vorwärmer ge führt, um die Verdampfung des flüssigen Propylens, das den gepanzerten Rotameter verlässt, sicherzustellen.
Die Hydroformylierung von einem höhersiedenden, flüssigen Olefin, 1-Octen, wird in einem Hochdruckautoklaven ausgeführt. Das Olefin, der Katalysator und das Lösungsmittel werden in dem Autoklaven unter Stickstoff verschlossen. Die Reaktionsmischung wird anschließend mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter Überdruck gesetzt und auf die erwünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Der Autoklav wird bei der Reaktionstemperatur und dem ausgewählten Druck über einen vorbestimmten Zeitraum gehalten oder bis die Gasaufnahme endet. Der Autoklav wird anschließend auf Raumtemperatur gekühlt und entlüftet. Die Inhalte des Autoklaven werden gewonnen und auf den Olefingehalt und Aldehydgehalt mittels konventioneller Gaschromatographie analysiert.
Beispiel 1
Man stellte eine Katalysatorlösung unter Stickstoff her, wobei eine Charge von 15 mg Rhodium, eingeführt als Rhodium(II)dicarbonylacetonylacetat (0,145 mMol, 0,0375 g), 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)fluorphosphit (4,35 mMol, 2,11 mit der Struktur
(t-Bu = Tertiärbutyl; Me = Methyl) und 190 mL 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmono-isobutyrat als Lösungsmittel eingesetzt wurden. Diese Katalysatorlösung wurde in den Reaktor unter einem Argonschutzgas eingeführt und der Reaktor wurde verschlossen. Der Reaktor wurde auf 18,9 bar absolut (260 psig oder 1.890 kPa) mit Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Stickstoff unter Überdruck gesetzt und auf 115°C erhitzt. Anschließend wurde mit der Propylenzufuhr begonnen und die Durchflussgeschwindigkeiten wurden wie folgt eingestellt, angegeben in Liter/Minute bei Standardtemperatur und -druck (STP): Wasserstoff = 3,70; Kohlenmonoxid = 3,70; Stickstoff = 1,12 und Propylen = 2,08. Dies entspricht dem Vorliegen der folgenden Partialdrücke in der Zufuhr zum Reaktor, angegeben in bar absolut (psia) [kPa]: Wasserstoff = 6,6 (96) [660]; Kohlenmonoxid = 6,6 (96) [660]; Stickstoff = 2 (29) [200]; und Propylen = 3,7 (54) [370].
Die Reaktion wurde unter den vorstehenden Durchflussgeschwindigkeiten für 5 Stunden durchgeführt. Die Butyraldehydproduktionsgeschwindigkeit für die letzten 3 Stunden der Durchführung lag im Mittel bei 92,5 g/Stunde für eine Katalysatoraktivität von 5,86 kg Butyraldehyd/Gramm Rhodium-Stunde. Das N : Iso-Verhältnis des Produkts lag bei 3,3 : 1.
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Verwendung eines niedrigeren Kohlenmonoxidpartialdrucks bei der Hydroformylierung von Propylen. Man stellte eine Katalysatorlösung unter Stickstoff her, wobei eine Charge von 15 mg Rhodium, eingeführt als Rhodium(II)dicarbonylacetonylacetat (0,145 mMol, 0,0375 g), 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)fluorphosphit (4,35 mMol, 2,11 g) und 190 mL 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmono-isobutyrat als Lösungsmittel eingesetzt wurden. Diese Katalysatorlösung wurde in den Reaktor unter einem Argonschutzgas eingeführt und der Reaktor wurde verschlossen. Der Reaktor wurde auf 18,9 bar absolut (260 psig oder 1890 kPa) mit Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Stickstoff unter Überdruck gesetzt und auf 115°C erhitzt. Anschließend wurde mit der Propylenzufuhr begonnen und die Durchflussgeschwindigkeiten wurden wie folgt eingestellt, angegeben in Liter/Minute bei Standardtemperatur und -druck (STP): Wasserstoff = 3,80; Kohlenmonoxid = 1,90; Stickstoff = 1,93 und Propylen = 1,87. Dies entspricht dem Vorliegen der folgenden Partialdrücke in der Zufuhr zum Reaktor, angegeben in bar absolut (psia) [kPa]: Wasserstoff = 7,6 (110) [760]; Kohlenmonoxid = 3,8 (55) [380]; Stickstoff = 3,9 (56) [390]; und Propylen = 3,7 (54) [370].
Die Reaktion wurde unter den vorstehenden Durchflussgeschwindigkeiten für 5 Stunden durchgeführt. Die Butyraldehydproduktionsgeschwindigkeit für die letzten 3 Stunden der Durchführung lag im Mittel bei 60,6 g/Stunde für eine Katalysatoraktivität von 3,86 kg Butyraldehyd/Gramm Rhodium-Stunde. Das N : Iso-Verhältnis des Produkts lag bei 4,0 : 1.
