DE69803389T2

DE69803389T2 - Verfahren zur behandlung von produkten aus austenitischem, rostfreiem stahl

Info

Publication number: DE69803389T2
Application number: DE69803389T
Authority: DE
Inventors: Thomas Bell; Yong Sun
Original assignee: University of Birmingham
Current assignee: Adsurfengltd Birmingham Gb
Priority date: 1997-07-19
Filing date: 1998-07-13
Publication date: 2002-08-14
Anticipated expiration: 2018-07-14
Also published as: US6238490B1; ATE211509T1; EP1000181A1; DK1000181T3; WO1999004056A1; ES2167088T3; GB9715180D0; EP1000181B1; DE69803389D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Artikeln aus austenitischem rostfreiem Stahl und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Behandlung von Artikeln aus austenitischem rostfreiem Stahl, um darauf eine gehärtete Oberflächenschicht zu erzeugen.

TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Austenitische rostfreie Stähle weisen unter vielen Umgebungsbedingungen eine gute Korrosionsbeständigkeit, aber eine niedrige Härte und schlechte Reibungs- und Verschleißeigenschaften auf. Daher sind Versuche unternommen worden, Oberflächenbehandlungsverfahren zur Verbesserung dieser Eigenschaften zu entwickeln. Die Oberflächenmodifikation von austenitischen rostfreien Stählen muß jedoch gewöhnlich zwei Hauptprobleme lösen. Ein Problem ist die Bildung einer Zunderschicht (Cr&sub2;O&sub3;) auf der Stahloberfläche infolge der starken Affinität von Chrom, dem Hauptlegierungselement in austenitischen rostfreien Stählen, zu Luftsauerstoff. Diese Zunderschicht führt häufig zu schlechter Haftung zwischen einer Beschichtung und der Stahloberfläche. Daher weisen Oberflächenmodifizierungsverfahren wie z. B. PVD-Beschichtungen, Elektroplattierung und chemische Plattierung für rostfreie Stähle im Vergleich zum Beschichten und Plattieren der meisten anderen Stahllegierungen Beschränkungen auf.
Ein weiteres Problem, das mit der Oberflächenbehandlung von austenitischen rostfreien Stählen verbunden ist, liegt in der Tatsache, daß in vielen Fällen die Verbesserung der Oberflächenhärte und der Verschleißfestigkeit der Stähle durch Oberflächenbehandlungen von einem Verlust an Korrosionsbeständigkeit begleitet wird. Zum Beispiel ist das Plasmanitrierhärten, das in einer Glimmentladung in einem stickstoffgashaltigen Gemisch bei einem Druck von 100 bis 1000 Pa (1 bis 10 mbar) ausgeführt wird, eines der in größtem Umfang angewandten Verfahren zur Behandlung von rostfreien Stahloberflächen und ergibt eine Stickstoffdiffusionsschicht von hoher Härte und hervorragender Verschleißfestigkeit. Das Nitrierhärten wird jedoch durch die Abscheidung von Chromnitriden in der nitrierten Schicht herbeigeführt. Dies führt zu einer Verarmung von Chrom in der Austenitmatrix und damit zu einer wesentlichen Verminderung der Korrosionsfestigkeit [siehe E. Rolinski, "Effect of Plasma Nitriding Temperature on Surface Properties of Austenitic Stainless Steel" (Auswirkung der Plasmanitriertemperatur auf Oberflächeneigenschaften von austenitischem rostfreiem Stahl), Surface Engineering, Bd. 3, Nr. 1, 1987, S. 35-40].
Daher sind Versuche unternommen worden, Oberflächenbehandlungsverfahren zur Verbesserung der Verschleißfestigkeit von austenitischen rostfreien Stählen ohne Verlust ihrer Korrosionsbeständigkeit zu entwickeln. Ein Niedrigtemperatur-Plasmanitrierverfahren ist entwickelt worden, bei dem eine herkömmliche Gleichstrom- oder Impulsstrom-Plasmanitriervorrichtung verwendet wird. Das Verfahren wird bei Temperaturen unter 500ºC über eine Zeit bis zu 60 Stunden in einem stickstoffhaltigen Gas unter einem Druck von 100 bis 1000 Pa (1 bis 10 mbar) ausgeführt [Siehe P.A. Dearnley, A. Namvar, C.G.A. Hibberd und T. Bell, "Some Observations on Plasma Nitriding Austenitic Stainless Steel" (Einige Beobachtungen zum Plasmanitrierhärten von austenitischem rostfreiem Stahl) Proceedings of the First International Conference on Plasma Surface Engineering, Garmisch-Partenkirchen, Deutschland, 1989, S. 219-226.] Durch Niedrigtemperatur-Nitrierhärten kann eine nitrierte Schicht von hoher Härte und guter Korrosionsbeständigkeit erzeugt werden. Die gehärtete Schicht ist jedoch sehr dünn und spröde, und es ist schwierig, eine gleichmäßige Schichtdicke zu erreichen.
In letzter Zeit ist eine Niederdruckplasma-Kohlenstoffdiffusionsbehandlung für rostfreie Stähle vorgeschlagen worden, bei der eine Trioden-Ionenplattierungsvorrichtung eingesetzt und die Behandlung bei Temperaturen zwischen 320ºC und 350ºC und in einem Gasgemisch aus Argon, Wasserstoff und Methan ausgeführt wird [siehe P. Stevenson, A. Leyland, M. Parkin und A. Matthews, "Effect of Process Parameters on the Plasma Carbon Diffusion Treatment of Stainless Steels at Low Pressure (Auswirkung von Prozeßparametern auf die Plasmakohlenstoffdiffusionsbehandlung von rostfreien Stählen bei niedrigem Druck), Surface and Coatings Technology, Bd. 63, 1994, S. 135-143]. Für die Behandlung wird ein Arbeitsdruck von 1 bis 2 Pa (0,01 bis 0,02 mbar) angewandt, was die Verwendung einer Diffusionspumpe während der gesamten Behandlung erfordert, die bis zu 30 Stunden dauert. Zur Ausführung des Kohlenstoff-Massetransports und der Diffusion ist eine zusätzliche Sputterreinigungsphase von mehreren Stunden erforderlich. Ein typischer Prozeß weist 4 Stunden Sputterreinigung in Argon oder einem Argon- Wasserstoff-Gemisch auf, gefolgt von 20 Stunden Behandlung bei 320-350ºC, wodurch eine 11 um dicke carbonisierte Schicht mit einer maximalen Härte von etwa 7000 MN/mm² (700 HV0,01) erzeugt wird. Für diese Behandlung gibt es keine Berichte über Korrosionstestergebnisse. Die Niederdruckplasma- Kohlenstoffdiffusionsbehandlung verwendet ein kostspieliges und kompliziertes Trioden- Ionenplattierungssystem und erfordert den Betrieb der Diffusionspumpe während des gesamten Prozesses und einen zusätzlichen Sputterreinigungsschritt. Außerdem sind die Wachstumsrate und die Härtungsreaktion der Schicht gering. Ähnliche Bemerkungen gelten auch für die in GB-A-2 261 227 beschriebenen Verfahren.
K.T. Rie et al. (Härterei-Technische Mitteilungen, Bd. 42, Nr. 6, 1. Nov. 1987, S. 338-343) offenbaren Verfahren zum Plasmanitrierhärten und Plasmanitroeinsatzhärten, die ausgeführt werden, um eine Verbundschicht auf gesintertem Flußstahl zu erzeugen, die eine kubisch raumzentrierte Struktur aufweist. Dagegen betrifft die vorliegende Erfindung austenitische rostfreie Stähle, die eine kubisch flächenzentrierte Struktur aufweisen.
Th. Lampe et al. (Härterei-Technische Mitteilungen, Bd. 46, Nr. 5, Sept. 1991, S. 308-316) offenbaren Verfahren zum Plasmanitrierhärten und Plasmanitroeinsatzhärten, die ausgeführt werden, um eine Verbundschicht auf einem Material auf Eisenbasis zu bilden, wie z. B. auf gesintertem Flußstahl, ledeburitischem Gußeisen und perlitischem Gußeisen, das ebenso wie der Flußstahl von K. T. Rie et al. (oben) eine kubisch raumzentrierte Struktur aufweist.
G.V. Shcherbedinskii et al. (Metal Science and Heat Treatment, 34 (1992) Mai/Juni, Nrn. 5/6, S. 375-378) offenbaren gleichfalls ein Verfahren zum Plasmanitroeinsatzhärten von Schnellarbeitsstählen unter Verwendung von Dicyan, das in situ durch Zersetzung von Ferrocyaniden gebildet wird.
EP-A-0 801 142 (eingereicht am 9. April 1997 und veröffentlicht am 15. Oktober 1997) stellt nach Art. 54(3) EPÜ den Stand der Technik dar. Es offenbart ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche eines Metallteils durch Erhitzen zumindest der Oberfläche des Teils auf eine Temperatur zwischen 300 und 460ºC in einer Gasatmosphäre, die mindestens ein aktiviertes Zwischengitterelement enthält, unter einem Druck zwischen 0,5 und 200 mbar (50 bis 2000 Pa), um in der Oberflächenschicht einen Mischkristall zu erhalten, der frei von Abscheideprodukten ist und 5 bis 50 at.-% des Zwischengitterelements enthält. Austenitischer rostfreier Stahl wird als ein Beispiel für das Material des Metallteils angegeben. Als Beispiel des Zwischengitterelements wird Kohlenstoff angegeben. Außerdem wird eine Behandlungsdauer von einer bis einigen -zig Stunden offenbart.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Behandlung von Artikeln aus austenitischem rostfreiem Stahl, das es ermöglichen kann, die obenerwähnten Nachteile abzuwenden oder zu mildern. Insbesondere besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Behandlungsverfahren bereitzustellen, das relativ kostengünstig ist und bei relativ niedriger Temperatur eine korrosionsbeständige gehärtete Oberflächenschicht von hoher Dehnbarkeit und gleichmäßiger Dicke auf Artikeln aus austenitischem rostfreiem Stahl auszubilden, um solche Artikel mit einer verbesserten Verschleißfestigkeit zu versehen, ohne die Korrosionsbeständigkeit übermäßig zu beeinträchtigen.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Behandlung eines Artikels aus austenitischem rostfreiem Stahl bereitgestellt, das den Schritt zur Plasma-Wärmebehandlung des Artikels bei einer Temperatur im Bereich von über 460ºC bis 600ºC über 0,1 bis 100 Stunden und bei einem Druck im Bereich von 100 bis 1500 Pa in einer kohlenstoffhaltigen Behandlungsatmosphäre aufweist, um in einer Oberflächenschicht auf dem Artikel interstitiell Kohlenstoff in die Austenitphase einzulagern.
Die resultierende gehärtete Schicht weist ausgedehntes Austenit auf, das mit Kohlenstoff übersättigt ist.
Die Wärmebehandlungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von über 460ºC bis 540ºC und typischerweise über 460ºC bis 500ºC.
Die Wärmebehandlung wird typischerweise bei einem Druck von etwa 500 Pa (etwa 5 mbar) ausgeführt. Die Behandlungsdauer ist abhängig von der Temperatur, der Kohlenstoffaktivität der Atmosphäre, dem Druck und der erforderlichen Tiefe der gehärteten Oberflächenschicht (die im Bereich von 5 bis 50 um liegen kann), und variiert von 0,1 bis 100 Stunden. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und Effizienz wird eine Behandlungsdauer von 3 bis 40 Stunden bevorzugt.
Die Behandlungsatmosphäre kann ein Gasgemisch sein, das mindestens ein kohlenstoffhaltiges Gas enthält, wie z. B. Methan, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid oder andere organische cm-Gase oder - Dämpfe zusammen mit mindestens einem relativ inerten Gas, wie z. B. Wasserstoff, Argon, oder einem Edelgas, wie z. B. Helium, enthält.
Im Umfang der vorliegenden Erfindung ist auch das Einbringen von Stickstoff in die Oberflächenschicht enthalten, vorausgesetzt, daß Kohlenstoff in dem interstitiellen Mischkristall überwiegt. Falls auch Stickstoff in die Oberflächenschicht einzubringen ist, kann dies durch Stickstoffgas oder Ammoniakgas in dem Gasgemisch erfolgen.
Ein Gasgemisch aus Wasserstoff mit Methan oder Wasserstoff und Argon mit Methan, wobei der Methananteil im Bereich von 0,5 bis 20 vol.-% liegt, wird für die Kohlenstoffdiffusion bevorzugt, und die obigen Gasgemische mit 0,5% oder 10% Stickstoff oder Ammoniak werden für die gemeinsame Diffusion von Kohlenstoff und Stickstoff bevorzugt.
Falls sowohl Kohlenstoff als auch Stickstoff in der Behandlungsatmosphäre vorhanden sind, liegt die Behandlungstemperatur im allgemeinen im Bereich von über 460ºC bis 500ºC.
Während der Plasmawärmebehandlung werden die kohlenstoffhaltigen Gase ionisiert, aktiviert und zu Kohlenstoffionen und aktivierten Kohlenstoffatomen und neutralen Molekülen dissoziiert, die dann in die Oberfläche des Artikels eindiffiindieren und eine Kohlenstoffdiffusionsschicht bilden. Wegen der relativ niedrigen Temperaturen, die bei der Wärmebehandlung angewandt werden, sitzen die Kohlenstoffatome hauptsächlich in den Austenitgittern und bilden einen Mischkristall und daher eine Schicht aus ausgedehntem bzw. aufgeblähtem Austenit mit einer möglicherweise nanokristallinen/amorphen Struktur. Die resultierende Schicht weist eine hohe Härte, gute Dehnbarkeit und hervorragende Verschleiß- und Korrosionsbeständigkeit auf. Falls dem kohlenstoffhaltigen Gemisch Stickstoff zugesetzt wird, diffundieren sowohl Kohlenstoff als auch Stickstoff in die Oberfläche des Artikels und bilden eine gehärtete, mit Kohlenstoff und Stickstoff legierte Schicht, wobei aber Kohlenstoff die dominierende Spezies ist.
Besonders bevorzugt erfolgt das Erhitzen des Artikels in Abwesenheit von Sauerstoff. Um vor dem Erhitzen des Artikels Sauerstoff auszuschließen, wird vorzugsweise in einem gasdichten Behälter der Druck auf 10 Pa (0,1 mbar) oder weniger reduziert. Die Verwendung einer Rotationspumpe ist im allgemeinen für diesen Zweck geeignet. Nach Wunsch kann jedoch eine Diffusionspumpe eingesetzt werden.
Um den Artikel auf die erforderliche Behandlungstemperatur zu erhitzen, kann ein Heizgas oder - gasgemisch in den gasdichten Behälter eingeleitet und das Erhitzen durch eine elektrische Glimmentladung ausgeführt werden. Alternativ kann ein externes Heizgerät oder eine Kombination aus einem externen Heizgerät und der elektrischen Glimmentladung verwendet werden. Es kann eine Gleichstromentladung (DC), eine Gleichstromstoßentladung oder eine Wechselstromentladung (AC) benutzt werden. Bei einer Gleichstromglimmentladung dient der zu behandelnde Artikel als Kathode, und der Behälter selbst oder eine im Behälter vorgesehene zusätzliche Elektrode dient als Anode. Während des Erhitzungsschritts kann der Druck in dem gasdichten Behälter von 10 Pa (0,1 mbar) oder weniger allmählich auf den Endarbeitsdruck erhöht werden, bei dem die Behandlung erfolgt.
Zwischen dem Erhitzungsschritt und dem Behandlungsschritt kann ein Sputterreinigungsschritt ausgeführt werden. Dieser Reinigungsschritt trägt dazu bei, eine etwaige Zunderschicht auf der Artikeloberfläche durch Beschuß der Oberfläche mit positiven Ionen im Plasma zu entfernen. Das Sputterreinigen kann in Argon, Wasserstoff oder einem Edelgas wie z. B. Helium oder durch eine Kombination dieser Gase bei oder unterhalb der Behandlungstemperatur ausgeführt werden. Der Sputterreinigungsschritt kann bis zu 5 Stunden lang ausgeführt werden.
Nach Beendigung des Wärmebehandlungsschritts läßt man den Artikel abkühlen. Es sind Abkühlungsgeschwindigkeiten innerhalb eines breiten Bereichs möglich, z. B. von 0,1ºC/min bis 1000ºC/min. Auf diese Weise kann die Abkühlung durch langsames Abkühlen in dem gasdichten Behälter unter der Behandlungsatmosphäre oder durch schnelles Abkühlen mittels Abschrecken in einem Fluid erfolgen. Um jedoch eine Maßverzerrung zu minimieren, die Oxidation der Oberfläche zu verhindern und die Zusatzkosten des Einbaus eines Schnellabkühlungssystems zu beseitigen, wird die Abkühlung in dem gasdichten Behälter bevorzugt. Nachdem der Artikel auf 100ºC oder weniger abgekühlt ist, kann er aus dem Behälter entnommen werden und ist dann gebrauchsfertig.
Die Zusammensetzung des austenitischen rostfreien Stahls, aus dem der Artikel besteht, ist nicht besonders kritisch. Es kann irgendeine austenitische Stahlzusammensetzung verwendet werden, vorausgesetzt, daß die austenitstabilisierenden Elemente (gewöhnlich Nickel und/oder Mangan) in ausreichenden Mengen vorhanden sind., um eine kubisch flächenzentrierte Struktur zu ergeben, und daß Chrom in ausreichender Menge vorhanden ist, um dem Stahl Korrosionsbeständigkeit zu verleihen. Zum Beispiel können die austenitstabilisierenden Elemente in einem Anteil von 6 bis 30 Gew.-% der Legierung anwesend sein. Chrom kann in einem Anteil im Bereich von 16 bis 26 Gew.-% enthalten sein. Es können einer oder mehrere der gewöhnlichen Legierungsbestandteile enthalten sein, z. B. eines oder mehrere der Elemente Molybdän, Titan, Niob, Stickstoff, Vanadium, Natrium und Kupfer. Außerdem kann Kohlenstoff in einem Anteil von weniger als 0,2 Gew.-% in dem austenitischem rostfreiem Stahl vorhanden sein, aus dem der Artikel besteht, d. h. in dem austenitischem rostfreiem Stahl vor dem Wärmebehandlungsprozeß gemäß der vorliegenden Erfindung.
Typische Beispiele für geeignete austenitische rostfreie Stähle, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, sind rostfreie Stähle 316 (16-18 Cr, 10-14 Ni, 0,08 C, 2,0 Mn, 2-3 Mo), 304 (18-20 Cr, 8-10 Ni, 0,08 C, 2,0 Mn) und 321 (17-19 Cr, 9-12 Ni, 0,08 C, 2,0 Mn, 0,3-1,0 Ti). Die rostfreie Stahllegierung, aus der der Artikel besteht, kann in geglühter, lösungsgeglühter oder kaltverfestigter Form vorliegen, bevor der Artikel dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgesetzt wird.
Das Oherflächenbehandlungsverfahren kann als Endbehandlungsverfahren angewandt werden, ohne eine Verschlechterung der Substrateigenschaften oder Maßverzerrung des Artikels zu verursachen. Artikel, für die das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, sind unter anderem Artikel wie z. B. Zwingen, Ventile, Zahnräder und Wellen. Für die Größe von Artikeln, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt werden können, gibt es keinen bestimmten Grenzwert. Im Prinzip können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Artikel behandelt werden, die mehrere Meter lang sind und einen Durchmesser von mehreren Metern aufweisen.

In den beigefügten Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 eine schematische Ansicht einer Gleichstromplasmanitriervorrichtung, in der das in Beispiel 1 beschriebene Behandlungsverfahren ausgeführt wurde;
Fig. 2 eine optische Mikroaufnahme, welche die gehärtete Schicht nach dem Ätzen in 50 HCl + 25 HNO&sub3; + 25 H&sub2;O-Lösung auf der Oberfläche eines Artikels darstellt, der behandelt wurde, wie in dem untenstehenden Beispiel 1 beschrieben, wobei die Härteprüfeindrücke die Härte der Schicht anzeigen;
Fig. 3 typische Röntgenbeugungsdiagramme der Oberflächenschicht eines Artikels vor und nach der in dem untenstehenden Beispiel 1 beschriebenen Behandlung, die zeigen, daß nach der Behandlung die Oberflächenschicht überwiegend aus einem ausscheidungsfreien ausgedehnten Austenit besteht;
Fig. 4 ein Diagramm, in dem die Kohlenstoffkonzentration in Gew.-% über der von der Oberfläche aus gemessenen Tiefe aufgetragen ist, ermittelt durch Glimmentladungsspektralanalyse (GDS-Analyse), ausgeführt am einem typischen Artikel, der gemäß der Beschreibung in dem untenstehenden Beispiel 1 behandelt wurde;
Fig. 5 ein Diagramm, in dem die Knoop-Härte (15 g) über der von der Oberfläche aus gemessenen Tiefe aufgetragen ist, bestimmt an typischen Artikeln, die gemäß der Beschreibung in dem untenstehenden Beispiel 1 behandelt wurden, wobei das Diagramm Härteprofile vom diffusen Typ darstellt;
Fig. 6 ein Säulendiagramm, das Gleitverschleißergebnisse darstellt, die aus Gleitverschleißprüfungen unter Verwendung trockener Stahllagerkugeln an unbehandelten Artikeln und an Artikeln gewonnen wurden, die gemäß der Beschreibung in dem untenstehenden Beispiel 5 behandelt wurden;
Fig. 7 ein Diagramm, das Anodenpolarisationskurven darstellt, die in 0,05M Na&sub2;SO&sub4;-Lösung für einen unbehandelten Artikel und für Artikel gemessen wurden, die gemäß der Beschreibung in dem untenstehenden Beispiel 5 behandelt wurden; und
Fig. 8 ein Diagramm, das Anodenpolarisationskurven darstellt, die in 3,5%iger NaCl-Lösung für einen unbehandelten Artikel und für Artikel gemessen wurden, die gemäß der Beschreibung in dem untenstehenden Beispiel 5 behandelt wurden.
Die vorliegende Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen näher erläutert:

BEISPIEL 1

In diesem Beispiel wurde die Oberflächenbehandlung unter Verwendung der in Fig. 1 gezeigten Gleichstromplasmanitriervorrichtung ausgeführt. Diese Vorrichtung weist auf einen gasdichten Behälter 10, ein Vakuumsystem 12 mit einer Rotationspumpe (nicht dargestellt), eine Wechselstromversorgungs- und Steuerungseinheit 14, ein Gasversorgungssystem 16, ein Temperaturmeß- und -steuerungssystem 18 und einen Arbeitstisch 20 als Auflage für zu behandelnde Artikel 22.
In diesem Beispiel waren die zu behandelnden Artikel Scheiben von 25 mm Durchmesser und 8 mm Dicke aus 316-er austenitischem rostfreiem Stahl. Die zu behandelnden Scheiben wurden auf den Tisch 20 innerhalb des Behälters 10 gelegt. Der Tisch 20 wurde als Kathode an die Einheit 14 angeschlossen, und die Wand des Behälters 10 wurde als Anode mit der Gleichstromquelle verbunden. Die Temperatur der Scheiben 22 wurde durch ein Thermoelement 24 gemessen, das in eine Bohrung von 3 mm Durchmesser eingesetzt wurde, die in eine der Scheiben 22 oder in eine Blindprobe gebohrt wurde. Nachdem der gasdichte Behälter 10 dicht verschlossen war, wurde die Rotationspumpe benutzt, um die restliche Luft zu entfernen und so den Druck im Behälter zu reduzieren. Sobald die Druckminderung 10 Pa (0,1 mbar) oder weniger erreichte, wurde durch Anlegen einer Spannung von 400 Volt bis 900 Volt zwischen diesen beiden Elektroden eine Glimmentladung zwischen dem Artikel 22 (Kathode) und der Behälterwand (Anode) gezündet. Gleichzeitig wurde ein Wasserstoffheizgas in den Behälter 10 eingeleitet. Der Druck des Wasserstoffgases im Behälter 10 wurde mit ansteigender Temperatur der Artikel 22 allmählich erhöht. Es wurde keine externe oder Zusatzheizung verwendet, und die Artikel 22 wurden nur durch die Glimmentladung erhitzt.
Nach dem Erhitzen der Artikel 22 auf die vorgeschriebene Temperatur wurde ein Gasgemisch aus Wasserstoff und Methan in den Behälter 10 eingeleitet, und der Behandlungsschritt wurde gestartet. In diesem Beispiel wurde kein zusätzlicher Sputterreinigungsschritt angewandt. Bei Behandlungsdauern von 3 Stunden bis 20 Stunden wurden Behandlungstemperaturen von 350ºC bis 600ºC angewandt. Der Arbeitsdruck in dem Behandlungsschritt betrug für alle Experimente in diesem Beispiel 500 Pa (5,0 mbar).
Nach Beendigung des Behandlungsschritts wurde die Glimmentladung abgeschaltet, und man ließ die Artikel 22 im Behälter 10 in der Behandlungsatmosphäre auf Raumtemperatur abkühlen, bevor sie aus dem Behälter entnommen wurden.
Dann wurden die Artikel 22 einer Röntgenbeugungsanalyse zur Phasenerkennung, einer Glimmentladungsspektralanalyse (GDS-Analyse) zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung, Oberflächenhärtemessungen und einer metallographischen Analyse des Querschnitts für Dickenmessungen und Härteprofilmessungen unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und den Fig. 2 bis 5 dargestellt. Auf diese Weise bestätigt sich, daß die Oberflächenbehandlung bei Temperaturen zwischen 300ºC und 600ºC eine "weiße" (korrosionsbeständige) Schicht auf 316-er austenitischem rostfreiem Stahl erzeugen kann. Die Schicht ist mit Kohlenstoff angereichert, hat eine hohe Oberflächenhärte und ein Härteprofil vom diffusen Typ und weist ein ausgedehntes Austenit mit einer möglichen nanokristallinen/amorphen Struktur auf.
Kerbschlag-, Ritz- und einfache Biegeversuche wurden ausgeführt, um die Dehnbarkeit und Biegefestigkeit der gehärteten Oberflächenschicht zu bewerten. Während dieser Tests wurden keine Risse und keine Ablösung dieser Schicht beobachtet, und es zeigte sich, daß sich die gehärtete Schicht mit dem Substrat verformte, wodurch bestätigt wurde, daß die Schicht eine gute Dehnbarkeit aufweist. TABELLE 1: ZUSAMMENFASSUNG DER SCHICHTDICKE- UND OBERFLÄCHENHÄRTEWERTE VON 316-ER STAHL
*) Nicht in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung gemäß den Patentansprüchen

BEISPIEL 2

Die Oberflächenbehandlungsbedingungen in Beispiel 2 waren ähnlich denen in Beispiel 1. In Beispiel 2 wurden außer 316-er Stahl Scheiben aus anderen austenitischen rostfreien Stahlsorten als zu behandelnde Artikel verwendet. Dementsprechend wurden Scheiben von 25 mm Durchmesser und 8 mm Dicke aus 304-er, 321-er und 316-er austenitischen rostfreien Stählen hergestellt. Nach den in Beispiel 1 skizzierten Verfahrensabläufen wurden die Artikel 12 Stunden bei 440ºC und 520ºC behandelt. Nach der Behandlung wurden die Artikel unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren analysiert. Es bestätigte sich, daß in allen austenitischen rostfreien Stahlsorten eine gehärtete Schicht aus ausgedehntem, mit Kohlenstoff angereichertem Austenit ausgebildet werden kann. In Tabelle 2 sind die Dicken- und Oberflächenhärtewerte der gebildeten Schichten zusammengefaßt. TABELLE 2: SCHICHTDICKEN- UND OBERFLÄCHENHÄRTEWERTE VON 316-ER, 304-ER UND 321-ER STÄHLEN
*) Nicht in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung gemäß den Patentansprüchen

BEISPIEL 2

In diesem Beispiel wurden aus 316-er austenitischem rostfreiem Stahl geformte Scheiben als zu behandelnde Artikel verwendet. Es wurden zwei Versuchsreihen durchgeführt, die sich von denen in Beispiel 1 unterschieden. Erstens wurden im Heizschritt verschiedene Heizgase und Gasgemische eingesetzt. Dazu gehörten Wasserstoff, Argon, ein Gemisch aus Wasserstoff und Argon und ein Gemisch aus Wasserstoff und Methan. Zweitens wurden im Behandlungsschritt verschiedene kohlenstoffhaltige Behandlungsatmosphären verwendet, zu denen ein Gemisch aus Wasserstoff und Methan, ein Gemisch aus Wasserstoff, Argon und Methan und ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlendioxid (CO&sub2;) gehörten. Unter Einhaltung des in Beispiel 1 skizzierten Verfahrensablaufs wurden die Artikel dann in diesen Heizgasen und Behandlungsatmosphären 3 Stunden bei 500ºC behandelt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 in Form der Schichtdicke und Oberflächenhärte angegeben. Es ist ersichtlich, daß in verschiedenen Kombinationen von Heizgasen und Behandlungsatmosphären eine gehärtete Schicht ausgebildet werden kann. TABELLE 3: SCHICHTDICKEN- UND OBERFLÄCHENHÄRTEWERTE VON 316-ER STAHL

BEISPIEL 4

In Beispiel 4 waren die Verfahrensbedingungen ähnlich denen in Beispiel 1, außer daß im Behandlungsschritt der Behandlungsatmosphäre Stickstoffgas zugesetzt wurde. Als zu behandelnde Artikel wurden in Beispiel 4 Scheiben aus 316-er austenitischem rostfreiem Stahl verwendet. Die Artikel wurden 3 Stunden bei 450ºC und 500ºC behandelt. In die Behandlungsatmosphäre wurden zwei Stickstoffgaskonzentrationen eingebracht, d. h 2,0% bei 450ºC und 5% bei 500ºC. Die behandelten Artikel wurden unter Anwendung der in Beispiel 1 benutzten Verfahren analysiert. Tabelle 4 zeigt die Dicken- und Härtewerte der erzeugten Schichten. Es bestätigte sich, daß durch Zusatz von Stickstoff zur Behandlungsatmosphäre auch eine dicke und harte Schicht entstehen kann, die gleichfalls nach dem Ätzen "weiß" erscheint. Die Glimmentladungsspektralanalyse (GDS-Analyse) des Zusammensetzungsprofils zeigte, daß in der Schicht sowohl Kohlenstoff als auch Stickstoff eingelagert waren. TABELLE 4: SCHICHTDICKE- UND OBERFLÄCHENHÄRTEWERTE VON 316-ER STAHL
*) Nicht in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung gemäß den Patentansprüchen

BEISPIEL 5

In Beispiel 5 wurden Probekörper aus 316-er austenitischem rostfreiem Stahl für Verschleißtests und Korrosionstests unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 behandelt. In Tabelle 5 sind die angewandten Behandlungsbedingungen und die entstehende Schichtdicke aufgeführt. TABELLE 5: BEHANDLUNGEN FÜR VERSCHLEIß- UND KORROSIONSTESTS
*) Nicht in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung gemäß den Patentansprüchen
Verschleißprüfungen wurden unter Verwendung einer Stift-Scheibe-Prüfmaschine unter reinen Gleitbedingungen ohne Schmierung ausgeführt. Als Gleitstück (Stift) wurde eine Lagerstahlkugel von 5 mm Durchmesser benutzt. Für die Tests wurden drei verschiedene Normalbelastungen angewandt. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 angegeben, die zeigt, daß die Oberflächenbehandlung unter den verschiedensten Bedingungen die Gleitverschleißfestigkeit des austenitischen rostfreien Stahls unter den vorliegenden Prüfbedingungen erheblich bis zum 20-fachen verbessern kann. Außerdem zeigten die behandelten Probekörper einen stabilen Reibungskoeffizienten von 0,73, während der unbehandelte Probekörper eine große Streuung des Reibungskoeffizienten mit einem Mittelwert von 0,80 aufwies.
Die Korrosionsprüfung wurde unter Anwendung des elektrochemischen Testverfahrens in 3,5%igen Natriumchlorid- (NaCl-) und 0,05 M Na&sub2;SO&sub4;-Lösungen ausgeführt. Die Testergebnisse sind in den Fig. 7 und 8 dargestellt. Zu Vergleichszwecken wurde auch der unbehandelte Artikel getestet. Es ist erkennbar, daß in der Na&sub2;SO&sub4;-Lösung sowohl unbehandelte als auch behandelte Artikel hervorragende Korrosionsbeständigkeit aufwiesen; zwischen verschiedenen Proben wurde kein wesentlicher Unterschied in der Korrosionsstromdichte beobachtet; jedoch wiesen die behandelten Proben eine Verschiebung des Korrosionspotentials zur positiven (passiven) Seite auf, die auf eine Verbesserung des Korrosionsverhaltens schließen läßt.
In der NaCl-Lösung zeigten die behandelten Artikel ein stark verbessertes Korrosionsverhalten, insbesondere eine viel höhere Lochfraßbeständigkeit. Der unbehandelte Artikel war der Lochfraßkorrosion ausgesetzt, wenn das Potential 0,4 V/SCE oder mehr erreichte, was zu einem dramatischen Anstieg der Stromdichte führte. Bei den behandelten Artikeln wurde selbst nach Tests bis zu 1,5 V/SCE kein Lochfraß beobachtet, was auf eine mindestens 4-fache Verbesserung des Lochfraßpotentials schließen läßt. In dieser Lösung wies der behandelte Artikel ein allgemeines Korrosionsverhalten auf, d. h. die Korrosionsgeschwindigkeit nimmt mit ansteigendem Potential langsam zu.
Ferner wurden Korrosionstests an dem Artikel ausgeführt, der 5 Stunden bei 500ºC behandelt wurde, nachdem die oberflächengehärtete Schicht durch Schleifen vollständig entfernt worden war, mit dem Ziel, die Auswirkung der Oberflächenbehandlung auf das Korrosionsverhalten des Substrats einzuschätzen. Tests, die sowohl in NaCl- als auch in Na&sub2;SO&sub4;-Lösungen ausgeführt wurden, zeigten, daß die Behandlung einen vernachlässigbaren Einfluß auf das Korrosionsverhalten des Substrats hat.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung eines Produkts aus austenitischem rostfreiem Stahl, das den Schritt zur Plasmawärmebehandlung des Produkts bei einer Temperatur im Bereich von über 460ºC bis 600ºC über 0,1 bis 100 Stunden und bei einem Druck im Bereich von 100 bis 1500 Pa in einer kohlenstoffhaltigen Behandlungsatmosphäre aufweist, um in einer Oberflächenschicht des Produkts interstitiell Kohlenstoff in die austenitische Phase einzulagern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Wärmebehandlungstemperatur im Bereich von über 460ºC bis 540ºC liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Wärmebehandlungstemperatur im Bereich von über 460ºC bis 500ºC liegt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Wärmebehandlungsdauer 3 bis 40 Stunden beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Wärmebehandlung so ausgeführt wird, daß eine gehärtete Oberflächenschicht mit einer Dicke im Bereich von 5 bis 50 um erzeugt wird.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Wärmebehandlung in einer Atmosphäre erfolgt, die mindestens ein kohlenstoffhaltiges Gas und mindestens ein relativ inertes Gas aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Atmosphäre ein Gasgemisch aus Wasserstoff mit Methan oder aus Wasserstoff und Ärgon mit Methan aufweist, wobei die der Methananteil im Bereich von 0,5 bis 20 Vol.-% liegt.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Wärmebehandlung in einer Atmosphäre erfolgt, die außerdem Stickstoff enthält, so daß Stickstoff in die Oberflächenschicht eingelagert wird, wobei sichergestellt ist, daß Kohlenstoff in dem interstitiellen Mischkristall dominiert.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Atmosphäre 0,5 bis 10 Vol.-% Stickstoff oder Ammoniak enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei die Wärmebehandlungstemperatur im Bereich von über 460ºC bis 500ºC liegt.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Wärmebehandlung im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff erfolgt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei vor dem Ausführen der Wärmebehandlung der Druck auf höchstens 10 Pa abgesenkt wird.

13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Produkt auf die erforderliche Wärmebehandlungstemperatur erhitzt wird, bevor das Produkt der kohlenstoffhaltigen Atmosphäre ausgesetzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei zwischen dem Erwärmungsschritt und dem Wärmebehandlungsschritt ein Sputter-Reinigungsschritt ausgeführt wird.