DE69804555T2

DE69804555T2 - Process for the preparation of fluorine-containing aromatic compounds

Info

Publication number: DE69804555T2
Application number: DE69804555T
Authority: DE
Inventors: Yoshinobu Asako; Seiichi Teshima
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1997-08-29
Filing date: 1998-08-28
Publication date: 2002-09-26
Anticipated expiration: 2018-08-29
Also published as: US6043397A; EP0900772A1; DE69804555D1; EP0900772B1; TW466228B

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Herstellung einer Fluorenthaltenden aromatischen Verbindung, welche als ein Ausgangsmaterial für ein Harz verwendbar ist, welches sich durch verschiedene Eigenschaften, wie beispielsweise Hitzebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit und wasserabweisende Eigenschaften, auszeichnet.This invention relates to a process for producing a fluorine-containing aromatic compound which is useful as a starting material for a resin excellent in various properties such as heat resistance, chemical resistance and water repellency.

Es war bisher bekannt, dass eine Fluor-enthaltende aromatische Verbindung mit einer Fluoroalkylgruppe als ein Ausgangsmaterial für ein Harz verwendbar ist, welches sich durch verschiedene Eigenschaften, wie beispielsweise Hitzebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit und wasserabweisende Eigenschaften, auszeichnet. Dabei sind zwei Arten von Verfahren für die Herstellung solch einer Fluor-enthaltenden aromatischen Verbindung bekannt, zum einen die Umsetzung eines Aldehyds mit Schwefeltetrafluorid (SF&sub4;) [J. Am. Chem. Soc., 82, S. 543-551 (1960)] und zum anderen die Halogen- Austauschreaktion mit einer Dihalomethylgruppe-enthaltenden Verbindung.It has been known heretofore that a fluorine-containing aromatic compound having a fluoroalkyl group is usable as a raw material for a resin having various properties such as heat resistance, chemical resistance and water repellency. Two types of processes are known for producing such a fluorine-containing aromatic compound, namely, the reaction of an aldehyde with sulfur tetrafluoride (SF4) [J. Am. Chem. Soc., 82, pp. 543-551 (1960)] and the halogen exchange reaction with a dihalomethyl group-containing compound.

Die erste Methode, die auf der Reaktion eines Aldehyds mit Schwefeltetrafluorid beruht, erfordert jedoch die Bereitstellung besonderer Ausrüstung, die ein Reaktionsgefäß beinhaltet, das sich durch Hitzebeständigkeit, Druckbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit auszeichnet, wie ein Gefäß, das aus Hastelloy hergestellt wird, einer Edelstahllegierung (Ni-Mo-Typ), weil Schwefeltetrafluorid stark toxisch und korrosiv ist und die Umsetzung von Terephthalaldehyd mit Schwefeltetrafluorid beispielsweise unter solchen extremen Bedingungen, wie hoher Temperatur und hohem Druck (wie 150ºC und 80 MPa) ausgeführt werden muss. Daher ist die erste Methode nicht nur wegen der unverhältnismäßigen Kostenerhöhung der Herstellung einer Fluor-enthaltenden aromatischen Verbindung nachteilig, sondern sie ist auch wegen der großen Gefahr aufgrund der Verwendung eines hochkorrosiven Fluorierungsagenzes bei hoher Temperatur und unter hohem Druck problematisch und ermöglicht daher keine leichte Kommerzialisierung der Produktion.However, the first method, which is based on the reaction of an aldehyde with sulfur tetrafluoride, requires the provision of special equipment including a reaction vessel characterized by heat resistance, pressure resistance and corrosion resistance, such as a vessel made of Hastelloy, a stainless steel alloy (Ni-Mo type), because sulfur tetrafluoride is highly toxic and corrosive and the reaction of terephthalaldehyde with sulfur tetrafluoride, for example, must be carried out under such extreme conditions as high temperature and high pressure (such as 150ºC and 80 MPa). Therefore, the first method is disadvantageous not only because of the disproportionate increase in the cost of producing a fluorine-containing aromatic compound, but also because of the great danger due to the use of a highly corrosive fluorinating agent at high temperature and under high pressure is problematic and therefore does not allow easy commercialization of production.

Die zweite Methode, die auf dem Halogenaustausch beruht, ist nachteilig, weil ein Halogenaustausch einer Verbindung mit einer Mehrzahl an Dihalomethylgruppen nur unter extremen Schwierigkeiten erreicht werden kann, weil die Reaktion im allgemeinen bei einer hohen Temperatur ausgeführt werden muss und die Ausbeute der Reaktion niedrig ist.The second method, which is based on halogen exchange, is disadvantageous because halogen exchange of a compound having a plurality of dihalomethyl groups can only be achieved with extreme difficulty, because the reaction generally has to be carried out at a high temperature and the yield of the reaction is low.

US 3976691 offenbart ein Verfahren, worin ein Äquivalent Dialkylaminosulfurtrifluorid pro Äquivalent Carboxylgruppe verwendet wird.US 3976691 discloses a process wherein one equivalent of dialkylaminosulfur trifluoride is used per equivalent of carboxyl group.

Es ist ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren für die Herstellung einer Fluorenthaltenden aromatischen Verbindung zur Verfügung zu stellen, welches in einem Standardreaktionsgefäß, wie beispielsweise einem Glasgefäß, bei Raumtemperatur unter Normaldruck und nicht wie ein bisher übliches Verfahren ausgeführt werden kann, welches die Bereitstellung einer Spezialausrüstung oder die Verwendung extremer Reaktionsbedingungen erfordert.It is an object of this invention to provide a process for the preparation of a fluorine-containing aromatic compound which can be carried out in a standard reaction vessel, such as a glass vessel, at room temperature under normal pressure, rather than a previously conventional process which requires the provision of special equipment or the use of extreme reaction conditions.

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung besteht darin, ein Verfahren für die Herstellung einer Fluor-enthaltenden aromatischen Verbindung bereitzustellen, welches in der Lage ist, eine Fluor-enthaltende aromatische Verbindung mit einer Fluoroalkylgruppe bei niedrigen Kosten herzustellen.Another object of this invention is to provide a process for producing a fluorine-containing aromatic compound which is capable of producing a fluorine-containing aromatic compound having a fluoroalkyl group at a low cost.

Die vorstehend genannten Ziele können durch ein Verfahren für die Herstellung einer Fluor-enthaltenden aromatischen Verbindung erreicht werden, welches aufweist, dass man eine aromatische Verbindung (A) mit einem zyklischen Gerüstteil von 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, welches eine Mehrzahl von -C(=O)X-Gruppen enthält (wobei X für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht), und wobei die verbleibenden Wasserstoffatome unsubstituiert oder teilweise oder vollständig mit mindestens einer Halogenatom-Spezies substituiert sind, mit einer Verbindung (B) umsetzt, die durch die Formel dargestellt wird: The above objects can be achieved by a process for producing a fluorine-containing aromatic compound which comprises reacting an aromatic compound (A) having a cyclic skeleton portion of 6 to 16 carbon atoms containing a plurality of -C(=O)X groups (wherein X represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) and wherein the remaining hydrogen atoms are unsubstituted or partially or fully substituted with at least one halogen atom species, with a compound (B) represented by the formula:

wobei R¹ und R² unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe stehen; ein Verfahren zur Herstellung einer Fluorenthaltenden aromatischen Verbindung, welches aufweist, dass man eine aromatische Verbindung (A) mit einem zyklischen Gerüstteil von 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, welches eine Mehrzahl von -C(=O)X-Gruppen enthält (wobei X für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht), und wobei die verbleibenden Wasserstoffatome unsubstituiert oder teilweise oder vollständig mit mindestens einer Halogenatom-Species substituiert sind, mit einer Verbindung (B) umsetzt, die durch die Formel dargestellt wird: wherein R¹ and R² independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group; a process for producing a fluorine-containing aromatic compound, which comprises reacting an aromatic compound (A) having a cyclic skeleton portion of 6 to 16 carbon atoms containing a plurality of -C(=O)X groups (wherein X represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), and wherein the remaining hydrogen atoms are unsubstituted or partially or fully substituted with at least one halogen atom species, with a compound (B) represented by the formula:

wobei R¹ und R² unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe stehen; welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die verwendete Menge der Verbindung (B) in dem Bereich von 1,5 bis 3,0 Mol-Äquivalente bezogen auf verwendete Menge der Verbindung (A) ist, wobei die hergestellte aromatische Verbindung eine Mehrzahl von Fluoroalkylgruppen besitzt.wherein R¹ and R² independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group; which is characterized in that the amount of the compound (B) used is in the range of 1.5 to 3.0 molar equivalents based on the amount of the compound (A) used, the aromatic compound produced having a plurality of fluoroalkyl groups.

