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Diese Erfindung betrifft die Festphasenpolymerisation
von bereits gebrauchtem ("post-consumer") und nicht bereits
gebrauchtem Polyethylenterephthalat (PET).
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Bereits gebrauchtes PET, dessen primäre Quelle
Softdrink-Kunststoffflaschen sind, kann von Materialwiederverwertungsanlagen
erhalten werden. Es wird zum Beispiel zur Bildung von Faserfüllstoff
für Isoliermaterial
in Kleidungsstücken
und Fasermaterial zur Herstellung von Teppichen verwendet. Es hat
eine relativ geringe und heterogene intrinsische Viskosität ("IV"). In der Vergangenheit
hat diese Eigenschaft die direkte Verwendung von PET bei der Herstellung
von Produkten verhindert, die eine hohe oder homogene IV benötigen. Eine
der Entdeckungen dieser Erfindung ist, dass die Heterogenität der IV
von PET die Produktion von Umreifungsband nicht nachteilig beeinflusst.
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Nach dem Stand der Technik wurde
das erhaltene PET, gleichgültig
ob bereits gebraucht oder nicht, zu Schuppen und Klumpen zerkleinert,
die dann wieder zu Pellets extrudiert wurden. Das zerkleinerte PET
hat einen relativ weiten IV-Bereich, da die verschiedenen Softdrinkflaschen
verschiedene IVs aufweisen, die im allgemeinen in der Größenordnung
von 0,65 bis 0,80 dl/g liegen. Der Stand der Technik hat beständig gelehrt, dass
zur Herstellung eines Hochleistungsproduktes aus diesem bereits
gebrauchten PET-Material ein Material mit schmalem IV-Bereich nach einem
Festphasenpolymerisationsprozess zur Verfügung stehen muss, der als Anfangsschritt
das Pelletieren der Schuppen erforderte. Um die IV der PET-Pel-lets zu erhöhen und
einen schmalen IV-Bereich zu erhalten, lehrt der Stand der Technik,
die PET-Pellets einer Festphasenpolymerisation zu unterziehen. Sobald
die Pel- lets festphasenpolymerisiert
sind, werden sie bei der Herstellung neuer Produkte höherer Leistung,
wie Umreifungsbändern,
verwendet.
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Der Stand der Technik beginnt den
Festphasenpolymerisationsprozess ("solid Phase polymerization process" = SSP-Prozess) mit
Pellets gleichförmiger
Geometrie. Der SSP-Prozess nach dem Stand der Technik benötigte bei
Verwendung von Pellets für
die Bandherstellung etwa 12 bis 19 Stunden bis zur Vollendung. Das nach
dem Stand der Technik erhaltene Band hatte eine durchschnittliche
IV von nicht mehr als 0,90 dl/g.
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EP-A-0483665 offenbart ein Verfahren
zur Umarbeitung wiederaufbereiteten Polyesters in Materialien mit
höherer
IV, in dem, vor einem Nachkondensationsschritt, der die IV des Materials
erhöht,
das Altmaterial geschmolzen und gefiltert wird. Der Nachkondensationsschritt
kann entweder direkt an dem geschmolzenen Material durchgeführt werden,
oder das geschmolzene Material kann zunächst zu Granulat umgeformt
werden, das dann der Festphasen-Nachkondensation (oder -Polymerisation)
unterzogen wird.
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Gemäß dieser Erfindung umfasst
ein Verfahren zur Aufbereitung eines PET-Materials zur Verwendung für die Herstellung
eines Hochleistungs-Kunststoffbandes: das Sammeln von PET-Material
mit einer breiten Verteilung einer IV ("intrinsic viscosity" – Intrinsischen
Viskosität)
in einem Bereich von 0,60 dl/g bis 0,95 dl/g;
das Vermischen
des gesammelten Materials und dessen Umformen in eine heterogene
IV-Materialmischung, die im Wesentlichen aus mehreren ungleichförmigen,
schuppenartigen und klumpenartigen Stücken besteht; und
unmittelbares
Unterziehen der heterogenen Mischung einer Festphasenpolymerisation
(SSP), um ein heterogenes Material mit einer durchschnittlichen
IV von wenigstens 0,85 dl/g zu bilden.
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Zuvor wurde nicht anerkannt, dass
eine heterogene Mischung aus schuppen- und klumpenartigem Material
deutlich schneller und in etwa einem Viertel der Zeit für Pellets
direkt auf dieselbe durchschnittliche IV wie Pellets festphasenpolymerisiert
werden könnte.
Zusätzlich
wurde angenommen, dass Schuppen mit einem weiten IV-Bereich nicht
direkt festphasenpolymerisiert werden können, ohne zuerst in einen
Zustand pelletiert zu werden, der für die Herstellung eines Hochleistungsbandes
geeignet ist. Geeignet bedeutet nicht nur, dass eine ausreichend
hohe durchschnittliche IV, sondern auch ein schmaler IV-Bereich
vorhanden ist. Die Festphasenpolymerisation von Pellets sollte einen
schmalen IV-Bereich ergeben, und tat dies tatsächlich auch, von dem Fachleute
annahmen, dass er notwendig sei, um ein Hochleistungsprodukt herzustellen.