Beispiel 3
Man stellte eine Katalysatorlösung unter Stickstoff her, wobei eine Charge von 15 mg Rhodium, eingeführt als Rhodium(II)dicarbonylacetonylacetat (0,145 mMol, 0,0375 g), 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)fluorphosphit (4,35 mMol, 2,11 g) und 90 mL 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmono-isobutyrat als Lösungsmittel eingesetzt wurden. Die Katalysatorlösung und 10 mL gereinigtes 1-Octen wurden unter einem Stickstoffschutzgas in einen 300 mL Hochdruckautoklaven eingeführt. Der Reaktor wurde verschlossen und anschließend auf 28,6 bar absolut (400 psig oder 2.860 kPa) mit einer 1 : 1 Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter Überdruck gesetzt. Der Reaktor wurde auf 110°C erhitzt und zwischen 21,7 bis 28,6 bar absolut (300–400 psig oder 2.170–2.860 kPa) durch Zugabe einer 1 : 1 Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid gehalten. Nachdem die Gasaufnahme aufgehört hatte, wurde der Reaktor gekühlt, gelüftet und die Inhalte wurden analysiert. Eine Gaschromatographie der gewonnen Flüssigkeit zeigte, das 92 Molprozent des 1-Octenreaktanden in eine Mischung von Nonylaldehyden umgesetzt worden waren. Die Nonylaldehydfraktion wies ein Verhältnis von normal zu verzweigtem Isomer von 4,21 : 1 auf.
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt die Hydroformylierung eines substituierten Olefins, Methylmethacrylat. Man stellte eine Katalysatorlösung unter Stickstoff her, wobei eine Charge von 15 mg Rhodium, eingeführt als Rhodium(II)dicarbonylacetonylacetat (0,145 mMol, 0,0375 g), 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)fluorphosphit (4,35 mMol, 2,11 g) und 100 mL Toluol als Lösungsmittel eingesetzt wurden. Die Katalysatorlösung und 10 mL Methylmethacrylat wurden unter einem Stickstoffschutzgas in einen 300 mL Hochdruckautoklaven eingeführt. Der Reaktor wurde verschlossen und anschließend auf 28,6 bar absolut (400 psig oder 2.860 kPa) mit einer 1 : 1 Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter Überdruck gesetzt. Der Reaktor wurde auf 110°C erhitzt und zwischen 21,7 bis 28,6 bar absolut (300–400 psig oder 2.170–2.860 kPa) durch Zugabe einer 1 : 1 Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid gehalten. Nachdem die Gasaufnahme aufgehört hatte, wurde der Reaktor gekühlt, gelüftet und die Inhalte wurden analysiert. Eine Gaschromatographie der gewonnen Flüssigkeit zeigte, dass 43 Molprozent des Methylmethacrylats in eine Mischung von Methylisobutyrat, Methyl(2-methyl-3-formyl)propionat und Methyl(2-methyl-2-formyl)propionat umgesetzt worden waren. Das Hydrierungsprodukt, Methylisobutyrat, betrug 3% des Produkts. Die Aldehydfraktion betrug 97% der gebildeten Produkte und wies vorwiegend das stärker lineare Isomer, Methyl(2-methyl-3-formyl)propionat auf, wobei das Verhältnis zu dem weniger linearen Isomer 2,63 : 1 betrug.
Beispiel 5
Dieses Beispiel zeigt die Hydroformylierung einer Mischung von cis- und trans-2-Octen. Man stellte eine Katalysatorlösung unter Stickstoff her, wobei eine Charge von 15 mg Rhodium, eingeführt als Rhodium(II)dicarbonylacetonylacetat (0,145 mMol, 0,0375 g), 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)fluorphosphit (4,35 mMol, 2,11 g) und 90 mL 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmono-isobutyrat als Lösungsmittel ein gesetzt wurden. Die so hergestellte Katalysatorlösung und 4,5 g einer Mischung von cis- und trans-2-Octen wurden unter einem Stickstoffschutzgas in einen 300 mL Hochdruckautoklaven eingeführt. Der Reaktor wurde verschlossen und anschließend auf 28,6 bar absolut (400 psig oder 2.860 kPa) mit einer 1 : 1 Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter Überdruck gesetzt. Der Reaktor wurde auf 110°C erhitzt und zwischen 21,7 bis 28,6 bar absolut (300–400 psig oder 2.170–2.860 kPa) durch Zugabe einer 1 : 1 Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid gehalten. Nachdem die Gasaufnahme aufgehört hatte, wurde der Reaktor gekühlt, gelüftet und die Inhalte wurden analysiert. Eine Gaschromatographie der gewonnen Flüssigkeit zeigte, das 71 Molprozent des Octens in eine Mischung von Nonylaldehyden umgesetzt worden waren. Das Nonylaldehydprodukt wies ein Verhältnis von normal zu verzweigtem Isomer von 0,63 : 1 auf.
