DE69805837T2

DE69805837T2 - Reaktive oligomere für isocyanatbeschichtungen

Info

Publication number: DE69805837T2
Application number: DE69805837T
Authority: DE
Inventors: J. Barsotti; Henry Corcoran; Delmar Jaycox; Ann Lewin
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1997-11-03
Filing date: 1998-11-03
Publication date: 2003-02-20
Anticipated expiration: 2018-11-04
Also published as: DE69805837D1; CN1146612C; AU1300299A; EP1028987B1; KR100538505B1; CA2304529C; JP2001521954A; CN1278276A; WO1999023131A1; AU759007B2; EP1028987A1; JP4183908B2; KR20010031695A; BR9813888A; CA2304529A1

Description

Die Erfindung betrifft allgemein härtbare Beschichtungs-Zusammensetzungen mit einem niedrigen Gehalt an VOCs (flüchtigen organischen Bestandteilen), die in Kraftfahrzeug-Reparaturlackierungen verwendet werden, und genauer betrifft sie reaktive Oligomere enthaltende Zweikomponenten-Isocyanat-Beschichtungszusammensetzungen, die unter Umgebungsbedingungen aushärten.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Eine Reihe von klaren und pigmentierten Beschichtungszusammensetzungen werden in verschiedenen Beschichtungen verwendet, beispielsweise in Grundlacken und Klarlacken, die in Kraftfahrzeug-Reparaturlackierungen, welche im allgemeinen lösungsmittelhaltig sind, verwendet werden.
Bei der Reparatur von Schäden, beispielsweise von Dellen in Automobilkarosserien, wird die ursprüngliche Beschichtung im und um den beschädigten Bereich typischerweise mechanisch abgeschliffen oder abgeschmirgelt. Manchmal wird die ursprüngliche Beschichtung ganz oder teilweise von der Autokarosserie entfernt, wodurch das darunterliegende blanke Metall freigelegt wird. Nach der Schadensreparatur wird die reparierte Oberfläche vorzugsweise mit Beschichtungszusammensetzungen mit niedrigem VOC-Gehalt beschichtet, typischerweise in mobilen oder ortsfesten, kostengünstigen Lackierkammern, die in die Atmosphäre entlüftet werden, um die organischen Lösungsmittel aus den frisch aufgetragenen Lackbeschichtungen auf umweltfreundliche Weise zu entfernen. Typischerweise findet das Trocknen und Härten der frisch aufgetragenen Lackierung innerhalb dieser Kammern statt. Außerdem finden diese Trocknungs- und Härtungsschritte auch deshalb innerhalb der Kammer statt, um zu verhindern, daß die nasse Lackierung Schmutz aus der Luft oder andere Verunreinigungen aufnimmt.
Da diese Lackierkammern sehr viel Raum in den typischerweise kleinen Autokarosserie-Lackreparaturbetrieben einnehmen, ziehen es diese Betriebe vor, diese Lackierungen so schnell wie möglich zu trocknen. Teurere Kammern sind häufig mit Heizquellen, wie herkömmlichen Heizlampen, ausgestattet, die sich im Inneren der Kammer befinden, um die frisch aufgetragenen Lackierung schneller zu trocknen. Um eine kostengünstigere Raumausnutzung in den Betrieben zu ermöglichen und um die Brandgefahr zu senken, die von den nassen Beschichtungen aus lösungsmittelhaltigen Beschichtungszusammensetzungen ausgeht, besteht daher immer noch ein Bedarf an schnell aushärtenden Beschichtungsformulierungen mit niedrigem VOC-Gehalt, die unter Umgebungsbedingungen trocknen und trotzdem hervorragende Gebrauchseigenschaften, insbesondere Kratz- bzw. Nagelfestigkeit und Ätzbeständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen liefern.
Eine Vorgehensweise, die auf das eben gesagte gerichtet ist, beinhaltet die Verwendung eines Bindemittels, das ein Oligomer enthält, welches eine lineare oder verzweigte cycloaliphatische Einheit enthält. Diese in der PCT-Anmeldung US 97/08179 offenbarten Beschichtungszusammensetzungen härten jedoch bei beträchtlich hohen Temperaturen im Bereich von 120ºC bis 150ºC. Somit besteht weiterhin ein Bedarf an Beschichtungszusammensetzungen mit niedrigem VOC-Gehalt, die unter Umgebungsbedingungen aushärten.
Eine weitere Vorgehensweise beinhaltet die Verwendung von hydroxyfunktionellen Oligoestern mit mindestens einer Hydroxygruppe mit einer Polydispersität von unter 2,5. Das in der PCT-Anmeldung WO 96/20968 offenbarte Verfahren gewährleistet jedoch keine gleichmäßige Verteilung der Hydroxyfunktionalitäten auf jeder Oligomerkette, die eine Polydispersität von unter 1,7 aufweist.
Eine weitere Vorgehensweise, die in der DE 195 37 026 angegeben ist, beinhaltet die Verwendung von Polyesterpolyolen, die anhand eines einstufigen Verfahrens hergestellt werden. DE 195 37 026 offenbart keine reaktiven Oligomere mit einer Polydispersität unter 1,7.
Eine weitere Vorgehensweise, die in US 4,379,906 offenbart ist, beschreibt die Verwendung eines Polyhydroxyoligomers in eingebrannten Beschichtungszusammensetzungen. Das Oligomer ist ein Reaktionsprodukt eines Säureesters aus der Umsetzung eines aliphatisch verzweigten Diols mit einem Alkylhexahydrophthalsäureanhydrid, der dann mit einem Monoepoxidmonomer umgesetzt wird. Es wird keine Verwendung solcher Zusammensetzungen für Beschichtungszusammensetzungen, die bei Umgebungsbedingungen härten, gelehrt. US 4,379,906 offenbart keine reaktiven Oligomere mit einer Polydispersität unter 1,7.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft eine bei Umgebungsbedingungen härtbare Beschichtungszusammensetzung, wie in den Ansprüchen definiert, die ein Bindemittel enthält, welches umfaßt:
eine Hydroxylkomponente, die ein reaktives Oligomer, das eine lineare oder verzweigte cycloaliphatische Einheit enthält, mit einem GPC-Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht über 3 000 und einer Polydispersität von nicht über 1,7 enthält, wobei das reaktive Oligomer mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweist, und wobei durchschnittlich mindestens eine der Hydroxylgruppen eine primäre Hydroxylgruppe ist; und
eine Vernetzungskomponente, die ein oligomeres Vernetzungsmittel umfaßt, das mit mindestens zwei Isocyanatgruppen ausgestattet ist, wobei das Verhältnis der Isocyanatäquivalente pro Hydroxylgruppenäquivalent im Bereich von 0,5/1 bis 3,0/1 liegt.
Diese Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren, wie in den Ansprüchen definiert, zur Erzeugung einer Beschichtung auf der Oberfläche eines Substrats, wobei das Verfahren umfaßt:
Mischen der Hydroxyl- und der Vernetzungskomponente eines Bindemittels einer bei Umgebungsbedingungen aushärtenden Beschichtungszusammensetzung, um eine gebrauchsfertige Mischung zu bilden, wobei die Hydroxylkomponente ein reaktives Oligomer, das eine lineare oder verzweigte cycloaliphatische Einheit enthält, mit einem GPC-Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht über 3000 und einer Polydispersität nicht über 1,7 umfaßt, wobei das reaktive Oligomer mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweist, von denen durchschnittlich mindestens eine eine primäre Hydroxylgruppe ist, und wobei die Vernetzungskomponente ein oligomeres Vernetzungsmittel umfaßt, das mit mindestens zwei Isocyanatgruppen ausgestattet ist, wobei das Verhältnis der Isocyanatäquivalente pro Hydroxylgruppenäquivalent im Bereich von 0,5/1 bis 3,0/1 liegt;
Auftragen einer Schicht der gebrauchsfertigen Mischung auf die Oberfläche; und Härten der Schicht unter Umgebungsbedingungen, um die Beschichtung auf der Oberfläche des Substrats zu bilden.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Im folgenden gilt:
"Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzung" bezeichnet eine duroplastische Beschichtungszusammensetzung, die zwei Komponenten umfaßt, die in getrennten Behältern aufbewahrt werden, welche typischerweise verschlossen sind, um die Lagerungsstabilität der Komponenten der Beschichtungszusammensetzung zu erhöhen. Die Komponenten werden unmittelbar vor ihrer Verwendung gemischt, um eine gebrauchsfertige Mischung zu bilden, die eine begrenzte Verarbeitungszeit aufweist, typischerweise von einigen Minuten, wie 15 Minuten bis 45 Minuten, bis zu einigen Stunden, wie 4 Stunden bis 6 Stunden. Die gebrauchsfertige Mischung wird als Schicht mit der gewünschten Dicke auf eine Substratoberfläche, beispielsweise eine Automobilkarosserie, aufgebracht. Nach dem Auftragen trocknet die Schicht und härtet aus, wodurch sie eine Beschichtung auf der Substratoberfläche mit den gewünschten Beschichtungseigenschaften, wie beispielsweise Hochglanz, Kratzfestigkeit und Ätzbeständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen, bildet.
