DE69805342T2

DE69805342T2 - Wässrige Dispersionen polymerisierbarer Reaktanden, Katalysator-Zubereitungen hierfür, ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE69805342T2
Application number: DE69805342T
Authority: DE
Inventors: William D. Honnick
Original assignee: Atofina Chemicals Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 1997-02-18
Filing date: 1998-02-18
Publication date: 2002-11-14
Anticipated expiration: 2018-02-19
Also published as: JP4302790B2; KR19980071402A; AU741570B2; PT859017E; BR9800650A; TW494118B; JPH10330410A; NO319512B1; ES2176909T3; CN1304450C; TR199800238A2; US7138044B2; AU5394398A; TR199800238A3; DK0859017T3; DE69805342D1; NZ329779A; EP0859017B1; ID20474A; HK1015389A1

Description

Die Erfindung betrifft wässrige Massen, die polymerisierbare Komponenten sowie einen Katalysator für die Polymerisationsreaktion, der auf einem teilchenförmigen Träger sorbiert bzw. absorbiert ist, enthalten. Die Erfindung betrifft auch auf diese Weise hergestellte Polymere und mit den genannten Polymeren beschichtete Gegenstände.
Katalysatoren werden üblicherweise bei der Polymerisation und bei Vernetzungsreaktionen von monomeren oder harzartigen Materialien zur Bildung von Polymeren verwendet. Die Katalysatoren, die polymerisierbaren Komponenten und andere Additive können in Form von Beschichtungsmassen, Teilchen, Gegenständen, Lösungen oder Dispersionen vorliegen. Die Massen können als "saubere" Massen, d. h. in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder von Trägern, als organische Lösungen oder als in Wasser dispergierte oder emulgierte Massen manipuliert oder polymerisiert werden. Jede Masse hat ihre eigenen Stärken und · Schwächen.
Die Chemie der polymerisierbaren Komponenten ist der primäre Faktor, der den zu verwendenden Typ des Katalysators festlegt. Das Medium, in dem die Reaktanten manipuliert werden, ist meistens der bestimmende Faktor für die physikalische Form des bevorzugten Katalysators. Dies trifft insbesondere für in Wasser dispergierte oder emulgierte Reaktanten zu. In organischen Lösungsmittelsystemen ist der Katalysator fast immer leicht in der Lösungsmittelmatrix löslich und er wird bei Anlegung einer gewissen Energiequelle wie Hitze oder UV aktiv. Bei solchen Systemen liegen wenig Probleme vor, solange der ausgewählte Katalysator in der Lösungsmittelmatrix oder in den polymerisierbaren Komponenten löslich ist und die Härtungsreaktion katalysiert. Unlösliche, jedoch dispergierbare pulverförmige Katalysatoren können eingesetzt werden, solange sie in der Matrix in Wasser oder in dem organischen Lösungsmittel gleichförmig dispergiert und nur durch die angelegte Energiequelle aktiviert werden. Im Falle, dass Wasser als Matrix für die Dispergierung oder Emulgierung der Reaktanten verwendet wird, bestehen betreffend des verwendeten Katalysators mehrere einzigartige Probleme. Wenn der aktive Katalysator in eine wässrige Dispersion oder Emulsion eingearbeitet wird, dann kann es sein, dass er die Härtungsreaktion vorzeitig katalysiert. Weiterhin kann der Katalysator selbst die Dispersions- oder Emulsionsstabilität nachteilig beeinflussen, was, zu einer Ausfällung oder Koagulierung der organischen Phase führt. Schließlich kann im Falle von Beschichtungsmassen eine "Katalysatorunverträglichkeit" unerwünschte Oberflächendefekte in dem ausgehärteten Überzug hervorrufen.
Viele Katalysatoren und insbesondere solche, die in der Matrix löslich sind, leiten die Katalyse der Härtungsreaktion vorzeitig ein. Das heißt, die so genannte "Topfzeit" oder "Lagerungszeit" des Systems wird verkürzt. Dies bedeutet, dass das Polymere zu früh gebildet wird und beispielsweise im Falle von Beschichtungsmassen eine Anzahl von Problemen bewirkt werden kann, wie eine schlechte Haftung der Beschichtungsmasse an dem zu beschichtenden Substrat, eine schlechte Beständigkeit gegenüber Chemikalien oder nicht annehmbare physikalische Eigenschaften mit Einschluss von Nadellöchern, Runzeln, Kratern, etc.
Es sind schon viele Anstrengungen unternommen worden, um die Probleme der vorzeitigen Katalyse durch Entwicklung von so genannten Katalysatorsystemen mit "verzögerter Wirkung" oder "latenten" Katalysatorsystemen zu überwinden. In diesen Systemen wird der Katalysator häufig in einem Träger absorbiert, der allein oder nach einer bestimmten weiteren Behandlung so wirkt, dass der Katalysator "gebunden" und verhindert wird, dass er eine vorzeitige Reaktion einleitet. In diesen Systemen ist ein bestimmter Mechanismus für die Bewirkung der Freisetzung des Katalysators von dem Träger erforderlich. So beschreibt beispielsweise die GB-PS 899 098 poröses Aluminiumsilikat, worin ein Härtungskatalysator absorbiert ist. Das Polymersystem ist ein Silikonkautschuk. Der Katalysator kann Dibutylzinndilaurat sein. Auf Seite 2, Zeilen 70 bis 74 heißt es wie folgt: "Diese Absorption in einem Molekularsieb desaktiviert den Katalysator wirksam." Zu beachten ist auch die Feststellung auf Seite 3, Zeilen 4 bis 10: "Polare Flüssigkeiten, z. B. Wasser, Alkohol, Nitrile oder ähnliche Materialien können in das Silikonkautschukgemisch eingerührt werden und treiben das Vernetzungsmittel und/oder den Härtungskatalysator aus dem Aluminiumsilikat aus, so dass eine Vulkanisation des Gemisches bei Raumtemperatur bewirkt wird." Die Lehre dieses Patents besteht darin, den Katalysator durch Absorption auf einem Molekularsieb zu desaktivieren und den Katalysator mit Wasser oder einer anderen polaren Flüssigkeit freizusetzen, um die Katalyse einzuleiten. Demgegenüber werden erfindungsgemäß Träger und Katalysatorkombinationen verwendet, die in Wasser stabil sind.
Die US-PS 3 114 722 betrifft Polyurethanschaumstoffe und die Absorption eines wasserlöslichen Aminkatalysators auf zerkleinertem Urethanschaumstoff zur Erzielung einer verzögerten Katalyse.
Die US-PS 3 136 731 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans mit einem Katalysator mit verzögerter Wirkung, in dem der Katalysator auf einem organischen Träger mit einer Dichte von etwa 0,01 bis etwa 0,6 kg/cm³ absorbiert wird (vgl. Spalte 2, Zeilen 7-12). Der organische Träger wird in Spalte 2, Zeilen 26 bis 44 als polymere teilchenförmige Materialien beschrieben. Organozinnverbindungen können als Katalysator eingesetzt werden - vergleiche Spalte 6, Zeilen 48 bis 73. Polyurethanbeschichtungsmassen werden in Spalte 7, Zeile 21 beschrieben, jedoch offenbar keine in Wasser dispergierte Urethanbeschichtungssysteme. Demgemäß richtet sich die Lehre des '731-Patents auf Beschichtungsmassen, die in organischen Lösungsmitteln dispergiert sind, und nicht auf wässrige Dispersionen,
Die US-PS 3 245 946 beschreibt die Verwendung von Zeolithen bei der Kautschukkompoundierung, z. B. Absorbieren von Brenzcatechin auf einem kristallinen Zeolithmolekularsieb zur Verwendung als latenter Katalysator.
Die US-PS 3 280 0489 betrifft eine verzögerte Katalyse und eine Wärmeaktivierung zur Herstellung von Urethanschaumstoffen und Hauptbetonung auf Wasser erzeugenden Komponenten.
Die US-PS 3 341 488 lehrt die Absorption eines Materials in einem Molekularsieb und die Verwendung von Materialien mit niederem Molekulargewicht, wie von Wasser zur Verdrängung des Katalysators aus dem Träger zu einer vorbestimmten Zeit unter dem Einfluss von Wärme, so dass der Katalysator aktiv wird.
Die EP-OS 0 264 834 betrifft die Verwendung von polymeren Mikroteilchen, auf denen oder in denen Katalysatoren (mit Einschluss von Zinnkatalysatoren) sorbiert sind zur Verwendung in Urethanbeschichtungssystemen, hauptsächlich Elektroabscheidungsbeschichtungsmassen mit Einschluss von solchen, die auf der Basis von blockierten Isocyanaten aufgebaut sind. Das Ziel des absorbierten Katalysators besteht darin, eine verbesserte Dispersion zu erhalten. Jedoch hat ein anorganisches teilchenförmiges Material nicht in angemessener Weise gearbeitet. Im Vergleichsbeispiel 6 wurde eine Pigmentpaste, enthaltend Bleisilikat und Kaolin (nämlich ein Aluminiumsilikat mit Absorptionskapazität) verwendet. Die Testergebnisse der Beschichtungsmassen zeigen, dass das Vergleichsbeispiel Nr. 6 eine schlechte Härte, eine schlechte Beständigkeit gegenüber Chemikalien und eine schlechte Salzspraybeständigkeit im Vergleich zu Beispiel Nr. 7 hat. Dies zeigt, dass die anorganischen Teilchen selbst eine schlechte Härtungsaktivität haben. Zum Vergleich ist die erfindungsgemäß bereitgestellte Kombination, die auf einem anorganischen Träger absorbiert ist, wirksam und wirtschaftlich.
Die US-A-4 507 410 beschreibt eine feste Katalysatorzubereitung zur Verwendung in kieselsäuregefüllten Polyurethanmassen, um das Problem zu lösen, dass der Katalysator durch Silanolgruppen auf dem Füllstoff desaktiviert wird. Der Vorschlag geht dahin, einen Katalysator auf Zinnbasis, z. B. eine Organozinnverbindung wie Dibutylzinndilaurat, auf hoch dispergierten Kieselsäureteilchen vorläufig zu binden, bevor die Vermischung mit dem Vorläufergemisch des organischen Polymeren (einer Spritzgussmasse) erfolgt.
Die US-PS 5 177 117 beschreibt Katalysatoren mit kontrollierter (verzögerter) Freisetzung zur Herstellung von Polyurethanen (Schaumstoffen) unter Verwendung von Wasser als Treibmittel und zur Freisetzung des Katalysators aus einem Molekularsiebträger. Die US-PS 3 136 731 beschreibt die Herstellung eines Katalysators mit verzögerter Wirkung für Polyurethane, indem der Katalysator auf einem organischen Träger, vorzugsweise porösen Perlen mit einer Dichte zwischen 0,01 und 0,6 kg/cm³, sorbiert wird. Die Verwendung von Katalysatoren mit "verzögerter Wirkung" kann in unerwünschter Weise zu einer Verlangsamung der Härtungsreaktionen und im Fall von Beschichtungsmassen zu einer schlechten Qualität des Überzugs führen. Weiterhin wären Katalysatoren mit "verzögerter Wirkung", die von Wasser zur Freisetzung des Katalysators von dem absorbierten Träger abhängen, in Systemen praktisch nutzlos, wo Wasser die Matrix darstellt.
Die US-PS 5 128 111 beschreibt einen Dimerisierungskatalysator, keine Beschichtungsmassen. Sie verwendet einen sorbierten Phosphinkatalysator.
Die US-PS 5 258 071 beschreibt ein nicht wässriges Anstrichmittelsystem, enthaltend glasartige Teilchen, z. B. Glasperlen, auf denen ein Bindungsmittel, z. B. ein Silan und ein Katalysator, befestigt ist, der durch das Bindungsmittel an die Glasoberfläche gebunden ist.
Die US-PSen 4 031 050 und 4 017 438 beschreiben wässrige Beschichtungsmassen auf der Basis von blockierten organischen Polyisocyanaten, eines Aminaddukts eines Epoxygruppen enthaltenden Harzes und eines Diorganozinnkatalysators. Diese Massen sind kationisch und sie können auf einer Kathode elektrisch abgeschieden werden. Sie werden in weitem Umfang als Primer für Automobilsubstrate eingesetzt. In diesem Verfahren wird ein leitfähiger Gegenstand wie eine Automobilkarosserie oder ein Automobilteil in ein Bad der wässrigen Beschichtungsmasse eingetaucht. Er wirkt als Elektrode bei dem Elektroabscheidungsprozess. Ein elektrischer Strom wird zwischen dem Gegenstand und einer Gegenelektrode in elektrischem Kontakt mit der wässrigen Beschichtungsmasse fließen gelassen, bis eine gewünschte Dicke des Überzugs auf dem Gegenstand abgeschieden ist. Diese Beschichtungen werden hierin als "E- Beschichtungen" bezeichnet. Die vorliegende Erfindung ist besonders gut für "E-Beschichtungen" geeignet.
In der US-PS 5 116 914 heißt es, dass Dibutylzinnoxid, das als Katalysator in diesen wässrigen Beschichtungsmassen verwendet wird, schwierig zu dispergieren ist, während Dibutylzinndilaurat hydrolysiert werden kann, was in dem abgeschiedenen Film Kraterbildungsprobleme bewirken kann. Der Patentinhaber beschreibt die Verwendung eines Dibutylzinndiacetylacetonatkatalysators, um diese Probleme zu vermeiden.
Es besteht eine Anzahl von Problemen, die der Unverträglichkeit der Katalysatoren in wässrigen Medien zugeschrieben werden und die die Einsetzbarkeit von vielen Katalysatoren stark eingeschränkt haben. Häufig führt die Einarbeitung der Katalysatoren in wässrige Massen zu nachteiligen Effekten auf die Stabilität der Dispersionen oder Emulsionen im Bereich von einer sofortigen Destabilisierung, bei der die organischen Komponenten ausfallen, bis zu der Bildung von unerwünschten "Gel"-Teilchen im Verlauf der Zeit. Im Falle, dass die Katalysatoren unlösliche Feststoffe sind, sind sie in der wässrigen Matrix häufig nur schwierig zu dispergieren. Wenn die Dispergierung ungenügend ist, dann kann die Beschichtungsmasse eine ungleichmäßige Härtung haben, oder es können Defekte wie Krater in dem gehärteten Überzug auftreten. Eine Unverträglichkeit von sowohl unlöslichen festen und unlöslichen flüssigen Katalysatoren kann auch einen nachteiligen Effekt auf die Lagerungsstabilität ausüben, was zu einer Vielfalt von Defekten in dem Überzug mit Einschluss von Nadellöchern, Kratern, Blasen oder einer unregelmäßigen Oberfläche, die einer Orangenhaut ähnelt, führt.
Die Verwendung von polymeren Mikroteilchen, auf denen oder in denen Katalysatoren sorbiert sind, werden in der EP-OS 0 264 834 als ein Verfahren zum Erhalt von gleichförmigen Dispersionen, ohne dass die charakteristischen Eigenschaften des gehärteten Überzugs in nachteiliger Weise beeinträchtigt werden, beschrieben. Die Herstellung von solchen Katalysatormassen fügt ein erhebliches Ausmaß der Bearbeitung und erhebliche Kosten zu Verfahren hinzu, die die Absorption von flüssigen Katalysatoren auf anorganischen teilchenförmigen Trägern beinhalten.
Es besteht daher ein Bedarf an einem wirtschaftlichen Katalysatorsystem und einem Verfahren, das für in Wasser dispergierte oder emulgierte polymerisierbare Komponenten verwendet werden kann, ohne die Mängel und Begrenzungen der derzeitigen Katalysatorsysteme.
Ein Gegenstand der Erfindung ist eine wassergetragene Beschichtungsmasse, nämlich wässrige Dispersion von
a) polymerisierbaren Reaktanten und
b) einem anorganischen teilchenförmigen Träger mit einem darauf sorbierten bzw. absorbierten wasserunverträglichen Katalysator für die genannten Reaktanten, wobei der genannte Reaktant hydrophob mit einer Löslichkeit von weniger als 1 Gew.-% in Wasser bei 25ºC ist.
Die Erfindung baut sich auf der Entdeckung auf, dass ein solcher wasserunverträglicher Katalysator, obgleich er mit wässrigen Massen unverträglich ist, in Wasser dispergierbar gemacht werden kann, indem er zuerst auf einem anorganischen teilchenförmigen Träger, der in Wasser dispergierbar ist, sorbiert wird. Die Teilchengröße des Trägers sollte in einem Bereich zum Erhalt einer Dispersion der Teilchen in Wasser liegen. Ein Beschichtungs-, z. B. Elektrobeschichtungsverfahren unter Verwendung der wässrigen Massen, ist ein weiterer Gegenstand (Anspruch 13) sowie ein hierdurch erzeugter beschichteter Gegenstand (Anspruch 15). Ein blockiertes Isocyanat und ein Polyol sind geeignete polymerisierbare Reaktanten. In Wasser unlösliche Katalysatoren, die flüssig sind, wenn sie auf dem anorganischen teilchenförmigen Träger absorbiert werden, sind die bevorzugten wasserunverträglichen Katalysatoren.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft Katalysatoren, die in wässrigen Matrixsystemen verwendet werden und die die Härtung von Polymeren von in der Matrix dispergierten Reaktanten fördern und die mit einer wässrigen Matrix unverträglich sind, jedoch in einer wässrigen Matrix verträglich und dispergierbar gemacht worden sind, indem zuerst der Katalysator auf einem geeigneten anorganischen teilchenförmigen Träger wie hochdispergiertem Siliciumdioxid bzw. hochdispergierter Kieselsäure sorbiert werden und dann der teilchenförmige Träger in der wässrigen Matrix dispergiert wird. Es sind auch Kombinationen der auf dem teilchenförmigen Träger absorbierten Katalysatoren möglich, und zwar insbesondere Zwei-, Drei- oder Vier-Katalysator-Kombinationen, wobei mindestens einer der Katalysatoren ein wasserunverträglicher Katalysator ist.
Die hierin verwendete Bezeichnung "wässrige Matrix" bedeutet ein Gemisch, in dem Wasser die Hauptkomponente ist und das weitere aktive Bestandteile enthält, die darin dispergiert, emulgiert und/oder gelöst sind, um eine wassergetragene Masse zu bilden, die die aktiven Bestandteile enthält. Latexanstrichmittel und "E-Beschichtungs"-Massen sind Beispiele für Massen, die eine wässrige Matrix haben.

KATALYSATOREN

Die hierin verwendete Bezeichnung "wasserunverträglicher Katalysator" bedeutet einen Katalysator, der mit einer wässrigen Matrix unverträglich ist und der im Wesentlichen wasserunlöslich ist (d. h. eine Löslichkeit von weniger als 1 Gew.- % in Wasser von 25ºC, bezogen auf das Gewicht des Metalls in dem Katalysator, besitzt) sowie hydrophob ist und die wässrige Matrix destabilisieren kann, wie durch eine Phasentrennung oder einen nachteiligen Effekt auf die "Topfzeit", eine Polymerbildung, eine Dispergierung der Reaktanten in Wasser oder eine Verschlechterung der Stabilität, resultierend aus einer Ausfällung oder Koagulierung der organischen Phase, oder der Bewirkung von unerwünschten Oberflächendefekten in dem gehärteten Überzug angezeigt wird. Tests betreffend die nachteiligen Effekte auf die Topfzeit, die Polymerbildung, die Wasserdispergierung oder -emulsionsstabilität werden in den Ausführungsbeispielen erläutert und demonstriert.
Der Katalysator wird in der wässrigen Matrix in einer katalytisch wirksamen Menge, gewöhnlich von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% und insbesondere von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Metalls in dem Katalysator und bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Feststoffe, eingesetzt.
Geeignete Katalysatoren sind typischerweise wasserunverträgliche Katalysatoren, die die Polymerbildungsreaktion der dispergierten Reaktanten nach dem Trocknen katalysieren. Der Katalysator muss auch dazu imstande sein, auf dem teilchenförmigen Träger absorbiert zu werden. Um sorbiert zu werden, sollte der Katalysator vorzugsweise bei der Temperatur, bei der die Absorption durchgeführt wird, flüssig sein. So können beispielsweise einige feste Katalysatoren gelöst werden, indem sie in einem geeigneten organischen Lösungsmittel oder auf Temperaturen oberhalb Umgebungstemperatur erhitzt werden und auf oder in dem Träger, während sie flüssig sind, absorbiert werden. Wenn ein Lösungsmittel zur Verflüssigung des Katalysators eingesetzt wird, dann wird das Lösungsmittel vorzugsweise abgedampft, bevor der teilchenförmige Träger und der Katalysator in der wässrigen Masse dispergiert werden.
Typische Katalysatoren, die für Härtungsreaktionen von polymerisierbaren Komponenten geeignet sind, umfassen Metallverbindungen, die aus einem breiten Bereich von Metallen im Periodensystem ausgewählt werden können, mit Einschluss von Metallen aller Gruppen des Periodensystems, ausgenommen der Gruppen VIA, VIIA und der inerten Gase. Beispiele werden in den US-PSen 3 136 731 und 4 865 704 beschrieben, die sowohl wasserverträgliche als auch wasserunverträgliche Katalysatoren einschließen. Organozinn-Katalysatoren und Gemische von Organozinn-Katalysatoren mit anderen Katalysatoren sind geeignet, wie sie z. B. in US-A-4 256 621, 4 395 528, 4 904 361, 5 221 701, 5 330 839, 5 356 529 und der EP-PS 264 834 beschrieben werden. Auf diese Druckschriften wird hierin Bezug genommen. Unter solchen bekannten Katalysatoren sind solche Katalysatoren, die im Sinne der hier gegebenen Definition wasserunverträgliche Katalysatoren sind, für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet. Wasserlösliche Katalysatoren, d. h. Katalysatoren mit einer genügenden Wasserlöslichkeit, das eine katalytisch wirksame Konzentration in Wasser zur Härtung der reaktiven Komponenten in der wässrigen Emulsion nach dem Trocknen erreicht wird, sind keine "wasserunverträglichen Katalysatoren" im Sinne der hier gegebenen Definition. Jedoch können wasserlösliche Katalysatoren erfindungsgemäß mit wasserunverträglichen Katalysatoren eingesetzt werden. Flüssige, wasserunlösliche Katalysatoren sind wasserunverträgliche Katalysatoren.
Beispiele von bevorzugten wasserunverträglichen Katalysatoren sind wasserunlösliche Materialien, aufgebaut auf dem Reaktionsprodukt von Mangan, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Germanium, Antimon, Aluminium oder Wismut oder den Oxiden, Carbonaten oder Alkoxiden davon mit einem Mercaptan oder einer organischen Säure. Die organische Säure ist Hexansäure, Neodecansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Stearinsäure, Phthalsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Milchsäure, Weinsäure, Salicylsäure, Thioglycolsäure, Bernsteinsäure oder Mercaptobernsteinsäure. Weitere Beispiele sind die Reaktionsprodukte von Kupfer oder Germanium oder der Oxide davon mit einer niederen aliphatischen Säure und eine Monoorganozinn-, Diorganozinn- oder Triorganozinnverbindung, um die Reaktion des genannten Polyisocyanats mit der genannten polyfunktionalen Verbindung zu fördern. Geeignete anorganische teilchenförmige Träger können aus der Gruppe bestehend aus hochdispergierter Kieselsäure bzw. hochdispergiertem Siliciumdioxid, ausgefälltem Siliciumdioxid bzw. ausgefällter Kieselsäure, Aluminiumoxid, Aluminosilicaten, Aluminophosphaten, Zeolithen, Diatomenerde, Titanoxid, Zirconoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumsilicat, Aluminiumphosphat, Talk und Graphit ausgewählt werden. Spezielle Beispiele für wasserunverträgliche Katalysatoren sind Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndioleat, Dimethylzinndilaurat, Dimethylzinndistearat, Trioctylzinnoxid, Trioctylzinnacetat, Bistrioctylzinnphthalat, Monobutylzinntris(2- ethylhaxoat), Monomethylzinntris(2-ethylhexanoat), Zinkoctoat, Zinkpalmitat, Zinkoleat, Zinktallat, Zinkstearat, Wismut- 2-ethylhexanoat, Wismutlaurat, Wismutneodecanoat, Wismutoleat, Wismuttallat und Wismutstearat. Besonders gut geeignet sind flüssige oder feste Organozinnkatalysatoren wie Dibutylzinndilaurat, Monobutylzinntris(2-ethylhexanoat), Trioctylzinnoxid und Trioctylzinnacetat.
Es liegt auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, mehr als einen wasserunverträglichen Katalysator auf den anorganischen Teilchen zu "absorbieren" oder Kombinationen des oder der absorbierten Katalysatoren mit einem wasserverträglichen Katalysator einzusetzen, um eine Ko-Katalyse oder synergistische Katalyse zu erreichen, wo es von Vorteil ist.

ANORGANISCHER TEILCHENFÖRMIGER TRÄGER

Der wasserunverträgliche Katalysator wird, wenn er auf einem anorganischen teilchenförmigen Material "sorbiert" worden ist, in der wässrigen Matrix dispergierbar. Das teilchenförmige Material sollte ein beliebiges anorganisches Material sein, das in der wässrigen Matrix dispergierbar ist und das gegenüber der Matrix und den darin dispergierten polymerisierbaren Reaktanten nicht reaktiv ist. Das anorganische teilchenförmige Material kann in dem gehärteten Polymeren zusätzliche Funktionen ausüben, z. B. eine Pigmentierung, eine Flammverzögerung, eine Verminderung des Glanzes oder eine Korrosionsbeständigkeit. Beispiele für geeignete anorganische teilchenförmige Träger, auf denen der Katalysator sorbiert werden kann, sind Siliciumdioxid bzw. Kieselsäure, wie hochdispergiertes Siliciumdioxid oder ausgefälltes Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminosilicate, Aluminophosphate, Zeolithe wie Kaolin, Diatomenerde, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid, Aluminiumsilicat, Aluminiumphosphat, Talk und Kohle/Graphit.
Die Teilchengröße für den Träger sollte in einem Bereich liegen, der dazu geeignet ist, eine stabile wässrige Suspension des teilchenförmigen Materials in der Beschichtungsmasse zu erhalten. Eine geeignete Stabilität hängt davon ab, wie die wässrige Beschichtungsmasse verwendet werden soll, und von den Notwendigkeiten des Anwenders. Wenn beispielsweise die Beschichtungsmasse zum Zeitpunkt des Gebrauchs durch Kombinieren der Bestandteile zu einem "E-Beschichtungs"-Bad vermengt wird, in das die zu beschichtenden Gegenstände eingetaucht werden, dann kann eine angemessene Dispersionsstabilität von mehreren Wochen ausreichend sein. Sogar eine geringere Zeitspanne kann angemessen sein, wenn das Beschichtungsbad gerührt wird. Wenn jedoch die wässrige Beschichtungsmasse formuliert und zu dem Verbraucher transportiert werden soll oder in einem Lagerhaus gelagert werden soll, dann kann es eine geeignete Dispersionsstabilität erfordern, dass der teilchenförmige Träger in der Beschichtungsmasse monatelang ohne Rühren dispergiert bleibt oder dass er ohne weiteres redispergiert werden kann, wenn vor Verbrauch der Beschichtungsmasse durchgerührt wird. Eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 100 um (Mikron) wird für den teilchenförmigen Träger bevorzugt, um eine Dispersion in einer wässrigen Matrix mit genügender Stabilität für die Zwecke dieser Erfindung zu erhalten. Eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 20 um (Mikron) wird mehr bevorzugt. Der teilchenförmige Träger muss nicht in dem Bereich der dispergierbaren Teilchengröße liegen, wenn der Katalysator auf den Teilchen sorbiert ist, sondern er kann zu einer dispergierbaren Teilchengröße nach Sorption durch Mahlen oder andere bekannte Maßnahmen verringert werden, nachdem der gesamte Katalysator oder ein Teil desselben auf den Teilchen sorbiert worden ist.

SORPTION DES KATALYSATORS

Das Sorptionsverfahren einer Flüssigkeit auf einem festen Träger ist dem Fachmann gut bekannt. Das Verfahren kann allgemein als Vermischen einer Flüssigkeit mit einem Feststoff beschrieben werden. Es gibt viele verschiedene Typen von Einrichtungen, die für diesen Zweck verwendet werden können. Einige davon werden in den folgenden Büchern beschrieben:
Kirk Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 4. Auflage, John Wiley, NY 1995, Band 16, Seite 844,
"Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie", VCH, Weinheim, Deutschland, 1988, Band B2,
"Die Umwandlung von Flüssigkeiten in trockene fließfähige Pulver", Pub. GP-73, Degussa AG.
Der teilchenförmige Träger ist vor der Sorption des Katalysators darauf ein frei fließender Feststoff und die Menge des auf dem Träger sorbierten Katalysators ist vorzugsweise geringer als die Menge, die den Träger stören würde, der als frei fließender Feststoff nach dem Abdampfen von irgendwelchen Lösungsmitteln, die zur Verflüssigung des Katalysators verwendet worden sind, zurückbleibt. Mit anderen Worten, der teilchenförmige Träger mit dem sorbierten Katalysator sollte immer noch das Aussehen eines trockenen Pulvers haben. Die Sorptionskapazität des teilchenförmigen Trägers, d. h. die Menge des wasserunverträglichen Katalysators, die auf einer gegebenen Menge des teilchenförmigen Trägers sorbiert werden kann, hängt vom Typ des für die Anwendung ausgewählten bestimmten Trägers ab und steht im Allgemeinen mit der Teilchengröße nicht in Zusammenhang. So können beispielsweise einige Typen von ausgefällten Siliciumdioxidsorten das Zweifache oder das Vierfache ihres Gewichts in dem wasserunverträglichen Katalysator absorbieren, um ein frei fließendes Pulver zu erhalten. Ein Gewichtsverhältnis von zwischen 0,1 : 1 und 2,5 : 1 Teile des wasserunverträglichen Katalysators pro Teil teilchenförmiger Träger wird bevorzugt. Ein Verhältnis von zwischen 0,5 : 1 und 1,5 : 1 wird besonders bevorzugt.

WÄSSRIGE MATRIX

Der hierin verwendete Ausdruck wässrige Matrix bedeutet eine Masse, in der Wasser die Hauptkomponente darstellt und die darin dispergiert, emulgiert und/oder gelöst weitere aktive Bestandteile enthält. Diese wässrigen Massen werden häufig als wassergetragene Beschichtungsmassen bezeichnet. Latexanstrichmittel und "E"-Beschichtungsmassen sind Beispiele für Massen, die eine wässrige Matrix haben. Aufgrund von Umwelterwägungen ist die Beschichtungsmittelindustrie auf Systeme übergegangen, bei denen die Reaktanten in einem wässrigen System aufgelöst oder dispergiert sind. Diese Systeme erfordern die Bildung von stabilen Lösungen oder Dispersionen und eine hydrolytische Stabilität für alle Reaktanten. So können beispielsweise Überzüge aus wässrigen Dispersionen auf Metalloberflächen durch Elektrobeschichtung wie kathodische Abscheidung abgeschieden werden, wie es in der US-PS 4 101 485 beschrieben wird. Auf die Lehre dieser Druckschrift wird Bezug genommen. Solche Elektrobeschichtungsverfahren werden hierein als "E"-Beschichtungen bezeichnet. Reaktanten, die dazu geeignet sind, in einer wässrigen Emulsion oder Dispersion dispergiert zu werden, sind gut bekannt. Die "E"-Beschichtungstechnologie umfasst die Verwendung von wasserdispergierbaren Reaktanten und eines geeigneten wasserverträglichen Katalysators für die Reaktanten, die in einem wässrigen Bad dispergiert sind. Wassergetragene Urethanbeschichtungsmassen sind ein weiteres Beispiel für den Fall, dass wasserdispergierbäre Reaktanten und ein geeigneter wasserverträglicher Katalysator für die Reaktanten in Wasser dispergiert sind. Die vorliegende Erfindung gestattet es, dass der wasserunverträgliche Katalysator in solchen wassergetragenen Formulierungen wie Latexanstrichmitteln und "E"-Beschichtungsmassen verwendet wird, indem der wasserunverträgliche Katalysator auf dem teilchenförmigen Träger sorbiert wird und der resultierende teilchenförmige Träger und Katalysator in der Wassermatrix dispergiert werden. Die Wirksamkeit des Katalysators in wassergetragenen Formulierungen wird auch dadurch verbessert, dass der Katalysator auf dem teilchenförmigen Träger sorbiert wird. Es wird angenommen, dass eine solche Verbesserung der Wirksamkeit und/oder der Effizienz auf eine verbesserte Dispersion des Katalysators zurückzuführen ist, wenn dieser auf dem teilchenförmigen Träger sorbiert wird. Wie in den Beispielen gezeigt wird, destabilisiert ein wasserunverträglicher Katalysator, obgleich er dazu imstande ist, die reaktiven Komponenten in einem nicht wässrigen Träger, wie Anstrichmitteln auf Ölbasis, zu katalysieren, eine wässrige Emulsion von solchen reaktiven Komponenten oder er stört die Emulsion so stark, dass die reaktiven Komponenten keinen angemessen gehärteten Film erzeugen können. Die Beispiele zeigen die Probleme, die auftreten, wenn ein wasserunverträglicher Katalysator direkt zu einer wässrigen Matrix wie einer Emulsion gegeben wird, wie beispielsweise eine Destabilisierung der Emulsion durch Koagulierung von zwei oder mehreren Komponenten der Emulsion, eine Auftrennung der Emulsion in getrennte Phasen oder eine Agglomerierung von Komponenten der Emulsion, so dass ein nicht homogener Film nach dem Trocknen der Emulsion auf dem zu beschichtenden Substrat resultiert, was sich durch eine signifikante Anzahl von Nadellöchern im Film oder durch Oberflächendefekte im Film zeigt. Für die meisten Katalysatoren wird die Unverträglichkeit mit einer wässrigen Matrix rasch ersichtlich, da sich die Nichtverträglichkeit bereits dann manifestiert, wenn der Katalysator zu einer wässrigen Emulsion gegeben wird, wobei der Katalysator in der wässrigen Matrix nicht dispergierbar ist, oder wenn die Zugabe des Katalysators zu einer raschen Auftrennung der Emulsion zu Phasen nach der Zugabe des Katalysators führt. Manchmal ist die Unverträglichkeit weniger augenscheinlich, wie in den Beispielen gezeigt wird, oder im Fall, dass die Auftrennung einer ansonsten stabilen wässrigen Emulsion in Phasen nicht sofort erfolgt, sondern innerhalb einer kurzen Zeitspanne stattfindet, z. B. von nur mehreren Wochen nach Zugabe des Katalysators. Dies führt zu einer nicht annehmbaren Lagerungszeit für die wässrige Beschichtungsmasse, obgleich ein annehmbarer Film mit einer solchen Beschichtungszubereitung erhalten werden kann, wenn die Emulsion sofort nach Zugabe des Katalysators verwendet wird. Für die meisten Katalysatoren kann die Unverträglichkeit in einer wässrigen Matrix rasch vom Fachmann dadurch bestimmt werden, dass ein einfacher Test der Zugabe des Katalysators zu einer wässrigen Beschichtungsmasse und der Beobachtung, ob eine Trennung der organischen Komponenten sofort erfolgt, durchgeführt wird. Wenn dies so ist, dann ist der Katalysator im Sinne der hierin gegebenen Definition ein wasserunverträglicher Katalysator. Die Katalysatorunverträglichkeit kann auch dadurch bestimmt werden, dass zwei wässrige Beschichtungsemulsionen mit dem fraglichen Katalysator hergestellt werden, wobei bei der einen der Katalysator direkt in die wässrige Masse gemäß der üblichen Zugabepraxis für den Katalysator eingegeben wird und bei der zweiten zuerst der Katalysator auf anorganischen Teilchen im Sinne der vorliegenden Erfindung sorbiert wird und dann die mit jeder Beschichtungsmasse hergestellten Filme sofort nach der Herstellung der Beschichtungsemulsionen und auch nach Alterung der Emulsionen über mehrere Wochen verglichen werden. Der Vergleich der Filme kann unter Verwendung von beliebigen Standardtechniken, wie den in den Ausführungsbeispielen beschriebenen Vergleichstechniken, durchgeführt werden. Ein wasserunverträglicher Katalysator liefert einen überlegenen Film, wenn er auf dem teilchenförmigen Träger sorbiert wird, bevor er zu der wässrigen Masse gegeben wird, im Gegensatz zu der direkten Zugabe zu der wässrigen Masse.

WASSERDISPERGIERBARE REAKTANTEN

Reaktanten, die in einer wässrigen Matrix entweder als Dispersion oder als Emulsion dispergierbar sind, sind dem Fachmann insbesondere zur Verwendung in Latexanstrichmitteln oder "E"-Beschichtungsmassen gut bekannt. Besonders gut geeignet sind blockierte Isocyanate und Isothiocyanate. Typischerweise handelt es sich bei diesen um Mono- und Polyisocyanate und Mono- und Polyisothiocyanate, und insbesondere um Diisocyanate und Diisothiocyanate. Während die Erfindung speziell unter Bezugnahme auf die Reaktion von bestimmten Diisocyanaten beschrieben wird, ist sie allgemein auf die Reaktion jeder beliebigen Verbindung, die eine oder mehrere -N=C=Y-Gruppen, wobei Y für Sauerstoff oder Schwefel steht, enthält, anwendbar. Beispiele von für die Zwecke der Erfindung geeigneten Polyisocyanaten sind aliphatische Verbindungen, wie Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen-, 2,3-Butylen, 1,3-Butylen-, Ethylidin- und Butyliden-Diisocyanate. In manchen Fällen werden oxim- und phenolblockierte Polyisocyanate bevorzugt, da Polyisocyanate die mit diesen Oximen oder Phenolen blockiert worden sind, bei relativ niedrigen Temperaturen wieder entblockieren. Bis(cyclische Harnstoffe) sind blockierte aliphatische Diisocyanate und sie werden bei einigen Ausführungsformen bevorzugt, da nach der thermischen Freisetzung der reaktiven Isocyanatgruppen keine Nebenprodukte gebildet werden. Diese umfassen Verbindungen, die als selbstblockierte Isocyanate bezeichnet werden können. Beispiele für diese biscyclischen Harnstoffe werden von Ulrich, ACS Symp., Ser. 172, 519 (1981), Sherwood, J. Coat. Technol. 54 (689), 61 (1982) und Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Dritte Auflage, Band 23, S. 584 beschrieben. Auf alle diese Literaturstellen wird hierin Bezug genommen. Das blockierte reaktive Isocyanat oder Isothiocyanat wird mit einer funktionellen Verbindung, enthaltend reaktive Wasserstoffatome wie nach der Zerewitinoff-Methode, beschrieben in J. Am. Chem. Soc., Band 49, S. 3181 (1927), bestimmt, umgesetzt. Diese Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, umfassen Verbindungen, die zur Herstellung von Polyisocyanatpräpolymeren verwendet werden, z. B. Polyole mit Einschluss von Polyetherpolyolen oder Polyesterpolyolen, d. h. Verbindungen, die Hydroxylgruppen enthalten. Die funktionelle Verbindung kann auch ein Harz, das ein Addukt eines primären und/oder sekundären Amins mit einem Epoxygruppen enthaltenden Harz ist oder ein Harz, das ein Addukt eines Aminsäuresalzes mit einem Polyepoxid ist, umfassen. Weitere Epoxygruppen enthaltende Verbindungen und Harze, die verwendet werden können, schließen stickstoffhaltige Diepoxide ein, wie sie beispielsweise in den US-PSen 3 365 471, 3 391 097, 3 450 711, 3 312 664, 3 503 979 und der GB-PS 1 172 916 beschrieben werden. Auf alle diese Patentschriften wird hierin Bezug genommen. Ein Aminaddukt eines Epoxygruppen enthaltenden Harzes, das für die vorliegende Erfindung geeignet ist, wird weiterhin in den US-PSen 4 031 050 und 4 017 438 beschrieben. Ein Harz enthaltend aktive Wasserstoffatome und quaternäre Ammoniumgruppen, hergestellt durch Umsetzung eines Polyepoxids mit einem Aminsalz, das für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet ist, wird in der US-PS 4 101 486 beschrieben. Auf alle diese Druckschriften wird Bezug genommen.
Die verschiedenen speziellen Isocyanat- und Thioisocyanatmaterialien, die verwendet werden können, sowie funktionelle Verbindungen enthaltend reaktiven Wasserstoff werden weiterhin in den US-PSen 3 084 177, 3 240 730, 3 392 128 und 3 392 153 beschrieben. Auf alle diese Druckschriften wird hierin Bezug genommen.
Polymerisierbare Reaktanten, die in einer Wassermatrix emulgierbar oder dispergierbar sind, sind dem Fachmann bekannt, und sie werden in folgenden Werken umfangreich beschrieben:
Charles R. Martens, "Waterborne Coatings", VanNostrand Reinhold, NY 1981,
Oil and Colour Chemist Association, Australien, "Surface Coatings", Taft Educational Books, Randwick, Australien, 1983,
Zeno W. Wicks, Jr., Frank N. Jones und S. Peter Pappas, "Organic Coatings: Science and Technology", Band II, John Wiley, NY, Seiten 208-217, 1994,
"Reformulating to Waterborne Coatings", Southern Society for Coatings Technology, 1996,
Fritz Beck, Progress an Organic Coatings, 4, 1 (1976).
Spezielle Beispiele werden in US-Patentschriften wie beispielsweise in 4 031 050, 4 101 486, 4 256 621, 4 615 779, 4 785 068, 4 865 704 und 5 281 316 beschrieben. Auf diese Druckschriften wird Bezug genommen.

WEITERE BESTANDTEILE

Weitere Verbindungen können in Kombination mit den erfindungsgemäß verwendeten wasserunverträglichen Katalysatoren eingesetzt werden, wobei sie entweder auf dem teilchenförmigen Träger sorbiert sind oder gesondert zu der wässrigen Matrix gegeben werden. Beispiele hierfür sind Lithiumoxid, Natrium- und Kaliumalkoxide, Natriumformiat, -carbonat, -benzoat und -borhydrid, Kalium- und Calciumacetate, Alkaliseifen, Metallnaphthenate, N,N-Dimethylformamid und Friedel-Crafts- Katalysatoren. Weiterhin können Kaliumsalze von Carbonsäuren, Ammoniumsalze von Carbonsäuren und andere tertiäre Amine wie 2,4,6-tris-(N,N-Dimethylaminomethyl)-phenol, 1,3-5-tris-(3- Dimethylaminopropyl)hexahydro-s-triazon wie auch Ammoniumsalze verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und verschiedene Ausführungsformen davon.

Tests für den wasserunverträglichen Katalysator durch Effekte auf die wässrige Matrix oder das resultierende Polymere

Oben wurden mehrere einfache Tests zur Bestimmung beschrieben, ob ein Katalysator ein wasserunverträglicher Katalysator ist. Jedoch können einige wenige Katalysatoren am Anfang bei solchen Tests als verträglich erscheinen, indem sie in einer wässrigen Matrix mit dispergierten Reaktanten dispergierbar sind, und die Matrix scheint stabil zu sein, obgleich sich die Unverträglichkeit selbst innerhalb von wenigen Tagen oder wenigen Wochen manifestiert. Bei einem solchen Katalysator kann die Unverträglichkeit durch die folgenden Beobachtungen und/ oder Tests festgestellt werden, die nachteilige Effekte auf die wässrige Matrix oder das resultierende Polymere im Vergleich zu dem gleichen Polymeren erfassen, das mit dem gleichen Katalysator katalysiert worden ist, wobei aber der Katalysator auf einem anorganischen Träger sorbiert worden ist, bevor er in der wässrigen Matrix dispergiert worden ist. Eine derartige verzögerte Manifestation der Unverträglichkeit wird durch folgendes gezeigt: (1) Eine Instabilität der wässrigen Matrix, was zu einer Agglomerisierung oder Koagulation der Harzdispersionen (Reaktanten) führt, wie durch eine Phasentrennung der wässrigen Matrix in mehreren Wochen festgestellt, oder (2) Defekte in dem resultierenden Polymeren, das mit der wässrigen Matrix gebildet worden ist. Der Test zur Erfassung und zur Bewertung des Effekts der verzögerten Manifestation der Unverträglichkeit des Katalysators auf der wässrigen Matrix wird dadurch durchgeführt, dass der zu testende Katalysator zu einer wässrigen Beschichtungsemulsion gegeben wird und dass die Effekte beobachtet werden und dass die Effekte auf die Stabilität oder die Defekte in dem resultierenden Polymeren wie folgt bewertet werden:

NACHTEILIGE EFFEKTE AUF DIE STABILITÄT DER WÄSSRIGEN MATRIX

Bewertung

1 Keine Veränderung in der wässrigen Matrix, die zwei Wochen lang bei Raumtemperatur gerührt worden ist
2 Nach zweiwöchigem Rühren bei Raumtemperatur wurden einige koagulierte Harzteilchen gebildet
3 Nach 24-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden einige koagulierte Harzteilchen gebildet
4 Nach 3-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden einige koagulierte Harzteilchen gebildet
5 Unmittelbar nach Zugabe der Katalysatormasse zu dem Bad erfolgte eine rasche Destabilisierung und eine schwere Bildung von koagulierten Harzteilchen.
Eine Bewertung von höher als 2 bedeutet, dass der getestete Katalysator ein wasserunverträglicher Katalysator ist.

NACHTEILIGE EFFEKTE AUF DAS RESULTIERENDE POLYMERE (Oberflächendefekte oder schlechte Härtung)

(A) Oberflächendefekte

Die Einarbeitung von wasserunverträglichen Katalysatoren direkt in die wässrige Matrix kann Filme ergeben, die Oberflächendefekte in Form von Kratern, Blasen und Erhöhungen und Vertiefungen (Orangenhaut) haben. Nachfolgend wird eine Skala angegeben, die dazu verwendet wird, wasserunverträgliche Katalysatoren nachzuweisen und die nachteiligen Effekte des Katalysators, wie durch die Oberflächendefekte gezeigt, zu bewerten:

Bewertung

1 Glatte Oberfläche, keine sichtbaren Defekte
2 Im Allgemeinen glatte Oberfläche; einige Zeichen von Oberflächendefekten, einige wenige isolierte Nadellöcher und Blasen sowie Spuren von unregelmäßigen Oberflächen (d. h. Orangenhaut).
3 Verstreute Oberflächendefekte
4 Defekte über die meiste Oberfläche
5 Schwere Oberflächendefekte.
Überzüge mit einer Bewertung von 1 oder 2 werden als solche mit einem annehmbaren Oberflächenaussehen angesehen, d. h. der Katalysator ist ein wasserverträglicher Katalysator, während Bewertungen von höher als 2 bedeuten, dass der getestete Katalysator ein wasserunverträglicher Katalysator ist.

(B) Test auf schlechte Härtung durch Acetonextraktion

Es handelt sich um einen Test, der dazu verwendet wird, eine Katalysatorunverträglichkeit, manifestiert durch schlechte Härtung des vorgesehenen Polymeren gegenüber der Verwendung der gleichen Reaktanten und des gleichen Katalysators, wobei jedoch zuerst der Katalysator auf einem teilchenförmigen Träger erfindungsgemäß sorbiert wird, zu erfassen. Der Test erfasst nachteilige Effekte auf den Härtungsgrad des Polymeren, indem der Härtungsgrad eines Überzugs des Polymeren bestimmt wird. Der Test wird dadurch durchgeführt, dass eine Stahlplatte mit den Abmessungen 10 · 5 cm gewogen wird, dass die Platte mit einer Beschichtungsmasse mit den Abmessungen 7 · 5 cm beschichtet wird und dass die Platte wie in dem Beispiel angegeben gehärtet wird. Die Platten werden 24 Stunden lang stehen gelassen, bevor der gehärtete Überzug gewogen wird. Die Platte wird in am Rückfluss kochendes Aceton 6 Stunden lang eingetaucht, herausgenommen, 24 Stunden lang trocknen gelassen, gewogen und es wird der prozentuale Gewichtsverlust des Überzugs errechnet. Der prozentuale Gewichtsverlust ist ein Maß für den Härtungsgrad. Je niedriger der prozentuale Gewichtsverlust ist, desto größer ist der Härtungsgrad. Ein wasserunverträglicher Katalysator hat einen geringeren Härtungsgrad bei diesem Test, wenn er direkt zu der wässrigen Matrix gegeben wird, im Gegensatz zu einem solchen, der zuerst auf einem anorganischen teilchenförmigen Träger sorbiert worden ist.

Beispiel 1

20 g Bis(trioctylzinn)oxid (TOTO), eine Flüssigkeit bei Raumtemperatur, wurden langsam zu 20 g hochdispersem Siliciumdioxid, Cab-O-Sil (M-5) unter Rühren in einen Behälter gegeben, um ein frei fließendes Pulver zu erhalten. 4,94 g des sorbierten Katalysators wurden zu einem Gemisch von 4,68 g eines nicht pigmentierten Epoxyharzes, erhalten von PPG Industries, Inc. (Herstellerkode XE-73-1444) und 15 g entionisierten Wasser gegeben, um eine konzentrierte, Katalysator enthaltende Paste zu erhalten. Dieses Gemisch wurde dann zu 824 g eines nicht pigmentierten Epoxyharzes, erhalten von PPG Industries, Inc. (Herstellerkode E5993 und Warenzeichen "ED4 Resin") und 985 g entionisierten Wasser gegeben, um eine wässrige Matrix zu erhalten, worin die Polymer bildenden Reaktanten und anorganisches teilchenförmiges Material mit dem darauf sorbierten wasserunverträglichen Katalysator (TOTO) dispergiert waren. Die wässrige Matrix ist zur Verwendung als elektrisch abscheidbare kationische Masse (E-Beschichtungsmasse) auf der Basis der Reaktion eines Epoxyharzes eines Amins und eines blockierten Polyisocyanats geeignet. Sie enthält keinerlei Pigmente oder Füllstoffe. Stahlplatten mit den Abmessungen 100 · 150 cm wurden auf beiden Seiten durch Eintauchen zu einer Tiefe von 120 cm in das resultierende Bad durch Elektroabscheidung bei 240 Volt bei einer Anfangsleitfähigkeit von 1 Ampere 2 Minuten lang beschichtet. Die beschichteten Platten wurden 20 Minuten bei Temperaturen von 140 bis 200ºC gehärtet und durch den Acetonextraktionstest auf den Härtungsgrad getestet. Vergleiche Tabelle 1 für die Ergebnisse.

Vergleichsbeispiel 1A

2,47 g TOTO (gleicher Katalysator in Beispiel 1 verwendet) wurden zu einem Gemisch von 4,68 g eines nicht pigmentierten Epoxyharzes XE-73-1444, 824 g nicht pigmentierten E5993 und 1000 g entionisierten Wasser gegeben. Stahlplatten wurden beschichtet und gehärtet, wie im Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 2

20 g geschmolzenes Trioctylzinnacetat (TOTA), ein wachsartiger Feststoff, der bei 47-48ºC schmilzt, wurden langsam zu 20 g hochdispersen Siliciumdioxid, Cab-O-Sil (M-5) unter Rühren in einen Behälter gegeben, um ein frei fließendes Pulver zu erhalten. 5,39 g des sorbierten Katalysators wurden zu einem Gemisch von 4,68 g XE-73-1444 und 15 g entionisierten Wasser gegeben, um eine konzentrierte Paste zu erhalten, die einen Katalysator enthielt. Dieses Gemisch wurde dann zu 824 g E5993 und 985 g entionisierten Wasser gegeben, um eine wässrige Matrix zu erhalten, in der die Polymer bildenden Reaktanten und ein anorganisches teilchenförmiges Material mit darauf sorbiertem wasserunverträglichen Katalysator (TOTA) dispergiert waren. Stahlplatten wurden beschichtet und gehärtet, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Vergleichsbeispiel 2A

35 g TOTA wurden gemahlen und durch ein 40-mesh-Sieb geleitet und dann zu einem Gemisch von 40,8 g Epoxyharz, erhalten von PPG Industries, Inc. (Herstellerkode HEQ-8716) und 74,8 g entionisierten Wasser gegeben, wodurch eine konzentrierte Katalysatorpaste erhalten wurde. 15 g dieser konzentrierten Katalysatorpaste wurden zu 824 g E5993 und 1000 g entionisierten Wasser gegeben. Hierdurch wurde eine wässrige Matrix erhalten, die stabil erschien. Stahlplatten wurden beschichtet und gehärtet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das Polymere hatte im Vergleich zu dem Polymeren, das im Beispiel 2 mit dem gleichen Typ von Reaktanten und Katalysator hergestellt worden war, Defekte wie aus den in Tabelle 1 angegebenen Tests ersichtlich wird, die mit den Polymeren der Beispiele 2 und 2A durchgeführt wurden. Die Ergebnisse zeigen, dass TOTA ein wasserunverträglicher Katalysator ist.

Vergleichsbeispiel 2B

2,74 g TOTA wurden in 2,74 g 2-Butoxyethanol und 4,68 g XE- 73-1444 aufgelöst. Diese Lösung wurde zu 824 g E5993 und 1000 g entionisierten Wasser gegeben. Stahlplatten wurden beschichtet und gehärtet, wie im Beispiel 1 beschrieben. Das hergestellte Polymere hatte Defekte im Vergleich zu den im Beispiel 2 mit den gleichen Reaktanten und Katalysator hergestellten Polymeren, wie durch die Tests gezeigt wird, die mit den Polymeren der Beispiele 2A und 2B durchgeführt wurden und deren Ergebnisse in Tabelle 1 zusammengestellt sind. Die Ergebnisse zeigen, dass TOTA ein wasserunverträglicher Katalysator ist.

Beispiel 3

6,67 g TOTO, sorbiert auf hochdispersem Siliciumdioxid wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden in 250 g einer pigmentierten wässrigen Paste, enthaltend ein gemahlenes Epoxyharz und Pigmente, unter Verwendung eines Cowle-Rührblatts bei 600 UpM 30 Minuten lang dispergiert. Dann wurden 182,34 g der Katalysator enthaltenden Paste mit 740 g einer wässrigen Harzdispersion, enthaltend ein Epoxyharz (hergestellt durch Umsetzung eines Epoxyharzes und eines Amins und genügend Carbonsäure, um es wasserdispergierbar zu machen) und blockiertes Polyisocyanat, vermischt, um eine elektrisch abscheidbare kationische wässrige Matrix zu erhalten, in der anorganisches teilchenförmiges Material mit darauf sorbiertem TOTO, polymerisierbare Reaktanten, umfassend ein Epoxyharz, ein Amin und ein blockiertes Polyisocyanat, 18,5 g 2-Butoxyethanol und 932,4 g entionisiertes Wasser, dispergiert waren. Stahlplatten mit Abmessungen 100 · 150 cm wurden auf beiden Seiten unter Eintauchen zu einer Tiefe von 120 cm in das resultierende Bad durch Elektroabscheidung bei 200 Volt mit einer Anfangsleitfähigkeit von 1 Ampere 2,25 Minuten lang beschichtet. Die beschichteten Platten wurden 17 Minuten lang bei Temperaturen von 149 bis 210ºC gehärtet und auf den Härtungsgrad durch den Acetonextraktionstest getestet. Vergleiche Tabelle 2 für die Ergebnisse.

Vergleichsbeispiel 3A

3,34 g TOTO wurden in 250 g der gleichen wie im Beispiel 3 verwendeten pigmentierten wässrigen Paste dispergiert, wobei die in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrensweisen angewandt wurden. 179,97 g der Katalysator enthaltenden Paste wurden mit 740 g der im Beispiel 3 verwendeten wässrigen Harzdispersion zusammen mit 18,5 g 2-Butoxyethanol und 932,4 g entionisiertem Wasser vermischt. Stahlplatten wurden beschichtet und gehärtet und wie im Beispiel 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 1 Tabelle 2

Beispiel 4

25,0 g Zinkstearat, ein wachsartiger, wasserunlöslicher Feststoff mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 120 bis 130ºC, wurden mit 25,0 g Sipernat 50, einem ausgefällten Siliciumdioxid der Degussa AG, mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 50 um vermischt. Das Gemisch wurde heftig gerührt und auf oberhalb 150ºC erhitzt, um das Zinkstearat zu schmelzen und zu verflüssigen. Das Gemisch wurde etwa 30 Minuten lang oberhalb 150ºC unter Rühren gehalten, damit das Siliciumdioxid das geschmolzene Zinkstearat sorbieren konnte. Das Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch ein frei fließender Feststoff erhalten wurde. Der sorbierte Katalysator in dieser Form ist von einem wasserunverträglichen Katalysator in einen wasserverträglichen Katalysator umgewandelt worden. Er kann ohne weiteres in einer wässrigen Beschichtungsemulsion dispergiert werden, worin er als Katalysator wirkt.

Beispiel 4

20,0 g Wismutneodecanoat, eine wasserunlösliche Flüssigkeit bei Raumtemperatur, erhalten von der OM Group Inc., wurden langsam zu 20,0 g Sipernat 50, einem ausgefällten Siliciumdioxid, erhältlich von der Degussa AG, unter Rühren in einen Behälter gegeben, um ein frei fließendes festes Pulver zu erhalten. Der sorbierte Katalysator in dieser Form ist von einem wasserunverträglichen Katalysator in einen wasserverträglichen Katalysator umgewandelt worden. Er kann in einer wässrigen Emulsion dispergiert werden, worin er als Katalysator wirkt.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Massen können mit zusätzlichen Bestandteilen wie Pigmenten, Füllstoffen, Fasern, flammverzögernden Mitteln oder anderen Additiven, Mitteln zur Verminderung des Glanzes und dergleichen vermischt werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können auch auf Polymersubstrate mit Einschluss von sowohl thermoplastischen als auch wärmehärtenden Polymeren, insbesondere Polyolefinen, Phenolharzen, Polyvinylchloriden, Polyvinylidenchloriden und -fluoriden, Polyestern, ABS-Polymeren, Acrylharzen, Epoxyharzen, Polyamiden, Teflon® und dergleichen aufgebracht werden. Die Behandlung der Polymeroberfläche mit einem auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannten Mittel, das eine elektrische Leitfähigkeit verleiht, wie eine Zinn- oder Kohlebeschichtungsmasse, gestattet es, dass das Substrat elektrolytisch beschichtet werden kann ("E"-Beschichtung). Ansonsten können latexartige Massen gemäß der vorliegenden Erfindung dazu verwendet werden, nicht leitende Substrate zu beschichten.
Die Beschichtungsmasse kann nach herkömmlichen Techniken, wie beispielsweise Tauchen, Aufbürsten, Aufsprühen, Walzbeschichten oder durch Elektroabscheiden auf elektroleitfähige Polymermassen oder Metallsubstrate aufgebracht werden.
Für den Fachmann wird ersichtlich, dass verschiedene Modifikationen und Variationen der härtbaren wässrigen Matrixmasse, enthaltend einen wasserunverträglichen Katalysator, sorbiert auf einem teilchenförmigen Träger, wie hierin beschrieben, durchgeführt werden können, ohne dass der Umfang der Erfindung verlassen wird.

Claims

1. Wassergetragene Beschichtungsmasse, nämlich wässrige Dispersion von

a) polymerisierbaren Reaktanten und

b) einem anorganischen teilchenförmigen Träger mit einem darauf absorbierten wasserunverträglichen Katalysator für die genannten Reaktanten, wobei der genannte Katalysator hydrophob mit einer Löslichkeit von weniger als 1 Gew.-% in Wasser bei 25ºC ist.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der teilchenförmige Träger eine Teilchengröße von weniger als 100 im hat.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der teilchenförmige Träger eine mittlere Teilchengröße von nicht mehr als 20 um hat.

4. Masse nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der teilchenförmige Träger aus Siliciumoxiden, Aluminiumoxid, Aluminosilicaten, Aluminophosphaten, Zeoliten, Diatomeenerde, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid, Aluminiumsilicat, Aluminiumphosphat, Talk und Kohlematerialien ausgewählt ist.

5. Masse nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Metall enthaltender Katalysator ist.

6. Masse nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu teilchenförmigem Träger im Bereich von 0,1 : 1 bis 2,5 : 1 liegt.

7. Masse nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndioleat, Dimethylzinndilaurat, Dimethylzinndistearat, Trioctylzinnoxid, Trioctylzinnacetat, Bistrioctylzinnphthalat, Monobutylzinntris(2-ethylhexanoat), Monomethylzinntris(2-ethylhexanoat), Zinkoctoat, Zinkpalmitat, Zinkoleat, Zinktallat, Zinkstearat, Wismut-2-ethylhexanoat, Wismutlaurat, Wismutneodecanoat, Wismutoleat, Wismuttallat, Wismutstearat, Bis-tributylzinnoxid, Bis-trioctylzinnoxid, Bis-triphenylzinnoxid und Triphenylzinnhydroxid ausgewählt ist.

8. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus Zinkoctoat, Zinkpalmitat, Zinkoleat, Zinktallat und Zinkstearat ausgewählt ist und dass der Träger ein Siliciumdioxid ist.

9. Masse nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbaren Reaktanten

(i) blockiertes Isocyanat oder blockiertes Isothiocyanat und

(ii) eine mit (i) reaktive, aktiven Wasserstoff enthaltende funktionelle Verbindung umfassen.

10. Masse nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Silicat mit einer mittleren Teilchengröße von unterhalb 100 um ist und/oder der Katalysator ein Trialkylzinnoxid, z. B. Trioctylzinnoxid, ist.

11. Verfahren zur Herstellung einer Masse nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend die Stufe der Absorption des Katalysators auf den Trägerteilchen, vorzugsweise in flüssiger Phase.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf die Trägerteilchen in Lösung in einem nichtwässrigen Lösungsmittel aufgebracht wird oder dass der Katalysator bei Raumtemperatur fest ist und im geschmolzenen Zustand auf die Trägerteilchen aufgebracht wird.

13. Beschichtungsverfahren, bei dem ein Substrat mit einer Masse nach einem der Ansprüche 1-10 kontaktiert wird, um darauf einen Überzug zu bilden, der dann gehärtet wird.

14. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Metall oder ein anderes leitfähiges Substrat ist und dass der Überzug darauf dadurch gebildet wird, dass zwischen dem Substrat in der genannten Masse und einer Gegenelektrode ein elektrischer Strom geleitet wird.

15. Beschichtetes Substrat, erhalten nach dem Verfahren nach den Ansprüchen 13 oder 14.