DE69806511T2

DE69806511T2 - Diol assoziative alkalilösliche copolymere und deren verwendung als verdickungsmittel für die beschichtung von papier

Info

Publication number: DE69806511T2
Application number: DE69806511T
Authority: DE
Inventors: Herve Adam; Jean-Christophe Castaing; Francis Dobler; Marie-Pierre Labeau
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1997-12-29
Filing date: 1998-12-21
Publication date: 2003-03-20
Anticipated expiration: 2018-12-22
Also published as: AU1767499A; FR2773159A1; EP1044230A1; EP1044230B1; ES2180219T3; CN1135243C; ID27144A; CN1283206A; ATE220413T1; DE69806511D1; BR9814515A; WO1999033890A1; FR2773159B1

Description

Die Erfindung betrifft ein assoziatives alkalilösliches Copolymer, das insbesondere als die Fleckenbildung ("mottling") verringerndes Mittel nützlich ist.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Papierindustrie und genauer auf das Gebiet der Beschichtung von Papier.
Die Beschichtung von Papier besteht darin, einen Oberflächenüberzug auf der Oberfläche eines Cellulosematerials zu realisieren in Hinblick darauf, die oberflächlichen Unregelmäßigkeiten zu beseitigen und eine Oberfläche, die glatt und von geringer Porosität ist, zu erhalten. Diese Porosität hat eine günstige Wirkung auf die Schärfe, die Intensität und die Brillanz des Drucks.
Der Beschichtungsvorgang wird klassischerweise durch Auftragen von einer oder mehreren Schichten einer oder unterschiedlicher Beschichtungsbadzusammensetzung(en) auf die Oberfläche eines Celluloseträgers ausgeführt.
Die Beschichtungsbadzusammensetzungen umfassen im allgemeinen Füllstoffe, wie natürliche oder synthetische Pigmente vom Typ Calciumcarbonat. Kaolin, natürliche Bindemittel, wie Stärke, oder synthetische vom Latex-Typ, einen Aufheller wie auch eine Aufhellungsunterstützungs- oder -trägerverbindung, wenigstens ein Verdickungsmittel und gegebenenfalls unlöslich machende Mittel.
Dieses Verdickungsmittel hat als Hauptaufgaben, die Viskosität und das Wasserrückhaltevermögen des Beschichtungsbads zu kontrollieren. Es trägt gleichfalls dazu bei, eine gute Verarbeitbarkeit dieses Beschichtungsbads auf der Ebene der Beschichtungsmaschinen sicherzustellen.
Indem man seiner essentiellen Rolle auf der Ebene der Beschichtung Rechnung trug, wurden bereits Untersuchungen ausgeführt in Hinblick darauf, die zuvor erwähnte Eigenschaften zu optimieren.
So wurde nachgewiesen, dass der Einsatz einer Emulsion von assoziativen alkalilöslichen Copolymeren als Verdickungsmittel in den Beschichtungsbädern in rheologischer Hinsicht besonders vorteilhaft war (EP 705 854). Die entsprechenden Polymere werden aus drei Typen von Monomeren gebildet: carboxylierten, ethylenisch ungesättigten Monomeren, nichtionischen vinylischen Monomeren und nichtionischen, ethylenisch ungesättigten, biphilen Monomeren. Sie zeigen eine maximale Viskosität bei insgesamt niedrigeren pH-Werten verglichen mit herkömmlichen Verdickungsmitteln. Sie werden im allgemeinen durch eine in einer Emulsion erfolgende Polymerisation bei einem pH in der Größenordnung von 2,5 bis 5 hergestellt und sie liegen dann in Form einer wässrigen kolloidalen Dispersion vor. Vorteilhafterweise lösen sich die fein verteilten, in Dispersion befindlichen Teilchen dieses Typs von Polymeren praktisch sofort durch Einstellung des pH auf einen Wert über 7,5 auf.
Die Anmeldung EP-A-013 836 (D1) beschreibt gleichfalls in Wasser unlösliche Copolymere, die in Zusammensetzungen für Anstrichmittel, Kosmetika u. s. w. einsetzbar sind.
Gleichwohl erlaubt keines der gegenwärtig verfügbaren Verdickungsmittel, das durch die Fleckenbildung ("mottling") aufgeworfene Problem zu lösen.
Die Fleckenbildung ("mottling") oder ferner die Bildung eines flocken- oder fleckenartigen Erscheinungsbilds ("moutonnement") ist ein Phänomen, das sich während des Bedrückens der auf einen Celluloseträger aufgebrachten Oberflächenschicht ma nifestiert. Man beobachtet eine Schwankung auf der Ebene der Färbung oder ferner eine Heterogenität der Tintenaufnahme. Es ist klar, dass dieses Phänomen der Fleckenbildung (mottling) in der Druckerei besonders unerwünscht ist.
Die Erfindung hat genau zum Gegenstand, eine Lösung für dieses Problem vorzuschlagen.
Unerwartet haben die Erfinder nachgewiesen, dass der Einsatz eines neuen alkalilöslichen Copolymers in der Zusammensetzung des Beschichtungsbades es erlaubt, die Manifestation des Phänomens der Fleckenbildung (mottling) während des Bedrückens der auf einen Celluloseträger, vom Typ von beispielsweise Papier oder Karton, aufgebrachten Oberflächenschicht zu verhindern.
Folglich hat die Erfindung ein assoziatives alkalilösliches Copolymer zum ersten Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Copolymer wenigstens umfasst:
(A) 15 bis 60 Gew.-% wenigstens eines mono- oder dicarboxylischen α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers mit C&sub3; bis C&sub8;,
(B) 15 bis 80 Gew.-% wenigstens eines nichtionischen und copolymerisierbaren α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers mit C&sub2; bis C&sub1;&sub2;,
(C) 1 bis 20 Gew.-% wenigstens eines nichtionischen ethylenisch ungesättigten biphilen Monomers der allgemeinen Formel I:
in welcher:
R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,
R&sub2; und R&sub5;, die gleich oder verschieden sein können, für ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe stehen,
R&sub4; steht für
- eine C&sub8;-C&sub3;&sub0;-Alkylgruppe,
- eine Phenylgruppe, welche mit ein bis drei 1-Phenylethylgruppen substituiert ist, oder
- eine C&sub8;-C&sub1;&sub6;-Phenylalkylgruppe,
n zwischen 6 und 100, einschließlich der Grenzwerte, liegt und m zwischen 0 und 50, einschließlich der Grenzwerte, liegt, unter der Voraussetzung, dass n größer oder gleich m ist und deren Summe zwischen 6 und 100 liegt,
(D) 1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomers, das wenigstens zwei vicinale Hydroxylfunktionen oder eine Vorläufergruppe dieser Funktionen trägt.
Vorteilhafterweise zeigen die Oberflächenschichten, die ausgehend von einem Beschichtungsbad, das als Verdickungsmittel wenigstens ein Copolymer wie zuvor definiert umfasst, erhalten werden, während des Bedrückens von diesen kein Phänomen einer Fleckenbildung (mottling).
Dieses vorteilhafte Verhalten des beanspruchten Copolymers scheint mit dem gleichzeitigen Vorhandensein von sogenannten assoziativen Monomeren, d. h. den ethylenisch ungesättigten biphilen Monomeren, und von Monomeren, die zwei vicinale Hydroxylfunktionen tragen, verbunden zu sein.
Gemäß einer bevorzugten Weise der Erfindung umfassen die beanspruchten Copolymere unter anderem wenigstens ein Monomer, das wenigstens zwei in Hinblick auf eine radikalische Polymerisation reaktive Gruppen trägt. Dieser Typ von Monomeren wird ferner als Vernetzungsmittel bezeichnet.
Vorzugsweise leitet sich das Monomer (D), das vicinale Hydroxylfunktionen oder eine Vorläufergruppe dieser Hydroxylfunktionen trägt, von einem Alkylacrylat oder -methacrylat ab. Dieses Monomer ist vorzugsweise eine C&sub5;- bis C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, die wenigstens zwei vicinale Hydroxylfunktionen oder eine Gruppe, die in der Lage ist, durch Hydrolyse oder eine jegliche andere chemische Behandlung zwei vicinale Hydroxylfunktionen zu bilden, trägt.
Unter den Vorläufergruppen von vicinalen Hydroxylfunktionen befinden sich beispielsweise die cyclischen Acetalgruppen mit fünf Kettengliedern (vom Typ 1,3-Dioxolan und Derivaten), die vicinalen Trialkylsilylether und die Epoxygruppen.
Als Beispiel für die Monomeren (D) kann man insbesondere Glycidylmethacrylat aufführen.
Das Diolmonomer, das in situ oder nicht erzeugt wird, liegt in dem endgültigen Copolymer in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, ausgedrückt bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomeren, vor.
Was das nichtionische ethylenisch ungesättigte biphile Monomer (C), das in der Erfindung eingesetzt wird, betrifft, entspricht es vorzugsweise der allgemeinen Formel I:
in welcher R&sub4; für eine Phenylgruppe steht, die mit wenigstens einer und vorzugsweise drei 1-Phenylethylgruppen substituiert ist.
Als bevorzugte biphile Monomere kann man insbesondere die Acrylat- oder Methacrylatester von Poly(alkylenoxy)phenol, die auf der Ebene des Phenylrings mit einer bis drei 1-Phenylethylgruppen substituiert sind, aufführen.
Was die Poly(alkylenoxy)gruppe betrifft, ist diese vorzugsweise aus Ethylenoxymotiven oder ferner gemischten Ethylenoxy- und Propylenoxymotiven zusammengesetzt, wobei die Anzahl von Alkylenoxymotiven zwischen 6 und 100, einschließlich der Grenzwerte, liegt. Die Ethylenoxymotive sind besonders geeignet.
In dem besonderen Fall, wo die Phenylgruppe mit einer, zwei oder drei 1-Phenylethylgruppen substituiert ist, wird das Monomer, das sich davon ableitet, als Mono-, Di- oder Tristerylphenol bezeichnet.
Als Beispiel für die Monomere, die für die Erfindung ganz besonders geeignet sind, wird man insbesondere jene erwähnen, die in der Patentanmeldung EP 705 854 beschrieben worden sind. Diese Monomere können durch die Verfahren, die in dieser Anmeldung EP 705 854 gleichfalls beschrieben worden sind, erhalten werden.
Da das Hydrophile-Lipophile-Gleichgewicht (HLB) dieser Monomere signifikante Auswirkungen auf die Eigenschaften des endgültigen Copolymers hat, setzt man vorzugsweise Monomere ein, die eine mittlere Anzahl von Ethylenoxymotiven zwischen 10 und 40 aufweisen. In der oben angegebenen Formel ist m beispielsweise 0 und n liegt zwischen 10 und 40.
Das nichtionische α,β-ethylenisch ungesättigte biphile Monomer (C), wie oben definiert, wird in dem Copolymer vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 12 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomeren eingesetzt.
Die mono- oder dicarboxylischen Monomere (A), die für die Erfindung insbesondere geeignet sind, sind Monomere von α,β- etchylenisch ungesättigten C&sub3;-C&sub8;-Carbonsäuren der allgemeinen Formel II
RCH=C(R&sub5;)-C(O)OH II,
in welcher, wenn
(a) R ein Wasserstoffatom ist, dann R&sub5; ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe oder eine Gruppe CH&sub2;C(O)OX ist,
(b) R -C(O)OX ist, dann R&sub5; ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe -CH&sub2;C(O)OX ist,
(c) R&sub5; ein Wasserstoffatom ist, dann R eine Methylgruppe ist und
X eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist.
Die Acryl- oder Methacrylsäuren oder deren Mischungen sind bevorzugt. Gleichwohl können diese Säuren außerdem mit Itaconsäure, Fumarsäure, Crotonsäure und/oder deren Hemiestern wie auch anderen ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Maleinsäure, mit C&sub1;-C&sub4;-Alkanolen oder jenen ungesättigten Säureanhydriden, wie Maleinsäureanhydrid, eingesetzt werden.
Das Copolymer umfasst vorzugsweise wenigstens 15 Gew.-% und mehr bevorzugt 30 bis 55 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 30 bis 40 Gew.-% an Carbonsäuremonomeren (A). Gleichwohl können die oben erwähnten, in einem Zusatz erläuterten Carbonsäuremonomere und deren Hemiester zu einem gewissen Teil als Ersatz für die Carbonsäure-Säuremonomere (A), beispielsweise in einem Ge halt von 1 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomeren (A), hinzugefügt werden.
Das erfindungsgemäße Polymer enthält gleichfalls wenigstens ein nichtionisches und copolymerisierbares α,β-ethylenisch ungesättigtes C&sub2;- bis C&sub1;&sub2;-Monomer (B), ausgewählt unter den Verbindungen der allgemeinen Formel III:
CH&sub2;=CYZ III/
in welcher:
wenn:
- Y ein Wasserstoffatom ist, dann Z eine Gruppe COOR', C&sub6;H&sub4;R", CN, Cl, OC(O)-C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, CH=CH&sub2;, NH&sub2; oder NHR' ist,
- Y CH&sub3; ist, dann Z eine Gruppe COOR', C&sub6;H&sub4;R", CN, CH=CH&sub2;, NH&sub2; oder NHR' ist,
- Y ein Chloratom ist, dann Z ein Chloratom ist, wobei
- R' eine C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe oder eine C&sub1;-C&sub8;-Hydroxyalkylgruppe ist und ·
- R" ein Wasserstoff-, Chlor-, Bromatom oder eine C&sub1;-C&sub4;- Alkylgruppe ist.
Typische Beispiele dieser Monomere (B) sind die C&sub2;-C&sub8;-Hydroxyalkyl- oder C&sub1;-C&sub8;-Alkylester der Acryl- und Methacrylsäuren, wie Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat, Styrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol, Hydroxystyrol, Isopropylstyrol, p-Chlorstyrol, Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylcaprolat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Butadien, Isopren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, die (Meth)acrylamide und Analoga.
Das Monomer (B) ist vorzugsweise ein Monovinylester, wie Ethylacrylat, oder eine Mischung von diesem mit Styrol, Hydroxyethylacrylat, Acrylnitril, Vinylchlorid oder Vinylacetat.
Dieses Monomer ist in einer Menge von 15 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise ungefähr 35 Gew.-% bis 70 Gew.-% und mehr bevorzugt ungefähr 50 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomeren vorhanden.
Was die Monomere (E), die wenigstens zwei in Hinblick auf eine radikalische Polymerisation reaktive Gruppen umfassen, betrifft, kann man insbesondere Glyoxalbisacrylamid und Ethylenglycoldimethacrylat aufführen.
Dieses Monomer (E) ist in dem erfindungsgemäßen Copolymer vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomeren und vorzugsweise von 0,01 bis 0,5% vorhanden.
Das erfindungsgemäße Copolymer kann ausgehend von den oben beschriebenen Monomeren (A), (B), (C), (D) und gegebenenfalls (E) durch radikalische Polymerisation bei einem pH, der kleiner ist als oder in der Größenordnung von 5 liegt, und in Gegenwart wenigstens eines Radikalstarters hergestellt werden. Die Starter sind normalerweise in einer Menge von 0,01% bis 3% bezögen auf das Gesamtgewicht an. Monomeren vorhanden. Es kann sich insbesondere um eine radikalische Polymerisation in einer Emulsion handeln.
Die in einer Emulsion erfolgende Polymerisation bei einem sauren pH unter 5 hat den Vorteil, dass sie zu einer stabilen wässrigen kolloidalen Dispersion mit einem relativ hohen Feststoffgehalt ohne Viskositätsprobleme führt.
Die Starter, die für die Erfindung ganz besonders geeignet sind, sind Verbindungen vom peroxygenen Typ, insbesondere or ganisches Hypersulfat, wie Ammonium-, Kalium- oder Natriumpersulfat, die Peroxide, wie die Wasserstoffperoxide; die organischen Hydroperoxide, wie beispielsweise Cumol- oder tert.- Butylhydroperoxid; die organischen Persäuren, beispielsweise Benzoyl-, Acetyl- oder Laurylperoxid, die Peressig- oder Perbenzoesäuren wie auch eine jegliche Verbindung, die in der Lage ist, freie Radikale zu erzeugen, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril.
Man kann gegebenenfalls während der Reaktion ein Kettenübertragungsmittel und ein in einem Zusatz erläutertes Emulgiermittel zusetzen.
Als Beispiel für dieses Kettenübertragungsmittel kann man insbesondere Kohlenstofftetrachlorid, Bromoform, Bromtrichlormethan, die Mercaptane mit langer Alkylkette und die Thioester, wie N-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan, Octylmercaptan, Tetradecylmercaptan, Hexadecylmercaptan, Butyl-, Isooctyl- oder Dodecylthioglycolat aufführen. Dieses Kettenübertragungsmittel kann in einer Menge von 0,1 bis 3% bezogen auf die Teile von polymerisierbaren Monomeren eingesetzt werden.
Man kann der Polymerisationscharge auch wenigstens ein anionisches Emulgiermittel hinzufügen.
Diese anionischen Emulgiermittel können insbesondere Alkalimetallalkylarylsulfonate, Alkalimetallalkylsulfate und mit Sulfonatgruppen versehene Alkylester sein. Spezielle Beispiele dieser herkömmlichen Emulgiermittel sind Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumdibutylnaphthalinsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecyldiphenyletherdisulfonat, Dinatrium-n-octadecylsulfosuccinamat und Natriumdioctylsulfosuccinat. Man kann gegebenenfalls ebenso in Betracht ziehen, Chelatbildner, Puf fermittel, anorganische Salze oder Mittel, die es erlauben, den pH einzustellen, einzusetzen.
Klassischerweise wird die Copolymerisation bei einer Temperatur zwischen etwa 60ºC und 90ºC ausgeführt, aber die höheren oder niedrigeren Temperaturen sind gleichfalls geeignet. Die Polymerisation kann in einem einzigen Bad oder schrittweise auf kontinuierliche Weise und/oder durch kontinuierliche Zugabe der Monomere gemäß herkömmlichen Methoden ausgeführt werden.
Das gemäß der Polymerisation bei einem sauren pH erhaltene endgültige Copolymer liegt im allgemeinen in Form einer stabilen wässrigen kolloidalen Dispersion, die das Copolymer in Form von Teilchen mit mittleren Größen von etwa 500 bis 5000 · 10&supmin;¹&sup0; Metern und vorzugsweise 1000 bis 3000 · 10&supmin;¹&sup0; Metern dispergiert enthält, vor.
Die Emulsionen von beanspruchten Copolymeren, die gemäß der Erfindung erhalten werden können, weisen im allgemeinen ein durch Gelpermeationschromatographie bestimmtes mittleres Molekulargewicht auf, das gemäß dem Gehalt an Übertragungsmittel von 10 000 bis mehreren Hunderttausend g/mol variiert. Die durch eine Standardapparatur (Brockfield RVT 0,5 t) gemessene Viskosität beträgt 30 bis mehrere Millionen mPa·s und vorzugsweise 5000 bis mehrere Millionen mPa·s, abgeschätzt an einer 4%-igen wässrigen Lösung in einem Ammoniumsalz bei pH 9 und einer Temperatur von 25ºC bei 0,5 U/min.
