DE69814035T2

DE69814035T2 - Verfahren un vorrichtung zur charakterisierung von materialien mittels einem mechanischem resonator

Info

Publication number: DE69814035T2
Application number: DE69814035T
Authority: DE
Inventors: James Bennett; Leonid Matsiev; Eric Mcfarland
Original assignee: Symyx Technologies Inc
Current assignee: MEAS France SAS
Priority date: 1997-10-08
Filing date: 1998-10-02
Publication date: 2003-10-23
Anticipated expiration: 2018-10-03
Also published as: DE69814035D1; EP0943091B1; EP0943091B2; DE69814035T3; AU9599898A; WO1999018431A1; US6336353B2; EP0943091A1; ES2199467T3; ATE239227T1; US6393895B1; US20010010174A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft den Einsatz von mechanischen Oszillatoren zum Messen von verschiedenen Eigenschaften von Fluiden (einschl. Flüssigkeiten und Gasen/Dämpfen), und insbesondere ein Verfahren und ein System zur Verwendung eines mechanischen Oszillators (Resonators) zum Messen der physikalischen, elektrischen und/oder chemischen Eigenschaften eines Fluids auf Grundlage der Response des Resonators in dem Fluid auf ein Eingangssignal mit variabler Frequenz.

Stand der Technik

Unternehmen wenden sich kombinatorischen chemischen Verfahren zu, um neue Verbindungen zu entwickeln, die neuartige physikalische und chemische Eigenschaften besitzen. Kombinatorische Chemie bedingt das Erzeugen einer großen Anzahl von chemischen Verbindungen, indem ein bekannter Satz von Ausgangsmaterialien in allen möglichen Kombinationen zur Reaktion gebracht wird, und daraufhin die Eigenschaften jeder Verbindung systematisch analysiert werden, um Verbindungen mit spezifischen erwünschten Eigenschaften zu lokalisieren. Vgl. z. B. die Druckschrift WO 96/11878 mit dem Titel "The Combinatorial Synthesis of Novel Materials".
Ein Verfahren und ein System gemäß der Oberbegriffe der Ansprüche 1 und 31 sind der EP-A-0 676 638 entnehmbar.
Die schier endlose Anzahl von möglichen Verbindungen, die auf Grundlage des Periodensystems der Elemente erzeugt werden können, erfordert einen systematischen Ansatz hinsichtlich der Herstellungs- und Rasterverfahren. Somit ist jedwedes System, das in der Lage ist, die Eigenschaften jeder Verbindung schnell und genau zu analysieren, höchst erwünscht. Ferner wäre solch ein System für jede Anwendung nützlich, das die schnelle, präzise Messung der Eigenschaften einer Flüssigkeit erfordert, wie z. B. Inline- Messungen von Additivkonzentrationen in Treibstoff, der durch eine Leitung fließt, oder Nachweis von umweltschädlichen Molekülen, wie z. B. Schwefelwasserstoff, der durch einen Schornstein strömt.
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, gleichzeitig sowohl die physikalischen, als auch die elektrischen Eigenschaften eines Fluidgemischs unter Verwendung einer mechanischen Resonatorvorrichtung zu messen.
Es ist ferner eine Aufgabe der Erfindung, Unterschiede zwischen zwei oder mehr Verbindungen in einem Fluidgemisch unter Verwendung einer mechanischen Resonatorvorrichtung zu messen, der physikalischen und elektrischen Eigenschaften eines Gemischs eindeutig zu erkennen.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine mechanische Resonatorvorrichtung zu verwenden, um eine physikalische oder chemische Umwandlung einer Fluidzusammensetzung zu überwachen und zu messen.
Es ist ferner eine Aufgabe der Erfindung, eine mechanische Resonatorvorrichtung zu verwenden, um das Vorhandensein eines speziellen Materials in einem Fluid nachzuweisen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung offenbart ein Verfahren zum Überwachen einer Eigenschaft eines Fluidgemischs mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und eine Vorrichtung gemäß Anspruch 31.
In einer Ausführungsform gemäß Anspruch 8 kann mildem Verfahren unter Verwendung einer Mehrzahl von Stimmgabelresonatoren auch eine Mehrzahl von Fluidgemischen untersucht werden, wobei die Fluidgemische Flüssigkeitsgemische sind, wobei das Verfahren als weitere Schritte umfasst:
Bereitstellen einer Anordnung von Probenbehältern;
Platzieren jedes der Mehrzahl von Flüssigkeitsgemischen in einem separaten Probenbehälter;
Platzieren wenigstens eines Resonators der Mehrzahl der mechanischen Resonatoren in wenigstens einem Probenbehälter;
Anlegen eines variablen Frequenzeingangssignales an einen Messkreis, der mit jedem mechanischen Resonator in dem wenigstens einen Probenbehälter gekoppelt ist, um jeden mechanischen Resonator in Schwingungen zu versetzen, der mit jedem wenigstens einen Probenbehälter in Zusammenhang steht;
Variieren der Frequenz des veränderlichen Frequenzeingangssignals über eine vorbestimmten Frequenzbereich, um eine frequenzabhängige Resonatorresponse jedes mechanischen Resonators, der mit dem wenigstens einen Probenbehälter in Zusammenhang steht, zu erhalten; und
Analysieren der Resonatorresponse jedes mechanischen Resonators, der mit dem wenigstens einen Probenbehälter in Zusammenhang steht, um eine Eigenschaft jedes Flüssigkeitsgemischs in dem wenigstens einen Probenbehälter zu messen.
Demgemäß zielt die vorliegende Erfindung in einer Ausführungsform direkt auf ein Verfahren, bei dem ein mechanischer piezoelektrischer Quarzresonator ("mechanischer Resonator") zum Messen von physikalischen und elektrischen Eigenschaft verwendet wird, wie z. B. dem Viskosität-Dichte-Produkt, der dielektrischen Konstante und der Leitfähigkeit von Probenflüssigkeitsgemischen bei einem kombinatorischen chemischen Verfahren. Die nachfolgende ausführliche Beschreibung konzentriert sich im Wesentlichen auf Dickenschermodenresonatoren ("TSM-Resonatoren"), aber es können auch andere Arten von Resonatoren verwendet werden, wie z. B. Dreizacke ("Trident"), Cantilever, Torsionsstäbe, Bimorphe, oder Membranresonatoren. Sowohl der TSM-Resonator als auch der Stimmgabelresonator können zum Messen einer Vielzahl von Verbindungen in einem Flüssigkeitsgemisch verwendet werden, aber der Stimmgabelresonator hat erwünschte Eigenschaften, die ihn vielseitiger als den TSM-Resonator machen.
In einer Ausführungsform ist der mechanische Resonator mit einer Messschaltung verbunden, die ein Eingangssignal mit variabler Frequenz aussendet, z. B. eine sinusförmige Welle, die durch einen vorbestimmten Frequenzbereich durchgefahren wird, vorzugsweise im Bereich von 25-30 kHz beim Stimmgabelresonator und in einem höheren Bereich beim TSM-Resonator. Die Resonatorresponse über dem Frequenzbereich wird dann ausgewertet, um die ausgewählten physikalischen und elektrischen Eigenschaften der getesteten Flüssigkeit zu bestimmen. Obwohl sowohl der TSM-Resonator als auch der Stimmgabelresonator zum Testen der physikalischen und elektrischen Eigenschaften verwendet werden können, stellt der Stimmgabelresonator eine Verbesserung über dem TSM-Resonator dar, und zwar wegen der einzigartigen Responsecharakteristik und hohen Empfindlichkeit der Stimmgabel.
Sowohl der TSM-Resonator als auch der Stimmgabelresonator können gemäß der vorliegenden Erfindung bei Anwendungen in der kombinatorischen Chemie eingesetzt werden. Die geringe Größe und hohe Responsegeschwindigkeit des Stimmgabelresonators machen ihn besonders geeignet für Anwendungen in der kombinatorischen Chemie, wo die Eigenschaften einer riesigen Anzahl von Chemikalien in kurzer Zeit analysiert und durchgerastert werden müssen. In einer bevorzugten Ausführungsform sind eine Vielzahl von Probenbehältern mit einer Vielzahl von Flüssigkeitsgemischen in einer Anordnung vorgesehen. Eine Vielzahl von TSM- oder Stimmgabelresonatoren werden in die Flüssigkeitsgemische eingetaucht, vorzugsweise ein Resonator pro Gemisch, und werden dann über die Messschaltung zum Schwingen gebracht. Da die Resonanzeigenschaften des TSM-Resonators und des Stimmgabelresonators die Erzeugung von Schallwellen buchstäblich eliminieren, kann die Größe der Probenbehälter klein gehalten werden, ohne dass Rücksicht darauf genommen werden muss, dass Schallwellen von den Wänden der Probenbehälter reflektiert werden. In der Praxis können Stimmgabeln mit geringerer Frequenz betrieben werden als TSM-Resonator, was die praktische Umsetzung der Anwendung von Stimmgabeln erleichtert und sie zum Testen einer großen Anzahl von Gemischen, einschließlich Flüssigkeiten mit hohem Molekulargewicht, besser geeignet macht.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird der mechanische Resonator mit einem Material beschichtet, um die Resonatorcharakteristik zu ändern. Das Material kann eine übliche Beschichtung sein, um den Resonator vor Korrosion oder anderen Problemen schützen, die seine Betriebseigenschaften beeinträchtigen könnten, oder kann eine spezielle "Funktionalisierungs"-Beschichtung sein, die die Resonatorresponse ändert, wenn eine ausgewählte Substanz in dem mit dem Resonator zu testenden Gemisch vorhanden ist.
Um einen vollständigeren Bereich von Charakteristiken für ein ausgewähltes Fluidgemisch zu erhalten, können mehrere Resonatoren mit unterschiedlichen Resonatorcharakteristiken miteinander verbunden werden, um einen einzigen Sensor zum Untersuchen des Fluidgemischs zu bilden. Die Resonatorresponse von allen Resonatoren im Sensor können korreliert werden, um zusätzliche Information über das untersuchte Gemisch zu erhalten. Durch Verwenden von Resonatoren mit unterschiedlichen Charakteristiken, kann das Fluidgemisch über einen größeren Frequenzbereich untersucht weiden als mit einem einzigen Resonator. Alternativ dazu kann ein einziger Resonator in zahlreichen mechanischen Moden (z. B. Schermode, Torsionsmode, etc.) betrieben werden, und anstelle der mehreren Resonatoren verwendet werden. Die Resonatorresponsesignale entsprechend jeder Mode würden dann korreliert werden, um zusätzliche Information über das Gemisch zu erhalten.
Beim mechanischen Resonatorsystem der vorliegenden Erfindung kann in einer Ausführungsform eines Systems, das Stimmgabelresonator verwendet, auch dazu verwendet werden, um Änderungen in einer speziellen Flüssigkeit zu überwachen, indem der Resonator in dem Flüssigkeitsgemisch bleibt, während es eine physikalische und/oder chemischen Veränderung unterliegt, wie z. B. einer Polymerisationsreaktion. Die Erfindung ist allerdings nicht auf das Untersuchen von Flüssigkeiten eingeschränkt; das schnelle Antwortverhalten des Stimmgabelresonators macht ihn geeignet, die Zusammensetzung von Fluidgemischen zu messen, die durch eine Leitung strömen, und zwar sowohl flüssigen als auch gasförmigen, um die Zusammensetzung des Fluids zu überwachen.

Kurzbeschreibung der Figuren

Fig. 1a und 1b sind Querschnittsansichten einer TSM-Resonatorplatte und einer Stimmgabelresonatorzacke, die in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet werden;
Fig. 2 ist ein Blockdiagramm, das ein Beispiel eines Gemischuntersuchungssystem der vorliegenden Erfindung darstellt;
Fig. 3 ist ein repräsentatives Diagramm, das die Schwingungscharakteristik des Stimmgabelresonators darstellt, der in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird;
Fig. 4a und 4b sind vereinfachte schematische Darstellungen einer Stimmgabelresonatorverbindung mit dem Messkreis in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
Fig. 4c zeigt eine Proben response des in Fig. 4b gezeigten repräsentativen Schaltkreises;
Fig. 5a und 5b sind Beispiele von Kurven zum Vergleich von Frequenzresponsesignalen des TSM-Resonators bzw. des Stimmgabelresonators der vorliegenden Erfindung;
Fig. 6a und 6b sind Beispiele von Diagrammen, die die Beziehung zwischen dem Produkt von Viskosität und Dichte und dem äquivalenten Serienwiderstand des TSM-Resonators bzw. des Stimmgabelresonators der vorliegenden Erfindung darstellen;
Fig. 7a und 7b sind Beispiele von Diagrammen, die die Beziehung zwischen der dielektrischen Konstanten und der äquivalenten parallelen Kapazität des TSM- Resonators bzw. des Stimmgabelresonators der vorliegenden Erfindung darstellen;
Fig. 8a und 8b sind Beispiele von Diagrammen, die die Beziehung zwischen dem Molekulargewicht eines Probengemischs und dem äquivalenten Serienwiderstand des TSM-Resonators bzw. des Stimmgabelresonators der vorliegenden Erfindung bei einer Polymerisationsreaktion darstellen;
Fig. 9a und 9b veranschaulichen eine weitere Ausführungsform der Erfindung, bei der ein Resonator verwendet wird, der mit einer Beschichtung behandelt wurde, um auf dem Nachweis von speziellen Chemikalien abzuzielen; und
Fig. 10a, 10b und 10c stellen Beispiele von unterschiedlichen mehreren Resonatorsensoren von einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Im Brennpunkt des Verfahrens und der Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung steht die Verwendung eines mechanischen Resonators, um Schwingungen in einem Fluidgemisch zu erzeugen und zu empfangen, um seine Eigenschaften bei einem Verfahren der kombinatorischen Chemie oder einem anderen Verfahren, das die Analyse der physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften des Fluidgemisches erfordert, zu überprüfen. Obwohl im Brennpunkt der ausführlichen Beschreibung die kombinatorische Chemie und die Messung der Eigenschaften eines Flüssigkeitsgemisches steht, kann die Erfindung in jeder Anwendung verwendet werden, die das Messen der Eigenschaften eines Fluidgemisches erfordert, egal, ob das Fluid in flüssiger Form oder in Gasform vorliegt. Das Fluidgemisch selbst kann jede beliebige Art von Fluid sein, wie z. B. eine Lösung, eine Flüssigkeit mit suspendierten Teilchen, oder in einigen Ausführungsformen auch ein Dampf, der eine bestimmte Chemikalie oder eine Mischung von Chemikalien aufweist. Es kann auch ein Fluidgemisch beinhalten, das eine Änderung eines physikalischen und/oder chemischen Zustands (z. B. eine Zunahme der Viskosität) durchmacht.
Mechanische Resonatoren, wie z. B. Dickenschermoden-(TSM)-Quarzresonatoren 10 werden bei der vorliegenden Erfindung verwendet, um verschiedene physikalische Eigenschaft von Fluidgemischen, wie z. B. die Viskosität einer Flüssigkeit, das Molekulargewicht, das spezifische Gewicht, etc., bei einer Einrichtung der kombinatorischen Chemie oder einer anderen Flüssigkeitsmessanwendung. Wie Fig. 1a zeigt, haben TSM-Resonatoren 10 für gewöhnlich eine flache, plättchenförmige Struktur, bei einer Quarzkristall 12 zwischen zwei Elektroden 14 eingebettet ist. Bei Anwendungen der kombinatori sehen Chemie erzeugt ein Nutzer zuerst eine "Bibliothek" oder große Sammlung von Bindungen in einem Fluidgemisch. Normalerweise wird jedes Flüssigkeitsgemisch in seinen eigenen Probenbehälter untergebracht. Ein TSM-Resonator 10, der mit einer (nicht gezeigten) Eingangssignalquelle verbunden ist, wird in jedes Flüssigkeitsgemisch platziert, und ein variables Frequenzeingangssignal wird an jeden TSM-Resonator 10 gesendet, um den TSM-Resonator 10 zum Schwingen zu bringen. Die Eingangssignalfrequenz wird durch einen vorbestimmten Bereich durchgestimmt, um eine eindeutige Response des TSM-Resonators 10 für jede spezielle Flüssigkeit zu erhalten. Da jede Verbindung eine unterschiedliche chemische Struktur und somit unterschiedliche Eigenschaften aufweist, ist die TSM-Resonator 10-Response für jede Verbindung verschieden. Die Response des TSM-Resonators wird dann weiterverarbeitet, um eine sichtbare Kurve des getesteten Flüssigkeitsgemisches zu erzeugen. Ein Beispiel für Kurven, die mit dem TSM-Resonator 10 für mehrere Flüssigkeitsgemische erzeugt wurden, ist in Fig. 5a dargestellt. Das durch Rastern und die Analyse der Eigenschaften jeder Verbindung kann dann durch Vergleich der sichtbaren Kurven jeder Verbindung mit einer Referenz und/oder mit anderen Verbindungen durchgeführt werden. In dieser Art der Anwendung dient der TSM-Resonator 10 sowohl als Wellenerzeuger als auch als -empfänger.
Zwei Arten von Wellen können in Flüssigkeiten angeregt werden: Kompressionswellen (auch akustische Wellen genannt), die dazu neigen, sich über eine große Strecke, in der Größenordnung von Hunderten von Wellenlängen, von der Wellenerzeugungsquelle weg auszubreiten; und viskose Scherwellen, die schon im Abstand von einer Wellenlänge von der wellenerzeugenden Quelle nahezu vollständig abgeklungen sind. Bei jedem Testverfahren für Flüssigkeitseigenschaften sollten akustische Wellen auf einem Minimum gehalten werden, da sie zu einem falschen Ausleseverhalten führen, wenn sie aufgrund ihrer langen Abklingcharakteristiken durch den Resonator empfangen werden. Bei typischen Ultraschalltransducern/Resonatoren aus dem Stand der Technik bewirkt die Resonatorschwingung akustische Wellen, die in allen Richtungen vom Resonator weg ausgestrahlt werden, an den Seitenwänden des Probenbehälters reflektiert werden und die Resonatorresponse negativ beeinflussen. Folglich wird die Resonatorresponse nicht die Eigenschaften der gemessenen Flüssigkeit widerspiegeln, sondern auch die Effekte, die davon herrühren, dass akustische Wellen von den Wänden des die Flüssigkeit beinhaltenden Probenbehälters reflektiert werden, was zu falschen Ergebnissen führt. Das Verwenden eines Probenbehälters, der sehr viel größer als die akustische Wellenlänge ist, minimiert die negativen Effekte von akustischen Wellen ein bisschen, aber das Bereitstellen von Tausenden von Probenbehältern mit großen Dimensionen ist äußerst unpraktisch.
TSM-Resonatoren 10 erzeugen in erster Linie viskose Scherwellen und sind daher eine gute Wahl zur Messung der Eigenschaften von Flüssigkeiten in der kombinatorischen Chemie, da sie keine akustische Wellen erzeugen, die von den Seiten der Probenbehälter zurückreflektiert werden könnten und dadurch falsche Messergebnisse liefern könnten. Folglich können die zusammen mit TSM-Resonatoren 10 verwendeten Probenbehälter relativ klein gehalten werden, was ermöglicht, dass eine Anordnung von Probenbehältern zur schnellen, gleichzeitigen Untersuchung vieler Flüssigkeiten konstruiert werden kann. Die hohe Steifigkeit von TSM-Resonatoren 10 erfordert jedoch, dass sie relativ hohen Frequenzen betrieben werden, in der Größenordnung von 8-10 MHz. Diese Steifigkeit hat aber bei vielen Anwendungen keine negativen Auswirkungen auf die Messgenauigkeit, so dass der TSM-Resonator eine geeignete Wahl zum Untersuchen einer großen Anzahl von Flüssigkeitsgemischen ist.
Jedoch können TSM-Resonatoren 10 etwas unempfindlich für die physikalischen Eigenschaften von bestimmten Flüssigkeiten sein, da die Belastung durch die umgebende Flüssigkeit geringer als die Elastizität des Resonators ist. Speziell machen die hohen Betriebsfrequenzen der TSM-Resonatoren 10 sie zu einer weniger erwünschten Wahl zum Untersuchen der Eigenschaften von bestimmten Flüssigkeitsgemischen, insbesondere von Materialien mit hohem Molekulargewicht, wie z. B. Polymeren. Wenn Hochfrequenzwellen durch Flüssigkeiten mit hohem Molekulargewicht geschickt werden, neigen die Flüssigkeiten dazu, sich wie Gele zu verhalten, da die Frequenzen, mit denen sich so große Moleküle bewegen, unterhalb der Frequenzen der TSM-Resonatorschwingungen liegen. Dies führt dazu, dass der TSM-Resonator 10 Messergebnisse liefert, die manchmal nicht die Eigenschaften widerspiegeln, bei denen die Flüssigkeiten tatsächlich verwendet werden (die meisten Materialien werden in Anwendungen verwendet, in denen die dynamische Niederfrequenzresponse höchst relevant ist). Obwohl es wünschenswert wäre, den TSM-Resonator 10 bei niedrigeren Frequenzen zu betreiben, so dass die Laborbedingungen die Bedingungen der realen Welt widerspiegeln, können die Steifigkeit des TSM-Resonators 10 und die resultierenden hohen Betriebsfrequenzen einen Betrieb bei niedrigeren Frequenzen ziemlich erschweren. Selbst wenn der TSM- Resonator 10 die Eigenschaften einer Flüssigkeit zuverlässig messen kann, können die Unterschiede in den sichtbaren Kurven, die zu den unterschiedlichen Gemischen gehören, zudem relativ gering sein, so dass es schwierig wird, Verbindungen mit ähnlichen Strukturen zu unterscheiden, wie Fig. 5a veranschaulicht.
TSM-Resonatoren und andere plattenartige Resonatoren, obwohl geeignet, müssen nicht immer die erste Wahl zum Messen von elektrischen Eigenschaften, wie z. B. der dielektrischen Konstante, des untersuchten Flüssigkeitsgemischs sein. Wie Fig. 1a zeigt, hat der Querschnitt eines TSM-Resonators 10 die gleiche Struktur wie ein flacher Kondensator, was zu einer vergleichsweise geringen Kopplung zwischen dem elektrischen Feld des Resonators und des umgebenden Gemisches führt. Obwohl eine ausreichende elektrische Kopplung zwischen dem Resonator und dem zu messenden Gemisch vorhanden sein kann, um die elektrischen Eigenschaften des Gemisches zu messen, ist eine stärkere elektrische Kopplung im Sinne einer erhöhten Messgenauigkeit noch mehr erwünscht. Die elektrische Kopplung wird nachfolgend ausführlicher beschrieben, wenn die elektrischen Eigenschaften eines TSM-Resonators 10 mit denen des Stimmgabelresonators 20 verglichen werden.
