DE69810781T2

DE69810781T2 - Polydisperses propylenpolymer und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE69810781T2
Application number: DE69810781T
Authority: DE
Inventors: Minoru Adachi; Hiroyuki Fujita; Jun Saito; Mototake Tsutsui; Tsutomu Ushioda; Yoshitoyo Yasuda
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1997-08-15
Filing date: 1998-08-13
Publication date: 2003-09-25
Anticipated expiration: 2018-08-14
Also published as: WO1999009076A1; DE69810781D1; EP1004603A4; US6441111B1; EP1004603B1; EP1004603A1; JP4119607B2

Description

Diese Erfindung betrifft ein polydisperses Propylen-Polymer, das ein großes Verhältnis eines gewichtsbezogenen durchschnittlichen Molekulargewichts zu einem zahlbezogenen durchschnittlichen Molekulargewicht (Mw/Mn) aufweist. Insbesondere betrifft die Erfindung ein polydisperses Propylen-Polymer mit einem niedrigen Schmelzpunkt, das geeignet ist für die Bildung von Produkten, die eine ausgezeichnete Steifheit und Wärmefestigkeit aufweisen, und ebenso ein Verfahren zur Erzeugung desselben durch eine vielstufige Polymerisation in Gegenwart eines gestützten Metallocen-Katalysators.

Stand der Technik

Propylen-Polymere wurden auf dem Gebiet verschiedener Formgebungen weitverbreitet verwendet und zwar aufgrund ihrer guten mechanischen Eigenschaften, guten chemischen Widerstandsfähigkeit und sehr guten Balance zwischen ihren Eigenschaften und der Ökonomie. Diese Propylen-Polymere wurden durch Homopolymerisation von Propylen oder Copolymerisation von Propylen und anderen Olefinen unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems, umfassend einen anorganischen Übergangsmetall-Katalysatorbestandteil mit Titantrichlorid, Titantetrachlorid oder der Mischung davon gestützt auf einem Träger, wie z. B. Magnesiumchlorid in Kombination mit einer Organoaluminium-Verbindung hergestellt.
In den letzten Jahren wurden Verfahren für die Erzeugung von Olefin-Polymeren vorgeschlagen, wobei Olefine wie z. B. Propylen unter Verwendung eines Katalysators polymerisiert werden, umfassend einen organischen Komplex eines Übergangsmetalls, sogenanntes Metallocen in Verbindung mit einem Aluminoxan, wobei der Katalysator sich von dem Ziegler- Natta-Katalysatorsystem unterscheidet. Z. B. offenbaren die JPA 61-130314, JPA 3-12406, JPA 3-12407, JPA 6-100579, US- Patent 5 296 434 und Organometallics 13, 957 (1994) usw. Metallocen-Katalysatoren, die isotaktische Propylen-Polymere bereitstellen.
Olefin-Polymere, die unter Verwendung dieser Metallocen- Katalysatoren erzeugt werden, sind im allgemeinen Polymere mit einem relativ gleichmäßigen Molekulargewicht, worin ein Verhältnis eines gewichtsbezogenen durchschnittlichen Molekulargewichts zu einem zahlbezogenen durchschnittlichen Molekulargewicht (Mw/Mn) bei ungefähr 3 oder niedriger liegt. Bei der Herstellung von Copolymeren können Metallocen- Katalysatoren homogenere Olefin-Copolymere erzeugen als ein gestütztes Ziegler-Natta-Katalysatorsystem, da die Comonomere homogen copolymerisiert werden.
Im allgemeinen besteht eine Beziehung zwischen den physikalischen Eigenschaften von Propylen-Polymeren, insbesondere im Hinblick auf Steifheit und Wärmefestigkeit und dem Schmelzpunkt. Ein höherer Schmelzpunkt indiziert eine höhere Steifheit und Wärmefestigkeit.
Zu der Beziehung zwischen einer Polymerisationstemperatur und einem Schmelzpunkt von Polypropylen, bei der der Katalysator, der ein isotaktisches Polypropylen bereitstellt, verwendet wird, beschreibt das Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 102, 59-65 (1995), das hochschmelzendes Polypropylen erzeugt wird, z. B. bei 0ºC, jedoch ist der Schmelzpunkt des bei industrieller Polymerisationstemperatur, z. B. 70ºC, erzeugten Polypropylens extrem niedrig. Organometallics 13, 957 (1994) beschreibt, daß ein hochschmelzendes Polypropylen selbst bei industrieller Polymerisationstemperatur, 70ºC, erzeugt wird, durch Auswahl der Arten der Metallocen- Verbindungen bei der Polymerisation im Laborrahmen, wobei kein Katalysator auf einem Träger gestützt wird, eine sogenannte homogene Polymerisation.
Für die industrielle Erzeugung von Propylen-Polymeren war es notwendig, einen gestützten. Metallocen-Katalysator zu verwenden, worin eine Metallocen-Verbindung auf einem Träger gestützt wird. Die WO 94/28034 offenbart, daß wenn Propylen unter Verwendung eines gestützten Katalysators polymerisiert wird, worin die obige Metallocen-Verbindung ein hochschmelzendes Propylen-Polymer bei einer Hochtemperatur- Polymerisation bereitstellt, auf einem Träger gestützt wird, der Schmelzpunkt des resultierenden Polypropylens niedriger ist im Vergleich mit Polypropylen, das in einer homogenen Polymerisation erzeugt wurde.
Dementsprechend war es schwierig, ein hochschmelzendes isotaktisches Polypropylen mit hoher Steifheit und Wärmefestigkeit, unter Verwendung eines gestützten Metallocen-Katalysators industriell herzustellen.
Die JPA 5-140227 offenbart ein Verfahren zur Erzeugung von Polyolefinen, die ein hohes Verhältnis des gewichtsbezogenen durchschnittlichen Molekulargewichts zu einem zahlbezogenen durchschnittlichen Molekulargewicht aufweisen unter Verwendung einer Vielzahl von Metallocen-Verbindungen. Außerdem offenbart die WO 94/16009 eine Propylen- Polymerzusammensetzung mit guten mechanischen Eigenschaften, die zwei Propylen-Polymere mit unterschiedlichen Schmelzflußraten (MFR) umfaßt.