"Beschichtungszusammensetzung mit niedrigem VOC-Gehalt" bezeichnet eine Beschichtungszusammensetzung, die weniger als 0,6 Kilogramm organisches Lösungsmittel pro Liter Zusammensetzung (5 Pounds pro Gallone) enthält, bestimmt mit dem in ASTM D3960 bereitgestellten Verfahren.
"Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt" bezeichnet eine Zusammensetzung mit einer Festkörperkomponente von etwa 40 Prozent, vorzugsweise im Bereich von 45 bis 85 Prozent, und stärker bevorzugt im Bereich von 50 bis 65 Prozent, jeweils in Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
"GPC-Gewichtsmittel des Molekulargewichts" bezeichnet ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts, das mittels Gelpermeations-Chromatographie gemessen wurde. Es wurde ein Hochleistungs-Flüssigchromatograph (HPLC), erhältlich von Hewlett- Packard, Palo Alto, Kalifornien, verwendet. Solange nichts anderes angegeben wird, bestand die verwendete Flüssigphase aus Tetrahydrofuran und der Standard aus Polymethylmethacrylat.
"Polydispersität" bezeichnet das GPC-Gewichtsmittel des Molekulargewichts geteilt durch das GPC-Zahlenmittel des Molekulargewichts.
"(Meth)acrylat" bezeichnet Acrylat und Methacrylat.
"Polymerteilchengröße" bezeichnet den Durchmesser der Polymerteilchen, gemessen mit einem Brookhaven Model BI-90 Particle Sizer, erhältlich von Brookhaven Instruments Corporation, Holtsville, N. Y., der eine quasielektrische Lichtstreuungstechnik anwendet, um die Größe der Polymerteilchen zu messen. Die Intensität der Lichtstreuung ist eine Funktion der Teilchengröße. Diese Technik ist in Kapitel 3, Seiten 48-61 mit der Überschrift "Uses and Abuses of Photon Correlation Spectroscopy in Particle Sizing" von Werner et al. in der 1987er Ausgabe der Reihe American Chemical Society Symposium beschrieben.
"Polymerfeststoffe" oder "Bindemittelfeststoffe" bezeichnet ein Polymer oder Bindemittel im trockenen Zustand.
Die vorliegende Erfindung ist auf eine bei Umgebungsbedingungen härtbare Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzung gerichtet, die sich besonders für die Verwendung in Kraftfahrzeug-Lackreparaturverfahren eignet. Die Zusammensetzung schließt ein Bindemittel in einem organischen Lösungsmittel ein. Die Menge an organischem Lösungsmittel, die verwendet wird, führt dazu, daß die Zusammensetzung einen VOC-Gehalt von unter 0,6 Kilogramm und vorzugsweise im Bereich von 0,25 Kilogramm bis 0,53 Kilogramm organisches Lösungsmittel pro Liter Zusammensetzung (5 Pounds pro Gallone bzw. 2,1 Pounds bis 4,4 Pounds pro Gallone) aufweist.
Das Bindemittel enthält eine Hydroxyl- und eine Vernetzungskomponente. Die Hydroxylkomponente enthält 2 Gew.-% bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, stärker bevorzugt 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 30 Gew.-% bis 50 Gew.-% eines reaktiven Oligomers, das eine lineare oder verzweigte cycloaliphatische Einheit enthält, oder eine Mischung solcher Oligomere. Das reaktive Oligomer weist ein GPC-Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht über 3000, vorzugsweise im Bereich von 300 bis 2000, stärker bevorzugt im Bereich von 500 bis 1200 auf. Die Anmelder haben gefunden, daß das reaktive Oligomer zu viskos wird, wenn das Molekulargewicht des reaktiven Oligomers 3 000 übersteigt. Infolgedessen wird eine größere Lösungsmittelmenge benötigt, um eine Beschichtungszusammensetzung zu erzeugen, die mittels herkömmlicher Sprühverfahren aufgesprüht werden kann. Solch eine Beschichtungszusammensetzung wäre jedoch keine Beschichtungszusammensetzung mit niedrigem VOC-Gehalt. Die Polydispersität des reaktiven Oligomers der vorliegenden Erfindung übersteigt nicht 1,7. Vorzugsweise liegt die Polydispersität im Bereich von 1,01 bis 1,5, stärker bevorzugt im Bereich von 1,01 bis 1,3. Die Anmelder haben gefunden, daß im Fall einer Polydispersität des reaktiven Oligomers von über 1,7 eine Beschichtungszusammensetzung, die ein solches reaktives Oligomer enthält, Beschichtungszusammensetzungen erzeugt, die für herkömmliche Sprühgeräte zu viskos sind, und daß solche Zusammensetzungen eine ungenügende Verarbeitungszeit aufweisen.
Die Anmelder haben unerwartet gefunden, daß das Vorhandensein einer cycloaliphatischen Einheit im reaktiven Oligomer für die Solubilisierung des reaktiven Oligomers in einer Reihe der oben beschriebenen organischen Lösungsmittel entscheidend ist. Das Vorhandensein einer cycloaliphatischen Einheit verbessert auch die Mischbarkeit der mehrfachen Komponenten der Beschichtungszusammensetzung und trägt zur Aufrechterhaltung der Filmhärte einer daraus resultierenden Beschichtung bei normalem Gebrauch bei.
Das reaktive Oligomer ist durchschnittlich mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 und stärker bevorzugt 2 bis 4 Hydroxylgruppen ausgestattet. Von diesen Hydroxylgruppen müssen im Durchschnitt mindestens eine, vorzugsweise 1 bis 4, stärker bevorzugt 2 bis 4 primäre Hydroxylgruppen sein. Der oben genannte Durchschnittsbereich kann erreicht werden, indem man reaktive Oligomere mit unterschiedlich vielen Hydroxylgruppen mischt. Die primäre Hydroxylgruppe ist eine Hydroxylgruppe, die sich am terminalen Ende des reaktiven Oligomers befindet. Die Anmelder haben die unerwartete Entdeckung gemacht, daß im Fall einer feststoffreichen Beschichtungszusammensetzung mit niedrigem VOC-Gehalt, die ein reaktives Oligomer mit mindestens einer primären Hydroxylgruppe enthält, eine Beschichtung aus solch einer Beschichtungsrusammensetzung ohne weiteres unter Umgebungsbedingungen aushärtet. Man nimmt an, daß die reaktiven Oligomere der vorliegenden Erfindung ihr hohes Maß an Reaktivität aus (a) den primären Hydroxylgruppen im Gegensatz zu den häufigeren sekundären Gruppen, (b) der engen Polydispersität und (c) durch Gewährleisten der gleichmäßigen Verteilung der Hydroxylfunktionalitäten auf jeder Oligomerkette des reaktiven Oligomers ableiten.
Das reaktive Oligomer der vorliegenden Erfindung wird erzeugt, indem man zuerst einen multifunktionellen Alkohol, wie beispielsweise Pentaerythritol, Hexandiol, Trimethylolpropan, mit alicyclischen monomeren Anhydriden, beispielsweise Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, umsetzt, um eine oligomere Säure zu erzeugen. Es können auch Mischungen der oben genannten Anhydride verwendet werden. Nicht-alicyclische Anhydride (linear oder aromatisch), beispielsweise Bernsteinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid, können den alicyclischen monomeren Anhydriden ebenfalls zugesetzt werden. Oligomere Säuren mit mindestens einer Hydroxylfunktionalität, hergestellt durch Umsetzen des multifunktionellen Alkohols mit einer unterstöchiometrischen Menge des monomeren Anhydrids, sind ebenfalls geeignet.
Die Oligomersäure wird dann mit einem monofunktionellen Epoxid bei einem Reaktions-Überdruck von unter 14 kg/cm² (200 psig), vorzugsweise einem Reaktions- Überdruck von 0 kg/cm² bis 2,1 kg/cm² (0 bis 30 psig) umgesetzt, um das reaktive Oligomer zu erzeugen. Die Oligomerisierung wird im allgemeinen bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 60ºC bis 200ºC, vorzugsweise im Bereich von 80ºC bis 170ºC und stärker bevorzugt im Bereich von 90ºC bis 150ºC durchgeführt. Die typische Reaktionszeit liegt im Bereich von 1 Stunde bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 Stunde bis 4 Stunden.
Das vorstehend genannte Zweistufenverfahren gewährleistet, daß die Hydroxylfunktionalitäten gleichmäßig auf jeder Oligomerkette des reaktiven Oligomers verteilt werden; die reaktiven Oligomere weisen eine Polydispersität im oben beschriebenen Bereich auf.
Das monofunktionelle Epoxid, das sich für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung eignet, schließt Alkylenoxid mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ein, Ethylen-, Propylen- und Butylenoxide sind bevorzugt, Ethylenoxid ist stärker bevorzugt. Es können auch andere Epoxide, wie Cardura® E-10-Glycidylester, erhältlich von Exxon Chemicals, Houston, Texas, im Zusammenhang mit den vorstehend beschriebenen monofunktionellen Epoxiden verwendet werden.