Beispiel 6
Dieses Beispiel zeigt die Hydroformylierung von Propylen bei höheren Kohlenmonoxidpartialdrücken und veranschaulicht die Katalysatorstabilität. Man stellte eine Katalysatorlösung unter Stickstoff her, wobei eine Charge von 15 mg Rhodium, eingeführt als Rhodium(II)dicarbonylacetonylacetat (0,145 mMol, 0,0375 g), 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)fluorphosphit (4,35 mMol, 2,11 g) und 190 mL 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmono-isobutyrat als Lösungsmittel eingesetzt wurden. Diese Katalysatorlösung wurde in den Reaktor unter einem Argonschutzgas eingeführt und der Reaktor wurde verschlossen. Der Reaktor wurde auf 18,9 bar absolut (260 psig oder 1.890 kPa) mit Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Stickstoff unter Überdruck gesetzt und auf 115°C erhitzt. Anschließend wurde mit der Propylenzufuhr begonnen und die Durchflussgeschwindigkeiten wurden wie folgt eingestellt, angegeben in Liter/Minute bei Standardtemperatur und -druck (STP): Wasserstoff = 3,70; Kohlenmonoxid = 3,70; Stickstoff = 1,12 und Propylen = 2,08. Dies entspricht dem Vorliegen der folgenden Partialdrücke in der Zufuhr zum Reaktor, angegeben in bar abso lut (psia) [kPa]: Wasserstoff = 6,6 (96) [660]; Kohlenmonoxid = 6,6 (96) [660]; Stickstoff = 2 (29) [200]; und Propylen = 3,7 (54) [370].
Die Reaktion wurde unter den vorstehenden Durchflussgeschwindigkeiten für 48 Stunden durchgeführt und anschließend wurde die Zusammensetzung des zugeführten Gases auf die folgenden Partialdrücke geändert, angegeben in bar absolut (psia) [kPa]: Wasserstoff: 3,8 (55) [380]; Kohlenmonoxid: 7,6 (110) [760]; Stickstoff: 3,9 (56) [390]; und Propylen: 3,7 (54) [370]. Der Gesamtdurchfluss zum Reaktor betrug 9,6 Liter pro Minute. Der Reaktor wurde betrieben, bis Gleichgewichtsvorgänge erzielt worden waren.
Die Butyraldehydproduktionsgeschwindigkeit für die letzten 3 Stunden der Durchführung lag im Mittel bei 59,2 g/Stunde für eine Katalysatoraktivität von 3,8 kg Butyraldehyd/Gramm Rhodium-Stunde. Das N : Iso-Verhältnis des Produkts lag bei 2,46 : 1.
Beispiel 7
Man stellte eine Katalysatorlösung unter Stickstoff her, wobei eine Charge von 15 mg Rhodium, eingeführt als Rhodium(II)dicarbonylacetonylacetat (0,145 mMol, 0,0375 g), 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenyl)fluorphosphit (1,94 mMol,
(Me = Methyl) und 190 mL 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmono-isobutyrat als Lösungsmittel eingesetzt wurden. Diese Katalysatorlösung wurde in den Reaktor unter einem Argonschutzgas eingeführt und der Reaktor wurde verschlossen. Der Reaktor wurde auf 18,9 bar absolut (260 psig oder 1.890 kPa) mit Wasserstoff, Kohlenmono xid und Stickstoff unter Überdruck gesetzt und auf 115°C erhitzt. Anschließend wurde mit der Propylenzufuhr begonnen und die Durchflussgeschwindigkeiten wurden wie folgt eingestellt, angegeben in Liter/Minute bei Standardtemperatur und -druck (STP): Wasserstoff = 3,70; Kohlenmonoxid = 3,70; Stickstoff = 1,12 und Propylen = 2,08. Dies entspricht dem Vorliegen der folgenden Partialdrücke in der Zufuhr zum Reaktor, angegeben in bar absolut (psia) [kPa]: Wasserstoff = 6,6 (96) [660]; Kohlenmonoxid = 6,6 (96) [660]; Stickstoff = 2 (29) [200]; und Propylen = 3,7 (54) [370].
Die Reaktion wurde unter den vorstehenden Durchflussgeschwindigkeiten für 5 Stunden durchgeführt. Die Butyraldehydproduktionsgeschwindigkeit für die letzten 3 Stunden der Durchführung lag im Mittel bei 264 g/Stunde für eine Katalysatoraktivität von 25,1 kg Butyraldehyd/Gramm Rhodium-Stunde. Das N : Iso-Verhältnis des Produkts lag bei 1,44 : 1.