Die Fig. 1a und 1b zeigen die Querschnitte eines TSM-Resonators 10 bzw. einer Stimmgabelzinke 22. Der Stimmgabelresonator 20 besteht bevorzugt aus einem Quarzkristall 24 und weist zwei Zinken 22 auf, die in Fig. 2 dargestellt sind, wobei jede Zinke einen Quarzkristallmittelbereich 24 und wenigstens eine Elektrode 26 aufweist, die mit dem Quarzkristall 24 verbunden ist. Die bevorzugte Form der Stimmgabelzinken 22 ist ein quadratischer oder rechteckiger Querschnitt, so dass der Quarzkristallmittelbereich 24 jeder Zinke vier Flächen aufweist. Die Elektroden 26 werden dann mit jeder Fläche des Quarzkristallmittelbereichs 24 verbunden, wie in Fig. 1b dargestellt ist. Beim Verfahren und der Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung kann jede Art von Stimmgabelresonator verwendet werden, wie z. B. eine Dreizackstimmgabel (dreizinkig) oder Stimmgabeln mit unterschiedlichen Größen, ohne dabei vom Umfang der Erfindung abzuweichen.
Die Querschnittsansichten des TSM-Resonators 10 und des Stimmgabelresonators 20, die in den Fig. 1a und 1b dargestellt sind, zeigen die relativen Unterschiede bei der elektrischen Kopplung jedes Resonators mit der umgebenden Flüssigkeit auf. Die Struktur des TSM-Resonators 10 in Fig. 1a ist sehr flach und macht ihn dadurch zu einem perfekten Kondensator, wenn in die zu untersuchende Flüssigkeit platziert wird. Wie oben erwähnt wurde, ist der Quarzkristall 12 des TSM-Resonators 10 zwischen den zwei Elektroden 14 eingebettet, so dass der größte Teil eines elektrischen Feldes 16 zwischen den zwei Elektroden durch den Quarzkristall 12 dringt. Da der größte Teil des elektrischen Feldes 16 im Quarzkristall 12 konzentriert ist, statt außerhalb von ihm, gibt es nur eine sehr geringe elektrische Kopplung zwischen dem TSM-Resonator 10 und der umgebenden Flüssigkeit, abgesehen von den Rändern des Resonators 10. Obwohl die elektrische Kopplung ausreichend sein kann, um die elektrischen Eigenschaften, wie z. B. die Leitfähigkeit oder dielektrische Konstante, des untersuchten Flüssigkeitsgemisches zu messen, ist eine stärkere Kopplung erwünscht, um eine genauere Messung zu ermöglichen.
Im Vergleich dazu erlaubt die in Fig. 1b dargestellte Struktur jeder Stimmgabelzinke 22 eine sehr viel größere elektrische Kopplung zwischen der Zinke 22 und der umgebenden Flüssigkeit, da die Querschnittsstruktur der Stimmgabelzinke eine ganz andere Struktur aufweist als ein flacher Kondensator. Da die Stimmgabelzinke 22 in die zu untersuchende Flüssigkeit eingetaucht ist, konzentriert sich ein elektrisches Feld 27, das mit jeder Zinke 22 verbunden ist, nicht auf den Bereich zwischen den Elektroden 24 oder innerhalb des Quarzkristalls 24, sondern wechselwirkt stattdessen außerhalb der Zinke 22 mit der umgebenden Flüssigkeit. Diese erhöhte elektrische Kopplung ermöglicht es der Stimmgabel 20, die elektrischen Eigenschaften der Flüssigkeit, sowie ihre physikalischen Eigenschaften genauer zu messen, und es können beide Arten von Eigenschaften gleichzeitig gemessen werden, falls dies erwünscht ist.
Eine unerwartete Eigenschaft des Stimmgabelresonators 20 ist seine Fähigkeit, die Erzeugung von Schallwellen in einer zu untersuchenden Flüssigkeit zu unterdrücken, und damit sicherzustellen, dass die physikalische Response des Resonators 20 nur auf den physikalischen Eigenschaften der Flüssigkeit basiert, und nicht auf Schallwelleninterferenz oder auf der Form des die Flüssigkeit beinhaltenden Probenbehälters. Wie oben erläutert wurde, minimieren TSM-Resonatoren 10 die Anregung von Schallwellen, da sie Scherschwingungen erzeugen, die keine Wellen anregen, die normal zur Oberfläche des Resonators sind. Wie aber oben ebenfalls erläutert wurde, erfordert der TSM-Reso nator 10 einen Hochfrequenzbetrieb und ist für viele Messanwendungen nicht geeignet, insbesondere solche, bei denen Flüssigkeiten mit hohem Molekulargewicht vorkommen.
Ohne sich auf irgendeine Theorie einschränken zu wollen, glauben die Erfinder, dass der in der vorliegenden Erfindung verwendete Stimmgabelresonator 20 die Effekte von Schallwellen praktisch eliminiert, ohne dass die Größe der Probenbehälter erhöht werden muss, um Reflektionen von Wellen zu vermeiden. Wegen ihrer Form und ihrer Orientierung in der zu untersuchenden Flüssigkeit weisen Stimmgabelresonatoren 20 Geschwindigkeitskomponenten auf, die normal zur vibrierenden Oberfläche sind. Daher wurde bisher auf diesem Gebiet der Technik angenommen, dass Stimmgabelresonatoren ungeeignet wären, um Eigenschaften von Flüssigkeiten zu messen, da sie Schallwellen erzeugen würden, die zu falschen Messergebnissen führen würden. In der Praxis sind aber Stimmgabelresonatoren 20 äußerst effektiv bei der Unterdrückung der Erzeugung von akustischen Wellen, und zwar aus mehreren Gründen. Erstens ist die bevorzugte Größe des bei der Erfindung verwendeten Stimmgabelresonators 20 sehr viel kleiner als die Wellenlänge von akustischen Wellen (Schallwellen), die normalerweise in einer Flüssigkeit erzeugt werden, und zwar bis ein Zehntel bis ein Hundertstel dieser Größe. Zweitens schwingen die Zinken 22 des Stimmgabelresonators 20 in unterschiedliche Richtungen, wie Fig. 3 zeigt, wobei jede Zinke 22 wie ein separater potenzieller Erzeuger von Schallwellen wirkt. Mit anderen Worten: die Zinken 22 bewegen sich entweder aufeinander zu oder voneinander weg. Da die Zinken 22 in entgegengesetzten Richtungen und entgegengesetzten Phasen schwingen, neigen aber die Wellen, die lokal durch jede Zinke 22 erzeugt werden, zu gegenseitiger Auslöschung, was im Endeffekt zu praktisch überhaupt keiner Erzeugung von Schallwellen durch den gesamten Stimmgabelresonator 22 führt.
Eine vereinfachte Darstellung eines Beispiels des erfindungsgemäßen mechanischen Resonatorsystems 20 ist in Fig. 2 gezeigt. Obwohl sich die Erläuterung des Systems auf die Verwendung des Stimmgabelresonators 20 konzentriert, kann auch der TSM- Resonator 10, der oben beschrieben wurde, für den gleichen Zweck verwendet werden. Um die Eigenschaft einer gegebenen Flüssigkeit zu messen, wird der Stimmgabelresonator 20 einfach in die zu untersuchende Flüssigkeit eingetaucht. Unter Verwendung bekannter Einrichtungen wird ein Eingangssignal mit variabler Frequenz an den Stimmgabelresonator eingegeben, um die Stimmgabel in Schwingungen zu versetzen, wobei die Frequenz des Eingangssignals über einen vorbestimmten Bereich durchgefahren wird. Die Response des Stimmgabelresonators wird überwacht und aufgezeichnet. Bei dem in Fig. 2 gezeigten Beispiel wird der Stimmgabelresonator 20 innerhalb eines Probenbehälters 26 platziert, der eine zu untersuchende Flüssigkeit aufweist. Diese Flüssigkeit kann eine von vielen Flüssigkeiten zum Vergleich und Durchfahren sein oder kann einfach eine Flüssigkeit sein, deren Eigenschaften unabhängig untersucht werden sollen. Falls es mehrere Flüssigkeiten gibt, die zu untersuchen sind, könnend diese in einer Anordnung platziert werden und gleichzeitig mit einer Vielzahl von Stimmgabelresonatoren untersucht werden, um viele Flüssigkeiten in einer vorgegebenen Zeitspanne zu untersuchen. Die Flüssigkeit kann auch eine Flüssigkeit sein, die eine Polymerisationsreaktion durchläuft oder eine Flüssigkeit, die durch ein Rohr fließt.
Der Stimmgabelresonator 20 ist bevorzugt mit einem Netzwerkanalysator 28 gekoppelt, wie z. B. einem Hewlett-Packard 8751A-Netzwerkanalysator, der ein Eingangssignal mit variabler Frequenz an den Stimmgabelresonator 20 ausgibt, um Resonatorschwingungen zu erzeugen, und um die Resonatorresponse bei unterschiedlichen Frequenzen zu empfangen. Das Resonatorausgangssignal passiert dann einen Puffer 30 mit hoher Impedanz, bevor es einen Breitbandempfänger 32 gemessen wird. Die Erfindung ist allerdings nicht auf diesen speziellen Typ von Netzwerkanalysator eingeschränkt; jeder andere Analysator, der die Response des Resonators über einen ausgewählten Frequenzbereich erzeugt und überwacht, kann verwendet werden, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen. Zum Beispiel können ein Durchstimmgenerator und ein AC- Voltmeter anstelle des Netzwerkanalysators verwendet werden.
Ein äquivalenter Schaltkreis des Stimmgabelresonators 20 und seines zugehörigen Messkreises ist in den Fig. 4a und 4b dargestellt. Fig. 4a stellt ein der Veranschaulichung dienendes Stimmgabelresonatorsystem dar, welches gleichzeitig die Viskosität und dielektrische Konstante einer Flüssigkeit misst, während Fig. 4b ein Stimmgabelresonatorsystem darstellt, das außerdem noch die Leitfähigkeit einer Flüssigkeit messen kann. Der Messkreis von Fig. 4a beinhaltet eine Eingangssignalquelle 42 mit variabler Frequenz, und der Resonanzäquivalenzkreis 43 beinhaltet in Serie eine Kapazität Cs, einen Widerstand Rs, eine Induktivität L, und eine parallele Kapazität Cp. Der Resonatoräquivalenzkreis 43 veranschaulicht explizit die Tatsache, dass das Quarzsignal 24 im Stimmgabelresonator 20 wie eine Kapazität Cp wirkt. Die repräsentative Schaltung 40 weist ferner eine Eingangskapazität Cin, einen Eingangswiderstand Rin und einen Ausgangspuffer 44 auf.
Der in Fig. 4b gezeigte repräsentative Kreis hat zusätzlich einen parallelen Widerstand Lp, der parallel zur Kapazität Cp ist, um eine Schaltung zu veranschaulichen, die Leitfähigkeit ebenso wie dielektrische Konstante und Viskosität misst, vorzugsweise indem der äquivalente Widerstand, der bei einer gegebenen Flüssigkeit gefunden wurde, mit einem bekannten Widerstand verglichen wird, der durch Kalibrierung ermittelt wurde. Diese Konzepte werden nachfolgend ausführlicher unter Bezugnahme auf die Fig. 5a-b, 6a-b, 7a-b und 8a-b erläutert. Rp repräsentiert die Leitfähigkeit der zu untersuchenden Flüssigkeit. Der Widerstand kann kalibriert werden, indem eine Reihe von Flüssigkeiten mit bekannter Leitfähigkeit verwendet wird, und danach verwendet wird, um die Leitfähigkeit einer gegebenen Flüssigkeit zu messen. Zum Beispiel zeigt Fig. 4c eine Probenkurve, die die Resonatorresponse in reinem Toluol und in einer KaBr-Toluollösung vergleicht. Eine Flüssigkeit mit größerer Leitfähigkeit neigt dazu, die Resonatorresponse im Graph nach oben zu verschieben, ähnlich wie Flüssigkeiten mit höher dielektrischer Konstante. Anders als Flüssigkeiten mit höherer dielektrischer Konstante bewirkt aber eine Flüssigkeit mit größerer Leitfähigkeit auch, dass sich die Resonatorresponse beim Frequenzdurchfahren etwas ausgleicht, wie bei der oberen Kurve 45 zwischen 30 und 31,5 kHz erkennbar ist. Bei dem in Fig. 4c gezeigten Beispiel zeigt die Differenz zwischen der oberen Kurve 45 und der unteren Kurve 46 an, dass der äquivalente Widerstand Rp, der durch das zusätzliche Kaßr in Lösung verursacht wird, etwa 8 Megaohm betrug.

Experimentelle Beispiele

Die Fig. 5a-b, 6a-b, 7a-b und 8a-b sind Beispiele, die die Wirksamkeit der Erfindung demonstrieren. Diese Figuren einige Unterschiede zwischen den Frequenzresponsesignalen des Plattentyp-TSM-Resonators 10 und des Stimmgabelresonators 20 bei verschiedenen Flüssigkeitsgemischen. Die Fig. 5a, 6a, 7a und 8a sind Beispiele, die den TSM-Resonator 10 verwenden, und die Fig. 5b, 6b, 7b und 8b sind Beispiele, die den Stimmgabelresonator 20 verwenden. Der experimentellen Bedingungen zum Erzeugen der Stimmgabelresonatorkurven sind in Fig. 5b, 6b, 7b und 8b werden unten beschrieben. Die experimentellen Verbindungen zur Erzeugung der Vergleichskurven des TSM- Resonators in den Fig. 5a, 6a, 7a und 8a sind im Allgemeinen ähnlich, wenn nicht identisch, zu den Bedingungen beim Stimmgabelresonator, abgesehen von geringfügigen Änderungen wegen der speziellen Geometrie des TSM-Resonators, falls erforderlich. Der Einfachheit und Klarheit halber werden daher die besonderen experimentellen Bedingungen beim TSM-Resonator nicht separat beschrieben.
Alle Lösungsmittel, Polymere und andere Chemikalien, die in den dargestellten Beispielen verwendet wurden, wurden von Aldrich gekauft, und die Polymerlösungen wurden gemäß Standardlabortechniken hergestellt. Trockenpolymere und ihre entsprechenden Lösungsmittel wurden mit Standardwaagen gewogen, und Polymer und Lösungsmittel wurden vermischt, bis der Polymer vollständig aufgelöst wurde, wodurch eine Lösung mit bekannter Konzentration erzeugt wurde. Die Lösungen wurden in einen zylindrischen 30 ul-Edelstahlmessbehälter gegeben, bzw. aus diesem wieder entfernt, der lang genug war, damit ein Stimmgabelresonator mit Flüssigkeit bedeckt werden konnte. Die Flüssigkeitszu- bzw. -abfuhr zum/aus dem Behälter wurde durch eine Pipette oder eine Spritze durchgeführt.
Bevor mit den Lösungen irgendwelche Experimente durchgeführt wurden, wurde die Stimmgabelresonatorresponse in Luft als Referenz gemessen. Die tatsächlichen Testverfahren wurden in einer temperaturgesteuerten Laborvorrichtung bei etwa 20ºC durchgeführt. Sobald die Flüssigkeit in den Behälter gegeben wurde, wurde die Stimmgabel im Behälter platziert und das System sich selbst überlassen, um eine Stabilisierung der Temperatur zu ermöglichen. Alternativ kann die Stimmgabel in einem Wandbereich oder Bodenbereich des Behälters mit ähnlich guten Ergebnissen vorgesehen werden. Die Stimmgabel wurde dann unter Verwendung des Netzwerkanalysators zum Schwingen gebracht. Die Resonatorresponse wurde bei jeder Messung aufgenommen und in einem Computerspeicher gespeichert. Die gemessene Responsekurve wurde an eine Modellkurve unter Verwendung einer Äquivalentschaltung angefettet, was spezielle Werte für die Äquivalenzschaltungskomponenten ergab, die oben unter Bezugnahme auf die Fig. 4a und 4b und die Kurven in den Fig. 6a-8b ergab.
Nach die Messung einer gegebenen Lösung beendet wurde, wurde der Resonator im Behälter behalten und reines Lösungsmittel in den Behälter gegeben, um jedwede Polymerreste oder Beschichtung im Behälter oder auf der Stimmgabel aufzulösen. Der Be hälter und die Stimmgabel wurden unter Verwendung von trockener Luft trockengeblasen und die Response der Stimmgabel in Luft wurde wieder gemessen und mit dem ursprünglichen Stimmgabelmesswert verglichen, um sicherzustellen, dass die Stimmgabel vollständig sauber war; eine saubere Stimmgabel ergibt die gleiche Response wie die anfängliche Response der Stimmgabel. Es ist zu beachten, dass die oben beschriebenen experimentellen Bedingungen nur zum Zwecke der Veranschaulichung beschrieben wurden, aber nicht zur Einschränkung und dass es für den Durchschnittsfachmann selbstverständlich ist, dass andere experimentelle Bedingungen verwendet werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen.
Obwohl sowohl der TSM-Resonator 10 als auch der Stimmgabelresonator 20 als ein Teil des Verfahrens und Systems der vorliegenden Erfindung betrachtet werden, ist der Anwendungsbereich des Stimmgabelresonators 20 größer als der des TSM-Resonators 10 und wird daher von den Erfindern wegen seiner Empfindlichkeit, Verfügbarkeit und vergleichsweise geringen Kosten als die bevorzugte Ausführungsform für die meisten Messanwendungen betrachtet. Beachten Sie z. B., dass in den Fig. 5a und 5b der Frequenzdurchgangbereich für den TSM-Resonator 10 im 8 MHz-Bereich liegt, während der Frequenzdurchgangbereich für den Stimmgabelresonator 20 der vorliegenden Erfindung im 25-30 kHz-Bereich liegt, also einige Größenordnungen geringer ist als der TSM-Resonatorfrequenzdurchgangbereich. Dies erhöht die Vielseitigkeit und Anwendbarkeit des Stimmgabelresonators 20 zum Messen von Flüssigkeiten mit hohen Molekulargewichten, da die Betriebsfrequenz des Stimmgabelresonators 20 nicht hoch genug ist, als dass die Flüssigkeiten mit hohen Molekulargewichten wie Gele wirken würden. Da weiterhin die meisten Anwendungen für Lösungen Niederfrequenzanwendungen sind, entsprechen Laborbedingungen, bei denen Flüssigkeitsgemische unter Verwendung von Stimmgabelresonatoren 20 gemessen werden, näher den Bedingungen der tatsächlichen Praxis.
Die Betriebsfrequenz des Stimmgabelresonators 20 ändert sich auch mit der Resonatorgeometrie; insbesondere hängt die Resonanzfrequenz der Stimmgabel 20 vom Verhältnis der Querschnittsfläche und der Länge der Zinke ab. Theoretisch ist es möglich, einen Stimmgabelresonator 20 von beliebiger Länge bei einer gegebenen Frequenz herzustellen, indem die Querschnittsfläche des Resonators geändert wird, wobei das Verhältnis zwischen der Länge und dem Querschnitt konstant gehalten wird. In der Praxis werden aber Stimmgabelresonatoren 20 aus Quarzwafern mit einer Handvoll ausgewählten Standarddicken hergestellt. Daher neigt die Querschnittsfläche der Stimmgabel 20 dazu, wegen der Standardquarzwaferdicken limitiert zu sein, was den Hersteller dazu zwingt, die Resonanzfrequenz der Stimmgabel durch Ändern der Zinkenlänge zu ändern. Diese Herstellungseinschränkungen müssen berücksichtigt werden, wenn ein Stimmgabelresonator 20 ausgewählt wird, der klein genug ist, um in Probenbehälter mit minimalem Fassungsvermögen zu passen (da die verwendeten Chemikalien ziemlich teuer sind), und dennoch bei einer ausreichend niedrigen Frequenz arbeitet, um zu vermeiden, dass sich die untersuchten Flüssigkeiten wie Gele verhalten. Natürlich ist in anderen Anwendungen, wie z. B. der Messung von Flüssigkeiten in einem Rohr oder anderen Behältern, die Gesamtgröße des Stimmgabelresonators 20 nicht so entscheidend, was eine größere Flexibilität bei der Auswahl der Größe und der Abmessungen des Stimmgabelresonators 20 ermöglicht. Die Wahl der tatsächlichen Stimmgabelabmessungen und die Ausbildung eines Stimmgabelresonators angesichts der Herstellungseinschränkungen sind auf Aufgaben, die von Fachleuten durchgeführt werden können, nachdem sie diese Beschreibung durchgelesen haben.
Die in Fig. 5a und 5b verwendeten Lösungen haben etwa gleiche Strukturen und Gewichte. Folglich erzeugt die TSM-Resonatorresponse für jede der in Fig. 5a gezeigten Lösungen ähnliche Kurven im gleichen allgemeinen Bereich. Da die zum TSM-Resonator 10 gehörigen Kurven sich stark überlappen, ist es schwierig, die Unterschiede zwischen den mit jeder Lösung zusammenhängendem Responsesignal zu isolieren und zu vergleichen. Im Vergleich dazu bewirkt die erhöhte Empfindlichkeit des Stimmgabelresonators 20, dass kleine Unterschiede in der chemischen Struktur zu deutlichen Unterschieden bei der Resonatorresponse führen, wie in Fig. 5b gezeigt ist. Da die durch den Stimmgabelresonator 20 erzeugten Kurven zu ausgeprägt und voneinander beabstandet sind, können sie sehr viel leichter analysiert und verglichen werden.
Das Verwenden eines Stimmgabelresonators 20 zum Messen der Eigenschaften von Flüssigkeiten führt auch zu einer größeren Linearität im Verhältnis zwischen der Quadratwurzel des Produkts von Viskosität und Dichte der Flüssigkeit und dem äquivalenten Reihenwiderstand Rs (Fig. 6a und 6b), wie auch beim Verhältnis zwischen der dielektrischen Konstante und der äquivalenten parallelen Kapazität Cp (Fig. 7a und 7b), im Vergleich zu TSM-Resonatoren 10. Zum Beispiel ist das Verhältnis zwischen der Flüssig keitsviskosität und dem Reihenwiderstand bei einem Stimmgabelresonator 20, wie in Fig. 6b dargestellt, sehr viel stärker linear als das eines TSM-Resonators, wie in Fig. 6a gezeigt.
Auf ähnliche Weise ist das Verhältnis zwischen der dielektrischen Konstante und der äquivalenten parallelen Kapazität beim Stimmgabelresonator 20 stärker linear, wie in den Fig. 7a und 7b gezeigt. Diese verbesserte lineare Beziehung ist in erster Linie auf die vergleichsweise geringen Frequenzen zurückzuführen, bei denen der Stimmgabelresonator 20 betrieben wird; da viele Flüssigkeiten unterschiedliches Verhalten bei den Betriebsfrequenzen aufzeigen, die der TSM-Resonator 10 erfordert, wird der TSM- Resonator 10 nicht dazu neigen, Testergebnisse zu erzeugen, die mit bekannten Daten hinsichtlich der Eigenschaften der Flüssigkeiten übereinstimmen.
Die Fig. 8a und 8b veranschaulichen Messergebnisse aus Echtzeitmessungen von Polymerisationsreaktionen, die mit einem TSM-Resonator bzw. einem Stimmgabelresonator gemacht wurden. Die Graphen zeigen den äquivalenten Widerstand Rs der Resonatoren, die in 10 und 20 mg/ml Polystyroltoluollösungen dringen, aufgetragen gegenüber dem Durchschnittsmolekulargewicht von Polystyrol. Wie oben erklärt wurde, weisen Lösungen mit hohem Molekulargewicht bei höheren Frequenzen oft unterschiedliche physikalische Eigenschaften auf, wie z. B. Viskosität.
Die Größe und Form des TSM-Resonators 10 eignen den Resonator für Realzeitmessungen von Polymerisationsreaktionen, wenn auch nicht so sehr, wie einen Stimmgabelresonator 20. Dies liegt daran, dass die hohe Betriebsfrequenz des TSM-Resonators die Messgenauigkeit reduziert, wenn das Molekulargewicht der polymerisierten Lösung zunimmt. Wie in Fig. 8a dargestellt ist, ist ein TSM-Resonator mit hoher Betriebsfrequenz nicht sehr empfindlich bei der Messung des Molekulargewichts der im dargestellten Beispiel verwendeten Polystyrollösung. Im Gegensatz dazu hat ein Stimmgabelresonator eine höhere Empfindlichkeit gegenüber dem Molekulargewicht der zu messenden Lösung, wie Fig. 8b darstellt. Diese Empfindlichkeit und Genauigkeit ermöglicht es bei vielen Reaktionen, die Menge der bei der Polymerisationsreaktion umgewandelten Lösung abzuschätzen und die Umwandlungsdaten zu verwenden, um das durchschnittliche Molekulargewicht des erzeugten Polymers abzuschätzen.
Obwohl die oben beschriebenen Beispiele von der Verwendung eines TSM- oder Stimmgabelresonators ausgehen, an dem keine Modifikationen durchgeführt wurden, kann der Resonator auch mit einer "Funktionalität" (eine spezielle Beschichtung) versehen sein, so dass er für bestimmte Chemikalien empfindlicher wird. Der Resonator kann auch mit einer üblichen Beschichtung versehen werden, um den Resonator gegenüber Korrosion oder anderen Problemen zu schützen, die seine Betriebseigenschaften beeinträchtigen könnten. Ein repräsentatives Diagramm einer Ausführungsform mit einem funktionalisierten Resonator ist in den Fig. 9a und 9b gezeigt. Obwohl die Fig. 9a und 9b und die nachfolgende Beschreibung mit dem Schwerpunkt des Beschichtens oder Funktionalisierens eines Stimmgabelresonators erfolgen, kann auch jeder beliebige andere mechanische Resonator verwendet werden, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen.
Der Stimmgabelresonator 20 kann mit einem ausgewählten Material beschichtet werden, um den Einfluss eines Fluidgemisches auf den Resonator 20 zu beeinflussen (wobei das Fluidgemisch sowohl Flüssigkeitsgemische als auch Dampfgemische umfasst, wie oben beschrieben wurde). Wie oben erwähnt wurde, besteht eine Option in einer üblichen Beschichtung, um den Stimmgabelresonator 20 mit zusätzlichen Eigenschaften auszustatten, wie z. B. Korrosionsbeständigkeit, chemische Beständigkeit, elektrische Beständigkeit u. ä.. Eine andere Option besteht, wie oben erwähnt wurde, darin, dass eine "Funktionalität" verwendet wird, wobei die Zinken mit Materialien beschichtet werden, die für eine spezielle Anwendung vorgesehen sind, wie z. B. Proteine, um zu ermöglichen, dass der Stimmgabelresonator 20 als ein pH-Meter verwendet wird, oder mit Rezeptoren, die spezielle Substanzen im Fluidgemisch anziehen, um den Nachweis solcher Substanzen zu liefern. Das Beschichten oder die Funktionalität kann an dem Stimmgabelresonator 20 unter Verwendung jedes beliebigen bekannten Verfahrens angebracht werden, wie z. B. durch Sprühen oder Eintauchen. Das spezielle Material, das für die Beschichtung oder Funktionalität ausgewählt wurde, hängt von der speziellen Anwendung ab, in welcher der Stimmgabelresonator verwendet wird. J. Hlavay und G. G. Guilbault haben verschiedene Beschichtungs- und Funktionalisierungsverfahren und Materialien beschrieben, um piezoelektrische Kristalldetektoren für spezielle Anwendungen anzupassen; siehe "Applications of the Piezoelectric Crystal Detector in Analytical Chemistry", Analytical Chemistry. Vol. 49, Nr. 13, November 1977, S. 1890, unter Bezugnahme hiermit aufgenommen. So ermöglicht z. B. das Anwenden von unter schiedlichen anorganischen Funktionalitäten an den Stimmgabelresonator 20, dass der Resonator organophosphoreszierende Verbindungen und Pestizide nachweisen kann.
Ein Beispiel eines Stimmgabelresonators, der einer Funktionalisierungsbehandlung unterzogen wurde, ist in den Fig. 9a und 9b dargestellt. Fig. 9a stellt eine Stimmgabelzinke 22 dar, die behandelt wurde, indem eine Funktionalität absorbiert wurde, beschichtet wurde, oder auf andere Weise die Zinke 22 umgibt, wobei die Funktionalität so ausgebildet ist, dass sie die Resonanzfrequenz der Stimmgabel ändert, nachdem diese einer ausgewählte Zielchemikalie ausgesetzt wurde. Im dargestellten Beispiel ist die Stimmgabelzinke 22 mit Rezeptormolekülen 90 bedeckt, die in den Fig. 9a und Ob als Y- förmige Elemente dargestellt sind, die spezielle Zielmoleküle binden sollen. Da die Resonanzfrequenz und die Dämpfung des Stimmgabelresonators von der effektiven Masse der Zinke 22 und vom "Widerstand" der Zinke 22 innerhalb der Flüssigkeit abhängen, ändert jede Änderung in der Masse der Stimmgabel oder im Widerstand die Resonatorresponse des Stimmgabelresonators. Speziell ist die Resonanzfrequenz des Stimmgabelresonators proportional zur Quadratwurzel der inversen Stimmgabelmasse. Eine Zunahme der Stimmgabelmasse führt daher zu einer Reduzierung der Stimmgabelresonanzfrequenz.
Diese Massen-Frequenzbeziehung wird verwendet, um das Vorhandensein einer speziellen Zielchemikalie beim Fluidgemisch dieses Beispiels nachzuweisen. Wenn die funktionalisierte Stimmgabelzinke 22 in ein Fluidgemisch platziert wird, das die Zielchemikalie aufweist, binden die Rezeptoren 90 auf der Stimmgabelzinke 22 die Moleküle 92 chemisch, wie in Fig. 9b gezeigt. Die Resonanzfrequenz des Stimmgabelresonators wird daher wegen der erhöhten Masse und des zusätzlichen Widerstandes, der durch die zusätzlichen Moleküle 92, die über die Rezeptormoleküle 90 an den Stimmgabelzinken 22 anhängen, herabgesenkt. Wenn daher eine Vielzahl von Flüssigkeitsgemischen durchrastert wird, um das Vorhandensein einer Zielchemikalie in einer von ihnen nachzuweisen, verursachen nur die Fluidgemische, die die Zielchemikalie beinhalten, eine Änderung der Resonanzfrequenz der Stimmgabel. Fluidgemische ohne Zielchemikalie enthalten keine Moleküle, die Bindungen mit den Rezeptormolekülen 90 auf der Stimmgabelzinke 22 eingehen, so dass in diesen Fluiden keine Änderung der Resonanzfrequenz erfolgt. Alternativ dazu können die Stimmgabelzinken 22 mit einem Material funktionalisiert werden, das sich physikalisch ändert, wenn es Molekülen einer ausgewählten Chemikalie exponiert wird, so dass das Material den mechanischen Widerstand auf die Stimmgabelzinke 22 ändert, wenn es der ausgewählten Chemikalie exponiert wird. Zum Beispiel ermöglicht das Hinzufügen einer hydrophoben oder hydrophilen Funktionalität an die Stimmgabelzinke, dass die Zinke Substanzen in zum analysierenden Medium anzieht oder abstößt, wodurch die Masse oder effektive Masse der Stimmgabel geändert wird, und dadurch ihre Resonanzfrequenz geändert wird.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können zahlreiche mechanische Resonatoren miteinander zu einem einzigen Sensor verbunden werden, um einen weiteren Bereich von Responsesignalen für ein gegebenes Fluidgemisch zu messen, wie in Fig. 10a, 10b und 10c gezeigt ist. Dieser Mehrfachresonatorsensor kann aus einem einzigen Quarzstück hergestellt werden, so dass alle Resonatoren über eine gemeinsame Basis miteinander verbunden sind, wie in den Figuren dargestellt. Der Multiresonatorsensor könnte auch mit Multifrequenzerzeugungsschaltungen verbunden werden, wie z. B. einer Vielzahl von Netzwerkanalysatoren 28, um die Eigenschaften der Fluidgemische über mehrere Frequenzdurchläufe zu messen, so dass die erzeugten Daten korreliert werden können, um zusätzliche Information über die Fluidgemische zu erlangen. Da unterschiedliche Resonatorstrukturen am besten geeignet sind für Messungen über unterschiedliche Frequenzbereiche und für Materialien mit unterschiedlichen Eigenschaften, kann ein Sensor, der eine Vielzahl von unterschiedlichen Resonatoren kombiniert, eine vollständige Darstellung der Eigenschaften des Fluidgemisches über einen weiteren Frequenzbereich liefern, als ein einzelner Resonator. Die Fig. 10a, 10b, 10c zeigen spezielle Beispiele von möglichen Multiresonatorkonfigurationen, aber es versteht sich für den Fachmann von selbst, dass Sensoren mit beliebigen Kombinationen von Resonatoren konstruiert werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen.
Die Fig. 10a illustriert eine mögliche Sensor-100-Konfiguration, die sowohl einen Stimmgabelresonator 102 als auch einen TSM-Resonator 104 beinhaltet. Diese Art von Sensor 100 kann z. B. dazu verwendet werden, um die mechanischen und elektrischen Eigenschaften von sehr dicken Flüssigkeiten zu vermessen, wie z. B. Polymerharzen und Epoxiden. Dieser Sensor 100 kann auch dazu verwendet werden, ein Material zu überwachen, das polymerisiert und aushärtet. Zum Beispiel kann der Sensor 100 in ein Flüssigkeitsgemisch platziert werden, das Urethankautschuk im aufgelösten Zustand enthält, so dass die Stimmgabel 102 anfänglich dazu verwendet wird, um sowohl das Dichte- Viskositäts-Produkt des Gemisches zu messen als auch seine dielektrische Konstante. Während sich der Kautschuk in ein Gel und schließlich in einem Festkörper umwandelt, kann der Sensor 100 umschalten, um den TSM-Resonator 104 zu verwenden, um die mechanischen Eigenschaften des Gummis zu messen, wobei der Stimmgabelresonator 102 nur noch als dielektrischer Sensor verwendet wird.
Ein Sensor 106 zum Beobachten eines Fluidgemischs über einen großen Frequenzbereich ist in Fig. 10b dargestellt. Hochgradig polydisperse Polymerlösungen werden idealerweise über ein großes Frequenzspektrum vermessen, aber die meisten Resonatoren haben optimale Betriebseigenschaften lediglich in einem begrenzten Frequenzbereich. Durch Kombinieren von unterschiedlichen Resonatoren mit unterschiedlichen Resonanzfrequenzen und unterschiedlichen Responsecharakteristiken ist es möglich, ein vollständiges Spektrum von Resonatorresponsesignalen für die Analyse der Fluideigenschaften unter vielen verschiedenen Bedingungen zu erhalten.
Zum Beispiel wird auf Grund des breiten Spektrums von polydispersen Lösungsrelaxationszeiten vorhergesagt, dass Verbindungen/Gemische mit hohem Molekulargewicht bei niedrigeren Frequenzen reagieren als Verbindungen/Gemische mit niedrigerem Molekulargewicht. Durch Ändern der Temperatur, Beobachten der Frequenzresponse von unterschiedlichen Resonatoren, und Korrelieren der unterschiedlichen Resonatorresponsesignale ist es möglich, ein akkurateres Bild eines Relaxationsspektrums einer Verbindung/eines Gemisches zu erhalten, als mit einem einzigen Resonator.
Ein Niederfrequenzstimmgabelresonator 108 und ein Hochfrequenzstimmgabelresonator 110 in einem Sensor werden wahrscheinlich für die meisten Frequenzbreitbandmessungen ausreichen. Für bestimmte Fälle können jedoch die Resonatoren im Multiresonatorsensor auch einen Dreizackstimmgabelresonator 112, einen Längenerweiterungsresonator 114, einen Torsionsresonator 116, und einen TSM-Resonator 118, Membranoszillatoren, Bimorphe, Unimorphe, und verschiedene oberflächenakustische Welleneinrichtungen, sowie jede beliebige Kombination davon, aufweisen oder selbst eine einzelne Resonatorstruktur, die in zahlreichen mechanischen Moden betrieben werden kann (z. B. Kompressionsmodus, Axialmodus, Torsionsmodus). Selbstverständlich sind nicht alle diese Resonatoren für jede Anwendung erforderlich, aber der Fachmann kann un terschiedliche Resonatoren auswählen, die für die spezielle Anwendung, für der Sensor 106 vorgesehen ist, anwendbar sind.
Alternativ können viele Resonatoren mit der gleichen Struktur, aber unterschiedlicher Beschichtung und/oder Funktionalität in einen Resonator 120 integriert werden, wie in Fig. 10c dargestellt ist. Bei diesem Beispiel haben eine Vielzahl von Stimmgabelresonatoren 122, 124, 126 die gleiche Struktur, aber unterschiedliche Funktionalitäten, wobei jede Funktionalität ausgebildet ist, um z. B. ein anderes Zielmolekül zu binden. Die hohe Empfindlichkeit der Stimmgabelresonatoren 122, 124, 126 macht sie besonders geeignet für "künstliche Nasen", die das Vorhandensein von umweltschädlichen Molekülen nachweisen können, wie z. B. von Schwefelwasserstoff oder Stickoxiden, die bei Industrieemissionen auftreten. Wenn der Sensor 120 für eine solche Anwendung benutzt wird, kann z. B. ein Stimmgabelresonator 122 mit einem Material funktionalisiert werden, das Schwefelwasserstoff bindet, während ein anderer Resonator 124 mit einem Material funktionalisiert werden kann, um Stickoxide zu binden. Die Anwesenheit eines dieser Moleküle in dem zu untersuchenden Fluidgemisch bewirkt eine Änderung des entsprechenden Stimmgabelresonators 122, 124, wie unter Bezugnahme auf die Fig. 9a und 9b erläutert wurde.
Die Stimmgabelresonatoren 122, 124, 126 können auch mit einer Polymerschicht oder einer anderen selektiv absorbierenden Schicht funktionalisiert werden, um die Anwesenheit von spezifischen Molekülen in einem Dampf nachzuweisen. Da die Stimmgabelresonatoren 122, 124, 126 hochempfindlich gegenüber der dielektrischen Konstante des umgebenden Fluids sind, können die Stimmgabelresonatoren 122, 124, 126 leicht Änderungen der dielektrischen Konstante des Fluids nachweisen und eine Anzahl von im Fluid gelösten Stoffen mit unterschiedlichen dielektrischen Konstanten erkennen. Zusammen mit anderen beobachtbaren Parametern macht diese Information Stimmgabelresonatoren besonders geeignet für die Verwendung in künstlichen Nasen.
Das Verfahren und das System der vorliegenden Erfindung wurden oben in Bezugnahme auf die kombinatorische Chemie beschrieben, sind aber nicht auf eine solche Anwendung eingeschränkt. Da die Resonatoren beim Verfahren und beim System der vorliegenden Erfindung hohe Empfindlichkeiten und schnelle Responsezeiten aufweisen, können sie auch zur "Inline"-Messung von Fluidgemischen verwendet werden, die durch Rohre oder Pipelines strömen. Zum Beispiel kann die Erfindung in einem Feedbacksystem verwendet werden, um die Eigenschaften von Flüssigkeiten zu überwachen, die durch eine Gas- oder Ölpipeline strömen, um die Konzentration von Additiven im Gas oder Öl zu überwachen und zu steuern, oder um das Vorhandensein von Verunreinigungen in Wasser, das durch eine Wasserleitung strömt, nachzuweisen. Die Additive oder Verunreinigungen ändern die physikalischen und elektrischen Eigenschaften der durch das Rohr fließenden Flüssigkeit. Ein funktionalisierter Stimmgabelresonator 20 kann ferner das Vorhandensein einer spezifischen Chemikalie in einem Fluidgemisch nachweisen, sei es nun eine Flüssigkeit oder ein Dampf, und kann verwendet werden, um z. B. die Anwesenheit eines bekannten chemischen Schadstoffs in einem Schornstein zu überwachen. Die hohe Empfindlichkeit und kurze Responsezeit des Resonators, und insbesondere des Stimmgabelresonators 20, machen ihn einzigartig geeignet für eine solche Anwendung. Die Schaltung und das System, die zur Erzeugung der visuellen Kurven aus der Resonatorresponse verwendet werden, können dieselben wie oben beschrieben sein, oder jedes beliebige andere äquivalente Resonatoranalysesystem.
Obwohl sich obige Beschreibung vorwiegend auf die Verwendung von TSM-Resonatoren und Stimmgabelresonatoren konzentriert, können andere mechanische Resonatoren, die ähnliche Eigenschaften aufweisen, verwendet werden. Dreizack, Cantilever, Torsionsstäbe, Bimorphe und/oder Membranresonatoren können anstelle des TSM- Resonators oder Stimmgabelresonators verwendet werden, ohne vom Umfang der beanspruchten Erfindung abzuweichen.
Es versteht sich von selbst, dass verschiedene Alternativen zu den Ausführungsformen der hierin beschriebenen Erfindung verwendet werden können, um die Erfindung auszuführen. Es ist beabsichtigt, dass die nachfolgenden Ansprüche den Umfang der Erfindung definieren und dass die Verfahren und Vorrichtungen innerhalb des Umfangs dieser Ansprüche und ihrer Äquivalente durch diese abgedeckt werden.