Aufgabe der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Propylen-Polymer bereitzustellen, das ein geformtes Produkt ergibt, das eine hohe Steifheit und eine ausgezeichnete Wärmefestigkeit aufweist.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Erzeugung des Propylen-Polymers durch eine vielstufige Polymerisation unter Verwendung einer einzigen Übergangsmetall-Verbindung bereitzustellen.
Die vorliegenden Erfinder haben festgestellt, daß ein Propylen-Polymer, das erzeugt wird, indem Propylen durch schrittweise Veränderung der Polymerisationsbedingungen in jedem Schritt einer vielstufigen Polymerisation erzeugt wird, unter Verwendung einer einzigen Übergangsmetall-Verbindung, eine Polydispersität aufweist und eine ausgezeichnete Formbarkeit bei niedrigen Temperaturen und daß die daraus hergestellten geformten Artikel eine hohe Steifheit und ausgezeichnete Wärmefestigkeit aufweisen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist auf ein polydisperses Propylen- Polymer gerichtet, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Polymerisation eines Propylen-Monomers oder eines Mischmonomers aus Propylen und einem anderen Olefin (Olefinen) durch eine vielstufige Polymerisation erzeugt wird, wobei die Polymerisationsbedingungen von einem Schritt zum anderen in Gegenwart eines gestützten Metallocen- Katalysators mit einer Übergangsmetall-Verbindung und einem Aluminoxan oder einem Reaktionsprodukt davon, gestützt auf einem feinpartikulären Träger und einer Organoaluminium- Verbindung wechseln und durch ein Verhältnis eines gewichtsbezogenen durchschnittlichen Molekulargewichts zu zahlbezogenen durchschnittlichen Molekulargewicht (Mw/Mn) von 4,0 oder höher, einen Schmelzpunkt (Tm) von 165ºC oder weniger und einem Unterschied zwischen dem Schmelzpunkt (Tm) und einer Formbeständigkeitstemperatur (HDT) von 30ºC oder weniger.
Ein weitere Erfindung ist auf ein Verfahren zur Erzeugung des polydispersen Propylen-Polymers gerichtet, gekennzeichnet durch Polymerisation eines Propylen-Monomers oder eines Mischmonomers aus Propylen und einem anderen Olefin (Olefinen) durch einen vielstufige Polymerisation, wobei die Polymerisationsbedingungen von Schritt zu Schritt geändert werden, in Gegenwart eines gestützten Metallocen-Katalysators mit einer Übergangsmetall-Verbindung und einem Aluminoxan oder einem Reaktionsprodukt davon, gestützt auf einem feinpartikulären Träger und einer Organoaluminium-Verbindung, wobei die Übergangsmetall-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Titanozen, Zirkonozen und Hafnozen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine GPC-Kurve, die die Molekulargewichtsverteilung des Propylen-Homopolymers darstellt, das in Beispiel 1 erzeugt wurde.
Fig. 2 ist eine GPC-Kurve, die eine Molekulargewichtsverteilung des Propylen-Homopolymers darstellt, das in Vergleichsbeispiel 1 erzeugt wurde.
Fig. 3 ist eine GPC-Kurve, die eine Molekulargewichtsverteilung eines kommerziell erhältlichen Propylen-Homopolymers darstellt, das in Vergleichsbeispiel 2 erzeugt wurde.
Fig. 4 ist ein Flußdiagramm des Verfahrens für die Herstellung des Propylen-Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung.

Detaillierte Beschreibung

Die Bezeichnung "vielstufige Polymerisation", wie hier verwendet, bedeutet, daß die Polymerisationsbedingungen schrittweise während der Homopolymerisation eines Propylen- Monomers oder der Copolymerisation von Propylen und einem anderen Olefin (Olefinen) verändert werden. Insbesondere beinhaltet er die schrittweise Veränderung eines molaren Verhältnisses von Propylen-Monomer zu Wasserstoff, die schrittweise Veränderung der Polymerisationstemperatur, die schrittweise Veränderung des Polymerisationsdrucks, d. h. einer Zufuhrrate von Monomer und der Kombination davon durch die Polymerisation eines Propylen-Monomers oder eines Mischmonomers von Propylen mit einem anderen Olefin (Olefinen). Weiterhin können diese Bedingungen schrittweise in einem einzelnen Polymerisationsreaktor geändert werden oder können schrittweise für jeden von einer Vielzahl von Polymerisationsreaktoren, die in Reihe angeordnet sind, geändert werden.
Die Bezeichnung "Propylen-Polymer", wie hier verwendet, bedeutet ein Propylen-Homopolymer, ein statistisches und Blockcopolymer von Propylen und einem anderen Olefin (Olefinen), die nicht Propylen sind, das 50 Gew.-% oder mehr Propylen-Einheiten enthält.
Andere Olefine, die nicht Propylen sind, die mit Propylen copolymerisierbar sind, beinhalten, sind jedoch nicht begrenzt auf, Olefine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 4-Methyl-1-penten und 3-Methyl-1-penten und die Mischung davon. Diese werden vorzugsweise verwendet. Zusätzlich zu diesen Olefinen können geringe Mengen α,ω-Diene, wie z. B. 1,5-Hexadien und 1,9-Decadien copolymerisiert werden, falls dies gewünscht wird.
Die Bezeichnung "Polydispersität", wie hier verwendet, bedeutet, daß das Molekulargewicht des Polymers nicht einheitlich ist. Eine solche Bezeichnung "Polydispersität" wird für ein Propylen-Polymer mit einer Molekulargewichtsverteilungsbreite (Mw/Mn) von 4,0 oder höher verwendet, worin Mw ein gewichtsbezogenes durchschnittliches Molekulargewicht ist und Mn ist ein zahlenbezogenes durchschnittliches Molekulargewicht.
Das Propylen-Polymer der vorliegenden Erfindung ist ein polydisperses Propylen-Polymer, worin ein Verhältnis eines gewichtsbezogenen durchschnittlichen Molekulargewichts zu einem zahlenbezogenen durchschnittlichen Molekulargewicht (Mw/Mn), das aus der Molekulargewichtsverteilung berechnet wird, die durch GPC (Gel-Permeationschromatographie) in Fig. 1 bestimmt wird, von 4,0 oder höher aufweist, vorzugsweise 10 oder höher und noch bevorzugter 15 oder höher.
Ein Verhältnis eines gewichtsbezogenen durchschnittlichen Molekulargewichts zu einem zahlenbezogenen durchschnittlichen Molekulargewicht (Mw/Mn) ist ein Wert, der aus dem gewichtsbezogenen durchschnittlichen Molekulargewicht (Mw) und dem zahlenbezogenen durchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) berechnet wird, die bei 135ºC bestimmt werden, indem eine gemischte Polystyrol-Gelsäule (z. B. PSKgel GMH6-HT, hergestellt von Toso K. K.) in eine GPC (GPC-150C, hergestellt von Waters Co., Ltd.) gesetzt wird und Zufuhr einer Lösung von 0,05 Gew.-% des Polymers in o-Dichlorbenzol mit einer Flußrate von 1,0 ml/min.
Das polydisperse Propylen-Polymer weist auch einen Schmelzpunkt (Tm) von 165ºC oder niedriger auf, vorzugsweise 150ºC oder niedriger, noch bevorzugter 148,5ºC oder niedriger und weist einen Unterschied zwischen dem Schmelzpunkt (Tm) und der Formbeständigkeitstemperatur (HDT) auf, bestimmt bei einer Ladung von 0,451 MPa in Übereinstimmung mit JIS K7207 von 30ºC oder weniger, bevorzugt 28ºC oder weniger, besonders bevorzugt ungefähr 25ºC oder weniger. Weiterhin weist es eine mechanische Eigenschaft auf, die ein Verhältnis eines Biegemoduls zu einem Schmelzpunkt (Tm) von 9 oder höher ausweist, wobei das Modul in Übereinstimmung mit JIS K7203 bestimmt wird.
Die Formbeständigkeitstemperatur (HDT) des bevorzugten Propylen-Homopolymers beträgt 118ºC oder höher, vorzugsweise 120ºC oder höher, noch bevorzugter ungefähr 122ºC und das Biegemodul weist mindestens 1 300 MPa, vorzugsweise 1 400 MPa oder höher auf.
Der Schmelzpunkt (Tm) des Propylen-Polymers ist ein Wert, worin eine Temperatur, die einen Schmelzpeak zeigt, durch Anheben der Temperatur des Propylen-Polymers von Raumtemperatur auf 230ºC mit einer Rate von 30ºC pro Minute, Erhalt bei derselben Temperatur für 10 Minuten, gefolgt von Erniedrigen auf -20ºC mit einer Rate von 20ºC/min und Erhalt bei derselben Temperatur für weitere 10 Minuten und wieder Erhöhen mit einer Rate von 20ºC/min. unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DCS 7, hergestellt von Perkin Elmer Co., Ltd.) bestimmt wurde.
Die Formbeständigkeitstemperatur (HDT) und das Biegemodul sind Werte, gemessen unter Verwendung eines JIS-Teststücks, das hergestellt wurde durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen des Propylen-Polymers mit 0,05 Gew.-Teilen Tetrakis[methylen(3,5-di-t-butyl-4-hydroxylhydrocinnamat)]methan, 0,1 Gew.-Teilen Tris(2,4-di-t- butylphenyl)phosphit und 0,1 Gew.-Teile Calciumstearat, Bilden der Mischung zu Pellets unter Verwendung einer Einzelschneckenextrusionsvorrichtung mit einem Schneckendurchmesser von 40 mm, festgesetzt auf eine Extrusionstemperatur von 230ºC und Spritzguß der Propylen- Polymerpellets bei einer Schmelzharztemperatur von 250ºC und einer Formtemperatur von 50ºC unter Verwendung einer Spritzgußmaschine mit einem Schneckendurchmesser von 40 mm.
Die Propylen-Polymere der vorliegenden Erfindung können durch Polymerisation eines Propylen-Monomers oder eines Mischmonomers aus Propylen und einem andere Olefin (Olefinen) durch eine vielstufige Polymerisation erzeugt werden, wobei die Polymerisationsbedingungen schrittweise verändert werden, in Gegenwart eines gestützten Metallocen-Katalysators mit einer Übergangsmetall-Verbindung und einem Aluminoxan oder einem Reaktionsprodukt davon, gestützt auf einem feinpartikulären Träger und einer Organoaluminium-Verbindung, wobei die Übergangsmetall-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Titanozen, Zirkonozen und Hafnozen.
Der gestützte Metallocen-Katalysator ist der Katalysator, bei dem die Übergangsmetall-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titanozen, Zirkonozen und Hafnozen und auch ein Aluminoxan auf einem feinpartikulären Träger gestützt werden.
Die Übergangsmetallverbindung wird dargestellt durch die folgende Formel:
worin M ein Übergangsmetallatom darstellt, ausgewählt aus; der Gruppe, bestehend aus Titan, Zirkonium und Hafnium;
X und Y können dieselben oder unterschiedlich sein und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoff-Rest;
(C&sub5;H&sub4;-mR¹m) und (C&sub5;H&sub4;-nR²n) stellen eine substituierte Cyclopentadienyl-Gruppe dar, worin m und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellen und R¹ und R² können dieselben oder unterschiedlich sein und bedeuten jeweils einen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Silicium-haltigen Kohlenwasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff-Rest, der einen Ring bildet, verbunden mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen am Cyclopentadienyl-Ring; und
