DE69802115T2

DE69802115T2 - Verfahren zur herstellung von beschichtetem tio2 pigment unter verwendung von kooxidation zur erhaltung von hydratierten oxid beschichtungen

Info

Publication number: DE69802115T2
Application number: DE69802115T
Authority: DE
Inventors: Alvin Allen; Bertrum Diemer; Laxman Gai; Steven Gergely; Sankara Subramanian
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1997-12-23
Filing date: 1998-12-21
Publication date: 2002-06-06
Anticipated expiration: 2018-12-22
Also published as: JP2001527114A; US5922120A; JP3631138B2; AU1935599A; CA2309553C; BR9814223A; CA2309553A1; AU750442B2; DE69802115D1; EP1042408A1; WO1999032562A1; EP1042408B1; ES2164470T3

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von TiO&sub2;-Pigment, umfassend sowohl das Zusetzen eines ersten Oxid-Präkursors, bei dem es sich um ein Siliciumhalogenid handelt, wie beispielsweise SiCl&sub4;, und mindestens eines zweiten Oxid-Präkursors zu einer gasförmigen Suspension, die TiO&sub2;-Partikel aufweist. Das zweite Oxid wird aus Präkursoren des Bors, Phosphors, Magnesiums, Niobs, Germaniums und deren Mischungen ausgewählt.