Beispiel 8
Man stellte eine Katalysatorlösung unter Stickstoff her, wobei eine Charge von 15 mg Rhodium, eingeführt als Rhodium(II)dicarbonylacetonylacetat (0,145 mMol, 0,0375 g), Fluorphosphit (2,91 mMol, 1,18 g) mit der Struktur
(Me = Methyl) und 190 mL 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmono-isobutyrat als Lösungsmittel eingesetzt wurden. Diese Katalysatorlösung wurde in den Reaktor unter einem Argonschutzgas eingeführt und der Reaktor wurde verschlossen. Der Reaktor wurde auf 18,9 bar absolut (260 psig oder 1.890 kPa) mit Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Stickstoff unter Überdruck gesetzt und auf 115°C erhitzt. Anschließend wur de mit der Propylenzufuhr begonnen und die Durchflussgeschwindigkeiten wurden wie folgt eingestellt, angegeben in Liter/Minute bei Standardtemperatur und -druck (STP): Wasserstoff = 3,70; Kohlenmonoxid = 3,70; Stickstoff = 1,12 und Propylen = 2,08. Dies entspricht dem Vorliegen der folgenden Partialdrücke in der Zufuhr zum Reaktor, angegeben in bar absolut (psia) [kPa]: Wasserstoff = 6,6 (96) [660]; Kohlenmonoxid = 6,6 (96) [660]; Stickstoff = 2 (29) [200]; und Propylen = 3,7 (54) [370].
Die Reaktion wurde unter den vorstehenden Durchflussgeschwindigkeiten für 5 Stunden durchgeführt. Die Butyraldehydproduktionsgeschwindigkeit für die letzten 3 Stunden der Durchführung lag im Mittel bei 99,5 g/Stunde für eine Katalysatoraktivität von 9,6 kg Butyraldehyd/Gramm Rhodium-Stunde. Das N : Iso-Verhältnis des Produkts lag bei 1,59 : 1.
Beispiel 9
Man stellte eine Katalysatorlösung unter Stickstoff her, wobei eine Charge von 15 mg Rhodium, eingeführt als Rhodium(II)dicarbonylacetonylacetat (0,145 mMol, 0,0375 g), Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)fluorphosphit (4,37 mMol, 2,01 g) und 190 mL eines NORPAR 13 Paraffinlösungsmittels eingesetzt wurden. NORPAR 13 ist ein paraffinisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, das durch EXXON Chemical vertrieben wird, mit einem Siedepunktbereich von etwa 211 bis 232°C. Diese Katalysatorlösung wurde in den Reaktor unter einem Argonschutzgas eingeführt und der Reaktor wurde verschlossen. Der Reaktor wurde auf 18,9 bar absolut (260 psig oder 1.890 kPa) mit Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Stickstoff unter Überdruck gesetzt und auf 115°C erhitzt. Anschließend wurde mit der Propylenzufuhr begonnen und die Durchflussgeschwindigkeiten wurden wie folgt eingestellt, angegeben in Liter/Minute bei Standardtemperatur und -druck (STP): Wasserstoff = 3,70; Kohlenmonoxid = 3,70; Stickstoff = 1,12 und Propylen = 2,08. Dies entspricht dem Vorliegen der folgenden Partialdrücke in der Zufuhr zum Reaktor, angegeben in bar absolut (psia) [kPa]: Wasserstoff = 6,6 (96) [660]; Kohlenmonoxid = 6,6 (96) [660]; Stickstoff = 2 (29) [200]; und Propylen = 3,7 (54) [370].
Die Reaktion wurde unter den vorstehenden Durchflussgeschwindigkeiten für 5 Stunden durchgeführt. Die Butyraldehydproduktionsgeschwindigkeit für die letzten 3 Stunden der Durchführung lag im Mittel bei 121,9 g/Stunde für eine Katalysatoraktivität von 7,41 kg Butyraldehyd/Gramm Rhodium-Stunde. Das N : Iso-Verhältnis des Produkts lag bei 2,30 : 1.
Beispiel 10
Man stellte eine Katalysatorlösung unter Stickstoff her, wobei eine Charge von 15 mg Rhodium, eingeführt als Rhodium(II)dicarbonylacetonylacetat (0,145 mMol, 0,0375 g), das Fluorphosphit (4,37 mMol, 2,00 g) mit der Struktur
und 190 mL eines Paraffinlösungsmittels (Norpar 13, Exxon Chemical Company) eingesetzt wurden. Diese Katalysatorlösung wurde in den Reaktor unter einem Argonschutzgas eingeführt und der Reaktor wurde verschlossen. Der Reaktor wurde auf 18,9 bar absolut (260 psig oder 1.890 kPa) mit Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Stickstoff unter Überdruck gesetzt und auf 115°C erhitzt. Anschließend wurde mit der Propylenzufuhr begonnen und die Durchflussgeschwindigkeiten wurden wie folgt eingestellt, angegeben in Liter/Minute bei Standardtemperatur und -druck (STP): Wasserstoff = 3,70; Kohlenmonoxid = 3,70; Stickstoff = 1,12 und Propylen = 2,08. Dies entspricht dem Vorliegen der folgenden Partialdrücke in der Zufuhr zum Reaktor, angegeben in bar absolut (psia) [kPa]: Wasserstoff = 6,6 (96) [660]; Kohlenmonoxid = 6,6 (96) [660]; Stickstoff = 2 (29) [200]; und Propylen = 3,7 (54) [370].