Die obigen und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform offensichtlich.The above and other objects, features and advantages of the present invention will become apparent from the following description of the preferred embodiment.

Das Verfahren dieser Erfindung kann in einem Standardreaktionsgefäß, wie in einem Glasgefäß, bei Raumtemperatur unter Umgebungsdruck und nicht wie in einem konventionellen Verfahren, welches die Bereitstellung einer Spezialausrüstung oder die Verwendung von extremen Reaktionsbedingungen erfordert, durchgeführt werden. Daher erlaubt es die kostengünstige Herstellung einer Fluor-enthaltenden aromatischen Verbindung, die als ein Ausgangsmaterial für ein Harz verwendbar ist, welches sich durch verschiedene Eigenschaften, wie Hitzebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit und wasserabweisende Eigenschaften, auszeichnet.The process of this invention can be carried out in a standard reaction vessel, such as a glass vessel, at room temperature under ambient pressure, rather than a conventional process which requires the provision of special equipment or the use of extreme reaction conditions. Therefore, it allows the cost-effective preparation of a fluorine-containing aromatic compound, which can be used as a raw material for a resin which is characterized by various properties such as heat resistance, chemical resistance and water repellent properties.

Das Verfahren für die Herstellung einer Fluor-enthaltenden aromatischen Verbindung dieser Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine aromatische Verbindung (A) mit einem zyklischen Gerüstteil von 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, welches eine Mehrzahl von -C(=O)X-Gruppen enthält (wobei X für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht), und wobei die verbleibenden Wasserstoffatome unsubstituiert oder teilweise oder vollständig mit mindestens einer Halogen-Spezies substituiert sind, mit einer Verbindung (B) umsetzt, die durch die Formel dargestellt wird: The process for producing a fluorine-containing aromatic compound of this invention is characterized by reacting an aromatic compound (A) having a cyclic skeleton portion of 6 to 16 carbon atoms containing a plurality of -C(=O)X groups (wherein X represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) and the remaining hydrogen atoms being unsubstituted or partially or fully substituted with at least one halogen species, with a compound (B) represented by the formula:

wobei R¹ und R² unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe stehen.where R¹ and R² independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group.

Die in dieser Erfindung zu verwendende aromatische Verbindung (A) (die im folgenden gelegentlich einfacher als "Verbindung (A)" bezeichnet wird) ist eine Verbindung, die ein zyklisches Gerüstteil von 6 bis 16 Kohlenstoffatomen aufweist, welches eine Mehrzahl von -C(=O)X-Gruppen enthält (wobei X für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht), und wobei die verbleibenden Wasserstoffatome, die frei von -C(=O)X-Gruppen sind, unsubstituiert oder teilweise oder vollständig mit mindestens einer Halogenatom-Spezies substituiert sind.The aromatic compound (A) to be used in this invention (hereinafter referred to sometimes simply as "compound (A)") is a compound having a cyclic skeleton portion of 6 to 16 carbon atoms containing a plurality of -C(=O)X groups (wherein X represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), and the remaining hydrogen atoms free from -C(=O)X groups are unsubstituted or partially or completely substituted with at least one halogen atom species.

Der zyklische Gerüstteil einer solchen Verbindung (A) unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, so lange seine Kohlenstoffatome im Bereich von 6 bis 16 sind. Als typische Beispiele davon können Benzol, Biphenyl, Phenylether, Inden, Indan, Naphtalin, 1,4-Dihydronaphtalin, Tetralin, Biphenylen, Acenaphtylen, Acenaphthen, Fluoren, Phenanthren, Anthracen, Fluoranthen, Aceanthren, Pyren, 1-Phenylnaphthalin und 2- Phenyl-Naphthalin genannt werden. Unter anderen Beispielen der vorstehend genannten zyklischen Gerüstteile der Verbindung (A) werden solche mit einem kontinuierlichen konjugierten System, wie beispielsweise Benzol, Biphenyl, Naphtalin, Biphenylen, Acenaphthylen, Phenanthren, Anthracen, Fluoranthen, Pyren, 1-Phenyl-Naphthalin und 2-Phenyl-Naphthalin, vorteilhaft und Benzol, Naphthalin Biphenyl, Phenylether und Anthracen besonders vorteilhaft verwendet.The cyclic skeleton part of such a compound (A) is not particularly limited as long as its carbon atoms are in the range of 6 to 16. As typical examples thereof, there may be mentioned benzene, biphenyl, phenyl ether, indene, indane, naphthalene, 1,4-dihydronaphthalene, tetralin, biphenylene, acenaphthylene, acenaphthene, fluorene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene, aceanthrene, pyrene, 1-phenylnaphthalene and 2- Phenylnaphthalene. Among other examples of the above-mentioned cyclic skeleton parts of the compound (A), those having a continuous conjugated system such as benzene, biphenyl, naphthalene, biphenylene, acenaphthylene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene, pyrene, 1-phenylnaphthalene and 2-phenylnaphthalene are advantageously used, and benzene, naphthalene, biphenyl, phenyl ether and anthracene are particularly advantageously used.

Die Verbindung (A) enthält eine Mehrzahl von -C(=O)X-Gruppen. In dieser Gruppe stellt X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, und besonders bevorzugt Fluor, oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl oder 1,1-Diisopropyl-2-Methylpropyl, vorzugsweise tert-Butyl oder 1,1- Diisopropyl-2-Methylpropyl, dar. Die Anzahl der -C(=O)X-Gruppen, die in dem zyklischen Gerüstteil der Verbindung (A) enthalten sind, ist üblicherweise im Bereich von 2 bis 6, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 4, obwohl sie mit der Struktur des zyklischen Gerüstteils, welches die Verbindung (A) bildet und der Art der -C(=O)X-Gruppe variiert. Obwohl die Positionen, an welche die -C(=O)X-Gruppen an die Kohlenstoffatome des zyklischen Gerüstteils der Verbindung (A) gebunden sind, keinen besonderen Beschränkungen unterliegen, können die Positionen (1, 4) in Benzol, die Positionen (1, 2), (2, 3), (2,6) und (1,5) in Naphthalin, die Positionen (4, 4') und (3, 3') in Biphenyl und die Positionen (9, 10), (2, 6) und (1, 5) in Anthracen genannt werden. Unter den vorstehend genannten Positionen erweisen sich die Position (1, 4) in Benzol, die Positionen (2, 6) und (1, 5) in Naphthalin, die Position (4, 4') in Biphenyl und die Positionen (9, 10), (2, 6) und (1, 5) in Anthracen, nämlich die Positionen, die eine Symmetrieachse in der Molekülkonfiguration bilden, als besonders vorteilhaft. Insbesondere sind Beispiele der Verbindung (A), die hierin vorteilhaft verwendet werden können, wie folgt: The compound (A) contains a plurality of -C(=O)X groups. In this group, X represents a hydrogen atom, a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine, and particularly preferably fluorine, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, nonyl, decyl, cyclohexyl, 2-ethylhexyl or 1,1-diisopropyl-2-methylpropyl, preferably tert-butyl or 1,1-diisopropyl-2-methylpropyl. The number of -C(=O)X groups contained in the cyclic skeleton portion of the compound (A) is usually in the range of 2 to 6, preferably in the range of 2 to 4, although it varies with the structure of the cyclic skeleton portion constituting the compound (A) and the type of the -C(=O)X group. Although the positions at which the -C(=O)X groups are bonded to the carbon atoms of the cyclic skeleton portion of the compound (A) are not particularly limited, the positions (1, 4) in benzene, the positions (1, 2), (2, 3), (2,6) and (1,5) in naphthalene, the positions (4, 4') and (3, 3') in biphenyl and the positions (9, 10), (2, 6) and (1, 5) in anthracene may be mentioned. Among the above-mentioned positions, the position (1, 4) in benzene, the positions (2, 6) and (1, 5) in naphthalene, the position (4, 4') in biphenyl and the positions (9, 10), (2, 6) and (1, 5) in anthracene, namely the positions forming an axis of symmetry in the molecular configuration, prove to be particularly advantageous. Specifically, examples of the compound (A) which can be advantageously used herein are as follows:

Die Wasserstoffatome, die direkt an den zyklischen Gerüstteil der Verbindung (A) außer im Falle der -C(=O)X-Gruppen binden, können unsubstituiert oder teilweise oder vollständig mit mindestens einer Halogen-Spezies substituiert sein. Die Halogenatome als Substituenten können Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom und besonders bevorzugt Fluor, sein. Die Halogene, die bei der Substitution beteiligt sind, können entweder gleich oder voneinander verschieden sein. Beispiele der Verbindung (A) gemäß dieser Ausführungsform, die in dieser Erfindung besonders benutzt werden können, sind wie folgt: The hydrogen atoms which directly bond to the cyclic skeleton part of the compound (A) except in the case of the -C(=O)X groups may be unsubstituted or partially or completely substituted with at least one halogen species. The halogen atoms as substituents may be fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine and particularly preferably fluorine. The halogens involved in the substitution may be either the same or different from each other. Examples of the compound (A) according to this embodiment which can be particularly used in this invention are as follows:

Die Verbindung (B), die in dieser Erfindung verwendet wird, kann irgendeine der Verbindungen sein, die durch die Formel dargestellt werden: The compound (B) used in this invention may be any of the compounds represented by the formula:

wobei R¹ und R² unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3, Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl, tert-Butyl, Pentyl und Hexyl, oder eine Phenylgruppe wiedergeben. Bei den Verbindungen (B), die durch die vorstehende Formel dargestellt werden, werden Diethylaminosulfurtrifluorid [(C&sub2;H&sub3;) &sub2;NSF&sub3;] (im folgenden kurz als "DAST" bezeichnet), welches in der vorstehend genannten Formel Ethyl für beide Reste R¹ und R² hat, und Dimethylaminosulfurtrifluorid [(CH&sub3;)&sub2;NSF&sub3;], welches Methyl für die beiden Reste R¹ und R² hat, vorzugsweise in dieser Erfindung verwendet, weil sie sich bezüglich der Reaktivität auszeichnen.wherein R¹ and R² independently represent an alkyl group having 1 to 6, preferably 1 to 3, carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl and hexyl, or a phenyl group. In the compounds (B) represented by the above formula, diethylaminosulfur trifluoride [(C₂H₃) ₂NSF₃] (hereinafter referred to as "DAST"), which has ethyl for both R¹ and R² in the above formula, and dimethylaminosulfur trifluoride [(CH₃)₂NSF₃], which has methyl for both R¹ and R² is preferably used in this invention because it is excellent in reactivity.

Gemäß dieser Erfindung führt die Umsetzung der Verbindung (A) mit der Verbindung (B) zur Reaktion der -C(=O)X-Gruppen der Verbindung (A) mit den Fluor-Atomen der Verbindung (B) und folglich zur Bildung einer Di- oder Trifluoroalkyl-Gruppe. Unter Berücksichtigung der Brauchbarkeit des Reaktionsproduktes zur Verwendung als Ausgangsmaterial für ein hitzebeständiges Harz, wird die Bildung einer Difluoroalkyl- Gruppe bevorzugt.According to this invention, the reaction of the compound (A) with the compound (B) results in the reaction of the -C(=O)X groups of the compound (A) with the fluorine atoms of the compound (B) and consequently in the formation of a di- or trifluoroalkyl group. Considering the suitability of the reaction product for use as a starting material for a heat-resistant resin, the formation of a difluoroalkyl group is preferred.

Die zu verwendende Menge der Verbindung (B) ist vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Mol- Äquivalente, bezogen auf die verwendete Menge an Verbindung (A). Falls die zu verwendende Menge an Verbindung (B) weniger als 1,2 Mol-Äquivalente ist, wird die Reaktion der Verbindung (A) mit der Verbindung (B) nicht gründlich fortschreiten und die Fluor-enthaltende aromatische Verbindung, die durch die Reaktion angestrebt wird, wird in niedriger Ausbeute hergestellt. Im Gegensatz dazu wird, falls die zu verwendende Menge an Verbindung (B) 3,0 Mol-Äquivalente übersteigt, der Überschuss keinen angemessenen Beitrag zu der Ausbeute ausmachen, mit der die angestrebte Fluorenthaltende aromatische Verbindung hergestellt wird, und wird sich vom ökonomischen Standpunkt her als unvorteilhaft erweisen, weil es die Menge an Verbindung (B) erhöht, die in unveränderter Form zurückbleibt, und die Reinigung des Produktes der Reaktion viel Zeit und Arbeit in Anspruch nimmt. Der Ausdruck "Mol-Äquivalent", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf den numerischen Wert, der durch die folgende Formel berechnet wird:The amount of the compound (B) to be used is preferably 1.5 to 2.5 mol equivalents based on the amount of the compound (A) used. If the amount of the compound (B) to be used is less than 1.2 mol equivalents, the reaction of the compound (A) with the compound (B) will not proceed thoroughly and the fluorine-containing aromatic compound aimed at by the reaction will be produced in low yield. In contrast, if the amount of the compound (B) to be used exceeds 3.0 mol equivalents, the excess will not make an adequate contribution to the yield with which the aimed fluorine-containing aromatic compound is produced and will prove disadvantageous from an economical standpoint because it increases the amount of the compound (B) remaining in an unchanged form and the purification of the product of the reaction takes much time and labor. The term "molar equivalent" as used herein refers to the numerical value calculated by the following formula:

Mol-Äquivalent = [Anzahl an Mol der Verbindung (B)]/{[Anzahl an Mol der Verbindung (A)] · [Anzahl an -C(=O) X- Gruppen in der Verbindung (A)]}Molar equivalent = [number of moles of compound (B)]/{[number of moles of compound (A)] · [number of -C(=O) X- groups in compound (A)]}

Eine Ausführungsform des Verfahrens für die Herstellung einer Fluor-enthaltenden aromatischen Verbindung gemäß dieser Erfindung wird im folgenden beschrieben. Zunächst wir ein Dreihalskolben evakuiert und dann mit einem solchen Inertgas, wie Argon oder Helium gefüllt, um das Kolbeninnere vom Wassergehalt als Verunreinigung zu befreien.An embodiment of the process for producing a fluorine-containing aromatic compound according to this invention is described below. First, a three-necked flask is evacuated and then filled with such an inert gas as argon or helium to remove water content as an impurity from the inside of the flask.

Weiterhin wird der Kolben mit einer Verbindung (B) und einem Lösungsmittel befüllt, um eine Lösung der Verbindung (B) herzustellen. In diesem Fall können die Verbindung (B) und das Lösungsmittel vorher gemischt und dann im gemischten Zustand in den Kolben eingebracht werden oder sie können separat voneinander in den Kolben eingebracht und dann im Kolben gemischt werden. Nachfolgend wird diese Lösung der Verbindung (B) bei einer Temperatur, die niedriger als die Reaktionstemperatur ist, gerührt und die Verbindung (A), die in einem Lösungsmittel gelöst wurde, zu der gerührten Lösung zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt kann die Lösung der Verbindung (A) entweder in einem oder tropfenweise zugegeben werden. Weiterhin wird die gemischte Lösung kontinuierlich bei einer Feuchtigkeit (Wassergehalt), welche innerhalb eines vorbestimmten Bereiches liegt, und bei einer vorbestimmten Reaktionstemperatur gerührt, um die Umsetzung der Verbindung (A) mit der Verbindung (B) zu bewirken.Further, the flask is charged with a compound (B) and a solvent to prepare a solution of the compound (B). In this case, the compound (B) and the solvent may be mixed beforehand and then introduced into the flask in a mixed state, or they may be introduced into the flask separately from each other and then mixed in the flask. Subsequently, this solution of the compound (B) is stirred at a temperature lower than the reaction temperature, and the compound (A) dissolved in a solvent is added to the stirred solution. At this time, the solution of the compound (A) may be added either in one go or dropwise. Further, the mixed solution is continuously stirred at a humidity (water content) which is within a predetermined range and at a predetermined reaction temperature to cause the reaction of the compound (A) with the compound (B).

Bei dieser Erfindung können die Verbindung (A) und die Verbindung (B) direkt miteinander umgesetzt werden, indem sie gemischt werden (gerührt werden), anstatt eine einleitende Mischung, wie es in der vorbeschriebenen Ausführungsform dargestellt ist, durchzuführen. Es ist jedoch für die Verbindung (A) und die Verbindung (B) vorteilhaft, dass sie vor ihrer Umsetzung bei einer Temperatur gemischt werden, bis eine einheitliche Mischung erhalten wird, wobei die Temperatur mindestens 2ºC, vorzugsweise mindestens 5ºC und insbesondere mindestens 15ºC, niedriger als die Reaktionstemperatur ist. Falls die Verbindung (A) und die Verbindung (B) gemischt und bei einer Temperatur umgesetzt werden, die gleich oder höher als ihre Reaktionstemperatur ist, ergeben sich die Nachteile, dass sie exzessiv Hitze generieren, die Selbstzersetzung der Verbindung (B) fördern und die Ausbeute des angestrebten Produkts reduzieren würden.In this invention, the compound (A) and the compound (B) can be directly reacted with each other by mixing them (stirring) instead of conducting preliminary mixing as shown in the above-described embodiment. However, it is advantageous for the compound (A) and the compound (B) to be mixed before their reaction at a temperature until a uniform mixture is obtained, the temperature being at least 2°C, preferably at least 5°C, and particularly at least 15°C, lower than the reaction temperature. If the compound (A) and the compound (B) are mixed and reacted at a temperature equal to or higher than their reaction temperature, there are disadvantages that they would generate excessive heat, promote self-decomposition of the compound (B), and reduce the yield of the intended product.

Die Reaktionsbedingungen gemäß dieser Erfindung sind wie folgt. Die Reaktionstemperatur ist vorzugsweise eine Temperatur, die niedriger als die Zersetzungstemperatur der Verbindung (B) ist und einen effizienten Fortgang der Reaktion erlaubt. Sie ist im allgemeinen in dem Bereich von 0º bis 50ºC, vorzugsweise in dem Bereich von 5º bis 30ºC. Die Reaktionstemperatur kann innerhalb des vorstehend genannten Bereiches durch ein solches Verfahren gesteuert werden, wie das Eintauchen des Reaktionsgefäßes in ein Kühlmedium, das Einführen eines Stroms eines Inertgases, wie Argon oder Helium, welches mit flüssigem Stickstoff gekühlt wurde, oder das Durchleiten des Inertgases durch die Reaktionslösung. Die Reaktionszeit ist im allgemeinen im Bereich von 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 8 Stunden.The reaction conditions according to this invention are as follows. The reaction temperature is preferably a temperature lower than the decomposition temperature of the compound (B) and allows the reaction to proceed efficiently. It is generally in the range of 0° to 50°C, preferably in the range of 5° to 30°C. The reaction temperature can be controlled within the above range by such a method as immersing the reaction vessel in a cooling medium, introducing a stream of Inert gas such as argon or helium which has been cooled with liquid nitrogen, or passing the inert gas through the reaction solution. The reaction time is generally in the range of 1 to 24 hours, preferably in the range of 1 to 8 hours.

Die Reaktion der Verbindung (A) mit der Verbindung (B) gemäß dieser Erfindung wird vorzugsweise in einer Atmosphäre ausgeführt, in welcher der Wassergehalt der Gasphase nicht mehr als 100 vol. ppm, vorzugsweise nicht mehr als 60 vol. ppm, insbesondere nicht mehr als 20 vol. ppm, ist. Falls die Verbindung (A) und die Verbindung (B) in einer Atmosphäre umgesetzt werden, in welcher der Wassergehalt der Gasphase 100 vol. ppm übersteigt, tritt der Nachteil auf, dass sie die Selbstzersetzung der Verbindung (B) fördern und die Ausbeute des angestrebten Produkts reduzieren. Der Wassergehalt der Gasphase kann im Verlauf der Reaktion der Verbindung (A) mit der Verbindung (B) innerhalb des vorstehend genannten Bereiches gehalten werden, indem man den Kolben dicht verschließt oder in den Kolben ein solches Inertgas, wie Argon oder Helium, leitet, welches durch Durchleiten durch flüssigen Stickstoff getrocknet wurde.The reaction of the compound (A) with the compound (B) according to this invention is preferably carried out in an atmosphere in which the water content of the gas phase is not more than 100 vol. ppm, preferably not more than 60 vol. ppm, particularly not more than 20 vol. ppm. If the compound (A) and the compound (B) are reacted in an atmosphere in which the water content of the gas phase exceeds 100 vol. ppm, there arises a disadvantage that they promote self-decomposition of the compound (B) and reduce the yield of the intended product. The water content of the gas phase in the course of the reaction of the compound (A) with the compound (B) can be kept within the above-mentioned range by sealing the flask or by passing into the flask such an inert gas as argon or helium which has been dried by passing through liquid nitrogen.

In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform unterliegt das Material für das Reaktionsgefäß, beispielsweise ein Dreihalskolben, keiner besonderen Beschränkung, es ist lediglich erforderlich, dass es nicht in der Lage ist, mit den Verbindungen (A) und (B) und dem Lösungsmittel zu reagieren (fluorieren). Als typische Beispiele für das Material können Glas, Polyethylen, Polypropylen und Fluor-Harze genannt werden. Unter Berücksichtigung der Notwendigkeit, Verunreinigungen durch Elution von Alkalimetallionen oder Schwermetallionen auszuschließen, können Polyethylen, Polypropylen und Fluor-Harz vorzugsweise verwendet werden.In the embodiment described above, the material for the reaction vessel, for example, a three-necked flask, is not particularly limited, but it is only required to be incapable of reacting (fluorinating) with the compounds (A) and (B) and the solvent. As typical examples of the material, there can be mentioned glass, polyethylene, polypropylene and fluororesins. Considering the need to exclude impurities by elution of alkali metal ions or heavy metal ions, polyethylene, polypropylene and fluororesin can be preferably used.

Während die vorstehend beschriebene Ausführungsform ein Lösungsmittel verwendet, erlaubt die vorliegende Erfindung, dass jede der Verbindungen (A) und (B) entweder in reiner Form oder gelöst in einem Lösungsmittel verwendet werden. Für das Ziel, einen effizienten Fortgang der Umsetzung zu ermöglichen und die Ausbeute an dem Produkt zu verbessern, ist es jedoch vorteilhaft, die Verbindungen (A) und (B) in einem geeigneten Lösungsmittel zu lösen.While the embodiment described above uses a solvent, the present invention allows each of the compounds (A) and (B) to be used either in pure form or dissolved in a solvent. However, for the purpose of enabling efficient progress of the reaction and improving the yield of the product, it is advantageous to dissolve the compounds (A) and (B) in a suitable solvent.

Diese Erfindung unterscheidet nicht das hierin zu verwendende Lösungsmittel bezüglich seiner Art, solange das Lösungsmittel selber nicht in der Lage ist, fluoriert zu werden. Als typische Beispiele des Lösungsmittels, welches vorteilhaft hierin verwendet werden kann, können aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Octan und Xylol; Halogen-enthaltende aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichloromathan, Chloroform, 1,2-Dichloroethan, 1,1,2,2- Tetrachloroethan, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorofluoromethan, und Chlorotoluol; Diglym und Tetrahydrofuran genannt werden. Unter den anderen, vorstehend genannten Lösungsmitteln können Dichloromethan, Chloroform und 1,2-Dichloroethan besonders vorteilhaft verwendet werden. Für den Zweck, die Effizienz der Reaktion zu verbessern, werden die vorstehend genannten Lösungsmittel vorzugsweise einer bekannten Dehydrogenierungsbehandlung unterzogen, bevor sie in der Reaktion dieser Erfindung eingesetzt werden.This invention does not discriminate the solvent to be used herein in terms of its kind, as long as the solvent itself is incapable of being fluorinated. As typical examples of the solvent which can be advantageously used herein, there can be mentioned aliphatic or aromatic hydrocarbons such as pentane, hexane, octane and xylene; halogen-containing aliphatic or aromatic hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, carbon tetrachloride, trichlorofluoromethane and chlorotoluene; diglyme and tetrahydrofuran. Among the other solvents mentioned above, dichloromethane, chloroform and 1,2-dichloroethane can be particularly advantageously used. For the purpose of improving the efficiency of the reaction, the above-mentioned solvents are preferably subjected to a known dehydrogenation treatment before being used in the reaction of this invention.

Wenn ein Lösungsmittel in dieser Erfindung verwendet wird, erlegt diese Erfindung keine besonderen Beschränkungen bezüglich der Menge an zu verwendendem Lösungsmittel auf. Unter Berücksichtigung der Ausbeute der Reaktion und der Kosten der Herstellung ist es jedoch vorteilhaft, dass die Menge an Lösungsmittel derart ist, dass die Konzentration der Verbindung (A) in der Reaktionslösung [Verbindung (A) + Verbindung (B) + Lösungsmittel] innerhalb des Bereiches von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%, fallen kann.When a solvent is used in this invention, this invention imposes no particular restrictions on the amount of solvent to be used. However, taking into account the yield of the reaction and the cost of production, it is preferable that the amount of solvent is such that the concentration of the compound (A) in the reaction solution [compound (A) + compound (B) + solvent] can fall within the range of 1 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight.

Das Lösungsmittel kann vorher mit dem Ausgangsmaterial [Verbindung (A) oder Verbindung (B)] gemischt und dann dem Reaktionsgefäß zugegeben werden oder alternativ kann es zusammen mit dem Ausgangsmaterial [Verbindung (A) oder Verbindung (B)] zu dem Reaktionsgefäß zugegeben werden, während es gerührt wird.The solvent may be pre-mixed with the starting material [Compound (A) or Compound (B)] and then added to the reaction vessel or alternatively, it may be added together with the starting material [Compound (A) or Compound (B)] to the reaction vessel while stirring.

Nachdem die vorstehend beschriebene Reaktion der Verbindung (A) mit der Verbindung (B) vervollständigt ist, kann die angestrebte Fluor-enthaltende aromatische Verbindung von der Reaktionslösung abgetrennt und gereinigt werden (d. h. die Lösung, die die Reaktion bis zur Vervollständigung durchlaufen ist), indem man diese Reaktionslösung einer solchen, wohlbekannten Behandlung, wie Extraktion, Trennung und Aufkonzentrierung, unterzieht. Alternativ kann die angestrebte Fluor-enthaltende aromatische Verbindung von der Reaktionslösung durch solche bekannte Mittel, wie Silicagel oder Umkehrphasen-Säulenchromatographie, Dünnschichtchromatographie (TLC), Destillation und Umkristallisierung abgetrennt und aufgereinigt werden.After the above-described reaction of the compound (A) with the compound (B) is completed, the desired fluorine-containing aromatic compound can be separated and purified from the reaction solution (i.e., the solution which has undergone the reaction to completion) by subjecting this reaction solution to such well-known treatments as extraction, separation and concentration. Alternatively, the desired fluorine-containing aromatic compound can be separated and purified from the reaction solution by such known means as silica gel or reversed phase column chromatography, thin layer chromatography (TLC), distillation and recrystallization.

Die Ausbeute an Zielprodukt, die durch das Verfahren dieser Erfindung erhalten wird, kann berechnet und eingeteilt werden, indem man die Reaktionslösung einer Gaschromatographie (GC) unter Verwendung eines Flammenionendedektors unterzieht. Die Verwendung dieser Vorgehensweise erlaubt die Bestimmung des Anteils des Zielproduktes in Einheiten der Peakstärke, die der Anzahl an Kohlenstoffatomen proportional ist. Sie erlaubt auch eine quantitative Analyse, weil die Peakstärke dem Gehalt an Zielprodukt für eine bestimmte Anzahl an Kohlenstoffatomen proportional ist. In der vorliegenden Beschreibung wird das Verhältnis der Menge an Nebenprodukt (wird in den folgenden Beispielen als "Produkt 1" bezeichnet) zu der des Hauptproduktes (wird in den folgenden Beispielen als "Produkt 2" bezeichnet) unter Verwendung der Peakfläche berechnet, die der Peakstärke proportional ist, wodurch die Ausbeute an Fluor-enthaltender aromatischer Verbindung als Zielprodukt berechnet wird.The yield of the target product obtained by the process of this invention can be calculated and classified by subjecting the reaction solution to gas chromatography (GC) using a flame ion detector. Using this procedure allows the proportion of the target product to be determined in units of peak strength proportional to the number of carbon atoms. It also allows quantitative analysis because the peak strength is proportional to the content of the target product for a certain number of carbon atoms. In the present specification, the ratio of the amount of the by-product (referred to as "product 1" in the following examples) to that of the main product (referred to as "product 2" in the following examples) is calculated using the peak area proportional to the peak strength, thereby calculating the yield of the fluorine-containing aromatic compound as the target product.

Nun wird die vorliegende Erfindung anhand von erfindungsgemäßen Beispielen und Vergleichsbeispielen im folgenden beschrieben.Now, the present invention will be described below using inventive examples and comparative examples.

Die Ausbeuten der Zielprodukte, die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, werden basierend auf der gleichen vorstehend beschriebenen Berechnung bestimmt.The yields of the objective products obtained in the following Examples and Comparative Examples are determined based on the same calculation described above.

example 1

Ein Dreihals-Glaskolben (Reaktionsgefäß) mit 100 ml innerem Volumen wurde dicht verschlossen, mittels einer Vakuum-Rotationspumpe auf 10 mm Quecksilbersäule evakuiert und dann mit Argon (Wassergehalt: 18 vol. ppm) bis Normaldruck (Umgebungsdruck) gefüllt. Dann wurde der Dreihalskolben unter Argonatmosphäre mit einem Rührer ausgestattet und mit 5,06 g (0,0314 mol) DAST (hergestellt von Aldrich) als Verbindung (B) und 10 ml Dichloromethan (hergestellt von Kanto Chemical Co., Inc.) befüllt, um eine Lösung der Verbindung (B) herzustellen.A three-necked glass flask (reaction vessel) with 100 mL of internal volume was tightly sealed, evacuated to 10 mm of mercury by a rotary vacuum pump, and then filled with argon (water content: 18 vol. ppm) to normal pressure (ambient pressure). Then, under argon atmosphere, the three-necked flask was equipped with a stirrer and charged with 5.06 g (0.0314 mol) of DAST (manufactured by Aldrich) as compound (B) and 10 mL of dichloromethane (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) to prepare a solution of compound (B).

Der Dreihalskolben wurde in Eiswasser bei 1,0ºC getaucht, bei dieser Temperatur gehalten und eine Lösung der Verbindung (A), welche durch Lösen von 1,06 g (0,00789 mol) Terephthalaldehyd (hergestellt von Tokyo Kasei Organic Chemicals und im folgenden kurz als "TPA" bezeichnet) als Verbindung (A) in 15 ml Dichloromethan erhalten wurde, wurde in die Lösung der Verbindung (B), die gerührt wurde, durch einen Tropftrichter über eine Zeitdauer von 5 Minuten zugetropft. In diesem Beispiel war die verwendete Menge an Verbindung (B) 2,0 Mol-Äquivalente bezogen auf die verwendete Menge an Verbindung (A).The three-necked flask was immersed in ice water at 1.0°C, kept at that temperature, and a solution of compound (A) obtained by dissolving 1.06 g (0.00789 mol) of terephthalaldehyde (manufactured by Tokyo Kasei Organic Chemicals and hereinafter referred to as "TPA") as compound (A) in 15 ml of dichloromethane was added dropwise into the solution of compound (B) which was being stirred through a dropping funnel over a period of 5 minutes. In this example, the amount of compound (B) used was 2.0 mol equivalents based on the amount of compound (A) used.

Nachfolgend wurde die in dem Kolben gebildete Mischung kontinuierlich bei 23ºC unter Normaldruck für 5 Stunden gerührt, während Argon in den Kolben mit einer Rate von 5 ml/min geleitet wurde, um eine orange-rote Reaktionslösung herzustellen. Die GC-MS (Gaschromatographie-Massenspektrometrie) Analyse der resultierenden Reaktionslösung bestätigte die Bildung von 4-Difluoromethylbenzaldehyd (Produkt 1) und 1,4-bis- (Difluoromethyl)-benzol (Produkt 2) in der Reaktionslösung. Die GC-Analyse, die separat an der gleichen Probe durchgeführt wurde, zeigte, dass das Flächenverhältnis von Produkt 1 zu Produkt 2 7/93 war. Indem man die Reaktionslösung mittels einer Kieselgel-Säulenchromatographie einer Separation und Aufreinigung unterzog, wurden 0,91 g (Ausbeute 65%) 1,4-bis-(Difluoromethyl)-benzol als das angestrebte Produkt erhalten.Subsequently, the mixture formed in the flask was continuously stirred at 23 °C under normal pressure for 5 hours while argon was introduced into the flask at a rate of 5 mL/min to prepare an orange-red reaction solution. GC-MS (gas chromatography-mass spectrometry) analysis of the resulting reaction solution confirmed the formation of 4-difluoromethylbenzaldehyde (product 1) and 1,4-bis-(difluoromethyl)benzene (product 2) in the reaction solution. GC analysis conducted separately on the same sample showed that the area ratio of product 1 to product 2 was 7/93. By subjecting the reaction solution to separation and purification by silica gel column chromatography, 0.91 g (yield 65%) of 1,4-bis-(difluoromethyl)benzene was obtained as the intended product.

Example 2

Die Reaktion der Verbindung (A) mit der Verbindung (B) wurde erreicht, indem man dem Verfahren von Beispiel 1 folgte, während man die Menge DAST als Verbindung (B) auf 2,17 g (0,0135 mol) änderte, 5 ml Toluol anstelle von 10 ml Dichloromethan verwendete und als Lösung der Verbindung (A) eine Lösung von 0,50 g (0,00271 mol) 2,3-Naphthalindicarbaldehyd [C10116 (CHO)2, hergestellt von Aldrich Chemical Co., Inc., im folgenden kurz als "NDA" bezeichnet] in 5 ml Dichloromethan verwendete. In diesem Beispiel war die verwendete Menge der Verbindung (B) 2,5 Mol-Äquivalente bezogen auf die verwendete Menge der Verbindung (A).The reaction of the compound (A) with the compound (B) was achieved by following the procedure of Example 1 while changing the amount of DAST as the compound (B) to 2.17 g (0.0135 mol), using 5 ml of toluene instead of 10 ml of dichloromethane, and using as the solution of the compound (A) a solution of 0.50 g (0.00271 mol) of 2,3-naphthalenedicarbaldehyde [C10116(CHO)2, manufactured by Aldrich Chemical Co., Inc., hereinafter referred to as "NDA"] in 5 ml of dichloromethane. In this example, the amount of the compound (B) used was 2.5 mol equivalents based on the amount of the compound (A) used.

Als die Reaktionslösung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 einer GC-MS-Analyse unterzogen wurde, wurde bestätigt, dass in ihr 2-Difluoromethyl-3-formylnaphthalin (Produkt 1) und 2,3-bis-(Difluoromethyl)-naphthalin (Produkt 2) gebildet wurden. Die GC-Analyse, die separat auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, zeigte, dass das Flächenverhältnis von Produkt 1 zu Produkt 2 5/95 war.When the reaction solution was subjected to GC-MS analysis in the same manner as in Example 1, it was confirmed that 2-difluoromethyl-3-formylnaphthalene (product 1) and 2,3-bis(difluoromethyl)naphthalene (product 2) were formed therein. The GC analysis, which was conducted separately in the same manner as in Example 1, showed that the area ratio of product 1 to product 2 was 5/95.

Example 3

Die Reaktion der Verbindung (a) mit der Verbindung (B) wurde durchgeführt, indem man dem Verfahren von Beispiel 1 folgte, außer dass man die Menge von DAST als Verbindung (B) zu 4,83 g (0,030 mol) änderte und als Lösung der Verbindung (A) eine Lösung von 1,34 g (0,01 mol) TPA als Verbindung (A) in 30 ml Dichloromethan verwendete. In diesem Beispiel war die verwendete Menge an Verbindung (B) 1,5 Mol- Äquivalente bezogen auf die verwendete Menge an Verbindung (A).The reaction of compound (a) with compound (B) was carried out by following the procedure of Example 1 except for changing the amount of DAST as compound (B) to 4.83 g (0.030 mol) and using as the solution of compound (A) a solution of 1.34 g (0.01 mol) of TPA as compound (A) in 30 mL of dichloromethane. In this example, the amount of compound (B) used was 1.5 molar equivalents based on the amount of compound (A) used.

Als die Reaktionslösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 einer GC-MS-Analyse unterzogen wurde, wurde bestätigt, dass in ihr 4-Difluoromethylbenzaldehyd (Produkt 1) und 1,4 bis-(Difluoromethyl)-benzol (Produkt 2) gebildet wurden. Die GC-Analyse, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, zeigte, dass das Flächenverhältnis von Produkt 1 zu Produkt 2 25/75 war.When the reaction solution was subjected to GC-MS analysis in the same manner as in Example 1, it was confirmed that 4-difluoromethylbenzaldehyde (product 1) and 1,4 bis-(difluoromethyl)benzene (product 2) were formed therein. The GC analysis conducted in the same manner as in Example 1 showed that the area ratio of product 1 to product 2 was 25/75.

Example 4 (comparative example)

Die Reaktion der Verbindung (a) mit der Verbindung (B) wurde durchgeführt, indem man dem Verfahren von Beispiel 1 folgte, außer dass man die Menge von DAST als Verbindung (B) auf 4,86 g (0,0302 mol) änderte und als Lösung der Verbindung (A) eine Lösung von 2,02 g (0,015 mol) TPA als Verbindung (A) in 30 ml Dichloromethan verwendete. In diesem Beispiel war die verwendete Menge der Verbindung (B) 1,0 Mol- Äquivalente bezogen auf die verwendete Menge der Verbindung (A).The reaction of compound (a) with compound (B) was carried out by following the procedure of Example 1 except for changing the amount of DAST as compound (B) to 4.86 g (0.0302 mol) and using as the solution of compound (A) a solution of 2.02 g (0.015 mol) of TPA as compound (A) in 30 ml of dichloromethane. In this example, the amount of compound (B) used was 1.0 mol equivalent based on the amount of compound (A) used.

Als die Reaktionslösung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 einer GC-MS-Analyse unterzogen wurde, wurde bestätigt, dass in ihr 4-Difluoromethylbenzaldehyd (Produkt 1) und 1,4-bis-(Difluoromethyl)-benzol (Produkt 2) gebildet wurden. Die GC-Analyse, die separat auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, zeigte, dass das Flächenverhältnis von Produkt 1 zu Produkt 2 73/27 war.When the reaction solution was subjected to GC-MS analysis in the same manner as in Example 1, it was confirmed that 4-difluoromethylbenzaldehyde (product 1) and 1,4-bis(difluoromethyl)benzene (product 2) were formed therein. The GC analysis, which carried out separately in the same manner as in Example 1 showed that the area ratio of Product 1 to Product 2 was 73/27.

Comparative Example 1: Synthesis of 2,6-diformylnaphthalene

2,6-Naphtalin-Dicarbonylchlorid wurde synthetisiert, indem man 2,6- Naphthalindicarbonsäure mit Thionylchlorid unter Anwendung des Verfahrens, welches in Shin-jikken Kagaku Koza [sic.] (Vol. 14, Seite 1107, Maruzen Co., Ltd.) beschrieben wird, umsetzt.2,6-Naphthalenedicarbonyl chloride was synthesized by reacting 2,6-naphthalenedicarboxylic acid with thionyl chloride using the procedure described in Shin-jikken Kagaku Koza [sic.] (Vol. 14, page 1107, Maruzen Co., Ltd.).

Dann wird eine Lösung C hergestellt, indem man 10,9 g (43 mmol) 2,6- Naphthalindicarbonylchlorid, welches wie vorstehend beschrieben, synthetisiert wurde, in 50 ml Aceton löst. Separat wird eine Lösung D hergestellt, indem man 27,4 g (45 mmol) Bis-(triphenylphosphin)-kupfer(I)-tetrahydroborat (hergestellt von Tokyo Kasei Organic Chemicals) in 150 ml Aceton löst. Dann wird die Lösung D zu der Lösung C, welche, wie vorstehend beschrieben, hergestellt wurde, mit einer Rate von 10 ml/min zugegeben, während die Lösung C gerührt wird, und die gemischte Lösung wird kontinuierlich für zwei weitere Stunden gerührt. Durch Extraktion der Reaktionslösung mit Diethyläther werden 5,0 g 2,6-Diformylnaphthalin erhalten (Ausbeute: 63%).Then, a solution C is prepared by dissolving 10.9 g (43 mmol) of 2,6-naphthalenedicarbonyl chloride, which was synthesized as described above, in 50 ml of acetone. Separately, a solution D is prepared by dissolving 27.4 g (45 mmol) of bis(triphenylphosphine)copper(I) tetrahydroborate (manufactured by Tokyo Kasei Organic Chemicals) in 150 ml of acetone. Then, the solution D is added to the solution C, which was prepared as described above, at a rate of 10 ml/min while stirring the solution C, and the mixed solution is continuously stirred for another two hours. By extracting the reaction solution with diethyl ether, 5.0 g of 2,6-diformylnaphthalene is obtained (yield: 63%).

Example 5

Ein Dreihals-Glaskolben (Reaktionsgefäß) mit 100 ml innerem Volumen wurde dicht verschlossen, mittels einer Vakuum-Rotationspumpe auf 1 mm Quecksilbersäule evakuiert und dann mit Argon (Wassergehalt: 18 vol. ppm) bis Normaldruck (Umgebungsdruck) gefüllt. Dann wurde der Dreihalskolben unter Argonatmosphäre mit einem Rührer ausgestattet und mit 9,03 g (0,058 mol) DAST (hergestellt von Aldrich Chemical Co., Inc.) als Verbindung (B) und 20 g Dichloromethan befüllt, um eine Lösung der Verbindung (B) herzustellen.A three-necked glass flask (reaction vessel) with an internal volume of 100 mL was tightly sealed, evacuated to 1 mm of mercury by a rotary vacuum pump, and then filled with argon (water content: 18 vol. ppm) to normal pressure (ambient pressure). Then, the three-necked flask was equipped with a stirrer under an argon atmosphere and charged with 9.03 g (0.058 mol) of DAST (manufactured by Aldrich Chemical Co., Inc.) as compound (B) and 20 g of dichloromethane to prepare a solution of compound (B).

Der Dreihalskolben wurde in Eiswasser bei 0ºC getaucht. Als die Innentemperatur 0ºC erreichte, wurde der Kolben bei dieser Temperatur gehalten und eine Lösung von 3,0 g (0,016 mol) 2,6-Diformylnaphthalin (Verbindung (A)), welches in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, in 30 g Dichloromethan wurde in die Lösung der Verbindung (B), die gerührt wurde, durch einen Tropftrichter über eine Zeitdauer von 5 Minuten zugetropft. In diesem Beispiel war die verwendete Menge an Verbindung (B) 1,8 Mol-Äquivalente bezogen auf die verwendete Menge an Verbindung (A).The three-necked flask was immersed in ice water at 0ºC. When the internal temperature reached 0ºC, the flask was kept at that temperature and a solution of 3.0 g (0.016 mol) of 2,6-diformylnaphthalene (Compound (A)) obtained in Comparative Example 1 in 30 g of dichloromethane was added to the solution of Compound (B) obtained was stirred, through a dropping funnel over a period of 5 minutes. In this example, the amount of compound (B) used was 1.8 molar equivalents based on the amount of compound (A) used.

Nachfolgend wurde die in dem Kolben gebildete Mischung kontinuierlich bei 30ºC unter Normaldruck für 6 Stunden gerührt, während Argon in den Kolben mit einer Rate von 5 ml/min geleitet wurde, um eine orange-rote Reaktionslösung herzustellen. Als die Reaktionslösung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 einer GC-MS-Analyse unterzogen wurde, wurde bestätigt, dass in ihr 2-Formyl-6-difluoromethylnaphthalin (Produkt 1) und 2,6-Difluoromethyl-naphthalin (Produkt 2) gebildet wurden. Die GC- Analyse, die separat auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, zeigte, dass das Flächenverhältnis von Produkt 1 zu Produkt 2 10/90 war.Subsequently, the mixture formed in the flask was continuously stirred at 30°C under normal pressure for 6 hours while argon was introduced into the flask at a rate of 5 ml/min to prepare an orange-red reaction solution. When the reaction solution was subjected to GC-MS analysis in the same manner as in Example 1, it was confirmed that 2-formyl-6-difluoromethylnaphthalene (product 1) and 2,6-difluoromethylnaphthalene (product 2) were formed therein. The GC analysis, which was conducted separately in the same manner as in Example 1, showed that the area ratio of product 1 to product 2 was 10/90.

Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 5 werden gemeinsam in der unten wiedergegebenen Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 The results of Examples 1 to 5 are shown together in Table 1 below. Table 1

TPA: TerephthalaldehydTPA: Terephthalaldehyd

NDA: 2,3-NaphthalindicarbaldehydNDA: 2,3-naphthalenedicarbaldehyde

DAST: DiethylaminosulfurtrifluoridDAST: diethylaminosulfur trifluoride

B/A: Dieser numerische Wert wurde durch die Formel berechnet:B/A: This numerical value was calculated by the formula:

[Anzahl an Mol der Verbindung (B)]/{[Anzahl an Mol der Verbindung (A)] · [Anzahl an -C(=O)X-Gruppen in der Verbindung (A)]}[Number of moles of compound (B)]/{[Number of moles of compound (A)] · [Number of -C(=O)X groups in compound (A)]}

Reaktionszeit: 5 Stunden in den Beispielen 1 bis 4; 6 Stunden im Beispiel 5Reaction time: 5 hours in examples 1 to 4; 6 hours in example 5

Reaktionstemperatur: 23ºC in den Beispielen 1 bis 4; 30ºC im Beispiel 5Reaction temperature: 23ºC in Examples 1 to 4; 30ºC in Example 5

Lösungsmittel: CH&sub2;Cl&sub2; oder ToluolSolvent: CH₂Cl₂ or toluene

Tabelle 1 zeigt eindeutig, dass wenn die verwendete Menge an Verbindung (B) auf weniger als 1,5 Mol-Äquivalente bezogen auf die verwendete Menge an Verbindung (A) eingestellt wird, sich der Nachteil ergibt, dass die Reaktion schnell ein Nebenprodukt (Produkt 1) bilden würde und die Ausbeute des Zielproduktes (Produkt 2) übermäßig erniedrigt würde. Andererseits wenn die verwendete Menge an Verbindung (B) auf mehr als 3,0 Mol-Äquivalente bezogen auf die verwendete Menge an Verbindung (A) eingestellt wird, ergibt sich in ähnlicher Weise der Nachteil, dass die Ausbeute des Zielproduktes (Produkt 2) nicht ansteigen würde und dass die Menge an Verbindung (B), die in unveränderter Form verbleiben würde, übermäßig groß sein würde. Diese Ergebnisse zeigen eindeutig, dass die verwendete Menge an Verbindung (B) vorzugsweise in den Bereich von 1,5 bis 3,0 Mol-Äquivalente bezogen auf die verwendete Menge an Verbindung (A) fällt.Table 1 clearly shows that if the amount of compound (B) used is less than 1.5 molar equivalents based on the amount of compound (A) used is set, there arises a disadvantage that the reaction would readily form a by-product (product 1) and the yield of the target product (product 2) would be excessively lowered. On the other hand, if the amount of compound (B) used is set to more than 3.0 mol equivalents based on the amount of compound (A) used, there arises a similar disadvantage that the yield of the target product (product 2) would not increase and that the amount of compound (B) remaining unchanged would be excessively large. These results clearly show that the amount of compound (B) used preferably falls within the range of 1.5 to 3.0 mol equivalents based on the amount of compound (A) used.

Weiterhin kann gemäß den Verfahren der vorliegenden Beispiele, die Reaktion zur Fluorierung einfach bei Raumtemperatur unter Umgebungsdruck durchgeführt werden und das als ein Ausgangsmaterial zu verwendende DAST weist eine bemerkenswert niedrige Korrosivität verglichen mit Schwefeltetrafluorid, welches üblicherweise verwendet wird, auf. Daher vermeidet das Verfahren dieser Erfindung die Notwendigkeit, ein Reaktionsgefäß aus einem Spezial-Material zu verwenden, wie das bisher notwendig war, oder extreme Reaktionsbedingungen anzuwenden und erlaubt anstelle dessen die Verwendung von einem Reaktionsgefäß, welches aus einem einfachen Material, wie Glas, hergestellt ist. Weiterhin kann die angestrebte Fluor-enthaltende aromatische Verbindung sicher, bei niedrigen Kosten hergestellt werden, weil DAST eine niedrige Toxizität besitzt.Furthermore, according to the methods of the present examples, the reaction for fluorination can be easily carried out at room temperature under ambient pressure, and DAST to be used as a starting material has a remarkably low corrosiveness compared with sulfur tetrafluoride which is conventionally used. Therefore, the method of this invention avoids the need to use a reaction vessel made of a special material as has been necessary heretofore or to apply extreme reaction conditions and instead allows the use of a reaction vessel made of a simple material such as glass. Furthermore, the desired fluorine-containing aromatic compound can be produced safely at a low cost because DAST has a low toxicity.

Claims

1. A process for producing a fluorine-containing aromatic compound, which comprises reacting an aromatic compound (A) having a cyclic skeleton portion having 6 to 16 carbon atoms which contains a plurality of =O) X groups (wherein X represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), and wherein the remaining hydrogen atoms are unsubstituted or partially or fully substituted with at least one halogen atom species, with a compound (B) represented by the formula:

wherein R¹ and R² independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group; characterized in that the amount of the compound (B) used is in the range of 1.5 to 3.0 mol equivalents based on the amount of the compound (A) used, the aromatic compound produced having a plurality of fluoroalkyl groups.

2. A process as claimed in claim 1, characterized in that the cyclic skeleton part is benzene, naphthalene or biphenyl.

3. A process as claimed in claim 1 or claim 2, characterized in that the halogen for substituting the remaining hydrogen atom is fluorine, chlorine or bromine.

4. A process as claimed in claim 3, characterized in that the halogen for substituting the remaining hydrogen atom is fluorine.

5. A process as claimed in any preceding claim, characterized in that the amount of compound (B) used is in the range of 1.5 to 2.5 molar equivalents based on the amount of compound (A) used.

6. A process as claimed in any preceding claim, characterized in that the compound (A) and the compound (B) are initially mixed at a temperature lower than the reaction temperature prior to the reaction of the compound (A) with the compound (B).

7. A process as claimed in claim 6, characterized in that the compound (A) and the compound (B) are preliminarily mixed at a temperature which is at least 2°C lower than the reaction temperature before the reaction of the compound (A) with the compound (B).

8. A process as claimed in any preceding claim, characterized in that the reaction of the compound (A) with the compound (B) is carried out in an atmosphere in which the water content of the gas phase is not more than 100 vol. ppm.

9. A process as claimed in claim 8, characterized in that the reaction of the compound (A) with the compound (B) is carried out in an atmosphere in which the water content of the gas phase is not more than 60 vol.-ppm.

10. A process as claimed in claim 8, characterized in that the reaction of the compound (A) with the compound (B) is carried out in an atmosphere in which the water content of the gas phase is not more than 20 vol.-ppm.

11. A process as claimed in claim 7, characterized in that the compound (A) and the compound (B) are preliminarily mixed at a temperature which is at least 15°C lower than the reaction temperature before the reaction of the compound (A) with the compound (B).

12. A process as claimed in any preceding claim, characterized in that the reaction is carried out at a temperature in the range of 5º to 30ºC.