DE69812575T2

DE69812575T2 - Glaskeramische scheibe und verfahren zur herstellung

Info

Publication number: DE69812575T2
Application number: DE69812575T
Authority: DE
Inventors: Catherine Bourrat; Gilles Grandpierre; Sophie Peschiera; Pablo Vilato
Original assignee: Eurokera SNC
Current assignee: Eurokera SNC
Priority date: 1997-08-01
Filing date: 1998-07-29
Publication date: 2003-12-24
Anticipated expiration: 2018-07-30
Also published as: EP0931028A1; JP2001501168A; DK0931028T3; JP5453377B2; WO1999006334A1; JP2008256354A; PT931028E; JP2012083101A; FR2766816A1; ES2195376T3; ATE235435T1; CA2267842A1; FR2766816B1; DE69812575D1; US6528440B1; EP0931028B1

Description

Die Erfindung betrifft eine Vitrokeramikplatte, die speziell vorgesehen ist, Heizelemente zu bedecken.
Sie ist insbesondere auf die Behandlung einer Vitrokeramikplatte gerichtet, die als Heizplatte verwendet wird. Eine solche Heizplatte umfasst speziell darunter liegende. Heizelemente wie Halogen- oder Heizstrahler.
Um als Heizplatte mit darunter liegenden Heizelementen verwendet werden zu können, muss eine Vitrokeramikplatte eine bestimmte Anzahl von Kriterien erfüllen:
- einerseits muss sie einen Transmissionsgrad für die Wellenlängen des sichtbaren Lichts aufweisen, der gleichzeitig ausreichend klein ist, um wenigstens einen Teil des/der darunter liegenden Heizelements/Heizelemente zu bedecken und eine Blendung des Benutzers durch dieses darunter liegenden Heizelemente im Betrieb zu vermeiden, und ausreichend hoch ist, damit der Benutzer zu seiner Sicherheit das/die in Betrieb befindlichen Heizelemente sehen kann, und
- andererseits muss sie, um den Wirkungsgrad des Erwärmens und Kochens zu optimieren, einen hohen Transmissionsgrad für die Wellenlängen des Infrarotbereichs besitzen.
Gegenwärtig stehen auf dem Vitrokeramikmarkt zwei Plattentypen zur Verfügung, die sich durch ihr Aussehen unterscheiden, nämlich eine transparente braune Platte und eine opake weiße Platte.
Dabei findet der erste Typ Anwendung, wenn die mit ihm verbundenen darunter liegenden Elemente Heizelemente wie Halogen- oder Heizstrahler sind. Der zweite Typ wird ausschließlich mit einem mit Induktion arbeitenden Beheizungsmittel verwendet.
Gegenwärtig sind die Anforderungen des Marktes auf neue Aussehensvarianten der Vitrokeramikplatten, insbesondere auf ein Aussehen, das mit den Küchenmöbeln harmoniert, gerichtet.
Deshalb liegt der Erfindung als Aufgabe zugrunde, die gegenwärtigen Anforderungen des Marktes zu erfüllen und einen neuen Typ einer Vitrokeramikplatte vorzuschlagen, dessen Aussehen und optische Charakteristika mit einer Verwendung von darunter liegenden Heizelementen wie Heiz- oder Halogenstrahlern verträglich bleiben.
Dazu hat die Erfindung eine Vitrokeramikplatte auf der Basis von Siliciumoxid, Aluminiumoxid und Lithiumoxid zum Gegenstand, die insbesondere vorgesehen ist, Heizelemente zu bedecken. Erfindungsgemäß weist diese Platte eine Trübung von mindestens 50% auf. Dabei sei daran erinnert, dass die Trübung die Stärke der Lichtstreuung misst und erfindungsgemäß als Verhältnis von diffusem zu Gesamtlichttransmissionsgrad bei einer Wellenlänge von 550 nm definiert ist.
Vorzugsweise liegt die Trübung über 70% und vorteilhafterweise über 90%.
Entsprechend einem vorteilhaften Merkmal weist die erfindungsgemäße Platte einen Lichttransmissionsgrad TL von 5 bis 40%, insbesondere zwischen 5 und 10%, und vorzugsweise zwischen 6 und 9% auf.
Die so erfindungsgemäß vorgeschlagene Vitrokeramikplatte löst das gestellte technische Problem.
Entsprechend einem weiteren Merkmal umfasst die erfindungsgemäße Platte als kristalline und vorzugsweise einzige Phase eine feste Lösung von β-Spodumenkristallen, deren Größe der einzelnen Kristallite vorteilhafterweise weniger als 100 nm beträgt.
Vorteilhafterweise weist die erfindungsgemäße Platte einen linearen Ausdehnungskoeffizienten von kleiner als 15·10&supmin;&sup7;/ºC und insbesondere von 9·10&supmin;&sup7;/ºC im Temperaturbereich von 20 bis 700ºC auf.
Die zuvor definierte Platte ist auch dadurch gekennzeichnet, dass sie als wesentliche Zusammensetzung in Gewichtsprozenten folgende Oxide enthält:
SiO&sub2; 63 bis 70
Al&sub2;O&sub3; 18 bis 22
Li&sub2;O 2,5 bis 4,5.
Die Erfindung ist weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung einer Vitrokeramikplatte auf der Basis von Siliciumoxid, Aluminiumoxid und Lithiumoxid gerichtet, die insbesondere vorgesehen ist, Heizelemente zu bedecken, in welchem mindestens ein Zyklus zur Keramisierung einer Glasscheibe durchgeführt wird, der eine Kristallisationsstufe mit einer Dauer t bei einer Temperatur T umfasst, die zur kristallinen β-Quarz-Phase führt.
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Wärmebehandlungszyklus mit der Dauer t' und/oder einer Temperatur T' durchgeführt, die in Bezug auf die Dauer t und/oder die Temperatur T um mindestens 5% erhöht ist/sind.
Entsprechend einer ersten erfindungsgemäßen Abwandlung beträgt die Differenz T'-T mindestens 40ºC und vorzugsweise 100ºC.
Entsprechend einer zweiten erfindungsgemäßen Abwandlung beträgt die Differenz t'-t mindestens 15 Minuten.
Die Erfindung betrifft schließlich eine Glaszusammensetzung, die für die Durchführung des zuvor beschriebenen Verfahrens verwendet wird und dadurch gekennzeichnet ist, dass sie in Gewichtsprozenten folgende Oxide umfasst:
SiO&sub2; 63 bis 70
Al&sub2;O&sub2; 18 bis 22
Li&sub2;O 2,5 bis 4,5.
Erfindungsgemäß hat, wenn eine solche Glaszusammensetzung verwendet wird, die erhaltene Platte ein im Wesentlichen milchiges Aussehen.
Dabei ist es selbstverständlich, dass zu der Glaszusammensetzung beliebige farbgebende Oxide zugegeben werden können, ohne dabei den gewünschten Effekt, nämlich ein diffuses Aussehen, zu verändern.
Von den Erfindern ist überraschenderweise festgestellt worden, dass dieses diffuse Aussehen der Vitrokeramikplatte auf das Vorhandensein von β-Spodumenkristallen als einzige kristalline Phase zurückzuführen ist.
Bisher verlieh für den Fachmann eine solche Phase einer Vitrokeramikplatte notwendigerweise ein opakes Aussehen.
Die erfindungsgemäß vorgeschlagene Vitrokeramikplatte kann in einer Vorrichtung zum Kochen und/oder Halten auf hoher Temperatur verwendet werden, die nicht die insbesondere von der Erfindung vorgesehene ist, wobei diese andere Vorrichtung andere Beheizungsmittel als die Strahlungs- oder Halogenheizelemente, beispielsweise mit Induktion und/oder Gas betriebene Beheizungsmittel, umfasst.
Selbstverständlich kann die erfindungsgemäße Vitrokeramikplatte auch in einer "Misch-"Kochvorrichtung verwendet werden, d. h. sie umfasst mindestens zwei unterschiedliche Quellen für die Wärme durch deren direkte und indirekte Übertragung, beispielsweise mindestens ein Heizelement wie einen Heiz- und einen Halogenstrahler und mindestens einen Gasbrenner und/oder mindestens ein mit Induktion arbeitendes Beheizungsmittel.
In dieser Abwandlung umfasst die Platte dann mindestens eine Zone, die vorgesehen ist, das Heizelement zu bedecken, und mindestens eine Öffnung, die vorgesehen ist, den Gasbrenner aufzunehmen, und/oder mindestens eine Zone, die vorgesehen ist, das mit Induktion arbeitende Beheizungsmittel zu bedecken.
Weiterhin kann vorgesehen werden, dass dieser Öffnung eine bestimmte Form verliehen wird und sie sich an der Spitze einer lokalen Verformung der Platte, wie in der Patentanmeldung FR 97 061 114, angemeldet am 20. Mai 1997, beschrieben, befindet.
Weitere vorteilhafte Merkmale und Einzelheiten werden an Hand der anschließenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen einer erfindungsgemäßen Vitrokeramikplatte näher erläutert.
Dabei ist festzustellen, dass die erfindungsgemäßen Vitrokeramikplatten der Beispiele 1 bis 5 alle dieselbe Zusammensetzung haben.
Diese umfasst in Gewichtsprozenten folgende Oxide:
SiO&sub2; 69,05
Al&sub2;O&sub3; 18,90
Li&sub2;O 3,3
MgO 0,9
ZnO 1,55
BaO 0,75
K&sub2;O 0,1
TiO&sub2; 2,6
ZrO&sub2; 1,75
As&sub2;O&sub3; 0,9
Na&sub2;O 0,2.
Gläser mit dieser Zusammensetzung wurden bei etwa 1 650ºC in einer derartigen Menge erschmolzen, dass ein Glasband gewalzt werden konnte, aus welchem Glasplatten mit den Endabmessungen 56,5 cm · 56,5 cm · 0,4 cm herausgeschnitten wurden.
Diese Glasplatten wurden auf an sich bekannte Weise üblicherweise auf Keramikgittern in einem Keramisierungszyklus keramisiert. Dieser Keramisierungszyklus umfasst auf bekannte Weise folgende Stufen:
a) Temperaturerhöhung um 50 bis 80 Grad/Minute bis zum Keimbildungsbereich, der sich im Allgemeinen in der Nähe des Transformationsbereichs des Glases befindet,
b) Durchlaufen des Keimbildungsbereichs (670 bis 800ºC) innerhalb von etwa zwanzig Minuten,
c) Temperaturerhöhung innerhalb von 15 bis 30 Minuten bis auf die Temperatur T der Keramisierungsstufe von 900 bis 960ºC,
d) Halten der Temperatur T der Keramisierungsstufe eine Zeit t von 10 bis 25 Minuten lang und
e) schnelle Abkühlung bis auf Umgebungstemperatur.
Es ist festzustellen, dass erfindungsgemäß ein Keramisierungszyklus für eine Glasplatte auf der Basis von SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-Li&sub2;O ein Wärmebehandlungszyklus ist, der eine Stufe enthält, an deren Ende die Glasplatte auf der Basis von SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-Li&sub2;O die kristalline β-Quarz-Phase umfasst.
Zur Herstellung der Vitrokeramikplatten, die erfindungsgemäß sind und den Beispielen 1 bis 5 entsprechen, wurde auf folgende Weise verfahren:

Beispiel 1

Es wurde ein Wärmebehandlungszyklus durchgeführt, indem realisiert wurden:
- einmal auf streng identische Art und Weise die Stufen a), b), c), d) und e) des zuvor beschriebenen Keramisierungszyklus,
- einmal auf streng identische Art und Weise die Stufen a), b) d) und e) des zuvor beschriebenen Keramisierungszyklus und
- vor den Stufen d) und e) eine Stufe c'), in welcher die Temperatur bis auf eine Temperatur T' von etwa 1 050ºC innerhalb von 15 bis 30 Minuten erhöht wurde.

Beispiele 2, 3 und 4

In jedem dieser Beispiele wurde ein Wärmebehandlungszyklus durchgeführt, indem realisiert wurden
- einmal auf streng identische Weise die Stufen a), b) und e) des zuvor beschriebenen Keramisierungszyklus und vor Stufe e)
- eine Stufe c'), in welcher die Temperatur bis auf die Temperatur T' von etwa 1 050, 1 060 bzw. 1 070ºC innerhalb von 15 bis 30 Minuten erhöht wurde, und
- eine Stufe d'), in welcher die Temperatur T' einen Zeitraum t' lang gehalten wurde, der um mindestens 15 Minuten in Bezug auf die Zeit t länger war.

Beispiel 5

Es wurde ein Wärmebehandlungszyklus durchgeführt, indem neun Mal auf streng identische Weise die Stufen a), b), c), d) und e) des weiter oben beschriebenen Keramisierungszyklus realisiert wurden.

Beispiele 6 und 7

Die Vergleichsbeispiele 6 und 7 betreffen Vitrokeramikplatten des Standes der Technik, die unter industriellen Bedingungen hergestellt wurden, von den Gesellschaften EUROKERA bzw. NIPPON ELECTRIC GLASS (NEG) vertrieben werden und ein transparentes braunes bzw. opakes weißes Aussehen haben.
Die Vitrokeramikplatten der Beispiele 1 bis 5 hatten alle ein milchigweißes Aussehen.
Mit den Vitrokeramikplatten der Beispiele 3 bis 5 wurden verschiedene Messungen und Versuche zur thermischen, mechanischen und kristallographischen Charakterisierung durchgeführt.
1. Zunächst wurde eine Röntgenbeugungsanalyse durchgeführt. Es wurden die Platten herausgefunden, die als einzige kristalline Phase eine feste Lösung von β-Spodumenkristallen umfassten.
Mittels dieser Methode wurde die Größe der einzelnen Kristallite dieser Kristalle gemessen, die in Tabelle 1 aufgeführt ist.
2. Es wurden Wärmeschockversuche durchgeführt, indem die Platten einer Temperaturdifferenz von etwa 700ºC ausgesetzt wurden. Dabei trat kein Bruch auf. Die Wärmedehnung wurde mittels eines Differenzdilatometers zwischen Umgebungstemperatur und 700ºC gemessen.
3. Es wurde die Verformung in Laborversuchen gemessen. Die Platte wurde nach dem Wärmebehandlungszyklus auf die Abmessungen 35 cm · 50 cm zugeschnitten und auf eine Richtplatte gelegt. Die Verformung ist der Maximalwert der Seitenabweichung zwischen zwei Punkten der Diagonalen, die mittels eines mechanischen Messgeräts wie eines Sensor gemessen wurde. Wir sahen eine Verformung von weniger als 0,6 mm, die unter Laborbedingungen gemessen wurde, als für die Herstellung von Platten unter industriellen Bedingungen als akzeptabel an.
Schließlich wurde der Bruchmodul (&epsi;B) gemessen. Die Platten wurden zunächst poliert und anschließend mit einem Schleifmittel mit kontrollierter Korngröße beschliffen. Sie wurden danach auf einen aus drei Kugeln bestehende Träger gelegt und bis zum Erhalten des Bruchs einer Axialspannung unterworfen.
Die Ergebnisse der durchgeführten Messungen und Versuche sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1
Schließlich wurden die spektralphotometrischen Werte der vitrokeramischen Platte der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 5 sowie der Vergleichsbeispiele 6 und 7 gemessen.
Dabei ist festzustellen, dass die Messungen an den Platten der Beispiele 1 bis 5 an glatten und zueinander parallelen Seiten durchgeführt wurden.
Weiterhin ist festzustellen, dass die Messungen des Lichttransmissionsgrades TL im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts (zwischen 0,38 und 0,78 um integriert) und der Trübung H (Verhältnis von Diffusionslichttransmissionsgrad zu Gesamtlichttransmissionsgrad bei einer Wellenlänge von 550 nm) für Normlichtart D65 gemessen wurde.
Schließlich ist festzustellen, dass die Messungen des IR- Transmissionsgrades TIR (zwischen 0,78 und 2,15 um integriert) gemäß der Norm ISO 9050 durchgeführt wurden.
Die bis zu einer Dicke von 4 mm integrierten Messwerte sind in Prozenten in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
* Der Trübungswert konnte nicht ermittelt werden. Dies war darauf zurückzuführen, dass ein Brechungsphänomen und keine Lichtstreuung auftrat.
Aus Tabelle 2 geht klar hervor, dass sich die erfindungsgemäßen Platten visuell sehr stark von den Platten des Standes der Technik mit einer beträchtlichen Erhöhung des Lichttransmissionsgrades TL und der Trübung H unterscheiden und einen IR- Transmissionsgrad besitzen, der sich mit der Verwendung von darunter liegenden Heizelementen vollkommen verträgt.
Diese Verträglichkeit wurde weiterhin durch Zeitstandssiedeversuche bestätigt. Diese Versuche bestanden darin, eine Kasserole mit einem Liter Wasser mit einer Temperatur von 15 ± 2ºC zu füllen und sie anschließend auf die Vitrokeramikplatte zu stellen, unter welcher sich ein in Betrieb befindlicher Heiz- oder Halogenstrahler befand, und schließlich die Zeit zu messen, bei welcher, bei 20ºC beginnend, das Wasser eine Temperatur von 98ºC erreichte. Die Zeit, die für die Vitrokeramikplatten der Beispiele 1 bis 5 gemessen wurde, war im Wesentlichen gleich derjenigen, die für die Vergleichsbeispiele 6 und 7 gemessen wurde.
Es ist selbstverständlich, dass die weiter oben beschriebene Vitrokeramikplatte und das weiter oben beschriebene Herstellungsverfahren zahlreiche Abänderungen erfahren können, ohne dabei den Erfindungsumfang zu verlassen. So ist es kumulativ oder alternativ möglich, die Lichtstreuung, die in der Vitrokeramikplatte gemäß dem weiter oben beschriebenen Verfahren erhalten wird, durch ein anderes Mittel, beispielsweise durch eine Modifizierung der Textur der Oberfläche mindestens einer Seite der zwei Seiten der Platte zu verstärken.

Claims

1. Vitrokeramikplatte, die insbesondere vorgesehen ist, Heizelemente zu bedecken, auf der Basis von Siliciumoxid, Aluminiumoxid und Lithiumoxid mit den Gewichtsprozenten

SiO&sub2; 63 bis 70

Al&sub2;O&sub3; 18 bis 22

Li&sub2;O 2,5 bis 4,5

ist, als kristalline Phase eine feste Lösung von β-Spodumenkristallen enthält, eine Trübung von mindestens 50%, vorzugsweise über 70%, und vorteilhafterweise über 90% aufweist, wobei diese Trübung das Verhältnis von diffusem zu Gesamtlichttransmissionsgrad bei einer Wellenlänge von 550 nm ist, und einen Lichttransmissionsgrad TL von 5 bis 40% besitzt.

2. Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Lichttransmissionsgrad TL von 5 bis 10% und vorzugsweise zwischen 6 und 9% aufweist.

3. Platte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als einzige kristalline Phase eine feste Lösung von β-Spodumenkristallen enthält.

4. Platte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Größe der einzelnen Kristallite der β-Spodumenkristalle weniger als 100 nm beträgt.

5. Platte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Temperaturbereich von 20 bis 700ºC einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von unter 15·10&supmin;&sup7;/ºC und insbesondere von 9·10&supmin;&sup7;/ºC besitzt.

6. Verfahren zur Herstellung einer Vitrokeramikplatte auf der Basis von Siliciumoxid, Aluminiumoxid und Lithiumoxid, die insbesondere vorgesehen ist, Heizelemente zu bedecken und wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert ist, in welchem mindestens ein Zyklus zur Keramisierung einer Glasplatte durchgeführt wird, der eine Keramisierungsstufe mit einer Dauer t bei einer Temperatur T umfasst, die zur kristallinen β-Quarz-Phase führt, dadurch gekennzeichnet, dass ein Wärmebehandlungszyklus mit einer Dauer t' und/oder einer Temperatur T' durchgeführt wird, die in Bezug auf die Dauer t und/oder die Temperatur T um mindestens 5% erhöht ist/sind.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Differenz T'-T mindestens 40ºC und vorzugsweise 100ºC beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Differenz t'-t mindestens 15 Minuten beträgt.

9. Vorrichtung zum Glühen und/oder Halten auf hoher Temperatur, die eine Vitrokeramikplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 5, ein oder mehrere Heizelemente wie ein Wärmestrahlungs- bzw. Halogenstrahlungselement und/oder einen oder mehrere Gasbrenner und/oder ein oder mehrere mit Induktion arbeitende Heizmittel umfasst.