Im Gegensatz dazu wurde entdeckt, dass entgegen den Lehren des Standes
der Technik ein Hochleistungskunststoffband mit einer durchschnittlichen
IV von mehr als 0,90 dl/g kommerziell ökonomisch unter Verwendung
eines PET mit einer breiten Verteilung der IV nach einer direkten
Festphasenpolymerisation aus einem schuppenförmigen Zustand ohne Pelletierung
hergestellt werden kann.
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Es ist wünschenswert, vielseitige Möglichkeiten
einer Wiederverwendung von bereits gebrauchtem PET und anderen Formen
von PET zu finden. Eine Möglichkeit
der Wiederverwendung dieses Materials besteht in der Erhöhung seiner
IV, so dass es zur Herstellung von Hoch- leistungs-Polyester-Umreifungsbändern verwendet
werden kann.
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Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung
besteht darin, dass die Festphasenpolymerisation bei Schuppen schneller
erfolgt als bei den Pellets nach dem Stand der Technik. Der Polymerisationsprozess
dieser Erfindung braucht ungefähr
3,5 Stunden, um die IV der Materialien auf einen durchschnittlichen
Wert zu bringen, der zur Herstellung von Hochleistungsbändern geeignet
ist.
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Ein weiterer Vorteil der vorliegenden
Erfindung ist, dass sobald die Schuppen für eine Festphasenpolymerisation
erwärmt
sind, keine Notwendigkeit besteht, die Schuppen zu einer entfernten
Stelle zu bringen und somit Wärmeenergie
zu verlieren, die notwendig ist und andernfalls wieder zugeführt wird,
um das Material vor der Extrusion zu trocknen.
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Ein weiterer Vorteil der vorliegenden
Erfindung ist, dass PET-Eingangsmaterial und daraus erhaltene Schuppen
mit einem weiten IV-Bereich einer SSP unterzogen und zur Herstellung
eines Hochleistungsproduktes, wie eines Umreifungsbandes, verwendet
werden können.
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Ein weiterer Vorteil der vorliegenden
Erfindung besteht darin, dass in einer Ausführungsform die gesamte bereits
gebrauchte PET-Flasche verwendet werden kann, einschließlich der
gemahlenen, klumpenförmigen
Halsabschnitte, indem die Halsabschnitte der Flasche in einen dünnen, eher
schuppenartigeren Zustand gewalzt werden, wodurch deren Geometrie
für eine
effektivere Festphasenpolymerisation verbessert wird.
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Dem entsprechend stellt die vorliegende
Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung eines bereits gebrauchten
PET in ein Polymer mit einer relativ hohen durchschnittlichen intrinsischen
Viskosität
direkt aus Schuppen bereit, das in der Herstellung von Produkten,
wie Umreifungsbändern,
zweckdienlich ist. Durch das Verfahren dieser Erfindung kann ein
Hochleistungsband, das heißt,
eines mit einer erhöhten
durchschnittlichen IV, das eine verbesserte Leistungseigenschaft
gegenüber
einem Hochleistungsband nach dem Stand der Technik aufweist, mit
einer breiten Verteilung der IV hergestellt werden.
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Ein Hochleistungs-Umreifungsband
hat eine erhöhte
Schweißfestigkeit.
Diese Schweißfestigkeit
ist häufig
das schwache Glied bei einem Bandprodukt. Eine Schweißfestigkeit
gleich 50% Zugfestigkeit des Bandes war für ein Hochleistungsband vor
dieser Erfindung normal. Bei der vorliegenden Erfindung wurde die
Zugfestigkeit des Bandes um bis zu 30% gegenüber Hochleistungsbändern nach
dem Stand der Technik erhöht. Wenn
die Zugfestigkeit erhöht
ist, nimmt im Allgemeinen die prozentuale Festigkeit der Verbindung
ab. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhält nicht nur die Verbindungsfestigkeit,
sondern erhöht
tatsächlich
die prozentuale Verbindungsfestigkeit. Das Verfahren der vorliegenden
Erfindung erzeugt nicht nur ein Band mit einer 50% Verbindungsfestigkeit,
sondern mit einer darüber
hinausgehenden, durchschnittlichen Verbindungsfestigkeit von bis
zu 80%. Die oben genannten Verhältnisse
tragen zur Klärung
dessen bei, was unter einem "Hochleistungsband" bei Umreifungsbändern nach
dem Stand der Technik und bei einem Band, das gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellt wird, verstanden wird.
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Das Verfahren gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung beginnt mit dem Erhalt von bereits gebrauchtem und
nicht bereits gebrauchtem Material, das PET enthält. Dieses Material wird von
Band- oder von Materialwiederverwertungsanlagen erhalten und hat
einen weiten Bereich einer anfänglichen
IV, die von etwa 0,60 bis 0,80 dl/g reicht, aber bis zu 0,95 dl/g
betragen kann. Das PET-Material kann eine Reihe von Unreinheiten,
wie PVC, enthalten.