Q bedeutet einen divalenten Kohlenwasserstoff-Rest, eine nicht-substituierte Silylen-Gruppe oder eine Kohlenwasserstoff-substituierte Silylen-Gruppe.
Die Kohlenwasserstoff-Radikale, die durch X und Y dargestellt werden, beinhalten z. B. lineare oder cyclische Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, nicht-substituierte oder substituierte Aryl-Gruppen, nicht-substituierte oder substituierte Aralkyl-Gruppen, Alkoxy-Gruppen, Aryloxy- Gruppen und halogenierte Kohlenwasserstoff-Radikale, worin ein Teil oder alle Wasserstoffatome durch ein Halogenatom substituiert sind.
Die Kohlenwasserstoff-Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, die durch R¹ und R² dargestellt werden, sind dieselben Gruppen wie oben aufgezählt. Die Silicium-haltigen Kohlenwasserstoff- Radikale beinhalten z. B. eine Trialkylsilyl-Gruppe, eine Triarylsilyl-Gruppe, eine Alkyl-Arylsilyl-Gruppe, eine Trialkylsilylalkyl-Gruppe, eine Trialkylsilylaryl-Gruppe, eine Trialkylsilyloxy-Gruppe und ähnliches. Der Kohlenwasserstoff-Rest, der einen Ring zusammen mit benachbarten zwei Kohlenstoffatomen am Cyclopentadienyl-Ring bildet ist z. B. ein divalenter Kohlenwasserstoff-Rest, der mit einem Cyclopentadienyl-Ring verbunden ist zur Bildung einer Indenyl-Gruppe oder einer Fluorenyl-Gruppe und der divalente Kohlenwasserstoff-Rest kann mit einem Halogenatom substituiert sein, dem obigen Kohlenwasserstoff-Rest oder dem obigen Silicium-haltigen Kohlenwasserstoff-Rest.
Die divalenten Gruppen, die durch Q dargestellt werden, beinhalten z. B. eine lineare oder verzweigte Alkylen-Gruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Cycloalkylen- Gruppe, eine Alkyliden-Gruppe, eine substituierte oder nicht- substituierte Cycloalkyliden-Gruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Phenylen-Gruppe und ähnliches und ein Teil oder alle Wasserstoffatome dieser Gruppen können weiter mit einem Halogenatom substituiert sein. Die Kohlenwasserstoff-substituierten Silylen-Gruppen beinhalten diejenigen, die durch den obigen Kohlenwasserstoff-Rest substituiert sind, z. B. Dialkylsilylen, Diarylsilylen, usw.
Vorzugsweise ergibt die Stellung von R¹ und R² am Cyclopentadienyl-Ring eine Konfiguration, bei der jede symmetrische Ebene, enthaltend M, zueinander abwesend ist. Besonders bevorzugt substituiert mindestens eines von R¹ und R² einen Kohlenstoff, benachbart zu dem Kohlenstoff, der an Q am Cyclopentadienyl-Ring gebunden ist.
Noch bevorzugter ist die obige Übergangsmetall-Verbindung eine Verbindung mit 100%ig racemischer Form, die chiral im Hinblick auf die zwei substituierten Cyclopentadienyl-Gruppen ist, jedoch kann es eine Mischung einer racemischen Form und einer Mesoform sein, worin eine Mesoform im Bereich von 50% oder weniger vorliegt, was die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Propylen-Polymers nicht negativ beeinflußt.
Konkrete Übergangsmetall-Verbindungen der racemischen Form beinhalten z. B. Titanozene, Zirkonozene und Hafnozene wie z. B. Dimethylsilylen(2,3,5- trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'- trimethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'- trimethylcyclopentadienyl)zirkonkumdichlorid, Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'- trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'- trimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'- trimethylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl, Dimethylsilylenbis(2-methyl-4- phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-ethyl- 4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2- methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid und ähnliche. Insbesondere werden Dimethylsilylen(2,3,5- trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'- trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und Dimethylsilylenbis(2-methyl-4- phenylindenyl)zirkoniumdichlorid vorzugsweise verwendet.
Das Aluminoxan ist eine Organoaluminium-Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (1) oder (2).
worin R³ dasselbe oder unterschiedliches darstellen kann und jeweils ein Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Alkyl-Gruppe, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl usw.; eine Alkenyl-Gruppe, wie z. B. Allyl, 2-Methylallyl, Propenyl, Isopropenyl, 2-Methyl-1-propenyl, Butenyl, usw.; eine Cycloalkyl-Gruppe, wie z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, usw. und eine Aryl-Gruppe usw. Insbesondere wird die Alkyl-Gruppe bevorzugt, q ist eine ganze Zahl von 4 bis 30, vorzugsweise 6 bis 30 und besonders bevorzugt 8 bis 30.
Die oben erwähnten Aluminoxane können kommerziell erhältliche Produkte verwenden und sie können auch unter bekannten unterschiedlichen Bedingungen hergestellt werden, z. B. durch die folgenden Verfahren.
i) Ein Verfahren zur Umsetzung eines Trialkylaluminiums, z. B. Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium oder der Mischung davon, direkt mit Wasser in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, Ether usw. in Gegenwart einer Säure oder eines Alkali-Katalysators;
ii) Ein Verfahren zur Umsetzung eines Trialkylaluminiums, z. B. Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium oder der Mischung davon mit Salzen, die kristallines Wasser enthalten, z. B. Kupfersulfathydrat und Aluminiumsulfathydrat; und
iii) Ein Verfahren zur Umsetzung von Wasser, imprägniert in Silicagel oder ähnlichem mit einem Trialkylaluminium, z. B. Trimethylaluminium oder Triisobutylaluminium, getrennt oder simultan oder sukzessiv.
Als feinpartikuläre Träger, auf denen die Übergangsmetallverbindung und das Aluminoxan und das Reaktionsprodukt davon gestützt werden, können granuläre oder sphärische, anorganische oder organische feste feine Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 500 um, vorzugsweise 5 bis 300 um verwendet werden.
Für die anorganischen feinpartikulären Träger sind Metalloxide, z. B. SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, MgO, ZrO&sub2;, TiO&sub2; und die Mischungen davon oder die zusammengesetzten Oxide davon, bevorzugt. Die Oxide, umfassend als Hauptbestandteil mindestens einen der folgenden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; und MgO werden besonders bevorzugt. Insbesondere beinhalten die anorganischen Verbindungen SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, MgO, SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;-MgO, SiO&sub2;-TiO&sub2;, SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-MgO, usw. Diese anorganischen Oxidträger werden verwendet, nachdem sie in der Regel bei einer Temperatur von 100 bis 1000ºC für 1 bis 40 Stunden gebrannt wurden. Anstelle eines Brennens können sie verwendet werden nachdem sie chemisch dehydratisiert wurden, z. B. mit SiCl&sub4;, Chlorsilan, usw.
Die organischen feinen partikulären Träger beinhalten polymere Feinteilchen, wie z. B. Olefin-Polymerfeinteilchen, z. B. Polyethylen, Polypropylen, Poly(1-buten), Poly(4-methyl- 1-penten), Polystyrol-Feinteilchen usw.
Der gestützte Metallocen-Katalysator kann durch Umsetzung der Übergangsmetall-Verbindung mit Aluminoxan in Gegenwart des feinen partikulären Trägers hergestellt werden. Im allgemeinen werden die gewünschten gestützten Metallocen- Katalysatoren durch Ablagerung einer Übergangsmetallverbindung und Aluminoxan, löslich in einem Kohlenwasserstoff auf einem dehydratisierten feinpartikulären Träger hergestellt. Die Reihenfolge der Zugabe der Übergangsmetall- Verbindung und des Aluminoxans zu dem feinpartikulären Träger kann willkürlich variiert werden. Jedes der folgenden Verfahren kann verwendet werden, z. B. ein Verfahren der anfänglichen Zugabe einer Lösung einer Übergangsmetallverbindung, gelöst in einem geeigneten Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel zu einem feinpartikulären Träger und darauffolgende Zugabe von Aluminoxan; ein Verfahren der Zugabe eines Reaktionsprodukts einer Übergangsmetallverbindung und Aluminoxan zu einem feinpartikulären Träger und ein Verfahren einer anfänglichen Zugabe von Aluminoxan zu einem feinpartikulären Träger, gefolgt von einer Zugabe einer Übergangsmetall-Verbindung.
Die Reaktionsbedingungen beinhalten die Reaktionstemperatur von in der Regel -20 bis 100ºC, vorzugsweise 0 bis 100ºC und eine Reaktionszeit von in der Regel 0,1 Minute oder länger und vorzugsweise 1 bis 200 Minuten.
Ein Verhältnis der Übergangsmetall-Verbindung zu Aluminoxan, gestützt auf dem feinpartikulären Träger, beträgt 12 bis 1000 mol, vorzugsweise 50 bis 500 mol im Hinblick auf das Al- Atom, abgeleitet von Aluminoxan, pro mol eines Übergangsmetallatoms, abgeleitet von der Übergangsmetallverbindung.
Der gestützte Metallocen-Katalysator, wie oben hergestellt, wird vorzugsweise verwendet, nachdem er durch Prepolymerisation von geringen Mengen Olefinen an den gestützten Metallocen-Katalysator vor der Polymerisation der Olefine voraktiviert wurde. Die für die Preaktivierung verwendeten Olefine beinhalten Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-penten, usw. und die Mischungen davon. Ethylen oder Propylen werden vorzugsweise verwendet.
Die Polymerisationsmenge der Olefine für die Voraktivierung des gestützten Metallocen-Katalysators beträgt in der Regel 10 bis 1000 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 300 Gew.-%, noch bevorzugter 30 bis 100 Gew.-%, basierend auf dem gestützten Metallocen-Katalysator vor der Voraktivierung.
Die Organoaluminium-Verbindung wird als Radikalfänger verwendet. Solche Organoaluminium-Verbindungen beinhalten z. B. Trialkylaluminium so wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium und Tri-n- butylaluminium; Dialkylaluminiumhalogenide so wie Dimethylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumbromid, Diethylaluminiumchlorid und Diisopropylaluminiumchlorid; Alkylaluminiumsesquihalogenide so wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquibromid und Isopropylaluminiumsesquichlorid und die Mischungen davon. Triethylaluminium und Triisobutylaluminium werden besonders bevorzugt verwendet.
Die Propylen-Polymere der vorliegenden Erfindung werden durch eine vielstufige Polymerisation erzeugt, worin die Polymerisationsbedingungen in zwei oder mehr Schritten verändert werden. Zu der Polymerisationsbedingung und dem Verfahren von jedem Schritt werden jede der folgenden Polymerisationsverfahren und -bedingungen separat angewandt.
Als Polymerisationsverfahren können alle gewöhnlichen Propylen-Polymerisationsverfahren verwendet werden, z. B. ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren, wobei Olefine in einem inerten Lösungsmittel polymerisiert werden, einschließlich einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie z. B. Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Isooctan, einem alicyclischen Kohlenwasserstoff, wie z. B. Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie z. B. Toluol, Xylol und Ethylbenzol, einer Benzinfraktion und hydriertem Dieselöl; einem Block- Polymerisationsverfahren, worin Olefin-Monomere per se als Lösungsmittel verwendet werden; einem Gasphasen- Polymerisationsverfahren, worin die Polymerisation in einer Gasphase durchgeführt wird; einem Lösungspolymerisationsverfahren, wobei das durch die Polymerisation erzeugte Polymer flüssig ist und einer Kombination dieser Polymerisationsverfahren.
Als Polymerisationsbedingungen für das Propylen werden in der Regel dieselben Bedingungen wie für die Polymerisation von Propylen unter Verwendung bekannter gestützter Ziegler-Natta- Katalysatoren verwendet. Insbesondere werden die Olefine so zugeführt, daß der Polymerisationsdruck bei einem Druck gehalten wird, im Bereich von einem atmosphärischen Druck bis 7 MPa, vorzugsweise 0,2 bis 5 MPa bei einer Polymerisationstemperatur von 30 bis 150ºC, vorzugsweise 40 bis 100ºC und die Reaktion wird in der Regel für eine Minute bis 20 h durchgeführt.
Das gewichtsbezogene durchschnittliche Molekulargewicht (Mw), das zahlenbezogene durchschnittliche Molekulargewicht (Mn) und das Verhältnis davon (Mw/Mn) des resultierenden Propylen- Polymers werden durch schrittweise Veränderung der gewählten Polymerisationsbedingungen gesteuert.
Besonders bevorzugt wird ein Verfahren verwandt, wobei das; gewichtsbezogene durchschnittliche Molekulargewicht/das zahlenbezogene durchschnittliche Molekulargewichtsverhältnis des resultierenden Propylen-Polymers durch Veränderung der Konzentration oder Menge des Wasserstoffs gesteuert wird, der ein Kettenübertragungsmittel ist, der in jedem Schritt verwendet wird, d. h. ein molares Verhältnis von Propylen- Monomer/Wasserstoff, wodurch das Molekulargewicht des Propylen-Polymers verändert wird, das in jedem Polymerisationsschritt polymerisiert.
Durch dieses Verfahren wird das gewichtsbezogene durchschnittliche Molekulargewicht/zahlenbezogene durchschnittliche Molekulargewichtsverhältnis (Mw/Mn) des Propylen-Polymers auf 4,0 oder höher durch schrittweise Veränderung des molaren Verhältnisses von Propylen- Monomer/Wasserstoff in einem Bereich von in der Rege 10&supmin;&sup5; bis 1,0, vorzugsweise 10&supmin;&sup4; bis 0,5 eingestellt.
Nachdem die Polymerisationsreaktion des Propylen-Polymers abgeschlossen ist, werden in der vorliegenden Erfindung die gewünschten polydispersen Propylen-Polymere durch bekannte Nachbehandlungsschritte erhalten, wie z. B. Schritte zur Dektivierung des Katalysators, Entfernung des Katalysatorrests und Trocknung, je nach Bedarf.
Das resultierende Propylen-Polymer wird mit verschiedenen zusätzlichen Bestandteilen in einem Bereich versetzt, der die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht negativ beeinflußt und die Verbindung wird erwärmt und schmelzgeknetet, dann in partikulärer Form in Pellets geschnitten, die für die Herstellung verschiedener Formartikel bereitgestellt werden.
Die zusätzlichen Bestandteile für das Propylen-Polymer beinhalten verschiedene Additive, wie z. B. Antioxidantien, UV-Absorptionsmittel, Antistatika, Kernbildner, Gleitmittel, Flammverzögerer, Antiblockiermittel, Farbstoffe, anorganische oder organische Füllstoffe usw. und verschiedene synthetische» Harze.

Beispiel

Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele illustriert, worin die folgenden physikalischen Eigenschaften bestimmt werden, zusätzlich zu den oben erwähnten Eigenschaften.
Schmelzflußrate (MFR): Bestimmt bei einer Beladung von 21,18 N und einer Temperatur von 230ºC in Übereinstimmung mit Bedingung 14 in Tabelle 1 von JIS K7210 (Einheit: g/10 min).
Kristallisationstemperatur (Tc) (Einheit: ºC): Eine Temperatur, die einen Peak beim Kristallisieren zeigt, die bestimmt wurde durch Erhöhen der Temperatur von Polypropylen von Raumtemperatur auf 230ºC mit einer Rate von 30ºC/min. Erhalt derselben Temperatur für 10 min. gefolgt von Erniedrigen der Temperatur auf -20ºC mit einer Rate von 20ºC/min und Erhalt bei derselben Temperatur für weitere 10 min. Erhöhen auf 230ºC mit einer Rate von 20ºC/min und Erhalt bei derselben Temperatur für 10 Minuten und danach Erniedrigen der Temperatur auf 150ºC mit einer Rate von 80ºC/min und weiteres Erniedrigen von 150ºC mit einer Rate von 5ºC/min unter Verwendung eines Differential- Scannkalorimeters (DCS 1, hergestellt von Perkin Eimer Co., Ltd.)

Beispiel 1

A. Herstellung eines gestützten Metallocen-Katalysators

Ein ausreichend getrockneter 500 ml-Kolben, gereinigt mit Stickstoff, wurde mit 0,38 g (0,52 mmol) Dimethylsilylenbis(2-methyl-4- phenylindenyl)zirkoniumdichlorid (rac: meso-molares Verhältnis = 96 : 4) und 286 mmol (im Hinblick auf das Al-Atom) eines Toluol-verdünnten Produkt von Methylaluminoxan beladen und die Mischung wurde 10 Minuten umgesetzt. Zu diesem Reaktionssystem wurden 10 g Siliciumdioxid (Grace Devision®) zugefügt, das bei 800ºC 8 Stunden gebrannt wurde und die Mischung wurde 10 Minuten gerührt. Darauffolgend wurde ein leichter Fluß N&sub2; durch den Boden des Kolbens zugefügt, während der Kolben bei reduziertem Druck evakuiert wurde und die Mischung wurde für 9 Stunden auf 70ºC erwärmt, während das Lösungsmittel verdampft wurde.
Der resultierende trockene Feststoff wurde auf Umgebungstemperatur über Nacht abgekühlt um einen gestützten Metallocen-Katalysator zu ergeben.
Ein ausreichend getrockneter 500 ml-Kolben, gereinigt mit Stickstoff, wurde mit dem wie oben hergestellten gestützten Metallocen-Katalysator beladen sowie mit 250 ml Isopentan und die Mischung wurde auf 0ºC abgekühlt. Dann wurde die Vorpolymerisation durch kontinuierliche Zufuhr von Ethylen mit einer Zufuhrrate von 80 ml/min für 4 h zur Präaktivierung des gestützten Metallocen-Katalysator durchgeführt. Danach wurde der Überstand durch Dekantieren getrennt und der Katalysator wurde 4-mal mit zusätzlichen 100 ml Isopentan durch ein Dekantierungsverfahren gewaschen. Ein Vakuumtrocknen bei Umgebungstemperatur für 2 Stunden ergab 34,4 g des voraktivierten gestützten Metallocen-Katalysators.

B. Herstellung des Propylen-Polymers

Ein 100 l-Autoklav, ausreichend gereinigt mit Stickstoff, wurde mit 33 l n-Hexan und 66 mmol Triethylaluminium beladen und die Mischung wurde 5 Minuten gerührt. 6,6 g des präaktivierten, gestützten Metallocen-Katalysators wie oben hergestellt wurden zugefügt und die Temperatur der Mischung wurde auf 50ºC angehoben. Darauffolgend wurden 0,05 mol H&sub2; eingeführt und das Propylen-Monomer wurde kontinuierlich zugeführt, um einen konstanten Druck von 1,08 MPa bei 50ºC zu erhalten, um eine Polymerisation für 240 Minuten durchzuführen. Ein molares Verhältnis von Propylen-Monomer zu Wasserstoff während dieses Verfahrens betrug 4 · 10&supmin;³. Darauffolgend wurde 1,36 mol H&sub2; weiter eingeführt, um das molare Verhältnis von Propylen-Monomer zu Wasserstoff zu verändern und ein Propylen-Monomer wurde zugeführt, um die oben erwähnten Temperatur- und Druckbedingungen zu erhalten, um die Polymerisation für 210 Minuten fortzuführen. Ein molares Verhältnis von Propylen-Monomer zu Wasserstoff während dieses Verfahrens betrug 0,11. Die resultierende Aufschlämmung wurde gefiltert und getrocknet um 6,6 kg eines Propylen-Homopolymers zu erhalten.
Die Ergebnisse der für das resultierende Propylen-Homopolymer bestimmten physikalischen Eigenschaften sind unten dargestellt. Das Verhältnis eines gewichtsbezogenen durchschnittlichen Molekulargewichts zu einem zahlenbezogenen durchschnittlichen Molekulargewicht (Mw/Mn) betrug 16,4, der Schmelzpunkt (Tm) betrugt 147,1ºC, die Formbeständigkeitstemperatur (HDT) betrug 122ºC, die Schmelzflußrate (MFR) betrug 26,0 g/10 min. die Kristallisierungstemperatur (Tc) betrug 110,2ºC und das Biegemodul betrug 1410 MPa.
Auf diese Weise wurde der Unterschied zwischen Tm und HDT als bei 27,1ºC und das Verhältnis des Biegemoduls zu Tm als bei 9,58 liegend berechnet.
Die Molekulargewichtsverteilungskurve durch GPC des resultierenden Propylen-Homopolymers ist in Fig. 1 dargestellt.

Beispiel 2

Erzeugung des Propylen/Ethylen-Copolymers

Die Polymerisation wurde unter derselben Bedingung wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß ein Ethylen-Monomer kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 30 l/h zu der vorherigen Polymerisation des Propylen-Monomers für 240 Minuten zugeführt wurde bzw. zu der letzteren Polymerisation für 210 Minuten. Darauf folgend ergab dieselbe Nachbehandlung wie in Beispiel 1 6,5 kg des Propylen/Ethylen- Copolymers.
Die Ergebnisse der physikalischen Eigenschaften, die für das resultierende Propylen/Ethylen-Copolymer bestimmt wurden, sind unten dargestellt. Das Verhältnis eines gewichtsbezogenen durchschnittlichen Molekulargewichts zu einem zahlbezogenen durchschnittlichen Molekulargewicht (Mw/Mn) betrug 17,5, der Schmelzpunkt (Tm) betrug 138,0ºC, die Formbeständigkeitstemperatur (HDT) betrug 111ºC, die Schmelzflußrate (MFR) betrug 30,0 g/10 min, die Kristallisationstemperatur (Tc) betrug 100,2ºC und das Biegemodul betrug 1250 MPa.
Auf diese Weise wurde der Unterschied zwischen Tm und HDT als bei 27ºC und das Verhältnis von Biegemodul zu Tm als bei 9,06 liegend berechnet.

Vergleichsbeispiel 1

Ein 100 l Autoklav, der ausreichend mit Stickstoff gereinigt worden war, wurde mit 33 l n-Hexan und 66 mmol Triethylaluminium beladen und die Mischung wurde 5 Minuten gerührt. 13 g des gestützten Metallocen-Katalysators, der in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurden zugefügt und die Temperatur der Mischung wurde auf 50ºC erhöht. Darauffolgend wurden 0,33 mol H&sub2; eingeführt und das Propylen-Monomer wurde kontinuierlich zugeführt, um einen konstanten Druck von 1,08 MPa bei 50ºC zu erhalten, um eine Polymerisation für 180 Minuten durchzuführen. Das molare Verhältnis von Propyl- Monomer zu Wasserstoff während dieses Verfahren betrug 0,026. Die resultierende Aufschlämmung wurden gefiltert und getrocknet, um 6,6 kg eines Propylen-Homopolymers zu erhalten.
Die Ergebnisse der physikalischen Eigenschaften, die für das resultierende Propylen/Ethylen-Copolymer bestimmt wurden, sind unten dargestellt. Das Verhältnis eines gewichtsbezogenen durchschnittlichen Molekulargewichts zu einem zahlbezogenen durchschnittlichen Molekulargewicht (Mw/Mn) betrug 3,7, der Schmelzpunkt (Tm) betrug 148,5ºC, die Formbeständigkeitstemperatur (HDT) betrug 117ºC, die Schmelzflußrate (MFR) betrug 17,3 g/10 min, die Kristallisationstemperatur (Tc) betrug 110,4ºC und das Biegemodul betrug 1260 MPa.
Auf diese Weise wurde der Unterschied zwischen Tm und HDT als bei 31,5ºC liegend und das Verhältnis des Biegemoduls zu Tm als bei 8,48 berichtet.
Die Molekulargewichtsverteilungskurve durch GPC des resultierenden Propylen-Homopolymers ist in Fig. 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein kommerziell erhältliches Homopolypropylen (Marke: Acheive® 3825, hergestellt von Exxon Chemical Co., Ltd.), erzeugt unter Verwendung eines bekannten Metallocen- Katalysators, wurde im Hinblick auf seine physikalischen Eigenschaften mit den folgenden Ergebnissen untersucht. Das Verhältnis eines gewichtsbezogenen durchschnittlichen Molekulargewichts zu einem zahlbezogenen durchschnittlicheen Molekulargewicht (Mw/Mn) betrug 1,95, der Schmelzpunkt (Tm) lag bei 148,9ºC, die Formbeständigkeitstemperatur (HDT) betrug 112ºC, die Schmelzflußrate (MFR) betrug 28 g/10 min, die Kristallisierungstemperatur (Tc) betrug 110,4ºC und das Biegemodul betrug 1140 MPa.
Auf diese Weise wurde der Unterschied zwischen Tm und HDT als bei 36,9ºC liegend und das Verhältnis von Biegemodul zu Tm als bei 7,66 liegend berechnet.
Die Molekulargewichtsverteilungskurve durch GPC des kommerziell erhältlichen Propylen-Polymers ist in Fig. 3 dargestellt.

Wirkung der Erfindung

Wie in den obigen Beispielen dargestellt, weisen die polydispersen Propylen-Polymere der vorliegenden Erfindung niedrige Schmelzpunkte auf und sind daher ausgezeichnet in ihrer Formbarkeit bei niedrigen Temperaturen. Sie können auch eine Wärmeversiegelungstemperatur reduzieren, wenn sie auf Filme oder ähnliches angewandt werden. Weiterhin weisen die aus den polydispersen Propylen-Polymeren geformten Produkte eine hohe Steifheit und Wärmefestigkeit auf.
Dementsprechend können die polydispersen Propylen-Polymere der vorliegenden Erfindung als Formpropylen-Polymer verwendet werden, die für verschiedene geformte Artikel geeignet sind.
Weiterhin ist das Verfahren für die Herstellung des Propylen- Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung eine vielstufige Polymerisation, bei der die Polymerisationsbedingungen schrittweise und in einfacher Weise während der Polymerisation verändert werden und die Verfahrensschritts werden drastisch rationalisiert.

Claims

1. Isotaktisches polydisperses Propylen-Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Polymerisation eines Propylen-Monomers oder eines Mischmonomers aus Propylen und einem aneren Olefin (Olefinen) durch eine vielstufige Polymerisation erzeugt wird, die zwei oder mehr Schritte aufweist, wobei die Polymerisationsbedingungen von einem Schritt zum anderen geändert werden, in Gegenwart eines gestützten Metallocen-Katalysators mit einer einzelnen Übergangsmetall-Verbindung und einem Aluminoxan oder einem Reaktionsprodukt davon, gestützt auf einem feinpartikulären Träger und einer Organoaluminium- Verbindung und durch ein Verhältnis eines gewichtsbezogenen durchschnittlichen Molekulargewichts zu zahlbezogenen durchschnittlichen Molekulargewicht (Mw/Mn) von 4,0 oder höher, einen Schmelzpunkt (Tm) von 165ºC oder weniger und einem Unterschied zwischen den Schmelzpunkt (Tm) und einer Formbeständigkeitstemperatur (HDT) von 30ºC oder weniger, wie bestimmt mit einer Beladung von 0,451 MPa in Übereinstimmung mit JIS K7207.

2. Propylen-Polymer gemäß Anspruch 1, wobei ein Verhältnis des Biegemoduls zum Schmelzpunkt (Tm) bei 9 oder höher liegt.

3. Propylen-Polymer gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei des Propylen-Polymer ein Propylen-Homopolymer, statistisches oder Blockcopolymer von Propylen und Olefin (Olefinen) die nicht Propylen sind, ist, das 50 Gew.-% der Propylen-Einheit (Einheiten) enthält.

4. Verfahren zur Erzeugung des isotaktischen polydispersen Propylen-Polymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch Polymerisation eines Propylen- Monomers oder eines Mischmonomers aus Propylen und einem anderen Olefin (Olefinen) durch einen vielstufige Polymerisation mit zwei oder mehr Schritten, wobei die Polymerisationsbedingungen von Schritt zu Schritt geändert werden, in Gegenwart eines gestützten Metallocen-Katalysators mit einer einzelnen Übergangsmetall-Verbindung und einem Aluminoxan oder einem Reaktionsprodukt davon, gestützt auf einem feinpartikulären Träger und einer Organoaluminium- Verbindung.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die Polymerisationsbedingungen, die verändert werden sollen, ein molares Verhältnis von Propyl-Monomer zu Wasserstoff sind.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die Polymerisationsbedingungen, die verändert werden sollen, festgelegt sind als die respektiven Polymerisationsbedingungen für jeden einer Vielzahl von Polymerisationreaktoren, die in Reihe angeordnet sind.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei die Übergangsmetall-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Dimethylsilylen(2,3,5- trimethylcyclopentadienyl) (2',4',5'- trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenylidenyl)- zirkoniumdichlorid und Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5- benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, die die Mesoform davon enthalten können.

8. Propylen-Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 wobei die Übergangsmetall-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Dimethylsilylen(2,3,5- trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'- trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)- zirkoniumdichlorid und Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5- benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, die die Mesoform davon enthalten können.