Die Reaktion wurde unter den vorstehenden Durchflussgeschwindigkeiten für 5 Stunden durchgeführt. Die Butyraldehydproduktionsgeschwindigkeit für die letzten 3 Stunden der Durchführung lag im Mittel bei 51,9 g/Stunde für eine Katalysatoraktivität von 2,82 kg Butyraldehyd/Gramm Rhodium-Stunde. Das N : Iso-Verhältnis des Produkts lag bei 1,38 : 1.
Beispiel 11
Man stellte eine Katalysatorlösung unter Stickstoff her, wobei eine Charge von 15 mg Rhodium, eingeführt als Rhodium(II)dicarbonylacetonylacetat (0,145 mMol, 0,0375 g), Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)fluorphosphit (4,37 mMol, 2,01 g) und 190 mL eines Mischlösungsmittels, bestehend aus Diphenylether und ISOPAR M in einem 1,6 bis 1 (Volumen : Volumen)-Verhältnis, eingesetzt wurden. ISOPAR ist ein Isoparaffinlösungsmittel, das durch Exxon Chemical vertrieben wird, mit einem Siedepunktbereich von 206 bis 253°C. Diese Katalysatorlösung wurde in den Reaktor unter einem Argonschutzgas eingeführt und der Reaktor wurde verschlossen. Der Reaktor wurde auf 18,9 bar absolut (260 psig oder 1.890 kPa) mit Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Stickstoff unter Überdruck gesetzt und auf 115°C erhitzt. Anschließend wurde mit der Propylenzufuhr begonnen und die Durchflussgeschwindigkeiten wurden wie folgt eingestellt, angegeben in Liter/Minute bei Standardtemperatur und -druck (STP): Wasserstoff = 3,70; Kohlenmonoxid = 3,70; Stickstoff = 1,12 und Propylen = 2,08. Dies entspricht dem Vorliegen der folgenden Partialdrücke in der Zufuhr zum Reaktor, angegeben in bar absolut (psia) [kPa]: Wasserstoff = 6,6 (96) [660]; Kohlenmonoxid = 6,6 (96) [660]; Stickstoff = 2 (29) [200]; und Propylen = 3,7 (54) [370].
Die Reaktion wurde unter den vorstehenden Durchflussgeschwindigkeiten für 4 Stunden durchgeführt. Die Butyraldehydproduktionsgeschwindigkeit für die letzten 3 Stunden der Durchführung lag im Mittel bei 147,6 g/Stunde für eine Katalysatorakti vität von 9,05 kg Butyraldehyd/Gramm Rhodium-Stunde. Das N : Iso-Verhältnis des Produkts lag bei 2,21 : 1.
Vergleichsbeispiel 1
Dieses Beispiel zeigt den Versuch der Hydroformylierung von 1-Octen unter Verwendung eines analogen Chlorphosphitliganden. Man stellte eine Katalysatorlösung unter Stickstoff her, wobei 15 mg Rhodium, eingeführt als Rhodium(II)dicarbonylacetonylacetat (0,145 mMol, 0,0375 g), 1,1'-Biphenol-2,2'-diylphosphachloridit (4,35 mMol, 1,09 g) mit der Struktur
und 90 mL 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat als Lösungsmittel eingesetzt wurden. Dies wurde unter einem Stickstoffschutzgas zusammen mit 10 mL gereinigtem 1-Octen in einen 300 mL Hochdruckautoklaven gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen und anschließend auf 28,6 bar absolut (400 psig oder 2.860 kPa) mit einer 1 : 1-Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter Überdruck gesetzt. Der Reaktor wurde auf 110°C erhitzt und gehalten. Diese Bedingungen wurden für 2 Stunden beibehalten, ohne die Aufnahme von irgendeinem Gas. Der Reaktor wurde gekühlt, belüftet und die Inhaltsstoffe wurden analysiert. Eine Gaschromatographie der gewonnenen Flüssigkeit zeigte, dass keine Aldehydprodukte gebildet worden waren.
Die vorliegende Erfindung ist ausführlich beschrieben worden, insbesondere im Hinblick auf bevorzugte Ausführungsformen davon, doch es ist davon auszugehen, dass innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung Variationen und Modifikationen vorgenommen werden können.