BESCHREIBUNG DES EINSCHLÄGIGEN STANDES DER TECHNIK

Das Verfahren zum Herstellen von Titandioxid (TiO&sub2;)-Pigment durch Umsetzen eines Sauerstoff enthaltenden Gases und Titantetrachlorid (TiCl&sub4;) bei Temperaturen im Bereich von 900º bis 1600ºC in einer Dämpfphase ist bekannt. Die resultierende heiße gasförmige Suspension von TiO&sub2;-Partikeln und freiem Chlor wird in einen Reaktionsapparat gegeben und muss rasch in einem Kanal, d. h. einem Abzug, gekühlt werden, so dass unerwünschtes Wachstum der TiO&sub2;-Partikelgröße verhindert wird und die Partikelagglomeration auf ein Minimum herabgesetzt wird.
Titandioxid findet verbreitet Anwendung als ein weißes Pigment. In zahlreichen kommerziellen Anwendungen, wie beispielsweise Anstrichstoffe, ist eine hohe Beständigkeit erforderlich, wobei unter Beständigkeit die Fähigkeit des Pigments verstanden wird, den zerstörenden Witterungseinflüssen mit Sonnenlicht als dem bedeutendsten zerstörenden Einfluss zu widerstehen. Da TiO&sub2; lichtempfindlich ist und die Zersetzung von Anstrichsystemen fördern kann, werden wasserhaltige Oxidbeschichtungen auf TiO&sub2;- Partikel aufgebracht, um die Beständigkeit zu verbessern. Im typischen Fall werden wasserhaltige Oxidbeschichtungen auf TiO&sub2;-Partikel mit Hilfe von nasschemischen Methoden hergestellt. Diese umfassen das Ausscheiden des wässrigen Oxids, wie beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid, aus der Lösung. Obgleich diese Verfahren auf den TiO&sub2;-Partikeln im gewissen Maße beständige Beschichtungen schaffen, führen sie oftmals zu ungleichmäßigen, ungleichförmigen und porösen Beschichtungen. Diese Verfahren erfordern oftmals auch ein mahlen des Pigments vor den Verfahren des Nassbeschichtens, um die weichen Aggregate aufzubrechen und zu gewährleisten, dass alle Partikel aufgetragen werden. Ein anderes Problem bei diesem Verfahren besteht darin, dass sie dazu neigen, beschichtete TiO&sub2;-Partikel zu schaffen, die einen geringen Glanz haben. Außerdem erfordern diese Verfahren eine erhebliche Investition in Anlagen unter Einbeziehung von zeitaufwendigen und oftmals komplizierten Arbeitsgängen und erzeugen Volumina von wässrigen Abfällen.
Es wäre daher wünschenswert, über ein Verfahren zum Herstellen eines beständigen TiO&sub2; Pigments zu verfügen, das Partikel mit einer dichten gleichförmigen Beschichtung aufweist. Es wäre außerdem wünschenswert, die in einem Beschichtungsprozess auftretenden Investitionskosten zu verringern und den Abfall gleichzeitig auf ein Minimum herabzusetzen. Es sollte ein hoher Prozentanteil der TiO&sub2; Partikel nach einem solchen Verfahren beschichtet werden, da alle nicht beschichteten Partikel zu einem Pigment führen können, das eine wesentlich geringere Beständigkeit hat. Die vorliegende Erfindung gewährt einen solchen Prozess.
Gonzalez offenbart in der US-P-5562764 ein Verfahren für die Herstellung von TiO&sub2;, nach dem eine flüchtige Siliciumverbindung hinter der Stelle zugesetzt wird, wo das Sauerstoff enthaltende Gas und TiCl&sub4; erstmalig kontaktiert werden, um ein im Wesentlichen von Anatas freies TiO&sub2;-Pigment zu erzeugen, das Siliciumdioxid enthält. Das TiO&sub2;-Produkt hat eine verringerte Partikelgröße und zeigt Agglomeration.
Kodas, et al. offenbaren in der WO 96/36441 ein Verfahren zum Herstellen von beschichtetem TiO&sub2;-Pigment, umfassend die Oxidation einer Titanverbindung zur Erzeugung von TiO&sub2;-Partikeln in einem Reaktionsapparat, nachfolgendes Einführen von mindestens einem Metall beschichtenden Präkursor in den Reaktionsapparat und Oxidation des Präkursors zur Erzeugung einer Metalloxid-Beschichtung auf den TiO&sub2;-Pigmentpartikeln. Das Metalloxid wird ausgewählt aus SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2; und Mischungen davon.
Allen und Gergely offenbaren in der gleichzeitig anhängigen und gemeinsam zuerteilten US- Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 08/764414 ein Verfahren zum Herstellen von Rutil-TiO&sub2;, das die Oxidation von TiCl&sub4; in Gegenwart einer Aluminiumverbindung zur Erzeugung einer Suspension von TiO&sub2; Partikeln umfasst und nachfolgendes Kontaktieren der Partikel mit einer Borverbindung, um ein TiO&sub2;- Pigment zu schaffen, das B&sub2;O&sub3; enthält. Das TiO&sub2;-Produkt hat eine verringerte Partikelgröße und zeigt Agglomeration und weniger Abrieb als konventionelle Rutil-TiO&sub2;-Pigmente.
Glaeser offenbart in der US-P-4214913 ein Verfahren zum Herstellen von Rutil-TiO&sub2;, das die Oxidation von TiCl&sub4; in Gegenwart von AlCl&sub3; unter Zusatz von PCl&sub3; zu der Oxidation zu einem Zeitpunkt umfasst, zu dem mindestens 80% des TiCl&sub4; zu TiO&sub2; umgewandelt worden sind. Das TiO&sub2;-Produkt wird in einem Zustand geschaffen, der direkt zur Herstellung von Aufschlämmungen für die Verwendung in Einsätzen bei Papier und Pappe genutzt werden kann. Es wird ausgesagt, dass das TiO&sub2; bei Verwendung in Beschichtungen nassbehandelt wird.
Angerman und Moore offenbaren in der US-P-3856929 ein Verfahren zum Herstellen von Anatas- TiO&sub2;, welches das Oxidieren von TiCl&sub4; in Gegenwart von Phosphor- und Siliciumhalogeniden umfasst. Das Zusetzen von Silicium- und Phosphorhalogeniden in Kombination ist wirksamer als eines der Halogenide allein, um die Bildung von Anatas-TiO&sub2; zu fördern.
Es besteht ein Bedürfnis zur Schaffung eines im wesentlichen Rutil-TiO&sub2;-Pigments, das über Beständigkeit und Glanz verfügt. Es besteht ebenfalls ein Bedürfnis, die Probleme zu verringern oder zu eliminieren, wie sie im Zusammenhang mit konventionellen Methoden der Nassbehandlung auftreten, die zur Schaffung von Beschichtungen auf TiO&sub2;-Partikeln eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung erfüllt die vorgenannten Bedürfnisse.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung gewährt ein Verfahren zum Herstellen von Titandioxid-Pigment, umfassend die Schritte:
a) Umsetzen von Titantetrachlorid in der Dampfphase mit einem Aluminiumhalogenid und einem Sauerstoff enthaltenden Gas in einem Reaktor bei einer Temperatur im Bereich von 900ºC bis 1.600ºC, um eine gasförmige Suspension zu schaffen, die TiO&sub2;-Partikel aufweist;
b) Kontaktieren der gasförmigen Suspension mit mindestens zwei Oxid-Präkursoren, worin der erste Oxid-Präkursor ein Siliciumhalogenid ist und der zweite Oxid-Präkursor ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Oxid-Präkursoren von Bor, Phosphor, Magnesium, Niob, Germanium und Mischungen davon; sowie
c) Kühlen der gasförmigen Suspension, um ein Pigment zu schaffen, das TiO&sub2;-Partikel aufweist, die über eine Siliciumdioxid und ein zweites Oxid aufweisende Beschichtung verfügen, wobei das zweite Oxid ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden von Bor, Phosphor, Magnesium, Niob, Germanium und Mischungen davon.
Das resultierende TiO&sub2;-Pigment liegt weitgehend in Rutilform vor. Vorzugsweise wird das Aluminiumhalogenid ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus AlCl&sub3;, AlBr&sub3;, AlI&sub3; und Mischungen davon, und mehr bevorzugt ist das Aluminiumhalogenid AlCl&sub3;. Das AlCl&sub3; kann in einer ausreichenden Menge zugesetzt werden, um 0,5% bis 10 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; bezogen auf das Gesamtgewicht des Pigments bereitzustellen.
Vorzugsweise verfügt das Titandioxid über eine Beschichtung, die 0,1% bis 10 Gew.-% Siliciumdioxid bezogen auf das Gesamtgewicht des Pigments aufweist, sowie 0,5% bis 50 Molprozent eines zweiten Oxids bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung. Vorzugsweise ist das zweite Oxid ein Boroxid oder ein Phosphoroxid.
Wenn das zweite Oxid ein Boroxid ist, so ist der Oxid-Präkursor vorzugsweise ein Borhalogenid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus BCl&sub3;, BBr&sub3;, BI&sub3; und Mischungen davon, wobei das Borhalogenid mehr bevorzugt BCl&sub3; ist. Das Boroxid als Präkursor kann in einer ausreichenden Menge zugesetzt werden, um 3% bis 50 Molprozent Bor, berechnet als B&sub2;O&sub3; und bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung, bereitzustellen. Vorzugsweise wird die Bor-Verbindung in einer ausreichenden Menge zugesetzt, um 6% bis 20 Molprozent Bor als B&sub2;O&sub3; bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen.
Wenn das zweite Oxid ein Phosphoroxid ist, so ist der Oxidpräkursor vorzugsweise ein Phosphorhalogenid, wie beispielsweise Phosphorchlorid oder -oxidchlorid, kann jedoch auch von anderen Phosphorhalogeniden sein, wie beispielsweise Phosphorbromid oder -oxidbromid. Speziell verwendbare Phosphorhalogenide werden aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Phosphortrichlorid, Phosphordichlorid, Phosphoroxidchlorid, Phosphorpentachlorid und Mischungen davon, wobei das Phosphorhalogenid am meisten bevorzugt PCl&sub3; ist. Der Phosphoroxid-Präkursor kann in einer ausreichenden Menge zugesetzt werden, um 0,5% bis etwa 30 Molprozent Phosphor, berechnet als P&sub2;O&sub5; und bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, bereitzustellen. Vorzugsweise wird der Phosphor in einer ausreichenden Menge zugesetzt, um 1% bis 15 Molprozent Phosphor als P&sub2;O&sub5; bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen.
Das Siliciumhalogenid und der zweite Oxid-Präkursor werden der gasförmigen Suspension von TiO&sub2;-Partikeln vorzugsweise in einem Kanal oder Abzug zugesetzt, wo reinigende Partikel oder Gaswäschen zugesetzt werden, um den Aufbau von TiO&sub2; im Inneren des Abzuges während des Kühlens auf ein Minimum herabzusetzen.
Das gekühlte TiO&sub2;-Pigment kann mit einer Beschichtung, die Siliciumdioxid und ein zweites Oxid aufweist, wobei das zweite Oxid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden von Bor, Phosphor, Magnesium, Niob, Germanium und Mischungen davon, ausgebracht und einem Mahlen unterworfen werden, wie beispielsweise dem Mahlen mit Mahlmedium oder dem Mahlen mit der Strahlmühle.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Es zeigen:
Fig. 1 eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme eines TiO&sub2;-Pigments in starker Vergrößerung, das TiO&sub2;-Partikel aufweist, von denen jedes eine im Wesentlichen gleichförmige Beschichtung von etwa 3 Nanometer (nm) hat, die Siliciumdioxid und Phosphoroxid aufweist;
Fig. 2 ein Histogramm der Verteilung der Beschichtungsdicke, das aus der Analyse der in Fig. 1 gezeigten Probe erhalten wird und zeigt, dass näherungsweise 90% der TiO&sub2;-Partikel eine Beschichtung haben, die Siliciumdioxid und Phosphorhalogenid aufweist. Das Histogramm beruht auf einer Analyse von mindestens 1.000 Partikeln;
Fig. 3 eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme eines TiO&sub2;-Pigments mit starker Vergrößerung, das TiO&sub2;-Partikel aufweist, von denen jedes eine im wesentlichen nicht gleichförmige Beschichtung veränderlicher Dicke hat, die Siliciumdioxid aufweist;
Fig. 4 ein Histogramm der Verteilung der Beschichtungsdicke, die aus einer Analyse der in Fig. 3 gezeigten Probe erhalten wird und zeigt, dass näherungsweise 50% der TiO&sub2;-Partikel unbeschichtet sind, wobei die übrigen Partikel eine nicht gleichförmige Beschichtung veränderlicher Dicke haben, die Siliciumdioxid aufweist. Das Histogramm beruht auf einer Analyse von mindestens 1.000 Partikeln.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung gewährt ein Verfahren zum Herstellen von Titandioxid (TiO&sub2;)-Pigment mit Beschichtungen, die Siliciumdioxid und ein zweites Oxid aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden von Bor, Phosphor, Magnesium, Niob, Germanium und Mischungen davon. Das resultierende TiO&sub2;-Pigment liegt im Wesentlichen in Rutil-Form vor.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst das Umsetzen von Titantetrahalogenid (z. B. TiCl&sub4;) in der Dampfphase mit einem Aluminiumhalogenid und einem Sauerstoff enthaltenden Gas in einem Reaktionsapparat bei einer Temperatur im Bereich von 900º bis 1.600ºC, um eine gasförmige Suspension bereitzustellen, die TiO&sub2;-Partikel aufweist; und Kontaktieren der gasförmigen Suspension, die TiO&sub2;-Partikel aufweist, mit einem ersten Oxid-Präkursor, der ein Siliciumhalogenid ist, sowie mit einem zweiten Oxid- Präkursor, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxid-Präkursoren von Bor, Phosphor, Magnesium, Niob, Germanium und Mischungen davon, die unter den Prozessbedingungen ein Oxid erzeugen. Der hierin verwendete Begriff "erster Oxid-Präkursor" soll zwischen dem ersten Oxid-Präkursor, d. h. dem Siliciumhalogenid, und dem "zweiten Oxid-Präkursor" unterscheiden, ist jedoch nicht so auszulegen, dass damit gesagt wird, dass das Siliciumhalogenid der gasförmigen Suspension vor, d. h. stromaufwärts, dem zweiten Oxid-Präkursor zugesetzt werden muss. Das Siliciumhalogenid und der zweite Oxid-Präkursor können separat an den gleichen oder unterschiedlichen Stellen zugesetzt werden oder können vereint oder vorgemischt und als eine Mischung zu der gasförmigen Suspension von TiO&sub2;-Partikeln zugesetzt werden. Dieses Verfahren wird nachfolgend detaillierter beschrieben.
Die Herstellung von TiO&sub2;-Pigment mit Hilfe der Oxidation in Dampfphase eines Titantetrahalogenids, speziell TiCl&sub4;, ist gut bekannt und wurde von Schaumann in der US-P-2488439 und von Krehma et al. in der US-P-2559638 offenbart. Bei der Herstellung von TiO&sub2;-Pigment mit Hilfe der Oxidation in Dampfphase von Titantetrahalogeniden, kann Titantetrachlorid (TiCl&sub4;), Titantetrabromid (TiBr&sub4;) und/oder Titantetraiodid (TiI&sub4;) verwendet werden, wobei jedoch die Verwendung von TiCl&sub4; bevorzugt ist. Als erstes wird TiCl&sub4; verdampft und bis zu Temperaturen von etwa 300º bis etwa 650ºC vorerhitzt und in eine Reaktionszone eines Reaktionsbehälters eingeführt. Das Aluminiumhalogenid wird in einer ausreichenden Menge, um etwa 0,5% bis etwa 10 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, vorzugsweise etwa 0,5% bis etwa 5 Gew.-% und mehr bevorzugt etwa 0,5% bis etwa 2 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; bezogen auf das Gesamtgewicht des Pigments bereitzustellen, gründlich mit dem TiCl&sub4; vor dessen Einführung in die Reaktionszone des Reaktionsbehälters gemischt. Geeignete Aluminiumhalogenide schließen beispielsweise AlCl&sub3;, AlBr&sub3; und/oder AlI&sub3; ein. Vorzugsweise wird entsprechend der Offenbarung in der US-P-2559638 in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung AlCl&sub3; verwendet.
Das Sauerstoff enthaltende Gas wird bis mindestens 1200ºC vorerhitzt und kontinuierlich in die Reaktionszone durch einen separaten Einlass aus einem Einlass für den TiCl&sub4;-Zuführstrom eingeführt. Unter "Reaktionszone" wird die Länge des Reaktionsapparates verstanden, in der die wesentliche Umsetzung der Reaktanten stattfindet. Die Reaktion von O&sub2; und TiCl&sub4; in der Dampfphase verläuft außerordentlich schnell und liefert eine heiße Gassuspension, die TiOrPartikel und freies Chlor aufweist. Diesem Reaktionsschritt folgt eine kurze Dauer des TiO&sub2;-Partikelwachstums. Wahlweise enthält das Sauerstoff enthaltende Gas ein Nukleierungsmittel. Unter "Nukleierungsmittel" wird jede beliebige Substanz verstanden, die die Partikelgröße des Pigmentes verringern kann, wie beispielsweise Metalle, Oxide, Salze oder andere Verbindungen von Natrium, Calium, Lithium, Rubidium, Cäsium, Calcium, Barium, Strontium und dergleichen oder Mischungen davon, wie sie in der US-P-3208866 von Lewis et al. sowie der US-P-5201949 von Allen et al. offenbart wurden. Besonders bevorzugte Nukleierungsmittel sind CsCl und KCl.
Die heiße gasförmige Suspension, die die TiO&sub2;-Partikel aufweist, wird sodann rasch gekühlt, um ein unerwünschtes Wachstum der Partikelgröße zu verhindern. Das Kühlen der heißen Gassuspension kann nach den auf dem Gebiet bekannten Verfahren ausgeführt werden. Diese Verfahren umfassen typischerweise das Durchleiten der heißen Gassuspension durch einen Kühlungskanal (Abzug), der im Vergleich zu der gasförmigen Suspension über relativ kühle Wände verfügt. Granulare reinigende Partikel (Gaswäschen), wie beispielsweise geglühtes TiO&sub2;, NaCl, KCl, Sand und Mischungen davon können dem Abzug zur Verringerung der Erzeugung von partikulären TiO&sub2;-Niederschlägen auf den Innenwänden des Abzuges zugesetzt werden. Dieser Kühlungsschritt wird detaillierter beschrieben in den US-P-2721626 von Rick; US-P-3511308 von Nerlinger, US-P-3475258 von Rahn et al. und der gleichzeitig anhängigen und zuerkannten US-Patentschrift mit dem Aktenzeichen 08/703303 und dem Einreichungsdatum 26. August 1996.
