DE69804583T2

DE69804583T2 - Durch gasphasenpolymerisation hergestellte propylen polymeren mit hoher schmelzfliessfähigkeit

Info

Publication number: DE69804583T2
Application number: DE69804583T
Authority: DE
Inventors: Chi-Hung Lin; Lee Mcginn; Kanokrot Phalakornkul; A. Streeky; Dale Wilson
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: Ineos USA LLC
Priority date: 1997-01-08
Filing date: 1998-01-08
Publication date: 2002-10-24
Anticipated expiration: 2018-01-09
Also published as: CA2276689A1; WO1998030611A1; DE69804583D1; EP0951488A1; ATE215569T1; AU5957998A; CA2276689C; EP0951488B1; US6057407A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Propylenpolymeren mit hoher Schmelzfließfähigkeit und sie betrifft insbesondere die Herstellung von Polypropylen mit hoher Schmelzfließfähigkeit durch Gasphasenpolymerisation ohne zusätzliche Peroxidbehandlung.
In letzter Zeit kamen feste, kohlenwasserstoffunlösliche Magnesiumhalogenid-geträgerte, titanhaltige hochaktive Katalysatoren ("HAC") immer mehr zur Herstellung von Propylenpolymerharzen zum Einsatz. Die Verwendung von festen HAC-Katalysatorkomponenten auf Basis von Übergangsmetallen zur Polymerisation von Olefinen ist dem Fachmann bekannt, einschließlich solcher fester Komponenten auf einem Metalloxid, -halogenid oder einem anderen Salz als Träger, beispielsweise die ausführlich beschriebenen magnesiumhaltigen Katalysatorkomponenten auf Basis von Titanhalogeniden.
Zusätzlich zu der festen, magnesiumhaltigen, titanhaltigen HAC-Katalysatorkomponente verwendet das zur Herstellung von Propylenpolymeren eingesetzte Polymerisationskatalysatorsystem eine Aluminiumalkylkomponente, beispielsweise Triethylaluminium, und üblicherweise eine äußere Reglerkomponente (external modifier component), beispielsweise eine Silanverbindung, wie sie in US-Patent 4,829,038 beschrieben wird, auf dessen Offenbarung hier vollinhaltlich Bezug genommen wird. Die Verwendung von äußeren Silanreglern in einem Katalysatorsystem für die Propylenpolymerisation wurde ausführlich beschrieben. Es wurde die Verwendung von Alkyl- oder Arylmethoxysilanen und insbesondere von Dialkyldimethoxysilanen beschrieben. Die vorliegende Erfindung beschreibt die Verwendung einer speziellen Silanzusammensetzung als äußerem Regler zusammen mit speziellen Verfahrensbedingungen zur Herstellung eines Polymers mit hoher Schmelzfließfähigkeit in einem Gasphasenpolymerisationsreaktor, was in herkömmlichen Verfahrenssystemen nicht möglich war.
Der Schmelzindex (Melt Flow Rate, MFR) wird in Einheiten von Gramm Polymer gemessen, die unter Standardbedingungen pro Zeiteinheit extrudiert werden, gewöhnlich Gramm/10 Minuten gemäß ASTM D1238, Condition L. Für einen hohen MFR kann ASTM 1238 230/2.16 mit einem Düsendurchmesser von 1,045 mm und einer Länge von 4,0 mm verwendet werden. Zur Korrelation mit den Messungen nach ASTM D1238 wird ein Standardkalibrierungsfaktor verwendet. Üblicherweise wird der MFR in einem Reaktor für die Propylenpolymerisation gesteuert, indem man den Wasserstoffgehalt im Reaktor variiert. Bei der Herstellung von Polymer mit hohem Schmelzindex führt jedoch eine erhöhte Wasserstoffkonzentration zu einem Verlust der Katalysatoraktivität, und zwar in einem Ausmaß, das die direkte Herstellung von Polymer mit hoher Schmelzfließfähigkeit technisch nicht praktikabel macht. Bei Polymerisationssystemen in Masse oder Suspension ist der Schmelzindex eines Polymers durch die effektive Löslichkeit von Wasserstoff im flüssigen Polymerisationsmedium in Kombination mit Druckbeschränkungen des Polymerisationsreaktorsystems limitiert.
Üblicherweise werden Propylenpolymere mit einem Schmelzindex oberhalb ungefähr 400 g/10 min durch eine Sekundärbehandlung eines im Reaktor produzierten Polymerpulvers mit einem Peroxid mittels Methoden zur Steuerung der Rheologie ("Controlled Rheology") hergestellt. Obwohl die Peroxidbehandlung zur Steuerung der Rheologie Produkte mit hoher Schmelzfließfähigkeit und mit Schmelzindices bis zu 3000 g/10 min und mehr liefert, macht ein Verfahren zur Steuerung der Rheologie zusätzliche Produktionsapparaturen erforderlich und ist weniger effizient als ein Verfahren, das ein Produkt mit hoher Schmelzfließfähigkeit direkt in einem Polymerisationsreaktor liefern könnte. Außerdem enthalten Produkte, die mit Methoden zur Steuerung der Rheologie hergestellt wurden, oxygenierte Reste und sehr kurzkettige Oligomere, die zu Faserbrüchen führen können, wenn das Polymer zur Herstellung von schmelzgeblasenen Fasern eingesetzt wird. Ein im Reaktor hergestelltes Produkt mit hoher Schmelzfließfähigkeit ist einheitlicher als ein "Controlled-Rheology-Produkt", was zu einer besseren Verarbeitbarkeit bei der Herstellung von schmelzgeblasenen Fasern führt.
Diese Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylen mit hoher Schmelzfließfähigkeit direkt in einem Gasphasenreaktor in industriell akzeptablen Ausbeuten ohne eine Sekundärbehandlung zur Steuerung der Rheologie. Dieses Verfahren eignet sich besonders für ein Gasphasenverfahren, bei dem gasförmiges Monomer zu einer Flüssigkeit kondensiert wird, die zur Regulierung der Reaktionstemperatur verwendet werden kann. Da Wasserstoff, der zur Steuerung des Schmelzindex verwendet wird, in einem solchen Verfahren nicht kondensiert werden kann, gibt es für die Wasserstoffkonzentration in der Praxis ein Maximum. Ein solches Maximum für die Wasserstoffkonzentration begrenzt die Möglichkeiten, mit einem solchen Verfahren Produkte mit hoher Schmelzfließfähigkeit direkt im Reaktor herzustellen.
Bei dieser Erfindung beinhaltet ein Gasphasenpolymerisationsverfahren, das typischerweise ein geträgertes Katalysatorsystem und einen Aluminiumalkyl-Cokatalysator verwendet, Tetraethylorthosilicat (TEOS) als äußeren Regler für den Katalysator unter geregelten Verfahrensbedingungen in Gegenwart von Wasserstoff, um Polypropylen mit hoher Schmelzfließfähigkeit direkt im Polymerisationsreaktor herzustellen.
Tetraethylorthosilicat (auch als Tetraethoxysilan bekannt) wurde bereits in Katalysatorsystemen für die Propylenpolymerisation verwendet. Beispielsweise wurde TEOS in einem Katalysatorsystem einer frühen Generation mit einer in einer Kugelmühle gemahlenen cokristallisierten Titantrichlorid/Aluminiumtrichlorid-Katalysatorkomponente zusammen mit Ethylaluminiumdichlorid industriell als Regler für den Cokatalysator verwendet.
Die offengelegte Anmeldung EP 0 445 303 beschreibt einen Katalysator für die Olefinpolymerisation, der sich aus (a) einer festen Katalysatorkomponente, die ein Metalloxid, Magnesium, Titan, Halogen und eine Elektronendonorverbindung enthält, (b) einer Organometallverbindung und (c) einer Ethoxysilanverbindung der Formel RnSi(OC&sub2;H&sub5;)4-n, worin R eine aliphatische C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;- Verbindung ist und n 1 oder 2 ist, zusammensetzt. Das Katalysatorsystem wird als gut beschrieben, soweit es den Effekt von Wasserstoff auf den Schmelzindex betrifft. Das dargestellte Polymerisationsverfahren wurde jedoch in Suspension durchgeführt und die offenbarten Polymere besaßen Schmelzindices unter 400 g/10 min.
Die offengelegte Anmeldung EP 0 601 496 beschreibt ein Verfahren für die Olefinpolymerisation, bei dem man zwei Polymerisationen nebeneinander zuläßt. In einem Polymerisationskatalysatorsystem wird ein Dialkylalkoxysilan als äußerer Regler verwendet, während im zweiten System ein Alkoxysilan wie Propyltrioxysilan oder Vinyltrioxysilan verwendet wird.
Die offengelegte Anmeldung WO 95/21203 beschreibt ein Doppeldonor-Katalysatorsystem, das eine Mischung aus Dicyclopentyldimethoxysilan und TEOS umfaßt. Die hergestellten Polymere werden als Polymere mit relativ hohen Schmelzindices und mäßig breiten Molekulargewichtsverteilungen beschrieben. Das dargestellte Polymerisationsverfahren wird in Masse durchgeführt und das Polypropylen mit der höchsten Schmelzfließfähigkeit, das beschrieben wurde, besaß einen MFR unter 250 g/10 min. Es wurde auch gezeigt, daß die Katalysatoraktivität deutlich abfiel, wenn Polymere mit höheren Schmelzindices hergestellt wurden.
Die offengelegte Anmeldung WO 94/06833 beschreibt die Verwendung von TEOS als äußerem Regler für ein spezifisches Trägerkatalysatorsystem in Gasphasenpolymerisationssystemen in Masse und in Wirbelschicht, offenbart jedoch keine Polymere mit hoher Schmelzfießfähigkeit.
US-Patent 5,529,850 beschreibt eine Faser, die aus einem Polypropylenharz unter Verwendung eines 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-haltigen äußeren Reglers und eines Ethers als innernem Elektronendonor hergestellt wurde. Das Harz ist durch einen Polydispersitätsindex von 2,5 bis 3,7 gekennzeichnet.
Ein Aspekt dieser Erfindung betrifft die Bereitstellung eines Propylenpolymers mit hoher Schmelzfließfähigkeit. Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylen mit hoher Schmelzfließfähigkeit in einem Polymerisationsreaktor. Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Reaktor-produziertem Propylenpolymer mit hoher Schmelzfließfähigkeit in industriell akzeptablen Ausbeuten auf Basis einer titanhaltigen Katalysatorkomponente.
Gemäß einem weiteren Aspekt dieser Erfindung wird die Verwendung eines äußeren Nicht-Silan-Reglers zur Erhöhung des Schmelzindex signifikant verbessert. Die Verwendung von Diethylzink (DEZ) als äußerem Regler ist bekannt, um den Schmelzindex von Propylenpolymeren zu erhöhen. Bei den DEZ-Konzentrationen, die benötigt werden, um Polymer mit hohem MFR zu bilden, wurde jedoch gefunden, daß das Polymer mit schwarzen Körnchen verunreinigt ist. Die Verwendung von TEOS in Kombination mit DEZ erlaubt die Herstellung von Polymer mit hohem Schmelzindex bei geringeren DEZ-Konzentrationen ohne Bildung schwarzer Körnchen.
Die Produkte dieser Erfindung mit hoher Schmelzfließfähigkeit eignen sich zur Herstellung von schmelzgeblasenen Fasern, die üblicherweise ein ungewebtes Gewebe bilden können. Verwendungsmöglichkeiten für schmelzgeblasene Fasern umfassen Filter, Ölsorptionsmittel und Komponenten in ungewebten Verbundgeweben für medizinische und Hygienezwecke.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymer mit hoher Schmelzfließfähigkeit umfaßt die Polymerisation von Propylen in Gegenwart eines titanhaltigen, magnesiumhaltigen, hochaktiven Katalysators und eines Aluminiumalkyl-Cokatalysators in einem Gasphasensystem, das kondensierte Flüssigkeit zur Temperaturregulierung verwendet, wobei der äußere Regler für den Katalysator ein Tetraalkylorthosilicat ist, vorzugsweise Tetraethylorthosilicat, unter Verfahrensbedingungen von Temperatur, Wasserstoffkonzentration und Si/Mg-, Al/Mg- und Al/Si-Atomverhältnissen, zu einem Propylenpolymer mit hoher Schmelzfließfähigkeit in hoher Ausbeute.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die erfindungsgemäßen Propylenpolymeren mit hoher Schmelzfließfähigkeit werden hergestellt, indem man Propylenmonomer mit einem geeigneten HAC-Katalysatorsystem unter festgelegten Polymerisationsbedingungen in Kontakt bringt, wobei ein üblicherweise festes, überwiegend kristallines Polymer gebildet wird. Wie nachfolgend beschrieben, wird eine solche Polymerisation in der Gasphase, vorzugsweise einem Gasphasensystem, das einen Strom mit kondensiertem Monomer zur Regulierung der Verfahrenstemperatur verwendet, in Gegenwart einer zur Molekulargewichtssteuerung ausreichenden Wasserstoffkonzentration und einem ausgewählten äußeren Silan-Regler durchgeführt. Bei einer solchen Polymerisation umfaßt das Katalysatorsystem (a) eine magnesiumhaltige, titanhaltige feste Komponente, die üblicherweise einen inneren Elektronendonor-Regler enthält, (b) eine Aluminiumalkylverbindung und (c) ein Silan als äußeren Regler. Das erfindungsgemäße Verfahren setzt ein Tetraalkylorthosilicat, beispielsweise Tetraethylorthosilicat, als Silanverbindung für den äußeren Regler ein. Um mit diesem Katalysatorsystem industriell akzeptable Katalysatorausbeuten zu erreichen, müssen die Verfahrensbedingungen (i) Temperatur, (ii) Atomverhältnis von Aluminium zu Magnesium und (iii) Atomverhältnis von Aluminium zu Silicium kontrolliert werden.
Das bevorzugteste Tetraalkylorthosilicat, das sich für diese Erfindung eignet, ist Tetraethylorthosilicat, obwohl auch andere Tetra-C&sub3;-C&sub6;-alkylorthosilicate wie Tetra-n-propylorthosilicat, Tetra-n-butylorthosilicat, Tetra-isobutylorthosilicat, Tetra-s-butylorthosilicat, Tetrapentylorthosilicate, Tetrahexylorthosilicate verwendet werden können. Auch Tetraalkylorthosilicate mit gemischten Alkylresten können verwendet werden. Vorzugsweise werden keine anderen Silanmaterialien zusammen mit den äußeren Tetraalkylorthosilicat-Reglern dieser Erfindung verwendet.
Um, bezogen auf die feste titan-/magnesiumhaltige Komponente, akzeptable Polymerausbeuten zu erzielen, wird die Menge an Silan (Tetraalkylorthosilicat) und Aluminiumalkyl-Cokatalysator so eingeregelt, daß das Atomverhältnis von Aluminium zu Magnesium im Ausgangsmaterial für den Polymerisationsreaktor über 1,5 (üblicherweise über 2) liegt und bis zu 15 (üblicherweise unter 10 und vorzugsweise unter 8) beträgt. Ein bevorzugter Bereich für Al/Mg ist 2 bis 4. Ähnlich wird das Atomverhältnis von Aluminium zu Silicium vorzugsweise auf über 5 (üblicherweise über 10) und bis zu 40 (üblicherweise unter 30) eingeregelt. Ein bevorzugter Bereich für Al/Si ist 20 bis 25. Der Fachmann erkennt, daß solche Verhältnisse bei gegebenen Magnesium- und Titangehalten einer Trägerkatalysatorzusammensetzung in Verhältnisse für Aluminium zu Titan, Silicium zu Titan und Silicium zu Magnesium umgerechnet werden können. Vorzugsweise wird das Si/Mg-Verhältnis auf weniger als 1, vorzugsweise weniger als 0,5 und üblicherweise weniger als 0,25 eingeregelt.
Zusätzlich zu den angegebenen Katalysatorkomponenten, einschließlich dem äußeren Tetraalkylorthosilicat-Regler, muß Wasserstoff in den Reaktor gebracht werden, um das Molekulargewicht des Polymers zu steuern, das sich in der Messung des Schmelzindex widerspiegelt. Die Verwendung von Tetraalkylorthosilicaten, wie TEOS, bei dieser Erfindung ermöglicht es, daß geringere Mengen Wasserstoff höhere Schmelzindices liefern. Ohne den TEOS-Regler würde zur Herstellung eines Polymers mit hoher Schmelzfließfähigkeit ein solcher Wasserstoffüberschuß benötigt werden, daß es praktisch unmöglich wäre, eine zufriedenstellende Katalysatorausbeute zu erzielen oder andere Verfahrensparameter des Systems wie die Temperatur unter Verwendung kondensierter Flüssigkeit als Kühlmedium zu regulieren.
Bei dieser Erfindung wird Wasserstoff üblicherweise zwischen 1 bis 20 Mol-%, bezogen auf Olefinmonomer, in das Polymerisationssystem eingebracht. Vorzugsweise liegt die Wasserstoffkonzentration über 7 Mol-% und beträgt bis zu 14 Mol-%. Üblicherweise wird bei höheren Wasserstoffkonzentrationen im Polymerisationsreaktor ein Polymer mit höherer Schmelzfließfähigkeit produziert. Um ein Propylenpolymer mit einem MFR von mehr als 1200 herzustellen, werden üblicherweise wenigstens 10 bis 12 Mol-% Wasserstoff eingesetzt.
Die Temperatur sollte so reguliert werden, daß ein Ausgleich zwischen einer akzeptablen Katalysatoraktivität und einem Ziel-Schmelzindex erreicht wird. Obwohl die Aktivität in den üblichen Temperaturbereichen im allgemeinen zunimmt, wenn die Temperatur abnimmt, nimmt die Wasserstoffmenge, die benötigt wird, um einen höheren Polymerschmelzindex zu erreichen, zu. Bei einem hohen Verhältnis von Wasserstoff zu Olefin in einem Polymerisationssystem, in dem kondensiertes Monomer benötigt wird, sinkt der Gas-Taupunkt in einem solchen Maße ab, daß ein Gaskondensator nicht mehr in der Lage ist, genügend Monomer zu kondensieren, um den Reaktordruck zu halten. Die Polymerisationstemperatur, die zur Herstellung eines gewünschten hochschmelzfließfähigen Polymers benötigt wird, kann daher höher sein als in üblichen Polymerisationssystemen. Übliche Polymerisationstemperaturen liegen zwischen über 60ºC (vorzugsweise 70ºC) und bis zu 95ºC (vorzugsweise unter 90ºC). Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen 80 und 85ºC. Eine typische Polymerisationstemperatur ist 82ºC (180ºF).
Innerhalb der Grenzen von Temperatur, Wasserstoffkonzentration und Atomverhältnissen von Silicium, Aluminium, Titan und Magnesium richtet sich die Erfindung auf die Auswahl solcher Parameter, mit deren Hilfe technisch akzeptable Aktivitätsgrade und technisch akzeptable Mengen löslicher Stoffe erreicht werden. Wie in den experimentellen Daten zu dieser Erfindung angegeben wird, führen Verfahrensbedingungen mit einem relativ niedrigen Al/Mg-Verhältnis zusammen mit einem relativ hohen Al/Si- Verhältnis und einer erhöhten Reaktionstemperatur zu einem Polymerisationsmilieu, in dem die bessere Reaktion des Schmelzindex auf Wassertoff in Gegenwart eines Tetraalkylorthosilicats die Produktion von hochschmelzfließfähigem Propylenpolymer in Reaktorqualität in der Praxis erlaubt.
Es wurde gefunden, daß sich für eine bestimmte Temperaturstufe eine höhere Aktivität erreichen läßt, wenn man die Reaktion des Prozesses auf Si/Mg (oder Si/Ti), welche sich zur Aktivität umgekehrt logarithmisch verhält, und auf Al/Mg (oder Al/Ti), welche sich üblicherweise zur Aktivität direkt logarithmisch verhält, kombiniert. In einem bestimmten Polymerisationssystem war beispielsweise der log der Ausbeute an Polymer, bezogen auf den Magnesiumgehalt, bei einer Polymerisationstemperatur von 82ºC und einem Wasserstoffgehalt von ungefähr 10 Mol-% korreliert zu 3,5 - 0,5 10 g (Si/Ti) + 0,53 10 g (Al/Ti), wobei das Aluminium als freies, nicht an einen Silan- Regler gebundenes Aluminium berechnet wurde. Wenn man die für ein Polymer mit einem MFR > 1000 beobachtete Polymerisationsaktivität in einem System, in dem Al/Mg = 6 und Al/Si = 6 ist, bei einer Temperatur von 81ºC und 10 Mol-% Wasserstoff auf "Eins" setzt, werden die erfindungsgemäßen Verfahrensparameter so eingestellt, daß entsprechend der erfindungsgemäßen Lehre eine Aktivität von wenigstens 1,25, vorzugsweise 1,5 und ganz besonders bevorzugt 2, erreicht wird.
Vorzugsweise werden die Verfahrensparameter so eingestellt, daß für das resultierende Polymer ein Gehalt an dekalinlöslichen Stoffen von weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 12 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-% erreicht wird. Für erfindungsgemäß hergestellte Polymere liegen die dekalinlöslichen Stoffe üblicherweise in einem Bereich von 6 bis 10. Üblicherweise steigert eine Erhöhung des Al/Si-Verhältnisses den gemessenen Gehalt des resultierenden Harzes an dekalinlöslichen Stoffen. Obwohl in herkömmlichen Systemen eine Erhöhung von Al/Si (d. h. die Zugabe von mehr Silan) die Ausbeute erhöht, nimmt die Aktivität mit zunehmender TEOS-Zugabe im allgemeinen ab. Daher sollte ein Ausgleich zwischen einem akzeptabel niedrigen Gehalt an dekalinlöslichen Stoffen und der Polymerausbeute, bezogen auf Katalysator, hergestellt werden.
Die Polymere dieser Erfindung mit hoher Schmelzfließfähigkeit haben üblicherweise einen MFR von mehr als 400, vorzugsweise von mehr als 1000 und ganz besonders bevorzugt von über 1200. Die maximalen Schmelzindices für nach diesem Verfahren hergestellte Polymere hängen üblicherweise von den Bedingungen ab, beispielsweise von der Leistungsfähigkeit der Verfahrensapparaturen bei der Kondensation der Wasserstoff/Olefin-Beschickung und der inhärenten Aktivität des eingesetzten Katalysators. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Propylenpolymere mit MFRs von bis zu 2000 und darüber herstellen. Die Obergrenze für den MFR, der sich mit dem erfindungsgemäßen Gasphasenverfahren erzielen läßt, übersteigt den MFR von Polymeren, die mit Systemen für die Masse- oder Suspensionspolymerisation hergestellt wurden, da für die Löslichkeit von Wasserstoff in einem flüssigen Polymerisationsmedium unter den industriell üblichen Betriebsbedingungen von Temperatur und Druck ein Maximum besteht. Beispielsweise wird der MFR des Polymers in einem Massepolymerisationssystem für Propylen durch die bei den bei der Polymerisation angewandten Temperaturen und Drücken maximale Löslichkeit von Wasserstoff in flüssigem Propylen begrenzt.
Im Sinne einer praktischen Durchführung sollten die Verfahrensparameter auch so eingestellt werden, daß man, bezogen auf den Katalysator, technisch zweckmäßige Polymerausbeuten erhält. Üblicherweise wird ein System so eingestellt, daß man wenigstens eine Polymerausbeute von über etwa 10 (vorzugsweise über 14) kg Polymer pro Gramm feste Katalysatorkomponente erhält.
Die Gesamtheit der Verfahrensparameter wird so gewählt, daß optimaler Nutzen aus dem verwendeten Polymerisationssystem gezogen werden kann. Die hier beschriebenen Parameterbereiche zeigen zusammen mit den Arbeitsbeispielen, daß es möglich ist, bessere Ergebnisse zu erzielen, wenn Propylenpolymere mit hohem MFR mit akzeptablen Mengen dekalinlöslicher Stoffe und in vernünftigen Ausbeuten erhalten werden sollen. Genaue Parameter für jedes spezielle System lassen sich vom Fachmann daher durch routinemäßige Versuche bestimmen.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung kann zur Herstellung von Polymer mit hohem MFR als weiterer äußerer Regler Diethylzink zugegeben werden. Eine wirksame Menge DEZ liegt üblicherweise bei einem Zn/Ti-Verhältnis von über 1 (vorzugsweise über 5) vor und das Verhältnis kann bis zu ungefähr 25 (vorzugsweise unter 20.) betragen, ohne daß im Polymerprodukt unerwünschte schwarze Körnchen gebildet werden. Die Verwendung von DEZ allein bei Zn/Ti- Verhältnissen von 30 bis 100 lieferte Polymer, das mit schwarzen Körnchen verunreinigt war. Die Verwendung kleiner Mengen DEZ in Kombination mit TEOS ist insoweit günstig, als man geringere Mengen Wasserstoff benötigt, um Polymere mit hohem MFR herzustellen. Obwohl TEOS letztendlich zur Herstellung von Polymeren mit hohem MFR wirksam ist, beeinträchtigt der Wasserstoffkonzentrationsbedarf die Gaskondensationskapazität und verringert die Polymerausbeute. Kleine Mengen DEZ ermöglichen die Herstellung von Polymeren mit hohem MFR bei geringeren Wasserstoffkonzentrationen und in höherer Ausbeute.
Harze, die mit dieser Erfindung hergestellt wurden, besitzen üblicherweise Polydispersitätsindices über ungefähr 3,7. Diese Harze enthalten jedoch üblicherweise auch gemessene dekalinlösliche Stoffe, die anzeigen, daß zu niedrigeren Molekulargewichten hin eine Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung (MWD) erfolgt, was zur Herstellung feinerer Fasern günstig ist. Übliche Harze haben eine signifikante Verbreiterung der MWD zu höheren Molekulargewichten hin, was zu einer verfrühten Kristallisation bei Faserbildungsprozessen führt. Bei herkömmlichen Harzen gab es daher ein Paradigma, daß nämlich eine engere MWD für das Schmelzspinnen von Fasern besser ist. Der niedermolekulare "Schwanz" in der MWD der Harze dieser Erfindung kann sich jedoch während der Faserbildung als innerer Weichmacher günstig auswirken. Die für ein herkömmliches Harz gemessenen dekalinlöslichen Stoffe können erhöht werden, indem man das Al/Si-Verhältnis erhöht. Wenn man das macht, erhöht sich jedoch auch der Wasserstoffbedarf zum Erreichen eines Polymers mit hohem MFR auf eine Größenordnung, die für ein industrielles Verfahren nicht praktikabel ist.
Die titanhaltigen HAC-Komponenten, die sich für diese Erfindung eignen, liegen im allgemeinen in Kombination mit einer Elektronendonorverbindung auf kohlenwasserstoffunlöslichen magnesiumhaltigen Verbindungen als Träger vor. Eine solche geträgerte titanhaltige Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation bildet sich üblicherweise, wenn man ein Titan(IV)halogenid, eine organische Elektronendonorverbindung und eine magnesiumhaltige Verbindung miteinander umsetzt. Gegebenenfalls kann ein solches geträgertes titanhaltiges Reaktionsprodukt durch chemische Weiterbehandlung mit einem zusätzlichen Elektronendonor oder einer Art einer Lewis- Säure weiterbehandelt oder modifiziert werden.
Geeignete magnesiumhaltige Verbindungen umfassen Magnesiumhalogenide; ein Reaktionsprodukt aus einem Magnesiumhalogenid, wie Magnesiumchlorid oder Magnesiumbromid, mit einer organischen Verbindung, beispielsweise einem Alkohol oder einem Ester einer organischen Säure, oder mit einer Organometallverbindung mit den Metallen der Gruppen I-III; Magnesiumalkoholate; oder Magnesiumalkyle.
Zur Herstellung verbesserter geträgerter magnesiumhaltiger, titanhaltiger, Elektronendonor-haltiger Katalysatoren für die Olefinpolymerisation oder -copolymerisation wurden zahlreiche einzelne Verfahren oder Verfahrensschritte offenbart. Arzoumanidis et al., US-Patent Nr. 4,866,022, offenbaren beispielsweise eine Methode zur Bildung eines vorteilhaften Katalysators oder einer vorteilhaften Katalysatorkomponente zur Polymerisation oder Copolymerisation von alpha-Olefinen, die eine spezielle Reihenfolge spezieller einzelner Verfahrensschritte beinhaltet, so daß der resultierende Katalysator oder die resultierende Katalysatorkomponente eine außerordentlich hohe Aktivität und Stereospezifität bei gleichzeitig sehr guter Morphologie besitzt.
Eine weitere magnesiumhaltige Verbindung, die in US-Patent 4,227,370 beschrieben wird, basiert auf wenigstens einem Magnesiumalkoholat, das mit wenigstens einer Reglersubstanz, beispielsweise mit einer Mineralsäure oder mit Schwefelanhydriden, organometallischen und Chalcogenid-Derivaten von Schwefelwasserstoff und organischen Säuren und Estern davon vorbehandelt werden kann. Eine solche magnesiumhaltige Verbindung kann das Vorbehandlungsprodukt aus wenigstens einem Magnesiumalkoholat, wenigstens einem Metallalkyl eines Metalls der Gruppe-II oder IIIA und, gegebenenfalls, wenigstens einer Reglersubstanz sein, beispielsweise einer Mineralsäure oder einem Anhydrid, Schwefel, organometallischen Chalcogenid-Derivaten von Schwefelwasserstoff, organischen Säuren und Estern organischer Säuren. Festes Magnesiumalkoxid kann vor der Weiterbehandlung vermahlen werden. In einer weiteren Katalysatorkomponente kann Magnesiumethoxid mit einem aromatischen Ester, beispielsweise Phenylbenzoat, umgesetzt werden, bevor eine Weiterbehandlung mit einer Lewis-Säure erfolgt.
Eine weitere mögliche Katalysatorkomponente wird in US-Patent 4,581,342 beschrieben, das auf einen gemeinsamen Nachfolger übertragen wurde und auf dessen Offenbarung hier vollinhaltlich Bezug genommen wird. Die hier beschriebene Katalysatorkomponente wird hergestellt, indem man eine Magnesiumalkylzusammensetzung mit einer speziellen Klasse gehinderter aromatischer Ester, beispielsweise 2,6-Dimethylbenzoesäureethylester, komplexiert, gefolgt von einer Umsetzung mit einem kompatiblen Präzipitationsmittel, wie Siliciumtetrachlorid, und einer geeigneten Titan(IV)-Verbindung in Kombination mit einer organischen Elektronendonorverbindung in einem geeigneten Verdünnungsmittel.
Die oben angeführten möglichen festen Katalysatorkomponenten stehen lediglich beispielhaft für zahlreiche mögliche feste, magnesiumhaltige, Titanhalogenid-basierte kohlenwasserstoffunlösliche Katalysatorkomponenten, die sich für diese Erfindung eignen und dem Fachmann bekannt sind. Die Erfindung ist nicht auf eine spezielle geträgerte Katalysatorkomponente beschränkt.
Üblicherweise enthalten HAC-Trägerkatalysatorkomponenten, die sich zur Polymerisation von Propylen und höheren Olefinen sowie zur Polymerisation von Propylen und höheren Olefinen mit einer geringfügigen Menge Ethylen eignen, eine Elektronendonorkomponente als inneren Regler. Ein solcher innerer Regler ist im Unterschied zu einer äußeren Elektronendonorkomponente ein integraler Bestandteil der festen geträgerten Komponente, die zusammen mit einer Aluminiumalkylkomponente das Katalysatorsystem ausmacht. Der äußere Regler und das Aluminiumalkyl können mit der festen geträgerten Komponente vereint werden, kurz bevor die Kombination mit einem Olefinmonomer in Kontakt gebracht wird, die Komponenten können aber auch getrennt in den Reaktor eingebracht werden, typischerweise in einem flüssigen Verdünnungsmittel wie Hexan.
Organische Elektronendonoren, einschließlich organischen Verbindungen, die Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und/oder Phosphor enthalten, wurden allgemein als für die Herstellung von stereospezifischen Trägerkatalysatorkomponenten geeignet beschrieben. Solche Verbindungen beinhalten organische Säuren, organische Säureanhydride, Ester organischer Säuren, Alkohole, Ether, Aldehyde, Ketone, Amine, Aminoxide, Amide, Thiole und verschiedene Phosphorsäureester und -amide. Mischungen organischer Elektronendonoren wurden ebenfalls als für den Einbau in Trägerkatalysatorkomponenten geeignet beschrieben.
Beispiele für Elektronendonorsysteme umfassen diejenigen, die in den US-Patenten 4,971,937, 5,068,213, 5,095,153 und 5,106,807 sowie in der offengelegten europäischen Anmeldung EP 0 452 156 beschrieben sind. Diese Referenzen beschreiben allgemein Klassen von Diethern, die sich als Elektronendonorkomponenten eignen. Weitere Elektronendonoren sind in den US-Patenten 3,642,746, 4,186,107, 4,473,660, 4,522,930, 4,565,798, 4,693,990, 4,814,312, 4,829,034 und 4,904,628 beschrieben. Auf all diese Patente wird hier vollinhaltlich Bezug genommen.
Üblicherweise ist der innere Elektronendonor ein C&sub2;-C&sub6;- Alkylester einer C5-C&sub1;&sub0;-Alkansäure oder aromatischen Säure und ist vorzugsweise ein Dialkylphthalat, worin jede Alkylgruppe gleich oder verschieden sein kann und 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthält. Vorzugsweise ist der zweite Elektronendonor ein o-Dialkylphthalat. Der zweite Elektronendonor ist vorzugsweise ein Dibutylphthalat oder besonders bevorzugt Di-n-butylphthalat oder Di-i-butylphthalat.
Die inneren Elektronendonorsubstanzen werden in eine feste Trägerkatalysatorkomponente eingearbeitet, während diese Komponente gebildet wird. Üblicherweise wird die Elektronendonorsubstanz bei der Behandlung eines festen magnesiumhaltigen Materials mit einer Titan(IV)-Verbindung oder in einem getrennten Schritt zugegeben. Ganz typisch wird eine Lösung aus Titantetrachlorid und der inneren Elektronendonor-Reglersubstanz mit einem magnesiumhaltigen Material in Kontakt gebracht. Das magnesiumhaltige Material liegt üblicherweise in Form diskreter Partikel vor und kann andere Substanzen wie Übergangsmetalle und organische Verbindungen enthalten.
Titan(IV)-Verbindungen, die sich zur Herstellung des Katalysators oder der Katalysatorkomponente dieser Erfindung eignen, sind Titanhalogenide und -haloalkoholate mit 1 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatomen pro Alkoholatgruppe, wie Methoxy, Ethoxy, Butoxy, Hexoxy, Phenoxy, Decoxy, Naphthoxy, Dodecoxy und Eicosoxy. Falls gewünscht, können auch Mischungen von Titanverbindungen eingesetzt werden. Bevorzugte Titanverbindungen sind die Halogenide und Haloalkoholate mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Alkoholatgruppe. Beispiele für solche Verbindungen umfassen TiCl, TiBr&sub4;, Ti(OCH&sub3;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub4;H&sub9;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub6;H&sub5;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub6;H&sub1;&sub3;)Br&sub3;, Ti(OC&sub8;H&sub1;&sub7;)Cl&sub3;, Ti(OCH&sub3;)&sub2;Br&sub2;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OC&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OC&sub8;H&sub1;&sub7;)Br&sub2;, Ti(OCH&sub3;)&sub3;Br, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl, Ti(OC&sub4;H&sub9;)&sub3;Cl, Ti(OC&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub3;Br und Ti(OC&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub3;Cl. Titantetrahalogenide und insbesondere TiCl&sub4; sind unter dem Gesichtspunkt maximal zu erreichender Aktivität und Stereospezifität ganz besonders bevorzugt.
Das magnesiumhaltige Material, die Titanhalogenidkomponente und die Elektronendonorkomponenten, die sich für diese Erfindung eignen, werden bei Temperaturen zwischen -10ºC und 170ºC im allgemeinen über eine Dauer von mehreren Minuten bis zu mehreren Stunden miteinander umgesetzt und werden in solchen Mengen miteinander in Kontakt gebracht, daß das Atomverhältnis von Titan- zu Magnesiumkomponenten in der Reaktionsmischung (berechnet als Magnesium in der Magnesiumverbindung, aus der die magnesiumhaltige Spezies gebildet wird) wenigstens 0,5 : 1 beträgt. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis zwischen 0,5 : 1 und 20 : 1. Es können auch größere Mengen Titan eingesetzt werden, ohne die Leistung der Katalysatorkomponente negativ zu beeinträchtigen, üblicherweise ist es jedoch nicht nötig, ein Verhältnis von Titan zu Magnesium von 20 : 1 zu überschreiten. Besonders bevorzugt liegt das Verhältnis von Titan zu Magnesium zwischen 2 : 1 und 15 : 1, wodurch sichergestellt wird, daß die Katalysatorkomponente eine für eine gute Aktivität ausreichende Menge Titan enthält ohne daß bei der Herstellung mit der eingesetzten Titanverbindung verschwenderisch umgegangen wird. Die Elektronendonorkomponenten werden in einer Gesamtmenge eingesetzt, die bis zu 1,0 Mol pro Grammatom Titan in der Titanverbindung beträgt und vorzugsweise zwischen 0,001 bis 0,6 Mol pro Grammatom Titan in der Titanverbindung liegt. Die besten Ergebnisse werden üblicherweise erhalten, wenn das Verhältnis zwischen 0,01 und 0,3 Mol pro Grammatom Titan liegt.
Vorzugsweise werden die oben erwähnten Elektronendonorverbindungen und die Titanverbindung mit den präzipitierten festen Partikeln in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels in Kontakt gebracht, doch können auch andere geeignete Methoden angewandt werden. Geeignete Verdünnungsmittel sind im wesentlichen inert gegenüber den eingesetzten Komponenten und sind bei der angewandten Temperatur und dem angewandten Druck flüssig.
Ein geeignetes Verdünnungsmittel, das in jedem der oben erwähnten Schritte verwendet werden kann, sollte im wesentlichen inert gegenüber den eingesetzten Reaktanten sein und ist bei den angewandten Temperaturen und Drücken vorzugsweise flüssig. Einzelne Schritte können bei erhöhtem Druck durchgeführt werden, so daß niedriger siedende Verdünnungsmittel bei höheren Temperaturen verwendet werden können. Verdünnungsmittel können Flüssigkeiten auf Basis von Kohlenwasserstoffen sein, beispielsweise aliphatische, substituierte aliphatische, aromatische oder substituierte aromatische Flüssigkeiten. Obwohl aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, und substituierte Aromaten geeignet sind, sind Alkan-Verdünnungsmittel wie Hexan und Heptan zu bevorzugen, wenn aromatenhaltige Abfallströme minimiert werden sollen. Aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol können nützlich sein, wenn bei dem Herstellungsverfahren solche Substanzen im Kreis geführt werden können. Auch höher siedende aliphatische Flüssigkeiten wie Kerosin sind geeignet. Auch Mischungen von Verdünnungsmitteln können eingesetzt werden. Eine geeignete Verdünnungsmittelkomponente ist Isopar G®, bei der es sich um einen bei 156-176ºC siedenden Isoparaffin-Kohlenwasserstoff mit durchschnittlich 10 Kohlenstoffen handelt. Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel umfassen Alkane wie Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan usw.; Haloalkane wie 1,2-Dichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff usw.; Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylole und Ethylbenzol; und halogenierte und hydrierte Aromaten wie Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol.
Jeder der oben erwähnten Präparationsschritte wird im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser, Sauerstoff, Kohlenmonoxid und anderen Fremdstoffen durchgeführt, die die Leistung des Katalysators oder der Katalysatorkomponente dieser Erfindung negativ beeinträchtigen könnten. Solche Stoffe werden am bequemsten ausgeschlossen, indem man die Verfahrensschritte in Gegenwart eines Inertgases wie Stickstoff oder Argon oder mittels anderer geeigneter Maßnahmen durchführt. Gegebenenfalls kann das Verfahren ganz oder teilweise in Gegenwart eines oder mehrerer alpha-Olefine durchgeführt werden, die, wenn sie dem Präparationssystem in gasförmiger Form zugeführt werden, dazu dienen können, Katalysatorgifte auszuschließen. Die Gegenwart eines oder mehrerer alpha-Olefine kann auch zu einer besseren Stereospezifität führen. Geeignete alpha-Olefine umfassen Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1 und Mischungen davon. Selbstverständlich sollten alle eingesetzten alpha- Olefine einen relativ hohen Reinheitsgrad besitzen, beispielsweise Polymerisationsgrad oder höher. Andere Vorsichtsmaßnahmen, die dabei helfen, Fremdgifte auszuschließen, umfassen die Reinigung aller zu verwendender Verdünnungsmittel vor der Verwendung, beispielsweise durch Perkolation durch Molekularsiebe und/oder Silicagel, und Trocknen und/oder Reinigen anderer Reagenzien.
Als Ergebnis der oben beschriebenen Präparationsschritte wird ein festes Reaktionsprodukt erhalten, das sich zur Verwendung als Katalysator oder Katalysatorkomponente eignet. Vor einer solchen Verwendung sollten unvollständig umgesetzte Ausgangsmaterialien zweckmäßig aus dem festen Reaktionsprodukt entfernt werden. Dies wird am einfachsten erreicht, indem man den Feststoff nach Abtrennung vom jeweiligen präparativen Verdünnungsmittel mit einem geeigneten Lösungsmittel wäscht, beispielsweise einem flüssigen Kohlenwasserstoff oder Chlorkohlenstoff, vorzugsweise innerhalb kurzer Zeit nach Beendigung der Präparationsreaktion, da ein längerer Kontakt zwischen der Katalysatorkomponente und nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien die Leistung der Katalysatorkomponente negativ beeinträchtigen kann. Die Verwendung flüssiger Kohlenwasserstoffe wie Hexan oder Heptan wird bevorzugt, um den Strom an halogenierten Abfällen zu minimieren.
Obwohl nicht erforderlich, kann das hergestellte fertige feste Reaktionsprodukt vor der Polymerisation mit wenigstens einer Lewis-Säure in Kontakt gebracht werden. Lewis-Säuren, die erfindungsgemäß geeignet sind, sind Stoffe, die bei den Behandlungstemperaturen flüssig oder in einem flüssigen Verdünnungsmittel löslich sind und eine Lewis-Azidität aufweisen, die hoch genug ist, um Verunreinigungen wie nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien und nur schwach anhaftende Verbindungen von der Oberfläche des festen Reaktionsprodukts zu entfernen. Bevorzugte Lewis-Säuren umfassen Halogenide der Metalle der Gruppen III-V, die bei Temperaturen bis ungefähr 170ºC im flüssigen Zustand vorliegen. Spezielle Beispiele für solche Substanzen umfassen BCl&sub3;, AlBr&sub3;, TiCl&sub4;, SiCl&sub4;, GeCl&sub4;, SnCl&sub4;, PCl&sub3; und SbCl&sub5;. Bevorzugte Lewis-Säuren sind TiCl&sub4; und SiCl&sub4;. Falls gewünscht, können auch Mischungen von Lewis-Säuren eingesetzt werden. Solche Lewis-Säuren können in einem kompatiblen Verdünnungsmittel verwendet werden.
Obwohl nicht erforderlich, kann das fertige feste Reaktionsprodukt mit einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff oder halogenierten Kohlenwasserstoff gewaschen werden, bevor es mit einer Lewis-Säure in Kontakt gebracht wird. Wenn ein solcher Waschvorgang durchgeführt wird, ist es bevorzugt, die inerte Flüssigkeit im wesentlichen zu entfernen, bevor der gewaschene Feststoff mit der Lewis-Säure in Kontakt gebracht wird. In einer bevorzugten Vorgehensweise werden die präzipitierten Partikel mit Titantetrachlorid und dann mit Titantetrachlorid in Gegenwart ein oder mehrerer Elektronendonoren behandelt. Besonders bevorzugt wird das Produkt ein oder mehrmals mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff wie Hexan, Heptan oder Toluol und schließlich erneut mit Titantetrachlorid behandelt.
Obwohl die chemische Struktur des Katalysators oder der Katalysatorkomponenten, die bei dieser Erfindung verwendet werden, nicht genau bekannt ist, umfassen die Komponenten im allgemeinen 1 bis 6 Gew.-% Titan, 10 bis 25 Gew.-% Magnesium und 45 bis 65 Gew.-% Halogen. Vorzugsweise umfaßt die Katalysatorkomponente dieser Erfindung 2,0 bis 4 Gew.-% Titan, 15 bis 21 Gew.-% Magnesium und 55 bis 65 Gew.-% Chlor.
In der üblicherweise bei dieser Erfindung eingesetzten festen Katalysatorkomponente liegt das Atomverhältnis von Titan zu Magnesium üblicherweise über 0,03 (vorzugsweise über 0,04) und beträgt bis zu 0,2 (vorzugsweise weniger als 0,1). Ein bevorzugter Bereich für Ti/Mg ist 0,05 bis 0,09. Eine typische Katalysatorkomponente, die bei dieser Erfindung eingesetzt wird, hat ein Atomverhältnis von Ti/Mg von ungefähr 0,07.
Vor der Verwendung bei der Polymerisation oder Copolymerisation von alpha-Olefinen kann auch eine Vorpolymerisation oder eine Verkapselung des Katalysators oder der Katalysatorkomponente dieser Erfindung durchgeführt werden. Ein besonders geeignetes Vorpolymerisationsverfahren wird in US-Patent 4,579,836 beschrieben, auf das hier vollinhaltlich Bezug genommen wird.
Üblicherweise wird der Katalysator oder die Katalysatorkomponente dieser Erfindung in Verbindung mit einer Cokatalysatorkomponente verwendet, die ein Metallalkyl eines Metalls der Gruppe II oder III und üblicherweise ein oder mehrere Reglersubstanzen umfaßt. Geeignete Metallalkyle von Metallen der Gruppe II und IIIA sind Verbindungen der Formel MRm, worin M ein Metall der Gruppe II oder IIIA ist, jedes R unabhängig einen Alkylrest mit 1 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und m der Valenz von M entspricht. Beispiele für geeignete Metalle M umfassen Magnesium, Calcium, Zink, Cadmium, Aluminium und Gallium. Beispiele für geeignete Alkylreste R umfassen Methyl, Ethyl, Butyl, Hexyl, Decyl, Tetradecyl und Eicosyl. Im Hinblick auf die Leistung der Katalysatorkomponente sind bevorzugte Metallalkyle von Metallen der Gruppe II und IIIA diejenigen von Magnesium, Zink und Aluminium, wobei die Alkylreste 1 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatome enthalten. Spezielle Beispiele für solche Verbindungen umfassen Mg(CH&sub3;)&sub2;, Mg(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, Mg(C&sub2;H&sub5;)(C&sub4;H&sub9;), Mg(C&sub4;H&sub9;)&sub2;, Mg(C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub2;, Mg(C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;)&sub2;, Zn(CH&sub3;)&sub2;, Zn(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, Zn(C&sub4;H&sub9;)&sub2;, Zn(C&sub4;H&sub9;)(C&sub8;H&sub1;&sub7;), Zn(C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub2;, Zn(C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub3; und Al(C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;)&sub3;. Es kann ein Magnesium-, Zink- oder Aluminiumalkyl mit 1 bis ungefähr 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest verwendet werden. Aluminiumalkyle sind bevorzugt und ganz besonders bevorzugt sind Trialkylaluminiumverbindungen mit 1 bis ungefähr 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest, und insbesondere werden Triethylaluminium und Triisobutylaluminium oder eine Kombination davon eingesetzt.
Falls gewünscht, können Metallalkyle mit ein oder mehr Halogen- oder Hydridgruppen eingesetzt werden, beispielsweise Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid.
Das oben erwähnte Cokatalysatorsystem enthält vorteilhaft und bevorzugt das in dieser Erfindung beschriebene aliphatische Silan als äußeren Regler.
Ein typisches Katalysatorsystem für die Polymerisation oder Copolymerisation von alpha-Olefinen wird gebildet, indem man die geträgerte magnesiumhaltige, titanhaltige Katalysatorkomponente, die bei dieser Erfindung eingesetzt wird, und eine Alkylaluminiumverbindung als Cokatalysator zusammen mit dem TEOS als äußerem Regler kombiniert. Geeignete Atomverhältnisse von Aluminium zu Magnesium in solchen Katalysatorsystemen sind üblicherweise 2 bis 15 und vorzugsweise 2,5 bis 5. Typische Atomverhältnisse von Aluminium zu Silicium in solchen Katalysatorsystemen sind 6 bis 40 und vorzugsweise 10 bis 30.
Das Verfahren dieser Erfindung liefert Propylenpolymere. Solche Propylenpolymere werden hergestellt, indem man eine Propylenbeschickung, die bis zu 10 Gew.-% andere alpha-Olefine wie Ethylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1 oder Hexen-1 oder Mischungen davon enthalten kann. Vorzugsweise enthält das Propylenpolymer bis zu 5% Ethylen. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß hochkristalline Propylenpolymere hergestellt, indem man Propylen mit dem oben beschriebenen Katalysatorsystem der Erfindung unter Polymerisationsbedingungen in Kontakt bringt. Solche Bedingungen umfassen Polymerisations- oder Copolymerisationstemperatur und Zeit, Druck (Drücke) des (der) Monomers (Monomeren), Vermeidung von Katalysatorverunreinigungen, Wahl des Polymerisations- oder Copolymerisationsmediums in Suspensionsverfahren, die Verwendung von Additiven zur Steuerung des Molekulargewichts von Homopolymeren oder Copolymeren und andere dem Fachmann bekannte Bedingungen.
Typischerweise wird ein Katalysator oder eine Katalysatorkomponente dieser Erfindung in Mengen eingesetzt, die zwischen ungefähr 0,2 und 0,01 (vorzugsweise 0,1 und 0,02) Milligramm Katalysator pro Gramm produziertes Polymer oder Copolymer liegen.
Ungeachtet des angewandten Polymerisations- oder Copolymerisationsverfahrens sollte die Polymerisation oder Copolymerisation bei Temperaturen durchgeführt werden, die ausreichend hoch sind, daß zweckmäßige Polymerisations- oder Copolymerisationsgeschwindigkeiten sichergestellt und unnötig lange Reaktorverweilzeiten vermieden werden, die aber nicht so hoch sein sollten, daß als Folge überschneller Polymerisations- oder Copolymerisationsgeschwindigkeiten unzweckmäßig hohe Mengen Produkte mit sterisch statistischer Anordnung gebildet werden. Im allgemeinen liegen die Temperaturen zwischen 0ºC und 120ºC, wobei ein Bereich zwischen 20ºC und 95ºC unter dem Gesichtspunkt bevorzugt wird, daß eine gute Katalysatorleistung und hohe Produktionsraten erzielt werden sollen. Besonders bevorzugt wird die erfindungsgemäße Polymerisation bei Temperaturen zwischen 50ºC und 80ºC durchgeführt.
Die erfindungsgemäße Polymerisation oder Copolymerisation von alpha-Olefinen wird bei Monomerendrücken durchgeführt, die bei etwa Atmosphärendruck oder darüber liegen. Im allgemeinen liegen die Monomerendrücke zwischen 20 und 600 psi (140 bis 4100 kPa), doch sollten auch die Monomerendrücke bei Gasphasenpolymerisationen oder -copolymerisationen nicht unter dem Dampfdruck des zu polymerisierenden oder copolymerisierenden alpha- Olefins bei der Polymerisations- oder Copolymerisationstemperatur liegen. Die Polymerisations- oder Copolymerisationszeit liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 1/2 und mehreren Stunden in Batch-Verfahren mit entsprechenden mittleren Verweilzeiten in kontinuierlichen Verfahren. Polymerisations- oder Copolymerisationszeiten im Bereich zwischen 1 und 4 Stunden sind für Autoklavenreaktionen üblich. In Suspensionsverfahren kann die Polymerisations- oder Copolymerisationszeit wie gewünscht reguliert werden. Polymerisations- oder Copolymerisationszeiten im Bereich zwischen 1/2 und mehreren Stunden sind im allgemeinen für kontinuierliche Suspensionsverfahren ausreichend.
Beispiele für Gasphasenpolymerisations- oder -copolymerisationsverfahren, für die sich der Katalysator oder die Katalysatorkomponente dieser Erfindung eignet, umfassen sowohl Rührbettreaktoren als auch Fließbettreaktorsysteme und sind in den US-Patenten 3,957,448; 3,965,083; 3,971,786; 3,970,611; 4,129,701; 4,101,289; 3,652,527 und 4,003,712 beschrieben. Typische Reaktorsysteme für die Olefinpolymerisation oder -copolymerisation in der Gasphase umfassen wenigstens ein Reaktorgefäß, in das Olefinmonomer und Katalysatorkomponenten gegeben werden können und das ein gerührtes Bett aus sich bildenden Polymerpartikeln enthält. Üblicherweise werden die Katalysatorkomponenten zusammen oder getrennt durch ein oder mehrere ventilgesteuerte Einlaßöffnungen in das einzige oder erste Reaktorgefäß gegeben. Olefinmonomer wird dem Reaktor üblicherweise durch ein Gaskreislaufsystem zugeführt, in dem unumgesetztes Monomer, das als Abgas abgeführt wurde, und frisches Ausgangsmonomer gemischt und in das Reaktorgefäß eingespritzt werden. Zur Bildung von schlagfesten Copolymeren wird Homopolymer, das aus dem ersten Monomer im ersten Reaktor gebildet wurde, mit dem zweiten Monomer im zweiten Reaktor umgesetzt. Zur Temperatursteuerung kann dem polymerisierenden oder copolymerisierenden Olefin durch das Gaskreislaufsystem eine Quenchflüssigkeit zugeführt werden, bei der es sich um flüssiges Monomer handeln kann.
Ungeachtet der Polymerisations- oder Copolymerisationsmethode wird die Polymerisation oder Copolymerisation unter Bedingungen durchgeführt, die Sauerstoff, Wasser und andere Substanzen, die als Katalysatorgifte wirken, ausschließen. Erfindungsgemäß kann die Polymerisation oder Copolymerisation auch in Gegenwart von Additiven, die das Molekulargewicht des Polymers oder Copolymers steuern, durchgeführt werden. Zu diesem Zweck wird üblicherweise Wasserstoff in einer dem Fachmann bekannten Weise eingesetzt. Obwohl es üblicherweise nicht nötig ist, kann der Katalysator nach Abschluß der Polymerisation oder Copolymerisation oder wenn die Polymerisation oder Copolymerisation verlangsamt oder gestoppt oder der Katalysator oder die Katalysatorkomponente dieser Erfindung wenigstens temporär deaktiviert werden soll, in fachmännisch bekannter Weise mit Wasser, Alkohol, Kohlendioxid, Sauerstoff, Aceton oder anderen geeigneten Katalysatordeaktivatoren in Kontakt gebracht werden.
Die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte sind üblicherweise feste, überwiegend isotaktische Poly-alpha-Olefine. Die Ausbeuten an Homopolymer oder Copolymer sind relativ zur eingesetzten Menge Katalysator ausreichend hoch, so daß sich brauchbare Produkte erhalten lassen, ohne daß die Katalysatorreste abgetrennt werden müßten. Weiterhin sind die Mengen an Nebenprodukten mit sterisch statistischer Anordnung gering genug, um auch ohne deren Abtrennung brauchbare Produkte zu erhalten. Die in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators hergestellten Polymer- oder Copolymerprodukte können durch Extrusion, Spritzgießen und andere übliche Methoden und besonders durch Blasen zu Fasern aus der Schmelze zu nützlichen Artikeln verarbeitet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Versuchsläufe erläutert, aber nicht eingeschränkt.

Versuchsläufe

Um die Erfindung zu demonstrieren, wurden Propylenpolymerisationen in einem Labor-Gasphasenreaktor durchgeführt, wobei eine Magnesiumhalogenid-geträgerte HAC-Katalysatorkomponente verwendet wurde, die entsprechend US-Patent 4,886,022 hergestellt worden war. Die Katalysatorkomponente enthielt 17,32 Gew.-% Magnesium und 2,29 Gew.-% Titan. Als Cokatalysator wurde Triethylaluminium eingesetzt. Die Menge Silan(TEOS)-Regler wurde bei den Polymerisationen so einreguliert, daß das Al/Si-Verhältnis im Bereich zwischen 6 und 24 lag und der Ziel-Schmelzindex (MFR) des Polymers 1000 bis 1300 betrug. Diese Propylenpolymerisationen wurden in einem kontinuierlich arbeitenden horizontalen zylindrischen Ein-Gallonen(3,8-Liter)-Gasphasenreaktor mit 10 cm Durchmesser und 30 cm Länge durchgeführt, der auf dem in US-Patent 3,965,083 beschriebenen basierte. Der Reaktor war mit einem Abgasauslaß ausgestattet, um Reaktorgas durch einen Kondensator und durch eine Rückführleitung zurück zu den Rückführdüsen in den Reaktor zu leiten. Als Quenchflüssigkeit wurde Propylenflüssigkeit verwendet, um die während der Polymerisation im Reaktor erzeugte Wärme abführen zu helfen. Während des Betriebs wurde Polypropylenpulver, das im Reaktorbett produziert wurde, über einen Überlauf geleitet und durch ein Pulveraustragssystem in ein geschlossenes Sekundärgefäß mit Stickstoff als Schutzatmosphäre ausgetragen. Das Polymerbett wurde mit Schaufeln, die an einer Längsachse im Reaktor angebracht waren, die sich mit etwa 75 Upm drehte, gerührt. Der Reaktordruck wurde bei 300 psig (2100 kPa) gehalten. Der titan/magnesiumhaltige Katalysator wurde durch eine mit flüssigem Propylen gespülte Zugabedüse für den Katalysator als eine 1,5-Gew.-%ige Suspension in Heptan in den Reaktor eingebracht. Eine Mischung aus Silan-Regler und Triethylaluminium in Heptan wurden in den in Tabelle I angegebenen Molverhältnissen von Al/Mg und Al/Si getrennt durch eine mit flüssigem Propylen gespülte Zugabedüse für den Cokatalysator in den Reaktor eingespeist. Wasserstoff wurde in den in Tabelle I angebenen Konzentrationen in den Reaktor gespeist. Die Produktionsrate betrug ungefähr 200 g/h.
Dekalinlösliche Stoffe (Decalin Solubles, "DS") sind ein Maß für in Kohlenwasserstoffen lösliche und extrahierbare Stoffe, beispielsweise ataktische, nicht-kristalline und oligomere Komponenten, die in einem Propylenpolymer enthalten sind, und sind zur Korrelation eines bestimmten Harzes mit gewünschten Harzeigenschaften wie dem Verarbeitungsfenster nützlich. DS werden bestimmt, indem man eine 2,0 g-Probe des Polymers durch Erwärmen der Suspension auf 165ºC vollständig in 100 ml Dekalin (Decahydronaphthalin), das mit Irganox 1076 (0,020 g/l) stabilisiert wurde, löst und die Suspension zwei Stunden lang rührt. Sobald das Polymer gelöst ist, läßt man die Lösung über Nacht (wenigstens 16 Stunden) abkühlen. Nach der Abkühlperiode wird die Lösung vom präzipitierten Polymer abfiltriert. Ein abgemessener Teil der Lösung wird entnommen, und nach Abdampfen des Dekalin- Lösungsmittels werden die resultierenden Proben in einem 120ºC-Vakuumofen vollständig getrocknet. Die fertigen getrockneten Proben werden gewogen, um die Menge an dekalinlöslichem Polymer zu bestimmen. Die Ergebnisse werden als Gewichtsprozent Polymer, die in Dekalin löslich bleiben, angegeben.
Die "Ausbeute" (Gramm Polymer, das pro Gramm fester Katalysatorkomponente produziert wurde) wurde auf das Gewicht des zur Produktion des Polymers eingesetzten festen Katalysators bezogen. Die "Extrahierbaren Stoffe" wurden bestimmt, indem der Gewichtsverlust einer trockenen Probe aus gemahlenem Polymer nach drei bis sechs Stunden Extraktion in siedendem n-Hexan gemessen wurde; sie sind als Gewichtsprozent (Gew.-%) des festen Polymers, das durch die Extraktion entfernt wurde, angegeben.
Bei hohen Schmelzindices wurde beobachtet, daß die Werte für die dekalinlöslichen Stoffe im wesentlichen die gleichen waren wie die für die mit Hexan extrahierbaren Stoffe, jeweils ausgedrückt in Gewichtsprozent.
Eine Methode, um die Stereoregularität eines Propylenpolymers zu bestimmen, verwendet ¹³C-NMR und basiert auf der Fähigkeit, relative Positionen benachbarter Methylgruppen an einem Polypropylenpolymer-Grundgerüst zu identifizieren. Wenn die Methylgruppen von zwei benachbarten Propylenmonomereinheiten (-CH(CH&sub3;)-CH&sub2;-) auf derselben Seite der Polymerkette liegen, bilden zwei solche Methylgruppen eine Meso("m")-Dyade. Der relative Prozentsatz dieser Meso-Dyaden wird als %m ausgedrückt. Wenn die zwei Methylgruppen benachbarter Monomereinheiten auf gegenüberliegenden Seiten der Polymerkette liegen, bilden zwei solche Methylgruppen eine racemische ("r") Dyade, und der relative Prozentsatz dieser racemischen Dyaden wird als %r ausgedrückt. Fortschritte bei den ¹³C-NNR-Methoden erlauben eine Messung der relativen Positionen von drei, vier und fünf aufeinanderfolgenden Methylgruppen, die als Triaden, Tetraden bzw. Pentaden bezeichnet werden.
Die zur Zeit verfügbaren NMR-Geräte können die spezifische Verteilung von Pentaden in einer Polymerprobe quantifizieren. Es gibt zehn einzelne Pentaden, die in einem Propylenpolymer möglich sind:
Eine Kugel- und Stäbchen-Darstellung der mmmm-Pentade ist:
Zwei der möglichen Pentaden können durch NMR nicht aufgelöst werden (mmrm und rmmr) und werden zusammen angegeben. Zwei der zehn Pentaden (mmrr und mrrm) resultieren aus der Verschiebung einer einzigen Methylgruppe auf die gegenüberliegende Seite der Polymerkette in einer isotaktischen Sequenz. Wenn die mmmm(m4)-Pentade eine perfekte isotaktische stereoreguläre Struktur darstellt, spiegelt die Messung dieser Pentade (als %m4) die Isotaktizität und die potentielle Kristallinität wider. Der Ausdruck NMR-Taktizitätsindex, wie er hier verwendet wird, ist der Prozentsatz an m4-Pentaden (%m4), wie er durch ¹³C-NMR bestimmt wurde. Wenn also 96% der mit ¹³C-NMR gemessenen Pentaden in einem Propylenpolymer m4 sind, ist der NMR-Taktizitätsindex 96.
Die Daten der Polymerisationen sind in Tabelle I zusammengefaßt. Tabelle I
¹ Zielwert, bezogen auf Ausgangszusammensetzung
² Bezogen auf Titananalyse im Polymer
³ Ausgangsmaterial für die Umsetzung enthielt 0,35 Mol-% Ethylen; Polymer enthielt 1,6 Gew.-% Ethylen.
&sup4; Ausgangsmaterial für die Umsetzung enthielt 0,62 Mol-% Ethylen; Polymer enthielt 2,6 Gew.-% Ethylen.
&sup5; Tetra-n-propylsilan.
Eine weitere Reihe von Versuchsläufen wurde in einer größeren Apparatur ähnlich der oben beschriebenen durchgeführt. Die Apparatur umfaßte zwei hintereinander geschaltete Gasphasenreaktoren, die mit Kondensatoren für das Kreislaufgas ausgestattet waren.
Die Daten für die Polymerisationen sind in Tabelle II zusammengefaßt. Tabelle II
¹ Zielwerte für Atomverhältnis bezogen auf Ausgangszusammensetzung; in Klammern Wert bezogen auf Polymeranalyse.
² Wert für Atomverhältnis bezogen auf Polymeranalyse.
In ähnlicher Weise wie für die Läufe 1-21 wurden weitere Versuchsläufe durchgeführt, mit denen der Einsatz kleiner Mengen Diethylzink (DEZ) als zusätzliche Katalysatorkomponente getestet wurde. Diese Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt. Tabelle III
¹ Zielwerte für Atomverhältnis bezogen auf Ausgangszusammensetzung; in Klammern Wert bezogen auf Polymeranalyse.
² Ausbeute, berechnet auf Grundlage der Stoffbilanz, wobei die Ausbeute für den Lauf ohne DEZ 1,0 gesetzt wurde.
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung kleiner Mengen DEZ in Kombination mit TEOS Polymer mit hohem MFR mit einer effektiver Reaktion auf Wasserstoff liefert und im Vergleich mit der Verwendung von TEOS allein die Ausbeute erhöht. Die Verwendung größerer Mengen DEZ allein führt jedoch zu schwarzen Körnchen im Polymer.
Drei Proben von Polypropylenharz mit hohem MFR (ungefähr 1300), das ähnlich Lauf 24 in der Gasphase hergestellt wurde, wurden hinsichtlich ihres Polydispersitätsindex (PI) analysiert, wobei eine "Modultrennungsfaktor"-Methode verwendet wurde, die in allgemeiner Form in US-Patent 5,529,850 beschrieben ist. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere besitzen jedoch einen höheren MFR als diejenigen, die in US-Patent 5,529,850 gemessenen wurden, und die speziellen Meßmethoden, die in diesem Patent beschrieben sind, können für Harze mit solch hohem MFR nicht angewandt werden. Niedrig viskose Harze mit MFRs von größer als 1000 haben die Eigenschaft, von dem Parallelplattensensor des RMS-800-Rheometers, das in diesem Patent verwendet wird, herunterzufließen. Wenn das Fluid den Kontakt mit der Platte verliert, sind die Kraftmessungen fehlerhaft. Diese Probleme wurden gelöst, indem man einen Rheometrics Dynamic Analyzer RDA II mit einem Coulette-Sensor einsetzte. Die Ergebnisse für Polymere mit einem MFR von weniger als 1000 sind bei beiden Geräten gleich, aber das RDA-II-Gerät ist bei einem MFR von mehr als 1000 genau. PI-Messungen für diese drei Proben waren 3,94, 3,76 und 3,93. Die Frequenzen (w') bei der Messung der Modultrennung bei 500 Pa waren 149, 190 bzw. 148.

Claims

1. Gasphasenverfahren zur Herstellung von Propylenpolymer mit hoher Schmelzfließfähigkeit, umfassend die Polymerisation von Propylen in Gegenwart einer titanhaltigen, magnesiumhaltigen Trägerkatalysatorkomponente und eines Aluminiumalkyl-Cokatalysators unter Verwendung wirksamer Mengen eines Tetraalkylorthosilicats als äußerem Regler und von Wasserstoff unter den Verfahrensbedingungen einer Gasphasenpolymerisation zu einem Propylenpolymer mit einem Schmelzindex über 400 bei weniger als 15 Gew.-% dekalinlöslichen Stoffen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Tetraalkylorthosilicat Tetraethylorthosilicat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das resultierende Produkt einen MFR von größer 1000 aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das resultierende Produkt einen MFR von größer 1200 aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das resultierende Produkt einen MFR über 1000 bei weniger als 12 Gew.-% dekalinlöslichen Stoffen aufweist.

6. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in dem das Propylenpolymer bis zu 5 Gew.-% Ethylen enthält.

7. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in dem Diethylzink als zusätzlicher äußerer Regler eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, in dem Diethylzink als zusätzlicher äußerer Regler bei einem Ti/Si-Verhältnis von 1 bis 20 eingesetzt wird.

9. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Verfahrensbedingungen ausgewählt sind aus

(a) einer Polymerisationstemperatur zwischen 70 und 90ºC;

(b) einer Wasserstoffkonzentration zwischen 7 und 14;

(c) einem Al/Mg-Atomverhältnis zwischen 2 und 10; und

(d) einem Al/Si-Atomverhältnis zwischen 10 und 30.

10. Polymerprodukt nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche.