DE69807946T2

DE69807946T2 - Verfahren zur herstellung aromatischer derivate von titanocenen

Info

Publication number: DE69807946T2
Application number: DE69807946T
Authority: DE
Inventors: Juan Antonio Barrio Calle; Luis Mendez Llatas; M Dolores Parellada Ferrer; Jose Sancho Royo
Original assignee: Repsol Quimica SA
Current assignee: Repsol Quimica SA
Priority date: 1998-04-15
Filing date: 1998-04-15
Publication date: 2003-04-30
Anticipated expiration: 2018-04-16
Also published as: WO1999052918A1; JP3673174B2; EP1072606B1; BR9815823A; TW588049B; CN1147499C; KR100449473B1; DE69807946D1; US6426426B1; EP1072606A1; RO120912B1; ES2181193T3; KR20010042688A; JP2002511476A; CN1294594A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Titanocenverbindungen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(aryl)- und Bis-(cyclopentadienyl)-titan- Derivaten über ein Grignard-Reagenz.

Stand der Technik

Die Alkyl- und Arylverbindungen, die sich von Titanocen ableiten, erweisen sich bei zahlreichen organischen Reaktionen als sehr wertvoll, z. B. als Katalysatoren für die Polymerisation und Hydrierung von Polymeren. Die große Anzahl von Veröffentlichungen (US-Patent 2 952 670 (1960); Gevaert- Agfa, NL-Patent 6 603 202 (1966); G. Natta et al., Chim. Ind. (Mailand), Bd. 39 (1957), S. 1032; US-Patent 3 000 870 (1958); A. V. Ryabov et al., Vysokomol. Soedin, Ser. Bd. 1I (1969), S. 49 zeigt das Interesse für Bis-(cyclopentadienyl)- bis-(phenyl)-titan als Katalysator zusammen mit Titantetrachlorid oder einer Alkylaluminiumverbindung für die Polymerisation von Ethylen.
Andererseits ist die Hydrierungskatalysator- Aktivität von Polymeren von Bis-(cyclopentadienyl)-bis- (alkylphenyl)-titan aus dem GB-Patent 2 159 819 oder von Bis- (cyclopentadienyl)-bis-(alkoxyphenyl)-titan aus EP-0 601 953 bekannt.
Man bemüht sich seit mehr als 100 Jahren Organotitanverbindungen mit Sigma-Bindungen herzustellen, aber erst im Jahre 1952 synthetisierten Herman et al., J. Amer. Chem. Soc., Bd. 74 (1952), S. 2693 die erste Organotitanverbindung. Etwas später, nämlich im Jahre 1954, wurden die ersten Bis-(aryl)-Derivate von Bis- (cyclopentadienyl)-titan durch Umsetzung von Titanocendichlorid und dem entsprechenden Aryllithiumsalz hergestellt. Auf diese Weise stellten L. Summers et al. (J. Amer. Soc., Bd. 76 (1954), S. 2278, und J. Amer. Chem. Soc., Bd. 77 (1955), S. 3604 Phenyl-, 3-Tolyl-, 4-Tolyl- und 4- Dimethylaminophenylderivate mit Ausbeuten von über 81% her.
Später beschrieben Beachell und Butter (Inorg. Chem., Bd. 4 (1955), S. 1133 die Herstellung von Cp&sub2;Ti(3-CF&sub3;C&sub6;H&sub4;)&sub2; und Cp&sub2;Ti(4-XC&sub6;H&sub4;)&sub2;-Derivaten, worin X die Bedeutung OCH&sub3;, F, Cl, Br und CF&sub3; hat, wobei sie sich des gleichen Syntheseweges bedienten. Die Herstellung von Diaryltitanocen-Derivaten durch Umsetzung mit Aryllithium wurde von Liu et al., J. Huaxue Tongbao, Bd. 10 (1984), S. 26, veröffentlicht.
Der Einsatz von Lithiumverbindungen beinhaltet die Anwendung von sehr flüchtigen Lösungsmitteln, sehr niederen Temperaturen (-70ºC), äußerst feuchtigkeitsempfindlichen Reaktanten und pyrophoren Produkten, was die Herstellung von Diaryltitanocen-Derivaten im großtechnischen Maßstab sehr gefährlich und kompliziert macht.
Wir haben nunmehr überraschenderweise festgestellt, dass sich Bis-(aryl)-Derivate von Titanocen leicht durch Umsetzung von Titanocendichlorid mit dem entsprechenden Grignard-Derivat herstellen lassen. Dieses Verfahren erhöht in wesentlichem Maße die Sicherheit, die Reproduzierbarkeit, die Ausbeuten und die Kosten, verglichen mit dem über Lithiumverbindungen durchgeführten Verfahren.

Offenbarung der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch die Verwendung einer Organomagnesiumverbindung bei der Herstellung von Verbindungen der nachstehenden Formel gekennzeichnet
worin
die Reste L, die gleich oder verschieden sein können, Cyclopentadien oder Pentamethylcyclopentadien bedeuten, wobei vorzugsweise mindestens ein Rest L-Cyclopentadien bedeutet; R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und OR&sup4;, worin R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, ausgewählt sind; wobei mindestens einer der Reste R¹, R² oder R³ Wasserstoff bedeutet.
Das Verfahren zur Herstellung dieser Titanocene ist durch die folgenden Stufen gekennzeichnet: Herstellung des Grignard-Reagenz durch Umsetzung von metallischem Magnesium mit einer Verbindung der Formel (II):
(BrC&sub6;H&sub4;R), worin R¹, R² und R³ die vorstehend definierten Bedeutungen haben und Br Bromid bedeutet, in einem polaren Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran;
b) Umsetzung des Grignard-Reagenz in Lösung mit Titanocenchlorid in einem Verhältnis von 2 : 1;
Ausfällung mit einem nicht polaren Lösungsmittel, wie Cyclohexan, der im Reaktionsmedium gebildeten Chlorbrommagnesiumsalze und Filtration des Mediums, wodurch man eine Lösung der Verbindung (I) erhält.
Vorzugsweise betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Verbindungen der Formel (III)
worin
die Reste L, die gleich oder verschieden sind, Cyclopentadien oder Pentamethylcyclopentadien bedeuten und vorzugsweise mindestens einer der Reste L Cyclopentadien bedeutet und OR&sup4; eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Die Vorteile dieses Verfahrens im Vergleich zu den Verfahren des Stands der Technik bestehen in der Verwendung von weniger stark flüchtigen Lösungsmitteln, Reaktionstemperaturen zwischen 0 und 70ºC und billigeren und nicht so stark feuchtigkeitsempfindlichen Reaktanten, was die Durchführung einfacher und sicherer macht sowie eine leichte Durchführung im großtechnischen Maßstab gewährleistet. Vorzugsweise handelt es sich bei den verwendeten Lösungsmitteln um Flüssigkeiten mit Siedepunkten von 65ºC oder darüber.
Spezielle Beispiele für hergestellte Verbindungen sind: Bis-4-methoxyphenyl-bis-(cyclopentadienyl)-titan, Bis- (3-methoxyphenyl)-bis-(cyclopentadienyl)-titan, Bis-(4- ethoxyphenyl)-bis-(cyclopentadienyl)-titan, Bis-(3- ethoxyphenyl)-bis-(cyclopentadienyl)-titan, Bis-(4- methylphenyl)-bis-(cyclopentadienyl)-titan, Bis-(phenyl)-bis- (cyclopentadienyl)-titan, Bis-(4-ethylphenyl)-bis- (cyclopentadienyl)-titan, Bis-(3-ethylphenyl)-bis- (cyclopentadienyl)-titan, Bis-(4-butylphenyl)-bis- (cyclopentadienyl)-titan, Bis-(3-butylphenyl)-bis- (cyclopentadienyl)-titan, Bis-(3-ethyl-4-methylphenyl)-bis- (cyclopentadienyl)-titan, Bis-(4-methoxyphenyl)- (cyclopentadienyl)-(pentamethylcyclopentadienyl)-titan, Bis- (3-methoxyphenyl)-(cyclopentadienyl)- (pentamethylcyclopentadienyl)-titan, Bis-(4-ethoxyphenyl)- (cyclopentadienyl)-(pentamethylcyclopentadienyl)-titan, Bis- (3-ethoxyphenyl)-(cyclopentadienyl)- (pentamethylcyclopentadienyl)-titan, Bis-(4-methylphenyl)- (cyclopentadienyl)-(pentamethylcyclopentadienyl)-titan, Bis- (phenyl)-(cyclopentadienyl)-(pentamethylcyclopentadienyl)- titan, Bis-(4-ethylphenyl)-(cyclopentadienyl) - (pentamethylcyclopentadienyl)-titan, Bis-(3-ethylphenyl)- (cyclopentadienyl)-(pentamethylcyclopentadienyl)-titan, Bis- (4-butylphenyl)-(cyclopentadienyl)- (pentamethylcyclopentadienyl)-titan, Bis-(3-butylphenyl)- (cyclopentadienyl)-(pentamethylcyclopentadienyl)-titan, Bis- (3-ethyl-4-methylphenyl)-(cyclopentadienyl)- (pentamethylcyclopentadienyl)-titan, Bis-(4-methoxyphenyl)- bis-(pentamethylcyclopentamethyl)-titan, Bis-(3- methoxyphenyl)-bis-(pentamethylcyclopentamethyl)-titan, Bis- (4-ethoxyphenyl)-bis-(pentamethylcyclopentamethyl)-titan, Bis-(3-ethoxyphenyl)-bis-(pentamethylcyclopentamethyl)-titan, Bis-(4-methylphenyl)-bis-(pentamethylcyclopentamethyl)-titan, Bis-(phenyl)-bis-(pentamethylcyclopentamethyl)-titan, Bis-(4- ethylphenyl)-bis-(pentamethylcyclopentamethyl)-titan, Bis-(3- ethylphenyl)-bis-(pentamethylcyclopentamethyl)-titan, Bis-(4- ethylphenyl)-bis-(pentamethylcyclopentamethyl)-titan, Bis-(3- butylphenyl)-bis-(pentamethylcyclopentamethyl)-titan, Bis-(3- ethyl-4-methylphenyl)-bis-(pentamethylcyclopentamethyl)- titan.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte werden in quantitativen Ausbeuten und mit einer Reinheit von > 97% erhalten.
Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass das Titanocen-Derivat in Lösung in einer geeigneten Konzentration zum direkten Einsatz bei Polymerisations- oder Hydrierungsreaktionen anfällt. Die Lösungen von Bis-(aryl)-Derivaten sind bei Raumtemperatur über lange Zeitspannen hinweg stabil.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umsetzung mit dem Titanocendichlorid im gleichen Reaktor, in dem das als Zwischenprodukt verwendete Grignard-Derivat hergestellt worden ist, durchgeführt, wobei es nicht notwendig ist, das Zwischenprodukt zu isolieren, was den Vorgang vereinfacht und erleichtert.
Nachstehend finden sich einige erläuternde Beispiele für das erfindungsgemäße Verfahren, wobei die Vorteile des Verfahrens im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren herausgestellt werden. Diese Beispiele sollen nicht als Beschränkung der Erfindung angesehen werden.

Beispiele

Beispiel 1

Herstellung von Bis-(4-methoxyphenyl)-bis- (cyclopentadienyl)-titan

Die Herstellung wird in einem 25 Liter fassenden, ausgekleideten Reaktor, der mit einem mechanischen Schüttler versehen und mit einem Rückflusskühler verbunden ist, durchgeführt. Die Reaktionen werden bei atmosphärischem Druck unter inerten Bedingungen durchgeführt.
Der Reaktor wird mit 195 g (7,99 Mol) Magnesiumschnitzeln und 9 Liter trockenem Tetrahydrofuran beschickt, wonach man mit der Erwärmung mittels des Heizmantels beginnt. Nachdem die Innentemperatur des Reaktors 65ºC erreicht hat, wird 4-Bromanisol zugegeben. Nach einigen Minuten kommt es zu einem heftigen Rückflussvorgang, was den Beginn der Umsetzung anzeigt. Der Rest des 4-Bromanisols (insgesamt 1 500 g, 8,4 Mol) wird in kleinen Portionen zugegeben, wobei das Gemisch konstant unter Rückfluss gehalten wird. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird die Temperatur weitere 2 Stunden konstant auf 65ºC gehalten.
Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur unter 10ºC abgekühlt. Festes Titanocendichlorid wird in Portionen (insgesamt 995 g, 3,99 Mol) zugegeben, wobei dafür gesorgt wird, dass die Temperatur des Reaktors 25ºC nicht übersteigt.
Nach einer weiteren 1-stündigen Kühlung werden 9 Liter Cyclohexan zugegeben. Man schüttelt das Reaktionsgemisch und lässt es abkühlen, um die Ausfällung von Chlorbrommagnesiumsalzen zu erleichtern. Nach Filtration unter Druck wird das Filtrat unter inerten Bedingungen aufbewahrt. Die Qualität der erhaltenen Lösung wird durch Spektrophotometrie im UV- und sichtbaren Bereich und durch ¹H-NMR geprüft. Man erhält in quantitativer Ausbeute 1,6 kg Produkt in Lösung.

Beispiel 2 (Vergleich)

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von Bis- (4-methoxyphenyl)-bis-(cyclopentadienyl)-titan gemäß dem Stand der Technik.
Die Herstellung wird durch Umsetzung von Titanocendichlorid mit einem 4-Methoxyphenyllithium-Derivat durchgeführt. Die Umsetzungen werden in einem Schlenk-Gefäß, einer Glasapparatur, die die Durchführung folgender verschiedener Vorgänge ermöglicht, durchgeführt: Übertragung, Filtration, Entfernung der Lösungsmittel unter Vakuum und dergl., und zwar unter einer inerten Atmosphäre.
In eine 1 Liter fassende Schlenk-Vorrichtung werden unter Argon 49,15 g (0,21 Mol) 4-Iodanisol eingewogen und mit 300 ml trockenem Ethylether versetzt. Die Lösung wird auf -78ºC abgekühlt und mit einer stöchiometrischen Menge an n-Butyllithium (13,45 g, 0,21 Mol) versetzt. Sodann lässt man das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur kommen. Nach beendeter Umsetzung erhält man das Lithiumderivat in Lösung. Dieses Produkt ist in festem Zustand hochgradig pyrophor, so dass Vorkehrungen getroffen werden müssen, dass sich beim Abdampfen des Lösungsmittels keine festen Abscheidungen bilden.
Die auf 0ºC abgekühlte Lösung des Lithiumderivats wird mit 24,9 g (0,10 Mol) Titanocendichlorid in Suspension in trockenem Ethylether versetzt. Sodann lässt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur kommen und schüttelt es weitere 2 Stunden. Anschließend wird das Reaktionsgemisch filtriert. Das Lithiumchlorid wird mit Ethylether gewaschen. Die Lösung und die Waschflüssigkeiten werden unter Vakuum getrocknet. Man erhält das Produkt als öligen Feststoff, der mit Petrolether umkristallisiert werden kann. Das feste Produkt ist rotstichig orangefarben und neigt bei Raumtemperatur zur Bildung einer öligen Beschaffenheit. Die Ausbeute bei dieser Herstellungsart beträgt etwa 90%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Titanozenverbindung mit der folgenden Formel

in welcher

L, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Cyclopentadien oder Pentamethylcyclopentadien sind; R¹, R², R³, die gleich oder voneinander verschieden sein können, ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus: Wasserstoff, Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und OR&sup4;, wobei R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; und wenigstens einer der R¹, R², R³ Wasserstoff ist; gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) Herstellung des Grignard Reagens durch die Umsetzung des Metallmagnesiums mit einer Verbindung der Formel (II)

in welcher R¹, R², R³ bereits definiert wurden und Br Brom ist in einem polaren Lösungsmittel;

b) Umsetzung des Grignard Reagens in Lösung mit Titanozendichlorid im Verhältnis 2 : 1;

c) Ausfällung mit einem nicht polaren Lösungsmittel der im Reaktionsmittel erzeugten Chlorbrommagnesiumsalze und Filtern derselben unter Erhalt einer Verbindung der Formel (I).

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass mindestens ein L Cyclopentadien ist.

3. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1-2, wobei die Titanozenverbindung folgende Formel aufweist (III):

in welcher:

L, die gleich oder voneinander verschieden sind, Cyclopentadienyl oder Pentamethylcyclopentadienyl sind;

OR&sup4; eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe ist.

4. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt a) verwendeten Lösungsmittel flüssig sind mit Siedepunkten von über oder gleich 65ºC.

5. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt a) verwendete Lösungsmittel Tetrahydrofuran ist.

6. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1-4, wobei die synthetisierte Verbindung bis(4-Methoxyphenyl)- bis(Cyclopentadienyl) Titan ist.