Bei der Ausführung der Erfindung werden das Siliciumhalogenid und der zweite Oxid-Präkursor hinter der Zugabe des TiCl&sub4;-Stroms zugesetzt. Die exakte Stelle der Zugabe des Siliciumhalogenids und des zweiten Oxid-Präkursors hängen von der Bemessung des Reaktionsapparates, von der Strömungsgeschwindigkeit, den Temperaturen, Drücken und dem zeitbezogenen Ausstoß ab. Beispielsweise können das Siliciumhalogenid und der zweite Oxid-Präkursor an einer oder mehreren Stellen hinter der Stelle zugegeben werden, an der das TiCl&sub4; und das Sauerstoff enthaltende Gas erstmalig kontaktiert werden. Speziell liegt die Temperatur der Reaktionsmasse an der Stelle oder an den Stellen der Zugabe von Siliciumhalogenid und des zweiten Oxid-Präkursors im Bereich von 500º bis 1600ºC und vorzugsweise 100º bis 1600ºC bei einem Druck von Umgebungsdruck bis einem Überdruck von 100 psig und vorzugsweise bei mindestens 20 psig entsprechend der Beschreibung in der US-P-3505091 von Santos. Für den Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet ist selbstverständlich, dass das Temperaturprofil in dem Reaktionsapparat die Wahl der entsprechenden Zugabestellen für das Siliciumhalogenid und den zweiten Oxid-Präkursor bestimmt.
Das Siliciumhalogenid und der zweite Oxid-Präkursor können separat oder in Kombination zu der gasförmigen Suspension von TiO&sub2;-Partikeln zugesetzt werden. Sofern sie separat zugesetzt werden, werden das Siliciumhalogenid und der zweite Oxid-Präkursor an unterschiedlichen Stellen hinter der Stelle zugegeben, wo das TiCl&sub4; und das Sauerstoff enthaltende Gas erstmalig kontaktiert werden. Wenn das Siliciumhalogenid und der zweite Oxid-Präkursor (z. B. H&sub3;BO&sub3; oder BCl&sub3;) separat zugegeben werden, erfolgt mindestens eine der Zugaben des zweiten Oxid-Präkursors vor, d. h. stromaufwärts, der ersten Zugabe des Siliciumhalogenids.
Wenn das Siliciumhalogenid und der zweite Oxid-Präkursor (z. B. PCl&sub3;) in Kombination zugegeben werden, so können sie vorgemischt und sodann an einer oder mehreren Stellen hinter der Stelle zugegeben werden, wo das TiCl&sub4; und das Sauerstoff enthaltende Gas erstmalig kontaktiert werden und die gasförmige Suspension von TiO&sub2;-Partikeln bilden. Alternativ lassen sich das Siliciumhalogenid und der zweite Oxid-Präkursor in Kombination der gasförmigen Suspension von TiO&sub2;-Partikeln ohne Vormischen zugeben. Beispielsweise können das Siliciumhalogenid und der zweite Oxid-Präkursor aus individuellen Beschickungssystemen zugeführt werden und durch eine gemeinsame Beschickungsstelle der gasförmigen Suspension von TiO&sub2;-Partikeln zugeführt werden. Vorzugsweise gibt es kein Vormischen des Siliciumhalogenids und des zweiten Oxid-Präkursors, wenn sie in Kombination zugegeben und durch eine gemeinsame Beschickungsstelle zugeführt werden.
Geeignete Siliciumhalogenide schließen SiCl&sub4;, SiBr&sub4; und SiI&sub4; ein und vorzugsweise SiCl&sub4;. Das SiCl&sub4; kann entweder als ein Dampf oder eine Flüssigkeit eingeführt werden. Oftmals wird das Siliciumhalogenid in einer ausreichenden Menge zugegeben, um 0,1% bis 10 Gew.-% Siliciumdioxid und vorzugsweise 0,5% bis 6 Gew.-% Siliciumdioxid bezogen auf das Gesamtgewicht des TiO&sub2;-Pigments bereitzustellen.
Der zweite Oxid-Präkursor kann ein Oxid-Präkursor von Bor, Phosphor, Magnesium, Niob, Germanium und Mischungen davon sein. Unter "Oxid-Präkursor" wird verstanden, dass die zweite Verbindung unter den in dem Prozess vorherrschenden Bedingungen ein Oxid bildet. Im typischen Fall wird der zweite Oxid-Präkursor ein Halogenid oder eine andere flüchtige Verbindung sein. Vorzugsweise ist der zweite Oxid-Präkursor eine Bor- oder Phosphor-Verbindung.
Beispielsweise schließen geeignete Präkursoren von Boroxid Borhalogenide (z. B. BCl&sub3;, BBr&sub3; und BI&sub3; und vorzugsweise BCl&sub3;), flüchtige bororganische Verbindungen (z. B. Trimethylborat, Borhydride) und niedrigschmelzende Borverbindungen (z. B. Borsäure) ein. Im Allgemeinen sind geeignete Präkursoren Verbindungen, die in ein fluides Boroxid bei Prozesstemperaturen überführt werden können. Vorzugsweise werden Bortrichlorid oder Borsäure verwendet. Wenn der zweite Oxid-Präkursor eine Borverbindung ist, so wird dieser oftmals in einer ausreichenden Menge zugegeben, um 3% bis 50 Molprozent Bor berechnet als B&sub2;O&sub3; und bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung und vorzugsweise von etwa 6% bis 20 Molprozent Bor als B&sub2;O&sub3; bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen
Geeignete Präkursoren von Phosphoroxid schließen Phosphorhalogenide und -oxidhalogenide, vorzugsweise Chloride und Oxidchloride, ein, jedoch können auch -bromide und. -oxidbromide verwendet werden. Vorzugsweise ist der Phosphoroxid-Präkursor Phosphortrichlorid, Phosphoroxidchlorid, Phosphordichlorid oder Phosphorpentachlorid. Am meisten bevorzugt ist das Phosphortrichlorid. Wenn der zweite Oxid-Präkursor eine Phosphorverbindung ist, wie beispielsweise ein Phosphorhalogenid, so wird er oftmals in einer ausreichenden Menge bis etwa 0,5% bis etwa 30 Molprozent Phosphor, berechnet als P&sub2;O&sub5;, vorzugsweise 1% bis 15 Molprozent Phosphor als P&sub2;O&sub5; bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung zugesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden das SiCl&sub4; und der zweite Oxid-Präkursor nachgeschaltet in dem Kanal oder Abzug zugegeben, wo die reinigenden Partikel oder Gaswäschen zugegeben werden, um den Aufbau von TiO&sub2; im Inneren des Abzuges entsprechend der detaillierteren Beschreibung in der US-P-2721626 von Rick auf ein Minimum herabzusetzen. In dieser Ausführungsform können das SiCl&sub4; und der zweite Oxid-Präkursor, z. B. BCl&sub3; oder PCl&sub3;, nachgeschaltet allein oder an der gleichen Stelle zugegeben werden, wo die Gaswäschen in den Abzug eingeführt werden. Es ist allerdings festzustellen, dass in der Praxis der vorliegenden Erfindung die Zugabe von Gaswäschen optional ist.
Ohne sich auf die Theorie festlegen zu wollen, wird davon ausgegangen, dass der zweite Oxid- Präkursor für Siliciumdioxid als ein Modifiziermittel für den Schmelzpunkt wirkt, wobei der Schmelzpunkt des Silicinmdioxids verringert wird und das Siliciumdioxid in der Lage ist, sich gleichförmiger an den Oberflächen der TiO&sub2;-Partikel abzuscheiden. Außerdem kann, wenn der zweite Oxid-Präkursor separat vor dem Siliciumhalogenid zugegeben wird, das zweite Oxid eine Beschichtung auf den TiO&sub2;-Partikeln bilden. Bei Zugabe des Siliciumhalogenids kann das zweite Oxid als eine bindende Schicht zur Erleichterung der gleichförmigen Abscheidung des Siliciumdioxids auf den TiO&sub2;-Partikeln dienen.
Das Siliciumhalogenid und der zweite Oxid-Präkursor oxidieren und werden auf der Oberfläche der TiO&sub2;-Partikel als eine Beschichtung des Siliciumdioxids unter Einbeziehung des zweiten Oxids eingebaut. Als Ergebnis des Mischens der Reaktantenströme findet eine im Wesentlichen vollständige Oxidation von TiCl&sub4;, AlCl&sub3;, SiCl&sub4; und des zweiten Oxid-Präkursors statt, allerdings mit durch Temperatur und thermochemisches Gleichgewicht und bedingten Umwandlungsbeschränkungen. Es bilden sich feste Partikel aus TiO&sub2;. Das Reaktionsprodukt, das eine Suspension von TiO&sub2;-Partikeln in einer Mischung von Chlor und Restgasen enthält, wird von der Reaktionszone bei Temperaturen wesentlich oberhalb von 1200ºC ausgeführt und einem schnellen Kühlen in dem Abzug entsprechend der vorstehend ausgeführten Beschreibung oder mit anderen konventionellen Mitteln unterworfen.
Das TiO&sub2;-Pigment wird aus den gekühlten Reaktionsprodukten mit Hilfe konventioneller Trennbehandlungen gewonnen, einschließlich Medien mit Zyklonabscheidung oder elektrostatischer Abscheidung, Filtration durch poröse Medien oder dergleichen. Das gewonnene TiO&sub2;-Pigment kann einer Nassbehandlung unterworfen werden, einer Grobzerkleinerung, einer Feinzerkleinerung oder einer Behandlung zum Entmischen, um das gewünschte Niveau der Agglomeration zu erhalten. Es ist festzustellen, dass die Zugabe von Siliciumdioxid und des zweiten Oxids nach der vorliegenden Erfindung ein beständiges TiO&sub2;-Pigment liefert, während die Flexibilität des Herabsetzens oder Eliminierens der zugesetzten Siliciumdioxid-Menge in einem nachfolgenden Schritt der Nassbehandlung geboten wird. Es ist festzustellen, dass nach Erfordernis eine Nassbehandlung zum Einsatz gelangen kann, um ein Pigment mit noch größerer Beständigkeit zu gewähren.
Im Großen und Ganzen gewährt das Verfahren der vorliegenden Erfindung mehrere Vorteile, einschließlich die folgenden:
1) ein beschichtetes TiO&sub2;-Pigment ohne die Notwendigkeit eines Prozesses der Nassbehandlung mit den Nachteilen, die dem Prozess der Nassbehandlung eigen sind;
2) eine Verringerung der groben Fraktion von TiO&sub2;-Partikeln (d. h. eine Verringerung des prozentualen Anteils von TiO&sub2;-Partikeln, die einen Durchmesser von mehr als 0,6 Mikrometer haben) und ein höheres Pigment-"Carbon-black-undertone (CBU)";
3) ein beschichtetes TiO&sub2;-Pigment mit gutem Glanz;
4) ein TiO&sub2;-Pigment im wesentlichen in Rutil-Fom; sowie
5) eine gleichförmigere Beschichtung von TiO&sub2;-Partikeln, d. h. gleichbleibende Beschichtungsdicke um ein bestimmtes TiO&sub2;-Partikel herum mit weniger Siliciumdioxid- Bruchstücken, als sie bei den Prozessen der Nassbehandlung verfügbar sind.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung gewährt ein Titandioxid-Pigment, das TiO&sub2;-Partikel mit einer Beschichtung aufweist, die Siliciumdioxid und ein zweites Oxid aufweist, worin das zweite Oxid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden von Bor, Phosphor, Magnesium, Niob, Germanium und Mischungen davon. Überraschend gewährt das Verfahren der vorliegenden Erfindung TiO&sub2;-Pigmente mit gleichförmiger Beschichtung von Siliciumdioxid unter Einbeziehung des zweiten Oxids. Unter "gleichförmige Beschichtung" wird verstanden, dass die Dicke der Beschichtung um ein bestimmtes Partikel herum im Allgemeinen gleichbleibend ist. Es gilt außerdem als selbstverständlich, dass die Beschichtungsdicke auf einem der Partikel von der Beschichtungsdicke auf einem anderen Partikel um einen gewissen geringfügigen Betrag differieren kann.
Darüber hinaus wird durch Verwendung des zweiten Oxid-Präkursors mit dem Siliciumhalogenid ein größerer Anteil der Partikel mit Siliciumdioxid beschichtet, als das bei Abwesenheit des zweiten Oxid- Präkursors bei der gleichen Siliciumdioxid-Beschickung der Fall ist. Damit kann mit der vorliegenden Erfindung Beständigkeit bei einer geringeren Siliciumdioxid-Beschickung erreicht werden. Wie in Fig. 2 gezeigt, verfügen in einer bevorzugten Ausführungsform die Titandioxid-Pigmente, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines Siliciumhalogenids und eines zweiten Oxid- Präkursors hergestellt werden, über näherungsweise 90% Partikel, die mit einer Siliciumdioxid-Beladung von 2,5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Pigments beschichtet sind. Wie in Fig. 4 gezeigt ist, sind im Vergleich dazu näherungsweise 50% der Partikel bei Abwesenheit des zweiten Oxid-Präkursors mit der gleichen Siliciumdioxid-Beladung von 2,5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Pigments beschichtet.
Die vorliegende Erfindung wird mit Hilfe der folgenden Beispiele unter Anwendung der folgenden Prüfmethoden weiter veranschaulicht, wobei diese Beispiele nicht als den Geltungsbereich der Erfindung einschränkend auszulegen sind.

PRÜFMETHODEN

CAC-TEST

Ein Maß für die Beständigkeit auf der Grundlage des UV-Reaktionsvermögens von TiO&sub2;-Pigment in einem Test, der auf TiO&sub2;-katalysierte Reduktion von Bleicarbonat zu dem Metall beruht, ist der "Catalytic Activity Coefficient (CAC)". Eine luftdichte Dispersion von nicht beständigem TiO&sub2; und Bleicarbonat in einem organischen Medium schlägt bei Exponierung an ultraviolettem Licht von weiß zu fast schwarz um. Bei beständigen TiO&sub2;-Pigmenten schlägt die Paste nach grau um. Es wird ein Tropfen einer Paste aus basischem Bleicarbonat, Glycerin, feindispersem Siliciumdioxid und TiO&sub2;-Pigment zwischen zwei Objektträger aus Glas gegeben und an ultraviolettem Licht für etwa 5 Stunden exponiert. Die Dunkelfärbung dieser Objektträger wird mit Munsell-Chips verglichen und die CAC-Werte bestimmt. Die CAC-Werte nehmen mit zunehmender Beständigkeit ab, d. h. ein kleinerer CAC-Wert bedeutet eine größere Beständigkeit. Der CAC-Wert wurde detaillierter beschrieben in J. Braun "TiO&sub2;'s Contribution to the Durability and Degradation of Paint Film II. Prediction of Catalytic Activity" (("Beitrag von TiO&sub2; zur Beständigkeit und Degradation von Anstrichfilmen II. Vorhersage der katalytischen Aktivität")) Bd. 62, Journal of Coating Technology, S. 37-42 (1990).

MIKROSKOPIE

Zur Bestimmung der Beschichtungsdicke, der Gleichförmigkeit der Beschichtung und des Anteils von beschichteten Partikeln wurde die hochauflösende Transmissionsselektronenmikroskopie (HR-TEM) angewendet. Es ist festzustellen, dass die HR-TEM eine zweidimensionale Projektion von dreidimensionalen Partikeln ist. Der Umfang der Beschichtung und die Beschichtung auf allen Seitenflächen (einschließlich Oberseite und Unterseite) wurden durch Kippen der Probe untersucht. Anhand von Mikrographien einer Probe wurde ein Minimum einer Population von 1000 Partikeln gemessen. Bei den Histogrammen wurden Standardprozeduren eingesetzt.

