DE69803251T2 - Feuerfestes Material aus beta-Aluminiumoxid - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein neues schmelzflüssig gegossenes feuerfestes Material, das aus β-Aluminiumoxid besteht und das sich neben anderen Anwendungen ganz besonders für die Herstellung von Überbauten von Glasschmelzöfen eignet.
• Schmelzflüssig gegossene feuerfeste Materialien aus β-Aluminiumoxid sind schon lange bekannt. US-A-2,043,029 beschreibt Materialien, die Aluminiumoxid und 1-10% Natriumoxid enthalten, und es heißt dort, dass ungefähr 5% Na&sub2;O ausreichen, um ein Material zu erhalten, das im wesentlichen aus β-Aluminiumoxid besteht, und dass man die Anwesenheit von mehr als 1% Siliciumoxid und Titandioxid vermeiden muss, da diese die Bildung von β-Aluminiumoxid behindern. US-A-2,043,029 beschreibt nicht speziell Materialien, die mehr als 5% Na&sub2;O enthalten, und legt auch nicht nahe, dass solche Materialien einen besonderen Vorteil aufweisen könnten.
• SU-A-391 103 schlägt die Zugabe von Natrium in Form von Aluminat NaAlO&sub2; (1 bis 15%) vor, um die Verflüchtigung der Natriumverbindungen zu vermeiden. Dieses russische Patent beschreibt nicht speziell ein Produkt mit einem Na&sub2;O- Gehalt von über 7,04% und liefert keinen Hinweis auf die Wirkung der Zusammensetzung auf die Merkmale des Produkts.
• Gemäß dem Patent FR-A-2739617 ermöglicht die Zugabe von BaO, SrO und CaO zu Produkten, bei denen die Summe NaO + K&sub2;O zwischen 4 und 7% variiert, eine Verbesserung der Druckfestigkeit.
• In der Praxis zeigen alle im Handel erhältlichen Materialien aus β-Aluminiumoxid, wie Monofrax H, das von der amerikanischen Monofrax® Company oder von der japanischen Gesellschaft Toshiba Refractories hergestellt wird, Marsnite®, das von der japanischen Gesellschaft Asahi hergestellt wird, oder Jargal® H, das von der Anmelderin hergestellt wird, bei der Analyse sehr ähnliche Zusammensetzungen, nämlich 93 bis 94,6% Al&sub2;O&sub3;, 5,2 bis 7% Na&sub2;O und 0,1 bis 0,3% Siliciumoxid sowie andere Oxide (als Verunreinigungen oder absichtliche Zugaben).
• Man findet im Handel auch andere Produkte aus β-Aluminiumoxid, bei denen die Menge an Natriumoxid 6,7% erreicht, deren Gehalt an Siliciumdioxid jedoch unter 0,05% liegt, und andererseits ein von der Anmelderin unter der Bezeichnung ER.5312 vertriebenes Produkt, von dem es heißt, es bestehe aus β'''- Aluminiumoxid, mit einer Zusammensetzung von 86,5 bis 87,5 Gew.-% Aluminiumoxid, 4,5 Gew.-% Natriumoxid und 8 Gew.-% Magnesiumoxid sowie kleinen Mengen anderer Oxide, insbesondere Siliciumdioxid in der Größenordnung von 0,30 Gew.-%. Alle diese Produkte sind quasi frei von Korund oder α-Aluminiumoxid (weniger als 3-4% und typischerweise höchstens 2% in Jargal H).
• Die Materialien aus β-Aluminiumoxid haben eine hohe Beständigkeit gegenüber thermischen Schocks sowie mechanischen Belastungen in der Hitze. Aufgrund dieser Eigenschaften sind sie für die Verwendung als Überbau im Schmelzherdraum der Glasschmelzöfen gut geeignet. Dennoch leiden die Materialien aus β- Aluminiumoxid unter einer gewissen Zerbrechlichkeit. Daher sind die Operationen der Bearbeitung oder des Zuschnitts der Schmelzblöcke schwierig und kostspielig aufgrund des erzeugten Ausschusses. Andererseits können die verschiedenen Manipulationen, denen die Blöcke beim Herstellungsvorgang und der Phase der Montage des Ofens ausgesetzt sind, zu Scharten an den Kanten oder zu Beschädigungen der Ecken führen. Selbst sehr eng lokalisiertes Fehlen von Substanz in einem Überbaublock kann zu einer Gefahr der beschleunigten Korrosion des Materials führen, die mit der Anwesenheit von Ablagerungen korrosiver Substanzen, die aus dem Glas stammen, oder einfach mit einer Erhöhung der Korrosionsoberfläche des Blocks verbunden ist.
• Außerdem führt die Beschädigung der Blöcke im Verlaufe ihrer Herstellung zu Mehrkosten des Produkts durch Verringerung der Produktionsausbeute. Dieses Problem schränkt die möglichen Konstruktionslösungen ein, da es beim Überbau im allgemeinen mehr als sonst notwendig ist, dass die Teile sehr ausgeprägte Kanten besitzen.
• Außerdem geht die Entwicklung der Glasschmelztechniken allgemein hin zu schärferen Bedingungen, bei denen die Materialien, aus denen der Ofen besteht, stärker belastet werden; dies gilt insbesondere für die Entwicklung der Sauerstoff-Gas-Verbrennung.
• Um auf die Notwendigkeit der Integrität der Montagen zu reagieren, die dringender ist als früher, insbesondere an den Fugen, und um zur aktuellen Entwicklung der Geometrie der Überbauten beizutragen, besteht das Bedürfnis, dass schmelzflüssig gegossene Produkte, die hauptsächlich aus β-Aluminiumoxid bestehen, verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen.
• Es ist also das Ziel der Erfindung, ein neues Produkt aus β-Aluminiumoxid bereitzustellen, das eine geringere Zerbrechlichkeit aufweist, wobei gleichzeitig die für die bisherigen Materialien aus β-Aluminiumoxid bekannten Eigenschaften der Beständigkeit gegenüber thermischen Schocks sowie gegenüber mechanischen Belastungen in der Hitze beibehalten werden.
• Außerdem haben wir gefunden, dass man mit den zur Reduktion der Zerbrechlichkeit vorgenommenen Modifikationen außerdem ein Produkt erhalten kann, das weniger empfindlich gegenüber Hydratation ist und dessen Reaktivität bei Kontakt mit AZS- und siliciumhaltigen Materialien sowie bei Kontakt mit Ausschwitzungen, die hauptsächlich aus Siliciumoxid bestehen, verbessert wird.
• Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein neues schmelzflüssig gegossenes feuerfestes Material, das im wesentlichen aus β-Aluminiumoxid besteht und dadurch gekennzeichnet ist, dass es bei der Analyse die folgende chemische Zusammensetzung in Molprozent aufweist:
• - 11,25% bis 15,45% wenigstens eines Alkalimetalloxids, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Na&sub2;O, Li&sub2;O und K&sub2;O besteht, mit der Maßgabe, dass Na&sub2;O wenigstens 9,3% ausmacht;
• - 0 bis 2,97% SiO&sub2;;
• - 81,38 bis 88,75% Al&sub2;O&sub3;; und
• - höchstens 0,2% Verunreinigungen;
• wobei das β-Aluminiumoxid wenigstens 98% der kristallisierten Phasen ausmacht.
• Vorzugsweise besteht das Alkalimetalloxid im wesentlichen aus Na&sub2;O, und die analysierte chemische Zusammensetzung des Materials der Erfindung ist wie folgt, in Gewichtsprozent:
• - 7,25 bis 10% Na&sub2;O;
• - 0 bis 1,85% SiO&sub2;;
• - 87,95 bis 92,75% Al&sub2;O&sub3;; und
• - höchstens 0,2% Verunreinigungen.
• Außerdem ist die analysierte chemische Gewichtszusammensetzung des Materials der Erfindung vorzugsweise wie folgt, in Gewichtsprozent:
• - 7,3 bis 8,8% Na&sub2;O;
• - 0,4 bis 1,65% SiO&sub2;;
• - 89,35 bis 92,3% Al&sub2;O&sub3;; und
• - höchstens 0,2% Verunreinigungen.
• Insbesondere wird bevorzugt, dass das Material der Erfindung die folgende analysierte Zusammensetzung hat, in Gewichtsprozent:
• - 7,4 bis 8,5% Na&sub2;O;
• - 0,7 bis 1,45% SiO&sub2;;
• - 89,85 bis 91,9% Al&sub2;O&sub3;; und
• - höchstens 0,2% Verunreinigungen.
• Die Verunreinigungen, die nicht absichtlich eingeführt werden, stammen aus Rohstoffen und bestehen hauptsächlich aus Oxiden von Fe und Ti.
• Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die Erhöhung des Natriumoxidgehalts über einen Schwellenwert von 7,25% hinaus diesen neuen Produkten aus β-Aluminiumoxid verbesserte Eigenschaften verleiht, ohne die für diesen Typ von Produkten bekannten Grundeigenschaften zu beeinträchtigen.
• Probeversuche haben gezeigt, dass in der Praxis der maximale Gehalt an Na&sub2;O auf ungefähr 10% beschränkt werden muss. Tatsächlich nimmt jenseits von 10% die Druckerweichungstemperatur erheblich ab.
• Außerdem darf der Gehalt an Na&sub2;O auch nicht unter 7,25% sinken, damit man Materialien mit erheblich verbesserten mechanischen Eigenschaften erhält.
• Wir haben außerdem bewiesen, dass auch Produkte interessant sind, bei denen Na&sub2;O teilweise durch eine äquivalente Stoffmenge Li&sub2;O oder K&sub2;O ersetzt ist.
• Diese Verbesserungen gehen vermutlich einerseits auf eine Verringerung der intergranulären Porosität und andererseits auf eine mit einer kristallographischen Entwicklung des β-Aluminiumoxids verbundene mechanische Verstärkung des β- Aluminiumoxidkorns zurück.
• Unter β-Aluminiumoxid wird hier ein Ensemble von Verbindungen verstanden, die aus dem System Al&sub2;O&sub3;-Na&sub2;O hervorgehen, wobei Na&sub2;O auch durch ein anderes Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxid ersetzt sein kann.
• Die Herstellung der neuen schmelzflüssig gegossenen Materialien der Erfindung aus β-Aluminiumoxid kann in klassischer Weise erfolgen, indem man die Rohstoffe in geeigneten Anteilen schmilzt und dann das geschmolzene Gemisch gießt, entweder lose, um ein körniges Produkt zu erhalten, das durch Pressen wieder agglomeriert werden oder als Hauptbestandteil eines Betons oder einer Stampfmasse verwendet werden kann, oder in Formen, um direkt Formteile zu erhalten. Da das Schmelzen gewöhnlich in einem Lichtbogenofen erfolgt, werden die Materialien häufig als "lichtbogengeschmolzen" bezeichnet. Dieser letztere Ausdruck soll in dem Ausdruck "schmelzflüssig gegossen" mit enthalten sein.
• Durch Gießen geschmolzener Gemische von Al&sub2;O&sub3;, Na&sub2;O und SiO&sub2; in Graphitformen wurden verschiedene Teile mit industriellem Format hergestellt, entweder in einem einphasigen Laborlichtbogenofen von 600 KVA oder in einem industriellen dreiphasigen Laborlichtbogenofen von 3000 KVA, wobei man die "Lichtbogenschmelzen" genannte Schmelztechnik verwendete, die im französischen Patent 1.208.577 gelehrt wird.
• Die chemische Analyse der Materialien bezüglich Na&sub2;O und SiO&sub2; ist in Tabelle 1 angegeben, wobei Al&sub2;O&sub3; und die Verunreinigungen (weniger als 0,2%) den Rest der Zusammensetzung ausmachen. Das Material Nr. 5 ist ein Bezugsmaterial, das außerhalb des Rahmens der Erfindung liegt und bei dem es sich um ein im Handel erhältliches Material aus β-Aluminiumoxid handelt.
• Tabelle 3 gibt die Zusammensetzungen der Produkte an, bei denen Na&sub2;O zum Teil durch eine äquivalente Stoffmenge Li&sub2;O oder K&sub2;O ersetzt ist.
• Die folgende Beschreibung unter Bezugnahme auf die beigefügten Graphiken erleichtert das Verständnis der Erfindung. Fig. 1 ist eine Graphik, die die Korrelation zwischen dem Youngschen Modul und dem Bruchmodul verschiedener Produkte zeigt. Fig. 2 ist eine Graphik, die die Variationen der mechanischen Eigenschaften als Funktion der Zusammensetzung des Materials zeigt. Tabelle 1
• * Material außerhalb der Erfindung
• ** Bezugsmaterial außerhalb der Erfindung
• Wir werden nun die verschiedenen Verbesserungen der Eigenschaften, die die Materialien der Erfindung aufweisen, Revue passieren lassen und versuchen, die Gründe dafür zu erklären. Es versteht sich jedoch von selbst, dass die Anmelderin die Erfindung nicht auf irgendeine Theorie festlegen möchte und dass die vorgelegten Erklärungen nur Hinweischarakter haben.
A) Verringerung der Zerbrechlichkeit
• Ausgehend vom Problem der Zerbrechlichkeit der Blöcke während der Bearbeitung und der verschiedenen Manipulationen haben wir eine physikalische Eigenschaft gesucht, die es uns am besten erlauben würde, dieses Phänomen zu beweisen und insbesondere die Wirkungen der Entwicklung der chemischen Zusammensetzung zu messen.
• Es ist dem Fachmann wohlbekannt, dass die wichtige Eigenschaft für die Produkte, die in die Gewölbe der Glasschmelzöfen eingesetzt werden, die Kriechfestigkeit ist. Wir werden im folgenden überprüfen, dass diese Eigenschaft bei den Produkten der Erfindung erhalten bleibt; es ist jedoch nicht diese Eigenschaft, die dem gestellten Problem der Zerbrechlichkeit der Kanten und Ecken entspricht. Außerdem ist die Druckfestigkeit nicht besonders interessant, um die Materialien in diesem Zusammenhang zu charakterisieren. Dagegen ist bekannt, dass die Eigenschaft, die eine Bewertung des Potentials eines Materials für das Aufweisen beschädigter Kanten und Ecken erlaubt, die Biegebeständigkeit ist.
• Der Bruchmodul oder MOR ist die Dreipunktbiegebruchspannung von Probekörpern mit den Abmessungen 25 · 25 · 150 mm. Der Elastizitätsmodul oder Young'sche Modul ist ein dynamischer Modul, der anhand der Resonanzfrequenz bei der Ausbreitung transversaler Wellen in denselben Probekörpern gemessen wird. Der Bruchmodul und der Young'sche Modul sind durch die folgende Beziehung miteinander verknüpft, die aus der Analyse von Griffith Irwin Orowan hervorgeht: MOR = (Eγ/4c)1/2, wobei E der Young'sche Modul ist, γ die Oberflächenenergie ist und 2c die Länge der Hauptabmessung des Fehlers ist. Anhand von einigen Punkten, die in der Tabelle 2 angegeben sind, haben wir überprüft, dass wir eine gute Korrelation zwischen dem Bruchmodul und dem Youngschen Modul haben. Tabelle 2
• Auf der Fig. 1 stellt man fest, dass die beiden Größen gut miteinander korreliert sind und dass man also das Biegeverhalten der Produkte bewerten kann, indem man ihren Young-Modul oder ihren Bruchmodul misst.
• Da die Messung des Young-Modul leichter durchzuführen ist, haben wir diese Größe gewählt, um die mechanischen Eigenschaften der verschiedenen Produkte darzulegen.
• In Tabelle 1 sind die Werte des Young-Moduls aller Produkte angegeben, die wir hergestellt haben, und die Fig. 2 zeigt die Entwicklung des Young-Moduls für variable Gehalte an Natriumoxid und Siliciumoxid. Die angegebenen Ergebnisse sind für jeden Punkt Mittelwerte von 6 Messungen, welche 6 Proben entsprechen, die demselben Block entnommen wurden.
• Diese Kurve zeigt, dass man den Young-Modul ab einem Na&sub2;O-Gehalt von ungefähr 7,5% mit einem Faktor von wenigstens 5 gegenüber dem Bezugsmaterial Nr. 5 multipliziert. Die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften ist ab einem Gehalt an Natriumoxid von größer oder gleich 7,25% signifikant.
• Es sei angemerkt, dass man, sobald der Gehalt an Natriumoxid 7% erreicht, korrekte Ergebnisse erhalten kann, aber die Beispiele 10* bis 13* zeigen uns deutlich, dass die erhaltenen Ergebnisse in dieser Übergangszone regellos sind. Dagegen stellt man ab einem Gehalt an Natriumoxid von 7,25% fest, dass die Verbesserung reell ist und dass die Ergebnisse reproduzierbar sind (Beispiele 16 bis 21). Aus diesem Grund halten wir den Wert von 7,25% Natriumoxid als Grenzwert fest, ab dem die mechanischen Eigenschaften der Produkte stark verbessert werden.
• Außerdem stellt man auf dieser Kurve fest, dass der Gehalt an Siliciumoxid die Entwicklung der mechanischen Eigenschaften der Produkte nicht signifikant beeinflusst. Die Siliciumoxidgehalte der getesteten Produkte variieren von 0 bis 2%.
• Andererseits haben wir mehrere Produkte realisiert, bei denen Na&sub2;O teilweise durch Li&sub2;O und K&sub2;O ersetzt ist. Die Produkte, die bereits als in den Rahmen der Erfindung gehörig angegeben wurden, weisen einen Molprozentgehalt an Natriumoxid auf, der zwischen 11,25% und 15,45% variieren kann. In diesem Bereich haben wir gearbeitet, um zu überprüfen, dass man Produkte mit verbesserten mechanischen Eigenschaften erhält, wenn die Summe der Molprozente von Na&sub2;O + Li&sub2;O + K&sub2;O zwischen 11,25% und 15,45% liegt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt, welche die Massen- und Stoffmengenzusammensetzungen der Produkte zeigt; in beiden Fällen besteht der Rest aus Aluminiumoxid. Tabelle 3
• Man stellt fest, dass man durch Ersatz eines Teils des Na&sub2;O durch Li&sub2;O oder K&sub2;O Produkte erhält, die im Rahmen der Erfindung liegen, vorausgesetzt, dass die Summe der Molprozentwerte von Na&sub2;O + Li&sub2;O + K&sub2;O zwischen 11,25% und 15,45% liegt. Es sei angemerkt, dass die Produkte mit einem Massengehalt von Na&sub2;O von unter 6% nicht untersucht wurden, da sie unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht von Interesse sind.
• Auf praktischer Ebene kann man gegenüber den Produkten mit den Zusammensetzungen des Standes der Technik eine Verstärkung feststellen. Diese Verstärkung macht sich durch eine Verringerung der Empfindlichkeit des Produkts gegenüber einer Beschädigung der Kanten und der Ecken bemerkbar, wie man sie häufig bei der Entnahme aus der Form, nach dem Zerschneiden oder auch in den Phasen der Manipulation der Blöcke (Montage der Öfen) findet. Außerdem haben die Produkte gemäß der Erfindung allgemein ein besseres äußeres Erscheinungsbild.
• Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass eine ausreichende Menge Natriumoxid, gegebenenfalls begleitet von Lithium- oder Kaliumoxid, eine Verringerung der Zerbrechlichkeit des Materials erlaubt.
B) Verringerung der Zersetzlichkeit durch Wasser
• Es ist wichtig, das Verhalten der Produkte aus β-Aluminiumoxid gegenüber Feuchtigkeit zu kennen. Tatsächlich stellt man in der Praxis fest, dass die Materialien aus β-Aluminiumoxid unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit, wie man sie bei längerer Außenlagerung findet, leicht ihren mechanischen Zusammenhalt verlieren, wobei die Zersetzung bis zu einer vollständigen Zerlegung des Produkts gehen kann. Außerdem verwendet man bei der Montage des Ofens Zemente, die ihrerseits die Verwendung von Wasser erfordern, das bei seiner Verdunstung zu einer Schwächung der uns interessierenden Materialien führen kann.
• Um den Einfluss der neuen Zusammensetzung auf die Zersetzlichkeit durch Wasser zu beweisen, haben wir in der Nähe der Oberfläche der Blöcke entnommene Proben (180 · 180 · 180 mm) bei Raumtemperatur in Wasser eingetaucht. Dann studiert man die Entwicklung der mechanischen Eigenschaften des Materials, indem man den Youngschen Modul misst. Wir haben diese Versuche mit Produkten außerhalb der Erfindung (mit einem Na&sub2;O-Prozentsatz von ungefähr 7) und mit Produkten gemäß der Erfindung (Na&sub2;O gleich ungefähr 8%) durchgeführt, und zwar für unterschiedliche Prozentwerte von Siliciumoxid. In Tabelle 4 sind die unterschiedlichen Ergebnisse zusammengestellt. Tabelle 4
• Eine signifikante Verringerung des Youngschen Moduls weist darauf hin, dass die Feuchtigkeit die Korngrenzen und das β-Aluminiumoxidkorn selbst beeinträchtigt hat, und muss als symptomatisch für eine Zersetzung des Materials angesehen werden.
• Es ist festzustellen, dass man mit den Materialien gemäß der Erfindung nach einer längeren Hydratation sehr korrekte Werte für den Youngschen Modul erhält, und zwar unabhängig vom Gehalt an Siliciumoxid. Dies ist auf die höheren Anfangswerte, aber auch auf einen geringeren prozentualen Verlust zurückzuführen. Man beobachtet dennoch, dass für relativ hohe Siliciumoxidgehalte die Zersetzung des Materials stark verringert wird. Die Erhöhung des Gehalts an Siliciumoxid erlaubt es also, die Beständigkeit der Blöcke gegenüber Hydratation signifikant zu verbessern.
C) Verringerung der Reaktivität gegenüber AZS-Materialien und aus Siliciumoxid bestehenden Ausschwitzungen
• In der Konstitution des Überbaus eines Glasschmelzofens steht das aus β-Aluminiumoxid bestehende Produkt normalerweise in Kontakt mit den Produkten des Typs AZS, da in den meisten Fällen die Zone stromaufwärts des Ofens aus Produkten des Typs AZS besteht. Andererseits werden die Produkte aus β-Aluminiumoxid im allgemeinen von feuerfesten Siliciumoxidmaterialien überragt, insbesondere solchen, die das Gewölbe des Schmelzherdraums der Öfen bilden. Es kann vorkommen, dass diese feuerfesten Materialien aufgrund des Angriffs, den sie erleiden, Ausschwitzungen erzeugen, die reich an Siliciumoxid sind und mit den Produkten aus β-Aluminiumoxid in Kontakt treten können.
• Die industrielle Erfahrung sowie die Laborversuche zeigen, dass eine Reaktion erfolgt, während sich diese unterschiedlichen Materialien bei hoher Temperatur in Kontakt miteinander befinden: die Bestandteile des AZS sowie das Siliciumoxid dringen in das Produkt aus β-Aluminiumoxid ein und führen zu einer lokalen Dekohäsion des Produkts, die mit einer gelblichen Färbung aufgrund der Penetration des Zirkonoxids verbunden ist.
• Verhaltenstests in natriumhaltiger Atmosphäre bei 1550ºC wurden mit verschiedenen Produkten durchgeführt. Das getestete Material spielte die Rolle des Deckels eines Tiegels aus ER1711 (AZS-Produkt der Anmelderin), wobei dieser letztere bei 1100ºC geschmolzenes Natriumsulfat enthielt. Die Gesamtheit der Vorrichtung wird 72 Stunden lang auf 1550ºC gebracht. Eine in identischer Weise aus der Mitte aller getesteten Materialien entnommene Probe bildet anschließend das Objekt der besonderen Charakterisierungen.
• Um das Verhaften eines Materials gegenüber einem anderen zu beurteilen, werden wir die analysierten Gehalte an Natriumoxid und Siliciumoxid in den verschiedenen Produkten miteinander vergleichen. Tatsächlich erlaubt diese Analyse eine Abschätzung der potentiellen Beständigkeit des Produkts gegenüber einer Diffusion dieser Elemente aus dem Tiegel in das Material aus β-Aluminiumoxid. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
• Die Produkte der Erfindung weisen also unabhängig von ihrem Gehalt an Siliciumoxid in natriumhaltiger Atmosphäre ein befriedigendes Verhalten auf und sind weniger empfindlich gegenüber einer Diffusion von Natriumoxid und Siliciumoxid. Insbesondere wenn man Siliciumoxid in das Material einführt, reduziert man den Konzentrationsgradienten zwischen dem getesteten Material und dem AZS-Tiegel, und somit hat man eine geringere Penetration des Siliciumoxids.
• Außerdem ermöglicht die Verringerung der Reaktivität der Produkte aus β- Aluminium gegenüber Siliciumoxid die Herstellung eines Materials auf der Basis von β-Aluminiumoxid, das erheblich weniger empfindlich gegenüber Ausschwitzungen von Siliciumoxid ist. Tatsächlich kann es sich bei bestimmten Typen von Gläsern als sehr interessant erweisen, den Anteil an AZS-Materialien in der Nähe der Beschickungszonen für die verglasbaren Materialien zugunsten von Materialien, die aus β-Aluminiumoxid bestehen, zu reduzieren. Diese Entwicklung könnte zu einer Verringerung der Defekte führen, die aus der Korrosion der AZS- Produkte in der Dampfphase hervorgehen.
D) Bewahrung der Eigenschaften der Produkte aus β-Aluminiumoxid
• Wir haben überprüft, dass die Produkte der Erfindung die Eigenschaften beibehalten, die für die Produkte aus β-Aluminiumoxid bekannt sind: Beständigkeit gegenüber thermischen Schocks und gegenüber mechanischen Belastungen in der Hitze. Dazu haben wir verschiedene Typen von Versuchen mit Produkten des Standes der Technik sowie mit Produkten gemäß der Erfindung durchgeführt.
• Um die Beständigkeit der Produkte gegenüber thermischen Schocks zu untersuchen, haben wir Proben der zu untersuchenden Produkte (25 · 25 · 75 mm) 25 identischen Temperaturcyclen unterzogen: 15 min in einem Ofen bei 1200ºC und dann 15 min bei Raumtemperatur.
• Wir haben die Proben außerdem einem Test auf Rissbildung in der Mauer unterzogen. Bei diesem Test wird die große Fläche der Proben (50 · 50 · 100 mm) einem Temperaturcyclus (1 h bei 900ºC und dann 1 h bei 1500ºC) unterzogen, während die andere Fläche Luft von Raumtemperatur ausgesetzt wird. Zusätzlich zum Temperaturcyclus an der heißen Fläche ist das Produkt also auch einem Temperaturgradienten ausgesetzt. Die thermischen Bedingungen dieses Tests ahmen die Situation nach, in die die Blöcke innerhalb des Überbaus eines Glasschmelzofens versetzt werden, da die Produkte aus β-Aluminiumoxid in der Mehrzahl der Fälle in der Zone der Brenner verwendet werden und daher auf der heißen Seite Temperaturvariationen in Verbindung mit dem abwechselnden Durchtritt von Verbrennungsgasen, die den Ofen verlassen, und der dort eindringenden Verbrennungsluft, die aus den Regeneratoren kommt, ausgesetzt sind.
• Bei diesen beiden Tests haben wir unabhängig vom Gehalt an Natriumoxid und/oder Siliciumoxid bei allen Produkten ein ähnliches Verhalten beobachtet.
• Um die Beständigkeit gegenüber mechanischen Belastungen in der Hitze zu bewerten, haben wir Absenkungstests unter Belastung und Kriechtests durchgeführt.
• Tatsächlich werden die Blöcke der Überbauten im Rahmen der Funktion eines Glasschmelzofens mechanischen Beanspruchungen bei hoher Temperatur ausgesetzt. Zuweilen, insbesondere wenn die Blöcke unter Bildung von Bögen oder Gewölben zusammengesetzt werden, sind die Druckbeanspruchungen so groß, dass man ein Kriechen des Materials befürchten kann.
• Es sei bestätigt, dass die Beständigkeit gegenüber mechanischen Belastungen in der Hitze durch die Erhöhung der Natriumoxidgehalte für variable Siliciumoxidgehalte nicht beeinflusst wird.
• Beim Test auf Absenkung unter Belastung wird eine Druckbeanspruchung von 2 kg/cm² auf die Proben des zu untersuchenden Produkts (Durchmesser 50 mm, Höhe 50 mm) ausgeübt, und die Temperatur der Absenkung des Materials wird aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6
• Wir haben festgestellt, dass die Temperatur der Absenkung für die Produkte der Erfindung ebenso wie für die Produkte des Standes der Technik über 1630ºC liegt. Nur für Gehalte an Natriumoxid von über 10% stellt man eine Verringerung der Temperatur der Absenkung fest. Wir werden also die Gehalte an Natriumoxid auf 10% begrenzen. Genauso stellt man für Gehalte an Siliciumoxid von über 1,9% (Beispiele 49* und 53*) eine Verringerung der Temperatur der Absenkung fest. Diese Entwicklung ist mit der Erhöhung des Volumens der Silicatphase verbunden, und aus diesem Grund dürfen die Produkte der Erfindung nicht mehr als 1,85% Siliciumoxid enthalten.
• Um die Kriechbeständigkeit zu bewerten, wird eine Belastung von 5 kg/cm² auf die Proben des zu untersuchenden Produkts (Durchmesser 50 mm, Höhe 50 mm) ausgeübt, und man misst die Kriechgeschwindigkeit des Materials während 100 h bei einer Temperatur von 1550ºC.
• Die Versuchstemperatur wurde so gewählt, dass das Verhalten der Produkte in der härtesten industriellen Situation nachgeahmt wird, die unter mechanischen Gesichtspunkten auftreten kann: Die Belastung von 5 kg/cm² entspricht einem Gewölbe von 5 m Spannweite und einem Winkel von 60º.
• Die durchgeführten Versuche haben es nicht erlaubt, ein unterschiedliches Verhalten der neuen Produkte im Vergleich zu Produkten des Standes der Technik nachzuweisen.
E) Kommentare zu den Mechanismen der Verbesserung der Produkte aus β- Aluminiumoxid
• Durch kristallographische und mikroskopische Untersuchungen, die mit Hilfe von Röntgenbeugung und einer Mikrosonde durchgeführt wurden, konnte bewiesen werden, dass die Zugabe von Natriumoxid in den angegebenen Anteilen zu den Materialien aus β-Aluminiumoxid diese Folgen hat:
• - eine Verringerung der Porosität;
• - eine Entwicklung der Mikrostruktur, die sich durch die Existenz einer die Zwischenräume füllenden Phase, die die Rolle eines Zements zwischen den Körnern aus β-Aluminiumoxid bildet, eine Erhöhung des Gehalts an Natriumoxid in den Körnern aus β-Aluminiumoxid (NaAl&sub1;&sub1;O&sub1;&sub7;) und das Auftreten einer β-Aluminiumoxidphase, die sehr reich an Natriumoxid ist und β'-Aluminiumoxid genannt wird (NaAl&sub7;O&sub1;&sub1;), bemerkbar macht.
• Tabelle 7 ermöglicht den Nachweis der Entwicklung der Porosität für verschiedene Typen von Produkten aus β-Aluminiumoxid: Tabelle 7
• Man stellt fest, dass die Produkte gemäß der Erfindung eine geringere Porosität haben. Es ist klar, dass die Verringerung der intergranulären Porosität ein Faktor der mechanischen Verstärkung des Produkts sein wird, indem sie einen besseren Kontakt der β-Aluminiumoxidkörner untereinander erlaubt. Tatsächlich begünstigt die Anwesenheit von Porositäten zwischen den β-Aluminiumoxidkörnern bei einer Beanspruchung des Materials häufig die Ausbreitung eines Risses entlang der Korngrenzen.
• Der Einfluss der Erhöhung des Natriumoxidgehalts auf die Mikrostruktur der Produkte aus β-Aluminiumoxid wurde durch Mikrosonde und Röntgenbeugung untersucht. Insbesondere haben wir den Einfluss der Zugabe von Natriumoxid in An- oder Abwesenheit von Siliciumoxid untersucht.
• Messungen, die mit Hilfe der Mikrosonde durchgeführt wurden, erlauben es, den mittleren Gehalt an Natriumoxid in den β-Aluminiumoxidkörnern zu bewerten. Diese Untersuchung hat es uns ermöglicht, nachzuweisen, dass man durch die Zugabe von Natriumoxid in An- oder Abwesenheit von Siliciumoxid eine Anreicherung mit Natriumoxid in den β-Aluminiumoxidkörnern im Vergleich zu den Materialien außerhalb der Erfindung erhält.
• Außerdem stellt man in Tabelle 8 fest, dass dann, wenn der Natriumoxidgehalt über 7,25% liegt, eine an Natriumoxid reichere Phase des β-Aluminiumoxids auftritt, die durch Röntgenbeugung nachweisbar ist. Es handelt sich um die β'- Aluminiumoxidphase NaAl&sub7;O&sub1;&sub1;. Anhand von Tabelle 8 lässt sich auch zeigen, dass dann, wenn der Natriumoxidgehalt steigt, ein Teil des Überschusses an Natriumoxid zur Anreicherung der β-Aluminiumoxidkörner, wie sie oben angegeben ist, aber auch zur Bildung einer die Zwischenräume füllenden Phase beiträgt. Tabelle 8
• Die Natur der die Zwischenräume füllenden Phase hängt vom Gehalt an Siliciumoxid ab. Tatsächlich ist die am Rande der β-Aluminiumoxidkörner gebildete Verbindung in Gegenwart von Siliciumoxid eine Silicum-Natrium-Aluminium- Verbindung des Typs Na&sub2;O, Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;. Der Gehalt dieser Verbindung wird um so höher sein, je höher der Gehalt des in das Produkt eingeführten Na&sub2;O ist. In Abwesenheit von Siliciumoxid stellt man das Auftreten einer die Zwischenräume füllenden Phase vom Typ Natriumaluminat NaAlO&sub2; fest. Der Gehalt an dieser Verbindung wird um so höher sein, je höher der Gehalt des in das Produkt eingeführten Na&sub2;O ist.
• Die Anwesenheit dieser beiden Typen von Zwischenräume füllenden Phasen in ausreichenden Anteilen kann dazu beitragen, den Zusammenhalt der Körner untereinander zu verstärken.
• Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die durchgeführten Versuche zeigen, dass die neuen Produkte die fundamentalen Eigenschaften der Produkte aus β- Aluminiumoxid beibehalten und gleichzeitig zu sehr deutlichen Verbesserungen führen.
• Es ist festzustellen, dass die vorliegende Erfindung zwar speziell unter Bezugnahme auf Materialien beschrieben wurde, die schmelzflüssig gegossen und durch Formpressen geformt werden, sich aber auch auf granuläre Produkte erstreckt, die reagglomeriert sind oder nicht und durch Mahlen oder Zerkleinern oder durch andere Methoden aus diesen Materialien erhalten werden.

Claims (8)

1. Schmelzflüssig gegossenes feuerfestes Material, das im wesentlichen aus β-Aluminiumoxid besteht, dadurch gekennzeichnet, dass es bei der Analyse die folgende molare chemische Zusammensetzung aufweist:

- 11,25% bis 15,45% wenigstens eines Alkalimetalloxids, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Na&sub2;O, Li&sub2;O und K&sub2;O besteht, mit der Maßgabe, dass Na&sub2;O wenigstens 9,3% ausmacht;

- 0 bis 2,97% SiO&sub2;;

- 81,38 bis 88,75% Al&sub2;O&sub3;; und

- höchstens 0,2% Verunreinigungen;

wobei das β-Aluminiumoxid wenigstens 98% der kristallisierten Phasen ausmacht.

2. Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetalloxid im wesentlichen aus Na&sub2;O besteht.

3. Material gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die analysierte chemische Zusammensetzung des Materials wie folgt ist, in Gewichtsprozent:

- 7,25 bis 10% Na&sub2;O;

- 0 bis 1,85% SiO&sub2;;

- 87,95 bis 92,75% Al&sub2;O&sub3;; und

- höchstens 0,2% Verunreinigungen.

4. Material gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die analysierte chemische Zusammensetzung des Materials wie folgt ist, in Gewichtsprozent:

- 7,3 bis 8,8% Na&sub2;O;

- 0,4 bis 1,65% SiO&sub2;;

- 89,35 bis 92,3% Al&sub2;O&sub3;; und

- höchstens 0,2% Verunreinigungen.

5. Material gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die analysierte chemische Zusammensetzung des Materials wie folgt ist, in Gewichtsprozent:

- 7,4 bis 8,5% Na&sub2;O;

- 0,7 bis 1,45% SiO&sub2;;

- 89,85 bis 91,9% Al&sub2;O&sub3;; und

- höchstens 0,2% Verunreinigungen.

6. Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es aus Körnern von β-Aluminiumoxid besteht, die durch eine die Zwischenräume füllende Bindephase miteinander verbunden sind.

7. Material gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die die Zwischenräume füllende Phase eine Phase des Systems Na&sub2;O-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2; ist.

8. Material gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Körner β'-Aluminiumoxid umfassen.