Es sei darauf hingewiesen, daß bei der Erzeugung der primären Hydroxylfunktionalitäten die oben genannte Umsetzung eine Mischung aus primären Hydroxylfunktionalitäten zur Folge hat, so daß die reaktiven Oligomere eine unterschiedliche Zahl an primären Hydroxylfunktionalitäten aufweisen; d. h. einige Oligomere können mehr oder weniger Hydroxylfunktionalitäten aufweisen. Solange die durchschnittliche Zahl der Hydroxylfunktionalitäten auf dem reaktiven Oligomer im obenbeschriebenen Bereich liegen, führt die Einbeziehung des reaktiven Oligomers der vorliegenden Erfindung in eine Beschichtungszusammensetzung zu einer feststoffreichen Beschichtungszusammensetzung mit niedrigem VOC-Gehalt, die bei Umgebungsbedingungen aushärtet.
Die Hydroxylkomponente des Bindemittels der vorliegenden Erfindung kann mit nicht-alicyclischen (linearen oder aromatischen) Oligomeren gemischt werden, falls gewünscht. Solche nicht-alicyclischen Oligomere könne anhand des vorstehend beschriebenen Verfahrens unter Verwendung von nicht-alicyclischen Anhydriden, wie Bernsteinsäure- oder Phthalsäureanhydriden oder deren Mischungen hergestellt werden. Es können auch die im US-Patent 5,286,782 beschriebenen Caprolactonoligomere verwendet werden.
Die Hydroxylkomponente des Bindemittels der vorliegenden Erfindung kann, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Hydroxylkomponente, außerdem 0,1 Prozent bis 95 Prozent, vorzugsweise 10 Prozent bis 90 Prozent, stärker bevorzugt 20 Prozent bis 80 Prozent und am stärksten bevorzugt 50 Prozent bis 70 Prozent eines Acrylmonomers, eines Polyesters oder einer Kombination davon enthalten. Die Anmelder haben gefunden, daß durch Zugabe eines oder mehrerer der oben genannten Polymere zur Hydroxylkomponente die daraus resultierende Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzung eine Beschichtung mit verbessertem Aussehen, besserer Standfestigkeit und besserem Fließ- und Verlaufsverhalten ergibt.
Das Acrylpolymer weist ein GPC-Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht über 3000, vorzugsweise im Bereich von 3000 bis 20 000, stärker bevorzugt im Bereich von 6000 bis 20 000 und am stärksten bevorzugt im Bereich von 8000 bis 12 000 auf. Die Tg des Acrylpolymers variiert im Bereich von 0ºC bis 100ºC, vorzugsweise im Bereich von 30ºC bis 80ºC.
Das Acrylpolymer, das sich für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung eignet, kann jedes herkömmliche Lösungsmittel-lösliche Polymer sein, das auf herkömmliche Weise aus typischen Monomeren, wie Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12 Alkylkohlenstoffatomen und Styrol- und funktionellen Monomeren, wie Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, polymerisiert wird.
Zusätzlich zu den oben genannten Polymeren kann die Hydroxylkomponente der vorliegenden Erfindung außerdem bis zu 40 Prozent, vorzugsweise 5 bis 35, stärker bevorzugt 20 bis 30, jeweils in Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels, eines dispergierten Acrylpolymers enthalten, bei dem es sich um ein in einem organischen Medium dispergiertes Polymerteilchen handelt, wobei das Polymerteilchen durch eine sogenannte sterische Stabilisierung emulsionsstabilisiert ist. Vorzugweise besitzt das Polymerteilchen einen Kern, an den Makromonomerketten oder -zweige gebunden sind. Die bevorzugte durchschnittliche Teilchengröße des Kerns liegt im Bereich von 0,1 bis 0,5 Mikrometern, vorzugsweise im Bereich von 0,15 bis 0,4, stärker bevorzugt im Bereich von 0,15 bis 0,35.
Das dispergierte Acrylpolymer besteht zu 10 Prozent bis 90 Prozent, vorzugsweise 50 Prozent bis 80 Prozent, jeweils in Gew.-% bezogen auf das Gewicht des dispergierten Polymers, aus einem Kern, der aus einem hochmolekularen Polymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50 000 bis 500 000, vorzugsweise 50 000 bis 200 000, stärker bevorzugt 50 000 bis 150 000 gebildet wird. Die Zweige machen etwa 10 Prozent bis 90 Prozent, vorzugsweise 10 Prozent bis 59 Prozent aus, jeweils in Gew.-% bezogen auf das Gewicht des dispergierten Polymers. Die Zweige werden aus einem niedermolekularen Polymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3000 bis 20 000, stärker bevorzugt 3000 bis 15 000 gebildet.
Der Kern des dispergierten Acrylpolymers besteht aus polymerisierten Acrylmonomer(en), die optional mit ethylenisch ungesättigten Monomer(en) copolymerisiert sind. Geeignete Monomere schließen Styrol, Alkyl(meth)acrylat mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12 Alkylkohlenstoffatomen, ethlyenisch ungesättigte Monocarbonsäure, wie (Meth)acrylsäure, und silanhaltige Monomere ein. Andere optionale Monomere schließen Hydroxyalkyl(meth)acrylat oder Acrylonitril ein. Optional kann der Kern unter Verwendung von Diacrylaten oder Dimethacrylaten, wie Allylmethacrylat, oder durch nachträgliches Umsetzen von Hydroxyleinheiten mit polyfunktionellen Isocyanaten vernetzt werden.
Die Makromonomerzweige, die an den Kern gebunden sind, können aus Monomeren, wie Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, polymerisiert werden. Typische hydroxyhaltige Monomere sind die vorstehend beschriebenen Hydroxyalkyl(meth)acrylate.
Der Polyester weist ein GPC-Gewichtsmittel des Molekulargewichts von über 1500, vorzugsweise im Bereich von 1500 bis 100 000, stärker bevorzugt im Bereich von 2000 bis 50 000, noch stärker bevorzugt im Bereich von 2000 bis 8000 und am stärksten bevorzugt im Bereich von 2000 bis 5000 auf. Die Tg des Polyesters variiert im Bereich von -50ºC bis +100ºC, vorzugsweise im Bereich von -20ºC bis +50ºC.
Der Polyester, der sich für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung eignet, kann ein beliebiger Lösungsmittel-löslicher Polyester sein, der auf herkömmliche Weise aus geeigneten Polysäuren, einschließlich von cycloaliphatischen Polycarbonsäuren, und geeigneten Polyolen, was mehrwertige Alkohole einschließt, polymerisiert wird. Beispiele für geeignete cycloaliphatische Polycarbonsäuren sind Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 4-Methylhexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Tricyclodecandicarbonsäure, Endoethylenhexahydrophthalsäure, Camphersäure, Cyclohexantetracarbonsäure und Cyclobutantetracarbonsäure. Die cycloaliphatischen Polycarbonsäuren können nicht nur in ihrer cis- sondern auch in ihrer trans-Form und als Mischung beider Formen verwendet werden. Beispiele für geeignete Polycarbonsäuren, die, falls gewünscht, zusammen mit den cycloaliphatischen Polycarbonsäuren verwendet werden können, sind aromatische und aliphatische Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Halogenphthalsäuren, wie Tetrachlor- oder Tetrabromphthalsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Trimellithsäure und Pyromellithsäure.
Geeignete mehrwertige Alkohole schließen Ethylenglycol, Propandiole, Butandiole, Hexandiole, Neopentylglycol, Diethylenglycol, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, Trimethylpentandiol, Ethylbutylpropandiol, Ditrimethylolpropan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerol, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Tris- (hydroxyethyl)isocyanat, Polyethylenglycol und Polypropylenglycol ein. Falls gewünscht können auch einwertige Alkohole, wie beispielsweise Butanol, Octanol, Laurylalkohol, ethoxylierte oder propoxylierte Phenole zusammen mit mehrwertigen Alkoholen aufgenommen werden. Weitere Einzelheiten über die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten Polyester sind im US-Patent 5,326,820 angegeben, das durch Bezugnahme hierin aufgenommen ist. Einer der im Handel erhältlichen Polyester, der besonders bevorzugt ist, ist SCD® 1040-Polyester, erhältlich von Etna Product Inc., Chagrin Falls, Ohio.