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Dann wird das PET- und PVC-Material
in eine heterogene Mischung von Schuppen und Klumpen zerkleinert.
Die PET- und PVC-Schuppen und Klumpen werden in einem Trockner bei
etwa 350°F
(132°C)
3,5 Stunden vorgewärmt.
Sie werden so erwärmt,
dass das PET getrocknet wird und die PVC-Schuppen und Klumpen gebräunt werden.
Das PET- Material und das gebräunte
PVC-Material wird durch ein Egalisierwalzenpaar ausgegeben, durch
welche die Schuppen im Allgemeinen ungehindert hindurchlaufen, die
Klumpen aber in einen flacheren Zustand gepresst werden. Die gebräunten PVC-Schuppen
werden entfernt. Ihre Entfernung kann durch Verwendung einer farbempfindlichen
Kamera bewirkt werden.
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Die PET-Schuppen, von welchen die
PVC-Schuppen nun entfernt wurden, treten dann in die erste Stufe
der SSP. Sie werden in einen Trichter eingebracht und in Abwesenheit
von Sauerstoff und Gegenwart von Stickstoff erhitzt, bis sie eine
Temperatur von etwa 420°F
bis 430°F
(215 bis 221°C)
erreichen.
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Die Schuppen sind nun bereit, in
die zweite Stufe der Festphasenpolymerisation einzutreten. Die erwärmte Mischung
wird dem Trichter entnommen und für die Dauer von etwa 4 Stunden
in einen Behälter
in Abwesenheit von Sauerstoff und Gegenwart eines Stickstoffzyklus
gebracht. An diesem Punkt bewegen sich die Schuppen von der Oberseite
zum Boden des Behälters.
In dieser zweiten Stufe der Festphasenpolymerisation bleiben die
Schuppen bei einer Temperatur von etwa 425°F (218°C).
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Sobald die Schuppen die erste und
zweite Stufe der SSP vollendet haben, ist die durchschnittliche
IV des erhaltenen Materials auf wenigstens 0,90 dl/g bis zu 1,50
dl/g erhöht
und beträgt
durchschnittlich etwa 0, 95 dl/g. Die Schuppen mit erhöhter IV
werden dann zur Erzeugung eines Bandes von einem Extruder extrudiert.
Das Band, das durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellt wird,
welches Schuppen verwendet, die direkt im schuppenförmigen Zustand
einer SSP unterzogen wurden, und ein Material mit einer erhöhten durchschnittlichen
IV ergibt, das weiterhin eine breite Verteilung der IV von 0, 90
dl/g bis 1, 50 dl/g aufweist, ist ein Hochleistungsband, das auch
eine breite Verteilung der IV aufweist, mit einer durchschnittlichen
IV von etwa 0,95 dl/g mit wenigstens gleich guten Schweißeigenschaften
und einer höheren
Verbindungsfestigkeit als nach dem Stand der Technik. Vorzugsweise
wird dies in einer deutlich kürzeren
Zeitperiode als bei Prozessen nach dem Stand der Technik erreicht
und der Pelletierungsschritt nach dem Stand der Technik entfällt ebenso.
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Nach dem Stand der Technik benötigten Pellets
etwa 12 bis 19 Stunden für
die SSP. Das bevorzugte Verfahren der vorliegenden Erfindung führt eine
Festphasenpolymerisation von PET direkt von Schuppen durch, anstatt
die Schuppen zunächst
zu pelletieren, wodurch die SSP viel rascher erfolgt als bei Pellets,
wie zuvor erwähnt
wurde. Schuppen benötigen
nur etwa 4 Stunden für
die SSP zu einer durchschnittlichen IV, die zur Herstellung eines Hochleistungs-Umreifungsbandes
geeignet ist. Wegen der kürzeren
Zeit, die für
eine SSP von Schuppen im Vergleich zu Pellets für eine bestimmte IV notwendig
ist, ist es möglich,
die Verweilzeit der Schuppen während
SSP zu verlängern,
um ökonomisch
ein zunehmend hohes IV-Material direkt aus Schuppen und nicht aus
Pellets zu erzeugen, wodurch die Leistungseigenschaften, z. B. die
Zug- und Schweißfestigkeit,
des erzeugten Umreifungsbandes gegenüber dem Band nach dem Stand
der Technik weiter verbessert werden.
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Eine besondere Ausführungsform
eines Verfahrens, Materials und Umreifungsbandes gemäß dieser Erfindung
wird nun unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben;
von welchen:
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1 ein
Flussdiagramm des Verfahrens dieser Erfindung ist; und
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2 ein
Flussdiagramm eines Stickstoffzyklusabschnitts des Festphasenpolymerisationsschrittes der
Erfindung ist, der ein Fangbett zur HCl-Entfernung enthält.