Claims

Ein Katalysatorsystem umfassend ein oder mehrere Übergangsmetalle, ausgewählt aus der Gruppe VIII-Metalle und eine oder mehrere Fluorphosphit-Verbindungen der
worin a) R¹ und R² Kohlenwasserstoffreste sind, die eine Gesamtzahl von bis zu 40 Kohlenstoffatomen enthalten oder zusammen eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die 2 bis 35 Kohlenstoffatome enthält; b) R¹ und R² nicht gleichzeitig nichtsubstituierte Phenylreste darstellen; c) R¹ und R² nicht zusammen eine nichtsubstituierte C₆H₄-Gruppe darstellen; und d) das Verhältnis Gramm Mole Fluorphosphit-Ligand zu Gramm Atome Übergangsmetall wenigstens 1 : 1 beträgt.
Ein Katalysatorsystem gemäß Anspruch 1, worin a) R¹ und R² Kohlenwasserstoffreste sind, die eine Gesamtzahl von bis zu 40 Kohlenstoffatomen enthalten.
Ein Katalysatorsystem gemäß Anspruch 2, worin das Übergangsmetall Rhodium ist und der Gesamtkohlenstoffatomgehalt der Kohlenwasserstoffreste, dargestellt durch R¹ und R², 2 bis 35 beträgt.
Ein Katalysatorsystem gemäß Anspruch 3, worin R¹ und R² unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder eine Arylgruppe der folgenden Formel: allgemeinen Formel
worin R³ und R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cycloalkoxy, Formyl, Alkanoyl, Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Aroyl, Carboxyl, Carboxylatsalze, Alkoxycarbonyl, Alkanoyloxy, Cyano, Sulfonsäure und Sulfonatsalze, in denen der Alkylbestandteil solcher Alkyl-, Alkoxy-, Alkanoyl-, Alkoxycarbonyl- und Alkanoyloxy-Gruppen bis zu 8 Kohlenstoffatome enthält; m und n jeweils 0, 1 oder 2 darstellen; und der Gesamtkohlenstoffatomgehalt der Kohlenwasserstoffreste, die durch R¹ und R² dargestellt werden, 2 bis 35 beträgt und worin das Verhältnis von Gramm Mole Fluorphosphit-Ligand zu Gramm Atome Rhodium 1 : 1 bis 70 : 1 beträgt.
Ein Katalysatorsystem gemäß Anspruch 1, worin das Übergangsmetall Rhodium ist und worin a) R¹ und R² zusammen eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die 2 bis 35 Kohlenstoffatome enthält.
Ein Katalysatorsystem gemäß Anspruch 5, worin das Verhältnis von Gramm Mole Fluorphosphit-Ligand zu Gramm Atome Rhodium 1 : 1 bis 70 : 1 beträgt und R¹ und R² zusammen ein Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclohexylen, eine Arylengruppe mit der Formel:
oder einen Rest mit der Formel:
darstellen, worin jedes A¹ und A² ein Arylenrest ist, der die vorstehende Formel (V), (VI) oder (VII) aufweist, worin jedes Estersauerstoffatom des Fluorphosphits (I) an ein Ringkohlenstoffatom von A¹ und A² gebunden ist; X (i) eine chemische Bindung direkt zwischen den Ringkohlenstoffatomen von A¹ und A² ist; oder (ii) ein Sauerstoffatom, eine Gruppe der Formel -(CH₂)_y-, worin y 2 bis 4 ist, oder eine Gruppe der Formel:
darstellt, worin R⁵ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist; R⁶ Wasserstoff oder Alkyl ist; und die Gruppe -C(R⁵)(R⁶)- bis zu 8 Kohlenstoffatome enthält; und worin R³ und R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cycloalkoxy, Formyl, Alkanoyl, Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Aroyl, Carboxyl, Carboxylatsalze, Alkoxycarbonyl, Alkanoyloxy, Cyano, Sulfonsäure und Sulfonatsalze, in denen der Alkylbestandteil solcher Alkyl-, Alkoxy-, Alkanoyl-, Alkoxycarbonyl- und Alkanoyloxy-Gruppen bis zu 8 Kohlenstoffatome enthält; q ist 0, 1 oder 2; p ist 1 oder 2.
Ein Katalysatorsystem gemäß Anspruch 6, worin der Fluorphosphit-Ligand die folgende Formel aufweist:
worin jedes R⁷ ein Alkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; jedes R⁸ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; und X ist (i) eine chemische Bindung direkt zwischen den Ringkohlenstoffatomen jeder Phenylengruppe, an der X gebunden ist; oder (ii) eine Gruppe der Formel
worin jedes R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und das Verhältnis Gramm Mole Fluorphosphit-Ligand zu Gramm Atome Rhodium 1 : 1 bis 50 : 1 beträgt.
Ein Katalysatorsystem gemäß Anspruch 7, worin der Fluorphosphit-Ligand die Formel aufweist:
worin Me ein Methylsubstituent ist.
Eine Katalysatorlösung umfassend (1) eine oder mehrere Fluorphosphit-Verbindungen der allgemeinen Formel:
worin R¹ und R² Kohlenwasserstoffreste sind, die eine Gesamtzahl von bis zu 40 Kohlenstoffatomen aufweisen; (2) Rhodium; und (3) ein Hydroformylierungslösungsmittel; worin das Verhältnis Gramm Mole Fluorphosphit-Ligand zu Gramm Atome Rhodium wenigstens 1 : 1 beträgt.
Eine Katalysatorlösung gemäß Anspruch 9, worin die Fluorphosphit-Verbindungen die allgemeine Formel aufweisen:
worin R¹ und R² unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder eine Arylgruppe der Formel:

worin R³ und R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cycloalkoxy, Formyl, Alkanoyl, Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Aroyl, Carboxyl, Carboxylatsalze, Alkoxycarbonyl, Alkanoyloxy, Cyano, Sulfonsäure und Sulfonatsalze, in denen der Alkylbestandteil solcher Alkyl-, Alkoxy-, Alkanoyl-, Alkoxycarbonyl- und Alkanoyloxy-Gruppen bis zu 8 Kohlenstoffatome enthält; m und n jeweils 0, 1 oder 2 darstellen; und der Gesamtkohlenstoffatomgehalt der Kohlenwasserstoffreste, die durch R¹ und R² dargestellt werden, 2 bis 35 beträgt und worin das Verhältnis von Gramm Mole Fluorphosphit-Ligand zu Gramm Atome Rhodium 1 : 1 bis 70 : 1 beträgt.
Eine Katalysatorlösung gemäß Anspruch 10, worin das Verhältnis Gramm Mole Fluorphosphit-Ligand zu Gramm Atome Rhodium 1 : 1 bis 50 : 1 beträgt und das Hydroformylierungslösungsmittel ausgewählt wird aus Alkanen, Cycloalkanen, Alkenen, Cycloalkenen, carbocyclischen aromatischen Verbindungen, Estern, Ketonen, Acetalen und Ethern und Wasser, die unter dem Druck, unter welchem das Verfahren durchgeführt wird, flüssig sind.
Eine Katalysatorlösung gemäß Anspruch 9, worin die Fluorphosphit-Verbindungen die allgemeine Formel aufweisen:
worin R¹ und R² zusammen ein Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclohexylen, eine Arylengruppe mit der Formel:

oder einen Rest mit der Formel:
darstellen, worin jedes A¹ und A² ein Arylenrest ist, der die vorstehende Formel (V), (VI) oder (VII) aufweist, worin jedes Estersauerstoffatom des Fluorphosphits (I) an ein Ringkohlenstoffatom von A¹ und A² gebunden ist; X (i) eine chemische Bindung direkt zwischen den Ringkohlenstoffatomen von A¹ und A² ist; oder (ii) ein Sauerstoffatom, eine Gruppe der Formel -(CH₂)_y-, worin y 2 bis 4 ist, oder eine Gruppe der Formel:
darstellt, worin R⁵ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist; R⁶ Wasserstoff oder Alkyl ist; und die Gruppe -C(R⁵)(R⁶)- bis zu 8 Kohlenstoffatome enthält; und worin R³ und R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cycloalkoxy, Formyl, Alkanoyl, Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Aroyl, Carboxyl, Carboxylatsalze, Alkoxycarbonyl, Alkanoyloxy, Cyano, Sulfonsäure und Sulfonatsalze, in denen der Alkylbestandteil solcher Alkyl-, Alkoxy-, Alkanoyl-, Alkoxycarbonyl- und Alkanoyloxy-Gruppen bis zu 8 Kohlenstoffatome enthält; p und q sind jeweils 0, 1 oder 2.
Eine Katalysatorlösung gemäß Anspruch 12, worin das Verhältnis Gramm Mole Fluorphosphit-Ligand zu Gramm Atome Rhodium 1 : 1 bis 50 : 1 beträgt und das Hydroformylierungslösungsmittel ausgewählt wird aus Alkanen, Cycloalkanen, Alkenen, Cycloalkenen, carbocyclischen aromatischen Verbindungen, Estern, Ketonen, Aceta len und Ethern, die unter dem Druck, unter welchem das Verfahren durchgeführt wird, flüssig sind.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Aldehyds umfassend das Inkontaktbringen eines Olefins, Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit einer Lösung eines Katalysatorsystems, umfassend Rhodium, eine oder mehrere Fluorphosphit-Verbindungen der allgemeinen Formel
worin R¹ und R² Kohlenwasserstoffreste sind, die eine Gesamtzahl von bis zu 40 Kohlenstoffatomen enthalten; und ein Hydroformylierungslösungsmittel; worin das Verhältnis Gramm Mole Fluorphosphit-Ligand zu Gramm Atome Rhodium wenigstens 1 : 1 beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 14, worin die Rhodiumkonzentration in der Lösung in dem Bereich von 20 bis 300 mg pro Liter liegt und das Verfahren bei einer Temperatur von 50 bis 135°C bei einem Druck in dem Bereich von Umgebungsdruck bis 36 bar absolut (3600 kPa) durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 15, worin die Rhodiumkonzentration in der Lösung in dem Bereich von 20 bis 300 mg pro Liter liegt; das Verfahren bei einer Temperatur von 50 bis 135°C bei einem Druck in dem Bereich von Umgebungsdruck bis 36 bar absolut (3600 kPa) durchgeführt wird; und die Fluorphosphit-Verbindungen die allgemeine Formel aufweisen:
worin R¹ und R² unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder eine Arylgruppe der Formel:
worin R³ und R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cycloalkoxy, Formyl, Alkanoyl, Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Aroyl, Carboxyl, Carboxylatsalze, Alkoxycarbonyl, Alkanoyloxy, Cyano, Sulfonsäure und Sulfonsalze, in denen der Alkylbestandteil solcher Alkyl-, Alkoxy-, Alkanoyl-, Alkoxycarbonyl- und Alkanoyloxy-Gruppen bis zu 8 Kohlenstoffatome enthält; m und n jeweils 0, 1 oder 2 darstellen; und der Gesamtkohlenstoffatomgehalt der Kohlenwasserstoffreste, die durch R¹ und R² dargestellt werden, 2 bis 35 beträgt und worin das Verhältnis von Gramm Mole Fluorphosphit-Ligand zu Gramm Atome Rhodium 1 : 1 bis 70 : 1 beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 14, worin das Olefin ein Mono-α-olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren gemäß Anspruch 19, worin das Olefin ein Mono-α-olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren gemäß Anspruch 15, worin die Rhodiumkonzentration in der Lösung in dem Bereich von 20 bis 300 mg pro Liter liegt; das Verfahren bei einer Temperatur von 50 bis 135°C bei einem Druck in dem Bereich von Umgebungsdruck bis 36 bar absolut (3600 kPa) durchgeführt wird; und die Fluorphosphit-Verbindung die allgemeine Formel aufweist:
worin R¹ und R² zusammen eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die 12 bis 36 Kohlenstoffatome enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 19, worin das Verhältnis Gramm Mole Fluorphosphit-Ligand zu Gramm Atome Rhodium 1 : 1 bis 70 : 1 beträgt und R¹ und R² zusammen ein Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclohexylen, eine Arylengruppe mit der Formel:
oder einen Rest mit der Formel:
darstellen, worin jedes A¹ und A² ein Arylenrest ist, der die vorstehende Formel (V), (VI) oder (VII) aufweist, worin jedes Estersauerstoffatom des Fluorphosphits (I) an ein Ringkohlenstoffatom von A¹ und A² gebunden ist; X (i) eine chemische Bindung direkt zwischen den Ringkohlenstoffatomen von A¹ und A² ist; oder (ii) ein Sauerstoffatom, eine Gruppe der Formel -(CH₂)_y-, worin y 2 bis 4 ist, oder eine Gruppe der Formel:
darstellt, worin R⁵ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist; R⁶ Wasserstoff oder Alkyl ist; und die Gruppe -C(R⁵)(R⁶)- bis zu 8 Kohlenstoffatome enthält; und worin R³ und R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cycloalkoxy, Formyl, Alkanoyl, Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Aroyl, Carboxyl, Carboxylatsalze, Alkoxycarbonyl, Alkanoyloxy, Cyano, Sulfonsäure und Sulfonatsalze, in denen der Alkylbestandteil solcher Alkyl-, Alkoxy-, Alkanoyl-, Alkoxycarbonyl- und Alkanoyloxy-Gruppen bis zu 8 Kohlenstoffatome enthält; p und q sind jeweils 0, 1 oder 2.
Verfahren gemäß Anspruch 19, worin die Fluorphosphit-Verbindung die folgende Formel aufweist:
worin jedes R⁷ ein Alkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; jedes R⁸ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; und X ist (i) eine chemische Bindung direkt zwischen den Ringkohlenstoffatomen jeder Phenylengruppe, an der X gebunden ist; oder (ii) eine Gruppe der Formel
worin jedes R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; und das α-Olefin ein Mono-α-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 21, worin X eine Gruppe der folgenden Formel ist:
worin jedes R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; und das Olefin ein Mono-α-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; und worin das Verhältnis Gramm Mole Fluorphosphit-Ligand zu Gramm Atome Rhodium wenigstens 1 : 1 beträgt; und das Verfahren bei einer Temperatur von 50°C bis 135°C ausgeführt wird und das normal/iso-Verhältnis des Aldehydproduktes durch Variieren des Partialdrucks von Kohlenmonoxid im Reaktorgas zwischen 3,0 und 8,0 bar absolut (300 und 800 kPa) gesteuert wird.
Ein Katalysatorsystem gemäß einem der Ansprüche 2, 3 oder 4, worin der Fluorphosphit-Ligand die Formel aufweist:
Ein Katalysatorsystem gemäß einem der Ansprüche 5, 6 oder 7, worin der Fluorphosphit-Ligand die Formel aufweist: