DE69803005T2

DE69803005T2 - Herstellungsverfahren einer Phthalocyaninverbindung

Info

Publication number: DE69803005T2
Application number: DE69803005T
Authority: DE
Inventors: Minoru Aoki; Osamu Kaieda
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1997-06-05
Filing date: 1998-06-04
Publication date: 2002-07-11
Anticipated expiration: 2018-06-05
Also published as: EP0882768B1; US6034236A; DE69803005D1; EP0882768A3; EP0882768A2

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Phthalocyaninverbindung. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung einer Phthalocyaninverbindung, welche in einer Zone des nahen Infrarots eine Absorption hat und gegenüber Lösungsmitteln eine hohe Löslichkeit zeigt. Da die nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhältlichen Phthalocyaninverbindungen in der Zone des nahen Infrarots von 600 bis 1.000 nm eine Absorption aufweisen, zeigen sie hervorragende Wirkungen, wenn sie als Materialien zur Absorption im nahen Infrarot verwendet werden, wie z. B. als Farbstoffe mit einer Absorption im nahen Infrarot, Sensibilisatoren im nahen Infrarot, thermische Übertragungstinten, photothermische Umwandlungsmittel für wärmeempfindliche Papiere und Siebdruckpapiere, Absorptionsfilter im nahen Infrarot von PDP- Qualität, Mittel zum Verhindern einer Asthenopie und photoleitfähige Materialien, welche zum Betrieb des Schreibens oder Lesens in optischen Aufzeichnungsvorrichtungen, Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen und einer optischen Schrift-Lesevorrichtung beabsichtigt sind, welche von einem Halbleiterlaser Gebrauch macht, oder als Farbtrennfilter für Bildaufnahmeröhren, Farbfilter für Flüssigkristall-Anzeige, selektive Absorptionsfilter für Braun'sche Farbröhren, Farbtoner, das Ausspülen regelnde Toner (flush fixing grade toners), thermische Tinten von Strahlqualität, unauslöschliche Strichcode-Tinten, Mittel zur Mikrobeninaktivierung, photoempfindliche Farbstoffe für die Therapie von Ulcera sowie Wärmestrahlenisolatoren oder Wärme zurückhaltende Mittel für Kraftfahrzeuge oder Baumaterialien verwendet werden. Die Phthalocyaninverbindungen, welche nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhalten werden, zeigen hervorragende Wirkungen, insbesondere wenn sie als optische Aufzeichnungsmedien, wie z. B. CD's, Laserplatten, optische Speicherplatten und optische Karten, Farbfilter von Flüssigkristall-Anzeigequalität, Absorptionsfilter im nahen Infrarot von PDP- Qualität oder Wärmestrahlenisolatoren verwendet werden.
Die letzten Jahre bestätigten die aktive Entwicklung derartiger optischer Aufzeichnungsmedien wie CD's, Laserplatten, optische Speicherplatten und optische Karten, welche als ihre Lichtquellen einen Halbleiterlaser benutzen. Insbesondere wurden CD, PHOTO-CD und CD-ROM in großen Mengen als digitale Aufzeichnungsmedien hoher Kapazität und eines schnellen Zugangs für die Speicherung und Wiedergabe von Stimmen, Bildern und codierten Daten verwendet. Diese Systeme benötigen unveränderlich so genannte Absorptionsfarbstoffe im nahen Infrarot, welche gegenüber dem Halbleiterlaser empfindlich sind. Was diese Farbstoffe anbelangt, so fand das Erwünschtsein hervorragender Eigenschaften derselben eine verbreitete Anerkennung. Derartige Phthalocyaninverbindungen werden nunmehr, da sie stabil genug sind, um gegenüber Licht, Wärme beständig zu sein und eine hervorragende Festigkeit aufweisen, unter anderen Gattungen von Phthalocyaninverbindungen Gegenstand zahlreicher Untersuchungen, welche gewidmet sind, ihnen die Löslichkeit in Lösungsmitteln zu verleihen, welche erforderlich ist, zum Zweck zu passen, für den die Verbindungen benutzt werden. Gegenstand derartiger Untersuchungen sind im speziellen Verfahren zur Bildung dünner Filme von Farbstoffen ohne das Erfordernis solcher komplizierter Stufen wie Vakuumablagerung oder Dispergierung in Kunstharz, Verfahren zur selektiven Verwendung solcher Lösungsmittel, die unfähig sind, in den herzustellenden einschlägigen Vorrichtungen benutzte Substrate zu korrodieren, und Verfahren, welche ermöglichen, dass Farbstoffe in hoher Konzentration in verschiedenen Gattungen von Lösungsmitteln, die für verschiedene Anwendungen in Anbetracht der Tatsache geeignet sind, dass sie sich auch in den verwendeten Kunstharzen lösen, gelöst werden können.
Die sogenannten "Aufschlagmaterialien" (grazing materials) zur Verwendung in Gebäuden oder Fahrzeugen benötigen ein Licht-abschirmendes Mittel, das in der Lage ist, Wärmestrahlen aufzufangen. Da Phthalocyaninverbindungen eine gute Wärmebeständigkeit und Lichtechtheit besitzen, wurden sie in zahlreichen Arten vorgeschlagen. Ferner wurden Phthalocyaninverbindungen verschiedener Arten zur Verwendung als Farbstoffe in Farbfiltern einer Flüssigkristall-Anzeigequalität und in Filtern mit einem Schnitt im nahen Infrarot von PDP-Qualität vorgeschlagen.
In einem Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninverbindungen unter Verwendung von Orthophthalonitril wird Orthophthalonitril mit einer Metallquelle umgesetzt. In der Regel werden als Metallquelle Halogenide, Oxide, Salze organischer Säuren und Metallpulver genannt. Unter diesen wird auf Grund seiner in der Regel hohen Reaktivität Halogenid für die Umsetzung verwendet. Es gab jedoch einige Probleme, insofern als die Halogenatome am Phthalocyaninskelett gemischt waren, oder dass auf Grund der Bildung von Halogengas durch Verwendung von Halogenid bei der Umsetzung für die Herstellung von Phthalocyanin eine Anlage aus speziellem Material erforderlich war. Statt dessen wird auch als ein Mittel zur Herstellung der Phthalocyaninverbindung das Verfahren vorgeschlagen, welches als Metallquelle ein Oxid verwendet. Es gibt Beispiele zur Herstellung eines Vanadylphthalocyanins unter Verwendung von Vanadiumpentoxid (JP-A-06-256680, JP-A-07-36205, US-4771133, JP-A-03-269063, US-4557868 und JP-A-06-41137). Obgleich JP-A-06-256680 und JP-A-07-36205 ein Verfahren offenbarten, bei dem als Lösungsmittel α-Chlornaphthalin verwendet wurde, gab es unter diesen das Problem, dass die Ausbeute an Vanadylphthalocyanin auf Grund einer geringeren Verlässlichkeit auf Basis einer geringen Löslichkeit gegenüber α-Chlornaphthalin nicht anstieg. Andererseits offenbarten US- 4771133, JP-A-03-269063, US-4557868 und JP-A-06-41137 ein Verfahren, welches Ethylenglycol als Lösungsmittel benutzte; bei diesem Verfahren fand eine Umsetzung mit einem Zwischenprodukt statt, um die Umsetzung mit Phthalonitril und Ethylenglycol zu bewirken. Zwar erhöhte dieses Verfahren die Reaktivität unter Verwendung eines Zwischenprodukts, jedoch hatte es das Problem, dass auf Grund einer geringeren Selektivität hinsichtlich der hergestellten Phthalocyaninverbindung das Reinigungsverfahren kompliziert war.
In jüngeren Jahren war eine Phthalocyaninverbindung mit einer hohen Löslichkeit in Lösungsmitteln und ein allgemeines Verfahren erwünscht, das Problem der Verlagerung der Größe eines voluminösen Substituenten auf den Benzolring des Phthalocyaninskeletts zu lösen. Es gab kein Beispiel, bei dem ein Metalloxid als Metallquelle zur Herstellung der Phthalocyaninverbindung mit der Größe eines voluminösen Substituenten verwendet wird. Dies beruht darauf, dass die Orthophthalonitrilverbindung mit einem ein wenig voluminösen Substituenten auf Grund einer sterischen Hinderung im Vergleich zu einer Orthophthalonitrilverbindung mit keinem oder einem kleineren Substituenten eine geringere Reaktivität besitzt. Um dieses Problem zu überwinden, wurde zur Herstellung der Phthalocyaninverbindung mit der Größe eines voluminösen Substituenten ein Halogenid mit hoher Reaktivität benutzt. Bei der Verwendung eines Halogenids traten jedoch die Probleme auf, dass sich ein Substituent mit Halogenatomen umsetzte, und die natürliche Eigenschaft der Phthalocyaninverbindung auf Grund einer Bindung von Halogenatomen an das Skelett der Phthalocyaninverbindung in Mitleidenschaft gezogen wurde. Demgemäß war eine Entwicklung zur Herstellung einer Phthalocyaninverbindung unter Verwendung eines Metalloxids als Metallquelle erwünscht.
Ein Ziel vorliegender Erfindung ist deshalb die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Phthalocyaninverbindung, das sich dadurch auszeichnet, dass man die Umsetzung einer Orthophthalonitrilverbindung, die einen Substituenten besitzen kann, mit einem Metalloxid in Gegenwart einer Verbindung bewirkt, welche in ihrer wässerigen Lösung bei 25ºC eine Säure oder konjugierte Säure mit einem Dissoziationsindex pKa (der logarithmische Wert der reziproken Dissoziationskonstante der Säure oder konjugierten Säure) von nicht mehr als 7,0 bildet; insbesondere die Bereitstellung eines brauchbaren Verfahrens zur Herstellung einer Phthalocyaninverbindung mit einem Substituenten, der in der Lage ist, eine Löslichkeit herbeizuführen.
Ein anderes Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Phthalocyaninverbindung, die ein Substituenten besitzen kann und sich durch Ausbeute und Reinheit auszeichnet.
Die vorliegenden Erfinder setzten in Anbetracht der Tatsache, dass die herkömmlichen Verfahren, bei denen lediglich ein Metalloxid oder Metallchlorid als Metallquelle benutzt wird, zur Herstellung einer Phthalocyaninverbindung, die sich durch Reinheit und Qualität auszeichnet und eine praktisch wesentliche Löslichkeit in Lösungsmitteln aufweist, ungeeignet sind, eine sorgfältige Untersuchung im Hinblick darauf fort, die zuvor genannten Ziele zu erreichen. Als Ergebnis wurde vorliegende Erfindung abgeschlossen.
Im speziellen werden die Ziele vorliegender Erfindung durch (1) ein Verfahren zur Herstellung einer Phthalocyaninverbindung erreicht, das sich dadurch auszeichnet, dass man die Umsetzung einer Orthophthalonitrilverbindung, die einen Substituenten aufweisen kann, mit einem Metalloxid in Gegenwart einer Verbindung bewirkt, welche in ihrer wässerigen Lösung bei 25ºC eine Säure oder konjugierte Säure mit einem Dissoziationsindex pKa (der logarithmische Wert der reziproken Dissoziationskonstante der Säure oder konjugierten Säure) von nicht mehr als 7,0 bildet, und bei dem das Metalloxid das Oxid eines Metalls mit einer Wertigkeit von nicht weniger als 2 ist.
Die Ziele vorliegender Erfindung werden durch (2) das zuvor erwähnte Verfahren (1) erfüllt, wobei die Orthophthalonitrilverbindung mit einem Substituenten die Orthophthalonitrilverbindung mit einem Substituenten ist, der gemäß Hammett's Regel kleinere Werte σp als Werte σm zeigt.
Die anderen Ziele vorliegender Erfindung werden durch (3) das erwähnte Verfahren (2) erfüllt, wobei der Substituent mit geringeren σp-Werten als σm-Werten gemäß Hammett's Regel zumindest ein aus der Klasse ausgewählter Rest ist, die aus Halogenatomen, -R¹, -NHR², -NR³R&sup4;, -OR&sup5; und -SR&sup6; besteht, wobei jeder Substituent R¹ bis R&sup6; eine Alkyl- oder Arylgruppe ist, die einen Substituenten besitzen kann.
Die anderen Ziele vorliegender Erfindung werden durch (5) irgend ein erwähntes Verfahren gemäß (1) bis (4) erfüllt, wobei die Verbindung, welche in ihrer wässerigen Lösung bei 25ºC eine Säure oder konjugierte Säure mit einem Dissoziationsindex pKa von nicht mehr als 7,0 eine organische Säureverbindung ist.
Die anderen Ziele vorliegender Erfindung werden durch (6) irgend ein erwähntes Verfahren gemäß (1) bis (5) erfüllt, wobei die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
Das Herstellungsverfahren gemäß vorliegender Erfindung zeigt infolge der Verwendung eines Metalloxids [insbesondere von Vanadiumtrioxid (V&sub2;O&sub3;)] als Ausgangsmaterial für ein Metallsalz und der neuen Verwendung einer Verbindung (vorzugsweise einer organischen Säure, insbesondere einer organischen Sulfonsäure, speziell von p-Toluolsulfonsäure), die in ihrer wässerigen Lösung bei 25ºC einen pKa-Wert (der logarithmische Wert der reziproken Dissoziationskonstante der Säure oder konjugierten Säure) von nicht mehr als 7,0 die eigenartige Wirkung, eine Phthalocyaninverbindung zu ermöglichen, welche eine katalytische Funktion besitzt, und verhindert den Einschluss solcher Fremdsubstanzen wie Halogenatome neben den beabsichtigten Substituenten in die Phthalocyaninverbindung und unterliegt infolgedessen einer Reinigung ohne irgend eine Komplikation; trotz einer Einverleibung eines verhältnismässig voluminösen Substituenten in die Phthalocyaninverbindung kann diese im Vergleich zum herkömmlichen Phthalonitril-Herstellungsverfahren ziemlich kostengünstig in hoher Ausbeute und mit hoher Reinheit hergestellt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Phthalocyaninverbindung wird als Metallquelle ein Metalloxid verwendet. Dieses neue Herstellungsverfahren hat seinen Ursprung in der Entdeckung, dass die herkömmlichen Herstellungsverfahren unter Verwendung eines Metalloxids (JP-A-06-256680, JP-A- 07-36205, US-4771133, JP-A-03-269063 und US-4557868) kein Beispiel für die Verlagerung eines voluminösen Substituenten auf das Phthalocyaninskelett sind, und dass sie zur praktischen Anwendung nicht ausreichend sind.
Im speziellen zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Phthalocyaninverbindung dadurch aus, dass man die Umsetzung einer Orthophthalonitrilverbindung, die einen Substituenten besitzen kann, mit einem Metalloxid in Gegenwart einer Verbindung bewirkt, welche in ihrer wässerigen Lösung bei 25ºC eine Säure oder konjugierte Säure mit einem Dissoziationsindex pKa (der logarithmische Wert der reziproken Dissoziationskonstante der Säure oder konjugierten Säure) von nicht mehr als 7,0 bildet. Vorzugsweise ist die Orthophthalonitrilverbindung die Verbindung, welche einen Substituenten besitzt, der geringere σp-Werte als σm-Werte gemäß der Hammett's Regel zeigt.
Vorliegende Erfindung wurde begründet, indem man fand, dass eine Verbindung, welche in ihrer wässerigen Lösung bei 25ºC eine Säure oder konjugierte Säure mit einem Dissoziationsindex pKa (der logarithmische Wert der reziproken Dissoziationskonstante der Säure oder konjugierten Säure) von nicht mehr als 7,0 bildet, unter Bildung einer aktiven Substanz zwischen der Säure oder konjugierten Säure und einem Metalloxid als Katalysator wirkt.
Ein Orthophthalonitril, das einen Substituenten aufweist oder nicht, kann beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Als konkrete Beispiele für den Substituenten, welche der Beschreibung entsprechen, können solche Substituenten genannt werden, wie z. B. ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, Arylgruppe, heterocyclische Gruppe, Cyanogruppe, Hydroxylgruppe, Nitrogruppe, Aminogruppe (einschließlich einer substituierten Aminogruppe), Alkoxylgruppe, Aryloxygruppe, Acylaminogruppe, Aminocarbonylaminogruppe, Sulfamoylaminogruppe, Alkylthiogruppe, Arylthiogruppe, Sulfonylaminogruppe, Carbamoylgruppe, Sulfamoylgruppe, Sulfonylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, heterocyclische Oxygruppe, Azogruppe, Acyloxygruppe, Carbamoyloxygruppe, Silyloxygruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Imidgruppe, heterocyclische Thiogruppe, Sulfinylgruppe, Phosphorylgruppe, und Acylgruppe.
Bevorzugte Substituenten weisen gemäß Hammett's Regel kleinere σp-Werte als σm-Werte auf. Der Substituent mit geringeren σp-Werten als σm-Werten gemäß der Hammett's Regel unterliegt keiner besonderen Begrenzung. Als konkrete Beispiele für den Substituenten, welche der Beschreibung entsprechen, können folgende Substituenten genannt werden: ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, Arylgruppe, heterocyclische Gruppe, Hydroxylgruppe, Aminogruppe (einschließlich einer substituierten Aminogruppe), Alkoxylgruppe, Aryloxygruppe, Acylaminogruppe, Aminocarbonylaminogruppe, Sulfamoylaminogruppe, Alkylthiogruppe, Arylthiogruppe, Alkoxycarbonylaminogruppe, Sulfonylaminogruppe, Carbamoylgruppe, Sulfamoylgruppe, heterocyclische Oxygruppe, Azogruppe, Acyloxygruppe, Carbamoyloxygruppe, Silyloxygruppe, Imidgruppe und heterocyclische Thiogruppe. Die Orthophthalonitrilverbindung kann eine oder mehrere Arten umfassen, und jede ganze Zahl der einschlägigen Substituenten liegt im Bereich von 1 bis 4.
Vorzugsweise weist die Phthalocyaninverbindung, welche einen Substituenten besitzt, der kleinere σp-Werte als σm-Werte gemäß Hammett's Regel zeigt, einen bis vier Substituenten auf, die gleich oder verschieden sein können, und die jeweils ein Halogenatom oder mindestens einen aus der aus -R¹, NHR², -NR³R&sup4;, -OR&sup5; und -SR&sup6; bestehenden Klasse ausgewählten Rest darstellen, wobei die Substituenten R¹ bis R&sup6; unabhängig voneinander für eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe stehen.
Der im vorliegenden benutzte Begriff "Halogen" bezieht sich auf Fluor, Chlor, Brom oder Iod. Unter anderen im vorliegenden erwähnten Halogenen erwiesen sich Chlor und Fluor als bevorzugt; am meisten wird Fluor bevorzugt.
Die Alkylgruppen, welche gegebenenfalls Substituenten aufweisen können und durch R¹ bis R&sup6; wiedergegeben sind, umfassen gerad-, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und die gleichen Alkylgruppen weisen gegebenenfalls solche Substituenten auf, wie ein Halogenatom, eine Alkoxy-, Nitro-, Amino-, Alkoxycarbonyl-, halogenierte Alkoxygruppe, halogenierte Alkylguppe, halogenierte Alkoxycarbonylgruppe und eine Arylgruppe auf; bevorzugt sind geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Als konkrete Beispiele für die zuvor erwähnte Alkylgruppe können angegeben werden: eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, tert.-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, n- Hexylgruppe, Cyclohexylgruppe, n-Octylgruppe, 2-Ethylhexylguppe, n-Decylgruppe, Laurylgruppe und Stearylgruppe, sowie die gleichen Alkylgruppen mit solchen Substituenten wie einem Halogenatom, einer Alkyl-, Alkoxy-, halogenierten Alkylgruppe, halogenierten Alkoxygruppe, Nitrogruppe, Aminogruppe, Alkylaminogruppe, Alkoxycarbonylgruppe, halogenierten Alkoxycarbonylgruppe und Arylgruppe.
Besonders erwünscht ist es, dass die Atome, aus denen die Alkylgruppe, das Wasserstoffatom ausgenommen, gebildet ist, insgesamt solche Radien von nicht weniger als 3,0 Å aufweisen. Für die in Betracht kommenden Hauptatome werden zur Angabe relevanter Atomradien folgende Zahlenwerte (in Å) benutzt: Kohlenstoff = 0,77; Sauerstoff = 0,74; Stickstoff = 0,74; Fluor = 0,72; Chlor = 0,99; Brom = 1,14; Silicium = 1,17; Phosphor = 1,10 und Schwefel = 1,04. Die Tatsache, dass die Summe der Radien 3,0 Å überschreitet, ist in der Hinsicht von Vorteil, dass die Phthalocyaninverbindung, die diese Summe aufweist, eine praktisch wesentliche Löslichkeit in Lösungsmitteln zeigt.
Als konkrete Beispiele für die Arylgruppe, die gegebenenfalls Substituenten aufweist und, wie zuvor erwähnt, durch R¹ bis R&sup6; wiedergegeben wird, können folgende Gruppen genannt werden: z. B. die Phenylgruppe, Tolylgruppe, Xylylgruppe, Mesitylgruppe, Cumenylgruppe, Biphenylylgruppe, Naphthylgruppe, Anthrylgruppe und Phenanthrylgruppe sowie die gleichen Arylgruppen mit Substituenten wie einem Halogenatom, einer Alkyl-, Alkoxy-, halogenierten Alkyl-, halogenierten Alkoxygruppe, Nitrogruppe, Aminogruppe, Alkylaminogruppe, Alkoxycarbonylgruppe, halogenierten Alkoxycarbonylgruppe und Arylgruppe. Unter diesen können die gleichen Arylgruppen mit Substituenten wie einem Halogenatom, einer halogenierten Alkylgruppe und halogenierten Alkoxycarbonylgruppe bevorzugter sein; die gleichen Arylgruppen mit Substituenten wie einer Alkoxycarbonylgruppe und Arylgruppe können besonders bevorzugt sein. Als konkrete Beispiele für die Halogenatome, welche als Substituenten in den Alkyl- oder Arylgruppen brauchbar sind, können das Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Iodatom angegeben werden. Unter anderen zuvor genannten Halogenatomen erwies sich ein Bromatom als besonders vorteilhaft.
Die Alkylgruppen, welche als Substituenten in den zuvor genannten Arylgruppen verwendet werden können, sind geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Als konkrete Beispiele für diese Alkylgruppen können genannt werden: Die Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, Cyclopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, sek.-Butylgruppe, tert.-Butylgruppe, gerad- oder verzweigtkettige Pentylgruppen, wie z. B. die n-Pentylgruppe, gerad- oder verzweigtkettige Hexylgruppen wie die n-Hexylgruppe, Cyclohexylgruppe, gerad- oder verzweigtkettige Heptylgruppen, gerad- oder verzweigtkettige Octylgruppen wie die n-Octylgruppe, gerad- oder verzweigtkettige Nonylgruppen wie die 2-Ethylhexylgruppe, gerad- oder verzweigtkettige Decylgruppen wie die n-Decylgruppe, gerad- oder verzweigtkettige Undecylgruppen, gerad- oder verzweigtkettige Dodecylgruppen, die Laurylgruppe, Stearylgruppe und die gleichen Alkylgruppen mit Substituenten wie einem Halogenatom, einer Alkyl-, Alkoxy-, halogenierten Alkyl-, halogenierten Alkoxy-, Nitro-, Amino-, Alkylamino-, Alkoxycarbonyl-, halogenierten Alkoxycarbonyl- und einer Arylgruppe.
Die Alkoxygruppen, welche als Substituenten für die Alkyl- oder Arylgruppen brauchbar sind, sind geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Als konkrete Beispiele für diese Alkoxygruppen können genannt werden: Die Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propyloxygruppe, Isopropyloxygruppe, n-Butoxygruppe, Isobutoxygruppe, sek.-Butoxygruppe, tert.-Butoxygruppe, gerad- oder verzweigtkettige Pentyloxygruppen wie die n-Pentyloxygruppe, gerad- oder verzweigtkettige Hexyloxygruppen wie die n-Hexyloxygruppe, Cyclohexyloxygruppe, gerad- oder verzweigtkettige Heptyloxygruppen wie die n-Heptyloxygruppe, gerad- oder verzweigtkettige Octyloxygruppen wie die n-Octyloxygruppe, 2-Ethylhexyloxygruppe, gerad- oder verzweigtkettige Nonyloxygruppen wie die n-Nonyloxygruppe, gerad- oder verzweigtkettige Decyloxygruppen wie die n-Decyloxygruppe, gerad- oder verzweigtkettige Undecyloxygruppen, gerad- oder verzweigtkettige Dodecyloxygruppen, die Methoxyethoxygruppe, Ethoxyethoxygruppe, 3',6'-Oxaheptyloxygruppe, 3',6'-Oxaoctyloxygruppe, 3',6',9'-Oxadecyloxygruppe, 3',6',9',12'-Oxatridecyloxygruppe, Methoxypropyloxygruppe, Ethoxypropyloxygruppe, 4',8'-Oxanonyloxygruppe und 4',8'-Oxadecyloxygruppe.
Die halogenierten Alkylgruppen, welche als Substituenten für die zuvor genannten Alkyl- und Arylgruppen verwendet werden können, sind partiell halogenierte geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise partiell halogenierte geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und insbesondere bevorzugt partiell bromierte geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Als konkrete Beispiele für diese halogenierten Arylgruppen können angegeben werden: die Chlormethylgruppe, Brommethylgruppe, Dichlormethylgruppe, Dibrommethylgruppe, Trichlormethylgruppe, Tribrommethylgruppe, 1-Chlorethylgruppe, 1-Bromethylgruppe, 2-Chlorethylgruppe, 2-Bromethylgruppe, 1,2-Dichlorethylgruppe, 1,2-Dibromethylgruppe, 1,1-Dichlorethylgruppe, 1,1-Dibromethylgruppe, 2,2-Dichlorethylgruppe, 2,2-Dibromethylgruppe, 1,1,2-Trichlorethylgruppe, 1,1,2-Tribromethylgruppe, 1,2,2-Trichlorethylgruppe, 1,2,2-Tribromethylgruppe, 1-Chlorpropylgruppe, 1-Brompropylgruppe, 2- Chlor-1-propylgruppe, 2-Brom-1-propylgruppe, 3-Chlor-1-propylgruppe, 3-Brom-1- propylgruppe, 1-Chlor-2-propylgruppe, 1-Brom-2-propylgruppe, 2,3-Dichlor-1- propylgruppe, 2,3-Dibrom-1-propylgruppe, 1,3-Dichlor-2-propylgruppe, 1,3-Dibrom-2-propylgruppe, 4-Chlor-1-butylgruppe, 4-Brom-1-butylgruppe, 1-Chlor-1- butylgruppe, 1-Brom-1-butylgruppe, 1-Chlor-2-butylgruppe, 1-Brom-2-butylgruppe, 2-Chlor-1-butylgruppe, 2-Brom-1-butylgruppe, 1,3-Dichlor-2-butylgruppe, 1,3- Dibrom-2-butylgruppe, 1,4-Dichlor-2-butylgruppe, 1,4-Dibrom-2-butylgruppe, 5- Chlor-1-pentylgruppe, 5-Brom-1-pentylgruppe, 1-Chlor-1-pentylgruppe, 1-Brom-1- pentylgruppe, 6-Chlor-1-hexylgruppe, 6-Brom-1-hexylgruppe, 1-Chlor-1-hexylgruppe, 1-Brom-1-hexylgruppe, 7-Chlor-1-heptylgruppe, 7-Brom-1-heptylgruppe, 1-Chlor-1-heptylgruppe, 1-Brom-1-heptylgruppe, 8-Chlor-1-octylgruppe, 8-Brom- 1-octylgruppe, 1-Chlor-1-octylgruppe, 1-Brom-1-octylgruppe, 9-Chlor-1-nonylgruppe, 9-Brom-1-nonylgruppe, 1-Chlor-1-nonylgruppe, 1-Brom-1-nonylgruppe, 10-Chlor-1-decylgruppe, 10-Brom-1-decylgruppe, 1-Chlor-1-decylgruppe, 1-Brom- 1-decylgruppe, 11-Chlor-1-undecylgruppe, 11-Brom-1-undecylgruppe, 1-Chlor-1- undecylgruppe, 1-Brom-1-undecylgruppe, 12-Chlor-1-dodecylgruppe, 12-Brom-1- dodecylgruppe, 1-Chlor-1-dodecylgruppe und 1-Brom-1-dodecylgruppe.
Die halogenierten Alkoxygruppen, welche als Substituenten für die zuvor genannten Alkyl- oder Arylgruppen verwendet werden können, sind partiell halogenierte geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise partiell halogenierte geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkoxygruppen von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt partiell bromierte geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Als konkrete Beispiele für diese halogenierten Alkoxygruppen können genannt werden: Die Chlormethoxygruppe, Brommethoxygruppe, Dichlormethoxygruppe, Dibrommethoxygruppe, Trichlormethoxygruppe, Tribrommethoxygruppe, 1-Chlorethoxygruppe, 1-Bromethoxygruppe, 2- Chlorethoxygruppe, 2-Bromethoxygruppe, 1,2-Dichlorethoxygruppe, 1,2-Dibromethoxygruppe, 1,1-Dichlorethoxygruppe, 1,1-Dibromethoxygruppe, 2,2-Dichlorethoxygruppe, 2,2-Dibromethoxygruppe, 1,1,2-Trichlorethoxygruppe, 1,1,2-Tribromethoxygruppe, 1,2,2-Trichlorethoxygruppe, 1,2,2-Tribromethoxygruppe, 1- Chlorpropoxygruppe, 1-Brompropoxygruppe, 2-Chlor-1-propoxygruppe, 2-Brom- 1-propoxygruppe, 3-Chlor-1-propoxygruppe, 3-Brom-1-propoxygruppe, 1-Chlor-2- propoxygruppe, 1-Brom-2-propoxygruppe, 2,3-Dichlor-1-propoxygruppe, 2,3-Dibrom-1-propoxygruppe, 1,3-Dichlor-2-propoxygruppe, 1,3-Dibrom-2-propoxygruppe, 4-Chlor-1-butoxygruppe, 4-Brom-1-butoxygruppe, 1-Chlor-1-butoxygruppe, 1- Brom-1-butoxygruppe, 1-Chlor-2-butoxygruppe, 1-Brom-2-butoxygruppe, 2-Chlor- 1-butoxygruppe, 2-Brom-1-butoxygruppe, 1,4-Dichlor-2-butoxygruppe, 1,4-Dibrom-2-butoxygruppe, 5-Chlor-1-pentyloxygruppe, 5-Brom-1-pentyloxygruppe, 1- Chlor-1-pentyloxygruppe, 1-Brom-1-pentyloxygruppe, 6-Chlor-1-hexyloxygruppe, 6-Brom-1-hexyloxygruppe, 1-Chlor-1-hexyloxygruppe, 1-Brom-1-hexyloxygruppe, 7-Chlor-1-heptyloxygruppe, 7-Brom-1-heptyloxygruppe, 1-Chlor-1-heptyloxygruppe, 1-Brom-1-heptyloxygruppe, 8-Chlor-1-octyloxygruppe, 8-Brom-1-octyloxygruppe, 1-Chlor-1-octyloxygruppe, 1-Brom-1-octyloxygruppe, 9-Chlor-1-nonyloxygruppe, 9-Brom-1-nonyloxygruppe, 1-Chlor-1-nonyloxygruppe, 1-Brom-1-nonyloxygruppe, 10-Chlor-1-decyloxygruppe, 10-Brom-1-decyloxygruppe, 1-Chlor-1- decyloxygruppe, 1-Brom-1-decyloxygruppe, 11-Chlor-1-undecyloxygruppe, 11- Brom-1-undecyloxygruppe, 1-Chlor-1-undecyloxygruppe, 1-Brom-1-undecyloxygruppe, 12-Chlor 1-dodecyloxygruppe, 12-Brom-1-dodecyloxygruppe, 1-Chlor-1- dodecyloxygruppe, 1-Brom-1-dodecyloxygruppe, Chlormethoxyethoxygruppe, Brommethoxyethoxygruppe, 1-Chlorethoxyethoxygruppe, 1-Bromethoxyethoxygruppe, 1-Chlor-3',6'-oxaheptyloxygruppe, 1-Brom-3',6'-oxaheptyloxygruppe, 1- Chlor-3',6'-oxaoctyloxygruppe, 1-Brom-3',6'-oxaoctyloxygruppe, 1-Chlor-3',6',9'- oxadecyloxygruppe, 1-Brom-3',6',9'-oxadecyloxygruppe, 1-Chlor-3',6',9',12'-oxatridecyloxygruppe, 1-Brom-3',6',9',12'-oxatridecyloxygruppe, Chlormethoxypropoxygruppe, Brommethoxypropoxygruppe, 1-Chlorethoxypropoxygruppe, 1-Bromethoxypropoxygruppe, 1-Chlor-4',8'-oxanonyloxygruppe, 1-Brom-4',8'-oxanonyloxygruppe, 1-Chlor-4',8'-oxadecyloxygruppe sowie die 1-Brom-4',8'-oxadecyloxygruppe.
Die Alkylaminogruppen, welche als Substituenten für die zuvor genannten Arylgruppen verwendet werden können, sind geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylaminogruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylaminogruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Als konkrete Beispiele für diese Alkylaminogruppen können angegeben werden: Die Methylaminogruppe, Ethylaminogruppe, n-Propylaminogruppe, Isopropylaminogruppe, n-Butylaminogruppe, tert.-Butylaminogruppe, n-Pentylaminogruppe, n-Hexylaminogruppe, Cyclohexylaminogruppe, n-Octylaminogruppe, 2-Ethylhexylaminogruppe und die n-Decylaminogruppe.
Die Alkoxycarbonylgruppen, welche als Substituenten für die zuvor genannten Alkyl- oder Arylgruppen verwendet werden können, sind Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls im Alkylgruppenrest der Alkoxygruppe Heteroatome enthalten, oder cyclische Alkoxycarbonylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls Heteroatome enthalten. Als konkrete Beispiele für diese Alkoxycarbonylgruppen können folgende angegeben werden: Die Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Isopropoxycarbonyl-, n-Butoxycarbonyl-, Isobutoxycarbonyl-, sek.-Butoxycarbonyl-, tert.-Butoxycarbonylgruppe, eine gerad- oder verzweigtkettige Pentyloxycarbonylgruppe, die n-Hexyloxycarbonylgruppe, gerad- oder verzweigtkettige Hexyloxycarbonylgruppen wie die 2-Ethylhexyloxycarbonyl-, Cyclohexyloxycarbonylgruppe, gerad- oder verzweigtkettige Heptyloxycarbonylgruppen, gerad- oder verzweigtkettige Octyloxycarbonylgruppen, gerad- oder verzweigtkettige Nonyloxycarbonylgruppen, gerad- oder verzweigtkettige Decyloxycarbonylgruppen, gerad- oder verzweigtkettige Undecyloxycarbonylgruppen, gerad- oder verzweigtkettige Dodecyloxycarbonylgruppen, die Methoxyethoxycarbonylgruppe, Cyclohexanmethoxycarbonylgruppe, Cyclohexanethoxycarbonylgruppe, 3-Chlorhexyl-1-propoxycarbonylgruppe, tert.-Butylcyclohexyloxycarbonylgruppe, Phenoxycarbonylgruppe, 4- Methylphenoxycarbonylgruppe, 4-Chlorphenoxycarbonylgruppe, 4-Cyclohexylphenoxycarbonylgruppe, 4-Phenylphenoxycarbonylgruppe, 2-Fluorphenoxycarbonylgruppe, 4-Ethoxyphenoxycarbonylgruppe, Ethoxyethoxycarbonylgruppe, Butoxyethoxycarbonylgruppe, Diethylaminoethoxycarbonylgruppe, Methylthioethoxycarbonylgruppe, 3',6'-Oxaheptyloxycarbonylgruppe, 3',6'-Oxaoctyloxycarbonylgruppe, 3',6',9'-Oxadecyloxycarbonylgruppe, 3',6',9',12'-Oxatridecyloxycarbonylgruppe, Methoxypropyloxycarbonylgruppe, Ethoxypropyloxycarbonylgruppe, 4',8'-Oxanonyloxycarbonylgruppe, 4',8'-Oxadecyloxycarbonylgruppe, 4',8',12'- Oxatridecyloxycarbonylgruppe, Tetrahydrofurfuryloxycarbonylgruppe, Pyranoxycarbonylgruppe, Piperidinoxycarbonylgruppe, Piperidinethoxycarbonylgruppe, Tetrahydropyrroloxycarbonylgruppe, Tetrahydropyranmethoxycarbonylgruppe, Tetrahydrothiophenoxycarbonylgruppe, Cyclohexyloxycarbonylgruppe, Benzyloxycarbonylgruppe, Phenethyloxycarbonylgruppe, 3-Phenyl-1-propoxycarbonylgruppe, 4-Phenyl-1-butoxycarbonylgruppe, 5-Phenyl-1-pentoxycarbonylgruppe, 6- Phenyl-1-hexyloxycarbonylgruppe, 2-Tetrahydrofuranoxycarbonylgruppe, 4- Tetrahydropyranoxycarbonylgruppe, 2-Pyrrolidinoxycarbonylgruppe, 2-Piperidinoxycarbonylgruppe, 2-Tetrahydrothiophenoxycarbonylgruppe, Tetrahydrofurfuryloxycarbonylgruppe, 4-Tetrahydropyranoxycarbonylgruppe, 2-Morpholinethoxycarbonylgruppe, 2-Pyrrolidinoethoxycarbonylgruppe sowie die 2-Piperazinethoxycarbonylgruppe.
Die halogenierten Alkoxycarbonylgruppen, welche als Substituenten für die zuvor genannten Alkyl- oder Arylgruppen verwendet werden können, sind teilweise halogenierte Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Heteroatome in dem Alkylgruppenrest der Alkoxylgruppe enthalten, oder partiell halogenierte cyclische Alkoxycarbonylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls Heteroatome enthalten. Als konkrete Beispiele für diese halogenierten Alkoxycarbonylgruppen können genannt werden: die Chlormethoxycarbonyl-, Brommethoxycarbonyl-, 2-Chlorethoxycarbonyl-, 2-Bromethoxycarbonyl-, 3-Chlor-1-propoxycarbonyl-, 3-Brom-1-propoxycarbonyl-, 2- Chlor-1-propoxycarbonyl-, 2-Brom-1-propoxycarbonyl-, 1-Chlor-2-propoxycarbonyl-, 1-Brom-2-propoxycarbonyl-, 2,3-Dichlor-1-propoxycarbonyl-, 2,3-Dibrom- 1-propoxycarbonyl-, 1,3-Dichlor-2-propoxycarbonyl-, 1,3-Dibrom-1-propoxycarbonyl-, 1-Chlor-2-butoxycarbonyl-, 1-Brom-2-butoxycarbonyl-, 2-Chlor-1-butoxycarbonyl-, 2-Brom-1-butoxycarbonyl-, 4-Chlor-1-butoxycarbonyl-, 4-Brom-1-butoxycarbonyl-, 1,4-Dichlor-2-butoxycarbonyl-, 1,4-Dibrom-2-butoxycarbonyl-, 5- Chlor-1-pentyloxycarbonyl-, 5-Brom-1-pentyloxycarbonyl-, 6-Chlor-1-hexyloxycarbonyl-, 6-Brom-1-hexyloxycarbonyl-, 7-Chlor-1-heptyloxycarbonyl-, 7-Brom-1- heptyloxycarbonyl-, 8-Chlor-1-octyloxycarbonyl-, 8-Brom-1-octyloxycarbonyl-, 9- Chlor-1-nonyloxycarbonyl-, 9-Brom-1-nonyloxycarbonyl-, 10-Chlor-1-decyloxycarbonyl-, 10-Brom-1-decyloxycarbonyl-, 11-Chlor-1-undecyloxycarbonyl-, 11- Brom-1-undecyloxycarbonyl-, 12-Chlor-1-dodecyloxycarbonyl- und die 12-Brom-1- dodecyloxycarbonylgruppe.
Die Arylgruppen, welche als Substituenten für die zuvor genannten Alkyl- oder Arylgruppen verwendet werden können, sind gegebenenfalls substituierte Arylgruppen. Als konkrete Beispiele für diese Arylgruppen können angegeben werden: die Phenyl-, o-Methylphenyl-, m-Methylphenyl-, p-Methylphenyl-, o- Ethylphenyl-, m-Ethylphenyl-, p-Ethylphenyl-, o-Propylphenyl-, m-Propylphenyl-, p-Propylphenyl-, o-Isopropylphenyl-, m-Isopropylphenyl-, p-Isopropylphenyl-, p- Butylphenyl-, m-Butylphenyl-, p-Butylphenyl-, o-tert.-Butylphenyl-, m-tert.-Butylphenyl-, p-tert.-Butylphenyl-, o-Methoxyphenyl-, m-Methoxyphenyl-, p-Methoxyphenyl-, o-Ethoxyphenyl-, m-Ethoxyphenyl-, p-Ethoxyphenyl-, o-Propoxyphenyl-, m-Propoxyphenyl-, p-Propoxyphenyl-, o-Isopropoxyphenyl-, m-Isopropoxyphenyl-, p-Isopropoxyphenyl-, o-Butoxyphenyl-, m-Butoxyphenyl-, p-Butoxyphenyl-, 2,6- Dimethylphenyl-, 2,6-Diethylphenyl-, 2,6-Dipropylphenyl-, 2,6-Diisopropylphenyl-, 2,6-Dibutylphenyl-, 2,6-Di-tert.-butylphenyl-, 2,6-Dimethoxyphenyl-, 2,6-Diethoxyphenyl-, 2,6-Dipropoxyphenyl-, 2,6-Diisopropoxyphenyl-, 2,6-Dibutoxyphenyl-, 2- Fluorphenyl-, 2-Chlorphenyl-, 2-Bromphenyl-, 2-Iodphenyl-, 3-Fluorphenyl-, 3- Chlorphenyl-, 3-Bromphenyl-, 3-Iodphenyl-, 4-Fluorphenyl-, 4-Chlorphenyl-, 4- Bromphenyl-, 4-Iodphenyl-, 2,3-Difluorphenyl-, 2,3-Dichlorphenyl-, 2,4-Difluorphenyl-, 2,4-Dichlorphenyl-, 2,4-Dibromphenyl-, 2,5-Difluorphenyl-, 2,5-Dichlorphenyl-, 2,6-Difluorphenyl-, 2,6-Dichlorphenyl-, 2,6-Dibromphenyl-, 3,4-Difluorphenyl-, 3,4-Dichlorphenyl-, 3,5-Difluorphenyl-, 3,5-Dichlorphenyl-, 2,3,4-Trifluorphenyl-, 2,3,4-Trichlorphenyl-, 2,3,5-Trifluorphenyl-, 2,3,5-Trichlorphenyl-, 2,3,6- Trifluorphenyl-, 2,3,6-Trichiorphenyl-, 2,4,6-Trifluorphenyl-, 2,4,6-Trichlorphenyl-, 2,4,6-Tribromphenyl-, 2,4,6-Triiodphenyl-, 2,3,5,6-Tetrafluorphenyl-, Pentafluorphenyl- und die Pentachlorphenylgruppe.
Die Substituenten in den substituierten Alkyl- oder Arylgruppen können in einer gleichen Art oder in zwei oder mehreren unterschiedlichen Arten vorliegen.
Wenn in dem Benzolring der Orthophthalonitrilverbindung ein bis drei Substituenten eingeführt sind, welche, wie zuvor erwähnt, durch -R¹, -NHR², -NR³R&sup4;, -OR&sup5; und -SR&sup6; wiedergegeben sind, werden Halogenatome bevorzugt, die restlichen Ringstellungen zu besetzen. Unter anderen zuvor genannten Halogenatomen erwiesen sich Fluor und Chlor als bevorzugt; besonders bevorzugt wird Fluor.
Als konkrete Beispiele für die zuvor beschriebene Orthophthalonitrilverbindung können angegeben werden: Orthophthalonitril, 3-Nitrophthalonitril, 3-(2-Ethoxy)carbonylphthalonitril, 3-Trifluormethylphthalonitril, Tetrafluorphthalonitril, 3,4,5- Trifluorphthalonitril, 3,4,6-Trifluorphthalonitril, 3,4-Difluorphthalonitril, 3,5-Difluorphthalonitril, 3,6-Difluorphthalonitril, 4,5-Difluorphthalonitril, 3-Fluorphthalonitril, 4- Fluorphthalonitril, Tetrachlorphthalonitril, 3,4,5-Trichlorphthalonitril, 3-Chlor-4- fluorphthalonitril, 4-tert.-Butylphthalonitril, 4-Hydroxyphthalonitril, 4-Aminophthalonitril, 3,5,6-Trifluor-4-methylaminophthalonitril, 4-Ethylamino-3,5,6-trifluorphthalonitril, 4-Butylamino-3,5,6-trifluorphthalonitril, 4-Anilino-3,5,6-trifluorphthalonitril, 3,5,6-Trifluor-4-(o-toluidino)phthalonitril, 3,5,6-Trifluor-4-(p-toluidino)phthalonitril, 3,5,6-Trifluor-4-(2,4-xylidino)phthalonitril, 3,5,6-Trifluor-4-(2,6-xylidino)phthalonitril, 4-(o-Chloranilino)-3,5,6-trifluorphthalonitril, 4-(p-Chloranilino)-3,5,6-trifluorphthalonitril, 4-(2,4-Dichloranilino)-3,5,6-trifluorphthalonitril, 4-(2,6-Dichloranilino)-3,5,6-trifluorphthalonitril, 4-(o-Fluoranilino)-3,5,6-trifluorphthalonitril, 4-(p-Fluoranilino)-3,5,6-trifluorphthalonitril, 4-(2,3,5,6-Tetrafluoranilino)-3,5,6-trifluorphthalonitril, 3,5,6-Trifluor-4-methoxyphthalonitril, 4-Ethoxy-3,5,6-trifluorphthalonitril, 4-Butoxy-3,5,6-trifluorphthalonitril, 3,5,6-Trifluor-4-phenoxyphthalonitril, 3,5,6-Trifluor-4-(o-methylphenoxy)phthalonitril, 3,5,6-Trifluor-4-(p-methylphenoxy)phthalonitril, 3,5,6-Trichlor-4-(p-methylphenoxy)phthalonitril, 3,5,6-Trifluor-4-(2,4-dimethylphenoxy)phthalonitril, 3,5,6-Trifluor-4-(2,6-dimethylphenoxy)phthalonitril, 4-(0- Chlorphenoxy)-3,5,6-trifluorphthalonitril, 4-(p-Chlorphenoxy)-3,5,6-trifluorphthalonitril, 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-3,5,6-trifluorphthalonitril, 4-(2,6-Dichlorphenoxy)- 3,5,6-trifluorphthalonitril, 4-(o-Fluorphenoxy)-3,5,6-trifluorphthalonitril, 4-(p-Fluorphenoxy)-3,5,6-trifluorphthalonitril, 4-(2,3,5,6-Tetrafluorphenoxy)-3,5,6-trifluorphthalonitril, 3,5,6-Trifluor-4-(2,6-dimethoxyphenoxy)phthalonitril, 3,5,6-Trifluor-4-(2- methyl-6-methoxyethoxycarbonylphenoxy)phthalonitril, 3,5,6-Trifluor-4-(2-methoxy-6-methoxyethoxycarbonylphenoxy)phthalonitril, 3,5,6-Trifluor-4-(2-eth-oxy-6- methoxyethoxycarbonylphenoxy)phthalonitril, 3,5,6-Trifluor-4-(2-methyl-6-tetrahydrofurfuryloxycarbonylphenoxy)phthalonitril, 3,5,6-Trifluor-4-(2-methyl-6-methoxyethoxyethoxycarbonylphenoxy)phthalonitril, 3,5,6-Trifluor-4-(2,6-dimethoxyethoxycarbonylphenoxy)phthalonitril, 3,5,6-Trifluor-4-(2-methoxyethoxycarbonyl- 6-phenylphenoxy)phthalonitril, 3,5,6-Trifluor-4-(2-methoxyethoxyethoxycarbonyl- 6-phenylphenoxy)phthalonitril, 3,5,6-Trifluor-4-(2-tetrahydrofurfuryloxycarbonyl-6- phenylphenoxy)phthalonitril, 3,5,6-Trifluor-4-(2-(2-propoxycarbonyl)-6-phenylphenoxy)phthalonitril, 3,5,6-Trifluor-4-(2-(3-pentoxycarbonyl)-6-phenylphenoxy)- phthalonitril, 3,5,6-Trichlor-4-(2-(2-methoxyethoxy)carbonyl-6-methylphenoxy)- phthalonitril, 3,5,6-Trifluor-4-(2-(2,4-dimethyl-3-pentoxycarbonyl)-6-phenylphenoxy)phthalonitril, 3,5,6-Trifluor-4-(2-(2,6-dimethyl-4-heptyloxycarbonyl)-6-phenylphenoxy)phthalonitril, 4-(2-(1,3-Dibrom-2-propoxycarbonyl)-6-phenyl)-phenoxy- 3,5,6-trifluorphthalonitril, 4-(2-Brom ethoxycarbonyl-6-phenyl)phenoxy-3,5,6- trifluorphthalonitril, 4-(2,4-Di(6-bromhexyloxycarbonyl)-6-phenyl)phenoxy-3,5,6- trifluorphthalonitril, 4-(2-(1-Brom-2-propoxycarbonyl)-6-phenyl)phenoxy-3,5,6-trifluorphthalonitril, 4-(2-(1,4-Dibrom-2-butoxycarbonyl)-6-phenyl)phenoxy-3,5,6-trifluorphthalonitril, 4-(6-(Bromphenyl)-2-(2-propoxycarbonyl))phenoxy-3,5,6-trifluorphthalonitril, 4-(Brom-2-(2-propoxycarbonyl)-6-phenyl)phenoxy-3,5,6-trifluorphthalonitril, 3,6-Difluor-4,5-bismethylthiophthalonitril, 3,6-Difluor-4,5-bisethylthiophthalonitril, 3,6-Difluor-4,5-bisbutylthiophthalonitril, 3,6-Difluor-4,5-bis(tert.-butylthio)- phthalonitril, 3,6-Difluor-4,5-bisphenylthiophthalonitril, 4,5-Bisethylphenylthio-3,6- difluorphthalonitril, 3,6-Difluor-4,5-bispropylphenylthiophthalonitril, 4,5-Bisbutylphenylthio-3,6-difluorphthalonitril, 3,6-Difluor-4,5-bis(tert.-butylphenylthio)phthalonitrit, 3,6-Difluor-4,5-bis(o-tolylthio)phthalonitril, 3,6-Difluor-4,5-bis(p-tolylthio)phthalonitril, 3,6-Difluor-4,5-bis(m-tolylthio)phthalonitril, 3,6-Difluor-4,5-bis(2,4-xylylthio)phthalonitril, 3,6-Difluor-4,5-bis(2,3-xylylthio)phthalonitril, 3,6-Difluor-4,5- bis(2,6-xylylthio)phthalonitril, 4,5-Bis(o-chlorphenylthio)-3,6-difluorphthalonitril, 4,5-Bis(p-chlorphenylthio)-3,6-difluorphthalonitril, 4,5-Bis(2,4-dichlorphenylthio)- 3,6-difluorphthalonitril, 4,5-Bis-(2,6-dichlorphenylthio)-3,6-difluorphthalonitril, 3,6- Difluor-4,5-bis(o-fluorphenylthio)phthalonitril, 3,6-Difluor-4,5-bis(p-fluorphenylthio)phthalonitril, 3,6-Difluor-4,5-bis(2,3,5,6-tetrafluorphenylthio)phthalonitril, 4- Anilino-5-phenylthio-3,6-difluorphthalonitril, 4-Anilino-5-butoxy-3,6-difluorphthalonitril, 4-Butylthio-5-phenoxy-3,6-difluorphthalonitril, 4-Butoxy-5-phenoxy-3,6- difluorphthalonitril, 4-Anilino-5-(o-toluidino)-3,6-difluorphthalonitril, 3-Fluor-4,5,6- triphenoxyphthalonitril, 3,4,5,6-Tetraphenylthiophthalonitril, 4-Phenylthio-3,5,6- trifluorphthalonitril, 4-(2-Ethoxycarbonyl-6-methyl)phenoxy-3,5,6-trifluorphthalonitril, 4-(2-Phenyl)phenoxy-3,5,6-trifluorphthalonitril und 4,5-Diphenoxy-3,6-difluorphthalonitril.
Das bei vorliegender Erfindung zu verwendende Metalloxid unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Als konkrete Beispiele für das Metalloxid können genannt werden: Die Oxide von Vanadium, Titan, Eisen, Magnesium, Nickel, Cobalt, Kupfer, Silber, Palladium, Zink, Germanium, Zinn, Silicium und Lithium. Als konkrete Beispiele für Metalloxide können genannt werden: Vanadiumoxid, Vanadiumtrioxid, Vanadiumtetraoxid, Vanadiumpentoxid, Titandioxid, Eisenoxid, Eisensesquioxid, Trieisentetraoxid, Manganoxid, Nickeloxid, Cobaltoxid, Cobaltsesquioxid, Cobaltdioxid, Kupfer(I)oxid, Kupfer(II)oxid, Kupfersesquioxid, Palladiumoxid, Zinkoxid, Germaniumoxid, Germaniumdioxid, Zinnoxid, Zinndioxid, Siliciumoxid, Siliciumdioxid und Lithiumoxid. Unter anderen zuvor genannten Metalloxiden erwiesen sich Oxide von Metallen mit einer Wertigkeit von mindestens 2 als bevorzugt, wobei die Oxide von Metallen mit einer Wertigkeit von mindestens 3, wie z. B. Titanoxide und Vanadiumoxide, als bevorzugter, und Vanadiumoxide erwiesen sich als besonders bevorzugt. Als konkrete Beispiele für Vanadiumoxide können Vanadiumtrioxid, Vanadiumtetraoxid und Vanadiumpentoxid angegeben werden. Unter anderen, zuvor erwähnten Vanadiumverbindungen erwiesen sich die niedereren Oxide von Vanadium als bevorzugt; Vanadiumtrioxid erwies sich als besonders bevorzugt. Die Verwendung des Metalloxids beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren hat den Vorteil, dass eine Einführung von Chloratomen in das Phthalocyaninskelett im Gegensatz zum herkömmlichen Herstellungsverfahren von Phthalocyanin unter Verwendung eines Chlorids als Metallsalz ausgeschlossen ist.
Die Menge des zuvor genannten Metalloxids, die im Verhältnis zur Menge der Orthophthalonitrilverbindung einzuarbeiten ist, braucht lediglich die richtige stoichiometrische Menge zu überschreiten. Jedoch wird das Metalloxid in der Regel in einer Menge im Bereich von 1 bis 2 Äquivalentgewichten, vorzugsweise im Bereich von 1,1 bis 1,5 Äquivalentgewichten, bezogen auf 4 Äquivalentgewichte der zuvor genannten Orthophthalonitrilverbindung, eingeführt. Wenn die Menge des Metalloxids geringer als 1 Äquivalentgewicht, bezogen auf 4 Äquivalentgewichte der Orthophthalonitrilverbindung, ist, wird bei der einschlägigen Umsetzung möglicherweise eine metallose Phthalocyaninverbindung als Nebenprodukt auf Grund einer stoichiometrisch unzureichenden Zufuhr von Metalloxid gebildet. Umgekehrt ist, wenn die Menge 2 Äquivalentgewichte, bezogen auf die 4 Äquivalentgewichte der Orthophthalonitrilverbindung, überschreitet, die überschüssige Zufuhr nachteilig, indem die Menge an unverändertem Metalloxid bis zu einem Ausmaß erhöht wird, welches die Herstellung der Verbindung unwirtschaftlich macht, und es ist eine Extraarbeit der Gewinnung oder Entfernung des unveränderten Metalloxids aus der Reaktionslösung während des Reinigungsverfahrens erforderlich.
Beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren wird bevorzugt, dass die einschlägige Umsetzung in Gegenwart einer Verbindung verläuft, die in ihrer wässerigen Lösung bei 25ºC eine Säure oder eine konjugierte Säure bildet, die einen Dissoziationsindex pKa (der logarithmische Wert der reziproken Dissoziationskonstante der Säure oder konjugierten Säure) von nicht mehr als 7,0 bildet. Der im vorliegenden benutzte Ausdruck "mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 7,0" soll eine Verbindung umfassen, welche während der Arbeitsweise einer mehrstufigen Dissoziation in der ersten Stufe einen pKa-Wert von nicht mehr als 7,0 anzeigt, auch wenn sie in der zweiten Stufe und den nachfolgenden Stufen einen pKa-Wert anzeigt, der 7,0 überschreitet. Vorzugsweise zeigt die Verbindung einen pKa-Wert von nicht mehr als 7,0 bei sämtlichen Dissoziationsstufen. Bevorzugter wird die Umsetzung in Gegenwart einer Verbindung durchgeführt, deren pKa-Wert im Bereich von (-5,0) bis (5,0) liegt. Vorliegende Erfindung ergab sich aus der Entdeckung, dass, wenn die Herstellung einer Phthalocyaninverbindung durch Umsetzung einer Orthophthalonitrilverbindung mit einem Metalloxid in Gegenwart einer Verbindung durchgeführt wird, welche in ihrer wässerigen Lösung bei 25ºC eine Säure oder konjugierte Säure mit einem Dissoziationsindex pKa von nicht mehr als 7,0 bildet, diese Verbindung als hochwirksamer Katalysator für die Umsetzung funktioniert. Wenn der pKa-Wert der Verbindung 7,0 überschreitet, ist der Überschuss nachteilig, indem die Verbindung gehindert wird, eine ausreichende katalytische Wirksamkeit zu zeigen, und die Umsetzung zur Bildung des Phthalocyanins nur mit Schwierigkeit fortschreitet. Bei der Verwendung in vorliegender Erfindung unterliegt die Verbindung, welche in wässeriger Lösung bei 25ºC eine Säure oder konjugierte Säure mit einem Dissoziationsindex pKa von nicht mehr als 7,0 bildet, keiner besonderen Begrenzung und sie kann eine organische oder anorganische Verbindung sein, solange ihr pKa-Wert nicht mehr als 7,0 beträgt. Als konkrete Beispiele für die Verbindung, welche dieser Beschreibung entsprechen, können angegeben werden: Acrylsäure, Adipinsäure, N-Acetylalanin, N-Acetylglycin, Azelainsäure, 5'-Adenosintriphosphat, 2'-Adenosinphosphat, 3'-Adenosinphosphat, 5'-Adenosinphosphat, o- Anisinsäure, m-Anisinsäure, p-Anisinsäure, Anilin, m-Anilinsulfonsäure, p-Anilinsulfonsäure, o-Aminobenzoesäure, m-Aminobenzoesäure, p-Aminobenzoesäure, 2-Aminopyridin, 3-Aminopyridin, Benzoesäure, Isovaleriansäure, Iso- chinonlin, Isonicotinamid, Isonicotinsäure, Methylisonicotinat, Isobuttersäure, 5'-Inosinphosphorsäure, Oxaloessigsäure, Octansäure, Ameisensäure, Valeriansäure, Chinaldinsäure, Chinolin, Zitronensäure, Glyoxalsäure, Glycolsäure, 2-Glycerinphosphorsäure, D-Glucose-1-phosphorsäure, Glutarsäure, Crotonsäure, o-Chloranilin, m-Chloranilin, p-Chloranilin, o-Chlorbenzoesäure, m-Chlorbenzoesäure, p- Chlorbenzoesäure, Chloressigsäure, 2-Chlorpropionsäure, 3-Chlorpropionsäure, cis-Zimtsäure, trans-Zimtsäure, Bernsteinsäure, Essigsäure, m-Cyanbenzoesäure, p-Cyanbenzoesäure, Cyanessigsäure, o-Cyanphenol, Cyclohexancarbonsäure, Dichloressigsäure, 2,6-Dimethylpyridin, Oxalsäure, d-Weinsäure, (R,R)-Weinsäure, Thiophenol, Thenoyltrifluoracetylaceton, Trichloressigsäure, Trifluoracetylaceton, o-Toluidin, m-Toluidin, p-Toluidin, p-Toluolsulfonsäure, 1- Naphthylamin, 2-Naphthylamin, 1-Naphthoesäure, 2-Naphthoesäure, o-Nitroanilin, m-Nitroanilin, p-Nitroanilin, o-Nitrobenzoesäure, m-Nitrobenzoesäure, p-Nitrobenzoesäure, Nitroessigsäure, p-Nitrophenol, Milchsäure, Harnsäure, Barbitursäure, Picrinsäure, Vinylessigsäure, 2,2'-Bipyridin, 4,4'-Bipyridin, Pimelinsäure, Pyrazin, Pyrazol, Pyridin, 2,6-Pyridindicarbonsäure, Brenztraubensäure, 1,10- Phenanthrolin, Phenylessigsäure, o-Phenylendiamin, Phenoxyessigsäure, Fumarsäure, 2-Furancarbonsäure, o-Fluorbenzoesäure, m-Fluorbenzoesäure, p- Fluorbenzoesäure, Fluoressigsäure, Propionsäure, o-Brombenzoesäure, m- Brombenzoesäure, p-Brombenzoesäure, Bromessigsäure, Hexafluoracetylaceton, Hexansäure, Heptansäure, o-Benzoldicarbonsäure, m-Benzoldicarbonsäure, p-Benzoldicarbonsäure, Benzimidazol, Maleinsäure, Malonsäure, Mandelsäure, 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, o-Iodbenzoesäure, m-Iodbenzoesäure, p-Iodbenzoesäure, Iodessigsäure, Buttersäure, Apfelsäure, Levulinsäure, L-Ascorbinsäure, Asparagin, Aspartinsäure, Adenin, Adenosin, 5'-Adenosindiphosphat, Histamin, 2-(2-Aminoethyl)pyridin, 2-Aminoethylphosphorsäure, o- Aminophenol, 4-Aminobuttersäure, L-Alanyl-L-alanin, L-Alanylglycylglycylglycin, L-Alanylglycylglycin, β-Alanylglycylglycin, L-Alanylglycin, β-Alanylglycin, L-Carnosin, L-Alanyl-L-phenylalanin, β-Alanin, Arginin, Isoleucin, Inosin, 2-Indolcarbonsäure, Oxin, Ornithin, Xanthosin, 2-Chinolincarbonsäure, Guanin, Guanosin, Glycyl-L-alanin, Glycyl-β-alanin, Glycylglycyl-L-alanin, Glycylglycylglycylglycin, Glycylglycylglycyl-L-histidin, Gylcylglycylglycin, Glycylglycyl-L-histidin, Glycylglycin, Glycyl-DL-histidylglycin, Glycyl-L-histidin, Glycyl-L-leusin, Glycin, γ-L-Glutamyl-L-cysteinylglycin, Glutamin, Glutaminsäure, Salicylsäure, Sarcosylglycin, L- 2,4-Diaminobuttersäure, Diethylentriamin, Cystein, Cytidin, Cytosin, Citrullin, 3,4- Dihydroxyphenylalanin, N,N-Dimethylglycin, Penicillamin, Serin, Thioglycolsäure, Thyrosin, Triethylentetramin, Tryptophan, Threonin, Nicotinamid, Nicotinsäure, DL-Norleucin, Valin, L-Histidylglycin, Histidin, m-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxyprolin, Piperazin, Hypoxanthin, Pyridoxal, Pyridoxin, L- Phenylalanylglycin, Phenylalanin, Purin, L-Prolylglycin, Prolin, Methionin, 3- Methylpyrazol, 4-Methylpyrazol, Mercaptoessigsäure, Lysin, Riboflavin, L-Leucyl- L-thyrosin, Leucin, Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, 1,2-Ethandisulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, 3-Hydroxypropansulfonsäure, 1,3-Propandisulfonsäure, Heptadecafluoroctansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Phenolsulfonsäure, 2-Nitrobenzolsulfonsäure, 3-Nitrobenzolsulfonsäure, 4-Nitrobenzolsulfonsäure, 4-Chlorbenzolsulfonsäure, 2,4-Dinitrobenzolsulfonsäure, 2,5-Dichlorbenzolsulfonsäure, 2,4,5-Trichlorbenzolsulfonsäure, Picrylsulfonsäure, 5-Sulfosalicylsäure, 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure, 4-Sulfophthalsäure, 4-Ethylbenzolsulfonsäure, m-Xylol-4-sulfonsäure, p-Xylol-2-sulfonsäure, Mesitylensulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, 2-Naphthalinsulfonsäure, Pyridin-3-sulfonsäure, 2,5-Dichlorsulfanylsäure, 4-Chloranilin-3-sulfonsäure, 2-Amino-4-chlorphenol-6-sulfonsäure, 3- Nitroanilin-4-sulfonsäure, 2-Aminobenzolsulfonsäure, 3-Aminobenzolsulfonsäure, 4-Aminobenzolsulfonsäure, 2-Aminophenol-4-sulfonsäure, 4-Amino-2-chlortoluol- 5-sulfonsäure, 5-Amino-2-chlortoluol-4-sulfonsäure, 2(2-Pyridyl)ethansulfonsäure, 2(4-Pyridyl)ethansulfonsäure, m-Toluidin-4-sulfonsäure, p-Toluidin-2-sulfonsäure, o-Anisidin-5-sulfonsäure, p-Anisidin-2-sulfonsäure, p-Anisidin-3-sulfonsäure, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, 3-Cyclohexylaminopropansulfonsäure, 8-Anilino-1-naphthalinsulfonsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Phosphinsäure. Unter anderen zuvor genannten Verbindungen erwiesen sich die organischen Verbindungen als bevorzugt. Die organischen Verbindungen sind vorteilhaft, wenn die Herstellung von Phthalocyanin in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, weil sie eine höhere Löslichkeit im organischen Lösungsmittel zeigen und die Umsetzung wirksamer fördern als die anorganischen Verbindungen. Unter anderen organischen Verbindungen werden organische Säuren, und organische Sulfonsäuren mehr bevorzugt. Unter anderen organischen Sulfonsäuren erwiesen sich Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, 1,2-Ethandisulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, 3-Hydroxypropansulfonsäure, 1,3-Propandisulfonsäure, Heptadecafluoroctansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Phenolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, 2-Nitrobenzolsulfonsäure, 3-Nitrobenzolsulfonsäure, 4-Nitrobenzolsulfonsäure, 4-Chlorbenzolsulfonsäure, 2,4-Dinitrobenzolsulfonsäure, 2,5-Dichlorbenzolsulfonsäure, 2,4,5-Trichlorbenzolsulfonsäure, Picrylsulfonsäure, 5-Sulfosalicylsäure, 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure, 4- Sulfophthalsäure, 4-Ethylbenzolsulfonsäure, m-Xylol-4-sulfonsäure, p-Xylol-2- sulfonsäure, Mesitylensulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure und 2-Naphthalinsulfonsäure als bevorzugt; für eine industrielle Verwendung erwies sich p-Toluolsulfonsäure als besonders bevorzugt. Die anzuwendende Menge dieser Verbindungen im Reaktionssystem wird vor und nach der Umsetzung nicht verändert, weil sie als Katalysator für die Umsetzung dient und infolgedessen unter stoichiometrischem Gesichtspunkt nicht an der Umsetzung teilnimmt. Wenn die Umsetzung z. B. absatzweise durchgeführt wird, übt die in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 5 Mol%, bezogen auf die Menge an Orthophthalonitril, verwendete Verbindung eine voll befriedigende Funktion als Katalysator aus.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Phthalocyaninverbindung erfordert, dass die Umsetzung der Orthophthalonitrilverbindung mit dem zuvor genannten Metalloxid in Gegenwart einer zuvor beschriebenen Verbindung mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 7,0 fortschreitet. Bei den damit verbundenen Bedingungen liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 30 bis 250ºC, vorzugsweise 80 bis 200ºC. Wenn die Reaktionstemperatur weniger als 80ºC beträgt, fällt die katalytische Wirksamkeit der Verbindung bis zum Ausmaß einer deutlichen Erniedrigung der Reaktionsgeschwindigkeit ab, und die zur Herstellung benötigte Zeit wird merklich länger und macht die Herstellung unwirtschaftlich. Wenn die Temperatur bei der Herstellung 200ºC überschreitet, führt der Überschuß zu einer merklichen Erhöhung der Menge eines Nebenprodukts.
Beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem die Metalloxide und die Verbindung mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 7,0, wie zuvor beschrieben, vorab vermischt werden, wonach das Orthophthalonitril zum Gemisch zum Umsetzungsbeginn zugegeben wird. Die Umsetzung kann vor Zugabe von Orthophthalonitril eine Erhöhung der Bildungsgeschwindigkeit aktiver Substanzen erreichen.
Beim Verfahren zur Herstellung einer Phthalocyaninverbindung gemäß vorliegender Erfindung wird bevorzugt, ein organisches Lösungsmittel zu verwenden, obgleich die Umsetzung der Orthophthalonitrilverbindung mit dem zuvor genannten Metalloxid in Gegenwart einer Verbindung mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 7,0 ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann. Es ist lediglich erforderlich, dass das organische Lösungsmittel frei von Reaktivität mit den Ausgangsmaterialien ist. Als konkrete Beispiele für das organische Lösungsmittel, welches dieses Erfordernis erfüllt, können angegeben werden: Lösungsmittel vom Stickstofftyp wie Nitromethan, Nitroethan, Nitrobenzol, Triethylamin, Tri-n-butylamin, N,N-Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyridinon, N,N-Dimethylacetophenon, Acetonitril und Benzonitril, Lösungsmittel vom Kohlenwasserstofftyp wie Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin und 1-Methylnaphthalin, Lösungsmittel vom Typ eines halogenierten Kohlenwasserstoffs wie Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und 1-Chlornaphthalin, Lösungsmittel vom Alkoholtyp wie n- Octanol und Ethylenglycol, sowie Lösungsmittel vom Schwefeltyp wie Dimethylsulfoxid und Sulforan. Unter anderen zuvor genannten organischen Lösungsmittel erwiesen sich Lösungsmittel vom Stickstofftyp, Kohlenwasserstofftyp und halogenierten Kohlenwasserstofftyp als bevorzugt; Lösungsmittel von Stickstoffverbindungstyp erwiesen sich zur Erhöhung der katalytischen Wirksamkeit der Verbindung mit dem pKa-Wert von nicht mehr als 7,0 und hinsichtlich der Bildungsgeschwindigkeit aktiver Substanzen als besonders bevorzugt; als besonders bevorzugt erwies sich insbesondere Benzonitril.
Beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können Chlor und Fluor beim Fortschreiten der Herstellung gebildet werden, wenn ein Chlor- oder Fluoratom verwendet werden. Diese Arten von Gas können das Problem einer Verätzung der Anlage u. dgl. auf Grund des erzeugten Gasvolumens vergrößern. Um diese Gasarten abzufangen, werden Oxide, Hydroxide und Carbonate eines Erdalkalimetalls bevorzugt, wobei ein Erdalkalimetallcarbonat mehr bevorzugt wird.
Obgleich das zuvor beschriebene Herstellungsverfahren in der Lage ist, eine beabsichtigte Phthalocyaninverbindung herzustellen, wird bevorzugt, eine Herstellung solcher Phthalocyaninverbindungen zu ermöglichen, welche hervorragende Wirkungen in optischen Aufzeichnungsmedien mit einer Absorption in einer Zone des nahen Infrarots zeigen und einen Halbleiterlaser verwenden, in Vorrichtungen mit einer Flüssigkristallanzeige, Farbstoffen mit einer Absorption im nahen Infrarot, Sensibilisatoren im nahen Infrarot, photothermische Umwandlungsmittel für einen thermischen Transfer, Absorptionsmaterialien im nahen Infrarot wie Absorptionsfilter im nahen Infrarot von PDP-Qualität, Farbtrennfiltern, Flüssigkristallanzeige-Farbfiltern, optischen Farbfiltern, Farbfiltern mit Plasmaanzeigequalität, selektiven Absorptionsfiltern für Braun'sche Röhren, Farbtonern, Tinten vom Tintenstrahltyp, Mitteln zum Auffangen von Wärmestrahlen, und Wärmespeicherungsfasern. Die Zentralmetalle für derartige Phthalocyaninverbindungen unterliegen keiner besonderen Beschränkung; es wird lediglich verlangt, dass sie aus Metallen und oxidierten Metallen ausgewählt werden. Es wird bevorzugt, dass sie zweiwertige Metallatome oder Oxymetalle von vierwertigen Metallen sind. Als konkrete Beispiele für diese zweiwertigen Metallatome oder Oxymetalle mit einem Gehalt an vierwertigen Metallen können zweiwertige Metallatome wie Eisen, Magnesium, Nickel, Cobalt, Kupfer, Palladium und Zink sowie Oxymetalle mit einem Gehalt an vierwertigen Metallen wie Titanyl und Vanadyl genannt werden. Unter anderen zuvor genannten Zentralmetallen erwiesen sich Oxymetalle mit einem Gehalt an vierwertigen Metallen bevorzugter; Vanadyl erwies sich als besonders bevorzugt.
Als konkrete Beispiele für die Phthalocyaninverbindung, welche nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren hergestellt wird, können folgende Verbindungen genannt werden:
Tetra-tert.-butyl-kupferphthalocyanin,
Kupferphthalocyanin,
Titanylphthalocyanin,
Tetrakisnitronickelphthalocyanin,
Tetrakis(n-butoxy)cobaltphthalocyanin,
Tetrakis(methoxycarbonyl)vanadylphthalocyanin,
Octakisbutylthiooctaphthalovanadylphthalocyanin,
Tetrabutoxydodecafluorzinkphthalocyanin.
Unter diesen erwies sich eine Phthalocyaninverbindung mit einem Substituenten bis zur Größe eines voluminösen Substituenten als bevorzugt.
Als diese konkreten Beispiele wird eine Verbindung der folgenden Formel (1) genannt:
[worin X und Y-R Substituenten wiedergeben, die eine der 16 belegbaren Stellungen an den Benzolringen des Phthalocyaninskeletts besetzen, M ein Metall, Metalloxide oder ein halogeniertes Metall wiedergibt, Y ein aus der Gruppe ausgewählter Rest bedeutet, die aus O, S und NH besteht, R eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, welche einen Substituenten besitzen kann, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom (vorzugsweise Halogenatom) ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 16 (vorzugsweise 4 bis 16), n eine ganze Zahl von 0 bis 16 (vorzugsweise 0 bis 12) ist, und m + n eine ganze Zahl von nicht mehr als 16 ist, wobei die Gesamtsumme der Radien von Atomen mit Ausnahme des Halogenatoms, die von R umfasst sind, nicht weniger als 4,0 Å beträgt].
Als konkrete Beispiele können genannt werden:
Hexadecafluorvanadylphthalocyanin,
Hexadecachlorvanadylphthalocyanin,
Tetrakis(2-phenyl-6-(2-propyl)phenoxy)dodecafluorzinkphthalocyanin,
Tetrakis(2,6-diphenylphenoxy)dodecafluorvanadylphthalocyanin,
Tetrakis(2,4-diphenylphenoxy)dodecafluortitanylphthalocyanin,
Tetrakis(2,4,6-triphenylphenoxy)dodecafluorvanadylphthalocyanin,
Tetrakis(4-(2-(2-methoxyethoxy)carbonyl-6-methylphenoxy))dodecafluorvanadylphthalocyanin,
Tetrakis(2-isopropoxycarbonyl-6-phenylphenoxy)dodecafluorvanadylphthalocyanin,
Tetrakis(2-(3-pentoxy)carbonyl-6-phenylphenoxy)dodecafluorvanadylphthalocyanin,
Tetrakis(2-(3-pentoxy)carbonyl-4-phenylphenoxy)dodecafluorkupferphthalocyanin,
Tetrakis(2-tert.-butoxycarbonyl-6-phenylphenoxy)dodecafluorvanadylphthalocyanin,
Tetrakis(2,4-diisopropoxycarbonyl-6-phenylphenoxy)dodecafluoreisenphthalocyanin,
Tetrakis(2-(2-butoxy)carbonyl-6-phenylphenoxy)dodecafluorvanadylphthalocyanin,
Tetrakis(2-(2-pentoxy)carbonyl-6-phenylphenoxy)dodecafluorvanadylphthalocyanin,
Tetrakis(2-(3-methoxypropoxy)carbonyl-6-phenylphenoxy)dodecafluorvanadylphthalocyanin,
Tetrakis(2,4-di(2-methoxyethoxy)carbonyl-6-phenylphenoxy)dodecafluornickelphthalocyanin,
Tetrakis(2-ethoxy-6-phenylphenoxy)dodecafluorvanadylphthalocyanin,
Tetrakis(2,4-diethoxy-6-phenylphenoxy)dodecafluorpalladiumphthalocyanin,
Tetrakis(2-benzyloxycarbonyl-6-phenylphenoxy)dodecafluortitanylphthalocyanin,
Tetrakis(2-phenetyloxycarbonyl-6-phenylphenoxy)dodecafluorzinkphthalocyanin,
Tetrakis(2-(2-tetrahydrofurfuryloxy)carbonyl-6-phenylphenoxy)dodecafluortitanylphthalocyanin,
Tetrakis(4-(2-tetrahydrofurfuryloxy)carbonyl-6-phenylphenoxy)dodecafluorpalladiumphthalocyanin,
Tetrakis(2,4-di(2-tetrahydrofurfuryloxy)carbonyl-6-phenylphenoxy)dodecafluorcobaltphthalocyanin,
Tetrakis(6-(bromphenyl)-2-isopropoxycarbonylphenoxy)dodecafluorvanadylphthalocyanin,
Tetrakis(brom-2-isopropoxycarbonyl-6-phenylphenoxy)dodecafluorvanadylphthalocyanin,
Tetrakis(6-(4-brommethylphenyl)-2-(2-tetrahydrofurfuryloxy)carbonylphenoxy)dodecafluortitanylphthalocyanin,
Tetrakis(6-(4-brommethoxyphenyl)-2-(2-isopropoxycarbonylphenoxy)dodecafluorvanadylphthalocyanin,
Tetrakis(2-(1,3-dibrom-2-propoxycarbonyl)-6-phenylphenoxy)dodecafluorvanadylphthalocyanin,
Tetrakis(2,4-di(6-bromhexyloxycarbonyl)-6-phenylphenoxy)dodecafluorkupferphthalocyanin,
Tetrakis(2-(2-bromethyl)-6-phenylphenoxy)dodecafluorvanadylphthalocyanin,
Tetrakis(4-(2-bromethoxy)-2-isopropoxycarbonyl-6-phenylphenoxy)dodecafluoreisenphthalocyanin,
Tetrakis(2-(2-bromethoxy)-6-phenylphenoxy)dodecafluorvanadylphthalocyanin,
Tetrakis(2-(2-bromethoxy)carbonyl-6-phenylphenoxy)dodecafluorvanadylphthalocyanin,
Tetrakis(2-(1-brom-2-propoxycarbonyl)-6-phenylphenoxy)dodecafluorvanadylphthalocyanin,
Tetrakisanilinododecafluoreisenphthalocyanin,
Octakisphenylthiooctafluorvanadylphthalocyanin,
Tetrakis(p-methylphenoxy)dodecafluorkupferphphthalocyanin,
Octakis(2,4-xylylthio)octafluornickelphthalocyanin,
Tetrakis(2,3,5,6-tetrafluorphenoxy)dodecafluoreisenphthalocyanin,
Tetrakis(2,6-dichloranilino)titanylphthalocyanin,
Octaphenoxyoctafluorvanadylphthalocyanin und
Tetrakis(4-(p-methylphenoxy))dodecachlorvanadylphthalocyanin.

BEISPIELE

Beispiel 1

[Herstellung von Tetrakis(2-(2-propoxy)carbonyl-6-phenylphenoxy)dodecafluorvanadylphthalocyanin]

In einen Vierhalskolben mit einem Innenvolumen von 100 ml wurden 4,36 g (0,01 Mol) 3,5,6-Trifluor-4-(2-(2-propoxy)carbonyl-6-phenylphenoxy)phthalonitril, 0,225 g (1,5 mMol) Vanadiumtrioxid, 0,029 g (0,15 mMol) p-Toluolsulfonsäurehydrat und 15 ml Benzonitril gefüllt und hierin bei 190ºC vier Stunden umsetzen gelassen. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung destilliert, um das Lösungsmittel abzutreiben, und die hierbei gebildeten Feststoffe wurden mit 200 ml Methylalkohol gewaschen, wobei 3,62 g eines grünen Kuchens [Tetrakis(2-(2- propoxy)carbonyl-6-phenylphenoxy)dodecafluorvanadylphthalocyanin] anfielen.
Die Ausbeute aus dem Phthalonitril betrug 80%.
Das sichtbare Absorptionsspektrum, die Löslichkeit und die Ergebnisse der Elementaranalyse des beabsichtigten Produkts sind in folgender Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1

Beispiel 2

[Herstellung von Tetrakis(2-(1,3-dibrom-2-propoxy)carbonyl-6-phenylphenoxy)dodecafluorvanadylphthalocyanin]

In einen Vierhalskolben mit einem Innenvolumen von 100 ml wurden 5,94 g (0,01 Mol) 3,5,6-Trifluor-4-(2-(1,3-dibrom-2-propoxy)carbonyl-6-phenylphenoxy)phthalonitril, 0,210 g (1,4 mMol) Vanadiumtrioxid, 0,057 g (0,3 mMol) p-Toluolsulfonsäurehydrat und 15 ml Benzonitril gefüllt und hierin bei 190ºC vier Stunden umsetzen gelassen. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung destilliert, um das Lösungsmittel abzutreiben, und die hierbei gebildeten Feststoffe wurden mit 200 ml Methylalkohol gewaschen, wobei 4,59 g eines grünen Kuchens [Tetrakis(2-(1,3-dibrom-2-propoxy)carbonyl-6-phenylphenoxy)dodecafluorvanadylphthalocyanin] anfielen.
Die Ausbeute aus dem Phthalonitril betrug 75%.
Das sichtbare Absorptionsspektrum, die Löslichkeit und die Ergebnisse der Elementaranalyse des beabsichtigten Produkts waren die in folgender Tabelle 2 gezeigten. Tabelle 2

Beispiel 3

[Herstellung von Tetrakis(2-(2-methoxyethoxy)carbonyl-6-phenylphenoxy)dodecafluorvanadylphthalocyanin]

In einen Vierhalskolben mit einem Innenvolumen von 100 ml wurden 4,52 g (0,01 Mol) 3,5,6-Trifluor-4-(2-(2-methoxyethoxy)carbonyl-6-phenylphenoxy)phthalonitril, 0,225 g (1,5 mMol) Vanadiumtrioxid, 0,041 g (0,3 mMol) Salicylsäure und 15 ml Benzonitril gefüllt und hierin bei 190ºC vier Stunden umsetzen gelassen. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung destilliert, um das Lösungsmittel abzutreiben, und die hierbei gebildeten Feststoffe wurden mit 200 ml Methylalkohol gewaschen, wobei 1,97 g eines grünen Kuchens [Tetrakis(2-(2-methoxyethoxy)carbonyl-6-phenylphenoxy)dodecafluorvanadylphthalocyanin] anfielen.
Die Ausbeute aus dem Phthalonitril betrug 42%.
Das sichtbare Absorptionsspektrum, die Löslichkeit und die Ergebnisse der Elementaranalyse des beabsichtigten Produkts sind in folgender Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3

Beispiel 4

[Herstellung von Tetrakis(2-(2-tetrahydrofurfuryloxy)carbonyl-6-phenylphenoxy)- dodecafluorvanadylphthalocyanin]

In einen Vierhalskolben mit einem Innenvolumen von 100 ml wurden 4,78 g (0,01 Mol) 3,5,6-Trifluor-4-(2-(2-tetrahydrofurfuryloxy)carbonyl-6-phenylphenoxy)phthalonitril, 0,225 g (1,5 mMol) Vanadiumtrioxid, 0,019 g (0,15 mMol) Chinolin und 15 ml Benzonitril gefüllt und hierin bei 190ºC sechs Stunden umsetzen gelassen. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung destilliert, um das Lösungsmittel abzutreiben, und die hierbei gebildeten Feststoffe wurden mit 200 ml Methylalkohol gewaschen, wobei 1,88 g eines grünen Kuchens [Tetrakis(2-(2-tetrahydrofurfuryloxy)carbonyl-6-phenylphenoxy)dodecafluorvanadylphthalocyanin] anfielen.
Die Ausbeute aus dem Phthalonitril betrug 38%.
Das sichtbare Absorptionsspektrum, die Löslichkeit und die Werte der Elementaranalyse des beabsichtigten Produkts sind in folgender Tabelle 4 zusammengefaßt. Tabelle 4

Beispiel 5

[Herstellung von Tetrakis(2-(2-methoxyethoxy)carbonyl-6-methylphenoxy)dodecafluorvanadylphthalocyanin]

In einen Vierhalskolben mit einem Innenvolumen von 100 ml wurden 3,90 g (0,01 Mol) 3,5,6-Trifluor-4-(2-(2-methoxyethoxy)carbonyl-6-methylphenoxy)phthalonitril, 0,273 g (1,5 mMol) Vanadiumpentoxid, 0,057 g (0,3 mMol) p-Toluolsulfonsäurehydrat und 15 ml Benzonitril gefüllt und hierin bei 190ºC sechs Stunden umsetzen gelassen. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung destilliert, um das Lösungsmittel abzutreiben, und die hierbei gebildeten Feststoffe wurden mit 200 ml Methylalkohol gewaschen, wobei 1,75 g eines grünen Kuchens [Tetrakis(2-(2- methoxyethoxy)carbonyl-6-methylphenoxy)dodecafluorvanadylphthalocyanin] anfielen.
Die Ausbeute aus dem Phthalonitril betrug 43%.
Das sichtbare Absorptionsspektrum, die Löslichkeit und die Ergebnisse der Elementaranalyse des gewünschten Produkts sind in folgender Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5

Beispiel 6

[Herstellung von Tetrakis(2-(2-ethoxyethoxy)carbonyl-6-methoxyphenoxy)dodecafluorvanadylphthalocyanin]

In einen Vierhalskolben mit einem Innenvolumen von 100 ml wurden 4,04 g (0,01 Mol) 3,5,6-Trifluor-4-(2-(2-ethoxyethoxy)carbonyl-6-methoxyphenoxy)phthalonitril, 0,225 g (1,5 mMol) Vanadiumtrioxid, 0,029 g (0,30 mMol) Schwefelsäure und 15 ml Benzonitril gefüllt und hierin bei 190ºC zehn Stunden umsetzen gelassen. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung destilliert, um das Lösungsmittel abzutreiben, und die hierbei gebildeten Feststoffe wurden mit 200 ml Methylalkohol gewaschen, wobei 1,47 g eines grünen Kuchens [Tetrakis(2-(2-ethoxyethoxy)carbonyl-6-methoxyphenoxy)dodecafluorvanadylphthalocyanin] anfielen.
Die Ausbeute aus dem Phthalonitril betrug 35%.
Das sichtbare Absorptionsspektrum, die Löslichkeit und die Ergebnisse der Elementaranalyse des beabsichtigten Produkts sind in folgender Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6

Beispiel 7

[Herstellung von Hexadecafluorvanadylphthalocyanin]

In einen Vierhalskolben mit einem Innenvolumen von 100 ml wurden 2,00 g (0,01 Mol) Tetrafluorphthalonitril, 0,225 g (1,5 mMol) Vanadiumtrioxid, 0,086 g (0,45 mMol) p-Toluolsulfonsäurehydrat und 15 ml Benzonitril gefüllt und hierin bei 190 ºC zwanzig Stunden umsetzen gelassen. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung destilliert, um das Lösungsmittel abzutreiben, und die hierbei gebildeten Feststoffe wurden mit 200 ml Methylalkohol gewaschen, wobei 1,52 g eines grünen Kuchens [Hexadecafluorvanadylphthalocyanin] anfielen.
Die Ausbeute aus dem Phthalonitril war 70%.
Das sichtbare Absorptionsspektrum und die Ergebnisse der Elementaranalyse des gewünschten Produkts waren die in folgender Tabelle 7 gezeigten. Tabelle 7

Beispiel 8

[Herstellung von Hexadecafluorvanadylphthalocyanin]

In einen Vierhalskolben mit einem Innenvolumen von 100 ml wurden 2,00 g (0,01 Mol) Tetrafluorphthalonitril, 0,236 g (1,3 mMol) Vanadiumpentoxid, 0,086 g (0,45 mMol) p-Toluolsulfonsäurehydrat und 15 ml Benzonitril gefüllt und hierin bei 190 ºC zehn Stunden umsetzen gelassen. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung destilliert, um das Lösungsmittel abzutreiben, und die hierbei gebildeten Feststoffe wurden mit 200 ml Methylalkohol gewaschen, wobei 1,00 g eines grünen Kuchens [Hexadecafluorvanadylphthalocyanin] anfiel.
Die Ausbeute aus dem Phthalonitril war 46%.
Das sichtbare Absorptionsspektrum und die Ergebnisse der Elementaranalyse des gewünschten Produkts waren die in folgender Tabelle 8 gezeigten. Tabelle 8

Beispiel 9

[Herstellung von Tetrakis(2-(2-methoxyethoxy)carbonyl-6-methylphenoxy)dodecachlorvanadylphthalocyanin]

In einen Vierhalskolben mit einem Innenvolumen von 100 ml wurden 4,40 g (0,01 Mol) 3,5,6-Trichlor-4-(2-(2-methoxyethoxy)carbonyl-6-methylphenoxy)phthalonitril, 0,225 g (1,5 mMol) Vanadiumtrioxid, 0,095 g (0,5 mMol) p-Toluolsulfonsäurehydrat und 15 ml Benzonitril gefüllt und hierin bei 190ºC sechs Stunden umsetzen gelassen. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung destilliert, um das Lösungsmittel abzutreiben, und die hierbei gebildeten Feststoffe wurden mit 200 ml Methylalkohol gewaschen, wobei 3,16 g eines grünen Kuchens [Tetrakis(2-(2-methoxyethoxy)carbonyl-6-methylphenoxy)dodecafluorvanadylphthalocyanin] anfielen.
Die Ausbeute aus dem Phthalonitril war 72%.
Das sichtbare Absorptionsspektrum und die Ergebnisse der Elementaranalyse des beabsichtigten Produkts waren die in folgender Tabelle 9 angegebenen. Tabelle 9

Beispiel 10

[Herstellung von Octakisphenylthiooctafluorvanadylphthalocyanin (abgekürzt: VOPc(PhS)&sub8;F&sub8;)]

In einen Vierhalskolben mit einem Innenvolumen von 100 ml wurden 10 g (26,2 mMol) 3,6-Difluor-4,5-bisphenylthiophthalonitril, 0,6 g (4 mMol) Vanadiumtrioxid, 0,19 g (1 mMol) p-Toluolsulfonsäurehydrat und 50 ml Benzonitril gefüllt und hierin bei 190ºC fünf Stunden umsetzen gelassen. Sodann wurde die Reaktionslösung gekühlt. Eine grüne Festsubstanz, die sich hierbei bildete, wurde abfiltriert und mit Aceton gewaschen, wobei 31,5 g VOPc(PhS)&sub8;F&sub8; anfielen.
Die Ausbeute von dem 3,6-Difluor-4,5-bisphenylthiophthalonitril war 76 Mol%.
In nachfolgender Tabelle sind das sichtbare Absorptionsspektrum und die Ergebnisse der Elementaranalyse des gewünschten Produkts angegeben. Tabelle 10

Beispiel 11

[Herstellung von Octaphenoxyoctafluorvanadylphthalocyanin (abgekürzt: VOPc(PhO)&sub8;F&sub8;)]

In einen Vierhalskolben mit einem Innenvolumen von 100 ml wurden 9,12 g (26,2 mMol) 3,6-Difluor-4,5-bisphenoxyphthalonitril, 0,6 g (4 mMol) Vanadiumtrioxid, 0,19 g (1 mMol) p-Toluolsulfonsäurehydrat und 50 ml Benzonitril gefüllt und hierin bei 190ºC fünf Stunden umsetzen gelassen. Sodann wurde die Reaktionslösung gekühlt. Eine hierbei gebildete grüne Festsubstanz wurde abfiltriert und mit Aceton gewaschen, um 27,8 g VOPc(PhO)&sub8;F&sub8; zu erhalten.
Die Ausbeute aus dem 3,6-Difluor-4,5-bisphenoxyphthalonitril betrug 73%.
In folgender Tabelle 11 sind das sichtbare Absorptionsspektrum und die Ergebnisse der Elementaranalyse des gewünschten Produkts angegeben. Tabelle 11

Beispiel 12

[Herstellung von Hexadecachlorvanadylphthalocyanin]

In einen Vierhalskolben mit einem Innenvolumen von 100 ml wurden 2,66 g (0,01 Mol) Tetrachlorphthalonitril, 0,194 g (1,3 mMol) Vanadiumtrioxid, 0,095 g (0,50 mMol) p-Toluolsulfonsäurehydrat und 15 ml Benzonitril gefüllt und hierin bei 190 ºC zehn Stunden umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung destilliert, um das Lösungsmittel abzutreiben, und die hierbei gebildeten Feststoffe wurden mit 200 ml Methylalkohol gewaschen, wobei 2,12 g eines grünen Kuchens [Hexadecachlorvanadylphthalocyanin] anfielen.
Die Ausbeute aus dem Phthalonitril betrug 75%.
Das sichtbare Absorptionsspektrum und die Ergebnisse der Elementaranalyse des beabsichtigten Produkts sind in folgender Tabelle 12 wiedergegeben. Tabelle 12

Beispiel 13

[Herstellung von Titanylphthalocyanin]

in einen Vierhalskolben mit einem Innenvolumen von 100 ml wurden 1,28 g (0,01 Mol) Orthophthalonitril, 0,240 g (3,0 mMol) Titandioxid, 0,095 g (0,50 mMol) p- Toluolsulfonsäurehydrat und 15 ml Benzonitril gefüllt und hierin bei 190ºC zehn Stunden umsetzen gelassen. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung destilliert, um das Lösungsmittel abzutreiben, und die hierbei gebildeten Feststoffe wurden mit 200 ml Methylalkohol gewaschen, wobei 0,86 g eines grünen Kuchens [Titanylphthalocyanin] anfielen.
Die Ausbeute aus dem Phthalonitril betrug 60%.
In folgender Tabelle 13 sind das sichtbare Absorptionsspektrum und die Ergebnisse der Elementaranalyse des gewünschten Produkts angeführt. Tabelle 13

Beispiel 14

[Herstellung von Tetrakis(2-(2-ethoxyethoxy))dodecafluorvanadylphthalocyanin]

In einen Vierhalskolben mit einem Innenvolumen von 100 ml wurden 0,225 g (1,5 mMol) Vanadiumtrioxid, 0,076 g (0,40 mMol) p-Toluolsulfonsäurehydrat und 15 ml Benzonitril gefüllt und hierin bei 190ºC eine Stunden umgesetzt. Sodann wurden zum Reaktionsgemisch 2,70 g (0,01 Mol) 3,5,6-Trifluor-4-(2-ethoxyethoxy)- phthalonitril gegeben und acht Stunden bei 190ºC umsetzen gelassen. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung destilliert, um das Lösungsmittel abzutreiben, und die hierbei gebildeten Feststoffe wurden mit 200 ml Methylalkohol gewaschen, wobei 2,05 g eines grünen Kuchens [Tetrakis(2-(2-ethoxyethoxy))dodecafluorvanadylphthalocyanin] anfielen.
Die Ausbeute aus dem Phthalonitril betrug 75%.
In folgender Tabelle 14 sind das sichtbare Absorptionsspektrum und die Ergebnisse der Elementaranalyse des gewünschten Produkts angegeben. Tabelle 14

Kontrolle 1

In einen Vierhalskolben mit einem Innenvolumen von 100 ml wurden 4,36 g (0,01 Mol) 3,5,6-Trifluor-4-(2-(2-propoxy)carbonyl-6-phenylphenoxy)phthalonitril, 0,273 g (1,5 mMol) Vanadiumpentoxid und 15 ml α-Chlornaphthalin gefüllt und vier Stunden bei 200ºC umsetzen gelassen. Die beabsichtige Phthalocyaninverbindung wurde überhaupt nicht erhalten.

Kontrolle 2

In einen Vierhalskolben mit einem Innenvolumen von 100 ml wurden 5,94 g (0,01 Mol) 3,5,6-Trifluor-4-(2-(1,3-dibrom-2-propoxy)carbonyl-6-phenylphenoxy)phthalocyanin, 0,273 g (1,5 mMol) Vanadiumpentoxid und 15 ml Ethylenglycol gefüllt und bei 190ºC vier Stunden umsetzen gelassen. Die beabsichtige Phthalocyaninverbindung wurde überhaupt nicht erhalten.

Kontrolle 3

Anstelle von Vanadiumpentoxid der Kontrolle 1 wurde Vanadiumtrioxid verwendet und wie in der Kontrolle 1 umgesetzt. Die beabsichtige Phthalocyaninverbindung wurde überhaupt nicht erhalten.

Kontrolle 4

Anstelle von Vanadiumpentoxid der Kontrolle 1 wurde Vanadiumtrichlorid benutzt und wie in der Kontrolle 1 umgesetzt. Die beabsichtigte Phthalocyaninverbindung wurde in einer geringer Ausbeute von 8 Gew.-% erhalten. Die erhaltene Phthalocyaninverbindung umfasste 2 Gew.-% Chloratome.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Phthalocyanin-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Orthophthalonitril-Verbindung, die einen Substituenten besitzen kann, mit einem Metalloxid in der Gegenwart einer Verbindung umsetzt, die in wäßriger Lösung bei 25º eine Säure oder eine konjugierte Säure mit einem Dissoziationsindex pKa (der logarithmische Wert der reziproken Dissoziationskonstante der Säure oder konjugierten Säure) von nicht mehr als 7,0 bildet, wobei das Metalloxid das Oxid eines Metalls mit nicht mehr als 2 Valenzen ist.

2. Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß die Orthophthalonitril-Verbindung, die einen Substituenten besitzen kann, eine Orthophthalonitril-Verbindung mit einem Substituenten ist, der gemäß Hammett's Regel kleinere σp-Werte als σm-Werte aufweist.

3. Verfahren, wie in Anspruch 2 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent, der gemäß Hammett's Regel kleinere σp-Werte als σm-Werte aufweist, mindestens ein Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenatomen, -R¹, -NHR², -NR³R&sup4;, -OR&sup5; und -SR&sup6; ist, wobei jeder der Reste R¹-R&sup6; eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, die einen Substituenten besitzen kann, ist.

4. Verfahren, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die in wäßriger Lösung bei 25º eine Säure oder konjugierte Säure mit einem Dissoziationsindex pKa von nicht mehr als 7,0 bildet, eine organische Säure-Verbindung ist.

5. Verfahren, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel ausgeführt wird.

6. Verfahren, wie in irgendeinem der vorangehenden Ansprüche beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid Vanadiumoxid, vorzugsweise Vanadiumtrioxid, ist.

7. Verfahren, wie in irgendeinem der Ansprüche 4 bis 6 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure-Verbindung eine organische Sulfonsäure-Verbindung, vorzugsweise p-Toluolsulfonsäure, ist.

8. Verfahren, wie in irgendeinem der Ansprüche 5 bis 7 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel mindestens ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lösungsmittel vom Typ Stickstoff- Verbindung, Lösungsmittel vom Typ Kohlenwasserstoff und Lösungsmittel vom Typ halogenierte Kohlenwasserstoffe ist.

9. Verfahren, wie in Anspruch 8 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ein Lösungsmittel vom Typ Stickstoff-Verbindung, vorzugsweise Benzonitril, ist.