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DE69809786T2 - Verfahren zur herstellung von lösungen mit einem hohen chloramin-gehalt - Google Patents

Verfahren zur herstellung von lösungen mit einem hohen chloramin-gehalt

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chloramin mit hohem Gehalt durch Umsetzen von handelsüblichem Eau de Javelle von etwa 100 chlorometrischen Graden mit einer Ammoniaklösung in Gegenwart von Ammoniumchlorid. Nach diesem Verfahren erhält man Chloramin mit einem Gehalt von größer oder gleich 2 Mol L&supmin;¹, d. h., größer oder gleich 10,3 %. Das Verfahren ist kontinuierlich oder diskontinuierlich anwendbar. Neben seiner Anwendung als Bleichmittel, Desinfektionsmittel und Bakterizid wird Monochloramin bei einer Vielzahl von Reaktionen als Synthesezwischenprodukt eingesetzt. Insbesondere bildet es das wesentliche Reagens der Synthese von pharmazeutisch interessanten Hydrazinen mit Hilfe des Raschig-Verfahrens. So bereitet man N-Amino-2-methylindolin und N-Amino-3-azabicyclo[3.3.0]octan durch Umsetzen von NH&sub2;Cl mit 2-Methylindolin und 3-Azabicyclo[3.3.0]octan nach den Verfahren, die in den Patenten EP 462 016 und EP 277 267 beschrieben sind.
  • Dieses Herstellungsverfahren findet heutzutage ein großes Interesse aufgrund seiner geringen Umweltverschmutzung im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahrensweisen, bei denen N-Nitroso-Derivate eingesetzt werden. Es besitzt jedoch Nachteile, die mit dem geringen Hydrazingehalt in den Reaktionsflüssigkeiten verknüpft sind, die im allgemeinen 2 bis 4% nicht übersteigen. Diese Einschränkung ist im wesentlichen mit der starken Verdünnung der Reaktionsteilnehmer und insbesondere des Natriumhypochlorits verknüpft, was schwierige und kostspieglige Extraktionsmaßnahmen erforderlich macht. Daraus ergibt sich, daß die augenblickliche Chloramin-Konzentration im Reaktionsgefäß im besten Fall 1 Mol L&supmin;¹ (5,15%) nicht übersteigt.
  • Aufgrund der großen Instabilität von NH&sub2;Cl in wäßriger Lösung ist kein Versuch der Synthese in stärker konzentriertem Medium durchgeführt worden. Diese Instabilität ist verknüpft mit einem Wettbewerb zwischen den Hydrolysereaktionen und der autokatalytischen Dismutation, welche zu einer starken Ansäuerung des Mediums und zur überwiegenden Bildung von Dichloramin und Stickstoffchlorid führen. Die Zersetzung in nichtgepuffertem Medium kann schnell zu einem Sieden der Lösung führen. Die Erzielung eines erhöhten Gehalts an Monochloramin erfordert die Anwendung eines neuen Reagens mit einem hohen chlorometrischen Grad und das Auffinden geeigneter Verfahrensbedingungen.
  • Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, den NH&sub2;Cl-Titer mindestens zu verdoppeln ausgehend von Lösungen von Eau de Javelle im Bereich von 100 chlorometrischen Graden und unter Anwendung von Verfahrensweisen, die mit der Bildung von Chloramin mit hohem Gehalt (H. G.) verträglich sind. Dieses neue Verfahren ermöglicht ausgehend von dem gleichen Hypochlorit-Einheitsvolumen die Produktivität an Hydrazin zu verdoppeln und Kosteneinsparungen bezüglich der Ausgangsmaterialien und der Energie im Bereich der Synthesemaßnahmen, der Recyclisierung der Reaktionsteilnehmer und der Destillation zu erzielen.
  • Da die Oxidationsreaktion von Ammoniak mit Natriumhypochlorit exotherm ist, muß sie bei niedriger Temperatur durchgeführt werden, um die Zersetzungsreaktionen einzuschränken. Es ist daher erforderlich, die Reaktionsteilnehmer vor ihrer Zugabe abzukühlen. Beispielsweise darf bei einer Eau de Javelle- Lösung mit 48 chlorometrischen Graden (Kristallisationspunkt = -21,4ºC) die Temperatur im Inneren des Reaktors nicht oberhalb -5ºC liegen. Diese Grenze muß niedriger liegen bei einem NaOCl-Gehalt, der doppelt so hoch ist. Im Gegensatz dazu kristallisiert bei einem Hypochloritgehalt von 2,14 Mol L&supmin;¹ (48 chlorometrische Grade) eine Eau de Javelle-Lösung von 100 chlorometrischen Graden in dem gerührten Medium bei 14ºC. Die Kristallisation verläuft jedoch ohne Animpfen schwierig. Demzufolge beobachtet man in dem ruhigen Medium eine sehr deutliche Verzögerung der Kristallisation und es ist daher möglich, Eau de Javelle-Lösungen mit hohem Gehalt (H. G.) in Glasgefäßen bei -20ºC während mehrerer Stunden einphasig zu halten. Trotz der geringen Neigung der Lösung zu kristallisieren, ist es jedoch für eine kontinuierlich geführte Synthese in technischem Maßstab notwendig, Eau de Javelle mit hohem Gehalt (H. G.) bei etwa 14ºC zu halten, um eine eventuelle Verfestigung in den Leitungen zu vermeiden.
  • Bei dem Verfahren zur Herstellung von NH&sub2;Cl ausgehend von Natriumhypochlorit mit 48 chlorometrischen Graden ist es unerläßlich, in das Ammoniakreagens eine Menge eines Produkts einzubringen, welche dazu in der Lage ist, die in situ durch die folgende Reaktion:
  • ClO&supmin; + NH&sub3; → NH&sub2;Cl + HO&supmin;
  • gebildeten Hydroxylionen vollständig zu neutralisieren.
  • Der Akzeptor kann eine Säure, ein in Wasser lösliches saures Salz oder ein in Wasser lösliches neutrales Salz sein. Es ist jedoch bevorzugt, ein Ammoniumsalz des Typs (NH&spplus;&sub4;)αH&spplus;βA(α + β)&supmin; zu verwenden, um in dieser Weise das Reaktionsmedium in der Gegend des pKa-Werts von NH&spplus;&sub4;/NH&sub3; zu puffern, um HO&supmin;-Ionen zu eliminieren und die Konzentration an freiem Ammoniak konstant zu halten:
  • NH&spplus;&sub4; + HO&supmin; → NH&sub3; + H&sub2;O
  • Andererseits muß die gemischte ammoniakalische Mischung gut auf unterhalb -10ºC abgekühlt werden, um die freigesetzte Wärme zu absorbieren und das Erhitzen als Folge der Zugabe des Hypochlorits auf eine Temperatur oberhalb einer Kristallisation zu kompensieren. Unter diesen Bedingungen vermeiden die überwiegend durch die ammoniakalische Lösung verursachten Abkühleffekte die Verwendung von Eau de Javelle in einem Unterkühlungszustand und stellen in dieser Weise die Synthese in homogenem Medium sicher.
  • Diese Einschränkungen erfordern das Auffinden von neuen ammoniakalischen Kombinationen mit niedrigem Kristallisationspunkt zwischen -20ºC und -30ºC. Die Zusammensetzung dieser Mischung wird durch den Gehalt der Hypochloritlösungen bedingt. Diese letzteren besitzen einen Titer von etwa 100 chlorometrischen Graden, was bedeutet, daß unter normalen Bedingungen ein Liter unter der Einwirkung von Chlorwasserstoff 100 Liter Chlor freisetzt. Die molare Konzentration an NaOCl beträgt daher 4,46 Mol L&supmin;¹ Im Gegensatz zu den Extrakten mit 48 chlorometrischen Graden stehen die NaCl- und NaOCl-Titer nicht in äquimolarem Verhältnis.
  • Zur Erzielung quantitativer Ausbeuten müssen die Synthesebedingungen den folgenden Kriterien entsprechen:
  • - Das Eau de Javelle mit hohem Gehalt (H. G.) kann. in einem unterkühlten Zustand verwendet werden, um jedem vorzeitigen Beginn der Kristallisation vorzubeugen, wobei es bevorzugt ist, das Material bei einer Temperatur von gleich oder größer 15ºC zuzusetzen. Dieses Material ist relativ stabil und verliert im Verlaufe von 24 Stunden 1,3 Grad bei 17ºC oder 0,47 Grad bei 10ºC.
  • - Der Gesamtgehalt an Lewis-Säure muß dazu ausreichen, mindestens 90% der durch die NH&sub3;/NaOCl-Reaktion gebildeten Hydroxylionen zu neutralisieren.
  • - Der pH-Wert muß zwischen 10 und 12, vorzugsweise in der Nähe von 10,5, gehalten werden.
  • - Das [Gesamt-Ammoniak]/[ClO&supmin;]-Verhältnis muß zwischen 2 und 5 (vorzugsweise bei 2,7) liegen, um in dieser Weise das gebildete Chloramin zu stabilisieren.
  • - Der Kristallisationspunkt der ternären (NH&spplus;&sub4;)αH&spplus;βA(α+β)-/NH&sub3;/H&sub2;O-Mischung muß zwischen -20 und -30ºC liegen, um das Kühlungsdefizit auszugleichen, das sich durch die Injektion des chlorierten Reagens bei T ≥ 15ºC im Rahmen einer Synthese in einphasigem Medium ergibt.
  • - Die Temperatur in dem Reaktor muß im Bereich von -5 bis -20ºC und vorzugsweise bei etwa -15ºC liegen.
  • Für die Herstellung von Chloramin kann eine große Vielzahl von Säuren (HCl, H&sub2;SO&sub4;, etc.), von neutralen Salzen (CaCl&sub2;, MgCl&sub2;, ZnSO&sub4;, etc.) und von sauren Salzen (NaH&sub2;PO&sub4;, NH&sub4;HCO&sub3;, NH&sub4;Cl, NH&sub4;NO&sub3;, etc.) verwendet werden. A priori sind einige sehr interessant, da sie in dem gleichen Molekül mehrere Säurebildner aufweisen. Andererseits sind bei Temperaturen unterhalb 0ºC einige sehr wenig löslich und fallen aus. In diesem Zusammenhang sind die ammoniakalischen Salze vorteilhafter, da sie eine größere Löslichkeit aufweisen, die mit dem Gehalt an Ammoniak in dem Medium zunimmt.
  • Bei den oben definierten Synthesebedingungen zeigt die Auswertung von polythermischen Diagrammen, bei denen das NH&spplus;&sub4;-Ion eine Rolle spielt, daß die ammoniakalischen Kombinationen, die den oben angegebenen Kriterien entsprechen, die Verwendung von Ammoniumnitrat erforderlich machen: NH&sub3;-NH&sub4;Cl-NH&sub4;NO&sub3;-H&sub2;O oder NH&sub3;-NH&sub4;NO&sub3;-H&sub2;O. Diese gemischten Mischungen ermöglichen das Arbeiten in homogenem Medium bis zu einer Temperatur von 430ºC. In Abwesenheit von NH&sub4;NO&sub3; kann die Herstellung von Chloramin mit hohem Gehalt (H. G.) nur absatzweise erreicht werden. In der Tat ist zu Beginn der Reaktion ein Teil des Neutralisationssalzes unlöslich, wonach die Mischung schnell durch Verdünnung und Neutralisation der OH&supmin;-Ionen homogen wird.
  • Somit muß erfindungsgemäß die kontinuierliche Herstellung von Chloramin in homogenem Medium in Gegenwart einer ammoniakalischen Kombination auf der Grundlage von Ammoniumnitrat (NH&sub3;/NH&spplus;&sub4;)αH&spplus;βA(α+β)-/NH&sub4;NO&sub3;/ H&sub2;O), vorzugsweise NH&sub3;/NH&sub4;NO&sub3;/H&sub2;O oder NH&sub3;/NH&sub4;Cl/NH&sub4;NO&sub3;/H&sub2;O erfolgen, während die diskontinuierliche Herstellung von Chloramin mit den Mischungen des Typs NH&sub3;/NH&spplus;&sub4;)αHβ&spplus;A(α+β)-/H&sub2;O, welche teilweise im Verlaufe der Zugabe des chlorhaltigen Reagens unlöslich werden können, durchgeführt wird.
  • Die folgenden Beispiele sollen in nicht einschränkender Weise die diskontinuierliche und kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verdeutlichen.
    • BEISPIEL I:
  • Man bewirkt die Reaktion in einem zylindrischen Reaktionsgefäß mit doppelter Wandung aus Borsilikatglas, welches durch die Zirkulation eines Kühlfluids bei -20ºC gehalten wird. Die ammoniakalische Lösung besitzt einen Titer von 7,2 Mol L&supmin;¹ an NH&sub3; und 4,76 Mol L&supmin;¹ an NH&sub4;Cl, was der folgenden gewichtsmäßigen Zusammensetzung entspricht: 12,1% NH&sub3;, 25,2% NH&sub4;Cl, 62,7% H&sub2;O. Anschließend gibt man 30 ml dieser Mischung unter Rühren in den Behälter, bis ein thermisches Gleichgewicht erreicht ist. Dann gießt man die Natriumhypochloritlösung (104,4 chlorometrische Grade; 4,64 Mol L&supmin;¹) in unterkühltem Zustand mit einem gleichmäßigen Durchsatz (Dauer des Zufließens 10 Minuten) in der Weise zu, daß die Temperatur im Inneren des Reaktors -10ºC nicht übersteigt. Da der repräsentative Punkt der ammoniakalischen Mischung sich am Beginn der Reaktion im Inneren des zweiphasigen flüssigen Bereichs + NH&sub4;Cl des ternären NH&sub3;-NH&sub4;Cl-H&sub2;O-Diagramms (Isotherme -20ºC) liegt, werden 29,3% der anfänglichen Menge von Ammoniumchlorid ausgefällt. Im Verlaufe der Zugabe von NaOCl wird die Mischung schnell durch Verdünnen und Entfernen der Hydroxylionen homogen. Man erhält am Ende der Reaktion eine Chloraminlösung mit einem Titer von 2,18 Mol L&supmin;¹ (11,2%), was einer Ausbeute von 98%, bezogen auf Hypochlorit, entspricht. Bei den beschriebenen Bedingungen dieser Untersuchung ist die gebildete Lösung von NH&sub2;Cl mit hohem Gehalt bei -20ºC relativ stabil und verliert nach 15 Minuten lediglich 1,4%.
    • BEISPIEL II:
  • Die Durchführung der Synthese unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne die anfängliche Ausfällung von NH&sub4;Cl (homogenes Medium) erfordert die Verringerung des Gehalts am Ammoniumchlorid. Wie die ternäre Sättigungskurve zeigt, ist es erforderlich, den Gehalt an NH&sub3; zu erhöhen (Einblasen von gasförmigem NH&sub3;), um NH&sub4;Cl zu lösen. Wenn man beispielsweise von einer handelsüblichen 32%-igen Ammoniaklösung ausgeht, entspricht die maximale gelöste NH&sub4;Cl-Menge, die durch die Isotherme bei -20ºC möglich ist, einer der folgenden globalen Zusammensetzung: 25,3% NH&sub3; (14,25. Mol L&supmin;¹), 20,9% NH&sub4;Cl (3,74 Mol L&supmin;¹). Man erhält eine konzentrierte NH&sub2;Cl-Lösung mit einem Titer von 1,99 Mol L&supmin;¹ (10,2%), d. h. eine Ausbeute von 90% bezogen auf NaOCl. Diese leichte Verringerung der Ausbeute ist eine Folge der Tatsache, daß 16% der Reaktion in nichtgepuffertem Medium durchgeführt werden.
    • BEISPIEL III:
  • Diese Untersuchung wird unter Verwendung einer Hypochloritlösung nicht im unterkühlten Zustand, sondern mit einer Temperatur oberhalb ihres Kristallisationspunkts (+15ºC) durchgeführt. Man gibt 30 ml einer gemischten Ammoniaklösung mit einem Titer von 12,4 Mol L&supmin;¹ an NH&sub3; (21,2%) und 5 Mol L&supmin;¹ an NH&sub4;Cl (26,8%) in einen bei -25ºC gehaltenen Behälter. Anschließend gibt man tropfenweise (Zugabedauer 15 Minuten) ein äquivalentes Volumen Eau de Javelle (103,8 chlorometrische Grade; 4,63 Mol L&supmin;¹) in der Weise zu, daß die Temperatur im Inneren des Reaktionsgefäßes nicht über -15ºC ansteigt. Wie in dem Beispiel 1 ist das Reaktionsmedium in den ersten Augenblicken heterogen (teilweise Ausfällung von NH&sub4;Cl) und führt zu einer NH&sub2;Cl-Konzentration von 2,19 Mol L&supmin;¹ (11,3%), was einer Ausbeute von 94% entspricht.
    • BEISPIEL IV:
  • Zur Durchführung der Herstellung in einphasigem Medium mit Eau de Javelle bei +15ºC unter Neutralisation der Gesamtheit der OH&supmin;-Ionen verwendet man eine quaternäre Mischung NH&sub4;Cl-NH&sub4;NO&sub3;-NH&sub3;-H&sub2;O. Diese Zusammensetzung an NH&sub3;, NH&sub4;Cl, NH&sub4;NO&sub3; bzw. H&sub2;O beträgt 13,4 Mol L&supmin;¹ (22,4%), 3,02 Mol L&supmin;¹ (16,2%), 1,76 Mol L&supmin;¹ (14,1%) bzw. 26,2 Mol L&supmin;¹ (47,3%). Die experimentellen Bedingungen sind identisch mit denen von Beispiel 3. Bei einem Eau de Javelle mit 98,4 chlorometrischen Graden (4,39 Mol L&supmin;¹) erhält man eine NH&sub2;Cl-Lösung mit einem Titer von 2,01 Mol L&supmin;¹ (Ausbeute 90%), d. h. einem Massengehalt von 10,3%.
    • BEISPIEL V:
  • Diese Untersuchung ist identisch mit der von Beispiel 4, wobei man die Gesamtheit des Ammoniumchlorids durch Ammoniumnitrat ersetzt. Dabei ergibt sich ausgehend von einem Eau de Javelle mit einem Gehalt von 4,65 Mol L&supmin;¹ (104,3 chlorometrischen Graden) und einer ammoniakalischen Mischung von 7,55 Mol L&supmin;¹ an NH&sub3; (12,9%) und 5 Mol L&supmin;¹ an NH&sub4;Cl (27%) eine Ausbeute der Reaktion von 95%, was einer NH&sub2;Cl-Lösung von 2,21 Mol L&supmin;¹ (11,4%) entspricht.
    • BEISPIEL VI: Kontinuierliche Synthese von Chloramin mit hohem Gehalt (H. G.)
  • Man bewirkt die Chloraminsynthese in einem kontinuierlich betriebenen zylindrischen Rührbehälter, der bei einer Temperatur zwischen -20 und -30ºC gehalten wird. Zwei diametral gegenüberliegende Zugabevorrichtungen ermöglichen die kontinuierliche Zufuhr von Lösungen von Hypochlorit mit hohem Gehalt (H. G.) und Ammoniak. Diese Reagenzien werden zuvor durch spiralförmige Kühlschlangen geführt, die in zwei zylindrischen thermostatisierten Behältern angeordnet sind. Ihre Zusammensetzung entspricht der in Beispiel 4 definierten. Die Massendurchsätze werden in der Weise gesteuert, daß sich eine äquivolumetrische Injektion (4 ml·min&supmin;¹) ergibt. Die Injektionstemperaturen der Reaktionsteilnehmer sind auf 15 und -30ºC für NaOCl und die quaternäre Mischung NH&sub4;Cl-NH&sub4;NO&sub3;-NH&sub3;-H&sub2;O eingestellt. Die Temperatur im Inneren der Reaktionsmischung beträgt -11ºC. Am Ausgang des Reaktors erhält man kontinuierlich eine NH&sub2;Cl-Lösung mit einem Titer von 2,07 Mol L&supmin;¹ (10, 6%).
    • Synthese von N-Amino-3-azabicyclo[3.3.0]octan ausgehend von Chloramin mit hohem Gehalt (H. G.)
  • Man bereitet die Hydrazinlösungen (N-Amino-3-azabicyclo[3.3.0]octan) durch Umsetzen von 30 ml auf -15ºC abgekühltem NH&sub2;Cl mit 130 g einer alkalischen heteroazeotropen Lösung (30% 3-Azabicyclo[3.3.0]octan), die 3,8 g Natriumhydroxid enthält. Die Chloraminlösungen mit einem Titer von 2,18 und 2,21 Mol L&supmin;¹ wurden mit Hilfe der in den Beispielen 4 und 5 beschriebenen Methoden hergestellt. Die Zugabedauer beträgt 20 Minuten und die Temperatur der Reaktionsmischung wird bei 60ºC gehalten. Bei diesen Bedingungen erhält man N-Amino-3-azabicyclo[3.3.0]octan-Lösungen mit einem Titer von 0,36 und 0,365 Mol L&supmin;¹ (4,34 und 4,42%), was einer Ausbeute, bezogen auf NH&sub2;Cl, zwischen 92 und 93% entspricht.
    • Synthese von N-Amino-2-methylindolin ausgehend von Chloramin mit hohem Gehalt (H. G.)
  • In gleicher Weise erhält man unter Anwendung der in dem Patent EP 462 016 beschriebenen Bedingungen durch Einwirkung von Chloramin auf eine alkoholische Lösung von 2-Methylindolin N-Amino-2-methylindolin.

Claims (7)

1. Verfahren zur Synthese einer Chloramin-Lösung mit einer Konzentration von größer oder gleich 10,3%, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Natriumhypochlorit-Lösung von etwa 100 chlorometrischen Graden mit einer Mischung aus Ammoniak und Ammoniumsalzen bei einer Reaktionstemperatur zwischen -5 und -20ºC umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Herstellung in homogenem Medium in Gegenwart einer ammoniakalischen Kombination auf der Grundlage von Ammoniumnitrat (NH&sub3;/(NH&spplus;&sub4;)αH&spplus;βA(α+β)-/ NH&sub4;NO&sub3;/H&sub2;O), vorzugsweise NH&sub3;/NH&sub4;NO&sub3;/H&sub2;O oder NH&sub3;/NH&sub4;Cl/NH&sub4;NO&sub3;/H&sub2;O durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die diskontinuierliche Herstellung mit Mischungen des Typs NH&sub3;/(NH&spplus;&sub4;)αHβ&spplus;A(α+β)-/H&sub2;O, vorzugsweise NH&sub3;/NH&sub4;Cl/H&sub2;O durchgeführt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Zugabe von Natriumhypochlorit mit 100 chlorometrischen Graden bei größer oder gleich 15ºC erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak- Reagens vor der Reaktion auf eine Temperatur zwischen -20 und -30ºC abgekühlt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90% der bei der Reaktion gebildeten Hydroxylionen neutralisiert werden und der pH-Wert zwischen 10 und 12, vorzugsweise bei etwa 10,5 gehalten wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer ([NH&sub3;] + [NH&spplus;&sub4;])/[ClO&supmin;] zwischen 2 und 5 und vorzugsweise bei etwa 2,7 liegt.
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