Claims

1. Ein Verfahren zum Überwachen einer Eigenschaft eines Fluidgemischs, umfassend:

Platzieren eines mechanischen Resonators in dem Fluidgemisch, so dass wenigstens ein Teil des mechanischen Resonators von dem Fluidgemisch umgeben ist;

Anlegen eines Frequenzeingangssignals an einen Messkreis, der mit dem Resonator gekoppelt ist, um den mechanischen Resonator in Schwingung zu versetzen und dabei eine frequenzabhängige Resonatorresponse des mechanischen Resonators zu erhalten;

Ermitteln der Eigenschaft des Fluids auf der Grundlage der Respons des mechanischen Resonators,

gekennzeichnet durch

Anlegen einer veränderlichen Frequenz als Frequenzeingangssignal, und Variieren der Frequenz des veränderlichen Frequenzeingangssignals über einen vorbestimmten Frequenzbereich, um eine frequenzabhängige Resonatorrespons des mechanischen Resonators zu erhalten.

2. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, weiter umfassend:

zeitliches Variieren der Schritte Anlegen, Variieren und Ermitteln; und zeitliches Überwachen einer Veränderung in der Respons des mechanischen Resonators, welche eine Änderung der Eigenschaft des Fluidgemischs wiederspiegelt.

3. Das Verfahren gemäß Anspruch 2, bei welchem die im Überwachungsschritt festgestellte Änderung eine physikalische Änderung eines Flüssigkeitsgemischs ist.

4. Das Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die physikalische Änderung des Flüssigkeitsgemischs eine Umwandlung des Flüssigkeitsgemischs vom flüssigen in den festen Zustand ist.

5. Das Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die im Überwachungsschritt festgestellte Änderung eine chemische Umwandlung des Fluidgemischs ist.

6. Das Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die chemische Umwandlung, die im Überwachungsschritt festgestellt wird, eine Polymerisationsreaktion ist.

7. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der mechanische Oszillator ein Stimmgabelresonator ist.

8. Das Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 7, wobei das Fluidgemisch ein Flüssigkeitsgemisch ist und wobei eine Mehrzahl von Flüssigkeitsgemischen durch eine Mehrzahl von mechanischen Resonatoren gemessen werden, und wobei das Verfahren weiter umfasst:

Bereitstellen einer Anordnung von Probenbehältern;

Platzieren jedes der Mehrzahl von Flüssigkeitsgemischen in einem separaten Probenbehälter;

Platzieren wenigstens eines Resonators der Mehrzahl der mechanischen Resonatoren in wenigstens einem Probenbehälter;

Anlegen eines variablen Frequenzeingangssignales an einen Messkreis, der mit jedem mechanischen Resonator in dem wenigstens einem Probenbehälter gekoppelt ist, um jeden mechanischen Resonator in Schwingungen zu versetzen, der mit jedem wenigstens einem Probenbehälter in Zusammenhang steht;

Variieren der Frequenz des veränderlichen Frequenzeingangssignals über einen vorbestimmten Frequenzbereich, um eine frequenzabhängige Resonatorrespons jedes mechanischen Resonators, der mit dem wenigstens einen Probenbehälter verbunden ist, zu erhalten; und

Analysieren der Resonatorrespons jedes mechanischen Resonators, der mit dem wenigstens einen Probenbehälter in Zusammenhang steht, um eine Eigenschaft jedes Flüssigkeitsgemischs in dem wenigstens einen Probenbehälter zu messen.

9. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, 2, 7 oder 8, wobei das Verfahren eine physikalische Eigenschaft des Fluidgemischs misst.

10. Das Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die durch das Verfahren gemessene physikalische Eigenschaft aus der Gruppe bestehend aus spezifischem Gewicht, Temperatur und Viskosität ausgewählt wird.

11. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, 2, 7 oder 8, wobei das Verfahren eine elektrische Eigenschaft misst.

12. Das Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die durch das Verfahren gemessene physikalische Eigenschaft aus der Gruppe bestehend aus dielektrischer Konstante und Leitfähigkeit ausgewählt wird.

13. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, 2, 7 oder 8, wobei das Verfahren gleichzeitig eine elektrische Eigenschaft und eine physikalische Eigenschaft des Fluidgemischs misst.

14. Das Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei die elektrischen Eigenschaften und die mechanischen Eigenschaften, die mit dem Verfahren gemessen werden, aus der Gruppe bestehend aus spezifischem Gewicht, Viskosität, Temperatur, dielektrischer Konstante und Leitfähigkeit ausgewählt werden.

15. Das Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei das Verfahren gleichzeitig wenigstens zwei Eigenschaften misst, die aus der Gruppe bestehend aus spezifischem Gewicht, Viskosität, Temperatur, dielektrischer Konstante und Leitfähigkeit jedes Fluidgemischs in einer Anordnung von Probenbehältern ausgewählt werden.

16. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, ferner umfassend den Schritt: Beschichten des mechanischen Resonators mit einem Material, das die Charakteristik des mechanischen Resonators modifziert.

17. Das Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei dass im Beschichtungsschritt verwendete Material hinsichtlich einer Funktionalität ausgelegt wird, um die Resonatorrespons des Stimmgabelresonators zu verändern, wenn eine ausgewählte Substanz in dem Fluidgemisch vorhanden ist.

18. Das Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei die im Beschichtungsschritt verwendete Funktionalität Rezeptormoleküle umfasst, um Moleküle der ausgewählten Substanz in dem Fluidgemisch anzuziehen, um die Resonatorrespons zu verändern.

19. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei der Platzierungsschritt das Platzieren einer Mehrzahl von mechanischen Resonatoren in dem Fluidgemisch beinhaltet.

20. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei der Variationsschritt die Frequenz des veränderlichen Frequenzeingangssignals über eine Mehrzahl von vorbestimmten Frequenzbereichen variiert, um eine Mehrzahl von frequenzabhängigen Resonatorresponssignalen der Mehrzahl der mechanischen Resonatoren zu erhalten.

21. Das Verfahren gemäß Anspruch 19 oder 20, wobei jeder der Mehrzahl der mechanischen Resonatoren eine andere Resonatorresponscharakteristik aufweist.

22. Das Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 18, wobei der im Platzierungsschritt platzierte mechanische Resonator ein Mehrmodenresonator ist, der in mehr als einer mechanischen Mode betrieben werden kann, und wobei der Variationsschritt das Variieren der Frequenz des veränderlichen Frequenzeingangssignals umfasst, um eine Mehrzahl von frequenzabhängigen Resonatorresponssignalen entsprechend der mehr als einen mechanischen Mode zu erhalten.

23. Das Verfahren gemäß Anspruch 8 oder Anspruch 7 in Kombination mit Anspruch 8, weiter umfassend den Schritt:

Unterscheiden zwischen wenigstens zwei der Mehrzahl der Fluidgemischen auf Grundlage der Respons des/der mechanischen Resonators/Resonatoren.

24. Das Verfahren gemäß Anspruch 23, wobei der im Platzierungsschritt platzierte mechanische Resonator ein Dickenschermodenresonator ist.

25. Das Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 19, wobei die Mehrzahl von mechanischen Resonatoren, die im Platzierungsschritt platziert werden, aus der Gruppe bestehend aus Dreizacken, Kantilevern, Torsionsstäben, Längenerweiterungsresonatoren, Bimorphen, Unimorphen, Membranresonatoren, akustischen Oberflächenwelleneinrichtungen, Dickenschermodenresonatoren und Stimmgabelresonatoren ausgewählt werden.

26. Das Verfahren gemäß Anspruch 25, wobei jeder der Mehrzahl der im Platzierungsschritt platzierten mechanischen Resonatoren ein anderer Typ eines mechanischen Resonators aus den anderen mechanischen Resonatoren der Mehrzahl der mechanischen Resonatoren ist.

27. Das Verfahren gemäß Anspruch 7, ferner umfassend die Schritte:

Kalibrieren jeder der Stimmgabelresonatoren gegenüber einer Standardflüssigkeit mit bekannten Eigenschaften, um Kalibrierungsdaten zu erhalten; und

Ermitteln der Eigenschaft jedes Flüssigkeitsgemischs auf Grundlage der Kalibrierungsdaten.

28. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Flüssigkeitsgemisch durch einen Kanal strömt und der mechanische Resonator in dem Kanal platziert wird, so dass wenigstens ein Teil des mechanischen Resonators durch das Flüssigkeitsgemisch umgeben ist, während das Flüssigkeitsgemisch durch den Kanal strömt.

29. Das Verfahren gemäß Anspruch 28, ferner umfassend die Schritte:

Kalibrieren des mechanischen Resonators gegenüber einem Standardfluid mit bekannten Eigenschaften, um Kalibrierungsdaten zu erhalten; und

Ermitteln der Eigenschaft des Flüssigkeitsgemischs auf Grundlage der Kalibrierungsdaten.

30. Das Verfahren gemäß Anspruch 28 oder 29, wobei der im Platzierungsschritt platzierte mechanische Resonator aus der Gruppe bestehend aus Dreizacken, Kantileven, Torsionsstäben, Längenerweiterungsresonatoren, Bimorphen, Unimorphen, Membranresonatoren und akustischen Oberflächenwelleneinrichtungen ausgewählt wird.

31. Eine Vorrichtung zum Messen einer Eigenschaft eines Fluidgemischs, umfassend:

einen mechanischen Resonator (10, 20);

Einrichtungen zum Aufnehmen des Fluidgemischs;

einen Messkreis, der mit dem mechanischen Resonator gekoppelt ist, wobei der Messkreis einen Signalgenerator zum Erzeugen eines veränderlichen Frequenzeingangssignals aufweist, um den mechanischen Resonator in Schwingungen zu versetzen; und

eine Empfangseinrichtung, die mit dem Messkreis gekoppelt ist, um eine Frequenzrespons des mechanischen Resonators auszugeben,

gekennzeichnet durch

ein Frequenzdurchlaufsystem zum Variieren des veränderlichen Frequenzeingangssignals über einen ausgewählten Frequenzbereich.

32. Die Vorrichtung gemäß Anspruch 31, wobei das Fluidgemisch ein Flüssigkeitsgemisch ist und die Vorrichtung ferner umfasst:

eine Anordnung von Stimmgabelresonatoren 20; und

eine Anordnung von Probenbehältern zum Aufnehmen einer Mehrzahl von Flüssigkeitsgemischen, und wobei der Messkreis und die Empfangseinrichtung mit der Anordnung von Stimmgabelresonatoren gekoppelt sind, um eine Frequenzrespons in Zusammenhang mit jedem der Mehrzahl von Flüssigkeitsgemischen zu erhalten.

33. Die Vorrichtung gemäß Anspruch 32, wobei die Stimmgabel wenigstens zwei Zinken 22 umfasst, wobei jede Zinke einen Quarzkristallmittelteil beinhaltet, der wenigstens zwei Flächen und eine Elektrode auf wenigstens einer der zwei Flächen des Quarzkristallmittelteils aufweist.

34. Die Vorrichtung gemäß Anspruch 33, wobei der Quarzkristallmittelteil jeder Zacke vier Flächen aufweist und wobei vier Elektroden mit dem Quarzkristallmittelteil so verbunden sind, dass eine Elektrode mit jeder Fläche gekoppelt ist.

35. Die Vorrichtung gemäß Anspruch 32, ferner umfassend ein Beschichtungsmaterial auf dem mechanischen Resonator, welches die Charakteristik des mechanischen Resonators modifziert.

36. Die Vorrichtung gemäß Anspruch 35, wobei das Beschichtungsmaterial hinsichtlich seiner Funktionalität ausgewählt ist, um die Resonatorrespons des mechani schen Resonators zu verändern, wenn eine ausgewählte Substanz in dem Fluidgemisch vorhanden ist.

37. Die Vorrichtung gemäß Anspruch 36, wobei die Funktionalität Rezeptormoleküle umfasst, um Moleküle der ausgewählten Substanz in dem Fluidgemisch anzuziehen, um die Resonatorrespons zu verändern.

38. Die Vorrichtung gemäß Anspruch 31, ferner umfassend:

eine Mehrzahl von Stimmgabelresonatoren, wobei jeder Stimmgabelresonator eine andere Resonatorresponscharakteristik aufweist.

39. Die Vorrichtung gemäß Anspruch 38, wobei jede Stimmgabel eine andere Funktionalität aufweist, wobei jede Funktionalität so ausgewählt ist, dass die Resonatorrespons ihres zugehörigen Stimmgabelresonators sich ändert, falls eine ausgewählte Substanz entsprechend der speziellen Beschichtung in dem Fluidgemisch vorhanden ist.