Ohne die vorstehend beschriebenen Acrylpolymere oder -polyester in der Hydroxylkomponente, oder wenn nur geringe Mengen von unter 20 Gew.- % der oben beschriebenen Acrylpolymere oder -polyester in der Hydroxylkomponente vorhanden sind, sind die reaktiven Oligomere mit drei oder mehr Hydroxylfunktionalitäten am stärksten bevorzugt. Bei höheren Mengen der oben beschriebenen Acrylpolymere oder -polyester in der Hydroxylkomponente ist der Bedarf an reaktiven Oligomeren mit drei oder mehr Hydroxylfunktionalitäten nicht so wichtig, um gute Filmeigenschaften zu erhalten. In den letztgenannten Beschichtungssystemen können die reaktiven Oligomere mit zwei Hydroxylfunktionalitäten mit guten Ergebnissen verwendet werden.
Die Vernetzungskomponente des Bindemittels wird vor der Anwendung getrennt von der Hydroxylkomponente aufbewahrt. Die Vernetzungskomponente enthält ein oligomeres Vernetzungsmittel oder eine Mischung davon. Das Vernetzungsmittel weist mindestens zwei Isocyanatgruppen auf, so daß das Verhältnis der Isocyanatäquivalente des oligomeren Vernetzungsmittels pro Hydroxyläquivalent der Hydroxylkomponente im Bereich von 0,5/1 bis 3,0/1, vorzugsweise im Bereich von 0,7/1 bis 1,8/1, stärker bevorzugt im Bereich von 0,8/1 bis 1,3/1 liegt. Einige der geeigneten oligomeren Vernetzungsmittel schließen aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Isocyanate, trifunktionelle Isocyanate und isocyanatfunktionelle Addukte aus einem Polyol und di- funktionellen Isocyanaten ein. Einige der speziellen Isocyanate schließen Diisocyanate, wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Biscyclohexyldiisocyanat, Tetramethylenxyloldiisocyanat, Ethylethylendiisocanat, 1-Methyltrimethylendiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphtalendiisocyanat, Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan und 4,4'-Diisocyanatodiphenylether, ein.
Einige der geeigneten trifunktionellen Isocyanate schließen Triphenylmethantriisocyanat, 1,3,5-Benzoltriisocyanat und 2,4,6-Toluoltriisocyanat ein. Diisocyanattrimere, wie das Trimer von Hexamethylendiisocyanat, das unter dem Handelsnamen Desmodur® N-3390 von Bayer Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania, verkauft wird, und das Trimer von Isophorondiisocyanat, sind ebenfalls geeignet. Außerdem sind auch trifunktionelle Addukte aus Triolen und Diisocyanaten geeignet. Diisocyanattrimere sind bevorzugt, und Trimere von Isophoron- und Hexamethylendiisocyanaten sind stärker bevorzugt.
Die Vernetzungskomponente kann optional 0,1 Prozent bis 30 Prozent, vorzugsweise 5 Prozent bis 25 Prozent, stärker bevorzugt 10 Prozent bis 20 Prozent, jeweils in Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindemittelfeststoffe, zusätzliche Vernetzungsmittel enthalten, wie Aldiminoligomere, bei denen es sich um die Reaktionsprodukte von Alkylaldehyden, wie Isobutyraldehyd, mit Diainen, wie Isophorondiamin, handelt. Ketiminoligomere, bei denen es sich um das Reaktionsprodukt von Alkylketonen, wie Methylisobutylketon, mit Diaminen, wie 2-Methylpentamethylendiamin, handelt. Polyasparaginmester, bei denen es sich um das Reaktionsprodukt von Diaminen, wie Isophorondiamin, mit Dialkylmaleaten, wie Diethylmaleat, handelt. Sämtliche der oben genannten zusätzlichen Vernetzungsmittel sind bekannt, wie diejenigen, die unter dem Handelsnamen Desmophen® als Aminreaktionspartner von Bayer Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania, verkauft werden.
Die Vernetzungskomponente des Bindemittels enthält vorzugsweise eine katalytische Menge eines Katalysators, um den Härtungsvorgang zu beschleunigen. Die katalytische Menge hängt von der Reaktivität der primären Hydroxylgruppe des in der Hydroxylkomponente des Bindemittels vorhandenen Oligomers ab. Im allgemeinen werden 0.001 Prozent bis 5 Prozent, vorzugsweise 0,01 Prozent bis 2 Prozent, stärker bevorzugt 0,02 Prozent bis 1 Prozent, jeweils in Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindemittelfestsroffe, an Katalysator verwendet. Es kann eine Vielzahl von Katalysatoren verwendet werden, beispielsweise Zinnverbindungen, einschließlich von Dibutylzinndilaurat; tertiäre Amine, wie Triethylendiamin. Diese Katalysatoren können allein oder in Verbindung mit Carbonsäuren, wie Essigsäure, verwendet werden. Einer der im Handel erhältlichen Katalysatoren, der unter dem Handelsnahmen Fastcat® 4202 Dibutylzinndilaurat von Elf Atochem North America, Inc., Philadelphia, Pennsylvania verkauft wird, ist besonders geeignet.
Die Hydroxyl- oder Vernetzungskomponente des Bindemittels der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die zu feststoffreichen Beschichtungssystemen formuliert wird, enthält außerdem mindestens ein organisches Lösungsmittel, das typischerweise ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Naphtha, oder Xylolen; Ketonen, wie Methylamylketon, Methylisobutylketon, Methylethylketon oder Aceton; Estern, wie Butylacetat oder Hexylacetat, und Glycoletherestern, wie Propylenglycolmonomethyletheracetat. Die Menge an zugesetztem organischem Lösungsmittel hängt vom gewünschten Feststoffgehalt, ebenso wie von der gewünschten VOC-Menge der Zusammensetzung ab. Falls gewünscht, kann das organische Lösungsmittel beiden Komponenten des Bindemittels zugesetzt werden.
Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch herkömmliche Zusätze, wie Pigmente, Stabilisatoren, Rheologiesteuerungsmittel, Fließmittel, die Schlagzähigkeit erhöhende Mittel und Füllstoffe, enthalten. Solche zusätzlichen Additive hängen natürlich vom Verwendungszweck der Beschichtungszusammensetzung ab. Füllstoffe, Pigmente und andere Zusätze, welche die Transparenz der gehärteten Beschichtung beeinträchtigen würden, werden nicht in die Zusammensetzung aufgenommen, wenn eine klare Beschichtung angestrebt wird. Die genannten Zusätze können entweder der Hydroxy- oder der Vernetzungskomponente oder beiden zugesetzt werden, abhängig vom Verwendungszweck der Beschichtungszusammensetzung. Die Zusätze werden vorzugsweise der Hydroxylkomponente zugegeben.
Die Hydroxyl- und die Vernetzungskomponente werden unmittelbar vor ihrer Verwendung oder 5 bis 30 Minuten vor ihrer Verwendung gemischt, um eine gebrauchsfertige Mischung zu bilden, die eine kurze Verarbeitungszeit hat. Eine Schicht aus der gebrauchsfertigen Mischung wird typischerweise anhand von herkömmlichen Verfahren, wie Sprühbeschichten, elektrostatischem Beschichten, Walzenbeschichten, Tauchbeschichten oder Streichbeschichten, auf ein Substrat aufgebracht. Die Schicht aus der Beschichtungszusammensetzung härtet dann unter Umgebungsbedingungen 30 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 3 Stunden lang aus, um eine Beschichtung auf dem Substrat zu bilden, die die gewünschten Beschichtungseigenschaften aufweist. Selbstverständlich hängt die jeweilige Härtungszeit von der Dicke der aufgebrachten Schicht und von etwaigen mechanischen Hilfsmitteln ab, wie Ventilatoren, die zu einem kontinuierlichen Luftstrom über der beschichteten Oberfläche beitragen, wodurch die Härtungsgeschwindigkeit erhöht wird. Falls gewünscht, kann die Härtungsgeschwindigkeit durch Brennen des beschichteten Substrats bei Temperaturen, die im allgemeinen im Bereich von 60ºC bis 150ºC liegen, über einen Zeitraum von 15 bis 90 Minuten weiter erhöht werden. Der genannte Brennschritt ist besonders unter OEM (Originalgeräteherstellungs)-Bedingungen geeignet.
Falls gewünscht, können die APHA-Farbwerte der Beschichtungszusammensetzung, wenn sie als klare Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, auf 0 bis 80, vorzugsweise 0 bis 50 gesenkt werden, indem man, jeweils in Prozent bezogen auf den Feststoffgehalt des reaktiven Oligomers, 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 Gew.-% bis 1 Gew.-% einer Phosphitverbindung zu der Beschichtungszusammensetzung gibt. Einige der geeigneten Phosphitverbindungen schließen 9,10-Dihydro-9- oxa-10-phosphaphenanthren und Triphenylphosphit ein, wobei 9,10-Dihydro-9-oxa-10- phosphaphenanthren bevorzugt ist.
Die vorliegenden Formulierungen eigenen sich besonders als klare Beschichtungen für Gegenstände, die der Witterung ausgesetzt sind, wie Karosserieteile von Autos und anderen Fahrzeugen. Das Substrat wird vor dem Beschichten mit den vorliegenden Zusammensetzungen im allgemeinen mit einem Grundanstrich oder einem Farbanstrich oder einer anderen Oberflächenbehandlung vorbereitet.

BEISPIELE

Testverfahren

Es wurden die folgenden Testverfahren angewendet:
Die Gardner-Holdt Viskosität wurde mit dem ASTM Test D1545 gemessen.
Die Zahn 2 Viskosität in Sekunden wurde mittels des Zahn 2 Cups gemessen.
Die Trocknungszeit einer aufgetragenen Schicht aus der Zusammensetzung wurde als BK3-Oberflächen-Trocknungszeit mit ASTM D5895 gemessen.
Die Gelfraktion von freien Testfilmen (von TPO entfernt) wurde in siedendem Aceton bestimmt. Ungefähr 0,5 Gramm des Testfilms wurden auf ein Drahtgittersieb gelegt. Das Gitter, das den Film enthielt, wurde in ein Acetonbad gelegt, 6 Stunden lang sieden gelassen und dann abkühlen gelassen. Das Gitter wurde aus dem Acetonbad genommen, über Nacht getrocknet und erneut gewogen. Das Meßergebnis wurde wie folgt wiedergegeben:
Prozent Gelfraktion = 100 · (Gewicht des Films nach dem Sieden/Gewicht des Films vor dem Sieden).
Somit zeigt ein Gelfraktionsergebnis von 100 Prozent eine vollständige Vernetzung an, d. h. der Testfilm hatte sich überhaupt nicht in Aceton gelöst, und ein Ergebnis von 0 zeigt an, daß keine Vernetzung stattgefunden hatte, d. h. der gesamte Testfilm hatte sich in Aceton aufgelöst.
Die Ätzbeständigkeit wurde gemessen, indem man beschichtete Testtafeln in einer Versuchsanlage in Jacksonville, Florida, während des Sommers 14 Wochen lang im Freien ließ. Es wurden Vergleiche mit Tafeln durchgeführt, die mit Standardmelamin beschichtet waren. Eine optische Skala von 1 bis 12 wurde verwendet, um die Ätzbeständigkeit zu bestimmen, wobei 12 am schlechtesten war (Melaminbeschichtungen werden im allgemeinen mit 10 bis 12 bewertet) und 1 am besten war.

Verfahren 1

Tetrahydroxylfunktionelles Vergleichsoligomer

Herstellung eines Säureoligomers

In einen 12 Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Heizmantel, einem Stickstoffeinlaß, einem Thermoelement und einer Zugabeöffnung ausgestattet war, wurden 2447,2 g Propylenglycolmonomethyletheracetat, 792,4 g Pentaerythritol und 1,36 g Triethylamin gegeben. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und unter einer Stickstoffdecke auf 140ºC erwärmt, und dann wurden 3759 g Milldride® Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (MHHPA), erhältlich von Milliken Chemical Company, Spartanburg, South Carolina, im Verlauf von 6 h zugegeben. Dann wurde die Reaktionsmischung bei 140ºC gehalten, bis auf einer Infrarotspektroskopiespur keine Anhydridbanden mehr zu sehen waren.

Herstellung eines tetrahydroxyfunktionellen Oligomers

In einen 5 Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Heizmantel, einem Stickstoffeinlaß, einem Thermoelement und einer Zugabeöffnung ausgestattet war, wurden 2798,4 g des in Beispiel 1 hergestellten Säureoligomers und 2,76 g Triethylamin gegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoff gerührt und auf 60ºC erwärmt. Dann wurden 696,9 g 1,2-Epoxybutan im Verlauf von 120 min zugegeben, wonach die Temperatur auf 105ºC erhöht und gehalten wurde, bis die Säurezahl auf etwa 10 oder darunter gefallen war. Das resultierende Vergleichsoligomer wies einen Feststoffgehalt von 71,5 Gew.-%, eine Gardner-Viskosität von V, ein GPC-Zahlenmittel des Molekulargewichts von 895 und ein GPC-Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1022 auf, bestimmt unter Verwendung von Polystyrol als Standard.

Verfahren 2

Reaktives Hydroxyoligomer auf Pentaerythritolbasis

Die folgenden Inhaltsstoffe in Gramm wurden in ein Gefäß, das für hohen Druck ausgelegt war, gegeben und auf 140ºC erwärmt.
Propylenglycolmonomethyletheracetat 565
Pentaerythritol 136
Triethylamin 0,23
In das Gefäß wurden dann im Verlauf einer Stunde 645,12 Gramm Milldride® Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, erhältlich von Milliken Chemical Company, Spartanburg, South Carolina, gegeben. Die Charge wurde dann 6 Stunden lang bei 140ºC gehalten. Dann wurde die Charge auf 25ºC abgekühlt, dann wurde das Druckgefäß verschlossen und 260,4 g Ethylenoxid, erhältlich von M. G. Industries, Malvern, Pennsylvania, wurden zugegeben, und die Charge wurde auf 110ºC erwärmt und 6 Stunden lang bei 110ºC gehalten. Überschüssiges Ethylenoxid wurde durch Spülen der Charge mit Stickstoff entfernt. Tests ergaben eine Säurezahl der Feststoffe von 10 mg KOH/Gramm. Das resultierende reaktive Oligomer mit einem Feststoffgehalt von 64,8 Prozent wies ausschließlich primäre Hydroxylfunktionalitäten auf. Die Gardner-Holdt Viskosität des resultierenden Oligomers war H+1/4.

Verfahren 3

Hydroxyoligomer auf Pentaerythritolbasis

Die folgenden Inhaltsstoffe in Gramm wurden in ein für hohen Druck ausgelegtes Gefäß gegeben und auf 140ºC erwärmt.
Propylenglycolmonomethyletheracetat 420
Pentaerythritol 136
Triethylamin 0,23
Dann wurden 645,12 Gramm Milldride® Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (MHHPA), erhältlich von Milliken Chemical Company, Spartanburg, South Carolina, im Verlauf einer Stunde in das Gefäß gegeben. Dann wurde die Charge 6 Stunden lang bei 140ºC gehalten. Dann wurde die Charge auf 25ºC abgekühlt, dann wurde das Druckgefäß verschlossen und 173,57 g Ethylenoxid, erhältlich von M. G. Industries, Malvern, Pennsylvania, wurden zugegeben, und dann wurde die Charge auf 110ºC erwärmt und 6 Stunden lang bei 110ºC gehalten. Überschüssiges Ethylenoxid wurde durch Spülen der Charge mit Stickstoff entfernt. Tests ergaben eine Säurezahl der Feststoffe von 35 mg KOH/Gramm. Zu der Charge wurden 143,1 Gramm Glydexx-N10® Glycidylester einer verzweigten C-10-Säure, erhältlich von Exxon Chemicals, Houston, Texas, gegeben, und die Charge wurde auf 130ºC erwärmt und gehalten, bis eine Säurezahl von unter 5 gemessen wurde. Die Charge wurde abgekühlt und ausgetragen. Das resultierende reaktive Oligomer wies etwa 90 Prozent primäre und etwa 10 Prozent sekundäre Hydroxylfunktionalitäten auf. Messungen ergaben einen Prozentanteil der Feststoffe von 74,8 und die Gardner-Holdt Viskosität war V + 3/4.

Verfahren 4

Dihydroxylfunktionelles Vergleichsoligomer

Herstellung eines Säureoligomers

In einen 12 Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Heizmantel, einem Stickstoffeinlaß, einem Thermoelement und einer Zugabeöffnung ausgestattet war, wurden 2434,5 g Propylenglycolmonomethyletheracetat, 1222,5 g Hexandiol und 1,37 g Triethylamin gegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter einer Stickstoffdecke gerührt und auf 140ºC erwärmt, wonach 3341,6 g Milldride® Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, erhältlich von Milliken Chemical Company, Spartanburg, South Carolina, im Verlauf von 6 Stunden zugegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 140ºC gehalten, bis auf einer Infrarotspektroskopiespur keine Anhydridbanden mehr zu sehen waren.

Herstellung des oligomeren Diols

In einen 5 Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Heizmantel, einem Stickstoffeinlaß, einem Thermoelement und einer Zugabeöffnung ausgestattet war, wurden 2020,4 g des vorstehend hergestellten Säureoligomers und 2,45 g Triethylamin gegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoff gerührt und auf 60ºC erwärmt. Dann wurden im Verlauf von 2 Stunden 478,3 g 1,2-Epoxybutan zugegeben, wonach die Temperatur auf 105ºC erhöht wurde und gehalten wurde, bis die Säurezahl auf etwa 10 oder darunter gefallen war. Das resultierende Dihydroxy-Vergleichsoligomer wies ausschließlich sekundäre Hydroxylfunktionalitäten auf und wies einen Feststoffgehalt von 69,5 Gew.-%, eine Gardner Viskosität von A, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 679 und eine Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 770 auf, bestimmt durch GPC unter Verwendung von Polystyrol als Standard.