Diese wässrigen Emulsionen von Copolymeren enthalten etwa 10 bis 50 Gew.-% Copolymere und haben eine relativ niedrige Viskosität. Sie können folglich wirksam mit wässrigen Systemen gemischt werden.
Es ist klar, dass die Erfindung sich gleichfalls auf die beanspruchten Polymere erstreckt, die durch andere radikalische Polymerisationstechniken und insbesondere jene, die in Lösung ablaufen, erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Copolymere sind besonders nützlich als Verdickungsmittel in der Papierbeschichtungsindustrie und insbesondere als die Fleckenbildung verhindernde Mittel (Antimottling-Mittel).
Das beanspruchte Copolymer wird in eine Beschichtungsbadzusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 3 Gewichtsteiten, ausgedrückt pro 100 Teile einer Charge oder eines Ladeguts, zugesetzt.
Es wird darin mit den anderen in diesem Zusammensetzungstyp klassischerweise eingesetzten Bestandteilen gemischt. Diese Bestandteile sind Füllmaterialen vom Typ von Pigmenten. Es handelt sich um anorganische Pigmente, wie Kaolin, Satinweiß, Calciumcarbonat, Talk, Titanoxid, oder sogenannte plastische Pigmente oder Kunststoffpigmente.
Das Beschichtungsbad umfasst gleichfalls Bindemittel vom Latextyp in einer Menge von 8 bis 15 Teilen, bezogen auf das Trockengewicht, auf 100 Teile Pigmente.
In den herkömmlichen Beschichtungsbädern sind auch ein Aufheller in einer Menge von 0,1 bis 0,7 Gewichtsteilen und eine Aufhellerunterstützungs- oder -trägerverbindung, wie Polyvinylalkohol, in einer Menge von 0,2 bis 1 Gewichtsteil vorhanden.
Selbstverständlich kann diese Beschichtungsbadzusammensetzung andere, in einem Zusatz erläuterte Mittel vom Typ Gleitmittel, wie Calciumstearat, und/oder unlöslich machende Mittel umfassen.
Im allgemeinen umfasst die Beschichtungsbadzusammensetzung 60 bis 75 Gew.-% Trockenauszug und weist einen pH zwischen 8 und 10 auf.
Die Schichten werden auf die Oberfläche eines Celluloseträgers gemäß herkömmlichen Beschichtungstechniken aufgebracht.
Vorteilhafterweise erlaubt die Anwesenheit eines erfindungsgemäßen Copolymers in einem Beschichtungsbad und insbesondere in dem Beschichtungsbad, das dazu bestimmt ist, die speziell äußere Oberflächenschicht des Celluloseträgers zu bilden, sich von dem klassischerweise beobachteten Phänomen der Fleckenbildung (mottling) zu befreien. Das Copolymer trägt zur Optimierung der Immobilisierung der Papierschicht bei und erlaubt folglich, wirksam den Wanderungen, die im allgemeinen während der Trocknung der Papierschicht, die auf der Oberfläche der die Oberfläche bildenden Schicht aufgebracht ist, auftreten, entgegenzuwirken.
Die Erfindung hat gleichfalls die Verwendung eines Copolymers gemäß der Erfindung, oder das gemäß dem beanspruchten Verfahren erhalten werden kann, als Verdickungsmittel für Beschichtungsbäder zur Auftragung auf Celluloseträger zum Gegenstand. Sie zielt gleichfalls auf die Verwendung eines Copolymers gemäß der Erfindung, oder das gemäß dem beanspruchten Verfahren erhalten werden kann, als die Fleckenbildung (mottling) verringerndes Mittel in Beschichtungsbädern zur Auftragung auf Celluloseträger ab.
Zu diesem Zweck wird das Polymer in einem Beschichtungsbad für, eine Anwendung im Bereich der Papierherstellung in einer Menge von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Ladeguts oder der Charge eingesetzt.
Die beanspruchten Copolymere erweisen sich als besser leistungsfähig als die durch die Papierhersteller gegenwärtig eingesetzten Bindemittel, wie die Carboxymethylcellulose, um das Phänomen der Fleckenbildung (mottling) zu minimieren.
Dieses vorteilhafte Verhalten wird insbesondere in dem nachfolgend angegebenen Beispiel 2 im Vergleich mit klassischen Verdickungsmitteln charakterisiert.
Außerdem stellt man fest, dass die Erhöhung des Gehalts an Monomeren mit vicinalen Diolen in der erfindungsgemäßen Emulsion deren Aktivität zur Verhinderung der Fleckenbildung (antimottling-Aktivität) begünstigt.
Die nachfolgend aufgeführten Beispiele werden zur Veranschaulichung angegeben.

BEISPIEL 1

Synthese einer wässrigen Emulsion von erfindungsgemäßen Copolymeren

Es werden drei wässrige Emulsionen auf der Grundlage von erfindungsgemäßen Copolymeren bzw. Vergleichscopolymeren hergestellt durch eine in einer Emulsion erfolgende Polymerisation der folgenden Monomere:
SIPOMER SEM 25® ist ein von der Gesellschaft GERONAZZO vertriebenes Produkt. Es handelt sich um Tristyrylphenolethoxylatmethacrylat mit 25 Ethylenoxidmotiven.
Das Glycidylmethacrylat erzeugt vicinale Hydroxylfunktionen durch Hydrolyse unter den Synthese- (stark saures wässriges Milieu), Lagerungs- oder Beschichtungsbadherstellungsbedingungen (basisches Milieu).
Die Polymerisation wird ausgeführt, indem außer den zuvor identifizierten Monomeren ein grenzflächenaktives Mittel, nämlich ein Ammoniumnonylphenolpolyethoxylat-Salz (ABEX EP 110®), Ammoniumperoxodisulfat als Initiator und das Dimer von α-Methylstyrol oder tert.-Dodecylmercaptan als Übertragungsmittel eingesetzt werden.
Diese Mittel werden in einer Menge von 1,5% für ABEX EP-110®, 0,25% für das Ammoniumperoxodisulfat und 0,05% für das Dimer von α-Methylstyrol oder 0,1% für das Dodecylmercaptan eingesetzt.
Die in einer Emulsion erfolgende Polymerisation wird gemäß dem folgenden Protokoll ausgeführt:
Man gibt 201,6 g Methacrylsäure, 323,4 g Ethylacrylat, 30,0 g Butylacrylat, 0,06 g Glyoxalbisacrylamid und 0,30 g Dimer von α-Methylstyrol gegebenenfalls mit 15,0 g Sipomer SEM 25® und gegebenenfalls 5,0 g Glycidylmethacrylat in 330 g entionisiertes Wasser, das 9,0 g ABEX EP-110® (ethoxyliertes Nonylphenol mit Sulfatgruppen) enthält. 47,35 g der so hergestellten Emulsion werden in einen thermostatisierten, mit einem Rührer ausgestatteten und mit drei Pumpen verbundenen 2 l-Glasreaktor, der 67,0 g entionisiertes Wasser und 0,1 g Natriumpyrophosphat enthält, gefüllt. Die Temperatur des Reaktors wird dann auf 78-82ºC erhöht. Nach 10 min Wartezeit wird der Rest der Emulsion (899,65 g) kontinuierlich im Verlauf von 5 h in den bei 78-82ºC gehaltenen Reaktor eingespeist (Pumpe 1). Gleichzeitig werden in entionisiertem Wasser gelöstes Ammoniumpersulfat (53 g bzw. 0,6 g; Pumpe 2) und in entionisiertem Wasser gelöstes Glyoxalbisacrylamid (18 g bzw. 0,12 g; Pumpe 3) zugesetzt. Die Temperatur des Reaktors wird dann 2 h bei 78-82ºC gehalten, dann auf 20-25ºC gesenkt.
Die so erhaltenen Polymere werden hinsichtlich ihrer die Fleckenbildung (mottling) verringernden Wirkung in Beispiel 2 untersucht.

BEISPIEL 2

Verwendung der in Beispiel 1 erhaltenen wässrigen Emulsionen in einem Beschichtungsbad

In diesem Versuch wird jede der in Beispiel 1 hergestellten Emulsionen mit Carboxymethylcellulose (Finnfix FF150 (CMC1) und Finnfix FF30 (CMC2), die von METSASERLA vertrieben werden), die das von den Papierherstellern zur Minimierung des Phänomens der Fleckenbildung (mottling) eingesetzte Standard- Verdickungsmittel ist, verglichen.
Die nachfolgend untersuchten Zusammensetzungsmittel sind:
- zwei als CMC1 und CMC2 bezeichnete Carboxymethylcellulosen,
- zwei erfindungsgemäße Copolymere (die gemäß dem Protokoll des Beispiels 1 hergestellt wurden und aus zwei unterschiedlichen Synthesen stammen), die als Copolymer 1 und Copolymer 2 bezeichnet werden,
- drei als Vergleich 1, 2 und 3 bezeichnete Vergleichszusammensetzungen.
Es werden zwei Träger untersucht:
- holzfreies, nicht vorbeschichtetes Papier (80 g/m²),
- holzfreies vorbeschichtetes Papier (105 g/m²).
Die verwendete Rezeptur des Beschichtungsbades ist eine typische Rezeptur einer oberen Schicht für holzfreies Papier mit 67 Gew.-% Trockenauszug und umfassend:
Teile
- Calciumcarbonat 75
- Kaolin 25
- Latex-Bindemittel 11
- APV (Rhodoviol 4/20) 0,7
- Cobindemittel variabel
- Aufheller 0,5
- unlöslich machendes Mittel 0-0,5
- Calciumstearat 0,5
Der pH wird auf 9 eingestellt.
Das Bad wird auf dem. Papier auf einem Laboratoriums-Blatt- Apparat der Marke EUCLID TOOL® abgeschieden.
Die abgeschiedene Badmenge entspricht einem Gewicht an trockener Schicht von 10 g/m².
Um repräsentative Beschichtungsbedingungen zu haben, insbesondere was die Trocknung betrifft, die dafür bekannt ist, die Fleckenbildung zu verschlimmern, wird eine unverzügliche Trocknung der Schicht direkt nach der Abscheidung ausgeführt. Zu diesem Zweck bläst ein thermisches Abbeizgerät einen Strom heißer Luft bei T = 150ºC auf das Papier unmittelbar nach dem Austritt von dem Blatt.
Die Fleckenbildung (mottling) wird anhand des Bedrückens der unter den weiter oben beschriebenen Bedingungen erhaltenen beschichteten Papiere beurteilt.
Die Drucke werden auf einem Prüfbau®-Standard-Laborapparat für die Auswertung von Papieren ausgeführt. Die Druckbedingungen sind Standardbedingungen, die von den Fachleuten auf diesem Gebiet für die Bewertung der Heterogenität der Druckwiedergabe oder der Fleckenbildung (mottling) anerkannt sind. Ein Papierstreifen wird mit einer mit einem Tintenfilm bedeckten Metallwalze bedruckt. Nach einer Dauer von 3 Sekunden, während welcher das Papier eine bestimmte Menge Tinte fixiert, wird die nicht-fixierte Tinte durch Gegendruckvorgänge entfernt. Damit dies erfolgt, wird die bedruckte Oberfläche mit einer mit einem Kautschuküberzug überzogenen Metallwalze trockengewalzt.
Dieser Trocknungsvorgang wird 3-mal so wiederholt, dass die nicht, fixierte Tinte gut entfernt wird. Der Druckvorgang und die Gegendruckvorgänge werden mit einer Geschwindigkeit von 1 m/s unter einem Druck von 200 kN/cm ausgeführt.
Die Homogenität der Druckfärbung gibt dann Auskunft über die Fixierung der Tinte. Idealerweise ist die Gesamthomogenität perfekt. Je heterogener die Druckfärbung und folglich die Fixierung der Tinte ist, desto weniger gut ist die Qualität des Drucks. Diese Heterogenität des Drucks wird durch das be schichtete Papier hervorgerufen. Unter diesen Bedingungen wird das Papier in Hinblick auf das Kriterium der Fleckenbildung (mottling) als schlecht bewertet werden.
Die Auswertung der Fleckenbildung (mottling) erfolgt gemäß den Praktiken dieses Handwerks. Sie geht hervor aus einer visuellen Beurteilung der Homogenität der Druckfärbung durch ein Panel von 8 Personen. Jede Person notiert die Homogenität der Druckfärbung auf einer Skala von 1 bis 5, wo 1 einem homogenen Druck entspricht und 5 einer stark heterogenen Druckfärbung. Dann wird der Mittelwert berechnet.
Die Formulierungen der untersuchten Zusammensetzungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen I, II und III aufgeführt.
Man stellt fest, dass die durch Einsetzen der Vergleichsformulierungen 1-3 erhaltenen Oberflächenschichten eine Fleckenbildung aufweisen, die mit jener, die mit der Carboxymethylcellulose beobachtet wird, vergleichbar oder höher als jene ist.
Gleichwohl zeigen nur die Schichten, die mit Hilfe einer Emulsion, die ein erfindungsgemäßes Copolymer einsetzt, erhalten worden sind, verglichen mit Carboxymethylcellulose ein signifikant verringertes Phänomen einer Fleckenbildung (mottling). Was noch mehr ist: der Unterschied wächst, wenn der Gehalt an wässriger Emulsion (ausgedrückt pro 100 g Ladegut oder Charge) gemäß der Erfindung in dem Beschichtungsbad von 0,4 auf 1 Gewichtsteil zunimmt. Tabelle I Tabelle II Tabelle III

Claims

1. Assoziatives alkalilösliches Copolymer, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer wenigstens umfasst:

(A) 15 bis 60 Gew.-% wenigstens eines mono- oder dicarboxylischen α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers mit C&sub3; bis C&sub8;,

(B) 15 bis 80 Gew.-% wenigstens eines nichtionischen und copolymerisierbaren α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers mit C&sub2; bis C&sub1;&sub2;,

(C) 1 bis 20 Gew.-% wenigstens eines nichtionischen ethylenisch ungesättigten biphilen Monomers der allgemeinen Formel I

in welcher:

R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,

R&sub2; und R&sub3;, die gleich oder verschieden sein können, für ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe stehen,

R&sub4; steht für:

- eine C&sub8;-C&sub3;&sub0;-Alkylgruppe,

- eine Phenylgruppe, welche mit ein bis drei 1-Phenylethylgruppen substituiert ist oder

- eine C&sub8;-C&sub1;&sub6;-Phenylalkylgruppe,

n zwischen 6 und 100, einschließlich der Grenzwerte, liegt und

m zwischen 0 und 50, einschließlich der Grenzwerte, liegt, unter der Voraussetzung, dass n größer oder gleich m ist und deren Summe zwischen 6 und 100 liegt,

(D) 1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Momomers, das wenigstens zwei vicinale Hydroxylfunktionen oder eine Vorläufergruppe dieser Funktionen trägt.

2. Assoziatives alkalilösliches Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer unter anderem wenigstens ein Monomer umfasst, das wenigstens zwei im Hinblick auf eine radikalische Polymerisation reaktive Gruppen trägt.

3. Assoziatives alkalilösliches Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer (D) von einem Alkylacrylat oder -methacrylat abgeleitet ist.

4. Assoziatives alkalilösliches Copolymer nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorläufergruppe der Hydroxylfunktionen, welche in dem Monomer (D) vorliegen, eine cyclische Acetalgruppe mit 5 Gliedern, ein vicinaler Trialkylsilylether oder Epoxy ist.

5. Assoziatives alkalilösliches Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer (D) Glycidylmethacrylat ist.

6. Assoziatives alkalilösliches Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das biphile Monomer (C) der allgemeinen Formel I:

entspricht, in welcher R&sub4; für eine Phenylgruppe steht, die mit wenigstens einer 1-Phenylethylgruppe substituiert ist.

7. Assoziatives alkalilösliches Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das biphile Monomer ein Acrylat- oder Methacrylatester von Poly(alkylenoxy)phenoi ist, das auf der Ebene des Phenylrings mit ein bis drei 1- Phenylethylgruppen substituiert ist.

8. Assoziatives alkalilösliches Copolymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Poly(alkylenoxy)gruppe Ethylenoxymotive oder gemischte Ethylenoxy- und Propylenoxymotive besitzt, wobei die Anzahl der Alkylenoxymotive zwischen 6 und 100, einschließlich der Grenzwerte, liegt.

9. Assoziatives alkalilösliches Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer (A) der allgemeinen Formel II:

RCH=C(R&sub5;)-C(O)OH II

entspricht, in welcher, wenn

(a) R ein Wasserstoffatom ist, dann R&sub5; ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CH&sub2;C(O)OX ist,

(b) R -C(O)OX ist, dann R, ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe -CH&sub2;C(O)OX ist

(c) R&sub5; ein Wasserstoffatom ist, dann R eine Methylgruppe ist und

X eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist.

10. Assoziatives alkalilösliches Copolymer nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer (A) Methacryl- oder Acrylsäure oder eine ihrer Mischungen mit zusätzlich gegebenenfalls Itacon-, Fumar-, Crotonsäure und/oder deren Hemiestern mit C&sub1;-C&sub4;-Alkanolen oder denjenigen von ungesättigten Säureanhydriden wie z. B. Maleinsäureanhydrid ist.

11. Assoziatives alkalilösliches Copolymer nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer (B) der allgemeinen Formel III:

CH&sub2;=CYZ III

entspricht, in welcher;

wenn:

- Y ein Wasserstoffatom ist, dann Z eine Gruppe COOR', C&sub6;H&sub4;R", CN, Cl, OC(O)C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, CH=CH&sub2;, NH&sub2; oder NHR' ist;

- Y CH&sub3; ist, dann Z eine Gruppe COOR', C&sub6;H&sub4;R", CN, CH=CH&sub2;, NH&sub2; oder NHR' ist;

- Y ein Chloratom ist, dann Z ein Chloratom ist, wobei

- R' eine C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe oder eine C&sub1;-C&sub8;-Hydroxyalkylgruppe ist und

- R" ein Wasserstoff-, Chlor-, Bromatom oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist.

12. Assoziatives alkalilösliches Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer (B) ein Monomer ist, das ausgewählt ist aus: Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat, Styrol, Vinyltoluol, ter-Butylstyrol, Hydroxystyrol, Isopropylstyrol, p-Chlorstyrol, Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylcaprolat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Butadien, Isopren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, (Meth)acrylamiden und deren Analogen.

13. Assoziatives alkalilösliches Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer (B) ein Monovinylester wie z. B. Ethylacrylat oder eine Mischung desselben mit Styrol, Hydroxyethylacrylat, Acrylnitril, Vinylchlorid oder Vinylacetat ist.

14. Assoziatives alkalilösliches Copolymer nach einem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer, welches wenigstens zwei im Hinblick auf eine radikalische Polymerisation reaktive Gruppen (E) trägt, ausgewählt ist aus Glyoxalbisacrylamid und Ethylenglycoldimethacrylat.

15. Assoziatives alkalilösliches Copolymer nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,01 Gew.-% des genannten Monomers umfasst.

16. Verfahren zur Herstellung eines assoziativen alkalilöslichen Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch ge kennzeichnet, dass man die radikalische Polymerisation der Monomere (A), (B), (C), (D) und gegebenenfalls (E) bei einem pH, der kleiner ist als oder in der Größenordnung von 5 liegt, und in Gegenwart wenigstens eines Radikalstarters durchführt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das assoziative alkalilösliche Copolymer durch radikalische Polymerisation in einer Emulsion erhalten wird.

18. Verwendung eines Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 15 oder welches durch das Verfahren nach Anspruch 16 oder 17 erhältlich ist, in der Eigenschaft als Verdickungsmittel für Beschichtungsbäder zur Auftragung auf Celluloseträger.

19. Verwendung eines Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 15 oder welches durch das Verfahren nach Anspruch 16 oder 17 erhältlich ist, in der Eigenschaft als die Fleckenbildung (mottling) verringerndes Mittel in Beschichtungsbädern zur Auftragung auf Celluloseträger.

20. Verwendung nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer in einem Beschichtungsbad für Papieranwendungen im Verhältnis von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Ladeguts eingesetzt wird.