DE69803037T2

DE69803037T2 - Alkyd- oder aralkydderivate von phenolischen polymeren

Info

Publication number: DE69803037T2
Application number: DE69803037T
Authority: DE
Inventors: Kenneth Bourlier; A. Elahi; Rajan Hariharan; A. Hutchings; Lucas, Jr.; K. Randall
Original assignee: Georgia Pacific Resins Inc
Current assignee: GP Chemicals Equity LLC
Priority date: 1997-01-10
Filing date: 1998-01-05
Publication date: 2002-08-22
Anticipated expiration: 2018-01-06
Also published as: AU6445298A; ES2170484T3; JP2001509186A; KR100491909B1; BR9807067A; WO1998030596A2; DE69803037D1; ATE211153T1; EP0951496B1; ZA98135B; KR20000070013A; PL334484A1; WO1998030596A3; EP0951496A2; US5770750A

Description

Die Erfindung betrifft Alkyd- und Aralkydderivate von Phenolpolyolpolymeren. Insbesondere betrifft die Erfindung Produkte, die aus der Veresterung oder einer ähnlichen Modifizierung reaktiver Hydroxylgruppen auf den Phenolpolymeren herrühren. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung solcher modifizierter Phenolpolymere in beispielsweise Beschichtungssystemen.

Hintergrund der Erfindung

Phenolpolyole sind übliche Komponenten von Beschichtungssysstemen. Phenolharze können mit anderen Komponenten "gekocht" werden, wie beispielsweise Trockenölen, oder sie können mit anderer Komponenten kalt gemischt werden, um Beschichtungssysteme herzustellen.
Alkydharze werden üblicherweise in Beschichtungssystemen verwendet. Alkydharze werden durch Einbau von ungesättigten Fettsäureestern in Polyester oder kettenverlängerte Polyurethan-Polymersysteme gebildet. Die einfachsten Alkydpolyester sind solche, die auf Reaktionsprodukten von Triglyceriden ungesättigter Fettsäuren beruhen.
In frühen Harzen dieses Typs, die in Beschichtungsanwendungen eingesetzt wurden, wurde die Härtungsgeschwindigkeit (Trocknungsgeschwindigkeit) durch Erwärmen ("Kochen") des Harzes erhöht und die Viskosität wurde durch Einbau eines Solvens vor der Verwendung herabgesetzt. Solche Harze umfassen Fettsäure-Triglyceride deren ungesättigte Bindungen in einem gewissen Maß unter Bildung quervernetzter Systeme mit höherem Molekulargewicht gekuppelt worden sind. Allgemein ausgedrückt wird diese Quervernetzung bei hohen Temperaturen durch Additionsreaktionen freier Radikale oder oxidativ thermisch erreicht. Das letztgenannte Verfahren wird durch den Einbau von Übergangsmetallkomplexen gefördert, die in der Lage sind, die Autooxidation der Allylwasserstoffe, die mit den ungesättigten Fettsäuren verbunden sind, unter Bildung von Hydroperoxiden und Peroxiden zu katalysieren, welche in der Lage sind, die Bildung von Quervernetzungen zwischen Fettsäuredoppelbindungen durch Initiierung von Additionsprozessen freier Radikale zu erleichtern.
Spätere Alkydversionen beruhen auf transveresterten Triglyceriden. In diesen Systemen wird ein Triglycerid mit überschüssigem Glycerinunter Bildung eines Gemisches aus Mono-, Di- und Triglycerid umgesetzt, wobei die Monoglyceridkomponente in der größten Menge vorliegt. Das erhaltene Präpolymer wird dann mit Disäuren oder Anhydriden umgesetzt, wie beispielsweise Adipinsäure, Phthalanhydrid oder Isophthalsäure, wobei kettenverlängerte Polyester erzeugt werden, die Fettsäureester-Seitenketten enthalten. Solche Polyester können in Gegenwart der zuvor genannten Autooxidationskatalysatorsysteme relativ rasch härten.
Die Polymere können auch durch den Einbau von anderen Polyolen, z. B. Diolen, Triolen, Tetraolen oder Alkoholen höherer Ordnung modifiziert werden. Darüber hinaus kann mit anderen Polyolen als Glycerineine Transveresterung durchgeführt werden. Ein besonders interessantes Polyol ist Pentaerythritol, ein primäres Tetraol. Dieser Stoff kann mit Fettsäuren verestert werden, und zwar durch Transveresterung mit natürlich vorkommenden Triglyceriden ungesättigter Fettsäuren oder durch direkte Veresterung mit ungesättigten Fettsäuren, wie beispielsweise solchen, die in kommerziellen Tallölfettsäurefraktionen gefunden werden. In letzterem Fall kann Pentaerythritol mit 1, 2 oder 3 Fettsäuregruppen umgesetzt werden und in ein Alkydbeschichtungssystem eingearbeitet werden.
Uralkyde sind den Polyesteralkyden analog. Uralkyde sind abgeleitet durch Substitution eines Teils der Disäurekomponenten mit Di- oder Polyisocyanat, wobei eine Kettenverlängerung oder ein Aufpolymerisieren erreicht wird. Uralkyde werden aus Basisalkyden mit überschüssiger Hydroxyfunktionalität erzeugt. Die zuvor beschriebenen Polyole können bei moderaten Temperaturen unter Katalyse mit Di- oder Polyisocyanaten unter Bildung von Urethan-verknüpften Beschichtungssystemen umgesetzt werden, die ein verbessertes mechanisches, hydrolytisches, sowie Umwelt- Verhalten aufweisen.
Phenole werden dazu verwendet, Beschichtungssystemen erwünschte Eigenschaften, wie Adhäsion und Korrosionsbeständigkeit zu verleihen. Phenolharze weisen jedoch auch Nachteile auf. Beispielsweise weisen Phenolharze typischerweise eine hohe Viskosität auf, wodurch ihre Verwendung in Systemen mit geringen flüchtigen organischen Verbindungen eingeschränkt ist. Phenolharze neigen dazu, mit dem Alter nachzudunkeln, wodurch sich die Farbe der Beschichtung verändert. Eine solche Farbveränderung kann auch durch nachfolgend aufgebrachte Überzugsschichten "durchbluten", wodurch sich die Eignung eines Primerüberzugs, der eine Phenolgruppe enthält, vermindert.
Typische Phenolharze sind das Produkt der Polymerisation eines Phenols mit einem Formaldehyd. Zwei solche üblicherweise verwendete Phenole sind p-Phenylphenol/Formaldehydpolymer und p-t-Butylphenol/Formaldehydpolymer. Ersteres ist teuer und wird jetzt selten verwendet. Die Methylenverknüpfungen in dem letzteren bedeuten für das Phenolpolymer ein erhöhtes Risiko der Bildung von Chinonmethiden. Da die Bildung von Chinonmethiden das Dunklerwerden des Polymers verursacht, neigt p-t-Butylphenol/Formaldehydpolymer zum Nachdunkeln und ist daher nicht ganz zufriedenstellend.
Verbesserungen in Farbe und Korrosionsbeständigkeit können erreicht werden, indem etwas p-t-Butylphenol durch Bisphenol-A ersetzt wird. Es wird allgemein angenommen, dass die Isopropylidenverknüpfung in dem Bisphenol-A-Molekül die Tendenz zur Bildung von Chinonmethid in Phenolpolymeren herabsetzt. Leider weist Bisphenol- A aufgrund der beiden Hydroxylgruppen eine sehr schlechte Löslichkeit in Ölen und den in Beschichtungsformulierungen üblicherweise verwendeten Solvenzien auf. Daher können nur geringe Modifikationen mit Bisphenol-A für diese Polymere verwendet werden.
Eine andere Klasse von Phenolaralkylierungspolymeren ist ebenfalls in Beschichtungssystemen brauchbar. Polyolpolymere dieser Klasse zeigen eine verbesserte Öllöslichkeit, eine verbesserte Kompatibilität mit Öl und Polymeren auf Alkydbasis sowie Urethanen, Epoxyharzen und Acrylaten und eine verringerte Tendenz zur Bildung von Farbkörpern und der daraus resultierenden Verdunkelung von Beschichtungen, in die sie eingebracht sind. Die Polymere können formaldehyd- und phenolfrei gemacht werden.
Ein niedriger schmelzendes Polyol dieser Klasse ist das Phenolaralkylierungspolymer-Reaktionsprodukt, das durch Aralkylieren eines Phenolmonomers mit mindestens einem Styrolderivat unter Bildung eines aralkylierten Phenols erhalten wird, und anschließende Umsetzung des aralkylierten Phenols mit einem Kupplungsagens, wobei das Phenolaralkylierungspolymer erhalten wird. Geeignete Kupplungsagenzien umfassen Aryldiolefine, Formaldehyd, Dialdehyde und Dibenzyldiole. Das aralkylierte Phenol ist mit dem Kupplungsagens verbunden. Der Fachmann erkennt, dass die Hauptverknüpfung an der ortho-Position vorliegt.
Ein höher schmelzendes Polyol dieser Klasse ist ein Phenolaralkylierungspolymer, das durch Umsetzen eines Phenolmonomers mit einem Aryldiolefin gebildet wird, wobei ein Phenol/Aryldiolefinpolymer erhalten wird und anschließendes Aralkylieren des Phenol/Aryldiolefinpolymers mit mindestens einem Styrolderivat, wobei Phenolaralkylierungspolymer erhalten wird, und wobei ein Teil der Phenolkomponente, die an das Aryldiolefin mit einem Teil der Phenolverknüpfungen gebunden ist, paraorientiert ist.
Der hoch aromatische Charakter dieser Polymerklasse erweitert den Kompatibilitätsbereich mit anderen Komponenten von Beschichtungssystemen. Polymere dieser Klasse zeigen auch verbesserte physikalische Eigenschaften, Adhäsion und Barriereeigenschaften. Es besteht jedoch ein fortgesetztes Bedürfnis nach Hochleistungsbeschichtungssystemen und deren Komponenten.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung betrifft Phenolpolyolaralkylierungspolymere, die modifiziert worden sind, um die Merkmale und Eigenschaften von Beschichtungssystemen zu verbessern, in die die modifizierten Materialien eingearbeitet sind. Insbesondere sind die Polymere durch Veresterung mit Fettsäuren, Transveresterung mit Glyceridölen oder andere Modifikationen zu reaktiven Hydroxylgruppen modifiziert worden. Mindestens ein Teil der Hydroxylgruppen des Polyols ist verestert oder auf andere Weise modifiziert. Die Hydroxylgruppen schließen, falls gewünscht, auch solche ein, die "kettenverlängert" worden sind.
Durch Kontrolle des Modifizierungsgrads kann eine gewünschte Balance der Eigenschaften des modifizierten Polymers und des dieses umfassenden Beschichtungssystems erreicht werden. Beispielsweise ermöglicht eine beibehaltene Hydroxylfunktionalität weitere Reaktionen des modifizierten Polymers mit Di- und Polyisocyanaten und mit Di- und Polycarbonsäuren. Modifizierte Polyole mit einem begrenzten Maß an beibehaltener Hydroxylfunktionalität werden in zufriedenstellender Weise auf andere Beschichtungspolymersysteme ohne Gelieren aufpolymerisiert. Ein solches Beschichtungssystem ist wasserdispergierbar und lufttrocknend. Durch Einarbeiten von hochreaktiven Fettsäurekomponenten werden schnellere Trocknungsgeschwindigkeiten für lufttrocknende Beschichtungssysteme erreicht.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung betrifft Polyolpolymere, die durch Verestern mit Fettsäuren, Transverestern mit Glyceridöl, Alkoxylierung, andere Modifikation oder durch Kombinationen davon modifiziert sind. Die Modifizierung des Polyols muss nicht jede Hydroxylgruppe umfassen. Vielmehr beeinflusst der Grad der Modifizierung die Merkmale und Eigenschaften des modifizierten Polymers und ein dieses umfassendes Beschichtungssystem auf voraussagbare Weise. Modifizierte Polyole, die in begrenztem Maß beibehaltene Carboxylfunktionalität aufweisen, stellen beispielsweise ein wasserdispergierbares lufttrocknendes Beschichtungssystem bereit. Bei mit hoch reaktiven Fettsäurekomponenten verestertem Polyol wird erwartet, dass man ein lufttrocknendes Beschichtungssystem erhält, das eine höhere Trocknungsgeschwindigkeit aufweist. Polyol, das durch Reaktion mit beispielsweise Glycerinacrylatcarbonat modifiziert ist, ergibt ein Acryl-substituiertes Molekül, das zum Einarbeiten in Acrylatpolymere geeignet ist. Diese und andere Merkmale und Eigenschaften von modifizierten Polyolen und von diese umfassenden Produkten sind im folgenden in weiteren Details dargelegt.
In der folgenden Beschreibung wird die Erfindung ausführlich beschrieben, was die Klasse der Polyolpolymere betrifft, die zuvor als "Phenolaralkylierungspolymere" beschrieben wurden. Die Erfindung betrifft jedoch auch andere Phenolharze, einschließlich p-Phenylphenol, p-t-Butylphenol und die zuvor beschriebenen Bisphenolarten, auf die jedes modifizierte Phenolpolymer zurückgeführt werden kann. Mit der hier bereitgestellten Anleitung wird der Fachmann in der Lage sein, die Lehren dieses Dokuments anzuwenden, nicht nur um bekannte Stoffzusammensetzungen auszuwählen, sondern auch um modifizierte Produkte zu erzeugen, die hier nicht ausführlich beschrieben sind.
Die bei der Durchführung der Erfindung besonders brauchbaren Phenolaralkylierungspolymere sind von einem Phenolmonomer, mindestens einem Styrolderivat und einem Kupplungsagens abgeleitet. Das Kupplungsagens kann ein Aryldiolefin, Formaldehyd, ein Dialdehyd oder ein Dibenzyldiol sein. Kombinationen von Kupplungsagenzien können ebenfalls verwendet werden. Ein aromatische Kupplungsagens ist bevorzugt. Es können auch andere Gruppen vorliegen, um ein Produkt mit speziellen Eigenschaften zu erzeugen.
Die Phenolaralkylierungspolymere werden durch Umsetzen dieser drei Komponenten hergestellt, vorzugsweise durch ein Verfahren mit mindestens zwei Reaktionsstufen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Reihenfolge der Reaktion der drei Reaktionspartner so angeordnet, dass ein Phenolaralkylierungspolymerprodukt bereitgestellt wird, das die gewünschten Eigenschaften aufweist. Beispielsweise wird mindestens ein Styrolderivat mit einem Phenolmonomer umgesetzt und dann das Produkt daraus mit einem Aryldiolefin umgesetzt. Alternativ wird ein Phenolmonomer mit einem Aryldiolefin umgesetzt und dann das Produkt daraus mit mindestens einem Styrolderivat umgesetzt. Gleichfalls kann ein Teil entweder des Styrols oder Aryldiolefins für eine spätere Reaktion zurückgehalten werden, um eine vorbestimmte Polymerzusammensetzung zu erhalten, die ein bestimmtes Verhaltensmerkmal zeigt. Die phenolischen Hydroxylgruppen können dann alkoxyliert werden, wobei mindestens eine aliphatische Hydroxylgruppe erhalten wird, falls das gewünscht ist.

Reaktionspartner

Phenolmonomere

Die Phenolmonomere umfassen Phenole, die mindestens zwei freie reaktive Positionen enthalten. Im Fall von Phenol und substituierten Phenolen enthalten beispielsweise Monomere mindestens zwei freie reaktive Positionen (ortho- oder para-Positionen). Beispiele umfassen Phenol selbst, o-, p- und m-Cresol, m-Isopropylphenol, 3,5- Xylenol, 3,5-Diisopropylphenol und Gemische dieser Verbindungen. Spezielle Klassen umfassen: I. Phenolmonomere, die einkernige Phenolsubstituenten enthalten, die durch die Formel angegeben werden:
Substitution kann in ortho-, meta- oder para-Position erfolgen. R kann Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, t-Butyl, Isobutyl, n-Butyl und aliphatische Substituenten mit 5-10 Kohlenstoffatomen sein. R kann auch Phenyl oder ein Substituent, der durch Aralkylierung mit Styrolderivaten, z. B. Styrol, p-Methylstyrol, t-Butylstyrol, gemischten t-Butylstyrolen, α-Methylstyrol und den Vinyltoluolen, einschließlich der jeweiligen Halogensubstituierten Derivate sein. R kann auch aus der Reaktion eines Benzylalkohols mit Phenol oder einem Phenolharz, Benzylalkohol und den Alkyl-, alkylaromatischen, aromatischen und Halogenderivaten davon stammen, d. h. Methylolphenol einschließlich der Alkylderivate (bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen) und der Aralkylderivate (bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen) davon; und Methylolamid (wie beispielsweise Methylolacrylamid) einschließlich der Alkylderivate (bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen) und der Aralkylderivate (bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen) davon stammen. R kann auch abstammen von einem primären oder sekundären Olefin mit zwei bis etwa 14 Kohlenstoffatomen; einer Olefin(Acryl)säure oder dem Ester davon mit bis zu etwa 14 Kohlenstoffatomen; den jeweiligen Cyclopenten-, Cyclohexen- und alkylaromatischen Derivaten; Maleinanhydrid und den Ester-, Amid- und Imidderivaten davon; Vinyltriazin; Vinylacetat und Vinylformiat.

II. Einkernige und mehrkernige Polyhydroxyphenolmonomere umfassen:

(1) Hydrochinon, Resorcinol und Katechol
(2) (a) Mono- und disubstituierte Alkyl- oder Aralkylhydrochinone
wobei die Substitutionen von R&sub1; und R&sub2; auf dem Ring die Positionen 2,3; 2,5 und 2,6 umfassen und R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen und Aralkyl, das von Styrol abgeleitet ist, und Benzylderivate sein können, wie zuvor bezüglich R beschrieben wurde. R&sub1; und R&sub2; können auch Divinylaromaten sein, die zu kettenverlängerten Systemen führen können, wie hier bereits für Monohydroxyphenolmonomere beschrieben worden ist. Bei dem letztgenannten System ist vorteilhafterweise lediglich ein minimaler Einbau des Dihydroxymonomers in das polymere Produkt erforderlich, um die gewünschte hohe Hydroxyfunktionalität zu erreichen.
(2) (b) Trisubstituierte Alkyl- oder Aralkylhydrochinone:
wobei die Substitutionen von R&sub1; auf dem Ring unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen, ein von Styrolen abgeleitetes Aralkyl und Benzylderivate, wie sie zuvor hinsichtlich R beschrieben worden sind, sein können. R&sub1; kann auch ein Divinylaromat sein, der zu kettenverlängerten Systemen führen kann, wie hier bereits für Monohydroxyphenolmonomere beschrieben worden ist.
Der Einbau von trisubstituiertem Hydrochinon führt zu Polymeren mit niedrigerer Funktionalität. Zwei oder mehrere solcher trisubstituierter Hydrochinone oder ein derartiges trisubstituiertes Hydrochinon und eine reaktive Polyhydroxyphenolzusammensetzung, wie Resorcinol, können auch durch eine Brückengruppe verbunden werden, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Formaldehyd, Divinylaromaten, Dibenzylalkoholen oder anderen zuvor beschriebenen brückenbildenden Gruppen und Mischungen davon. Die letztgenannten ergeben Polymere mit höherer Funktionalität.
(3) Monosubstituiertes Alkyl- oder Aralkylresorcinol
wobei R&sub3; sich auf dem Ring in der 2-, 4- oder 5-Position befindet. R&sub3; kann Wasserstoff, Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen, von Styrolen abgeleitetes Aralkyl, und Benzylderivate, wie zuvor für R beschrieben worden ist, sein. R&sub3; kann ein Divinylaromat sein, der zu kettenverlängerten Systemen führen kann, wie dies bereits für die phenolischen Monohydroxy-Monomeren beschrieben worden ist. Ein Vorteil des letztgenannten Systems ist beispielsweise, dass minimale Einmischungen des betroffenen Monomers in ein Alkylierungspolymer ausreichen, um die gewünschte hohe Hydroxyfunktionalität zu erreichen.
Resorcinol, das an der 5-Position substituiert ist, ist von besonderem Interesse, da dem Molekül drei reaktive Positionen (nämlich die Positionen 2, 4 und 6) verbleiben. Daher können Moleküle wie 5-Methylresorcinol einen zusätzlichen Substituenten bereitstellen und immer noch ein kettenverlängertes Polymersystem bilden.
Resorcinol kann auch in disubstituierter (Alkyl oder Aralkyl)-Form zur Erzeugung von Polymeren mit niedrigerer Funktionalität und in Kombination mit reaktiven difunktionellen Monomeren, wie Hydrochinon oder monosubstituierten Phenolen, verwendet werden, wie hierin beschrieben wird.
(4) (a) Mono- und disubstituiertes Alkyl- oder Aralkylkatechol
wobei die Substitutionen von R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; auf dem Ring die Positionen 3,4 oder 3,5 einschließen und wobei R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; unabhängig Wasserstoff, ein Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen, von Styrolen abgeleitetes Aralkyl, oder Benzylderivate sein können, wie zuvor hinsichtlich R beschrieben worden ist. R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; können auch Divinylaromaten sein, die zu kettenverlängerten Systemen führen können, wie für die Monohydroxyphenolharze beschrieben worden ist. Auch bei letzterem System ist vorteilhafterweise eine minimale Einmischung des Dihydroxymonomers in das Polymerprodukt erforderlich, um die gewünschte hohe Hydroxyfunktionalität zu erreichen.
(4) (b) Trisubstituiertes Katechol kann ebenfalls zur Herstellung von Polymeren mit niedrigerer Funktionalität und in Kombination mit difunktionellen reaktiven Monomeren, wie Resorcinol oder Hydrochinon, wie zuvor beschrieben wurde, verwendet werden.
(5) Alkyl- oder Aralkyl-substituierte polycyclische aromatische Polyhydroxyphenole
Beispiele umfassen:
(5) (a) Dihydroxynaphthaline:
1,2-; 1,3-; 1,4-; 1,5-; 1,6-; 1,7-; 1,8-; 2,3-; 2,4-; 2,5-; 2,6-; 2,7-; 2,8-, insbesondere die 2,6- und 1,4-Dihydroxynaphthaline und deren alkylierte und aralkylierte Derivate, wie zuvor unter Bezug auf R beschrieben worden ist.
(5) (b) Dihydroxyderivate von Anthracen, Phenanthren usw.
(6) Carboxylierte Hydroxynaphthaline, carboxylierte Hydroxyanthracene und carboxylierte Phenanthrene