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In einer Ausführungsform wird die vorliegende
Erfindung durch folgende sequenzielle Schritte ausgeführt:
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Bereits gebrauchtes und ungebrauchtes
Polyethylenterephthalat (PET) wird von einer oder mehreren verfügbaren Quellen
erhalten, einschließlich
Materialwiederverwertungsanlagen, und das gesammelte Material wird
zu einer heterogenen Mischung vermischt. In dem erhaltenen PET sind
im allgemeinen geringe Mengen an PVC, 5 Polypropylenmaterial und
andere unerwünschte
Materialien und Unreinheiten enthalten. Die heterogene Mi schung,
die zum Großteil
aus bereits gebrauchtem PET-Material besteht und zu einem geringen Teil
aus bereits gebrauchtem PVC-Material, wird dann zu Schuppen und
Klumpen zerkleinert, die für
das besondere zu verwendende Materialverarbeitungssystem geeignet
sind. Die Schuppen werden aus den Flaschenwänden erzeugt und die Klumpen
aus den Flaschenhälsen.
Die Klumpen sind deutlich dicker als die Wandschuppen. Das PET und
die unerwünschten
Materialien werden zunächst
durch ein Auftriebstrennverfahren (Flotation) getrennt. Polypropylen-Polyethylen- und
Papiermaterial treibt an die Oberfläche des Flotationsseparators.
PVC- und PET-Material sinkt zum Boden der Flotationstrennvorrichtung.
Das erhaltene PET- und PVC-Material hat anfangs eine im Allgemeinen
breite IV-Verteilung, die von etwa 0,60 bis 0,80 dl/g reicht, mit
einer durchschnittlichen IV von etwa 0,75 dl/g, wie als Kurve A
in der folgenden Graphik dargestellt ist (s. nächste Seite).
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Die anfängliche IV der PET-Ausgangsmaterialmischung
fällt in
einen relativ weiten Bereich von 0,60 bis 0,80 dl/g. Dies ist auf
die Tatsache zurückzuführen, dass
das PET von verschiedenen Quellen erhalten wird. Einige Quellen
können
eine relativ geringe IV von 0,60 dl/g aufweisen, während andere
eine relativ hohe IV von 0,80 dl/g haben können. Es ist natürlich möglich, zusätzlich zu
anderen Materialien mit geringer IV, gebrauchtes Hochleistungs-Umreifungsband
wiederzuverwerten, das entweder durch Verfahren nach dem Stand der
Technik oder durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellt wurde,
wobei ein solches Band einen IV-Durchschnitt von bis zu 0,90 dl/g
für das
gegenwärtige
Hochleistungsband haben kann, oder wenn ein Hochleistungsband, das
durch dieses neue Verfahren hergestellt wird, wiederverwertet wird,
sogar noch höhere
IV-Werte haben kann. Ein daraus resultierendes, bevorzugtes Material,
das durch diese Erfindung aus dieser heterogenen Mischung aus Materialien
mit einer breiten Verteilung relativ niederer durchschnittlicher anfänglicher
IV hergestellt wird, ist ein Material, das auch eine relativ breite
IV-Verteilung hat, die aber im Durchschnitt auf 0,95 dl/g erhöht ist,
wie in der Kurve B der Graphik dargestellt ist.
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Die obige Graphik zeigt erwartete
Ergebnisse gemäß bevorzugter
Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung unter einem bestimmten Satz von Verfahrensparametern.
Die Form der erhaltenen Kurven hängt
von spezifischen Eingabemerkmalen und Verfahrensparametern ab. Es
ist jedoch das allgemeine Ergebnis dargestellt, um ein Produkt zu
erhalten mit einem weiten Bereich einer IV, aber mit einem Durchschnittswert,
der zur Herstellung eines Hochleistungsbandes aus Eingangsmaterial
mit einem weiten Bereich einer im Allgemeinen geringen IV annehmbar
ist. Ebenso ist durch die Kurve D in der Graphik der allgemeine
Anstieg in der abschließenden
durchschnittlichen IV bei einer längeren Verweilzeit dargestellt,
wobei die durchschnittliche IV mit nur einer minimalen Verringerung
in der noch immer breiten IV-Verteilung im fertigen Material weiter erhöht wird.
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Es sollte beachtet werden, dass ein
SSP-Material mit einer durchschnittlichen IV, die jener (0,85 dl/g) entspricht,
die in gegenwärtigen
Verfahren vor dieser Erfindung erreicht werden konnte, die zur Herstellung
eines Hochleistungs-Umreifungsbandes mit gegenwärtig annehmbarer Qualität und Leistungsmerkmalen
geeignet ist, durch das Verfahren gemäß dieser Erfindung hergestellt
werden kann, indem einfach die Verweilzeit in dem Verfahren verkürzt wird.
Daher und in vorteilhafter Weise kann ein Hochleistungs-Umreifungsband
gegenwärtiger
Qualität,
das heißt,
jenes mit einer durchschnittlichen IV, Zugfestigkeit und Schweißfähigkeit,
welche die derzeitigen Anforderungen für ein solches Band erfüllen, schneller
und ökonomischer
hergestellt werden, sollten die verbesserten Hochleistungsbandeigenschaften,
die nun mit dem Verfahren gemäß dieser
Erfindung ökonomisch
möglich
sind, für
eine besondere Anwendung nicht erforderlich sein. Die Kurve, die
in der Graphik mit C bezeichnet ist, zeigt dieses erwartete Ergebnis
einer Verringerung der Verweilzeit. Wie dargestellt und dargelegt,
ist die erhaltene durchschnittliche IV von etwa 0,80 dl/g (mit einem
weiten Bereich der IV-Verteilung) zur Herstellung eines gegenwärtigen Hochleistungsbandes
geeignet, erfordert aber nicht den Zwischenpelletierungsschritt
des Verfahrens nach dem Stand der Technik, da, wie entdeckt wurde,
die breite IV-Verteilung die Leistung des Umreifungsbandes nicht
nachteilig beeinträchtigt,
wie zuvor angenommen wurde.
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Sobald die Schuppen und Klumpen dem
Verfahren dieser Erfindung unterzogen wurden, wie in der Graphik
erkennbar ist und wie es dargelegt wurde, hat das erhaltene Material
eine IV-Verteilung die einen weiten Bereich von nur 0,70 dl/g bis
zu 1,5 dl/g abdeckt. Im Durchschnitt beträgt die IV des erhaltenen Materials 0,95
dl/g. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass Klumpen, die zu
Beginn des Verfahrens eine geringe IV von 0,60 dl/g haben, nur einen
geringfügigen
Anstieg in der IV auf etwa 0,70 dl/g erfahren, der auf die Form und
die geringe Ausgangs-IV zurückzuführen ist,
während
andere Schuppen und Partikel einen Anstieg in der IV auf ein deutlich
höheres
Maß von
bis zu 1,5 dl/g erfahren. Es ist eine der Erfindungen dieser Anmeldung, dass
gute Leistungsqualitäten,
z. B. Zugfestigkeit, auf der durchschnittlichen endgültigen IV
beruhen und nicht auf der Bildung eines Produktes mit einem schmalen
Bereich einer hohen IV beruhen, wie zuvor angenommen wurde.
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An diesem Punkt wird das Ausgangsmaterial
in einen Trockner für
die Vorwärmstufe
eingebracht. In dem Trockner wird das PET- und PVC-Material für etwa 3,5
Stunden bei etwa 270°F
bis 352°F
(132 bis 178°C) erwärmt. Während sich
das Material im Trockner befindet, wird das PVC-Material bei Temperaturbereichen
von 270°F
bei 352°F
(132 bis 178°C)
braun. Dann wird das vorgewärmte
Material, einschließlich
des gebräunten PVCs,
aus dem Vor wärmbehälter entfernt
und durch ein Paar von erhalten wird ("flattening rolls") ausgegeben.
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Die erhalten wird leiten die Schuppen
im Allgemeinen unbehindert durch den Walzenspalt, pressen aber die
Halsklumpen zusammen. Durch das Zusammenpressen der dicken Halsklumpen
wird ihre Geometrie jener von Wandschuppen ähnlicher. Wenn jedoch diese
gewalzten Halsstücke
auf eine Festphasenpolymerisationstemperatur von etwa 420°F (216°C) erhitzt
werden, hat sich gezeigt, dass sie dazu neigen, sich in ihre ursprüngliche
Form zurückzuformen.
Wenn aber die Halsstücke
in einem Trockner vor dem Flachwalzen kristallisiert werden, neigen
sie zwar bei einer Erwärmung
bei 420°F
(216°C)
weiterhin zu einer Rückformung,
aber als unerwarteter Nutzen dieser Erfindung hat sich gezeigt,
dass sich dabei viele Risse oder Spalten bilden. Diese Risse und
Spalten verringern den Abstand von jedem Punkt in dem Stück zur Oberfläche. Daher
werden diese zurückgeformten,
gespaltenen Stücke
eher wie Schuppen festphasenpolymerisiert. Das heißt, in einer kürzeren Zeit
als Klumpen oder Pellets zu einer bestimmten IV.
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Die Schuppen werden dann auf einem
Förderband
gefördert
und von einer hochempfindlichen Kamera auf Farbe untersucht. Die
Kamera kann die gebräunten
PVC-Schuppen isolieren. Die Positionen der gebräunten PVC-Schuppen werden identifiziert
und ein Luftstrom oder ein anderes Mittel befördert die gebräunten PVC-Schuppen
vom Förderband
in einen Abfallbehälter.
An diesem Punkt ist das Material von den unerwünschten PVC-Schuppen gereinigt
und besteht nun überwiegend
ausschließlich
aus PET-Schuppen.
Die gebräunten,
entfernten PVC-Schuppen werden gewogen und mit dem Gewicht der gesamten
Probe von PET- und
PVC-Schuppen verglichen, die durch den Vorwärmer ge laufen ist. Das Gewicht
der gebräunten PVC-Schuppen
in Kombination mit dem Gewicht der vorgewärmten PET-Schuppen sollte gleich
dem Gewicht des Ausgangsmaterials sein, das sowohl aus PET- als
auch PVC-Schuppen bestand, wodurch ein Hinweis erhalten wird, dass
alle PVC-Unreinheiten entfernt wurden.
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Ein Nutzen, der durch die Verwendung
eines Trockners erhalten wird, besteht darin, dass die gebräunten Schuppen
nach der Farbe aus den übrigen
PET-Schuppen aussortiert
werden können.
Ein Nutzen der Entfernung der PVC-Schuppen während der Festphasenpolymerisation
ist, dass die Bildung von Salzsäure
vermieden wird, die leicht die Gerätschaft beschädigt, die
in der zweiten Stufe der Festphasenpolymerisation verwendet wird.
Wenn sich ferner PVC in den Schuppen befindet, sobald diese dem
Festphasenpolymerisationsverfahren unterzogen wurden, zeigen sich
braune Streifen auf dem extrudierten Film. Wenn die PVC-Schuppen
nicht entfernt werden, können
sie die Schmelzfiltration im Extruder auch verstopfen. Wenn sich
PVC in hohen Konzentrationen in den Schuppen befindet, kann die
intrinsische Viskosität
(IV) des Materials verringert sein. Zusätzlich entfernt die Trocknerstufe
molekulares Wasser aus den Schuppen, erhöht die intrinsische Viskosität der Schuppen
marginal und erhöht
die Energiespeicherung in den Schuppen.
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Vom Trockner werden die vorgewärmten Schuppen
der ersten Stufe der Festphasenpolymerisation zugeführt. Die
Dicke des Produkts beeinflusst die Zeit, die zur Festphasenpolymerisation
zu einer bestimmten IV notwendig ist. Die dickeren Halsklumpen sind
bei der Festphasenpolymerisation zu einer erhöhten IV langsamer als die dünnen Wandschuppen.
Im Allgemeinen ist das Verhältnis
12 Stunden für
Halsstücke
zur Erhöhung
der IV durch SSP im Vergleich zu 3 Stunden für dieselbe Erhöhung für Wandstücke. Die
erste Stufe besteht in der Temperaturerhöhung des Großteils der
PET-Schuppen, in dem sie in einen Trichter eingebracht werden. Der
Trichter besteht aus einer sauerstofffreien Umgebung, in die Stickstoff
abgegeben wird. Die Temperatur des Materials im Trichter wird auf
420°F (216°C) erhöht. Die
Schuppen werden dem Trichter kontinuierlich zugegeben und bewegen
sich durch den Trichter. Bei der Bewegung von der Oberseite des
Trichters zum Boden des Trichters, werden die Schuppen den erhöhten Temperaturen
von etwa 420°F
bis 430°F
(216 bis 221°C)
ausgesetzt und erfahren eine zusätzliche
leichte Erhöhung
der intrinsischen Viskosität.
Bei einer Ausführung
dauert diese erste Stufe etwa eine Stunde.
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Die erwärmten Schuppen sind dann von
dem Trichter bereit für
den Eintritt in die zweite Stufe der Festphasenpclymerisation. Die
Schuppen werden kontinuierlich in einen Behälter geleitet. Die erwärmten PET-Schuppen
werden in dem Behälter
etwa 4 Stunden gehalten und in dieser Zeit bewegen sie sich von
der Oberseite des Behälters
zum Behälterboden.
Die Temperatur in dem Behälter
wird von 380°F
auf 425°F
(193 auf 218°C)
unter einem Stickstoffzyklus erhöht.
In dieser Stufe erhöht
sich die intrinsische Viskosität
der PET-Schuppen, die anfangs im Bereich von etwa 0,60 bis 0,80
dl/g lag, deutlich und die PET-Schuppe verlassen den Prozess mit
einer durchschnittlichen IV von etwa 0,95 dl/g und mit einer breiten
IV-Verteilung, die von etwa 0,70 dl/g bis 1,5 dl/g reicht. Diese
erwärmten
Schuppen mit hoher intrinsischer Viskosität können dann direkt in einen Extruder
geleitet werden und es kann ein Hochleistungs-Umreifungsband erzeugt
werden. Mit diesem neuen Verfahren kann ein Hochleistungsband mit
einer IV von wenigstens 0,90 dl/g hergestellt werden. Vor dieser
Erfindung war nicht bekannt, dass ein Umreifungsband mit einer IV
von wenigstens 0,90 dl/g hergestellt worden wäre, und ein solches Band stellt
einen wesentlichen Fortschritt auf diesem Gebiet dar.
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Der Stickstoffzyklus, der in der
zweiten Stufe der Festphasenpolymerisation verwendet wird, ist in
dem schematischen Flussdiagramm der 2 dargestellt
und besteht aus der Zuführung
von reinem Stickstoff zum Boden des Behälters und dem Absaugen von
Verunreinigungen von der Oberseite des Behälters. Stickstoff bewegt sich
im Behälter
nach oben und durch die Schuppen. Dabei reagiert der Stickstoff
mit den Schuppen, um Acelhyd, Ethylenglycol und Salzsäure (HCl)
zu extrahieren. Eine Option besteht darin, den Stickstoff von den
Verunreinigungen zu reinigen, anstatt immer wieder reinen Stickstoff
in den Stickstoffzyklus einzuleiten. Auf diese Weise kann der Stickstoff
wiederverwendet werden.
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Die Verunreinigungen werden auf vielfache
Weise aus dem Stickstoff entfernt. Eine Möglichkeit ist durch das Trockenmittelverfahren,
das von Bepex formuliert ist. Eine andere Möglichkeit ist das Entfernen
von Abfallprodukten durch den katalytischen Sauerstoffprozess, der
von Suhler entwickelt wurde. Eine weitere Möglichkeit zur Entfernung von
HCl aus dem Stickstoffzyklus ist durch eine Kalkbeutelfiltervorrichtung,
die HCl aus dem Gasstrom entfernt. Eine andere Möglichkeit zur Entfernung von
HCl aus dem Stickstoffzyklus besteht darin, das Gas durch Sprühwasser
zu leiten, wodurch die HCl in der wässrigen Suspension absorbiert
wird.
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In der zweiten Stufe der Festphasenpolymerisation
ist die abgegebene HCl-Menge gering. Dennoch kann HCl in zwei Bereichen
dieser Vorrichtung und dieses Verfahrens Probleme verursachen. Diese
zwei Bereiche sind die Katalysatoraktivität und die Korrosion, insbesondere,
wo flüssiges
Wasser vorhanden sein kann. Es ist bekannt, dass HCl einen Platinkatalysator
deaktiviert, aber das Ausmaß dieser
Deaktivierung ist in der vorliegenden Erfindung nicht vollständig quantifiziert.
Eine erhöhte
Temperatur kann eine gewisse Deaktivierung des Katalysators ausgleichen,
aber bei einem erhöhten
Risiko eines Sinterns (einer permanenten Deaktivierung) des Katalysators.
Eine erhöhte
Katalysatorbettgröße kann
auch eine geringere Aktivität
ausgleichen. Dies erhöht
jedoch die Kosten des Katalysators, senkt den Druck und kann eine
zusätzliche
Gebläseaktivität verlangen.
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HCl kann auch Korrosionsprobleme
bereiten, insbesondere bei der vorliegenden Erfindung, bei der flüssiges Wasser
vorhanden ist. Flüssiges
Wasser neigt dazu, HCl aus dem vorbeiströmenden Gas zu absorbieren und
dieses auf Werte zu konzentrieren, bei welchen Korrosionsraten problematisch
sind. Diese Bedingung scheint nach dem Kondensator vorzuherrschen,
der den Prozessstrom vor dem Absorptionsbett kühlt.
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In einer Ausführungsform, und wie in 2 dargestellt, können die
Probleme der Katalysatoraktivität und
Korrosion durch Entfernen der HCl aus der vorliegenden Erfindung
so rasch wie möglich
unter Verwendung eines Fangbettes aus basischem Material korrigiert
werden. Dieses Fangbett kann der Bühler-Leitung unmittelbar vor
dem Katalysatorbett hinzugefügt
werden oder vielleicht am besten in der Beutelgehäuseanordnung
unmittelbar nach dem Festphasenbett eingefügt werden. In einer anderen
Ausführungsform
kann das Fangbett nach dem Beutelgehäuse angeordnet sein, um dessen
Verstopfung mit PET-Partikeln zu verhindern. In einer anderen Ausführungsform
fehlt in der einfacheren Repex-Konstruktion das Katalysatorbett,
so dass das Fangbett unmittelbar nach dem Festphasenbett oder in
dem Filter angeordnet wird. In einer anderen Ausführungsform
wäre das
Beutelgehäusefilter
mit einem basischen Feststoff, wie Calciumoxid, Kalk, Alkali oder Bicarbonat
beschichtet, um die Säure
zu neutralisieren. Auf diese Weise würde der Filterbeutel ersetzt
werden.
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In einer anderen Ausführungsform
könnte
das Fangbett auch die Form einer Sprühkammer von Wasser oder Bicarbonat
annehmen.
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In einer weiteren Ausführungsform
könnte
die Erfindung auch einen Monitor enthalten, um die HCl-Werte zu
erfassen. Die HCl-Werte könnten
gelegentlich Spitzen erreichen, wenn PVC-Material in das Festphasenfluidbett
gelangt. Ein einfacher HCl-Monitor könnte aus einem kleinen Fluidstrom
bekannter Strömungsrate
in einen Scrubber-Bubbler bestehen, der an einer automatisierten
Titrierungseinheit angebracht ist. Der Verbrauch einer Base, um
einen konstanten pH-Wert aufrechtzuerhalten, wäre eine einfache, aber dennoch
direkte Methode einer HCl-Messung.
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In einer anderen Ausführungsform
der Erfindung, kann die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung, aufgrund
der Tatsache, dass Stahl oder sogar rostfreier Stahl leicht bei übermäßigen Raten
korrodiert, wenn flüssiges
Wasser mit HCl oder C12 vorhanden ist, mit anderen Konstruktionsmaterialien,
wie CPPC, PP oder einem Stahl mit korrosionsbeständiger Beschichtung konstruiert
sein.
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Die 13X Molekularsiebe, die in dem
Bühler-Trockenmittelprozess
verwendet werden, sind für
einen Qualitätsverlust
bei Säuren
bekannt. In einer anderen Ausführungsform
kann ein großes
Bett verwendet werden, um verlorene Trocknungskapazität auszugleichen.
Die Verschlechterung des Siebes kann zu einem pulverförmigen Sieb
führen.
Wenn dies geschieht, könnte
das Pulver in die PET-Produktion geleitet werden und/oder sich in
dem unteren Ende des Trockenmittelgefäßes ansammeln und den Gasstrom
behindern. Um dies zu verhindern, könnte ein Abschnitt der Anlage
mit Filtern versehen sein, um eine PET-Verunreinigung zu verhindern,
sowie mit leicht zugänglichen Öffnungen
in der Nähe
des Bodens der Vorrichtung, die leicht zu reinigen sind. In einer
anderen Ausführungsform
könnte
dies auch durch Hindurchleiten von Stickstoff mit hoher Geschwindigkeit
durch das Bett während
des Regenerationsvorganges verhindert werden, wobei ein Bypass-Trockenmittel
aus dem Prozess ausströmt.
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Nachdem die Verunreinigungen durch
einen dieser Prozesse entfernt wurden, wird dann der gereinigte
Stickstoff wieder dem Boden des Behälters zugeführt, um den Kreislauf erneut
zu durchlaufen.
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Dieser Prozess kann als chargenweiser
oder kontinuierlicher Prozess durchgeführt werden. Das Stickstoffgas
entfernt flüchtige
Polymerisationsreaktionsprodukte, einschließlich Ethylenglycol, gemeinsam
mit anderen Unreinheiten, die unerwünschte sekundäre Reaktionen
verursachen können.
Wenn zum Beispiel noch mehr als 20 ppm PVC in den Schuppen nach
der Vorwärmstufe
enthalten sind, erzeugen diese Schuppen HCl und verschlechtern das
Trockenmittel, das zur Reinigung des Stickstoffs verwendet wird,
der in der zweiten Stufe der SSP verwendet wird. Als solches müsste das
Trockenmittel aufgrund der Reaktion zwischen HCl und dem Trockenmittel
mehr als einmal pro Jahr ausgetauscht werden.
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Unter Rückkehr nun zu der Haupterfindung
wird, nachdem die Schuppen durch den Trichter und den Behälter gelaufen
sind, das Produkt entfernt oder heiß dem Zuführtrichter des Extruders zugeleitet,
von dem das Umreifungsband erzeugt wird. Die Zuleitung von heißem Material
zu einem Extruder konserviert wesentliche Wärme in dem Polymer und verringert
den Leistungsbedarf pro Pfund Polymer bei der Extrusion. Das Ausmaß der Gleichförmigkeit
des Produktes, das in diesem Verfahren erhalten wird, ist angesichts
der Unterschiedlichkeit und des relativ weiten Bereichs der intrinsischen
Viskosität
der Ausgangsmaterialien überraschend.
Einer der am überraschendsten
Aspekte dieser Erfindung ist die Tatsache, dass die Erwärmung und Festphasenpolymerisation
von gebrauchten PET-Schuppen einfach und rasch und ohne Probleme,
wie einer Agglomeration von Polymer, einem Anhaften von Polymer
an der Verarbeitungsgerätschaft,
oder einem Qualitätsverlust
von Polymer erfolgt, wie dies bei Pellets häufig der Fall ist. Ein weiteres
unerwartetes Ergebnis ist die hohe durchschnittliche IV, die mit
einem Material mit einem weiten Bereich anfänglicher IV erhalten wird. Ein
weiteres unerwartetes Ergebnis besteht darin, dass kein schmaler
Bereich der IV notwendig ist, weder in dem Material, das einer Festphasenpolymerisation
unterzogen wird und zur Herstellung des Hochleistungs-Umreifungsbandes
verwendet wird, noch in dem fertigen Band selbst, um ein qualitativ
hochwertiges Hochleistungskunststoffband zu erhalten.
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Die folgenden Verhältnisse
können
verwendet werden, um die gewünschten
Endergebnisse einer erhöhten
intrinsischen Viskosität
besser zu erreichen.
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Die intrinsische Viskosität erhöht sich
mit erhöhten
Mengen an Stickstoffgas, erhöhter
Temperatur in der Festphasenpolymerisation und längerer Verweilzeit in der Festphasenpolymerisation.
Es hat sich auch gezeigt, dass eine Vorwärmung der Schuppen auf Reaktionstemperatur
die Größe des Behälters verringert,
der zur Ausführung
der Polymerisation notwendig ist. Zusätzlich hat sich auch gezeigt,
dass die dünnen
Schuppen viel schneller als Pellets eine höhere IV erlangen und dies bei
einem höheren
Wert.
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Schuppen sind auch wünschenswert,
da sie im Gegensatz zu Pellets in der zweiten Stufe der Festphasenpolymerisation
nicht klebrig werden.
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Weder während der Vorwärmung noch
während
der Festphasenpolymerisationsstufen wird Sauerstoff zugegeben, da
die Gegenwart von Sauerstoff einen Qualitätsverlust und eine Färbung bei
den Polymeren herbeiführt.
Stickstoff ist das bevorzugte Gas zur Verwendung bei der Festphasenpolymerisation,
da es ökonomisch
und jederzeit verfügbar
ist.