Verfahren 5

Hydroxyoligomer auf Hexandiolbasis

Die folgenden Inhaltsstoffe in Gramm wurden in ein für hohen Druck ausgelegtes Gefäß gegeben und auf 140ºC erwärmt.
Propylenglycolmonomethyletheracetat 396
Hexandiol 118
Triethylamin 0,13
Dann wurden 322,56 Gramm Milldride® Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (MHHPA), erhältlich von Milliken Chemical Company, Spartanburg, South Carolina, im Verlauf einer Stunde in das Gefäß gegeben. Dann wurde die Charge 6 Stunden lang bei 140ºC gehalten. Die Charge wurde dann auf 25ºC abgekühlt, das Druckgefäß wurde dann verschlossen und 130,17 g Ethylenoxid, erhältlich von M. G. Industries, Malvern, Pennsylvania, wurden zugegeben, und dann wurde die Charge auf 110ºC erwärmt und 6 Stunden lang bei 110ºC gehalten. Überschüssiges Ethylenoxid wurde durch Spülen der Charge mit Stickstoff entfernt. Tests ergaben eine Säurezahl der Feststoffe von unter 7,3 mg KOH/Gramm. Die Charge wurde abgekühlt und ausgetragen. Das resultierende reaktive Oligomer wies etwa 100 Prozent primäre Hydroxylfunktionalitäten auf. Messungen ergaben einen Feststoff-Prozentanteil von 59,83, und die Gardner-Holdt Viskosität war A2.

Verfahren 6

Hydroxyoligomer auf Hexandiolbasis

Die folgenden Inhaltsstoffe in Gram wurden in ein für hohen Druck ausgelegtes Gefäß gegeben und auf 140ºC erwärmt.
Propylenglycolmonomethyletheracetat 235
Hexandiol 118
Triethylamin 0,13
Dann wurden 332,56 Gramm Milldride® Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (MHHPA), erhältlich von Milliken Chemical Company, Spartanburg, South Carolina im Verlauf einer Stunde in das Gefäß gegeben. Dann wurde die Charge 6 Stunden lang bei 140ºC gehalten. Dann wurde die Charge auf 25ºC abgekühlt, dann wurde das Druckgefäß verschlossen und 86,78 g Ethylenoxid, erhältlich von M. G. Industries, Malvern, Pennsylvania, wurden zu der Charge gegeben, und dann wurde die Charge auf 110ºC erwärmt und 6 Stunden lang bei 110ºC gehalten. Überschüssiges Ethylenoxid wurde durch Spülen der Charge mit Stickstoff entfernt. Tests ergaben eine Säurezahl der Feststoffe von unter 38 mg KOH/Gramm. Zu der Charge wurden 89,0 Gramm Glydexx- N10® Glycidylester einer verzweigten C-10-Säure, erhältlich von Exxon Chemicals, Houston, Texas gegeben, und die Charge wurde auf 130ºC erwärmt und gehalten, bis eine Säurezahl von unter S gemessen wurde. Die Charge wurde abgekühlt und ausgetragen. Das resultierende reaktive Oligomer wies etwa 90 Prozent primäre und etwa 10 Prozent sekundäre Hydroxylfunktionalitäten auf. Messungen ergaben einen prozentualen Feststoffgehalt von 76,07, und die Gardner-Holdt Viskosität war D + 1/2.

Verfahren 7

Hydroxyoligomer auf der Basis von hydriertem Bisphenol A

Die folgenden Inhaltsstoffe in Gramm wurden in ein für hohen Druck ausgelegtes Gefäß gegeben und auf 140ºC erwärmt.
Propylenglycolmonomethyletheracetat 302,92
hydriertes Bisphenol A 240
Triethylamin 0,17
Dann wurden im Verlauf einer Stunde 322,56 Gramm Milldride® Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (MHHPA), erhältlich von Milliken Chemical Company, Spartanburg, South Carolina, in das Gefäß gegeben. Dann wurde die Charge 6 Stunden lang bei 140ºC gehalten. Dann wurde die Charge auf 25ºC abgekühlt, dann wurde das Druckgefäß verschlossen und 86,78 g Ethylenoxid, erhältlich von M. G. Industries, Malvern, Pennsylvania, wurden zugegeben und dann wurde die Charge auf 110ºC erwärmt und 6 Stunden lang bei 110ºC gehalten. Überschüssiges Ethylenoxid wurde durch Spülen der Charge mit Stickstoff entfernt. Tests ergaben eine Säurezahl der Feststoffe von 40 mg KOH/Gramm. Zu der Charge wurden 123,31 Gramm Glydexx-N10® Glycidylester einer verzweigten C-10-Säure, erhältlich von Exxon Chemicals, Houston, Texas, gegeben, und die Charge wurde auf 130ºC erwärmt und gehalten, bis eine Säurezahl von unter 5 gemessen wurde. Die Charge wurde abgekühlt und ausgetragen. Das resultierende reaktive Oligomer wies etwa 90 Prozent primäre und etwa 10 Prozent sekundäre Hydroxylfunktionalitäten auf. Messungen ergaben einen Prozentanteil der Feststoffe von 74,5 und die Gardner-Holdt Viskosität war V + 1/2.

Verfahren 8

Hydroxyoligomer auf Cyclohexandimethylol-Basis

Die folgenden Inhaltsstoffe in Gramm wurden in ein für hohen Druck ausgelegtes Gefäß gegeben und auf 140ºC erwärmt.
Propylenglycolmonomethyletheracetat 250
Cyclohexandimethylol 144
Triethylamin 0,14
Dann wurden im Verlauf einer Stunde 322,56 Gramm Milldride® Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (MHHPA), erhältlich von Milliken Chemical Company, Spartanburg, South Carolina, in das Gefäß gegeben. Die Charge wurde dann 6 Stunden lang bei 140ºC gehalten. Dann wurde die Charge auf 25ºC abgekühlt, dann wurde das Druckgefäß verschlossen und 86,78 g Ethylenoxid, erhältlich von M. G. Industries, Malvern; Pennsylvania, wurden zugegeben, und dann wurde die Charge auf 110ºC erwärmt und 6 Stunden lang bei 110ºC gehalten. Überschüssiges Ethylenoxid wurde durch Spülen der Charge mit Stickstoff entfernt. Tests ergaben eine Säurezahl der Feststoffe von 26 mg KOH/Gramm. Zu der Charge wurden 66,9 Gramm Glydexx-N10® Glycidylester einer verzweigten C-10-Säure, erhältlich von Exxon Chemicals, Houston, Texas, gegeben, und die Charge wurde auf 130ºC erwärmt und gehalten, bis eine Säurezahl von unter 5 gemessen wurde. Die Charge wurde abgekühlt und ausgetragen. Das resultierende reaktive Oligomer wies etwa 90 Prozent primäre und etwa 10 Prozent sekundäre Hydroxylfunktionalitäten auf. Messungen ergaben einen Prozentanteil der Feststoffe von 72,46, und die Gardner-Holdt Viskosität war E + 1/2.

Verfahren 9

Acrylpolymer

Die in Tabelle 1 gezeigten Verfahrensschritte wurden auf ein Acrylpolymer mit einem Feststoffanteil von 58,5 Prozent bis 60,5 Prozent und einer Gardner-Holdt Viskosität von S bis V angewendet:

Schritte im Zusammenhang mit der Zugabe der Inhaltsstoffe

1 Durch Tauchrohr zum Reaktor. Bei 135º bis 142ºC am Rückfluß erwärmt. Rückfluß während Einspeisungen und Halteperiode aufrechterhalten.
2 Zugegeben und 10 Minuten lang gemischt. Mittels S-Stück im Verlauf von 180 Minuten gleichzeitig mit nachstehendem Schritt 4 in den Reaktor gespeist.
3 Gespült und in den Reaktor gespült.
4 Zugegeben und 10 Minuten lang gemischt. Gleichzeitig mit Schritt 2 im Verlauf von 180 Minuten eingespeist. 15 Minuten lang am Rückfluß gehalten.
5 Gespült und in den Reaktor gespült.
6 Zugegeben und 10 Minuten lang gemischt. Start der Einspeisung nach 15-minütiger Haltezeit in Schritt 4. Im Verlauf von 30 Minuten am Rückfluß (120º bis 125ºC) eingespeist. 30 Minuten am Rückfluß gehalten.
7 Gespült und in den Reaktor gespült.