III. Mehrkernige Phenolmonomere umfassen:

(1) Bisphenol A (pp'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan)
(2) Bisphenol F (ein Gemisch der folgenden drei Moleküle)
(3) aus verschiedenen Mitteln abgeleitete Dihydroxybiphenylbisphenole
(a) Systeme, die durch oxidative Kupplung von 2,6-disubstituierten Phenolen hergestellt werden und wobei das reduzierte gekuppelte Molekül anschließend teilweise oder vollständig dealkyliert wird.
(b) Disubstituierte Bisphenole, die durch Kupplung von monosubstituierten Alkylphenolharzen durch enzymatische Kupplung von Phenolen (Mead-Verfahren) abgeleitet sind. Das Mead-Verfahren wird beispielsweise im US-Patent Nr. 4,900,671 beschrieben, das hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird.
(4) Bisphenole oder polymere Phenole, gekuppelt durch
(a) ein Aldehyd oder ein Keton
Besonders geeignete Aldehyde und Ketone umfassen Acetaldehyd, Benzaldehyd, Hydroxybenzaldehyd und Acetophenon;
(b) durch Friedel-Craft-Reaktion von Thionylchlorid oder anderen Sulfon-bildenden Systemen gebildete Sulfonbindungen;
(c) Sauerstoff-, Schwefel- und Phosphoroxidderivate (Phosphat, Phosphit, Phosphonat usw.);
(d) Amine mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen;
(e) aliphatische Polyvinylverbindungen, insbesondere Butadien, Isopren, Cyclopentadien, Dimethylbutadien, Piperylen, Dicyclopentadien, Limonen, andere 5-Carbondiene, andere 6-Carbondiene und andere cyclische Diene mit zwischen etwa 6 und etwa 9 Kohlenstoffatomen;
(f) aromatische Diolefinverbindungen mit mindestens einem aromatischen Ring und 2 polymerisierbaren Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindungsgruppen, insbesondere Diisopropenylbenzol und Divinylbenzole;
(g) von Xylolen und Aldehyden, beispielsweise Formaldehyd, abgeleitete Polybenzylalkohole
(h) durch Oxidation von Diethylbenzolen und Dilsopropylbenzolen abgeleitete Poiybenzylalkohole
und
(i) heterocyclische Polyvinylverbindungen, wie Trivinyltriazin (Acrylnitriltrimer); Divinylmethyltriazin (erhalten durch Trimerisierung von Acrylnitril/Acetonitrilgemischen)
(5) Bisphenole, die abgeleitet sind von Diacrylestern, Diallylphthalat, Bismaleimide, Cyclohexanon und Isophoron und ihren Alkyl- und Aralkylderivaten;
(6) aromatische Esterbisphenole, wie solche, die aus der Reaktion von Hydrochinondiacetat mit 2 Molen p-Hydroxybenzoesäure stammen;
(7) Bisphenole, die durch thermische oder katalytische Kupplung von Resolen hergestellt wurden
und (8) Bisphenol aus einer Benzylverbindung
Bevorzugte Kupplungsmittel sind Di- oder Polymethylsysteme, die aus der Reaktion von Formaldehyd mit Phenol herrühren.
Die Phenolmonomere können als ein Anfangsphenolmonomer in der Reaktion eingesetzt werden oder sie können als ein zusätzliches Phenolmonomer später in der Reaktion eingesetzt werden. Ob das Phenolmonomer in einer Anfangsstufe oder als eine zusätzliche Komponente verwendet wird, hängt von dem speziellen verwendeten Reaktionsschema ab, wie später erläutert werden wird. Bevorzugte Anfangsphenolmonomere sind Phenol, Bisphenol A, Bisphenol F, Hydrochinon, Resorcinol, 5-Methylresorcinol und Katechol. Andere bevorzugte Phenolmonomere umfassen p-t-Butylphenol, p-Cumylphenol und p-Octylphenol, die als Anfangsphenolmonomere oder als zusätzliche Phenolmonomere verwendet werden können, je nach dem speziellen verwendeten Reaktionsschema. Aus den zuvor genannten Monomeren erzeugte Polymere können ebenfalls als das Phenolmonomer verwendet werden.

Styrolderivate

Die Styrolderivate können beliebige Aryl-substituierte Alkenkohlenwasserstoffe sein. Beispiele umfassen Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-t-Butylstyrol, α-Methyl-p-methylstyrol, β-Methylstyrol, m-Ethylstyrol, p-Ethylstyrol, p-Vinyltoluol, gemischte Vinyltoluole, gemischte t-Butylstyrole, gemischte Ethylstyrole, mit Di-t-butylstyrolen gemischte t-Butylstyrole, Isopropenylrnaphthalin, 2-Methyl-1,1-diphenylpropen, 1-Phenyl- 1-penten und dergleichen. Gemischte Styrolderivate bedeuten ein Gemisch aus beispielsweise p- und m-t-Butylstyrolen. Die bevorzugten Styrolderivate sind Styrol und Styrolhomologe der Formel
in der Ar Phenyl, Naphthyl, Biphenyl oder substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl sein kann. Für den letzteren Fall sind mögliche Substitutionsbeispiele:
in denen R&sub4; und R&sub5; unabhängig Methyl, Ethyl, C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;-Alkyl oder ein Halogen sind. R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; sind unabhängig Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer oder ein alkylaromatischer Rest. R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; können auch andere Funktionalitäten, wie beispielsweise Carboxyl aufweisen, wie im Falle von Zimtsäure.
Solche Systeme sind besonders wertvoll als ein Mittel zum Einführen der Carboxylfunktionalität, wie folgt:
R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; können Alkoxygruppen (-O-R') sein. Ester von Styrolderivaten können ebenfalls verwendet werden.
Das Styrolderivat ist vorzugsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-t-Butylstyrol, m-Ethylstyrol, p-Ethylstyrol, p-Vinyltoluol, gemischte Vinyltoluole, gemischte t-Butylstyrole, gemischte Ethylstyrole, mit Di-t-butylstyrolen gemischte t-Butylstyrole oder Gemische davon.

Kupplungsmittel

Das bevorzugte Aryldiolefnkupplungsmittel kann durch die folgende Formel dargestellt werden:
in der Ar gleich Benzol, Naphthalin oder Biphenyl ist; R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen. Die Orientierung auf dem Benzolring ist meta oder para oder Gemische davon.
Mögliche Substitutionen für Naphthalin umfassen 1-3-, 1-4-, 1-5-, 1-6-, 1-7-, 1-8-, 2-4-, 2-5-, 2-6-, 2-7- oder 2-8-Positionen und entsprechende Gemische davon.
Geeignete Substitutionen für Biphenyl umfassen 1-3-, 1-2'-, 1-1'-, 1-3'-, 2-3'- und 3-3'-Positionen und entsprechende Gemische davon.
Der aromatische Kern kann mit verschiedenen R-Gruppen, beispielsweise Methyl und t-Butyl, substituiert sein.
Vorzugsweise ist das Aryldiolefin m- oder p-Diisopropenylbenzol (DIPB) oder deren m-, p-Gemische oder gemischtes m/p-Divinylbenzol (DVB) in einer der im Handel erhältlichen Konzentrationen. m-DIPB ist im Handel in einer Konzentration von 98 % erhältlich. DVB ist in Konzentrationen von z. B. 53%, 62% und 80% erhältlich. Die im Handel erhältlichen Quellen von DVB enthalten auch Ethylstyrol (Vinylethylbenzol). Beispielsweise enthält 80%iges DVB etwa 20% Ethylstyrol. Diole, die von DIPB herrühren, wie m- oder p-Diole von Diisopropylbenzol sind akzeptable Diolefinmaterialien. Diole, die durch Hydrierung von DIPB abgeleitet sind, wie m- oder p-Diole von Diisopropenylbenzol sind als Vorläufermaterialien für Aryldiolefine akzeptabel, da sie als blockierte Aryldiolefine angesehen werden können.
Sämtliche oder ein Teil der Styrolderivate oder Aryldiolefin können in situ erzeugt werden durch Dehydrieren von Methylbenzylalkoholen bei Reaktionstemperaturen von oberhalb 100ºC und einer Azidität, die ausreicht, um die Dehydrierung der Benzylalkohole zu fördern. Das erhaltene Styrolderivat oder Aryldiolefin kann mit einem Phenolmonomer umgesetzt werden. Andere Mittel zum Erzeugen der Reaktanten in situ, die dem Fachmann bekannt sind, gehören mit zur vorliegenden Erfindung.
Der erfahrene Fachmann erkennt, dass Cumylalkohol und α-Methylstyrol beide dasselbe Benzytcarboniumion erzeugen, das die zur Bildung des betreffenden styrolisierten oder divinylarylisierten Phenolpolymers erforderliche anerkannte Zwischenstufe ist. Es ist ersichtlich, dass die Verwendung der DIPB-Diole es erforderlich macht, diese in Inkrementen zu einer Phenolharz-haltigen Reaktionsmischung unter Bedingungen zuzugeben, die ein gleichzeitiges Entfernen des Wassers erlauben, das durch das Entfernen der Blockierungsgruppe erzeugt wird.
Ein auf diese Weise hergestelltes Harz weist einen niedrigen Monomergehalt (< 1%) und hervorragende Ausbeuten auf, ohne dass ein anderes Kupplungsagens, wie Formaldehyd, verwendet wird. Jedoch kann in jedem der zuvor angegebenen Reaktionsschemata das gesamte oder ein Teil des Aryldiolefins durch ein anderes Kupplungsagens substituiert werden. Ein anderes Kupplungsagens kann in jeder Reaktionsstufe zugegeben werden, um die Phenolmonomerverknüpfung zu erhöhen. Geeignete Kupplungsagenzien umfassen folgende:
(1) Formaldehyd, einschließlich Formaldehyd, der abgeleitet ist von beispielsweise Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin, Trioxan und Formaldehydtrisulfit.
(2) Jedes der zuvor genannten Kupplungsagenzien bezüglich der Bildung von Bis- und Polyphenolen.
(3) γ-Hydroxybutyraldehyd
(4) dichlorierte Alkylene, insbesondere Methylenchlorid und Ethylendichlorid
(5) (a) Dibenzylhalogenide, Alkohole und Methylether, jeweils abgeleitet von den Xylolen, den Ethylbenzolen und Isopropylbenzolen durch Substitutionsreaktionen
(b) Dibenzylalkohole, abgeleitet von Phenolharzen, wie in der folgenden Formel veranschaulicht wird:
in der jedes R separat Alkyl, Aralkyl und Gemische davon ist.
(6) Glyoxal und Glyoxalsäure
(7) Dimethylolverbindungen, abgeleitet durch Formaldehydaddition an Phenol, "aktive Wasserstoffverbindungen", d. h. Wasserstoffgruppen in der Nachbarschaft oder in der Nähe von starken Elektronen ziehenden Gruppen, wie dies in der folgenden Formel 1 dargestellt wird, wie Acetonalkohol, mit Formaldehyd methylolierten Nitroalkanen und die "reduzierten" Aminformen dieser methylolierten Nitroalkane, wie in Formel 2 dargestellt ist, Acetophenon und dergleichen. Aktive Wasserstoffverbindungen
(8) Mannichbasen, abgeleitet von Diaminen und Aldehyden oder Ketonen, wie folgt:
(9) Polyhalogenid- oder Polymethylolverbindungen, um höher gekuppelte Analoge zu erhalten. Der erfahrene Fachmann erkennt, dass eine saure Umgebung oder eine Lewissäure-Umgebung während der Reaktion geeignet ist, wenn Formaldehyd oder die Dihalogenidverbindungen als Kupplungsagens verwendet werden.
Das Kupplungsagens wird in einem Bereich von Molverhältnissen relativ zur Phenolkomponente verwendet. Däs Molverhältnis von Kupplungsagens zu Phenolkomponente kann von 0,2 : 1 bis 1, 1 : 1 betragen. Das Molverhältnis > 1 wird unter Umständen verwendet, bei denen Alkyl- oder Aralkyl-substituierte Phenole verwendet werden und bei denen ein Produkt mit hohem Molekulargewicht erwünscht ist. Das untere Ende des Molverhältnisbereichs wird unter Umständen eingesetzt, bei denen ein geringer Grad an Kettenverlängerung erforderlich ist. Die Menge an Kupplungsagens hängt ebenfalls von der Menge der Phenolhydroxysubstitution auf dem Phenolprepolymer oder -Monomer, das verwendet wird, ab. Im Fall von Bisphenol-A (ein difunktionelles Phenolmonomer) kann weniger Kupplungsagens erforderlich sein, um einen gewünschten Grad an Phenolfunktionalität in dem erhaltenen Polymer zu erhalten, da das Monomer sowohl ein höheres Ausgangsmolekulargewicht als auch eine höhere Ausgangsfunktionalität aufweist. Gleicherweise kann ein Formaldehyd-verknüpftes Phenolpolymer mit Kupplungsmitteln weiter gegekuppeltelt werden, um das Molekulargewicht auf die gewünschte Höhe zu bringen. Umgekehrt kann auch das Molekulargewicht eines Aralkylierungspolymers weiter erhöht werden, welches aus Phenolharzund Kupplungsagenskomponenten gebildet wurde, indem es mit Formaldehyd unter den Bedingungen umgesetzt wird, die zur Herstellung des Aralkylierungssystems verwendet werden. Ein bevorzugter Bereich des Molverhältnisses beträgt 0,4 : 1 bis 0,8 : 1.
Der Grad der Styrolisierung, der bei dieser Polymerklasse eingesetzt wird, kann ebenfalls variieren. Für die Zwecke dieser Erfindung ist der Grad der Styrolisierung definiert als das Verhältnis zwischen den verwendeten Molen von Styrolderivaten und dem Moläquivalent offener reaktiver Positionen pro Phenolmonomerkomponente. Der Grad der Styrolisierung wird bestimmt durch Subtraktion der Anzahl der reaktiven Positionen, die zum Kuppeln mit dem Aryldiolefin oder einer anderen Verknüpfungsgruppe verwendet wird, von der Anzahl der reaktiven Positionen pro Monomer. Beispielsweise werden Phenol 3 reaktive Positionen zugeschrieben. Wenn zwei Phenolmoleküle mit einem Aryldiolefin verkuppelt werden, verbleiben pro Phenolring 2 offene Positionen. Das theoretische Molverhältnis für die Styrolisierung (Mole Styrol pro Phenolmolekül) beträgt daher 2. Für die vorliegende Erfindung beträgt der effektive Bereich für die Styrolisierung 20 bis 100 Prozent des theoretischen Molverhältnisses, vorzugsweise 30 bis 99 Prozent der Theorie, wobei der effektivste Bereich 40 bis 95 Prozent der Theorie beträgt.

Alkoxylierungsmittel

Die Phenolaralkylierungspolymere können darüber hinaus mit einem Alkoxylierungsmittel umgesetzt werden, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylenoxiden und Alkylencarbonaten, wobei mindestens eine aliphatische Hydroxylgruppe erhalten wird.
Alkylenoxide enthalten eine Epoxidgruppe. Geeignete Alkylenoxide sind Epoxide, bei denen eine oder beide der Epoxidkohlenstoffe mit Wasserstoff oder einer C&sub1;-C&sub1;&sub0;- Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe substituiert sind. Bevorzugte Alkylenoxide sind C&sub2;-C&sub4;- Epoxide, einschließlich Ethylenoxid, Propylenoxid, Isobutylenoxid, 1,2-Butylenoxid und 2,3-Butylenoxid. Alkylenoxide, die halogenierte Alkylgruppen enthalten, wie Epihalohydrine, können ebenfalls verwendet werden. Propylenoxid, Ethylenoxid und Isobutylenoxid sind besonders bevorzugt.
Alkylencarbonate sind cyclische Carbonate, die -O-CO&sub2;- in einem fünfgliedrigen Ring enthalten. Geeignete Alkylencarbonate sind cyclische Carbonate, in denen eines oder beide der aliphatischen Ringkohlenstoffe mit Wasserstoff oder einer C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe substituiert ist. Bevorzugte Alkylencarbonate sind Ethylencarbonate, Propylencarbonate und Butylencarbonate.
Als Ergebnis der Alkoxylierung wird die aliphatische Hydroxylgruppe durch Öffnen des Oxiran- oder Carbonatrings des Alkoxylierungsmittels durch die Phenolhydroxylgruppe gebildet. Andere Alkoxylierungsmittel können eingesetzt werden, um andere funktionelle Gruppen bereitzustellen. Beispielsweise erhält man durch Reaktion einer Phenolhydroxylgruppe mit Butadienoxid einen anhängenden Substituenten, der sowohl Hydroxyl- als auch Vinylgruppen aufweist, wie folgt:
wobei R die hier für diesen Typ von Zusammensetzung gegebene Definition aufweist. Das Vorliegen von zwei potentiell reaktiven Gruppen erhöht den für so gebildete Phenolpolymere möglichen Reaktivitätsbereich und erlaubt den Einbau des alkoxylierten Substituenten in freie radikalische Polymerisation, wobei zugleich die Möglichkeit der Beteiligung an phenolischen Aralkylierungsreaktionen gewahrt wird.
Ebenso kann Butadiencarbonat mit einer Phenolhydroxylgruppe umgesetzt werden, ohne dass ein unerwünschtes kettenverlängerndes Nebenprodukt entsteht. Wie bei der Reaktion von Butadienoxid resultiert eine duale Olefin/Hydroxyl-Funktionalität, wie in der folgenden Formel gezeigt ist:
in der R die für diesen Typ von Zusammensetzung definierte Bedeutung aufweist.
Zwei vicinale aliphatische Hydroxylfunktionalitäten können durch Alkoxylierung einer Phenolhydroxylgruppe mit Glycerincarbonat gemäß der folgenden Reaktion eingeführt werden:
in der R die hier für diesen Typ von Zusammensetzung definierte Bedeutung aufweist.
Das erhaltene Produkt ist wertvoll bei der Herstellung von "hyperverzweigten" Estern von Fettsäuren und anderen reaktiven Funktionalitäten, um hoch querverknüpfte Systeme zu erhalten und ist besonders brauchbar in Uralkydanwendungen. Die vicinalen Diole können auch mit Ethylencarbonat transverestert werden, um Carbonat-substituierte Aralkylierungsphenolzusammensetzungen zu erzeugen, die zur Quervernetzung von Polyaminen bei niedrigen Temperaturen geeignet sind.
Acrylatester von Glycerincarbonat sind brauchbar als Zwischenstufen, durch die die Acrylatfunktionalität in erfindungsgemäße Polymere wie folgt eingeführt werden kann:
wobei R die für diesen Typ von Zusammensetzung definierte Bedeutung aufweist.
Glycidyl(meth)acrylat kann mit einer Phenolhydroxylgruppe in Gegenwart eines basischen oder eines Lewis-sauren Katalysators umgesetzt werden, wobei ein alkoxyliertes Acrylat erhalten wird, das zur Bildung von wärmehärtbaren freien radikalischen Polymersystemen brauchbar ist, wie folgt:
wobei R die für diesen Typ von Zusammensetzung definierte Bedeutung aufweist.
Lactone, einschließlich Butyrolacton und Caprolacton, jedoch nicht auf diese beschränkt, reagieren mit der Phenolhydroxylgruppe unter Bildung monomerer oder kettenverlängerter aromatischer Polyester, und zwar entsprechend der folgenden Reaktion:
in der R die hier für diesen Typ von Zusammensetzung definierte Bedeutung aufweist.
Diese erhaltenen Polyester können darüber hinaus acryliert oder mit TOFA modifiziert werden, um brauchbare Beschichtungsadditive herzustellen.
Diepoxyharze und höhere Additive von difunktionellen Aralkylierungspolymeren gehören ebenfalls zur Erfindung. Solche Produkte werden aus dihydroxyfunktionellen Aralkylierungsprodukten und difunktionellen Epoxyden hergestellt. Geeignete Diepoxyde umfassen Diglycidylderivate von Bisphenol-A und kettenverlängerte Derivate davon, aliphatische Diepoxyde auf der Basis der Einwirkung von Peressigsäure auf Cyclodiolefine, Ester-verknüpfte cyclische Diolefine und Diglycidylether von Diolen und von anderen Diolen, die durch Alkoxylierung von Diolen gebildet werden.
Es ist gefunden worden, dass Epoxyharze in nicht-polaren Solvenzien und Polymeren löslich gemacht werden können und mit diesen kompatibel gemacht werden können. Zwei Arten von Produkten können erfindungsgemäß hergestellt werden. Ein "Stern"-Polymer kann hergestellt werden durch Reaktion des Epoxyds mit einem Phenolaralkylierungspolymer, das eine Funktionalität von mindestens 2 aufweist. Ein lineares Polymer kann hergestellt werden durch Reaktion des Epoxyds mit einem difunktionellen Phenolpolymer. Das letztgenannte wird durch folgende Formel dargestellt:
Lineare Polymere dieses Typs in fester Form sind Pulverbeschichtungskomponenten -

Verfahren

Eine Möglichkeit, ein Phenolaralkylierungspolymer zu bilden, ist die Aralkylierung eines Phenolmonomers mit mindestens einem Styrolderivat, wobei man ein aralkyliertes Phenol erhält, und anschließendes Umsetzen des aralkylierten Phenols mit einem Kupplungsmittel, wobei man das Phenolaralkylierungspolymer erhält, wobei das aralkylierte Phenol durch das Kupplungsmittel miteinander verbunden wird. Der Fachmann erkennt, dass die erste Verknüpfung überwiegend an der ortho-Position vorliegt. Das erhaltene Polymer kann dann alkoxyliert werden.
Gemäß dieser Ausführungsform werden ein Phenolmonomer und mindestens ein Styrolderivat in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt. Der pH des Reaktionsgemisches wird durch Zugabe eines sauren Katalysators herabgesetzt. Da das System im Allgemeinen einen geringen Wassergehalt aufweist, wird die effektive Azidität des Katalysatorsystems erhöht.
Saure Katalysatoren, die in der Praxis bevorzugt verwendet werden können, umfassen, sind jedoch nicht auf diese beschränkt:
Alkylsulfonsäuren - Methan-, Ethan- und höhere C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Alkyl-;
Arylsulfonsäuren, Toluol-, Xylol- und Gemische davon; auch Naphthalinsulfon- und aralkylierte Toluol-, Benzol- oder Naphthalinsulfonsäuren, die C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylsubstituenten aufweisen;
Phenolsulfon- und sulfonierte Phenolpolymere, die aralkylierte Phenolharze enthalten;
Schwefelsäure;
Phosphorsäure;
Alkyl, Aryl oder Aralkylphosphatester, die mindestens ein freies saures Proton pro Molekül aufweisen;
Phosphatester, wie Triethanolamintriphosphat, das von Hydroxyaminen, wie Triethanolamin, abgeleitet ist:
Salzsäure bzw. Chlorwasserstoffsäure;
latente saure Katalysatorsysteme einschließlich organischer Säurechloride, Phosphoroxychloride und dergleichen;
latente Katalysatoren, die von Alkylestern starker Säuren abgeleitet sind;
latente saure Katalysatoren, die von Aminen und den zuvor genannten abgeleitet sind;
Oxalsäure, Maleinsäure und andere starke organische Disäuren, die Anfangs- pKas von < 1,5 aufweisen;
halogenierte organische Säuren, wie Chloressigsäure und Trifluoressigsäure; und
Lewissäurekatalysatoren, die auf Halogeniden der Elemente der Gruppe III basieren, insbesondere der Chloride und Fluoride davon, sind in Kombination mit anderen zuvor beschriebenen Katalysatoren brauchbar. Komplexierte Versionen von Katalysatoren dieser Klasse sind ebenfalls brauchbar. Der Komplex eines geeigneten Lewissäurekatalysators mit einer alkylaromatischen Zusammensetzung, wie Toluol oder Xylol, ist ein selektiverer Katalysator als die äquivalente unkomplexierte Version davon. In gleicher Weise sind latente Versionen der zuvor beschriebenen Lewissäuren bei erhöhter Temperatur brauchbar, um eine selektive Katalyse zu erreichen. Fluorohaloborate organischer Verbindungen sind ebenfalls Beispiele für einen geeigneten Katalysator, wobei Verbindungen, die stabile Carboniumionen aufweisen, am meisten erwünscht sind. Die folgende Gleichung, in der X gleich Cl, Br, F oder I ist, veranschaulicht die Herstellung eines solchen Katalysators:
in der X = Cl, Br, F, I.
Andere schwächere Lewissäuren sind ebenfalls als Katalysatoren für selektive Reaktionen brauchbar. Die Titanumalkoxide, die als Transveresterungskatalysatoren brauchbar sind, können ebenfalls bei erhöhter Temperatur eingesetzt werden, um die Aralkylierung mit bestimmten aktivierten Olefinen, vorzugsweise einem Styrolderivat, zu katalysieren, die dann hydratisiert werden, um Alkoholgruppen zu erhalten.
Neutrale oder basische Katalysatoren können eingesetzt werden, um die Aralkylierung von Phenolverbindungen zu beeinflussen. Diese Katalysatorsysteme sind gut bekannt als Orthoalkylierungskatalysatoren. Diese Katalysatoren sind geeignet, um die Reaktion zwischen einem Phenolmolekül, das mindestens eine orthoreaktive Position aufweist, und einem aktivierten Olefin, wie Styrol oder seinen Derivaten, und diofefinischen Verbindungen, zu beeinflussen.
Diese Katalysatoren können beliebige der Stoffe sein, die zur Katalyse der Ringalkylierung von Hydroxybenzol in der ortho-Position bekannt sind. Solche Stoffe enthalten Metallphenatderivate von Al, Mg, Fe, Zn, P, As, Sb, Bi und Sn; die polymeren oder Trägeraluminiumalkoholate des um US Patent Nr. 3,733,365 beschriebenen Typs; und die im US Patent Nr. 3,267,154 beschriebenen Aluminiummischsalze, beide Patente werden hiermit durch Bezugnahme aufgenommen. Die Alkoxyderivate von Zr, Hf, Nb und Ta sind ebenfalls geeignete Katalysatoren. Aluminium ist eine bevorzugte katalytische Komponente. Man geht davon aus, dass die Aluminiumalkoxydzwischenstufen Analoge der in anderen reduktiven Prozessen postulierten sind, wie im folgenden veranschaulicht wird:
in der R eine aromatische Gruppe des Phenolations ist.
Reaktionen des zuvor beschriebenen Typs sind bei der Aralkylierung von Stoffen, wie Bisphenol-A brauchbar, ohne dass die unerwünschte Retroreaktion der Isopropylidenkupplungsverknüpfung stattfindet, die typischerweise bei der säurekatalysierten Alkylierungsreaktion eintritt.
Die Menge an saurem Katalysator, die benötigt wird, hängt ab von der effektiven Azidität und der Art des ausgewählten Katalysators. Bei starken Säuren, wie Sulfonund Methansulfonsäuren, sind Mengen von weniger als 0,20%, bezogen auf die gesamte reaktive Ladung, erforderlich, vorausgesetzt, dass diese Reaktanten keine basischen Verunreinigungen enthalten, die den Katalysator neutralisieren würden. Es können auch verdünnte Lösungen der Säuren verwendet werden, vorausgesetzt, dass Vorkehrungen getroffen werden, um das Wasser aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Bei schwächeren Säuren ist die Verwendung einer größeren Menge erforderlich. Dem Fachmann sind entsprechende Optimierungsmethoden bekannt. Bei Katalysatoren zur ortho-Orientierung ist eine effektive Menge an Katalysator erforderlich, typischerweise etwa 0,001 Mol Katalysator pro Mol Olefinkohlenwasserstoff, bis zu etwa 0,1 Mol Katalysator pro Mol olefinischer Kohlenwasserstoff.
Die Temperatur der Reaktion hängt von einer Reihe von Faktoren ab und liegt vorzugsweise zwischen 120-160ºC. Die ausgewählte Temperatur hängt ab von der Natur des Aralkylierungsmittels und muss für jedes System optimiert werden. In manchen Fällen sind höhere Temperaturen erwünscht, um sicher zu stellen, dass keine O- Aralkylierung der Phenolharze gemäß folgender Gleichung eintritt:
wogegen in anderen Fällen niedrigere Temperaturen erwünscht sind, um die Retroaralkenylierung möglichst gering zu halten, die zur Bildung von unerwünschten Arylolefingekuppelten homopolymeren Produkten führt. In jedem Fall kann die Reaktionszeit, die erforderlich ist, stark variieren, jedoch wird die Reaktion im Allgemeinen in einem Zeitrahmen von 10-30 Minuten bei der durchschnittlichen Reaktionstemperatur (140ºC) als vollständig angesehen. Diese Kombination von Bedingungen kann auf sämtliche Kombinationen von Phenol, substituierten Phenolen und Phenolaralkylierungsprodukten mit Styrol, seinen Derivaten oder Kupplungsmitteln, angewendet werden. Es ist noch festzuhalten, dass die Aralkylierungsreaktion durch Neutralisation des sauren Katalysators vollständig gestoppt wird und dass so stabilisierte Systeme auf Temperaturen im Bereich von 200-250ºC erhitzt werden können, und zwar für beträchtliche Zeiträume, ohne dass Umlagerungen, Dealkylierungen oder andere ähnliche Zersetzungen stattfinden.
Das Phenolmonomer wird ausgewählt, um ein aralkyliertes Phenol zu erhalten, und ist vorzugsweise ausgewählt aus Phenol, Bisphenol-A, Bisphenol-F, Hydrochinon, Katechol oder Resorcinol. Weitere Phenolmonomere können vor dem Umsetzen des aralkylierten Phenols mit dem Aryldiolefin zugegeben werden, wie beispielsweise p-t- Butylphenol, p-Cumylphenol und p-Octylphenol. Es gehört zum Fachwissen, zu bestimmen, welche Phenolmonomere zur Reaktion mit dem Styrolderivat geeignet sind, um ein aralkyliertes Phenol zu erhalten und welche Phenolmonomere später zugegeben werden können, um das Polymer zu bilden.
Die Fähigkeit des Phenolmonomeren zur Bildung eines aralkylierten Derivats durch Reaktion mit Benzylalkohol ist eine wichtige Eigenschaft des Phenolmonomers. Die erhaltenen Derivate sind analog zu den hier beschriebenen Vinyl- und Isopropenylaromaten. Es ist gefunden worden, dass ohne weiteres erhältliche 2,6-Dialkylphenolzusammensetzungen ohne weiteres an den para-Positionen methyloliert werden können, wobei alkylierte aromatische Derivate erhalten werden, die dem gewünschten Kohlenwasserstoff Löslichkeit in den erfindungsgemäßen Polymeren verleihen. Die folgenden Reaktionen dienen der Veranschaulichung.
wobei jedes R und R' die hier für diese Arten von Zusammensetzungen angegebene Definition aufweisen.
Das aralkylierte Phenolprodukt wird dann mit einem Kupplungsmittel umgesetzt, wobei das Phenolaralkylierungspolymer erhalten wird, und wobei das aralkylierte Phenol mit dem Kupplungsmittel in erster Linie an der o-Position verbunden ist. Der pH des Reaktionsgemisches wird durch Zugabe von saurem Katalysator herabgesetzt. Wenn das Kupplungsmittel ein Diolefin ist, kommen dieselben Katalysatoren in Betracht für die Diolefinreaktion mit den styrolisierten Phenolen, die dazu verwendet wurden, um die Reaktion von Phenol oder seinen Derivaten mit Arylolefinen zu fördern. Tatsächlich wird bei der Durchführung dieser Erfindung dasselbe Katalysatorsystem normalerweise dazu verwendet, die Divinylaromat-Phenolpolymerisierungs-Reaktion durchzuführen, das auch für die Vorstufe der Styrolisierung des Phenolreaktanten verwendet wurde.
Saure Katalyse kann eingesetzt werden, wenn ein Aldehyd, wie Formaldehyd oder Glyoxyaldehyd als ein Kupplungsmittel verwendet werden. Eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform ist die Durchführung der Reaktion mif Formaldehyd als einer sogenannten "capping"-Reaktion, d. h. das Reaktionsgemisch wird auf etwa 110 bis 120ºC erhitzt, und zwar mit etwa 20-25 Gew.-% o-Xylol in dem Reaktor, wobei das aralkylierte Phenolmaterial den Rest der Reaktorfüllung ausmacht. Der Aldehydreaktant, typischerweise eine 50 Gew.-%ige Formaldehydlösung, wird in Inkrementen über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde zugegeben. Der Aldehyd reagiert bei der verwendeten Konzentration des sauren Katalysators rasch und bewirkt die Anfangsaralkylierungsreaktion. Das Wasser der Formaldehydlösung wird durch azeotrope Destillation mit dem o-Xylol entfernt. Das Destillat wird in einem Dekanter gesammelt, aus dem das Wasser entfernt werden kann, um das Solvens wieder zu gewinnen. Die Effizienz des Aldehydeinsatzes ist größer als etwa 95 Gew.-%.
Nach Beendigung der Aralkylierungsreaktion wird das Endprodukt neutralisiert und ausreichend basisch gemacht, um den gewünschten Grad der Alkoxylierung zu ermöglichen. Im Allgemeinen wird eine 50 Gew.-%ige wässrige Lösung von Alkalimetalloxid oder -hydroxid zum Neutralisieren des Produkts verwendet. Kaliumhydroxid ist ein bevorzugtes Neutralisierungsmittel.
Ein anderes Verfahren zur Bildung eines Phenolaralkylierungspolymers ist es, zunächst ein Phenolmonomer mit einem Kupplungsmittel umzusetzen, wobei man ein gekuppeltes Phenolpolymer erhält, und dann das gekuppelte Phenolpolymer mit mindestens einem Styrolderivat zu aralkylieren, wobei das Phenolaralkylierungspolymer erhalten wird, und wobei das Phenol, wie der Fachmann erkennen wird, an das Kupplungsmittel in erster Linie an den ortho- und para-Positionen, verbunden ist.
Gemäß dieser Ausführungsform werden ein Phenol und ein Kupplungsmittel unter Bildung eines gekuppelten Phenolpolymers umgesetzt. Der pH dieses Reaktionsgemisches wird durch Zugabe von saurem Katalysator herabgesetzt. Für diese Ausführungsformen sind dieselben Katalysatorsysteme und Arbeitsbedingungen erforderlich, wie sie bereits früher für die Aralkylierung der unsubstituierten Phenolsysteme unter Verwendung von Styrol oder substituierten Styrolen beschrieben worden sind.
Das gekuppelte Phenolpolymer wird dann mit einem Styrolderivat in Gegenwart eines sauren Katalysators aralkyliert, wobei das Phenolaralkylierungspolymer erhalten wird. Es können dieselben sauren Katalysatoren für die Styrolaralkylierung des zuvor genannten Phenolaralkylierungspolymers in Betracht gezogen werden, die zur Umsetzung des Aryldiolefins mit dem Phenolreaktanten verwendet worden sind. Tatsächlich wird bei der Durchführung dieser Erfindung derselbe Katalysator sowohl zur Katalyse der Styrol- als auch der Diolefinreaktionen mit Phenol und seinen Derivaten verwendet. Das Endprodukt kann mit Alkali, Kaliumhydroxid oder einer organischen Base, wie Guanidincarbonat, neutralisiert werden. Jeder dieser Katalysatoren ist in der Lage, die Alkoxylierungsreaktionen wie im folgenden beschrieben zu fördern. Kaliumhydroxid ist ein bevorzugter anorganischer Katalysator; Guanidincarbonat ist besonders vorteilhaft, wenn es bevorzugt ist, die Salzkontamination des Produkts möglichst gering zu halten.
Polymere, die hergestellt werden, indem ursprünglich ein Phenol mit einem Aryldiolefin umgesetzt wird, führen im Allgemeinen zu Polymeren mit höherem Schmelzpunkt als solche, die durch Reaktion des Aryldiolefins mit vorgeformten parastyrolisierten Phenolen hergestellt werden.
In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das Phenolmonomer mit einem Teil des Kupplungsmittels umgesetzt, und dann mit dem verbleibenden Kupplungsmittel nach Aralkylierung des Phenols mit dem Styrolderivat. Auf diese Weise hergestellte Polymere weisen Vorteile wie Minimierung des Potentials zur Gelbildung auf.
Für eine Alkoxylierung ist im Allgemeinen ein Alkoxylierungskatalysator erforderlich. Katalysatoren können weggelassen werden, jedoch sind die Reaktionszeiten länger und es werden höhere Temperaturen benötigt. Im Allgemeinen wird das Phenolaralkylierungspolymer mit dem Alkylencarbonat oder Alkylenoxid in Gegenwart des Alkoxylierungskatalysators unter Bedingungen erhitzt, die zur Erzeugung der gewünschten Reaktion wirksam sind.
Geeignete Alkoxylierungskatalysatoren umfassen Alkalimetalle; Alkalimetall- und Eralkalimetallalkoxide, Hydroxide, Hydride, Carbonate, Bicarbonate, Oxide, Sulfonate, Amide, Acetonylacetate, Carboxylate und Phenolate; tertiäre Amine, Alkylammoniumhalogenide, Hydroxide, Alkoxide, Bicarbonate und Carbonate; Lewissäuren (z. B. Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid); anorganische Säuren (z. B. HCl, H&sub2;SO&sub4;); Carbonsäuren; Sulfonsäuren; Metallporphrine; Dialkylzinkverbindungen und Doppelmetallcyanidverbindungen. Andere Katalysatoren, die zur Alkoxylierung brauchbar sind, werden in K. J. Ivin und T. Saegusa, Ring-Opening Polymerization, Band 1 (Elsevier) 1984, Kapitel 4, "Cyclic Ethers", beschrieben. Weitere Beispiele sind in den US- Patenten Nr. 3,393,243, 4,595,743 und 5,106,874 zu finden, deren Lehren hiermit durch Bezugnahme aufgenommen werden.
Kaliumhydroxid ist ein bevorzugter Katalysator, wenn eine Alkalimetallstandardkatalyse bevorzugt ist. Es ist vorteilhaft, sich die bekannte Leichtigkeit zunutze zu machen, mit der Kaliumionen Alkoxide bilden, dann das Kaliumion zur Katalyse der Reaktion zwischen Propylenoxid und den aliphatischen Hydroxylgruppen zu benutzen. Obwohl die Erfinder nicht durch eine Theorie gebunden werden möchten, wird angenommen, dass das die Reaktion einleitende Agens ein Phenoxidanion ist, das durch die Reaktion einer phenolischen Hydroxylgruppe mit dem basischen Kaliumsalz gebildet wird. Es wird weiter angenommen, dass die Kettenverlängerung der Alkoxylgruppen erst stattfindet, nachdem die phenolischen Hydroxylgruppen und Wasser mit dem Propylenoxid reagiert haben. Somit wird, wenn Propylenoxid als das Alkoxylierungsmittel eingesetzt wird, das System vorzugsweise nahezu wasserfrei gemacht.
Im Gegensatz dazu bilden die Alkylencarbonate CO&sub2; als ein Nebenprodukt der Alkoxylierungsreaktion und verhindern so, dass das Reaktionsgemisch einen pH erreicht, der ausreichend hoch ist, um das Alkoxidanion zu bilden, das erforderlich ist, um die Alkoxylenkettenverlängerung zu erreichen. Die Reaktion eines Alkylencarbonats mit einer phenolischen Hydroxylgruppe erzeugt somit lediglich Monoalkoxylierungsprodukte. Die Erfinder haben gefunden, dass Guanidincarbonat als ein Alkoxylierungskatalysator geeignet ist. Der Fachmann erkennt, dass Guanidin die stärkste neutrale organische Base ist. Guanidin weist eine Basizität auf, die mit derjenigen von Alkalimetalloxiden und Alkoxiden vergleichbar ist. Somit kann Guanidincarbonat zu einem Phenolalkylierungspolymer, das durch saure Katalyse gebildet worden ist, zur Neutralisierung des Produkts zugegeben werden. Bei einem leichten Überschuss von Guanidincarbonat wird ein ausreichend hoher pH erreicht, um die Reaktion zwischen Alkylenoxiden, Alkylencarbonaten, Dienoxiden, Diencarbonaten, Glycerincarbonat, Glycerincarbonat(meth)acrylat, Glydicyl(meth)acrylat und Laktonen; vorzugsweise Ethylenoxid, Ethylencarbonat, Propylenoxid, Propylencarbonat und den Hydroxylgruppen eines Phenolaralkylierungspolymers ohne Weiteres zu katalysieren. Eine solche Katalyse weist mindestens drei signifikante Vorteile auf, nämlich:
(1) die Neigung zur Bildung von oxidativ induzierten Farbkörpern ist vermindert;
(2) Methansulfonsäuresalze von Guanidin und seine Produkte bleiben in den meisten Alkoxylierungsprodukten löslich und somit entfällt die Notwendigkeit für das teure Entfernen des Salzes und
(3) Guanidin-Nebenprodukte scheinen Produkte zu bilden, die mit der in vielen Anwendungen der Alkydbeschichtungstechnologie verwendeten TOFA kompatibel sind. Die Katalysatormenge hängt in jedem Fall ab von der verwendeten Katalysatorart, dem besonderen gewählten Katalysator, den verwendeten Reaktionsbedingungen, der Natur des Phenolaralkylierungspolymers und anderen Faktoren. Im Allgemeinen liegt die benötigte Katalysatormenge im Bereich von etwa 1 ppm bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Phenolaralkylierungspolymers. Der Fachmann weiß, wie er die verwendete Katalysatormenge auf der Basis dieser Faktoren einstellen muß, um eine effiziente Synthese der Phenolaralkylierungspolymere zu ermöglichen.
Die relativen Mengen an verwendetem Alkylencarbonat oder Alkylenoxid hängen von dem gewünschten Produkt ab. Wie zuvor bereits dargelegt wurde, wird, wenn ein Alkylencarbonat als das Alkoxylierungsmittel verwendet wird, ein Maximum einer Alkoxyleneinheit zu dem Phenolaralkylierungspolymer zugegeben, selbst wenn ein Überschuß an Alkylencarbonat verwendet wird. Wenn ein Phenolaralkylierungspolymer hergestellt werden soll, das sowohl phenolische als auch aliphatische Hydroxylgruppen enthält, dann kann das Alkylencarbonat in einer Menge zugegeben werden, die ausreicht, um lediglich einige der phenolischen Hydroxylgruppen zu schützen. Die Reaktivität der Phenolaralkylierungspolymere, die sowohl phenolische als auch aliphatische Hydroxylgruppen aufweisen, kann eingestellt werden, indem die Menge dieser Gruppen eingestellt wird.
Wenn ein Alkylenoxid als das Alkoxylierungsmittel verwendet wird, können eine oder mehrere Alkoxyleneinheiten zu den phenolischen Hydroxylgruppen des Phenolaralkylierungspolymers zugegeben werden. Wie bei den Alkylencarbonaten können Alkylenoxide in einer Menge zugegeben werden, die ausreicht, um lediglich einige der phenolischen Hydroxylgruppen zu schützen. Anders als bei Alkylencarbonaten ermöglichen Alkylenoxide die Addition von multiplen Alkoxyleneinheiten an die phenolischen Hydroxylgruppen. Diese Eigenschaft erlaubt die Herstellung eines breiten Spektrums von Produkten, die sich im Grad der Alkoxylierung unterscheiden. Eine große Anzahl von Alkoxyleneinheiten ist für viele Zwecke erwünscht, einschließlich der Einführung von Elastizität in Beschichtungen, Modifizieren der Löslichkeitseigenschaften der Polyole oder Vermindern der Viskosität.
Die Alkoxylierung kann bei jeder gewünschten Temperatur durchgeführt werden. Im Allgemeinen findet die Alkoxylierung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20ºC bis etwa 250ºC statt, jedoch hängt die erforderliche Temperatur in signifikanter Weise von der Art des verwendeten Katalysators ab. Beispielsweise wird eine Alkoxylierung, bei der Propylencarbonat und Kaliumhydroxid als Katalysator verwendet werden, am besten bei Temperaturen im Bereich von 150ºC bis 200ºC durchgeführt. Im Gegensatz dazu kann eine Propoxylierung mit Propylenoxid unter Verwendung von Lewis-Säurekatalysatoren bei Raumtemperatur durchgeführt werden.
Nachdem die Alkoxylierungsreaktion beendet ist, können unlösliche Salze oder Katalysatoren, falls erwünscht, durch ein beliebiges geeignetes Verfahren entfernt werden. In einem Verfahren wird das Phenolaralkylierungspolymer einfach mit Lösungsbenzin verdünnt und mittels eines Filterhilfsmittels (z. B. CELITE Filterhilfsmittel oder dergleichen) abfiltriert. Durch Abrotieren des Lösungsmittels im Vakuum erhält man ein gereinigtes Phenolaralkylierungspolymer. In anderen Fällen kann die Katalysatorchemie so modifiziert werden, daß lösliche Salze gebildet werden, die in dem Reaktionsprodukt im Wesentlichen ohne schädliche Auswirkungen verbleiben.
Die Herstellung vieler dieser Zusammensetzungen ist vollständig und ausführlich beschrieben in den parallelen Anmeldungen mit den Anmeldenummern 08/501,516 vom 12. Juli 1995 und der parallelem Anmeldung Anmeldenummer 08/562,977 vom 27. November 1995, die jeweils hiermit durch Bezugnahme aufgenommen werden.
Es folgen Beispiele der Phenolaralkylierungspolymere, die hergestellt werden können:
wobei n = 0, 1, 2, 3, 4, ... bis zu etwa 5.
wobei n die zuvor in A angegebene Bedeutung aufweist und
jedes R individuell ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Vinyltoluol, α- Methylstyrol, t-Butylstyrol, Wasserstoff und Gemischen davon.
wobei n die zuvor in A angegebene Bedeutung aufweist; R die zuvor in B angegebene Bedeutung aufweist; und
jedes R' individuell ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon.
wobei n die zuvor in A angegebene Bedeutung aufweist und R die zuvor in B angegebene Bedeutung aufweist. Die auf Katechol und Hydrochinon basierenden Analogen dieser Polymere sind ebenfalls bevorzugte Phenolpolymerverbindungen.
wobei R die zuvor in B angegebene Bedeutung aufweist und n = 0, 1, 2, 3, 4..., bis zu etwa 10 ist.
wobei R die zuvor in B angegebene Bedeutung aufweist und n die zuvor in E angegebene Bedeutung aufweist.
Zusammensetzung A stellt die Kupplung von Bisphenol A mit Diisopropylbenzol unter Bildung eines Polymers mit einer Funktionalität von 2 + 2 n dar. Unverknüpftes Bisphenol A (Funktionalität zwei) liegt in dem Reaktionsprodukt vor. Zusammensetzung B ist eine styrolisierte Form von Zusammensetzung A. Zusammensetzung C stellt Phenolaralkylierungspolymere dar, die durch die Zusammensetzungen A und B dargestellt werden, wobei mindestens ein Teil des Bisphenol A durch Formaldehyd, Acetaldehyd und andere Aldehyde gekuppelt ist. Mit der hier gegebenen Anleitung weiß der erfahrene Fachmann aus den hier angegebenen Strukturen, wie jede der beschriebenen Strukturen zu formulieren ist.
Wie zuvor dargelegt wurde, weist diese Art von Phenolaralkylierungspolymer eine geringe Polydispersität auf verglichen mit bekannten Phenol/Formaldehyd-Novolacsystemen ähnlichen Molekulargewichts. Daher können diese Polymere als diskrete molekulare Strukturen beschrieben und veranschaulicht werden, und jeder solchen Struktur kann eine besondere Funktionalität zugeschrieben werden. Die Funktionalität ist definiert als die Anzahl von reaktiven Hydroxylgruppen auf der Struktur. Daher kann man sagen, dass Zusammensetzung A eine Funktionalität von 6 aufweist, wenn n = 1. Der erfahrene Fachmann erkennt, dass diese Funktionalität eine durchschnittliche Funktionalität sämtlicher Moleküle in dem Produkt darstellt und dass das Produkt in Wirklichkeit ein Gemisch aus molekularen Strukturen ist, die eine Funktionalität oberhalb und unterhalb des Durchschnitts aufweisen.
Da solche Produkte jedoch eine geringe Polydispersität aufweisen, zeigen sie eine größere Tendenz, sich im Hinblick auf die angegebenen Strukturen wie erwartet zu verhalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Esterderivate und alkoxylierte Derivate von Phenolpolyolen und Derivate, die sowohl Estermodifizierungen als auch Alkoxylierungsmodifizierungen aufweisen. Wie zuvor dargelegt wurde, wird die Erfindung bezüglich der Phenolaralkylierungspolymere ausführlich beschrieben.
Erfindungsgemäß wird der Grad der Modifizierung so bestimmt, dass dem erhaltenen Produkt die erwünschten Eigenschaften verliehen werden. Beispielsweise ist ein estermodifiziertes Produkt, das eine geringe verbliebene freie Hydroxylfunktionalität aufweist, besonders zum Aufpolymerisieren auf andere Polymerbeschichtungssysteme geeignet, ohne ein Gelieren zu induzieren. Estermodifizierte Produkte können auch mit reaktiven Ölen transverestert werden, um reaktivere Fettsäuregruppen einzubauen, so dass schneller trocknende Beschichtungssysteme erhalten werden. Aus diesen Gründen und aus anderen Vorteilen, die hier anderswo beschrieben werden, ist das erfindungsgemäße Phenolaralkylierungspolymer als eine Komponente eines Beschichtungssystems brauchbar.
Zur besseren Übersicht wird eine Zusammenfassung zum Beschreiben der erfindungsgemäß zu modifizierenden Phenolaralkylierungspolymere verwendet. Diese Zusammenfassung gibt lediglich die Gegenwart reaktiver Hydroxylgruppen und Gruppen zwischen der Hydroxylgruppe und einer Phenolkomponente an. Diese Zusammenfassung für Phenolaralkylierungspolymere wird durch die Vorsilbe "S" gekennzeichnet. Dieses Verfahren ist insbesondere zum Identifizieren der Anzahl der Funktionalitäten pro molekularer Einheit brauchbar. Die Zusammenfassungen für die zuvor angegebenen Phenolaralkylierungspolymere A-J und die Funktionalität eines jeden sind wie folgt:
Gemäß einem Aspekt der Eindung werden Hydroxylgruppen verestert. Es wurde gefunden, dass die aus der Veresterung mindestens einer aliphatischen Hydroxylgruppe eines Phenolaralkylierungspolymers mit einer ungesättigten Fettsäure erhaltenen Produkte für den Einbau in Alkydbeschichtungssysteme besonders geeignet sind. Es ist darüber hinaus gefunden worden, dass diese Esterprodukte von Phenolaralkylierungspolymer und ungesättigter Fettsäure weiter modifiziert werden können, ob durch Transveresterung oder durch eine andere Modifizierung, um sie für ausgewählte Beschichtungssysteme besser geeignet zu machen.
Der Grad der Veresterung der aliphatischen Hydroxylgruppen, d. h. die Anzahl der aliphatischen Hydroxylgruppen, die im Vergleich zur Funktionalität des Phenolaralkylierungspolymermoleküls verestert sind, wird gemäß der hier angegebenen Anleitung so eingestellt, dass veresterte Phenolaralkylierungspolymere erhalten werden, die die gewünschten Eigenschaften aufweisen. Mindestens eine aliphatische Hydroxylgruppe wird verestert; alle aliphatische Hydroxylgruppen auf dem Polymermolekül können verestert werden. Wie zuvor beschrieben wurde, können die Phenolhydroxylgruppen durch Reaktion mit einem Anhydrid, durch Transveresterung oder durch Reaktion mit einem Lacton verestert werden.
Da das zu veresternde Phenolaralkylierungspolymer eine aliphatische Hydroxylgruppe aufweisen muss, kann es notwendig sein, das Polymer zu modifizieren. Eine solche Modifikation wird durch Alkoxylierung erreicht. Wie zuvor beschrieben wurde, kann die Verwendung einer Vielzahl von oxyalkalischen Einheiten zur "Kettenverlängerung" einer Hydroxylgruppe ebenfalls erwünschte Eigenschaften, wie Flexibilität, Löslichkeit und geringe Viskosität, verleihen.
Eine solche Alkoxylierung wird wie zuvor beschrieben durchgeführt. Geeignete Reaktionspartner umfassen Propylenoxid, Ethylenoxid, Isobutylenoxid und Butadienoxid. Wie bereits angegeben wurde, wird die Anzahl der Alkyloxideinheiten, die zu jeder Hydroxylgruppe zugegeben werden, so ausgewählt, dass die erwünschten Eigenschaften verliehen werden. Typischerweise werden pro Hydroxylgruppe zwischen 1 und etwa 10 Einheiten, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 3 Einheiten zugegeben. Die folgende Gleichung ist daher ein Beispiel für die Alkoxylierungsreaktion:
Das erhaltene kettenverlängerte Phenolaralkylierungspolymer kann dann verestert werden oder, wie im Folgenden dargelegt wird, auf andere Weise modifiziert werden.
Die folgenden Zusammensetzungen sind, auch wenn sie keine Phenolaralkylierungspolymere sind, alkoxylierte Phenolverbindungen, die, wenn sie verestert oder auf andere Weise erfindungsgemäß modifiziert sind, hervorragende Beschichtungssysteme bilden:
wobei n = 1-10;
jedes R&sub1; separat ausgewählt ist aus Wasserstoff und TOFA-Ester, wobei mindestens ein R der Ester ist; und jedes R&sub2; separat ausgewählt ist aus t-Butyl und p-Hydroxycumyl.
Der Fachmann erkennt, dass Fettsäuren gesättigt (CnH2n+1COOH) oder ungesättigt (CnH2n-1COOH, CnH&sub2;n-3COOH und CnH2n-5COOH) sein können. Erfindungsgemäß kann jede der im Handel erhältlichen Fettsäuren zur Veresterung der aliphatischen Hydroxylgruppen verwendet werden. Um das Esterprodukt in eine Alkydbeschichtung einzubauen, ist es bei einigen veresterten Polymermolekülen notwendig, dass sie durch Reaktion mit ungesättigten Fettsäuren gebildet wurden. Die ungesättigte Bindung in der Kohlenstoffkette stellt Quervernetzungsstellen bereit während der Bildung der Beschichtung. Wenn jedoch die Fettsäure oder ihr Ester anders als durch diese Querverknüpfungsreaktion in einer Beschichtung umgesetzt werden soll, ist eine gesättigte Fettsäure oder ihr Ester akzeptabel.
Der Fachmann erkennt auch, dass selten eine reine oder einfache Fettsäure zur Veresterung verwendet wird. Stattdessen wird eine im Handel erhältliche Mischung von Fettsäuren verwendet. Eine solche Mischung ist Tallölfettsäure (TOFA). TOFA ist die Fettsäurefraktion einer Nebenproduktfraktion beim Sulfatabbau von Holzpulpe und umfasst in erster Linie ungesättigte Fcatsäuren. Die vier zuerst in TOFA gefundenen Fettsäuren und die Konzentrationen, bei denen sie gefunden werden, sind Palmitinsäure (C&sub1;&sub5;H&sub3;&sub1;COOH, 5 Prozent), Stearinsäure (C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub5;COOH, 2 Prozent), Oleinsäure (C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub3;COOH, 48 Prozent) und Linolsäure (C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub1;COOH, 45 Prozent). TOFA ist eine bevorzugte Quelle für Fettsäuren.
Die Erfinder haben auch gefunden, dass die Veresterung mit (Meth)acrylsäure ebenfalls ein für Beschichtungssysteme brauchbares Produkt ergibt. Das Produkt ermöglicht die rasche Bildung von Quervernetzungen durch freie radikalische Polymerisierung bei der Polymerbildung.
Wie bei jeder der Derivatbildungen der Erfindung kann der Grad der Veresterung der aliphatischen Hydroxylgruppen der Phenolaralkylierungspolymere so eingestellt werden, dass man ein Produkt erhält, das vorgewählte Eigenschaften aufweist. Es können eine oder sämtliche der aliphatischen Hydroxylgruppen verestert sein. Die Veresterung wird vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff, und typischerweise in Gegenwart eines Solvens durchgeführt. Ein Solvens erleichtert das Entfernen von Nebenprodukten, insbesondere Wasser, durch azeotrope Destillation, jedoch kann die Veresterung auch ohne Solvens adäquat durchgeführt werden. Der Fachmann erkennt, das sowohl das Produkt als auch die Reaktionspartner in dem Solvens ausreichend löslich sein müssen. Geeignete Solvenzien umfassen o-Xylol, gemischte Xylole, Ethylbenzole, Cumol, Lösungsbenzine und Gemische davon.
Die Veresterungsreaktion wird unter Bedingungen durchgeführt, die zum Erreichen der Veresterung ausreichen. Obwohl die Beendigung der Reaktion in vielfacher Weise festgestellt werden kann, ist es besonders praktisch, die Carboxylzahl des Gemisches zu messen. Die Säurezahl ist gleich den Milligramm KOH, die erforderlich sind, um Carboxylgruppen pro Gramm Probenfeststoff zu neutralisieren. Der Fachmann erkennt, dass die Carboxylzahl abnimmt, wenn die Konzentration der Carboxylgruppen (d. h. freie, nicht-umgesetzte Fettsäure) abnimmt. Die Reaktion wird üblicherweise durchgeführt, bis die Carboxylzahl, auf einer Äquivalenzbasis von 100 Prozent Feststoff, weniger als etwa 8 beträgt, vorzugsweise weniger als etwa sechs und am meisten bevorzugt weniger als etwa 3 beträgt. Dann wird das Produkt wiedergewonnen, normalerweise durch Entfernen des Solvens durch Destillation.
Die Veresterungsreaktion wird normalerweise durch eine basische Zusammensetzung wie ein Metallhydroxid katalysiert. Lithiumhydroxid ist bevorzugt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von mehr als oder gleich 200ºC, vorzugsweise zwischen etwa 200-300ºC, bevorzugter zwischen etwa 225-275ºC durchgeführt. Unter bevorzugten Bedingungen ist die Farbkörperkonzentration in verestertem Phenolaralkylierungspolymer auf ein Mindestmaß beschränkt und der Grad der Phenolhydroxylalkylierung ist erhöht. Im Gegensatz dazu ist eine Säurekatalyse bei einer niedrigeren Temperatur, d. h. etwa 100-150ºC, vorzugsweise etwa 110-125ºC, für die Veresterung mit (Meth)acrylsäure bevorzugt.

Transveresterung

Die Transveresterung von Phenolaralkylierungspolymer mit Glyceridölen ist ein bevorzugtes Verfahren zum Einbau von "reaktiven Ölen", wie Tungöl und Leinöl in das Phenolaralkylierungspolymer. "Reaktive Öle" werden so genannt, weil die mehrfachen ungesättigten Bindungen in den Fettsäureketten zusätzliche potentielle Querverknüpfungsstellen während der Bildung einer Beschichtung bereitstellen.
Glyceridöle weisen die allgemeine Struktur
auf, wobei mindestens einer der Reste R', R" und R''' ein Fettsäurerest ist. Die Variationen in den Eigenschaften zwischen verschiedenen Ölen sind eine Funktion der Variation in der Fettsäurestruktur. Da mehr als ein Typ Fettsäure pro Ölmolekül vorliegen kann, können die Eigenschaften eines speziellen Öls direkt auf die Fettsäurezusammensetzung bezogen werden. Einige der wichtigeren Glyceridöle und ihre Fettsäurezusammensetzungen werden in der folgenden Tabelle 1 verglichen. Diese Tabelle ist aus P. Oldring, Resins for Surface Coatings, Band 1, Kapitel II ("Glyceridöle"), S. 49-50 entnommen. Diese Öle umfassen Tungöl, Leinöl und einen Bereich anderer Öle, die bei der Herstellung von Anstrichen und lufttrocknenden Harzen üblicherweise verwendet werden.
In der restlichen Beschreibung wird praktischerweise die Veresterung von Phenolaralkylierungspolymer mit Fettsäure wie folgt dargestellt:
Daher wird die Reaktion von 4 Fettsäuregruppen mit einem Phenolaralkylierungspolymer durch die abgekürzte Formel S-4 wie folgt dargestellt:
In ähnlicher Weise wird der gleiche Grad der Veresterung, d. h. 4 der 6 aliphatischen Hydroxylgruppen des kettenverlängerten Phenolaralkylierungspolymers der abgekürzten Form S-5 wie folgt dargestellt:
Es ist somit ersichtlich, dass diese abgekürzten Formeln nicht die exakte Struktur des Produkts der Veresterungsreaktion darstellen, sondern lediglich deren Funktionalitäten.
Die Veresterung einer Hälfte der aliphatischen Hydroxylgruppen eines 4-funktionellen Phenolaralkylierungspolymers mit TOFA wird in dieser Zusammenfassung wie folgt dargestellt:
wobei T = TOFA.
Es ist auch gefunden worden, dass eine Kettenverlängerung nach einer partiellen Veresterung durchgeführt werden kann. Auf diese Weise können die Eigenschaften und Merkmale des erhaltenen Produkts eingestellt werden. Nach der Veresterung ist eine Kettenverlängerung nur bei aliphatischen Hydroxylgruppen wirksam. Somit können die zwei aliphatischen Hydroxylgruppen, die auf dem Produkt verbleiben, das aus der Veresterung von 4 Positionen eines 6-funktionellen Phenolaralkylierungspolymers resultiert, erfindungsgemäß wie folgt kettenverlängert werden:
Zu der vorliegenden Erfindung gehören auch andere modifizierte Phenolaralkylierungspolymere. Diese Modifikationen sind nicht auf die Reaktion mit den aliphatischen Hydroxylgruppen beschränkt, statt dessen kann jede beliebige Hydroxylgruppe verwendet werden, die für diese Modifikationen geeignet ist. Beispielsweise kann erfindungsgemäß eine Phenolhydroxylgruppe mit einem Alkylenoxid oder Alkylencarbonat umgesetzt werden, wobei man eine für die Veresterung geeignete aliphatische Hydroxylgruppe erhält. Bevorzugte Oxide umfassen Ethylenoxid, Propylenoxid, Isobutylenoxid und Butadienoxid. Bevorzugte Carbonate umfassen Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Isobutylencarbonat und Butadiencarbonat.
Wie hier bereits beschrieben worden ist, alkoxylieren Oxide und Carbonate mit gesättigten Kohlenstoffketten eine Phenolhydroxylgruppe, wobei eine Hydroxylgruppe erhalten wird, die an einer aliphatischen Kette fängt. Oxide und Carbonate, die ungesättigte Kohlenstoffketten aufweisen, ergeben eine ungesättigte Kette. Wie zuvor bereits dargelegt wurde, kann Diencarbonat ebenfalls mit dem Phenolaralkylierungspolymer reagieren, wobei eine an diesem hängende Carbonatgruppe gebildet wird.
Erfindungsgemäß wird Butadienoxid mit Phenolaralkylierungspolymer auf die folgenden Weisen umgesetzt, wobei an diesem hängende Carbonatgruppen gebildet werden:
(1) Direkte Alkylierung reaktiver Stellen auf den Ringgruppen des Phenolaralkylierungspolymers wie folgt:
(2) Freie radikalische Aufpolymerisation in Polyolefine, die mit acrylierten Phenolaralkylierungs"Stern"-Polymeren modifiziert sind.
wobei T die zuvor angegebene Bedeutung aufweist und R = TOFA-Säure.
Der Fachmann weiß, wie Olefinmonornere verschiedener Reaktivität coreagiert werden.
(3) Aufpolymerisieren auf eine Ether-α-Methylengruppe wie folgt:
Erfindungsgemäß wird diese Reaktion auf vollständig alkoxyliertem Phenolaralkylierungspolymer unter Verwendung von Promotoren des Kaliumpersulfattyps durchgeführt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen etwa 60-90ºC, vorzugsweise zwischen etwa 75-85ºC, durchgeführt. Niedrige Konzentrationen von Eisen- oder Kobaltsalzen oder -komplexen können die Reaktion bei niederer Temperatur fördern.
Eine Carbonatgruppe wird in das Phenolaralkylierungspolymer erfindungsgemäß eingebaut, um den Vorteil der Reaktivität der Carbonatgruppe mit primären oder sekundären Di- und Polyaminen bei niedrigen Temperaturen unter Bildung von hochquervernetzten Systemen zu nutzen. Die Carbonat/Aminverknüpfungen sind Hydroxyurethanverknüpfungen, die sowohl eine Hydroxylgruppe anbieten, die die Adhäsion von Beschichtung an Substrat verbessert, als auch eine Urethanverknüpfung, welche die Zähigkeitseigenschaften der Beschichtung verbessern, wie aus dem Stand der Technik bekannt ist. Darüber hinaus erkennt der Fachmann, dass die Carbonatgruppe eine geringe Toxizität aufweist, was ein entscheidender Vorteil ist gegenüber Isocyanaten, Acrylat und Oxiran-reaktiven Gruppen, die alle als toxisch bekannt sind.
Erfindungsgemäß kann das Phenolaralkylierungspolymer mit anderen Funktionalitäten derivatisiert werden. Solche Funktionalitäten stellen normalerweise eine besonders bequeme Art des Einbaus des Phenolaralkylierungspolymers in andere Polymersysteme bereit, wobei gleichzeitig deren Vorteile erreicht oder realisiert werden.
Beispielsweise wird durch Derivatisieren mit Glycerincarbonat ein Diolether eingeführt. Eine solche Gruppe führt auf bequeme Weise eine hohe Hydroxylfunktionalität in das erhaltene System ein.
In gleicher Weise erhält man durch Derivatisieren mittels Glycerinacrylatcarbonat eine Acryl-substituierte Polymersystemkomponente, die besonders zum Einbau in Acrylatpolymersysteme geeignet ist. Die Acrylatfunktionalität kann durch Umsetzen mit Glycidyl(meth)acrylat oder Glycidyl(meth)acrylatcarbonat eingeführt werden. Beide Arten von Reaktionssystemen sind mit der Phenolhydroxylgruppe in Gegenwart bekannter Oxiran- oder Carbonatkatalysesysteme und -bedingungen reaktiv, wie in den folgenden Reaktionsformeln dargestellt wird:
Eine Acrylamidfunktionalität wird durch Derivatisieren mit Glycidylacrylamid oder Glycidylacrylamidcarbonat wie folgt erhalten:
Glycidylacrylamid
Glycidylacrylamidcarbonat
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Carbonat enthaltendes Phenolaralkylierungspolymer wird erhalten durch Umsetzung von Epichlorhydrincarbonat mit Phenolaralkylierungspolymer. Eine Reaktion bei niedriger Temperatur in Gegenwart eines Carbonatpuffers ist bevorzugt, um die nukleophile SN-2-Verdrängung der Chloridgruppe zu erleichtern, während die Carbonatgruppe intakt bleibt. Der Fachmann erkennt, dass der für eine solche Substitution erforderliche Weg wie im folgenden dargelegt verläuft:
Es ist gefunden worden, dass Beschichtungssysteme, die die erfindungsgemäßen modifizierten Phenolaralkylierungspolymere umfassen, mit gewünschten Merkmalen und Eigenschaften bereitgestellt werden können, indem die Art und der Grad der Modifikation ausgewählt wird. Nicht nur die Funktionalität, sondern auch der Grad der Modifikation oder dessen Proportionalität und die Identität der auf einem Molekül vereinigten Funktionalitäten beeinflussen die Verwendung, der das modifizierte Molekül vorteilhafterweise zugeführt wird. Für jede Art von Beschichtungssystem, in dem modifiziertes Phenolaralkylierungspolymer eingearbeitet ist oder zu dem es zugegeben wird, führen die relativ großen aromatischen "Hartblock"-Segmente zu einer verbesserten Härte und besseren Barriereeigenschaften.
Es ist gefunden worden, dass erfindungsgemäße Estermodifizierte Phenolaralkylierungspolymere in Verbindung mit anderen Polymersystemen niedrig schmelzende Beschichtungssysteme niedriger Viskosität bilden. Die Viskosität kann sogar durch Alkylenoxidkettenverlängerung weiter erniedrigt werden. Propylenoxid wird bevorzugt, um höchste Löslichkeit in nicht-polaren Solvenzien bereitzustellen. Solche modifizierten Moleküle sind mit organischen Lösungsmitteln und insbesondere "sicheren" (d. h. umweltfreundlichen) Lösungsmitteln, wie Lösungsbenzinen, kompatibel.
Diese niedrig schmelzenden Moleküle niedriger Dichte sind auch ideal zum Einführen in Beschichtungssysteme auf Wasserbasis. Derartige Systeme können mit einer nur minimalen Zugabe von koaleszierenden Lösungsmitteln koaleszieren. Der "Hartblock"-Charakter der erfindungsgemäßen modifizierten Polymere führt, wenn er mit den "Weichblock"-Eigenschaften des Beschichtungssystems, in das er eingebaut ist, kombiniert wird, zu hervorragender Beschichtungsqualität.
Die hervorragende Kompatibilität erfindungsgemäßer veresterter Phenolaralkylierungspolymere mit anderen Beschichtungssystemen führt zu einer neuen Klasse von Beschichtungssystemen, die eine hervorragende Wasserbeständigkeit aufweisen, während gleichzeitig hervorragende Barriereeigenschaften, Adhäsion und andere erwünschte Merkmale erhalten bleiben. Die Gegenwart von Fettsäureestern erhöht die Löslichkeit der so modifizierten Moleküle in organischen Lösungsmitteln in hohem Maße. Wenn die erhaltene Beschichtung luftgetrocknet ist, ist sie inhärent hydrophob. Die aromatischen Gruppen verbessern die Barriereeigenschaften und die Adhäsion sowohl an Substrate und vorhergehende Schichten des Beschichtungssystems in hohem Maß.
Die zurückbehaltene Hydroxylfunktionalität ermöglicht den Einbau des erfindungsgemäßen modifizierten Moleküls in Beschichtungssysteme auf der Basis von Epoxy-, Acrylat-, Polyester, Polyurethan- oder Polyesterurethanharzen. Die Hydroxylfunktionalitäten können auch als eine Basis für eine kettenverlängernde Reaktion mit Di- und Polyisocyanaten und Di- und Polycarbonsäuren verwendet werden. Diese kettenverlängerten Polymere sind auch zur Verwendung in Kombination mit umweltsicheren Lösungsmitteln, wie Lösungsbenzinen und mit Materialtrocknungssystemen (sog. metal drying) zur Bildung von Beschichtungssystemen geeignet.
Insbesondere erhält man bei einer Zweistufenreaktion von teilweise verestertem Phenolaralkylierungspolymer, zunächst mit einer kleineren Menge Di- oder Polycarbonsäure, dann mit einem Di- oder Polyisocyanat, ein kettenverlängertes Harz, das zur Einführung in ein Beschichtungssystem oder zur Bildung einer Beschichtung selbst geeignet ist. Die Menge an Carbonsäure reicht aus, um ein Phenolaralkylierungspolymer eines gewünschten Molekulargewichts zu erzeugen. Die Verwendung von Isocyanaten zum Einbau von Alkydharzkomponenten in teilweise verestertes Phenolaralkylierungspolymer führt dann zu einem Beschichtungssystem, bei dem man Beschichtungen erhält, die eine rasche Härte entwickeln, eine hervorragende Kratzfestigkeit und eine hohe Schlagzähigkeit aufweisen.
Modifizierte Phenolaralkylierungspolymere, die eine relativ beschränkte durchschnittliche sekundäre aliphatische Hydroxylfunktionalität aufweisen, d. h. bis zu etwa 2,5, vorzugsweise zwischen etwa 0,8 und 2,0, freie sekundäre aliphatische Hydroxylgruppen pro Molekül oder freie primäre aliphatische Hydroxylgruppen pro Molekül, falls modifiziert mit Ethylenoxid oder Ethylencarbonat, sind besonders geeignet zum Aufpolymerisieren auf andere Polymersysteme, ohne Gelierung zu verursachen. Derartige Polymersysteme sind brauchbar bei der Bildung von Beschichtungssystemen, die lufttrocknend und wasserdispergierbar sind.
Beschichtungssysteme, die erfindungsgemäße veresterte Phenolaralkylierungspolymere umfassen, machen einen beträchtlich geringeren flüchtigen organischen Gehalt (d. h. Solvens) erforderlich als bekannte phenolmodifizierte Alkydbeschichtungen. Somit können Beschichtungen, die das erfindungsgemäße modifizierte Polymer umfassen, höhere Feststoffkonzentration und geringere Viskosität aufweisen. Wichtig ist, dass derartige Beschichtungssysteme auf Wasserbasis vorliegen können und somit Umweltschäden und Anwendung und Reinigung vereinfachen.
Esteraustauschprodukte, in denen ein TOFA-modifziertes Phenolaralkylierungspolymer mit reaktiven Ölen transverestert ist, wie beispielsweise Tungöl (das üblicherweise etwa 80% Eläostearinsäure (C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub0;O&sub2;) umfasst), enthalten mehr reaktive Fettsäuregruppen. Diese reaktiven Fettsäuregruppen erbringen in einem luftgetrockneten Beschichtungssystem eine höhere Trocknungsgeschwindigkeit.
Das erfindungsgemäße estermodifizierte Phenolaralkylierungspolymer ist normalerweise frei von Körnchen, d. h. frei von Salzen der Katalysatorkomponenten und weist eine helle Farbe auf. Obwohl die Erfinder durch keine Theorie gebunden werden möchten, solubilisieren die Fettsäurekomponenten anscheinend die Salzkomponenten. Daher sind solche Polymere zum Einbau in Beschichtungssysteme geeignet. Da verestertes Phenolaralkylierungspolymer mit Lösungsmitteln kompatibel ist, die für Alkyd- und Uralkydbeschichtungssysteme verwendet werden, ist es ein passendes Additiv für solche Beschichtungssysteme. Die erhaltenen Uralkydbeschichtungssysteme weisen eine gute Klarheit, Glanz, Härte und Zähigkeit auf.
Die hocharomatische Natur des erfindungsgemäßen modifizierten Phenolaralkylierungspolymers macht es besonders geeignet als einen UV-Absorber für beispielsweise klare Alkydaußenbeschichtungen. Da die aromatischen Phenolgruppen in dem erhaltenen Polymernetzwerk umgesetzt werden, gibt es darüber hinaus keinen Abbau der Beschichtung durch "Ausbluten", wie es üblicherweise in aromatische Phenole enthaltenden Systemen gefunden wird. Die hocharomatische Natur sorgt auch für eine erhöhte Beständigkeit gegenüber dem Abbau durch Wasser. Darüber hinaus stellt verestertes Phenolaralkylierungspolymer eine hervorragende Adhäsion nicht nur mit Substraten, sondern auch zwischen Beschichtungen, bereit.
Andere Anwendungen für geeignetes verestertes Phenolaralkylierungspolymer umfassen Klebrigmacher für Acrylatsysteme, die durch UV-Bestrahlung gehärtet werden; Epoxyalkydvorstufenkomponenten (Alkyde) für feuchtigkeitsbeständige Schleifmittel und für Alkydbeschichtungen auf Wasserbasis.
Mehrfachfunktionelle erfindungsgemäße modifizierte Phenolaralkylierungspolymere sind besonders brauchbar als Kompatibilisierer zwischen zwei Systemen, die ansonsten inkompatibel sind oder wären. Beispielsweise könnte ein derartiges erfindungsgemäßes mehrfachfunktionelles modifiziertes Phenolaralkylierungspolymer durch Aufpolymerisieren in Beschichtungssysteme eingebracht werden, die Polymethylolmelaminsysteme, wie Cymel 303, oder Phenolmethylolsysteme umfassen. Somit dient das modifizierte Molekül als ein kompatibilisierer, um normalerweise inkompatible Agenzien in Beschichtungssysteme und Adhäsivsysteme vom Alkydtyp zu kuppeln. In diesen Systemen bilden die aliphatischen Hydroxylgruppen mit dem Melamin oder Phenolmethylolen Ether.
Estermodifizierte erfindungsgemäße Phenolaralkylierungspolymere sind kosteneffektiv. Insbesondere ergeben Formaldehyd-verknüpfte und nicht-aryldiolefinverknüpfte Systeme auf der Basis von Bisphenol-A, Bisphenol-F oder Dihydroxybenzolen, die mit preisgünstigen Styrolderivaten (vorzugsweise α-Methylstyrol und ringsubstituierte Methylstyrolen) styrolisiert sind und mit Alkylencarbonat (vorzugsweise Propylencarbonat) alkoxyliert sind, wenn sie mit ungesättigten Fettsäuren, vorzugsweise TOFA, verestert werden, Beschichtungssysytemkomponenten, welche die Härte und andere Qualitätseigenschaften und Merkmale von Beschichtungen auf Alkydbasis verbessern. Die Fettsäuregruppen erhöhen die Löslichkeit und verringern die Viskosität von Beschichtungssystemen, bei denen nicht-polare Lösungsmittel eingesetzt werden. Somit kann ein "sicheres" Lösungsmittel, wie Lösungsbenzin, als das einzige Verdünnungssolvens in dem Beschichtungssystem verwendet werden.
Alkoxylierte Versionen von Phenolaralkylierungspolymeren der durch die Zusammensetzungen A, B, C, D1 und D2 dargestellten Typen und Phenolaralkylierungspolymer H sind für einen Esteraustausch mit ungesättigtem Triglycerid, wie Tungöl und Leinöl, besonders brauchbar.
Das erhaltene Polyolestergemisch umfasst Mono-, Di- und Triglycerid des ungesättigten Ausgangsglycerids und der Fettsäureesteraustauschprodukte des Phenolaralkylierungspolymers. Die erhaltenen Produkte zeigen eine hervorragende Löslichkeit in Kohlenwasserstoff (Lösungsbenzin). Es wird angenommen, dass dies auf dem Einbau von Styrolen, wie t-Butylstyrol, beruht, die dazu neigen, die Löslichkeit der erhaltenen Prepolymersysteme in nicht-polaren Lösungsmitteln zu erhöhen.
Esteraustauschprodukte dieser Art können an der Luft zu gehärteten Beschichtungen trocknen, die eine recht gute Härte zeigen. Eine weitere Modifikation dieser Prepolymere umfasst ihre weitere Kettenverlängerung durch Reaktion des Esteraustauschreaktionsgemisches mit Diisocyanaten. Diese Produkte zeigen eine hervorragende Härte und Haltbarkeit und ergeben Materialien, die mit normalen Alkydsystemen gemischt werden können, um die Zähigkeit und Härte sowie die Adhäsion zwischen den Schichten zu erhöhen und verbesserte Adhäsion an Metallsubstrate zu verleihen.
Alkoxylierte Phenolaralkylierungspolymere desjenigen Typs, der von Polymeren abgeleitet ist, die durch die Zusammensetzungen B und C dargestellt werden, werden geeigneterweise zu dem Glycerin/Triglyceridesteraustauschreaktionsgemisch zugegeben, so dass einige der ungesättigten Fettsäuren mit dem Phenolaralkylierungspolymer ausgetauscht werden. Das erhaltene Gemisch kann dann zur Herstellung von Alkyd- oder Uralkydbeschichtungssystemen verwendet werden. Der entscheidende Vorteil liegt hier in der Fähigkeit, etwas von dem Phenolaralkylierungspolymer in das kettenverlängerte Polyester-, Polyesterurethan- oder Polyurethanrückgrat einzubauen, das während der Kettenverlängerung gebildet wird. Diese härteren Segmente des Phenolaralkylierungspolymers erhöhen das Härtepotential der erhaltenen Beschichtung in hohem Maß, während eine hervorragende Löslichkeit in Lösungsbenzinen aufrecht erhalten bleibt. Zusätzlich kann ein höheres Maß an Zähigkeit der erhaltenen gehärteten Polymere erhalten werden. In solchen Beschichtungssystemen ergibt die Substitution von Glycerin durch Pentaerythritol ebenfalls eine bevorzugte Art des Beschichtungssystems. Vorzugsweise werden Pentaerythritol-haltige Systeme betrieben, um die Herstellung von Pentaerythritoldiestern von Fettsäuren zu maximieren.
Ein Phenolaralkylierungspolymer mit zwei Hydroxylfunktionalitäten kann als ein Diol sowohl in Alkydester- oder Uralkydesterbeschichtungssysteme eingebaut werden. Das erhaltene hocharomatische Diol erhöht die Härte der Beschichtung und erlaubt gleichzeitig eine beträchtliche Kettenverlängerung. Mit dieser Art von Modifikation kann eine große Zunahme der Kettenverlängerung erreicht werden und führt so zu besserer Zähigkeit und Härte für das erhaltene Beschichtungssystem.
Jedes der Phenolaralkylierungspolymere, in denen die Phenolhydroxylgruppen in Alkoxylfunktionalitäten umgewandelt werden, wird geeigneterweise als "direkte dropins" in Uralkyd- oder Alkydbeschichtungssystemen verwendet. Die Härte des Phenolaralkylierungspolymers dient dazu, dem erhaltenen System Haltbarkeit zu verleihen, ähnlich der Haltbarkeit, die in Phenol-modifizierten Alkyden und Uralkyden gefunden wird. Der klare Vorteil der erfindungsgemäßen Phenolaralkylierungspolymere liegt in der Tatsache, dass die phenolischen Hydroxylgruppen durch die Alkoxylatgruppen "blockiert" sind. Diese blockierten Materialien zeigen eine viel bessere UV-Beständigkeit ohne Verfärbung der Beschichtung. Systeme dieses Typs behalten den Vorteil der guten Wetterfestigkeit, der in Phenol-modifizierten Alkyden und Uralkyden zu sehen ist.
Ein weiterer Vorteil ist die sehr viel raschere autooxidative Härtungsrate des erfindungsgemäßen alkoxylierten Phenolaralkylierungspolymers im Vergleich zur Härtungsgeschwindigkeit bekannter Systeme, die underivatisierte phenolische Hydroxylgruppen enthalten. Der Anstieg der Geschwindigkeit beruht auf dem Fehlen der phenolischen Inhibition des Härtungsprozesses.
Phenolaralkylierungspolymere, die durch die Zusammensetzung B und alkoxylierte Versionen der Zusammensetzungen A-C dargestellt werden, werden vorzugsweise mit Disäuren unter Bildung von funktionellen Disäurepolyolen umgesetzt. Diese Polyolmaterialien können auf normale Alkydpräpolymere aufgepfropft werden, wobei die Phenolaralkylierungspolymerkomponente in die Polyolhauptkette eingearbeitet wird. Ein weiterer Vorteil dieser Carboxyl-funktionellen Systeme liegt in ihrem Potential zur Härtung mit Epoxidsystemen.
In ähnlicher Weise können Polyole durch Reaktion dieser Polymere mit Epoxyharzen, Phenolresolen, Melaminen, Diisocyanaten und dergleichen gebildet werden.
Erfindungsgemäß werden ungesättigte Fettsäuren mit dem Phenolaralkylierungspolymer direkt verestert, worauf eine Kettenverlängerung durch Reaktion mit Disäuren, Diisocyanaten, Diepoxyharzen und Kombinationen davon erfolgt. Der Fachmann erkennt, dass Diisocyanate geeigneterweise verwendet werden, wenn zur Bildung des Polyesters zunächst ein Unterschuss an Dicarbonsäure verwendet wird, da die Hydroxylgruppen vorzugsweise mit den reaktiveren Diisocyanaten unter raschem Kettenwachstum reagieren. Im Gegensatz dazu sind Diepoxide am effizientesten bei der Verringerung der freien Carboxylzahl in Reaktionen, in denen eine nahezu stöchiometrische Menge an Disäurereaktionspartnern verwendet wird, da Epoxybindungen schneller gebildet werden als eine Reaktion mit den verbliebenen Hydroxylgruppen stattfindet. Da das Funktionalitätspotential der Phenolaralkylierungspolymere größer als zwei ist, ist es möglich, eine Mehrzahl von reaktiven Funktionalitäten in ein einzelnes Polymersystem einzubauen.
Von besonderem Interesse ist das Aufpolymerisieren partiell veresterter Phenolaralkylierungspolymere in andere Polyolsysteme unter Bildung von Sternpolymervorstufen, in denen der Kern des Harzsystemes Arme ausstrahlt, die ungesättigte Fettsäureester enthalten. Ein solches System hätte eine extrem geringe Viskosität, hervorragende Löslichkeit in Lösungsbenzinen und ein Potential für eine rasche Reaktion zu gehärteten Systemen.

Beispiele

Die folgenden Beispiele beschreiben die Erfindung weiter, sollten jedoch in keiner Weise als einschränkend angesehen werden.

Beispiel 1: Herstellung eines 6-funktionellen isopropoxylierten Phenolaralkylierungspolymers mit 4 Hydroxylfunktionalitäten, die mittels TOFA verestert sind

A. Herstellung eines 6-funktionellen Phenolaralkylierungspolymers

Ein Standardharzkessel wurde mit Bisphenol-A (565 Gramm) gefüllt und auf 120ºC erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wurden t-Butylstyrol (330 Gramm) zugegeben. Methansulfonsäure (70 Prozent, 0,7 Gramm) wurde langsam über einen Zeitraum von fünf Minuten zugegeben. Die exotherme Reaktion der Reaktorfüllung ließ man auf 150- 160ºC steigen und dann wurde Divinylbenzol (80 Prozent, 268 Gramm) 15 Minuten lang bei 150-160ºC zugegeben. Nach beendeter Divinylbenzolzugabe wurde die Temperatur fünf Minuten lang gehalten, bevor das verbliebene t-Butylstyrol über zwanzig Minuten lang zugegeben wurde, wobei der Reaktor bei 150ºC gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde weitere zehn Minuten lang erhitzt. Dann wurde wässriges
Kaliumhydroxid (50-prozentige Lösung, 1,8 Gramm) zugegeben und ein Vakuum angelegt, um Wasser aus dem System zu entfernen.

B. Isopropoxylierung

Es wurde Propylencarbonat (505 Gramm) zugegeben, nachdem die Temperatur auf 170ºC eingestellt war. Das Gemisch wurde 14 Stunden lang in einem offenen System bei 170ºC erhitzt, um das bei der Reaktion gebildete Kohlendioxid zu entgasen. Eine Analyse mittels FTIR (Fourier Transform Infrared Spectrometer) zeigte eine mehr als 90-prozentige Konversion von Propylencarbonat. Es wurde Lösungsbenzin (450 Gramm) zugegeben und das Gemisch auf 170ºC erhitzt. Das heiße Gemisch wurde durch eine 30 Mikron Glasfritte und CELITE 545 Filterhilfe gefiltert. Das Filtrat wurde in den Reaktor zurückgefüllt, auf zwischen etwa 160 und 170ºC erhitzt und unter Vakuum (27 inch Hg) destilliert, um sämtliches Solvens zu entfernen. Das Gemisch wurde auf eine Aluminiumpfanne gegossen und zu Flocken verarbeitet.
Das Molekulargewicht des erhaltenen Phenolaralkylierungspolymers betrug 2183, was ein Äquivalentmolekulargewicht (Molekulargewicht pro Hydroxylfunktionalität) von 364 ergibt.

C. Veresterung mit TOFA

In einen 1-Literreaktor mit Rührer und Stickstoffmantel wurden 300 Gramm (0,14 Mol) 6-funktionelles isopropoxyliertes Phenolaralkylierungspolymer des Teils B, 156 Gramm (0,56(= 4 · 0,14) Mol) TOFA (Molekulargewicht 284) und 100 Gramm o-Xylol eingetragen. Das Gemisch wurde auf 250ºC erhitzt und es wurden 0,04 Gramm Lithiumhydroxidmonohydratkatalysator zugegeben. Eine Dean-Stark-Falle auf dem Reaktor wurde mit o-Xylol gefüllt und der Rückfluss wurde bei 245ºC aufrechterhalten.
Das Ausgangsgemisch wies eine Carboxylzahl von 59 auf (TOFA, das eine Carboxylzahl von 180 aufweist, umfasst 32,6 Gew.-% des Gemisches). Man ließ die Reaktion bei 245ºC weiterlaufen, bis die Carboxylzahl gleich 2 war. Das o-Xylol wurde durch Destillieren entfernt.
Das erhaltene Produkt war eine klare, hellgelbe (Gardner 1,5), hochviskose Flüssigkeit, die in Lösungsbenzin unbegrenzt löslich ist.

Beispiel 2: Herstellung eines 6-funktionellen isopropoxylierten Phenolaralkylierungspolymers, das 2,5 Hydroxylfunktionalitäten aufweist, die mittels TOFA verestert sind und eine Hydroxylfunktionalität, die mittels Tungöl verestert ist

Dreihundert Gramm (0,14 Mol) des isopropoxylierten Phenolaralkylierungspolymers von Beispiel 1 B wurden in einen 1-Literreaktor mit Rührer und Stickstoffmantel gefüllt. Es wurden TOFA (98 Gramm, 0,35 (2,5 · 0,14) Mol) und 100 Gramm o-Xylol eingefüllt und das Gemisch auf 250ºC erhitzt. Es wurde ein Katalysator (0,04 Gramm Lithiumhydroxidmonohydrat) zugegeben, die Dean-Stark-Falle wurde mit o-Xylol gefüllt und man ließ die Reaktion fortschreiten, bis die Carboxylzahl auf 6 reduziert war. Es wurde Tungöl in einer Menge, die ausreichte, um 1,0 aliphatische Hydroxylgruppen mit Fettsäure aus 0,5 Moläquivalenten Tungöl zu substituieren, zu dem Gemisch zugegeben und bei 230ºC umgesetzt. Die Menge an Tungöl betrug 60 Gramm (0,07 Mol). Es wird angenommen, dass diese Menge an Tungöl eine Hälfte ihres Gewichts an organischen Säuregruppen überträgt. Nach etwa zweistündiger Reaktion erreicht die Viskosität einen vorbestimmten Wert, wie mit einem Spatel festgestellt wird, mit dem Harz- "Stränge" aus einer Probe mit Raumtemperatur gezogen werden, und das o-Xylol wurde aus dem Reaktionsgemisch abdistilliert.
Das erhaltene Produkt war eine hochviskose Flüssigkeit mit Gardner-Farbe 2 und war in Lösungsbenzin unbegrenzt löslich.

Beispiel 3: Herstellung eines 6-funktionellen isopropoxylierten Phenolaralkylierungspolymers, das mit 2,3 Funktionalitäten von Tungöl transverestert ist

A. Herstellung des 6-funktionellen Phenolaralkylierungspolymers

Ein 1-Liter-Standardharzkessel wurde mit Bisphenol-A (212 Gramm) und 50 Gramm o-Xylol gefüllt. Durch Erwärmen des Gemischs auf 140ºC erhielt man eine klare Lösung aus vollständig aufgelöstem Bisphenol-A in o-Xylol. Nachdem Methansulfonsäure (70 Prozent, 0,25 Gramm) zugegeben wurde, wurde Divinylbenzol (99,7 Gramm, 80 Prozent) 15 Minuten lang zugegeben, während das Reaktionsgemisch bei 150ºC gehalten wurde. Nach der Zugabe von Divinylbenzol wurde die Reaktortemperatur 15 Minuten lang bei 150ºC gehalten. Dann wurden 298 Gramm eines 95-prozentigen p-t-Butylstyrols über 30 Minuten zugegeben, während die Reaktortemperatur bei 150ºC gehalten wurde. Nach Zugabe von p-t-Butylstyrol wurde der Reaktor eine Stunde lang bei 140ºC gehalten. Dann wurde wässriges Kaliumhydroxid (50-prozentige Lösung, 1,0 Gramm) zugegeben.

B. Isopropoxylierung

Propylencarbonat (190 Gramm) wurde zugegeben, nachdem die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 170ºC eingestellt war. Das Gemisch wurde bei 170ºC 14 Stunden lang in einem offenen System erhitzt, um das bei der Reaktion erzeugte Kohlendioxid abzugasen. Die Reaktion wurde als beendet angesehen, als keine weitere CO&sub2;- Entwicklung beobachtet wurde. Nach Verdünnung mit Lösungsbenzin wurde das Reaktionsgemisch abfiltriert, das Solvens wurde mittels Destillation entfernt und das Produkt auf die zuvor beschriebene Weise zu Flocken verarbeitet.

C. Transveresterung

Einhundertsiebzig Gramm (0,08 Mol, 0,48 Äquivalente) des isopropoxylierten Produkts aus Teil B dieses Beispiels, zweihundert Gramm (0,228 Mol, 0,68 Äquivalente) Tungöl (Molekulargewicht 875) und 50 Gramm o-Xylol wurden in einen 1-Liter- Reaktor mit einem Rührer und Stickstoffmantel gefüllt. Das Gemisch wurde auf 145ºC erhitzt, bei welcher Temperatur 0,5 Gramm Kaliumhydroxid als wässrige Lösung (50 Gew.-%) zugegeben wurden. Es wurde weiter erhitzt, bis die Temperatur 230ºC erreichte, bei welcher Temperatur die Reaktion etwa weitere 1,5 Stunden fortgesetzt wurde. Das erhaltene Gemisch aus Glyceriden und verestertem Phenolaralkylierungspolymer ist eine hochviskose o-Xylollösung heller Farbe.

Beispiel 4: Herstellung von Uralkydbeschichtungssystemen

Die TOFA- und Tungöl-veresterten Phenolaralkylierungspolymere der Beispiele 1-3 wurden zur Herstellung von Uralkydbeschichtungssystemen verwendet. Daraus hergestellte Beschichtungen wurden auf Farbe, Härte und andere Eigenschaften geprüft.
Es wurden die folgenden Verhältnisse verwendet (alle Mengenangaben in Gramm):
Anmerkung- * Produkt E ist ein Gemisch aus gleichen Anteilen von Probe D und der kommerziellen Flecto-Beschichtung "Verathane V-90"
In jeder Zubereitung werden die Alkydbasis, Isophorondiisocyanat und Lösungsbenzin gemischt und mit einem Tropfen Dibutylzinndilaurat erhitzt. Das veresterte Phenolaralkylierungspolymer wird dann zugegeben und das Gemisch auf 78ºC erhitzt und hier für etwa 90 Minuten gehalten.
Eine Menge Lösungsbenzin, die ausreicht, um die Feststoffkonzentration auf 50 Gew.-% zu reduzieren, wird zugegeben. Dann wird ein Kobalt/Mangan-Trockenpäckchen, wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist, zugegeben. Es wird eine Beschichtung gebildet, indem auf Stahl-Q-Platten bis zu einer Dicke der trockenen Beschichtung von 1,0 mil abgezogen wird. Die Daten veranschaulichen, dass Beschichtungen, die TOFA-veresterte und Tungöl-transveresterte Phenolaralkylierungspolymere der Erfindung umfassen, hervorragende Beschichtungen ergeben.

Beispiel 5: Uralkydbeschichtungssystem auf der Basis von 4-funktionellem Phenolaralkylierungspolymer

A. Herstellung eines 4-funktionellen Aralkylierungspolymers

Ein Standardharzkessel, der mit einer Vorrichtung für einen Stickstoffmantel ausgestattet war, wurde mit 456 Gramm Bisphenol-A und 100 Gramm o-Xylol gefüllt. Erhitzen auf 140ºC ergab eine klare Lösung aus vollständig aufgelöstem Bisphenol-A in o-Xylol. Es wurde Methansulfonsäure (70 Prozent, 0,50 Gramm) zugegeben. An diesem Punkt wurden 320 Gramm p-t-Butylstyrol über zehn Minuten bei einer Temperatur von 150ºC zugegeben. Nach beendeter Zugabe der ersten p-t-Butylstyrolmenge wurde mit der Zugabe einer Menge von Divinylbenzol (80 Prozent, 162,5 Gramm) bei einer Geschwindigkeit begonnen, die ausreichte, um die Zugabe in 15 Minuten zu vollenden, ohne dass man die Temperatur auf über 160ºC ansteigen ließ. War die Divinylzugabe beendet, wurde das verbliebene p-t-Butylstyrol (320 Gramm) über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben. Am Ende der zweiten Styrolzugabe wurde weitere 15 Minuten lang bei 150ºC erhitzt. Als nächstes wurde eine wässrige Kaliumhydroxidlösung (50 Prozent, 1,5 Gramm) zugegeben.

B. Isopropoxylierung

Propylencarbonat (408 Gramm) wurde zugegeben, nachdem die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 170ºC eingestellt war. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur 14 Stunden lang in einem offenen System unter einem Stickstoffmantel erhitzt, um das bei der Reaktion erzeugte Kohlendioxid abzugasen. Die Reaktion war beendet, wenn der normalisierte IR-Peak für das Carbonatcarbonyl eine mehr als 95-prozentige Umwandlung anzeigte. Nach Verdünnung mit Lösungsbenzin wurde das Reaktionsgemisch abfiltriert, das Solvens wurde abdestilliert und das Produkt in der zuvor beschriebenen Weise zu Flocken verarbeitet.

C. Herstellung eines Beschichtungssystems

Es wurde eine erste Lösung hergestellt, indem 50 Gramm des Produkts von Teil B. dieses Beispiels in 50 Gramm Lösungsbenzin aufgelöst wurden und auf 150ºC erhitzt wurden. Fünfzig Gramm einer handelsüblichen Alkydbasis (McWhorter Technologies 127-0547) wurden in 50 Gramm Lösungsbenzin unter Bildung einer zweiten Lösung aufgelöst. Siebzehn Gramm Isophorondiisocyanat wurden zu der zweiten Lösung zugegeben. Dann wurde die zweite Lösung und 4 Tropfen Dibutylzinndilaurat zu der ersten Lösung zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 90 Minuten lang auf 78ºC erhitzt. Dann wurden drei Gramm Butanol zugegeben und es wurde weitere 30 Minuten lang erhitzt. Die Lösung wurde dann durch Zugabe von Lösungsbenzin auf einen Feststoffgehalt von 50 Prozent verdünnt, und es wurde ein Kobalt/Mangan- Trocknungssystem zugegeben. Eigenschaften des erhaltenen Beschichtungssystems sind im Folgenden zusammengefasst.

Beispiel 6: Beschichtungssysteme, die verestertes isopropoxyliertes 6-funktionelles Phenolaralkylierungspolymer umfassen

Es wurde verestertes isopropoxyliertes 6-funktionelles Phenolaralkylierungspolymer gemäß des in den Beispielen 1 und 2 dargestellten Verfahrens hergestellt. Diese erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurden dann in Beschichtungssysteme wie folgt eingebaut:
Es wurden sämtliche Komponenten mit Ausnahme von n-Butanol in einen Reaktor mit Rührer gefüllt und auf etwa 78ºC erhitzt. Diese Temperatur wurde etwa 100 Minuten lang gehalten. Dann wurde das Butanol zugegeben.
Aus den Zusammensetzungen, die als 5 und 6 A-D gekennzeichnet sind, wurden gemäß den in Beispiel 4 beschriebenen Techniken Beschichtungen geformt. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse dieser Tests zusammengefasst. Die Testplatten wurden hergestellt, indem die Beschichtung mit den beschriebenen Trocknungspaketen auf Stahl-Q-Platten abgezogen wurde. Es wurden drei Dicken nasser Beschichtungen aufgebracht, um eine Bestimmung der Beschichtungshärte als einer Funktion der Dicke bestimmen zu können. Die Dicke trockener Beschichtung wurde bestätigt durch eine Elcometer® eddy-Vorrichtung zur laufenden Dickenmessung einer Beschichtung. Die Ergebnisse zeigen die beispielhaften Eigenschaften der Beschichtungen, die erfindungsgemäße modifizierte Phenolaralkylierungspolymere umfassen. SCHAUKELHÄRTE NACH SWARD (DOPPELSCHAUKEL) (10 TAGE) ALS FUNKTION DER BESCHICHTUNGSDICKE

Beispiel 7: Herstellung eines preisgünstigen 4-funktionellen Phenolaralkylierungspolymers, das mit 2 TOFA verestert ist

A. Herstellung eines 4-funktionellen phenolischen Aralkylierungspolymers

Unter Verwendung eines 5000 Gramm Standardglaskessels mit entsprechender Ausrüstung wurden Bisphenol-A (2425 Gramm) zusammen mit 1255 Gramm α-Methylstyrol eingefüllt. Die Ausgangsrohmaterialien wurden gemischt und auf 120ºC erhitzt. Es wurde Methansulfonsäure (drei Gramm) zugegeben und man ließ die Temperatur des exothermen Reaktionsgemischs unter Kontrolle auf 160ºC ansteigen. Bei dieser Temperatur ließ man die Reaktion 30 Minuten weiterlaufen. Der Kessel wurde unter Atmosphärenbedingungen auf Rückfluss eingestellt und man ließ auf 120ºC abkühlen. Die Formaldehydzugabe (insgesamt 318 Gramm einer 50 Gew.-%igen wässrigen Lösung) wurde so programmiert, dass der Kessel unter Rückfluss siedete und ständig kochte. Man ließ die Reaktion weitere 30 Minuten weiterlaufen, nachdem sämtlicher Formaldehyd zugegeben worden war. An den Kessel wurde dann ein Vakuum angelegt und er wurde unter vollem Vakuum (27-30 in Hg) destilliert, bis die Kesseltemperatur 140ºC erreichte. Man ließ den Kessel unter Atmosphäre rückflusskochen und es wurden 50 Prozent Kaliumhydroxidlösung (15 Gramm) zugegeben und 5 Minuten lang gemischt.

B. Isopropoxylierung

Es wurde Propylencarbonat (1299 Gramm) zu dem Kessel zugegeben und das Material gemischt und auf 180-190ºC erhitzt. Während der Isopropoxylierungsreaktion wurde das erzeugte Kohlendioxid abgegast. Der Kessel wurde bei 180-190ºC gehalten, bis die PC-Anzahl mittels FTIR-Verfahren 1 oder weniger betrug, und somit angab, dass die Polycarbonatumwandlung mehr als 90 Prozent betrug.
Die erhaltene Zusammensetzung wies die durch Formel I dargestellte Struktur auf, die hier wiedergegeben ist:

C. Veresterung

TOFA (1796 Gram) wurde zu dem Kessel zugegeben und der Kessel wurde auf 225-235ºC erhitzt. Man ließ TOFA reagieren bis die Säurezahl zwischen etwa 1 und 4 betrug. Die erhaltene Struktur wird durch die folgende Formel dargestellt:
Um dieses Molekül von anderen erfindungsgemäßen Molekülen zu unterscheiden, die in diesem Beispiel beschrieben werden, wird diese Struktur wie folgt angegeben:

D. Kettenverlängerungen mit anderen Phenolaralkylierungspolymeren, mit Alkydharz und mit Alkydbasis

Jede Kettenverlängerung wurde in einem 400 ml Becherglas durchgeführt, das sich in einem Ofen befand, dessen Temperatur konstant auf 78ºC eingestellt war. Sämtliche Beschichtungssysteme wurden auf 50 Gew.-% Feststoffe eingestellt und wiesen ein Trocknungspaket auf, das vorher zur Beschichtungsevaluierung gemäß den in den Beispielen beschriebenen Techniken zugegeben wurde.

1. Beschichtungssystem 7D1

Erfindungsgemäße veresterte Zusammensetzung aus Teil C dieses Beispiels (10,6 Gramm) wurde zu dem Becherglas zusammen mit 5,6 Gramm der erfindungsgemäßen Zusammensetzung J, deren Struktur im folgenden angegeben ist, zugegeben:
Lösungsbenzin (18,7 Gramm) wurde zugegeben und das Gemisch wurde auf 90ºC erhitzt und gerührt, um eine vollständige Auflösung sicherzustellen. Der Inhalt wurde dann auf 80ºC abgekühlt und es wurden 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat zugegeben. Es wurde Isophorondiisocyanat (1,6 Gramm) eingemischt. Das Becherglas ließ man zwei Stunden in dem Ofen bei 78ºC stehen.
Dann wurde das Becherglas aus dem Ofen herausgenommen und es wurden 5,5 Gramm eines handelsüblichen Alkydharzes (McWhorter 0574368) und 4,5 Gramm Lösungsbenzin zugegeben. Die Komponenten wurden auf 80ºC erhitzt und gemischt. Zusätzliches Dibutylzinndilaurat (2 Tropfen) und Isophorondiisocyanat (1,6 Gramm) wurden dazu gemischt. Man ließ den Becherglasinhalt weitere zwei Stunden lang in dem Ofen bei 78ºC reagieren.
Die Struktur der erhaltenen erfindungsgemäßen Beschichtung kann durch die folgende Formel veranschaulicht werden, in der U eine Verknüpfung vom Urethantyp darstellt, die aus der Verbindung von zwei Hydroxylgruppen durch Reaktion mit einem Diisocyanat resultieren und in der WWW das Alkydharz darstellt.

2. Beschichtungssystem 7D2

Erfindungsgemäße veresterte Zusammensetzung aus Teil C dieses Beispiels (15,5 Gramm) wurden zu dem Reaktionsbecherglas zusammen mit Zusammensetzung J (8,0 Gramm) und 26,8 Gramm Lösungsbenzin gefüllt. Nachdem eine vollständige Auflösung der Reaktionspartner durch Erhitzen auf 90ºC sichergestellt war, wurde das Becherglas auf 80ºC abgekühlt und es wurden 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat und 2, 3 Gramm Isophorondiisocyanat hineingemischt. Das Becherglas wurde zwei Stunden lang in den Ofen bei 78ºC gegeben.
Das Becherglas wurde dann aus dem Ofen herausgenommen und es wurden 11,3 Gramm einer handelsüblichen Alkydbasis (McWhorter 127-0547) und 8, 9 Gramm Lösungsbenzin hineingemischt. Die beschriebene Alkydbasis unterscheidet sich von dem Alkydharz, das in Teil D1 dieses Beispiels verwendet wird, sowohl im Molekulargewicht als auch im Hydroxyläquivalentgewicht, wobei die Basis in beiden Fällen niedriger ist. Es wurde zusätzliches Dibutylzinndilaurat (2 Tropfen) und Isophorondiisocyanat (2,2 Gramm) zugegeben. Das Becherglas wurde gemischt und man ließ zwei weitere Stunden bei 78ºC reagieren.
Die erhaltene Struktur ist identisch mit der in dem vorhergehenden Beispiel 7-D-1 angegebenen, wobei das Symbol WWW die Alkydbasis anstelle des Alkydharzes darstellt.

3. Beschichtungssystem 7D3

Erfindungsgemäße Zusammensetzung J (3,5 Gramm), 19,6 Gramm handelsübliche Alkydbasis von McWhorter (127-0547) und 25,9 Gramm Lösungsbenzin wurden in ein Reaktionsbecherglas gegeben, auf 90ºC erhitzt und gemischt um eine vollständige Auflösung sicherzustellen. Es wurde Dibutylzinndilaurat (2 Tropfen) zugegeben, das Becherglas wurde auf 80ºC abgekühlt und es wurden 1,9 Gramm Isophorondiisocyanat zugegeben. Das Becherglas wurde in einen Ofen mit konstanter Temperatur bei 78ºC für 120 Minuten gegeben. Nach der anfänglichen Reaktion, bei der das Alkyd-verknüpfte Phenolaralkylierungspolymer gebildet wurde, wurden 13,2 Gramm der erfindungsgemäßen Zusammensetzung von Teil C dieses Beispiels, 8,6 Gramm Lösungsbenzin und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat zu dem Reaktionsgemisch zusammen mit 1,9 Gramm Isophorondiisocyanat zugegeben. Das Reaktionsbecherglas wurde weitere 120 Minuten lang bei 78ºC erhitzt.
Die Struktur dieses erfindungsgemäßen Beschichtungssystems kann wie folgt dargestellt werden:
Die Eigenschaften dieser Zusammensetzung sind in der folgenden Tabelle als "3A" angegeben. Eine zweite Beschichtungszusammensetzung wurde mit einem anderen Trocknungspäckchen hergestellt, das eine weitere Mangankomponente zum Erhöhen der Durchtrocknung enthielt. Die Eigenschaften der Beschichtung aus dieser Zusammensetzung sind in der Tabelle als "3B" angegeben.

4. Beschichtungssystem TD4

Zu dem Becherglas wurden 3,9 Gramm J, 22,1 Gramm Alkydbasis und 21,6 Gramm Lösungsbenzin zugegeben. Nachdem das Becherglas auf 90ºC erhitzt wurde, um eine Auflösung der Reaktionspartner sicherzustellen, wurden 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat zugegeben. Das Becherglas wurde dann auf 80ºC abgekühlt, es wurden 2,2 Gramm Isophorondiisocyanat zugegeben und das Becherglas wurde zwei Stunden lang in den Ofen bei 78ºC gegeben.
Zu einem zweiten Becherglas wurden 7,8 Gramm J, 14,9 Gramm erfindungsgemäße Zusammensetzung 7-1 und 25,0 Gramm Lösungsbenzin zugegeben und auf 90ºC erhitzt, um Auflösung sicherzustellen, dann wurde auf 80ºC abgekühlt. Zwei Tropfen Dibutylzinndilaurat und 2,2 Gramm Isophorondiisocyanat wurden dazu gemischt. Das Becherglas wurde zwei Stunden lang in den Ofen bei 78ºC gegeben.
Eine Portion von 26,6 Gramm aus dem ersten Becherglas wurde mit einer Portion von 47,2 Gramm des Produkts in dem zweiten Becherglas gemischt. Die Kombination wurde auf 80ºC erhitzt und es wurden 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat und 1,1 Gramm Isopropyldiisocyanat zugegeben. Dann wurde das Becherglas zwei Stunden lang in den Ofen bei 78ºC gegeben.
Die erhaltene erfindungsgemäße Zusammensetzung kann durch die folgende Struktur dargestellt werden:

5. Beschichtungssysteme 7D5

Erfindungsgemäße veresterte Zusammensetzung von Teil C dieses Beispiels (22,3 Gramm), 11,8 Gramm der Zusammensetzung J, 37,5 Gramm Lösungsbenzin und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat wurden in ein Becherglas gegeben. Der Inhalt wurde auf 90ºC erhitzt, um Auflösung sicherzustellen, dann wurde auf 80ºC gekühlt. Nachdem 3,3 Gramm Isophorondiisocyanat dazu gemischt wurden, ließ man das Becherglas zwei Stunden lang in dem Ofen bei 78ºC.
Dann wurden 39,4 Gramm dieser Zusammensetzung mit 8,7 Gramm Alkydbase, 24,9 Gramm Lösungsbenzin und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gemischt. Nach Erhitzen auf 90ºC, um Auflösung sicherzustellen, wurde das Becherglas auf 80ºC abgekühlt und es wurden 1,8 Gramm Isophorondiisocyanat zugegeben. Das Becherglas ließ man zwei Stunden lang in einem Ofen bei 78ºC stehen.
Die erhaltene erfindungsgemäße Zusammensetzung kann in der folgenden Formel dargestellt werden:
Die folgende Tabelle fasst die Schaukelhärte nach Sward mehrerer Tests der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die in diesem Beispiel angegeben sind, bei verschiedenen Zeitintervallen nach dem Beschichten von Stahl-Q-Platten mittels der zuvor beschriebenen Verfahren zusammen. Beschichtungseigenschaften
Anmerkung: Alle Filme wurden als nasse 2 Mil Filme gezogen.
Die hier bereitgestellten Daten zeigen, dass Formaldehyd-verknüpfte Bisphenol- A-Systeme, die mit preisgünstigen Styrolderivaten styrolisiert sind und mit Propylencarbonat alkoxyliert sind, mit TOFA und anderen ungesättigten Fettsäuren derivatisiert werden können, um Additive herzustellen, die in der Lage sind, die Härte und andere Qualitätseigenschaften von Beschichtungen auf Alkydbasis zu verbessern. Diese preisgünstigen Systeme werden möglich gemacht durch die Veresterung der Phenolaralkylierungspolymere mit TOFA und anderen Fettsäuren, was unerwartete Löslichkeitseigenschaften und damit Viskositätseigenschaften in nicht-polaren umweltfreundlichen Lösungsmittelsystemen, wie Lösungsbenzin, bereitstellt.
Die hier angegebenen Härtedaten zeigen, dass Uralkyd-modifizierte Versionen der zuvor genannten preisgünstigen TOFA-veresterten Phenolaralkylierungspolymere üblicherweise Beschichtungen erzeugen, die eine Schaukelhärte nach Sward von mehr als 20 aufweisen. Dass das 7D3-System keine solchen hohen Härtegrade aufweist, legt nahe, dass die Phenolaralkylierungspolymere zu "Stern"-Polymeraggregaten höheren Molekulargewichts geformt worden sein müssen, bevor sie auf Alkydsysteme mit niedrigerem Molekulargewicht aufpolymerisiert wurden. Es ist auch gezeigt worden, dass das Aufpolymerisieren von Alkydharzkomponenten auf diese Systeme mit Diisocyanaten zu Systemen führt, die eine sehr rasche Härteentwicklung sowie hervorragende Kratzfestigkeit und Schlagzähigkeit aufweisen.
Auf Preis-Leistungs-Basis stellen die preisgünstigen erfindungsgemäßen Systeme einen wesentlichen Vorteil gegenüber selbst erfindungsgemäßen TOFA-Systemen, die mit teureren Komponenten hergestellt werden, bereit.

Beispiel 8: Verschiedene Alkyd- und Uralkydherstellungen

A. Herstellung von Leinsamen-Pentaerythritolphthalanhydrid-oxidierendem Alkyd (Stand der Technik)

Komponente Reaktorfüllung (Gramm)

Leinöl (erste Qualität) 49,9
Pentaerythritol 8,6
Lithiumhydroxid (Alkoholysekatalysator) 0,01
Phthalanhydrid 17,1
Verdünnungsmittel White Spirit 24,5
Es wurde ein Zweistufenverfahren mit Alkoholyse und anschließender Polykondensation verwendet, wobei die Fusionsverfahrenstechnik eingesetzt wurde.

1. Alkoholyse

Das Leinöl, Pentaerythritol und Lithiumhydroxid wurden zusammen unter einer Inertgasatmosphäre bei 245-250ºC erhitzt, bis eine Probe des Reaktionsgemischs eine Minimumtoleranz von 25ºC aufwies, wenn ein Teil Probe zu drei Teilen wasserfreiem Methanol zugegeben wird. Dieser Toleranztest erfordert, dass das getestete Material, d. h. das Pentaerythritol/Leinölprodukt in dem Gemisch Methanol/Probe keine zweite Phase bildet.

2. Polykondensation

Nach beendeter Alkoholyse wurde das Reaktionsgemisch auf 180ºC abgekühlt und Phthalanhydrid zugegeben. Das Anhydrid ließ man mit der Hydroxylgruppe des Reaktionsgemischs 30 Minuten bei 180ºC reagieren. Die Reaktionspartner wurden dann auf 240ºC erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, unter einem Inertgasstrom, um o-Xylol und Kondensationswasser durch azeotrope Destillation zu entfernen. Der Verlauf der Veresterung wurde durch Messen des Säurewertes und der Viskosität aufgezeichnet. Die Reaktion wurde durch Abkühlen auf unterhalb 180ºC und Verdünnen mit Lösungsbenzin gestoppt, wenn der Säurewert weniger als 10 mg KOH/g und die Viskosität (gemessen bei einer Temperatur von 25ºC an einer Probe, die in Lösungsbenzin auf 75% verdünnt worden war) zwischen etwa 40-50 Poise erreichte.
Es wurde eine Reihe von Q-Platten aus diesem bekannten Beschichtungssystem hergestellt, und zwar bei 70% Feststoffen und einer Trockenbeschichtungsdichte von 0,5 Mil nach Zugabe eines geeigneten Trocknungssystems (es werden Co/Mn/Zr- Trocknungsmittel zugegeben). Ein Durchschnitt der Daten der Schaukelhärte nach Sward für die Platten ist in der Tabelle am Ende dieses Beispiels angegeben.

Endeigenschaften vom Harz des Standes der Technik

Farbe 9 Gardner (Maximum)
Viskosität bei 25ºC 40-60 Poise (Gardner-Röhrchen Z&sub2;-Z&sub4;)
Säurewert 10 mg KOH/g (Maximum)
Nichtflüchtiger Gehalt 74-76 Prozent
Öllänge* 68 Prozent
Anmerkung* - "Öllänge" ist die Prozentangabe des Fettsäurekonstituenten in den Beschichtungsfeststoffen.

B. Alkydbeschichtungssystem umfassend Leinöl, Pentaerythritol, Phthalanhydrid und erfindungsgemäße Zusammensetzung G

Erfindungsgemäße Zusammensetzung G, deren Formel zuvor angegeben ist und im Folgenden dargestellt ist, wurde gemäß den in Beispiel 7 angegebenen Verfahren hergestellt.
Es wurde ein Zweistufenverfahren zum Herstellen des Alkydbeschichtungssystems verwendet, wobei auf die Alkoholyse Polykondensation folgte und wobei die Fusionsprozesstechnik verwendet wurde. Es wurden die folgenden Anteile von Materialien verwendet:

Komponente Reaktorfüllung, Gramm

Leinöl (erste Qualität) 348,9
Pentaerythritol 30,1
Lithiumhydroxidmonohydrat 0,02
Zusammensetzung G 207,2
Phthalanhydrid 119,5

1. Alkoholyse

Das Leinöl, Zusammensetzung G und Lithiumhydroxid wurden zusammen unter einer Inertgasatmosphäre bei 245-250ºC erhitzt. Man ließ die Alkoholyse für einen Zeitraum von zwei Stunden fortschreiten, dann wurde das Pentaerythritol zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde oder bis das Reaktionsgemisch eine Minimumtoleranz bei 25ºC von einem Teil Probe zu drei Teilen Methanol aufwies, erhitzt.

2. Polykondensation

Nach beendeter Alkoholyse wurde das Reaktionsgemisch auf 180ºC abgekühlt und Phthalanhydrid zugegeben. Das Anhydrid ließ man mit der Hydroxylgruppe des Reaktionsgemisches 30 Minuten lang bei 180ºC reagieren. Die Reaktionspartner wurden dann auf 240ºC erhitzt und bei dieser Temperatur unter Inertgasstrom gehalten, um o-Xylol und Kondensationswasser durch azeotrope Destillation zu entfernen. Der Verlauf der Veresterung wurde durch Messen des Säurewertes und der Viskosität aufgezeichnet. Die Reaktion wurde durch Abkühlen auf 180ºC und Verdünnen mit Lösungsbenzin gestoppt, als der Säurewert unterhalb 15 mg KOH/g fiel und eine Viskosität (gemessen bei einer Temperatur von 25ºC mit einer Probe, die zu 70 Prozent Lösungsbenzin verdünnt war) von 40-50 Poise erhalten wurde.
Es wurde eine Reihe von Q-Platten aus diesem erfindungsgemäßen Beschichtungssystem bei 70% Feststoffen nach Zugabe eines geeigneten Trocknungssystems (Co/Mn/Zr-Trocknungsmittel wurden zugegeben) hergestellt. Daten der Platten sind in der Tabelle angegeben.

C. Alkydbeschichtungssystem, umfassend Leinöl, Pentaerythritol, Phthalanhydrid und erfindungsgemäße Zusammensetzung G

Das Herstellungsverfahren war ähnlich demjenigen der obigen Sektion B, mit der Ausnahme, dass die Alkoholysen in separaten Reaktoren durchgeführt wurden.

Komponente Reaktorfüllung gesamt (Gramm)

Leinöl (erste Qualität) 348,9 (Split)
Pentaerythritol 30,1
Lithiumhydroxid Monohydrat 0,02
erfindungsgemäße Zusammensetzung G 207,2
Phthalanhydrid 119,5

1. Alkoholysen

In einem Kessel wurde eine Hälfte des Leinöls (174,5 Gramm) und 30,1 Gramm Pentaerythritol in Gegenwart des Lithiumhydroxidkatalysators unter einer inerten Atmosphäre bei 245-250ºC miteinander umgesetzt, bis eine Probe des Reaktionsgemisches eine Minimumtoleranz (d. h. sie produziert eine klare Lösung) bei 25ºC aus einem Teil Probe und 3 Teilen Methanol aufwies. In einem separaten Reaktor wurde eine Hälfte des Leinöls (174,5 Gramm) mit 207,2 Gramm erfindungsgemäßer Zusammensetzung G zwei Stunden lang bei einer Temperatur von 245-250ºC umgesetzt. Dann wurde der Inhalt des Pentaerythritol-haltigen Reaktors in den die Zusammensetzung G enthaltenden Reaktor übertragen.

2. Polykondensation

Das Reaktionsgemisch wurde auf 180ºC abgekühlt und Phthalanhydrid wurde zugegeben. Die Reaktortemperatur wurde bei 180ºC 30 Minuten lang gehalten, bevor auf 240ºC erhitzt wurde. Die Reaktionspartner wurden bei 240ºC unter einem Inertgasstrom umgesetzt, und zwar mit o-Xylol als Solvens und wobei das Kondensationswasser durch azeotrope Destillation entfernt wurde. Die Reaktion wurde beendet, als die endgültige Säurezahl unterhalb 1,5 mg KOH/g lag. Der Rest des Verfahrens war wie in Sektion A beschrieben. Nachdem das Beschichtungssystem vollständig war, wurde eine geeignete Trocknungspackung zugegeben und die Proben wurden bei einem fertigen Beschichtungsgewicht von 0,5 Mil gezogen.

D. Alkydbeschichtungssystem, umfassend Leinöl, Pentaerythritol, Phthalanhydrid und erfindungsgemäße Zusammensetzung G

Das Herstellungsverfahren dieses Beispiels ermöglicht es dem Leinöl und der Zusammensetzung G mit dem gesamten Phthalanhydrid zu reagieren, bevor das Leinöl/Pentaerythritol-Reaktionsgemisch zugegeben wird.

1. Alkoholyse

In einem Reaktor wurden 174,5 Gramm Leinöl und 207,2 Gramm Zusammensetzung G in Gegenwart des Lithiumhydroxidkatalysators drei Stunden lang bei 250ºC umgesetzt. Am Ende dieses Zeitraums wurde das Reaktionsgemisch auf 160ºC abgekühlt und es wurden 119,5 Gramm Phthalanhydrid zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und eine Stunde lang bei 160ºC umgesetzt. In einem zweiten Reaktor wurden 174,5 Gramm Leinöl mit 30,1 Gramm Pentaerythritol in Gegenwart des Lithiumhydroxidkatalysators 30-45 Minuten fang miteinander umgesetzt, bis ein Volumenverhältnis von Methanol zu einer Probe des Reaktionsgemischs von 3 : 1 eine klare Lösung ergab. Das Pentaerythritol-enthaltende Reaktionsgemisch wurde dann zu dem die Zusammensetzung G enthaltenden Reaktionsgemisch zugegeben.

2. Polykondensation

Die Reaktionspartner wurden bei 240ºC umgesetzt und bei dieser Temperatur unter einem inerten Gasstrom gehalten, wobei das Kondensationswasser und o-Xylol durch azeotrope Destillation entfernt wurde. Die Reaktion wurde beendet, wenn die endgültige Säurezahl unterhalb 15 mg KOH/g lag. Der Rest des Verfahrens war wie für Sektion A beschrieben.
Bei Beendigung der Reaktion wurde das erfindungsgemäße Beschichtungssystem mittels Lösungsbenzin auf 70% Feststoffe verdünnt. Nach Zugabe des Standard- Trocknungspäckchens wurde eine Reihe von Platten bei einer Trockenbeschichtungsdicke von 0,5 Mil hergestellt. Die Daten der Schaukelhärte nach Sward für diese Platten sind in der folgenden Tabelle angegeben.

E. Einbau eines erfindungsgemäßen "Stern"-Polymers in ein Leinölalkydpolymer

1. Herstellung des "Stern"-Polymers

Es wurde folgendes in ein 400 ml-Becherglas gefüllt:
Der Inhalt des Becherglases wurde sorgfältig gemischt und bei 78ºC für einen Zeitraum von 90 Minuten erhitzt. Dann wurden 133 Gramm eines Leinölharzes von Teil A mit 75 Prozent Feststoffen zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Man ließ die Reaktion weitere 90 Minuten lang bei 78ºC fortschreiten. Dann ließ man die Reaktion 24 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen. Es wurden Proben des Reaktionsgemisches zu Beschichtungsfilmen gezogen und es wurde beobachtet, dass eine langsam trocknende Beschichtung hergestellt worden war. Weitere 2 Gramm Isophorondiisocyanat wurden zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und das Gemisch wurde bei 78ºC weitere 90 Minuten lang umgesetzt. Das erhaltene Beschichtungssystem wurde dann auf 60 Prozent Feststoffe verdünnt und es wurde ein geeignetes Trockenpäckchen zugegeben. Das erhaltene Beschichtungssystem wurde bei 3 Mil nass auf Stahltestplatten aufgetragen. Die Ergebnisse der Schaukelhärte nach Sward sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Dieses Beschichtungssystem zeigt eine hohe Härte und Abriebbeständigkeit. F. Bekanntes reduzierte Isophthalsäure/Leinöl
In einen 1 Literreaktor, der mit einem Rückflussdekanter und einer Stickstoffspülung ausgestattet war, wurden 498 Gramm Leinöl, 86,1 Gramm Pentaerythritol und 0,1 Gramm Lithiumhydroxidmonohydrat eingefüllt. Die Zusammensetzung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 250ºC erhitzt. Nach einstündigem Erhitzen bei 250ºC wurde eine Probe entnommen und es zeigte sich, dass das System eine klare Lösung bildete, wenn ein Teil des Reaktionsgemischs mit drei Teilen Methanol gemischt wurde.
Dann wurden 153 Gramm Phthalanhydrid zu einem Reaktionsgemisch gefüllt, wobei die Reaktionstemperatur 30 Minuten lang bei 180ºC gehalten wurde. Dann wurde das System bei 250ºC unter einer Inertgasglocke erhitzt, wobei o-Xylol und das Kondensationswasser azeotrop abdestilliert wurden.
Nach weiterem 4-stündigem Sieden wurde eine Carboxylzahl von 2,9 beobachtet und die Reaktion wurde gestoppt. Lösungsbenzin (150 Gramm) wurde zu dem Reaktionsgemisch zusammen mit 25,5 Gramm Isophorondiisocyanat und 0,2 Gramm Dibutylzinndilaurat (Polyurethankatalysator) zugegeben. Man ließ die Reaktion 90 Minuten lang bei 78ºC fortschreiten. Proben des Reaktionsgemischs wurden mit einem geeigneten Trockenpäckchen behandelt und auf Stahlplatten in einer Beschichtung von 3 Mil gezogen. Die Daten der Schaukelhärte nach Sward sind in der Tabelle angegeben.

G. Alkydbeschichtungssystem, umfassend Pentaerythritol, Leinöl, erfindungsgemäße Zusammensetzung G und einen Unterschuss an Phthalanhydrid

Das Ziel dieses Beispiels war es, ein Hydroxy-terminiertes Phenolaralkylierungspolymer/Leinöl-basiertes/Pentaerythritolalkyd herzustellen.

Komponente Reaktorfüllung (Gramm)

Leinöl 349,0
erfindungsgemäße Zusammensetzung G 207,2
Pentaerythritol 30,1
Phthalanhydrid 101,0
Lithiumhydroxidmonohydrat 0,2

Vorgehensweise:

Ein Einliterreaktor wurde mit 49,0 Gramm Leinöl und 207,2 Gramm Zusammensetzung G gefüllt. Ebenso wurden 0,2 Gramm Lithiumhydroxidmonohydrat als Katalysator zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden lang bei 250ºC erhitzt, um die Esteraustauschreaktion zwischen dem Leinöl und Zusammensetzung G zu ermöglichen. Dann wurden 30,1 Gramm Pentaerythritol zugegeben und man ließ die Reaktion weitere 90 Minuten lang bei 250ºC weitergehen. Der Reaktor wurde dann auf 160ºC gekühlt und es wurden 104,0 Gramm Phthalanhydrid zu dem Reaktionsgemisch zusammen mit 100 Gramm o-Xylol zugegeben. Man ließ die Reaktion bei 150ºC 30 Minuten lang weiterlaufen und erhitzte anschließend acht Stunden lang auf 250ºC, um die Kondensation des Polyesters zu bewirken. Am Ende dieser Zeit betrug die endgültige Säurezahl 7. Das verbliebene o-Xylol wurde aus dem Reaktionsgemisch entfernt und 150 Gramm Lösungsbenzin wurden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann erhitzt und durch eine 40 Mikron Glasfritte abfiltriert und eine Probe wurde mit einem geeigneten Trocknungsmittel behandelt und auf eine Stahltestplatte zur materiellen Bewertung aufgezogen. Die Daten der Schaukelhärte nach Sward sind in der folgenden Tabelle angegeben.

H. Beschichtungssystem, umfassend erfindungsgemäße Zusammensetzung G, Leinöl und einen Unterschuss an Phthalanhydrid

Das Ziel dieses Beispiels war es, ein Hydroxy-terminiertes Alkyd aus Zusammensetzung G und auf Leinölbasis herzustellen, das geeignet ist, mit einer minimalen Menge Diisocyanat, wie Isophorondiisocyanat, fertiggestellt werden zu können.

Reaktorfüllung

Komponente Reaktorfüllung (Gramm)

Leinöl 198,5
erfindungsgemäße Zusammensetzung G 242,6
Phthalanhydrid 59,0
Lithiumhydroxidmonohydrat 0,1

Vorgehensweise:

Ein Einliterreaktor wurde mit 198,5 Gramm Leinöl und 242 Gramm der Zusammensetzung G gefüllt, wobei 0,1 Gramm Lithiumhydroxidmonohydrat als ein Katalysator zugegeben wurden.
Der Reaktor wurde auf 250ºC erhitzt und für einen Zeitraum von 5 Stunden unter o-Xylolrückfluss gehalten. An diesem Punkt wurde der Reaktor auf 160ºC abgekühlt und es wurden 59,0 Gramm Phthalanlhydrid zugegeben, wobei die Temperatur 30 Minuten lang gehalten wurde, bevor fünf Stunden lang unter o-Xylolrückfluss auf 250ºC erhitzt wurde. Die Carboxyläquivalenzbestimmung betrug 18. Ein Aliquot wurde mit einer Menge Isophorondiisocyanat behandelt, die dem Phthalanhydrid-Unterschuss äquivalent war. Das behandelte Aliquot wurde dann auf 75 Prozent Feststoffe mit Lösungsbenzin verdünnt und heiß abfiltriert. Eine Probe wurde mit dem Standardtrocknungspäckchen behandelt und die Beschichtungen wurden bei 3 Mil nass auf Stahlplatten gezogen. Die Daten der Schaukelhärte nach Sward sind in der folgenden Tabelle angegeben.

I. Beschichtungssystem, umfassend erfindungsgemäße Zusammensetzung J und das Produkt aus Teil D dieses Beispiels

Das Produkt aus Teil D dieses Beispiels (72 Gramm) und erfindungsgemäße Zusammensetzung J (25 Gramm) wurden in ein 400 ml-Becherglas gegeben und erhitzt, um Auflösung sicherzustellen. Lösungsbenzin (25 Gramm) wird dann zusammen mit 3 Gramm Isophorondiisocyanat und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann 120 Minuten lang bei 78ºC in einem Ofen mit konstanter Temperatur erhitzt. Am Ende dieses Zeitraums wird eine Lösungsbenzinmenge zugegeben, die ausreicht, um die Feststoffkonzentration des erhaltenen Beschichtungsharzes auf 50 Gew.-% zu reduzieren. Ein Trockenpäckchen wird zugegeben.
Die Beschichtungen wurden auf Stahl-Q-Platten gemäß den Standardherstellungsverfahren hergestellt.
Es wurden auch die folgenden Gemische von Zusammensetzungen und Produkten hergestellt, die in diesem Beispiel angegeben sind, wobei Beschichtungen auf Stahl-Q-Platten gemäß Standardherstellungsverfahren hergestellt wurden:

Kennzeichen Zusammensetzung, Gew.-%

8J Sternpolymer von Beispiel 8E
8K 33 Produkt von Beispiel 8J,67 Produkt von Beispiel 8A
8L 50 Produkt von Beispiel 8J,50 Produkt von Beispiel 8D
8M 70 Produkt von Beispiel 8A,30 erfindungsgemäße Zusammensetzung G
Härtedaten für die Zusammensetzungen dieses Beispiels sind in der folgenden Tabelle angegeben: Schaukel-Härte nach Sward (Doppelschaukel)
Vergleichende Daten für Schaukel-Härte nach Sward, Glanz und Rückseitenaufprall wurden von den folgenden Beschichtungen erhalten:
Kontrolle Behr SUPERSPAR® Sparlack
Basis das Produkt des Standes der Technik aus Teil 8A
Erfindung Beschichtungssysteme mit ausgewählten Anteilen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung G, die das Pentaerythritol des Basissystems ersetzt
Die Rückseitenaufprall-Daten zeigen, dass das Schlagzähigkeitsverhalten aufrecht erhalten wurde, selbst bei einem Ersatz von 25 Mol-% Pentaerythritol durch die Zusammensetzung G. Für diese Probe wird erwartet, dass die äußere Stabilität besser ist als diejenige der Kontrolle und die Farbstabilität verbessert ist. Die anderen Eigenschaften dieser Proben schneiden im Vergleich mit den Basis- und Kontrollbeschichtungen ebenfalls vorteilhaft ab.

Beispiel 9: Beschichtungssysteme, die verestertes 5-funktionelles Phenolpolymer umfassen

Ein im Handel erhältliches Phenolpolymer bekannter Zusammensetzung wurde mit Ethylencarbonat in Gegenwart von Kaliumhydroxid als Katalysator unter Bildung eines alkoxylierten Produkts gemäß der folgenden Reaktion alkoxyliert:
Es ist ersichtlich, dass 4 der 5 Phenolhydroxylgruppen alkoxyliert wurden, wie mittels NMR-Analyse bestimmt wurde.
Die alkoxylierte Phenolzusammensetzung wurde dann mit TOFA in einer Menge verestert, die ausreicht, um etwa 3 der 4 aliphatischen Hydroxylgruppen unter Bildung eines veresterten Produkts wie folgt zu verestern:
Es wurden zwei Beschichtungssysteme hergestellt. In einem wurde das veresterte Produkt des Beispiels als ein Additiv zu einer Ölalkydformulierung-verwendet. In dem zweiten System wurde eine Menge des kommerziellen Phenolpolymers, die der Menge des veresterten Produkts gleich war, zu einer ansonsten identischen Ölalkydformulierung zugegeben. Eine gleiche Menge eines Co/Zr/Ca-Trocknungspäckchens wurde jeweils verwendet.
Anmerkungen:
* McWhorter Medium Oil Alkyd 5811
** aus den Messungen der L*a*b-Farbkoordinate, umgerechnet in eine Prozentskala, wobei nicht-beschichtete Platten als Standard verwendet wurden
Ein Anstieg der Farbzahl gibt eine Zunahme der Farbe an, wobei 100 eine vollgesättigte gelbe Farbe ist und 0 farblos ist. Die Farbmessungen wurden mit einem Milton Roy ColorMate®/45 Color Analyzer durchgeführt. Dis Messungen wurden nach einer 300-stündigen Exposition einer beschichteten Stahl-Q-Platte in einem Q-R-V® Accelerated Weathering Tester durchgeführt. Sowohl die Farbzahl als auch die Viskosität der Beschichtung, die aus dem Beschichtungssystem hergestellt wurden, das das erfindungsgemäße Produkt umfasst, sind denjenigen des Standes der Technik überlegen.
Es ist gefunden worden, dass erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen Eigenschaften zeigen, die denjenigen des Standes der Technik überlegen sind. Das bekannte Alkydsystem von Beispiel 8A, das aus herkömmlichen Alkydausgangsmaterialien mittels Standardalkydverfahren hergestellt wurde, ergab beispielsweise ein Beschichtungssystem, das einen hohen Grad an Kratzfestigkeit und Zähigkeit aufweist, zeigt jedoch keine hohe Swardhärte. Dieser Mangel, ein Swardhärteverhalten zu entwickeln, liegt etwas an dem niedrigen Anfangsmolekulargewicht sowie an einer zu geringen Anzahl an Querverknüpfungen. Das erfindungsgemäße Leinöluralkyd, Beispiel 8F1, hergestellt durch Behandeln des bekannten Systems mit 90 Prozent der normalen Phthalanhydridkonzentration unter Zugeben eines Isocyanats bei einer Moläquivalentkonzentration zu dem Phthalanhydridunterschuss, erzeugte ein System, das eine geringfügig höhere Schaukel-Härte nach Sward aufweist. Es wird angenommen, dass dies der höheren Effizienz des Isocyanats bei der Erzeugung von Querverknüpfungen zuzuschreiben ist, die natürlich zu einem höheren Grad an Härteentwicklung beitragen.
Es ist auch gefunden worden, dass die Herstellung eines Alkyds mit einem Unterschuss an Disäure und anschließendes Beenden mit Diisocyanat Systeme ergibt, die einen höheren Grad an Härte, Glanz und ein wesentlich besseres Verhalten zeigen, ohne dass große Mengen Diisocyanat erforderlich sind. Es ist offensichtlich, dass die Schlussbearbeitung von Alkyden mit Isocyanat ein hervorragender Weg ist, ein besseres Beschichtungsverhalten zu erreichen. Darüber hinaus zeigen Systeme, die mit einem Überschuss an Hydroxykomponente erzeugt worden sind, geringere Carboxylendzahlen. Eine niedrige Carboxylzahl in der Beschichtungsprobe zeigt sich als vorteilhaft.
Die Erfinder haben gefunden, dass 4-funktionelle Phenolaralkylierungspolymere ohne Weiteres mit einem Öl, wie beispielsweise Leinöl, Ester austauschen, wobei Fettsäure-substituierte, d. h. veresterte Phenolaralkylierungspolymere erzeugt werden, die zum Einbau in Alkyd- und Uralkydbeschichtungssysteme geeignet sind. Die sekundären Hydroxyle auf den Phenolaralkylierungspolymeren brauchen eine längere Zeit für die Transveresterung. Der Einbau von veresterten Phenolaralkylierungspolymeren in Alkydharze zusätzlich zu oder anstelle von herkömmlichen Polyolen, wie Pentaerythritol, stellt einen hohen Grad an Aromatizität und Hydrophobizität dieser Systeme bereit.
Insbesondere haben die Erfinder gefunden, dass 4-funktionelle Phenolaralkylierungspolymere keine Veränderungen der Methoden des Einbaus bekannter Polyole erforderlich machen. Somit führt das Nacharbeiten normaler Alkydharzsynthesen zu Polymeren, die verbessertes Sperrverhalten aufweisen und niedrige Carboxylzahlen erreichen können, was nahelegt, dass die erfindungsgemäßen Polymere höhere Molekulargewichte aufweisen.
Es ist auch gefunden worden, dass der Esteraustausch mit isopropoxyliertem Phenolaralkylierungspolymer langsamer ist als derjenige, der bei normalen primären Alkoholen, wie Glycerin oder Pentaerythritol, beobachtet wird. Wenn jedoch ausreichend Zeit für die Esteraustauschreaktion erlaubt wird, werden gute Resultate erhalten. In Reaktionen, in denen sowohl Pentaerythritol als auch ein Phenolaralkylierungspolymer mit 4 Hydroxyfunktionalitäten durch einen Esteraustausch mit einem Öl, wie Leinöl, umgesetzt werden, zeigt sich, dass es vorteilhaft ist, das gesamte Leinöl mit dem Öl vor der Reaktion des primären Polyols vorher umzusetzen. Diese Vorgehensweise fördert eine gleiche Verteilung zwischen den echten Polyolkomponenten.
Es zeigt sich, dass hinsichtlich der Schaukel-Härte nach Sward der größte Vorteil erreicht werden kann durch Einführen von Uralkyd-drop ins, wie beispielsweise dem Produkt von Beispiel 8J. Dieses Material selbst weist relativ schlechtes mechanisches Verhalten auf; es zeigt jedoch eine hohe sofortige Schaukelhärte nach Sward. Es zeigt sich, dass das Verhalten dieses Systems bezüglich Zähigkeit und Haltbarkeit stark verbessert wird, wenn es mit Systemen, wie dem Basisalkyd, kombiniert wird, das heißt dem Produkt von Beispiel 8A. Es zeigt sich, dass relativ geringe Konzentrationen der Zusammensetzung des "drop in"-Typs einen beträchtlichen Anstieg der Schaukelhärte nach Sward in dem Leinölbasisalkyd hervorruft. Es zeigt sich, dass der Grad der Härteentwicklung für die Systeme vom drop in-Typ, die mit einer geringen Menge an Isocyanat aufgepfropft werden, besser ist als die Systeme, die durch Einbau des Phenolaralkylierungspolymers in das Alkyd- und Uralkydrückgrat hergestellt werden. Es zeigt sich, dass sowohl das Aufpolymerisieren als auch die Reaktion als eine Polyolkomponente gute Wege sind, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einzubauen, um erhöhte Härte und andere Verhaltensvorteile zu erreichen.
Die Beschreibung und die Beispiele beschreiben die Erfindung, schränken sie jedoch nicht ein. Sie ist lediglich durch den Umfang der Ansprüche begrenzt.

Claims

1. Ester, umfassend das Reaktionsprodukt aus einer Fettsäure mit einer aliphatischen Hydroxylgruppe eines alkoxylierten Phenolaralkylierungspolymers, umfassend das Alkoxylierungsreaktionsprodukt von (1) einem Alkoxylierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylenoxiden, Alkylencarbonaten, Dienoxiden, Diencarbonaten, Glycerincarbonat, Glycerincarbonat(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Lactonen und Gemischen davon mit (2) einem Phenolaralkylierungspolymer, das das Reaktionsprodukt aus einem Phenolmonomer, das mindestens zwei freie reaktive Positionen aufweist, einem Styrolderivat und einem Kopplungsmittel umfaßt.

2. Ester nach Anspruch 1, wobei die Fettsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus TOFA, (Meth)Acrylsäure und Gemischen davon, das Phenolmonomer, das mindestens zwei freie reaktive Positionen aufweist, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenolmonomeren, die einkernige Phenolsubstituenten, einkernige Polyhydroxy- und mehrkernige Polyhydroxyphenolmonomere, mehrkernige Phenolmonomere und Gemische davon enthalten; das Styrolderivat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, p-t-Butylstyrol, m-Ethylstyrol, p-Ethylstyrol, p-Vinyltoluol, gemischten Vinyltoluolen, gemischten t-Butylstyrolen, gemischten Ethylstyrolen, gemischten t-Butylstyrolen mit Di-t-Butylstyrolen, oder Gemischen davon; und das Kopplungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aryldiolefinen, Formaldehyd und Gemischen davon.

3. Kettenverlängertes Polyol, umfassend das Alkoxylierungsprodukt von (1) einer nichtveresterten Hydroxylgruppe des Esters von Anspruch 1 mit (2) einer Menge eines Alkylenoxids, die ausreicht, um eine Mehrzahl von Alkylierungsgruppen mittels nichtveresterter Hydroxylgruppen bereitzustellen.

4. Kettenverlängerter Ester, umfassend das Reaktionsprodukt von (1) einer Fettsäure mit (2) einer kettenverlängerten aliphatischen Hydroxylgruppe des Polyols von Anspruch 3.

5. Kettenverlängertes Polyol, umfassend das Alkoxylierungsprodukt von (1) einer Hydroxylgruppe eines Phenolaralkylierungspolymers, umfassend das Reaktionsprodukt aus einem Phenolmonomer, das mindestens zwei freie reaktive Positionen aufweist, einem Styrolderivat und einem Kopplungsmittel, mit (2) einer Menge eines Alkylenoxids, die ausreicht, um eine Mehrzahl von Alkoxylierungsgruppen mittels nichtveresterter Hydroxylgruppen bereitzustellen.

6. Ester, umfassend das Reaktionsprodukt einer Fettsäure mit dem kettenverlängerten Polyol von Anspruch 5.

7. Ester nach Anspruch 6, wobei die Fettsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus TOFA, (Meth)Acrylsäure und Gemischen davon; das Phenolmonomer, das mindestens zwei freie reaktive Positionen aufweist, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenolmonomeren, die einkernige Phenolsubstituenten, einkernige und mehrkernige Polyhydroxyphenolmonomere, mehrkernige Phenolmonomere und Gemische davon enthalten; das Styrolderivat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, p-t-Butylstyrol, m-Ethylstyrol, p-Ethylstyrol, p-Vinyltoluol, gemischten Vinyltoluolen, gemischten t-Butylstyrolen, gemischten Ethylstyrolen, gemischten t-Butylstyrolen mit Di-t- Butylstyrolen, oder Gemischen davon; und das Kopplungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aryldiolefinen, Formaldehyd und Gemischen davon.

8. Ester, umfassend das trans-Veresterungsprodukt eines Glyceridöls mit dem kettenverlängerten Polyol von Anspruch 5.

9. Ester nach Anspruch 8, wobei das Glyceridöl ein reaktives Öl ist; das Phenolmonomer, das mindestens zwei freie reaktive Positionen aufweist, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenolmonomeren, die einkernige Phenolsubstituenten, einkernige und mehrkernige Polyhydroxyphenolmonomere, mehrkernige Phenolmonomere und Gemische davon enthalten; das Styrolderivat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, p-t-Butylstyrol, m-Ethylstyrol, p-Ethylstyrol, p-Vinyltoluol, gemischten Vinyltoluolen, gemischten t-Butylstyrolen, gemischten Ethylstyrolen, gemischten t-Butylstyrolen mit Di-t-Butylstyrolen, oder Gemischen davon; und das Kopplungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aryldiolefinen, Formaldehyd und Gemischen davon.

10. Ester, umfassend das trans-Veresterungsprodukt eines Glyceridöls mit einer aliphatischen Hydroxylgruppe eines alkoxylierten Phenolaralkylierungspolymers, umfassend das Alkoxylierungsreaktionsprodukt von (1) einem Alkoxylierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylenoxiden, Alkylencarbonaten, Dienoxiden, Diencarbonaten, Glycerincarbonat, Glycerincarbonat(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Lactonen und Gemischen davon mit (2) einem Phenolaralkylierungspolymer, umfassend das Reaktionsprodukt aus einem Phenolmonomer, das mindestens zwei freie reaktive Positionen aufweist, einem Styrolderivat und einem Kopplungsmittel.

11. Ester nach Anspruch 10, wobei das Glyceridöl ein reaktives Öl ist; das Phenolmonomer, das mindestens zwei freie reaktive Positionen aufweist, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenolmonomeren, die einkernige Phenolsubstituenten, einkernige und mehrkernige Polyhydroxyphenolmonomere, mehrkernige Phenolmonomere und Gemische davon enthalten; das Styrolderivat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, p-t-Butylstyrol, m-Ethylstyrol, p-Ethylstyrol, p-Vinyltoluol, gemischten Vinyltoluolen, gemischten t-Butylstyrolen, gemischten Ethylstyrolen, gemischten t-Butylstyrolen mit Di-t-Butylstyrolen, oder Gemischen davon; und das Kopplungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aryldiolefinen, Formaldehyd und Gemischen davon.

12. Kettenverlängertes Polyol, umfassend das Alkoxylierungsprodukt von (1) einer nichtveresterten Hydroxylgruppe des Esters von Anspruch 8 mit (2) einer Menge eines Alkylenoxids, die ausreicht, um eine Mehrzahl von Alkoxylierungsgruppen mittels nichtveresterter Hydroxylgruppen bereitzustellen.

13. Kettenverlängerter Ester, umfassend das Reaktionsprodukt von (1) einer Fettsäure mit (2) einer kettenverlängerten aliphatischen Hydroxylgruppe des Polyols von Anspruch 12.

14. Dioletherpolyol, umfassend das Reaktionsprodukt von Glycerincarbonat mit einer phenolischen Hydroxylgruppe eines Phenolaralkylierungspolymers, wobei das Phenolaralkylierungspolymer das Reaktionsprodukt aus einem Phenolmonomer, das mindestens zwei freie reaktive Positionen aufweist, einem Styrolderivat und einem Kopplungsmittel umfaßt.

15. Acrylat, umfassend das Reaktionsprodukt aus einem Acrylat, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glycerincarbonat(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)Acrylsäure und Gemischen davon mit einer phenolischen Hydroxylgruppe eines Phenolaralkylierungspolymers, wobei das Phenolaralkylierungspolymer das Reaktionsprodukt aus einem Phenolmonomer, das mindestens zwei freie reaktive Positionen aufweist, einem Styrolderivat und einem Kopplungsmittel umfaßt.

16. Ester, umfassend das Reaktionsprodukt eines Lactons mit einer phenolischen Hydroxylgruppe eines Phenolaralkylierungspolymers, wobei das Phenolaralkylierungspolymer das Reaktionsprodukt aus einem Phenolmonomer, das mindestens zwei freie reaktive Positionen aufweist, einem Styrolderivat und einem Kopplungsmittel umfaßt.

17. Epoxy, umfassend das Reaktionsprodukt aus einem difunktionellen Epoxid, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diglycidylderivaten von Bisphenol A und kettenverlängerten Derivaten davon, aliphatischen Diepoxiden, die auf der Wirkung von Peressigsäure auf Cyclodiolefine, esterverknüpfte cyclische Dioiefine, Diglycidylether von Diolen und von anderen Diolen, die durch Alkoxylierung von Diolen gebildet sind, und Gemische davon beruhen, mit einer Hydroxylgruppe eines Polymers, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Phenolaralkylierungspolymer mit einer Hydroxylfunktionalität von mindestens 2, wobei das Phenolaralkylierungspolymer das Reaktionsprodukt aus einem Phenolmonomer, das mindestens zwei freie reaktive Positionen aufweist, einem Styrolderivat und einem Kopplungsmittel umfaßt; einem Phenolpolymer mit einer Hydroxylfunktionalität von mindestens 2, wobei das Phenolpolymer das Reaktionsprodukt aus einem Phenolmonomer mit mindestens zwei freien reaktiven Positionen und einem Styrolderivat und Gemischen davon umfaßt.

18. Acrylamid, umfassend das Reaktionsprodukt aus einem Acrylamid, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glycidyl(meth)acrylamid, Glycidyl(meth)acrylamidcarbonat und Gemischen davon, mit einer Hydroxylgruppe eines Phenolaralkylierungspolymers, wobei das Phenolaralkylierungspolymer das Reaktionsprodukt aus einem Phenolmonomer, das mindestens zwei freie reaktive Positionen aufweist, einem Styrolderivat und einem Kopplungsmittel umfaßt.

19. Ester nach Anspruch 1, wobei das Phenolaralkylierungspolymer eine Hydroxylfunktionalität von zwischen etwa 4 und 1 () aufweist.

20. Ester nach Anspruch 1, wobei der Ester eine Hydroxylfunktionalität von weniger als etwa 2 aufweist.

21. Alkoxyliertes Phenolaralkylierungspolymerpolyol, das einen Substituenten aufweist, an dem sowohl Hydroxyl- als auch Vinylgruppen hängen, wobei das alkoxylierte Phenolaralkylierungspolymer das Alkoxylierungsprodukt von (1) einem Oxiran- oder Carbonatring-enthaltenden Dien umfaßt, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dienoxid, Diencarbonat und Gemischen davon, mit (2) einer phenolischen Hydroxylgruppe eines Phenolaralkylierungspolymers, das das Reaktionsprodukt aus einem Phenolmonomer, das mindestens zwei freie reaktive Positionen aufweist, einem Styrolderivat und einem Kopplungsmittel umfaßt.

22. Ester, umfassend das Reaktionsprodukt von (1) einer Fettsäure mit (2) einer anhängenden Hydroxylgruppe des alkoxylierten Phenolaralkylierungspolymers von Anspruch 21.

23. Verfahren zum Anbringen einer anhängenden Carbonatgruppe an ein alkoxyliertes Phenolaralkylierungspolymer, das umfaßt, daß man durch freie radikalische Polymerisation ein Diencarbonat auf eine Methylengruppe in einer Position α zu dem Phenolether auf dem alkoxylierten Aralkylierungspolymer pfropft.

24. Alkylencarbonat, umfassend das Produkt der freien radikalischen Polymerisation eines Diencarbonats an eine Methylengruppe in einer Position α zu einem Phenolether auf ein alkoxyliertes Phenolaralkylierungspolymer.

25. Verfahren zum katalytischen Alkoxylieren einer Zusammensetzung, die mindestens eine Hydroxylgruppe aufweist, mit einem Alkoxylierungsmittel unter Bildung eines Produkts, das eine Alkoxylierungskette umfaßt, die mindestens eine daran gebundene Hydroxylgruppe aufweist, wobei das Verfahren das Umsetzen eines Alkoxylierungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylenoxiden, Alkylencarbonaten, Dienoxiden, Diencarbonaten, Glycerincarbonat, Glycerincarbonatacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Lactonen und Gemischen davon mit einer Hydroxylgruppe in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge Guanidincarbonat umfaßt.

26. Verfahren nach Anspruch 25, wobei das Alkoxylierungsmittel Alkylenoxid ist und in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um eine Mehrzahl von Alkoxylierungsmitteln pro Hydroxylgruppe der Zusammensetzung bereitzustellen, wodurch mindestens eine verlängerte Kette durch Alkoxylieren der an der Alkoxylierungskette hängenden Hydroxylgruppen gebildet wird.

27. Ester, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

und Gemischen davon, wobei n = 1-10; jedes R&sub1; separat ausgewählt ist aus Wasserstoff und TOFA-Ester, wobei mindestens ein R&sub1; der Ester ist und jedes R&sub2; separat ausgewählt ist aus t-Butyl und p-Hydroxycumyl, und Gemischen davon.

28. Kettenverlängertes Phenolaralkylierungspolymer, umfassend das Reaktionsprodukt aus einem Kettenverlängerungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dicarbonsäuren, Polycarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydriden, Carbonsäureanhydriden, Diisocyanaten, Polyisocyanaten und Gemischen davon, mit einer nichtveresterten Hydroxylgruppe eines Esters, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem Ester von Anspruch 1, dem Ester von Anspruch 4, dem Ester von Anspruch 6, dem Ester von Anspruch 8, dem Ester von Anspruch 10, dem Ester von Anspruch 13, dem Ester von Anspruch 16, dem Ester von Anspruch 22, dem Ester von Anspruch 27 und Gemischen davon.

29. Kettenverlängertes Phenolaralkylierungspolymer nach Anspruch 28, wobei die nichtveresterte Hydroxylgruppe des Esters nacheinander zuerst mit einem ersten Kettenverlängerungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dicarbonsäuren, Polycarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydriden, Carbonsäureanhydriden und Gemischen davon umgesetzt wird, dann mit einem zweiten Kettenverlängerungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diisocyanaten, Polyisocyanaten und Gemischen davon umgesetzt wird.

30. Beschichtungssystem, umfassend einen Ester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem Ester von Anspruch 1 dem Ester von Anspruch 4, dem Ester von Anspruch 6, dem Ester von Anspruch 8, dem Ester von Anspruch 10, dem Ester von Anspruch 13, dem Ester von Anspruch 16, dem Ester von Anspruch 22, dem Ester von Anspruch 27 und Gemischen davon.

31. Beschichtungssystem, umfassend ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem Polyol von Anspruch 3, dem Polyol von Anspruch 5, dem Polyol von Anspruch 12, dem Polyol von Anspruch 14, dem Polyol von Anspruch 21 und Gemischen davon.

32. Beschichtungssystem, umfassend das Acrylat von Anspruch 15.

33. Beschichtungssystem, umfassend das Epoxy von Anspruch 17.

34. Beschichtungssystem, umfassend das Acrylamid von Anspruch 18.

35. Beschichtungssystem, umfassend das Carbonat von Anspruch 24.

36. Beschichtungssystem, umfassend das Polymer von Anspruch 28.