DE69808289T2

DE69808289T2 - Verfahren zur herstellung von am kettenende funktionalisierten polymeren mit geschütztem funktionellem initiator

Info

Publication number: DE69808289T2
Application number: DE69808289T
Authority: DE
Inventors: Charles Bening; Earl Goodwin; Wesley Haddix; Wayne Potter; Karl Schisla; Carl Semple; Lesley Willis
Original assignee: Kraton Polymers Research BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 1997-06-06
Filing date: 1998-06-05
Publication date: 2003-07-31
Anticipated expiration: 2018-06-06
Also published as: TW432088B; JP2002503276A; EP0986584A1; EP0986584B1; DE69808289D1; ES2181247T3; WO1998055517A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Polymeren, umfassend die Polymerisation eines oder mehrerer ungesättigter Monomere mit einem geschützten funktionellen Initiator und das Gewinnen eines linearen oder verzweigten Polymers, das eine oder mehrere endständige funktionelle Gruppen aufweist. Die Erfindung bezieht sich auch auf die aus diesen Verfahren stammenden funktionalisierten Polymere, die in Klebstoffen, Dichtmitteln und Überzügen von Nutzen sind.

Hintergrund der Erfindung

Die anionische Polymerisation von ungesättigten Monomeren mit Lithiuminitiatoren, wie sek.-Butyllithium, und die Hydrierung von restlicher Unsättigung ist in zahlreichen Literaturstellen beschrieben worden.
Die veröffentlichte britische Patentanmeldung 2 241 239 und die verwandten US-Patente 5,331,058 und 5,362,699 beschreiben eine Zusammensetzung für einen anionischen geschützten funktionellen Initiator (PFI) mit der Struktur
worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander unter gesättigten und ungesättigten aliphatischen und aromatischen Resten ausgewählt sind, A eine Kohlenwasserstoffbrückengruppe mit einem Gehalt an 1 bis 25 Kohlenstoffatomen ist und B ein Alkalimetall, wie Lithium, darstellt. Diese Dokumente geben an, daß ein Problem mit unerwünschten Terminierungsreaktionen bei Anwendung des PFI auftreten kann, insbesondere dann, wenn die Reste R¹, R² und R³ alle Methyl bedeuten oder wenn sie insgesamt weniger als 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Das US-Patent 5,321,148 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines PFI mit der Struktur
worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander unter Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit einem Gehalt an 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, R unter Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, entweder geradkettig oder substituiert durch Alkyl- oder Arylgruppen, ausgewählt ist und X unter Chlor oder Brom ausgewählt ist.
Das US-Patent 5,391,663 beschreibt ein Polymerisationsverfahren unter Anwendung eines PFI mit der Struktur
worin jeder Rest R Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl ist und A" eine alkylsubstituierte oder unsubstituierte Propylbrückengruppe ist, einschließlich -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-(1,3-Propyl), -CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-CH&sub2;-(2-Methyl-1,3-propyl) und -CH&sub2;C(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;-(2,2- Dimethyl-1,3-propyl), oder eine alkylsubstituierte oder unsubstituierte Octylbrückengruppe ist, einschließlich -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;- CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-(1,8-Octyl). Die Lithiumverbindung initiiert die Polymerisation von anionischen Polymeren bei viel höheren Polymerisationstemperaturen, als zuvor für PFI bekannt, ist aber äußerst teuer in der Herstellung und daher aus kommerzieller Sicht undurchführbar.
Das US-Patent 5,416,168 beschreibt ein Polymerisationsverfahren unter Anwendung von Lithiumverbindungen mit der Struktur:
worin A" für Cyclohexyl oder -CR'R"- steht, worin R' ein lineares Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und R" Wasserstoff oder ein lineares Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet. Dieser PFI initiiert ebenfalls die Polymerisation von anionischen Polymeren bei viel höheren Polymerisationstemperaturen, als zuvor für PFI bekannt, und ist kostengünstig in der Herstellung.
Leider hat sich gezeigt, daß bei kommerziellen Anwendungen, bei denen Polymerisationszykluszeiten von zwei Stunden oder länger möglich sind, selbst diese Initiatoren unerwünschten Terminierungsreaktionen unterliegen. Die Ergebnisse dieser unerwünschten Terminierungsreaktionen sind verschieden und umfassen (a) eine Beschränkung der Menge an Polymer, das aus einer gegebenen Menge Initiator produziert werden kann; (b) ein Verbreitern der Molekulargewichtsverteilung des Polymers; (c) ein Beschränken der Fähigkeit, wohldefinierte Blockcopolymere herzustellen; und/oder (d) ein Begrenzen des Vermögens zur Post-Polymerisationschemie, wie eines Addierens einer zusätzlichen funktionellen Stelle an das lebende Ende der Polymerkette. Es wäre daher äußerst wünschenswert, ein Verfahren zu entwickeln, das unerwünschte Nebenreaktionen inhibiert, was zu einer höheren Funktionalität im Polymerprodukt führen würde. Es wäre auch wünschenswert, die gewünschte Funktionalität innerhalb einer kommerziell verträglichen Polymerisationsreaktionsdauer zu erzielen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Polymeren, das die folgenden Stufen umfaßt: Initiieren der Polymerisation eines oder mehrerer ungesättigter Monomere mit einem Initiator mit der Struktur
worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander unter gesättigten und ungesättigten aliphatischen und aromatischen Resten ausgewählt sind, A eine Kohlenwasserstoffbrückengruppe mit einem Gehalt an 1 bis 25 Kohlenstoffatomen ist und B ein Alkalimetall darstellt; Polymerisieren eines oder mehrerer ungesättigter Monomere in Gegenwart eines Polymerisationsabbruchinhibitors mit zwei Alkoxygruppen, wobei die Alkoxygruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen in einer aliphatischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffverbindung hängen, worin jede Alkoxygruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist; und Gewinnen eines linearen oder verzweigten Polymers, das eine oder mehrere endständige funktionelle Gruppen aufweist.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein funktionales Polymer geschaffen, das ausgebildet wird, wenn 1,3- Butadien unter Anwendung eines Initiators polymerisiert wird, der die Struktur
aufweist, worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander unter gesättigten und ungesättigten aliphatischen und aromatischen Resten ausgewählt sind, A eine Kohlenwasserstoffbrückengruppe mit einem Gehalt an 1 bis 25 Kohlenstoffatomen ist und B ein Alkalimetall darstellt. Das Butadien wird in Gegenwart eines Polymerisationsabbruchinhibitors polymerisiert, der zwei Alkoxygruppen trägt, wobei die Alkoxygruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen in einer aliphatischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffverbindung hängen, wobei jede Alkoxygruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, wobei der Inhibitor in einer Konzentration vorliegt, die ausreicht, um wenigstens 95% difunktionelle Moleküle mit einer wenigstens 95%igen Umwandlung des konjugierten Diens zu erzielen.

Eingehende Beschreibung der Erfindung

Generell wird sich die vorliegende Erfindung dahingehend auswirken, daß Nebenreaktionen verringert oder unterdrückt werden, wenn konjugierte Diene unter Anwendung irgendeines geschützten funktionellen Initiators auf Siliziumbasis anionisch polymerisiert werden. Zahlreiche PFI sind in der Technik beschrieben worden. Beispielsweise wird die Herstellung und die Verwendung von PFI mit der Struktur
worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander unter gesättigten und ungesättigten aliphatischen und aromatischen Resten ausgewählt sind, A eine Kohlenwasserstoffbrückengruppe mit einem Gehalt an 1 bis 25 Kohlenstoffatomen ist und B ein Alkalimetall darstellt, vorzugsweise Lithium, in der britischen. Patentanmeldung 2 241 239 und in den US-Patenten 5,331,058 und 5,362,699 beschrieben. Das US-Patent 5,321,148 modifiziert die vorstehenden PFI, wobei R¹, R² und R³ unabhängig voneinander unter Alkylgruppen mit einem Gehalt an 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit einem Gehalt an 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, A unter Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, entweder geradkettig oder durch Alkyl- oder Arylgruppen substituiert, ausgewählt ist und B für Lithium steht.
In einer bevorzugten Ausführungsform stehen R¹, R² und R³ jeweils für Methyl; die Kohlenwasserstoffbrückengruppe hat die Struktur CH&sub2;-A"-CH&sub2;, worin A" Cyclohexyl oder -CR'R"- bedeutet, R' gerades Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und R" für Wasserstoff oder lineares Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht; und B Lithium darstellt, was zu der Struktur
führt, die im US-Patent 5,416,168 beschrieben ist. Der Initiator mit der Struktur (4) ist zur Herstellung von Butadienpolymeren verwendet worden, die eine gleichmäßige Verteilung der 1,2-Addition aufweisen, wenn das Ausmaß der 1,2-Addition zwischen 5 und 95 Gew.-% liegt, stärker bevorzugt zwischen 30 und 70 Gew.-%.
Der Alkalimetall-Initiatorprozeß ist allgemein bekannt. Beispielsweise beschreiben die US-Patente 4,039,593 und Re. 27,145 das Verfahren für Lithiuminitiatoren und konjugierte Diene. Zu typischen lebenden Polymerstrukturen, die erhalten werden können, zählen:
X-B-M
X-B/A-M
X-A-B-M
X-B-A-M
X-B-B/A-M
X-B/A-B-M
X-A-B-A-M
worin B polymerisierte Einheiten aus einem oder aus mehreren konjugierten Dienkohlenwasserstoffen darstellt, A für polymerisierte Einheiten einer oder mehrerer vinylaromatischer Verbindungen steht, B/A statistisch polymerisierte Einheiten aus den konjugierten Dienkohlenwasserstoffen und den vinylaromatischen Monomeren bezeichnet, M ein Alkalimetall ist und X den Rest des Initiators darstellt. Die lebenden Polymere werden als lineare Polymere terminiert, zur Ausbildung verzweigter Polymere gekuppelt oder verkappt, um weitere funktionelle Gruppen auszubilden, mittels konventioneller Mittel, wie Zugabe von Methanol, Siliziumtetrachlorid, Divinylbenzol oder Ethylenoxid.
Wenn der PFI mit der Struktur (4) in dem soeben beschriebenen Verfahren eingesetzt wird, M Lithium ist und X eine Trimethylsilylethergruppe ist, die gespalten wird, verbleibt eine Neopentyl-ähnliche primäre Alkoholgruppe in dieser Position. Leider unterliegen die PFI-Initiatoren unerwünschten Abbruch- oder "Neben"-Reaktionen. Die britische Patentanmeldung 2 241 239 warnte vor der Reaktionsfähigkeit der Siloxygruppe und schlug vor, daß nicht alle Reste R¹, R² und R³ Methyl sein sollten und daß vorzugsweise einer Aryl bedeuten sollte und daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Resten wenigstens 4, vorzugsweise 5 betragen sollte. Es wurde nunmehr festgestellt, daß die nachteiligen Nebenreaktionen eine Umsetzung des lebenden C-M-Endes der anionischen Polymerkette mit dem geschützten R¹R²R³SiOC-Ende involvieren. Diese Nebenreaktion, die etwas über 10% der Reaktionszeit aufzutreten erscheint, führt zum Transfer des Alkalimetallrestes vom wachsenden Ende der Polymerkette an das inaktive, mit einer funktionellen Gruppe geschützte Ende des Moleküls. Wenn beispielsweise ein PFI mit der Struktur (4) eingesetzt wird, wird in etwas über 10% der Moleküle die gewünschte Struktur des Polymerisationsproduktes
in die unerwünschte Struktur
umgewandelt. In der unerwünschten Struktur wird die Reaktionsfähigkeit des C-Li-Endes terminiert, was das Molekül gegenüber (i) weiterer Polymerisation; und (ii) nach Polymerisationsreaktionen inert macht, wie gegenüber einem Verkappen mit Ethylenoxid. Der Aktivitätsverlust in der weiteren Polymerisation beeinträchtigt die Kosteneffektivität des Initiators, begrenzt die Wirksamkeit des Initiators zur Herstellung von Blockcopolymeren und führt zu einer Verbreiterungtendenz der Molekulargewichtsverteilung des Produktes. Der Verlust an Nachpolymerisationsreaktionsvermögen bedeutet, daß erwünschte Umsetzungen, wie ein Umsetzen der Polymerkette mit Ethylenoxid zur Ausbildung eines difunktionellen telechelen Polymers oder ein Reagieren mit einem Kupplungsmittel zur Ausbildung eines verknüpften Polymers, das an den Enden der Moleküle funktionelle Gruppen aufweist, begrenzt werden. Das Polymergemisch wird somit zu einem, das eine monofunktionelle Verunreinigung enthält, ein Strukturphänomen mit großem wirtschaftlichem Nachteil, verglichen mit difunktionellen Polymeren.
Wenn das verwendete ungesättigte Monomer ein konjugiertes Dien wie 1,3-Butadien ist, das hydriert werden wird, ist es auch wünschenswert, das Ausmaß der 1,2-Addition zu regeln, das in großem Umfang die Klarheit, Rheologie und die Elastomereigenschaften des Polymers nach der Hydrierung beeinträchtigen kann. Zur Regelung der 1,2-Addition wird die anionische Polymerisation in typischer Weise mit hohen Konzentration an Strukturmodifikatoren wie Diethylether oder 1,2-Diethoxyethan geregelt. Es ist wünschenswert daß der Modifikator zu einem Polybutadien mit 40% bis 70% Vinylgehalt führt. Um dieses Ziel zu erreichen, ist es typisch, ein Modifikator : Kettenende- Verhältnis von größer als 1 : 1 Mol/Mol anzuwenden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wendet niedrige Konzentrationen an Abbruchinhibitoren an, die den Alkalimetall- Silizium-Angriff inhibieren. Die Inhibitoren können vor Beginn der Polymerisation, während des Polymerisationsvorganges oder sogar nach Abschluß der Polymerisation zugesetzt werden. Der Inhibitor muß jedoch zugesetzt werden, bevor das Terminierungsreagenz zugesetzt wird. Ein maximaler Vorteil ist dann ersichtlich, wenn der Inhibitor vor Polymerisationsbeginn zugesetzt wird. Ein Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß nicht nur das resultierende Produkt ein viel geringeres unerwünschtes Endverkappen, verglichen mit nicht-inhibiertem Produkt, aufweist, sondern daß konjugierte Dienpolymere auch den gewünschten Vinylgehalt aufweisen. Beide diese Merkmale werden durch die Anwendung von sehr niedrigen Inhibitor : Kettenende- Verhältnissen erreicht.
Der ausgewählte Inhibitor sollte zwei Alkoxygruppen aufweisen, wobei die Alkoxygruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen hängen und jede Alkoxygruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist. Die bevorzugten Inhibitoren haben 1 bis 4 Kohlenstoffatome in den Alkoxygruppen. Werden diese Inhibitoren in Konzentrationen von 0,0001 Mol/l bis 0,0050 Mol/l verwendet, so führen sie zu konjugierten Dienpolymeren mit 1,2-Additionen von 30% bis 70%. Beispiele für bevorzugte Polymerisationsabbruchinhibitoren sind 1,2-Dialkoxyethane, wie 1,2-Dimethoxyethan, 1,2- Diethoxyethan und 1,2-Di-n-butoxyethan; 1,2-Dialkoxypropane, wie 1,2-Diethoxypropan; o-Dialkoxybenzole, wie o- Dimethoxybenzol; und Furfurylether mit der allgemeinen Struktur
worin R für Methyl, Ethyl oder Hexyl steht. Ein Polymerisationsverfahren, worin diese Abbruchinhibitoren eingesetzt werden, unterliegt in geringerem Ausmaße den unerwünschten Abbruchreaktionen als analoge Polymerisationsverfahren, die nicht die Polymerisationsabbruchinhibitoren anwenden. Das Polymerisationsverfahren ist somit effizienter, weil eine größere Anzahl von Polymerisationsstellen während der gesamten Polymerisation aktiv bleibt. Das gebildete Polymer weist auch eine engere Molekulargewichtsverteilung und ein höheres Ausmaß an Di- oder Polyfunktionalität aus der gesteigerten Reaktionsfähigkeit in Endverkappungs- oder Kupplungsreaktionen auf.
Eine kommerzielle Polymerisation erfordert, daß ein Produkt während einer Polymerisationsdauer produziert wird, die sowohl praktisch für eine Kommerzialisierung als auch sicher ist. Wenn die zu polymerisierenden ungesättigten Monomere konjugierte Diene sind, erfordert ein kommerzieller Polymerisationsvorgang weiterhin ein Produkt mit vermarktbarer Funktionalität oder eine Umwandlungsrate von wenigstens 95%. Die bereits erörterten unerwünschten Nebenreaktionen können leicht im Laufe von typischen kommerziellen Anwendungen auftreten, wo Polymerisationszykluszeiten von zwei Stunden oder länger möglich sind, was es ziemlich schwierig macht, diese Zielumwandlungsrate zu erreichen. Es ist daher erforderlich, dass gewünschte Umwandlungsausmaß innerhalb einer kontrollierbaren Zeitdauer zu erreichen. Für ein Butadien betragen die Polymerisationsreaktionszeiten 100 Minuten bis 130 Minuten, mit einem generellen kommerziellen Produktionsziel von 120 Minuten. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung gestattet die Anwendung von PFI zur Schaffung von difunktionellen Polymeren, die wenigstens. 95% difunktionelle Moleküle aufweisen, und mit einer wenigstens 95%igen Umwandlung des konjugierten Dienmonomers innerhalb der kommerziellen Polymerisationszieldauer.
Die britische Patentanmeldung 2 241 239 regte an, daß zur Verringerung des Reaktionsvermögens der Siloxygruppe die Polymerisation zwischen -30ºC und +30ºC eingeregelt werden sollte. Leider sind für kommerzielle Anwendungen derartige Polymerisationstemperaturen kostenprohibitiv, weil die Reagenzien für eine derartige exotherme Reaktion gekühlt werden müssen. Auch ist die Polymerisationsdauer bei den niedrigeren Temperaturen viel länger, als dies kommerziell vertretbar wäre. PFI sind bei Raumtemperatur sehr aktiv, und es wurde gefunden, daß eine Polymerisation vorzugsweise bei einer Temperatur von 1500 bis 60ºC, am meisten bevorzugt von 30ºC bis 40ºC initiiert wird. Generell ist es ratsam, die Polymerisationstemperatur unter etwa 100ºC zu halten, weil sonst Nebenreaktionen, die die Verkappungseffizienz beschränken und/oder die Mikrostruktur ändern, bedeutend werden können. Die Polymerisationen können über einen Feststoffgehaltbereich von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 80 Gew.-% Polymer, am meisten bevorzugt von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% ausgeführt werden.
Die Polymerisation kann unter Anwendung des typischen ansatzweisen Verfahrens ausgeführt werden. Gewisse Vorteile ergeben sich jedoch, wenn ein kontinuierlich gerührter Tankreaktor oder ein anderer kontinuierlicher Strömungsreaktor, wie ein Pfropfenströmungsreaktor oder ein Mehrphasenströmungsreaktor, verwendet wird, insbesondere dann, wenn das ungesättigte Monomer Butadien ist. Wie zuvor erwähnt, beträgt eine bevorzugte Polymerisationstemperatur von 30ºC bis 40ºC. In einem ansatzweisen Verfahren/halbkontinuierlichen Verfahren sind die PFI langsam bei der Initiierung in diesem Temperaturbereich und es kann vorkommen, daß sie niemals vollständig initiieren. Die von der exothermen Polymerisationsreaktion freigesetzte Wärme bleibt auch auf bestimmte Bereiche des ansatzweisen Zyklus konzentriert, was eine Temperaturregelung erschwert. Die Anwendung eines Reaktors mit kontinuierlicher Strömung, wie eines kontinuierlich gerührten Tankreaktors, trägt dazu bei, das Ausmaß dieser Probleme zu verringern. Die Verweilzeit kann erheblich verringert werden (85%ige bis 90%ige Verringerung), was weiterhin das Auftreten von unerwünschten Endverkappungen verringert, ohne Verlust an PFI-Umwandlung, weil die Temperaturen erhöht werden können. Das kontinuierliche Rühren oder Strömen trägt auch zu einer gleichmäßigen Verteilung der Wärmebelastung bei, wodurch die erforderlichen Wärmeabfuhrlasten des ansatzweisen Polymerisationsreaktors verringert werden.
Die anionische Polymerisation wird häufig durch Zugabe von Wasser terminiert, um das Lithium als Lithiumhydroxid (LiOH) abzutrennen, oder durch Zugabe eines Alkohols (ROH), um das Lithium als ein Lithiumalkoxid (LiOR) abzutrennen. Mit den Initiatoren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte und in dieser Weise terminierte Polymere werden nach der Abtrennung der Trimethylsilyletherschutzgruppe monohydroxylfunktionelle Materialien (Monoole) sein. Zur Bereitung von Polymeren, die eine zusätzliche endständige funktionelle Gruppe aufweisen, werden die lebenden Polymerketten vorzugsweise mit Ethylenoxid, Oxetan, 2,2-Dimethyloxetan oder Kohlendioxid terminiert, um zu funktionellen Zentren wie Hydroxyl-, Carboxyl-, Phenol- oder Aminogruppen, einem geschützten Hydroxystyrolmonomer, Ethylenoxid plus Epichlorhydrin (Epoxy) oder zu den im US- Patent 4,791,174 angeführten Aziridinverbindungen (Amin) zu führen.
Ein bevorzugtes Verfahren der Erfindung polymerisiert 1,3- Butadien bei 5% bis 30% Feststoffgehalt unter Anwendung eines Initiators mit der nachstehenden Struktur:
(3-Lithio-2,2-dimethyl-1-trimethylsilyloxypropan). Das 1,3- Butadien wird entweder in einem Ansatz oder durch programmierte Monomerzugabe zugesetzt, abhängig von der Kühlkapazität des Reaktors. Die Polymerisation erfolgt in Gegenwart von 0,0001 Mol/l bis 0,0050 Mol/l eines Polymerisationsabbruchinhibitors, ausgewählt unter 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, 1,2- Diethoxypropan, o-Dimethoxybenzol, Furfurylethern und deren Gemischen. Die Polymerisationsreaktionszeit reicht aus, um eine wenigstens 95%ige Umwandlung des konjugierten Dienmonomers zu Polybutadien zu erzielen.
Nach Polymerisation der gewünschten Menge an 1,3-Butadien wird das lebende Polymer mit Ethylenoxid verkappt und mit Methanol umgesetzt, um an einem Ende der Polymerkette eine endständige primäre alkoholfunktionelle Gruppe zu ergeben. Die Silylethergruppe am anderen Ende der Kette wird dann durch Umsetzung mit wäßriger Säure oder wäßriger Base in eine primäre Hydroxylgruppe vom Neopentyltyp umgewandelt, unter Ausbildung eines telechelen Dihydroxylpolymerproduktes.
Eine Hydrierung von wenigstens 90%, vorzugsweise wenigstens 95% der Unsättigung in niedermolekularen Butadienpolymeren wird mit Nickelkatalysatoren erzielt, wie in den US-Patenten Re. 27,145, 4,970,254 und 5,166,277 beschrieben wird, die durch Bezugnahme hier eingeschlossen werden.
Nach der Polymerisation und gegebenenfalls Hydrierung und nach einem Waschen des Polymers wird die Trimethylsilylethergruppe am Anfang der Polymerkette abgetrennt, um die gewünschte primäre hydroxylfunktionelle Gruppe vom Neopentyltyp zu generieren. Dieser Schritt wird häufig als Schutzgruppenabspaltung bezeichnet. Zur Abtrennung der Silylschutzgruppe ist eine Vielzahl von Verfahren bekannt; für einen Überblick siehe T. W. Greene, "Protective Groups in Organic Synthesis", J. Wiley and Sons, New York, 1981. Die Schutzgruppenabspaltung involviert vorzugsweise leicht handhabbare, verhältnismäßig wenig toxische, wohlfeile Reagentien und milde, wenig kostende Verfahrensbedingungen. In einem bevorzugten Verfahren wird die Trimetylsilylethergruppe nach der Hydrierung und während des Waschvorganges mit wäßriger Säure zur Abtrennung des verbrauchten Ni/Al-Hydrierkatalysators abgetrennt. Diese Technik vermeidet die mit einer getrennten Verfahrensstufe zur Schutzgruppenabspaltung verbundenen Kosten. Für die Herstellung eines ungesättigten Polymers, wenn keine Hydrierkatalysatorextraktion benötigt wird, wird ein Inkontaktbringen des Polymerzementes mit einer verdünnten wäßrigen Säurelösung oder einer verdünnten wäßrigen Baselösung für die Schutzgruppenabspaltung bevorzugt.
Eine Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann Weichmacher enthalten, wie kautschukstreckende Weichmacher, oder Compoundieröle oder organische oder anorganische Pigmente und Färbemittel. Kautschukcompoundieröle sind in der Technik allgemein bekannt und umfassen sowohl Öle mit hohem Gehalt an gesättigten Materialien als auch Öle mit hohem Aromatengehalt. Bevorzugte Weichmacher sind hochgesättigte Prozeßöle, beispielsweise TUFFLO® 6056 und 6204-Öl von Arco und Prozeßöle, beispielsweise SHELLFLEX® 371-Öl von Shell. Die Menge an in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetztem Kautschukcompoundieröl kann von 0 bis etwa 500 phr, vorzugsweise zwischen 0 und 100 phr und am meisten bevorzugt zwischen 0 und 60 phr betragen.
Fakultative Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind Stabilisatoren, die einen Wärmeabbau, eine Oxidation, eine Hautbildung und eine Verfärbung inhibieren oder verzögern. Stabilisatoren werden typisch den im Handel erhältlichen Verbindungen zugesetzt, um die Polymere vor einem Hitzeabbau und einer Oxidation während der Herstellung, der Anwendung und einer bei hoher Temperatur erfolgenden Lagerung der Zusammensetzung zu schützen.
In die Überzugs- oder Dichtmittelformulierung können verschiedene Arten von Füllstoffen und Pigmenten aufgenommen werden. Dies trifft insbesondere zu für Außenüberzüge oder -dichtmittel, bei denen Füllstoffe nicht nur zur Erzielung des gewünschten Appeals zugesetzt werden, sondern auch zur Verbesserung des Verhaltens der Überzüge oder Dichtmittel, wie ihrer Bewitterungsfestigkeit. Eine große Vielzahl von Füllstoffen kann eingesetzt werden. Geeignete Füllstoffe umfassen Calciumcarbonat, Tone, Talke, Siliziumoxid, Zinkoxid und Titandioxid. Die Menge an Füllstoff liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis etwa 65 Gew.-%, bezogen auf den lösungsmittelfreien Anteil der Formulierung, abhängig von der Art des verwendeten Füllstoffes und von der Anwendung, für die der Überzug oder das Dichtmittel vorgesehen ist. Ein besonders bevorzugter Füllstoff ist Titandioxid.
Die dihydroxylierten konjugierten Dienpolymere der vorliegenden Erfindung können auch mit anderen Polymeren vermischt werden, um ihre Schlagfestigkeit und/oder Flexibilität zu verbessern. Solche Polymere sind im allgemeinen Kondensationspolymere, einschließlich Polyamide, Polyurethane, Vinylalkoholpolymere, Vinylesterpolymere, Polysulfone, Polycarbonate und Polyester, einschließlich jener, wie Polyacetone, die in dem Molekül eine wiederkehrende Esterverknüpfung aufweisen, und jener, wie Polyalkylenarylate, einschließlich Polyalkylenterephthalate, die eine durch Polykondensation einer Dicarbonsäure mit einem Glycol gebildete Struktur haben. Die Gemische können im Reaktor oder in einer anschließenden Compoundierstufe ausgebildet werden.
Die ungesättigten Monomerpolymere, und insbesondere konjugierte Dienpolymere, hergestellt wie zuvor beschrieben, weisen die konventionellen Brauchbarkeiten für endständig funktionalisierte Polymere auf, wie Ausbildung von Klebstoffen, Überzügen und Dichtmitteln. Zusätzlich können die Polymere zum Modifizieren von Polyurethanen, Polyestern, Polyamiden, Polycarbonaten und Epoxyharzen verwendet werden. Die bevorzugten Polymere der vorliegenden Erfindung sind von Nutzen in Klebstoffen (einschließlich druckempfindliche Klebstoffe, Kontaktklebstoffe, Laminierklebstoffe und Konstruktionsklebstoffe), Dichtmitteln (wie Urethan-Architekturdichtmittel), Überzügen (wie Deckschichten für Kraftfahrzeuge, Epoxygrundiermittel für Metall, Polyesterspulenüberzüge, Alkydreperaturüberzüge), Filmen (wie solche, die Wärme- und Lösungsmittelbeständigkeit erfordern), geformten und extrudierten thermoplastischen und warmgehärteten Teilen (beispielsweise thermoplastische spritzgeformte Polyurethanwalzen oder reaktionsinjektionsgeformte hitzegehärtete Kraftfahrzeugstoßstangen, Armaturenbretter).
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Diese Beispiele sollen die vorliegende Erfindung nicht auf spezifische Ausführungen beschränken.

Beispiele

In allen Beispielen, ausgenommen Beispiel 13, wurden die Polymere unmittelbar nach der Polymerisation bewertet, bevor sie mit Ethylenoxid verkappt wurden, um den Effekt der Inhibitoren auf das Siliziumendverkappen zu bewerten. Der Prozentsatz an vorliegenden Trimethylsilylendverkappungen wurde nach 120 Minuten Polymerisation bestimmt, und nochmals, wenn wenigstens 95% des Butadiens umgewandelt worden waren.
Die Peak-Molekulargewichte wurden unter Anwendung einer Kohlenstoff-13-Kernmagnetresonanzmethode (¹³C-NMR) bestimmt, die das Verhältnis des Kohlenstoffsignals, das dem Alkylsegment des Initiators zugeordnet wird, zum Gesamtkohlenstoffsignal für die Probe vergleicht.
Die 1,2-Additionen von Polybutadien wurden durch ¹³C-NMR in Chloroformlösung bestimmt.
Ein Initiator mit der Struktur (5) (3-Lithio-2,2-dimethyl-1- trimethylsilyloxypropan (RLi)), der oben beschrieben ist, wurde gemäß Beschreibung im US-Patent 5,416,168 hergestellt, welche Beschreibung durch Bezugnahme hier aufgenommen wird. Ein Initiator dieser Type ist als NPFI-1100 bekannt, erhältlich von FMC.

Beispiel 1 (0,0011 Mol/l 1,2-Diethoxypropan)

Die Umsetzung von RLi mit Butadien wurde bei 10% Reaktorfeststoffgehalt unter Anwendung von 0,0011 Mol/l 1,2-Diethoxypropan (DEP) als dem Polymerisationsabbruchinhibitor ausgeführt. Das DEP (erhalten von Synthetic Chemicals Ltd.) weist nur zwei Alkoxygruppen auf, die an Kohlenstoffatome in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff gebunden sind.
Butadienmonomer (200 g, 3,7 Mol) von Polymerisationsreinheit in 2,2 l (0,58 Gallonen) Cyclohexan und 200 ppm DEP (0,4 g in 20 g Cyclohexan, 0,0011 Mol/l) wurden unter Stickstoff in einen 3,8 l (eine Gallone)-Autoklaven eingebracht. Die Lösung wurde bei etwa 27ºC stabilisiert und dann wurden unter heftigem Rühren 65,6 g einer 16 gew.-%-igen Lösung von RLi in Cyclohexan (0,063 Mol RLi) zugesetzt. Die Polymerisation wurde bei etwa 27ºC initiiert und die eintretende exotherme Umsetzung ließ die Lösungstemperatur auf etwa 40ºC ansteigen. Die Polymerisation wurde 120 Minuten lang fortschreiten gelassen.
In 10-minütigen Abständen wurde während der Polymerisation ein aliquoter Anteil der lebenden Polymerlösung aus dem Autoklaven entnommen und sofort durch Zugabe eines MeOH-Überschusses abgequencht. Ein Endaliquot des lebenden Polymers wurde nach 120 Minuten gezogen.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht und der Vinylgehalt der Proben wurden durch ¹³C-NMR bestimmt. Das Molekulargewicht der Endprobe (120 Minuten) betrug 3.617, und die Probe hatte einen Vinylgehalt von 67%. Nach 120 Minuten waren 88,5% des Butadiens umgewandelt, und 1,4% der Enden waren mit Trimethylsilyl verkappt. Es wurde berechnet, daß 1,7% der Enden mit Trimethylsilyl bei 95%iger Umwandlung verkappt sein würden. Ein Verkappen mit Ethylenoxid hätte voraussichtlich zu einem Polymer geführt, das etwa 98,6% difunktionelle Moleküle aufweisen würde (berechnet mit etwa 98,3% difunktionellen Molekülen bei 95% Umwandlung). Die Ergebnisse sind in der Tabelle angeführt.

Beispiel 2 (0,0013 Mol/l 1,2-Diethoxyethan)

Ein zweiter Polymerisationsversuch, ausgeführt unter ähnlichen Bedingungen wir in Beispiel 1, sah die Verwendung von 65 g einer 16 gew.-%-igen RLi-Lösung in Cyclohexan (0,062 Mol RLi), 200 g (3,7 Mol) Butadien, 2,2 l (0,58 Gallonen) Cyclohexan und von 200 ppm 1,2-Diethoxyethan (0,4 g in 20 g Cyclohexan, 0,0013 Mol/l) vor. Das Molekulargewicht der Endprobe betrug 3.996, und die Probe hatte einen Vinylgehalt von 69%. Nach 120 Minuten waren 95,6% des Butadiens umgewandelt, und 2,3% der Enden waren mit Trimethylsilyl verkappt. Ein Verkappen mit Ethylenoxid würde zu etwa 97,7% difunktionellen Molekülen bei 95% Umwandlung führen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angeführt.

Beispiel 3 (0,0039 Mol/l o-Dimethoxybenzol)

Ein dritter Polymerisationsversuch, ausgeführt unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1, sah den Einsatz von 65 g einer 16 gew.-%-igen RLi-Lösung in Cyclohexan (0,062 Mol RLi), 200 g (3,7 Mol) Butadien, 2,2 l (0,58 Gallonen) Cyclohexan und von 700 ppm o-Dimethoxybenzol (o-DMB; 1,4 g in 20 g Cyclohexan, 0,0039 Mol/l) vor. Die Proben wurden nach 30, 51, 90 und 120 Minuten entnommen. Die bei etwa 50 Minuten gezogene Probe ergab eine 95%ige Butadienumwandlung, wobei 2,4% der Enden mit Trimethylsilyl verkappt waren (etwa 98% difunktioneller Moleküle bei 95% Umwandlung). Die 90 Minuten Probe hatte eine vollständige Umwandlung erreicht. Das Molekulargewicht der Endprobe betrug 4.183, die Probe hatte einen Vinylgehalt von 54%. Nach 120 Minuten waren 100% des Butadiens umgewandelt, und 6,2% der Enden waren mit Trimethylsilyl verkappt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angeführt. Ein Verkappen mit Ethylenoxid würde zu einem Polymer führen, das zu 93,8% difunktionell ist.

Beispiel 4 (0,0009 Mol/l 1,2-Diethoxypropan)

Ein vierter Polymerisationsversuch, ausgeführt unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1, sah den Einsatz von 65 g einer 16 gew.-%-igen RLi-Lösung in Cyclohexan (0,062 Mol RLi), 200 g (3,7 Mol) Butadien, 2,2 l (0,58 Gallonen) Cyclohexan und von 150 ppm DEP (0,3 g in 20 g Cyclohexan, 0,0009 Mol/l) vor. Das Molekulargewicht der Endprobe betrug 4.029, und die Probe hatte einen Vinylgehalt von 53%. Nach 120 Minuten waren 96% des Butadiens umgewandelt, und 3% der Enden waren mit Trimethylsilyl verkappt. Ein Verkappen mit Ethylenoxid würde voraussichtlich zu etwa 97% difunktionellen Molekülen bei 96% Umwandlung führen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angeführt.

Beispiel 5 (0,0006 Mol/l 1,2-Diethoxypropan)

Ein fünfter Polymerisationsversuch, ausgeführt unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1, sah den Einsatz von 65 g einer 16 gew.-%-igen RLi-Lösung in Cyclohexan (0,062 Mol RLi), 200 g (3,7 Mol) Butadien, 2,2 l (0,58 Gallonen) Cyclohexan und von 100 ppm 1,2-Diethoxypropan (DEP; 0,2 g in 20 g Cyclohexan, 0,0006 Mol/l) vor. Das Molekulargewicht der Endprobe betrug 3.445, und die Probe hatte einen Vinylgehalt von 46%. Nach 120 Minuten waren 89,9% des Butadiens umgewandelt, und 3,1% der Enden waren mit Trimethylsilyl verkappt, wobei berechnet wurde, daß 3,5% der Enden mit Trimethylsilyl bei 95% Umwandlung verkappt wären. Ein Verkappen mit Ethylenoxid würde zu etwa 96,5% difunktionellen Molekülen bei 96% Umwandlung führen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angeführt.

Beispiel 6 (0,0010 Mol/l Diglyme) (zum Vergleich)

Ein sechster Polymerisationsversuch, ausgeführt unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1, sah den Einsatz von 67,1 g einer 16 gew.-%-igen RLi-Lösung in Cyclohexan (0,065 Mol RLi), 200 g (3,7 Mol) Butadien, 2,2 l (0,58 Gallonen) Cyclohexan und von 200 ppm Diglyme (CH&sub3;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub3;) (0,0010 Mol/l) vor. Das Molekulargewicht der Endprobe betrug 3.560 und die Probe hatte einen Vinylgehalt von 55%. Nach 120 Minuten waren 98% des Butadiens umgewandelt, und 7% der Enden waren mit Trimethylsilyl verkappt (6,2% der Enden waren mit Trimethylsilyl bei 95% Umwandlung verkappt). Ein Verkappen mit Ethylenoxid würde voraussichtlich etwa 93% difunktionelle Moleküle bei 98% Umwandlung (93,8% difunktionelle Moleküle bei 95% Umwandlung) ergeben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angeführt.

Beispiel 7 (1,05 Mol/l Diethylether) (zum Vergleich)

Ein siebenter Polymerisationsversuch, ausgeführt unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1, sah den Einsatz von 65 g einer 16 gew.-%-igen RLI-Lösung in Cyclohexan (0,064 Mol RLi), 200 g (3,7 Mol) Butadien, 2,2 l (0,58 Gallonen) Cyclohexan und 10 Gew.-% des Lösungsmittels an Diethylether (DEE) vor (1,05 Moll) vor. Das Molekulargewicht der Endprobe betrug 3.853, die Probe hatte einen Vinylgehalt von 42%. Nach 120 Minuten waren 100% des Butadiens umgewandelt, und 15,7% der Enden waren mit Trimethylsilyl verkappt (8,2% der Enden waren mit Trimethylsilyl bei 95% Umwandlung verkappt). Ein Verkappen mit Ethylenoxid würde voraussichtlich etwa 84,3% difunktionelle Moleküle bei 100% Umwandlung (91,8% difunktionelle Moleküle bei 95%) ergeben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angeführt.

Beispiel 8 (0,0003 Mol/l 1,2-Diethoxypropan)

Ein achter Polymerisationsversuch, ausgeführt unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1, sah den Einsatz von 65, 3 g einer 16 gew.-%-igen RLi-Lösung in Cyclohexan (0,062 Mol RLi), 200 g (3,7 Mol) Butadien, 2,2 l (0,58 Gallonen) Cyclohexan und von 50 ppm DEP (20 g. einer 0,5 gew.-%-igen DEP-Lösung in Cyclohexan, 0,0003 Mol/l) vor. Das Molekulargewicht der Endprobe betrug 2.978, die Probe hatte einen Vinylgehalt von 26%. Nach 120 Minuten waren 78,6% des Butadiens umgewandelt, und 5,8% der Enden waren mit Trimethylsilyl verkappt (extrapoliert auf 8,5% Trimethylsilylendverkappungen bei 95% Umwandlung). Ein Verkappen mit Ethylenoxid würde voraussichtlich etwa 94,2% difunktionelle Moleküle bei 79% Umwandlung ergeben (91,5% difunktionelle Moleküle bei 95% Umwandlung). Die Ergebnisse sind in der Tabelle angeführt.

Beispiel 9 (0,0032 Mol/l 1,2,3-Trimethoxybenzol) (zum Vergleich)

Ein neunter Polymerisationsversuch, ausgeführt unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1, sah den Einsatz von 65,1 g einer 16 gew.-%-igen RLi-Lösung in Cyclohexan (0,063 Mol RLi), 200 g (3,7 Mol) Butadien, 2,2 l (0,58 Gallonen) Cyclohexan und von 700 ppm 1,2,3-Trimethoxybenzol (1,2,3-TMB; 1,4 g, gelöst in 20 g Cyclohexan, 0,0032 Mol/l) vor. Das Molekulargewicht der Endprobe betrug 3.501, die Probe hatte einen Vinylgehalt von 49%. Nach 120 Minuten waren 87% des Butadiens umgewandelt, und 8,3% der Enden waren mit Trimethylsilyl verkappt (extrapoliert auf 11% Trimethylsilylendverkappungen bei 95% Umwandlung). Ein Verkappen mit Ethylenoxid würde voraussichtlich etwa 91,7% difunktionelle Moleküle bei 87% Umwandlung ergeben (89% difunktionelle bei 95% Umwandlung). Die Ergebnisse sind in der Tabelle angeführt.

Beispiel 10 (kein Inhibitor) (zum Vergleich)

Ein zehnter Polymerisationsversuch, ausgeführt unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1, sah den Einsatz von 65,9 g einer 16 gew.-%-igen RLi-Lösung in Cyclohexan (0,063 Mol RLi), 200 g (3,7 Mol) Butadien, 2,2 l (0,58 Gallonen) Cyclohexan und von keinem Polymerisationsabbruchinhibitor vor. Das Molekulargewicht der Endprobe betrug 2.786, die Probe hatte einen Vinylgehalt von 10%. Nach 120 Minuten waren 68% des Butadiens umgewandelt, und 9,9% der Enden waren mit Trimethylsilyl verkappt (extrapoliert auf 15% Trimethylsilylendverkappungen bei 95% Umwandlung). Ein Verkappen mit Ethylenoxid würde voraussichtlich zu etwa 90,1% difunktionellen Molekülen bei 68% Umwandlung führen (85% difunktionelle bei 95% Umwandlung). Die Ergebnisse sind in der Tabelle angeführt.

Beispiel 11 (0,0032 Mol/l 1,2,4-Trimethoxybenzol) (zum Vergleich)

Ein elfter Polymerisationsversuch, ausgeführt unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1, sah den Einsatz von 67,3 g einer 16 gew.-%-igen RLi-Lösung in Cyclohexan (0,065 Mol RLi), 200 g (3,7 Mol) Butadien, 2,2 l (0,58 Gallonen) Cyclohexan und von 700 ppm 1,2,4-Trimethoxybenzol (1,2,4-TMB; 1,4 g in 20 g Cyclohexan, 0,0032 Mol/l) vor. Das Molekulargewicht der Endprobe betrug 3.430, die Probe hatte einen Vinylgehalt von 48%. Nach 120 Minuten waren 81% des Butadiens umgewandelt, und 15,6% der Enden waren mit Trimethylsilyl verkappt (extrapoliert auf 26% Trimethylsilylendverkappungen bei 95% Umwandlung). Ein Verkappen mit Ethylenoxid würde voraussichtlich etwa 84,4% difunktionelle Moleküle bei 81% Umwandlung ergeben (74% difunktionelle bei 95% Umwandlung). Die Ergebnisse sind in der Tabelle angeführt.

Beispiel 12 (0,0009 Mol/l 12-Krone-4) (zum Vergleich)

Ein zwölfter Polymerisationsversuch, ausgeführt unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1, sah den Einsatz von 66, 8 g einer 16 gew.-%-igen RLi-Lösung in Cyclohexan (0,063 Mol RLi), 200 g (3,7 Mol) Butadien, 2,2 l (0,58 Gallonen) Cyclohexan und von 200 ppm 12-Krone-4 (cyclisches (-CH&sub2;-CH&sub2;-O-)&sub4;) (0,4 g in 20 g Cyclohexan, 0,0009 Mol/l) vor. Das Molekulargewicht der Endprobe betrug 2.820, die Probe hatte einen Vinylgehalt von 18%. Nach 120 Minuten waren 62,4% des Butadiens umgewandelt, und 19,6% der Enden waren mit Trimethylsilyl verkappt (extrapoliert auf 28% Trimethylsilylendverkappungen bei 95% Umwandlung). Ein Verkappen mit Ethylenoxid würde voraussichtlich etwa 80,4% difunktionelle Moleküle bei 62% Umwandlung ergeben (72% difunktionelle bei 95% Umwandlung). Die Ergebnisse sind in der Tabelle angeführt.

Beispiel 13 (0,0023 Mol/l o-DMB)

Ein dreizehnter Polymerisationsversuch wurde unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 3 vorgenommen; die Probe wurde jedoch mit Ethylenoxid verkappt.
94,3 g einer 11 gew.-%-igen RLi-Lösung in Cyclohexan (0,062 Mol RLi) wurde unter heftigem Rühren unter Stickstoff zu einem Stahlautoklaven zugesetzt, der eine Lösung von Butadienmonomer mit Polymerisationsreinheit (200 g, 3,7 Mol) in 1.700 g Cyclohexan enthielt, das 700 ppm o-DMB enthielt (1,4 g in 20 g Cyclohexan, 0,0039 Mol/l). Die Polymerisation wurde bei 24ºC initiiert, wobei die eintretende exotherme Umsetzung die Lösungstemperatur auf 43ºC ansteigen ließ.
Nach dem Zusetzen des Lithiuminitiators zum Autoklaven wurden im Laufe der Polymerisation 10 aliquote Anteile an lebender Polymerlösung aus dem Autoklaven abgezogen. Nach 66 Minuten Umsetzung würde die Masse der Lösung im Reaktor, wobei es sich um lebendes Butadienpolymer mit einem Trimethylsilyloxyrest an einem Ende der Polymerkette handelte, mit überschüssigem Ethylenoxid (4,2 g, 0,095 Mol) behandelt. Die Temperatur, bei der das Ethylenoxid zugesetzt wurde, lag bei 36ºC. Die Ethoxylierungsreaktion wurde 45 Minuten lang bei 37 bis 38ºC ablaufen gelassen. Der Zement wurde dann mit 4 g Methanol behandelt. Ein aliquoter Anteil des resultierenden Polymerzementes wurde zur Analyse entnommen. Die Analyse der Polymerprobe durch Wasserstoff-Kernmagnetresonanz (¹H-NMR) ergab ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3.363. Die Analyse der Probe auf Vinylgehalt, ebenfalls unter Einsatz der ¹H-NMR, ergab, daß 52,2% des Butadiens durch 1,2-Polymerisation addiert worden waren, was zu einer seitenständigen Vinylunsättigung führte, während der Rest durch eine 1,4-Polymerisation addiert worden war. Die ¹H- NMR ergab auch, daß 96 Mol-% der lebenden Polymerendgruppen mit dem Ethylenoxid unter Ausbildung endständiger Hydroxylgruppen reagiert hatten. Die ¹H-NMR-Analyse ergab weiterhin, daß das resultierende Polymer wenigstens 95% difunktionelle Moleküle bei einer wenigstens 95%igen Umwandlung des Monomers aufwies, wie aus der Tabelle ersichtlich. Tabelle
a Interpoliert aus Ergebnissen von Proben, die zu anderen Polymerisationszeiten gezogen worden waren.
Es ist wünschenswert, daß der Inhibitor ein Polymer mit der angestrebten 1,2-Addition und mit wenigstens 95%iger Butadienumwandlung ergibt. Der bevorzugte Inhibitor sollte ein Polymer produzieren, das weniger als 5% Trimethylsilyl bei 95% Butadienumwandlung aufweist.
Die Ergebnisse zeigen, daß niedrige Gehalte an Polymerisationsabbruchinhibitoren in wirksamer Weise die Menge an difunktionellem Polymer bei hoher Umwandlung des Monomers innerhalb einer kommerziell verträglichen Polymerisationsreaktionszeit steigern. Die Beispiele 1 bis 6 und 13 wiesen alle unter 10% Trimethylsilylendverkappungen bei sowohl 95% Umwandlung als auch 120 Minuten Polymerisationsreaktionszeit auf sowie Vinylgehalte von über 40%. Die Beispiele 1, 2, 4, 5 und 13 zeigten alle unter 5% Trimethylsilylendverkappungen bei sowohl 95% Umwandlung als auch 120 Minuten Polymerisationsreaktionszeit. Diese fünf Beispiele erreichten weiterhin 95% Umwandlung bei Reaktionszeiten zwischen 100 Minuten und 130 Minuten. Das Beispiel 3 erreichte eine 95%ige Umwandlung etwas früh für eine kommerzielle Regelung, doch sollte eine kleinere Inhibitormenge (unter 0,0039 Mol/l) den Inhibitor von Beispiel 3 in wirksamer Weise anwendbar machen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Polymeren, das die folgenden Stufen umfaßt: Initiieren der Polymerisation eines oder mehrerer ungesättigter Monomere mit einem Initiator mit der Struktur

worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander unter gesättigten und ungesättigten aliphatischen und aromatischen Resten ausgewählt sind, A eine Kohlenwasserstoffbrückengruppe mit einem Gehalt an 1 bis 25 Kohlenstoffatomen ist und B ein Alkalimetall darstellt; Polymerisieren eines oder mehrerer ungesättigter Monomere in Gegenwart eines Polymerisationsabbruchinhibitors, ausgewählt aus der Gruppe von Furfurylethern und Inhibitoren mit zwei Alkoxygruppen, wobei die Alkoxygruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen in einer aliphatischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffverbindung hängen, worin jede Alkoxygruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist; und Gewinnen eines linearen oder verzweigten Polymers, das eine oder mehrere endständige funktionelle Gruppen aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das ungesättigte Monomer ein konjugiertes Dien ist und worin der Inhibitor in einer Konzentration vorliegt, die ausreicht, um wenigstens 95% difunktionelle Moleküle mit einer wenigstens 95%igen Umwandlung des konjugierten Diens bei einer Polymerisationsreaktionsdauer zwischen 100 Minuten und 130 Minuten zu erreichen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Konzentration an Polymerisationsabbruchinhibitor von 0,0001 Mol/l bis 0,0050 Mol/l beträgt und worin der Inhibitor unter 1,2- Dialkoxyethanen, 1,2-Dialkoxypropänen, o-Dialkoxybenzolen und Kombinationen hievon ausgewählt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Polymerisationsabbruchinhibitor unter 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, 1,2-Diethoxypropan, o-Dimethoxybenzol und Furfurylethern mit der allgemeinen Struktur

worin R für Methyl, Ethyl oder Hexyl steht, ausgewählt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Initiator die Struktur aufweist, in der R¹, R² und R³ jeweils Methyl bedeuten; die Kohlenwasserstoffbrückengruppe die Struktur CH&sub2;-A"-CH&sub2; aufweist, worin A" für Cyclohexyl oder -CR'R"- steht, worin R' ein lineares Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und R" Wasserstoff oder ein lineares Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; und B Lithium bedeutet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, das weiterhin die Stufe des Umsetzens des Polymers mit Ethylenoxid vor dem Gewinnen des Polymers umfaßt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das ungesättigte Monomer ein konjugiertes Dien ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das konjugierte Dien 1,3- Butadien ist, wobei das Verfahren gegebenenfalls zusätzlich die Stufe des Hydrierens des polymerisierten Butadiens umfaßt.