Verfahren 10

Pentaerythritol/Methylhexahydrophthalsäureanyhdrid/Butylenoxid-Oligomer

In einen trockenen 1 Liter-Vierhalskolben, der mit einem Trockeneiskühler, einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlaß ausgestattet war, wurde schnell eine Charge aus allen nachstehend aufgelisteten Inhaltsstoffen zugegeben.
Pentaerythritol 97,9 g (0,72 Mol)
9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid* 2,80 g (0,013 Mol)
MHHPA** 353,8 g (2,16 Mol)
Tetraethylammonimbromid 2,27 g (0,018 Mol)
2-Heptanon*** 153,0 g
* erhältlich von Sanko Japan
** Milldride® Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, erhältlich von Milliken Chemical Company, Spartanburg, South Carolina
*** Lösungsmittelmenge eingestellt, um 80% Feststoffe zu ergeben.
Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült und eine Stickstoffatmosphäre wurde zu allen Zeiten während des Verfahrens aufrechterhalten. Die Reaktionsmischung wurde auf 145ºC erwärmt, 2 Stunden lang bei 140-145ºC gehalten, auf 135ºC abgekühlt, und dann wurden unter raschem Rühren 155,5 g (2,16 Mol) 1,2-Butylenoxid tropfenweise und langsam genug zugegeben, daß nicht mehr als ein leichter Rückfluß im Trockeneiskühler zu beobachten war, wobei die Beschickung etwa 2,5 Stunden dauerte. Die Reaktion wurde für die nächsten 2 Stunden bei 135ºC gehalten, bis eine Säurezahl von 2 erhalten wurde, dann wurde die Reaktion abgekühlt. Das resultierende reaktive Oligomer wies 25 Prozent primäre und 75 Prozent sekundäre Hydroxylfunktionalitäten, einen Feststoffgehalt von 81,07 Prozent und eine Gardner-Holdt Viskosität von 21 auf. Die Farbe des reaktiven Oligomers war mit einer APHA-Farbe von 25, gemessen mit ASTM D1209-62, deutlich schwächer als die herkömmlicher reaktiver Oligomere. Der APHA-Wert herkömmlicher Oligomere liegt typischerweise über 100.
Wie in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt, wurden ein Vergleichsbeispiel 1 und Beispiele 1 bis 3 unter Verwendung verschiedener Oligomere, die in Übereinstimmung mit verschiedenen oben beschriebenen Verfahren erzeugt wurden, hergestellt.
* 10% BYK 301® Fließzusatz in Propylenglycolmonomethyletheracetat, erhältlich von BYK-CHEMIE, Wallingford, Connecticut.
** 1% Dibutylzinndilaurat in Methylethylketon, erhältlich von Elf-Atochem North America, Inc., Philadelphia, Pennsylvania.
*** Tolonate® HDT-LV Isocyanurattrimer von Hexamethylendiisocyanat, erhältlich von RHODIA INC., Cranbury, New Jersey.
Die vorstehenden Beispiele 1 bis 3 stellen Beschichtungszusammensetzungen dar, die niedermolekulare tetrahydroxylfunktionelle reaktive Oligomere enthalten, die durch ein Isocyanatvernetzungsmittel vernetzt sind. Die Beispiele 1 bis 3 wurden alle bei einer (NCO/OH)-Stöchiometrie von 1,05/1,0 mit einer Katalysatormenge von 200 parts per million (ppm), bezogen auf das Bindemittel, hergestellt. Für Vergleichsbeispiel 1 wurde ein Oligomer mit ausschließlich sekundären Hydroxylgruppen verwendet, Beispiel 1 wies ausschließlich primäre Hydroxylgruppen auf, Beispiel 2 wies ein Verhältnis von primären zu sekundären Hydroxylgruppen von etwa 90/10 auf, und Beispiel 3 wies ein Verhältnis von primären zu sekundären Hydroxylgruppen von etwa 25/75 auf.
Die Reaktionsgeschwindigkeit unter Umgebungsbedingungen (24ºC (75ºF) bei 50% relativer Feuchtigkeit) des Vergleichsbeispiels 1 und der Beispiele 1 bis 3 wurde mittels Infrarot (IR)-Härtungsstudien gemessen. Es wurde der Isocyanatverbrauch gegen die Zeit gemessen. Ein Wert von 100 entspricht einem vollständigen Isocyanat (NCO)- Verbrauch, und ein Wert von 0 entspricht einem nicht stattgefundenen NCO-Verbrauch. Das heißt, je höher der Wert ist, desto stärker ist die Aushärtung unter den Umgebungs- Reaktionsbedingungen. Die NCO-Verbrauchsergebnisse sind in den nachstehenden Tabelle 3 und 4 gezeigt:

Tabelle 3

4 h bei Raumtemperatur
Vergleichsbeispiel 1 (ausschließlich sekundäre OH-Funktionalitäten) 11,67
Beispiel 1 (ausschließlich primäres OH) 28,39
Beispiel 2 (primäres/sekundäres OH: 90/10) 35,29
Beispiel 3 (primäres/sekundäres OH: 25/75) 36,77
Die oben beschriebenen Zusammensetzungen wurden erneut mit einer höheren Katalysatormenge von 500 ppm Dibutylzinndilaurat als Vergleichsbeispiel 2 und Beispiele 4, 5 und 6 hergestellt. Die IR-Härtungsstudien zeigen, wieviel Prozent NCO verbraucht wurden:

Tabelle 4

4 h bei Raumtemperatur
Vergleichsbeispiel 2 (500 ppm) 30,21
Beispiel 4 (500 ppm) 47,79
Beispiel 5 (500 ppm) 49,38
Beispiel 6 (500 ppm) 52,03
Die höhere Reaktivität der Beispiele 1 bis 6, die mehr reaktive primäre Hydroxylgruppen aufweisen, resultiert in Beschichtungszusammensetzungen, die unter Umgebungsbedingungen schnell aushärten. Im Gegensatz dazu härten die Oligomere der Vergleichsbeispiele 1 und 2 mit sekundären Hydroxylgruppen zu langsam aus, um in bei Umgebungsbedingungen härtbaren Beschichtungszusammensetzungen verwendet zu werden.
Vergleichsbeispiel 2, Beispiel 4 und Beispiel 6 wurden über Glas abgezogen und mittels eines BK-Trocknungszeittesters auf ihre Trocknungszeit untersucht. Die "Oberflächen-Trocknungszeit (BK 3 time)" für Vergleichsbeispiel 2 (sekundäre Hydroxylfunktionalitäten) betrug 554 Minuten, für Beispiel 4 (primäre Hydroxylfunktionalitäten) betrug sie 288 Minuten und für Beispiel 6 betrug sie 350 Minuten. Dies stellt eine erhebliche Verbesserung der Trocknungszeit dar, die die Verwendung solcher reaktiven Oligomere in bei Umgebungsbedingungen aushärtenden Beschichtungszusammensetzungen erlaubt, die insbesondere für Kraftfahrzeug-Lackreparaturen geeignet sind.
Die Beschichtungen (Trockenfilmdicke 50 Mikrometer (2 mil)) der Beispiele 4 und 5 wurden über einen wasserlöslichen Grundlack gegossen, der zuvor 5 Minuten lang einem warmen Luftstrom von 82ºC (180ºF) ausgesetzt worden war. Die Beschichtungen wurden 30 Minuten lang bei 141ºC (285ºF) gehärtet. Diese Beschichtungen zeigten eine ausgezeichnete Aushärtung bzw. Vernetzung (mehr als 90 Prozent NCO-Verbrauch), Härte (mehr als 130 Newton pro Quadratmillimeter, gemessen mit einem Fischerscope Hardness Tester Model No. HM100 V) und Ätzbeständigkeit (Bewertung von 6 bis 7).
Wie in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigt, wurden ein Vergleichsbeispiel 3 und Beispiele 6 und 7 unter Verwendung verschiedener reaktiver Oligomere, die gemäß verschiedener vorstehend beschriebener Verfahren hergestellt wurden, hergestellt: Tabelle 5
* 10% BYK 301® Fließzusatz in Propylenglycolmonomethyletheracetat, erhältlich von BYK-CHEMIE, Wallingford, Connecticut.
** 1% Dibutylzinndilaurat in Methylethylketon, erhältlich von Elf-Atochem North America, Inc., Philadelphia, Pennsylvania.
*** Tolonate® HDT-LV Isocyanurattrimer von Hexamethylendiisocyanat, erhältlich von RHODIA INC., Cranbury, New Jersey.
Die oben in Tabelle 5 genannten Beschichtungszusammensetzung enthielten niedermolekulare, dihydroxylfunktionelle, mit Isocyanat vernetzte Oligomere, wobei das Stöchiometrieverhältnis von NCO zu OH 1,05 zu 1,0 betrug und die Katalysatormenge bei 200 Teilen pro Million (ppm), bezogen auf den Feststoffgehalt des Bindemittels, lag. Beispiel 6 wies ausschließlich primäre Hydroxylgruppen auf und Beispiel 7 wies ein Verhältnis von primären zu sekundären Hydroxylgruppen von etwa 90/10 auf.
Die Reaktionsgeschwindigkeit unter Umgebungsbedingungen (24ºC (75ºF) bei 50% relativer Feuchtigkeit) des Vergleichsbeispiels 3 und der Beispiele 6 und 7 wurde mittels Infrarot (IR)-Härtungsstudien gemessen. Die NCO-Verbrauchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 6 gezeigt:

Tabelle 6

4 h bei Raumtemperatur
Vergleichsbeispiel 3 (sekundäres OH) 43,05
Beispiel 6 (primäres OH) 54,61
Beispiel 7 (primär/sek. 90/10) 52,88
Beschichtungen aus der gebrauchsfertigen Mischung der folgenden, in Tabelle 7 gezeigten Zweikomponenten-Zusammensetzung wurden mit einer Trockenfilmdicke von etwa 50 Mikrometer (2 mil) auf Glas gegossen und bei Raumtemperatur ausgehärtet.

Tabelle 7

Beispiel 8

Acrylpolymer 64,45 (Verfahren 9)
Hydroxylkomponente 20,25
CHDM/MHHPA/EO (Verfahren 8) Butylacetat 26,54
TINUVIN® 384, UV-Filter 2,64
von CIBA SPECIALTY CHEMICAL CORP., Tarrytown, New York BYK306 Fließzusatz 0,33
von BYK-CHEMIE, Wallingford, Connecticut TINUVIN® 292 Lichtstabilisator 1,67
von CIBA SPECIALTY CHEMICAL CORP., Tarrytown, New York 1% Dibutylzinndilaurat in Methylethylketon 1,67
Vernetzungskomponente
TOLONATE® HDT-LV Isocyanattrimer 23,99
von RHODIA INC., Cranbury, New Jersey Butylacetat 8,44
Die in Tabelle 7 gezeigte Beschichtungszusammensetzung von Beispiel 8, die das optionale Acrylpolymer enthielt, wurde bei einem NCO/OH-Verhältnis von 1,03 mit 200 ppm Dibutylzinndilaurat, bezogen auf den Feststoffgehalt des Bindemittels, hergestellt. Wie in der nachstehenden Tabelle 8 gezeigt, wies die Beschichtungszusammensetzung des Beispiels 8 die gewünschten Werte für die Viskositätsstabilität, die schnelle BK-Oberflächen-Trocknungszeit und die Gelfraktion (90 bis 94%) und insgesamt gute Filmeigenschaften auf: Tabelle 8
* Viskosität mittels Zahn 2 Cup in Sekunden, gemessen am Anfang und nach einer Stunde
** Trocknungszeit in Minuten.

Claims

1. Eine bei Umgebungstemperaturen härtbare Beschichtungs-Zusammensetzung mit niedrigem Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (einschließlich von unter 0,6 kg organischem Lösungsmittel pro 1, bestimmt mit ASTM D3960), die ein Bindemittel umfaßt, welches umfaßt:

eine Hydroxylkomponente, umfassend ein reaktives Oligomer, das eine lineare oder verzweigte cycloaliphatische Einheit enthält, mit einer massegemittelten Molekülmasse laut GPC von nicht über 3000, das in einem zweistufigen Verfahren erzeugt wird, wobei das reaktive Oligomer durch Umsetzung einer oligomeren Säure mit einem monofunktionellen Epoxid hergestellt wird, wodurch diesem reaktiven Oligomer eine Polydispersität von nicht über 1,7 verliehen wird, wobei das reaktive Oligomer mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweist und wobei durchschnittlich mindestens eine dieser Hydroxylgruppen eine primäre Hydroxylgruppe ist; und

eine Vernetzungskomponente, umfassend ein oligomeres Vernetzungsmittel, das mit mindestens zwei Isocyanatgruppen ausgestattet ist, worin das Verhältnis der Isocyanat-Äquivalente pro Hydroxylgruppen-Äquivalent im Bereich von 0,5/1 bis 3,0/1 liegt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Hydroxylkomponente außerdem 0,1 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hydroxylkomponente, eines Acrylpolymers, eines Polyesters oder einer Kombination daraus umfaßt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Hydroxylkomponente außerdem bis zu 40 Gew.-% eines dispergierten Acrylpolymers umfaßt, wobei der Prozentanteil sich auf das Gesamtgewicht des Bindemittels bezieht.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Acrylpolymer eine massegemittelte Molekülmasse laut GPC von über 3000 aufweist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin der Polyester eine massegemittelte Molekülmasse laut GPC von über 1500 aufweist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Vernetzungskomponente außerdem ein nicht-isocyanathaltiges Vernetzungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Aldimin, Ketimin, Polyasparaginester und einer Kombination davon, umfaßt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die oligomere Säure ein Reaktionsprodukt eines multifunktionellen Alkohols mit einem monomeren Anhydrid ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die oligomere Säure ein Reaktionsprodukt eines multifunktionellen Alkohols mit einer unter-stöchiometrischen Menge eines monomeren Anhydrids ist, das der oligomeren Säure mindestens eine Hydroxylfunktionalität verleiht.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das monofunktionelle Epoxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Butylenoxid, Propylenoxid und einer Kombination davon.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die oligomere Säure und das monofunktionelle Epoxid bei einem Überdruck im Bereich von 0 bis 14 Kilogramm pro Quadratzentimeter umgesetzt werden.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, außerdem umfassend einen Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Zinnverbindung, einem tertiären Amin und einer Kombination davon.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, außerdem eine Phosphitverbindung umfassend.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, außerdem ein Pigment umfassend.

14. Verfahren zum Herstellen einer Beschichtung auf der Oberfläche eines Substrats, wobei das Verfahren umfaßt:

Mischen von Hydroxyl- und Vernetzungskomponenten eines Bindemittels einer bei Umgebungstemperaturen härtenden Beschichtungs-Zusammensetzung mit einem niedrigen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (einschließlich von unter 0,6 kg organischem Lösungsmittel pro 1, bestimmt mit ASTM D3960), um eine Mischung zu bilden, worin die Hydroxylkomponente ein reaktives Oligomer, das eine lineare oder verzweigte cycloaliphatische Einheit enthält und das eine massegemittelte Molekülmasse laut GPC von nicht über 3000 aufweist und das in einem zweistufigen Verfahren erzeugt wird, umfaßt, wobei das reaktive Oligomer durch die Umsetzung einer oligomeren Säure mit einem monofunktionellen Epoxid hergestellt wird, um dem reaktiven Oligomer eine Polydispersität von nicht über 1,7 zu verleihen, wobei das reaktive Oligomer mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweist, von denen durchschnittlich mindestens eine eine primäre Hydroxylgruppe ist, und worin die Vernetzungskomponente ein oligomeres Vernetzungsmittel umfaßt, das mit mindestens zwei Isocyanatgruppen ausgestattet ist, worin das Verhältnis der Isocyanat-Äquivalente pro Hydroxylgruppen-Äquivalent im Bereich von 0,5/1 bis 3,0/1 liegt;

Auftragen einer Schicht dieser Mischung auf die Oberfläche; und Härten der Schicht unter Umgebungsbedingungen, um die Beschichtung auf der Oberfläche des Substrats zu bilden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin die oligomere Säure durch Umsetzen eines multifunktionellen Alkohols mit einer unter-stöchiometrischen Menge eines monomeren Anhydrids hergestellt wird, um der oligomere Säure mindestens eine Säurefunktionalität zu verleihen.

16. Verfahren nach Anspruch 14, außerdem umfassend das Absenken eines APHA- Farbwerts der Beschichtungs-Zusammensetzung im Bereich von 0 bis 80 durch Zugabe einer Phosphitverbindung in einem Bereich von 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, alles bezogen auf das Gewicht der Feststoffe des reaktiven Oligomers.

17. Substrat, beschichtet gemäß dem Verfahren von Anspruch 14.

18. Bei Umgebungstemperatur härtende Beschichtungs-Zusammensetzung mit einem niedrigen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (einschließlich von unter 0,6 kg organischem Lösungsmittel pro 1, bestimmt mit ASTM D3960), umfassend ein reaktives Oligomer, das eine lineare oder verzweigte cycloaliphatische Einheit enthält und das eine massegemittelte Molekülmasse laut GPC von nicht über 3000 aufweist und das mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweist, wobei durchschnittlich mindestens eine dieser Hydroxylgruppen eine primäre Hydroxylgruppe ist, wobei das reaktive Oligomer hergestellt wird, indem man einen multifunktionellen Alkohol mit einem monomeren Anhydrid umsetzt, gefolgt von der Umsetzung mit einem monofunktionellen Epoxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Butylenoxid, Propylenoxid und einer Kombination davon, um das Oligomer mit einer Polydispersität von nicht über 1,7 zu erzeugen; und eine Vernetzungskomponente, umfassend ein oligomeres Vernetzungsmittel, das mit mindestens zwei Isocyanatgruppen ausgestattet ist, wobei das Verhältnis der Isocyanat-Äquivalente pro Hydroxylgruppen-Äquivalent im Bereich von 0,5/1 bis 3,0/1 liegt.

19. Bei Umgebungstemperaturen härtbare Beschichtungs-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 14 oder 18, worin das reaktive Oligomer 2 bis 10 Hydroxylgruppen umfaßt, die gleichmäßig auf der Oligomerkette des reaktiven Oligomers verteilt sind.

20. Bei Umgebungstemperatur härtbare Beschichtungs-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 14 oder 18, worin das reaktive Oligomer 2 bis 4 primäre Hydroxylgruppen aufweist.