BEISPIELE

VERGLEICHSBEISPIEL A

Es wurde nach dem Chlorid-Prozess hergestelltes basisches TiO&sub2; einem Rotationskalzinierofen zugeführt und für etwa 8 Stunden bei 600º bis 1000ºC gebrannt. Es wurden 39 g des gebrannten TiO&sub2; in einen Wirbelschichtreaktor gegeben. Die Temperatur des Reaktors wurde mit 15ºC/min. bis 930ºC erhöht. In den Reaktor wurde Sauerstoff mit einem Durchsatz von 2,81/min. eingeführt, um die Fluidisation des TiO&sub2; zu gewähren. Durch die Oberseite des Reaktors wurden durch ein Gaseinlassrohr, das in die Wirbelschicht eintauchte, mit einer Rate von 0,51/min. für 2 Minuten 30 Molprozent SiCl&sub4; in Argon eingeführt. Das TiO&sub2; wurde in dem Reaktor für 8 Minuten gehärtet. Der Reaktor wurde abgeschaltet und das Produkt in dem Reaktor auf Umgebungstemperatur gekühlt. Der Siliciumdioxid-Gehalt des Produktes betrug 4 Gew.-%.

BEISPIEL 1

Es wurden 28 g gebranntes TiO&sub2;, das entsprechend der Beschreibung in Vergleichsbeispiel A hergestellt wurde, in einen Wirbelschichtreaktor gegeben. Die Temperatur wurde erhöht und das Bett entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 fluidisiert. Es wurden 1,1 g Borsäure (H&sub3;BO&sub3;) über die Oberseite der Wirbelschicht über eine Dauer von etwa 5 Minuten zugegeben. Das SiCl&sub4; wurde der Wirbelschicht entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 zugegeben und das TiO&sub2; in dem Reaktor für 8 Minuten gehärtet. Das Produkt wurde wie in Beispiel 1 gewonnen. Der Siliciumdioxid-Gehalt des Produktes betrug 1,9 Gew.-%, der Bor-Gehalt betrug 6,9 Molprozent.
Die Produkte der Vergleichsbeispiele A und des Beispiels 1 wurden auf Beständigkeit und der Anwendung der vorstehend beschriebenen CAC-Methode getestet. TABELLE I Prüfung der Beständigkeit
Aus Tabelle 1 wird ersichtlich, dass das Beispiel unter Einbeziehung sowohl von B&sub2;O&sub3; als auch SiO&sub2; eine verbesserte Beständigkeit gemessen nach dem CAC-Test relativ zum Vergleichsbeispiel A zeigte.

BEISPIEL 2

Es wurde eine gasförmige Suspension von nicht beschichtetem TiO&sub2;-Pigmentteilchen, die nach dem Chlorid-Prozess hergestellt waren, unter Verwendung eines Schneckenförderers, einem Quarzrohr bei 1000ºC und einer Durchflussrate von 0,50g/min. zugeführt. Eine dampfförmige Mischung von SiCl&sub4; und PCl&sub3; wurde mit Luft im Gegenstrom zu dem Strom des TiO&sub2; zugeführt, um ein TiO&sub2;-Pigment zu schaffen, das über eine gleichförmige Beschichtung von 3 mn verfügte, die aus 2,56 Gew.-% SiO&sub2; bezogen auf das Gesamtgewicht des Pigments und 1,9 Molprozent P&sub2;O&sub5; (0,12 Gew.-%), bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Beschichtung bestand. Wie in Fig. 1 gezeigt, verfügt jedes der TiO&sub2;-Partikel über eine im wesentlichen gleichförmige Beschichtung, die Siliciumdioxid und Phosphoroxid aufweist. Wie in dem Histogramm von Fig. 2 gezeigt, beträgt der prozentuale Anteil von TiO&sub2;-Partikeln in Fig. 1, die beschichtet sind, näherungsweise 90% bezogen auf Messungen, die von näherungsweise 1000 TiO&sub2;- Partikeln aus zahlreichen Bereichen vorgenommen wurden.

VERGLEICHSBEISPIEL B

Es wurde eine TiCl&sub4;-Zuführung gründlich mit AlCl&sub3; in einer ausreichenden Menge vorgemischt, um 1 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; bezogen auf das Gesamtgewicht des Pigments bereitzustellen. Die TiCl&sub4;-Zuführung wurde verdampft und bis 425ºC vorerhitzt und in eine Reaktionszone mit einer Rate eingeführt, die der Fertigungsrate von 4,5t/h TiO&sub2;-Pigmentprodukt entsprach. Gleichzeitig wurde vorerhitztet Sauerstoff kontinuierlich durch einen separaten Einlass neben dem TiCl&sub4;-Einlass eingeführt. Dem Sauerstoff-Strom wurden Spurenmengen von KCl aufgelöst in Wasser zugesetzt, wie in der GB-P922 671 und der US-P- 3208866 offenbart wurde. Das SiCl&sub4;, das dem Reaktor zugeführt wurde, war eine feindisperse Flüssigkeit an einer Stelle 1,5 m (5 ft.) hinter (oder etwa 0,02 bis 0,04 Sekunden von der Stelle, an der das TiCl&sub4; und der Sauerstoff erstmalig kontaktiert wurden) dergleichen Stelle wie die Gaswäschen mit einer Rate und einer Menge zugeführt, die ausreichend ist, um eine Beladung von 2,5 Gew.-% SiO&sub2; bezogen auf das Gesamtgewicht des Pigments bereitzustellen. Die Temperatur des TiCl&sub4; betrug 425ºC und die Temperatur des Sauerstoffes 1.595ºC. Die geschätzte Temperatur der Reaktionsmasse an der Stelle der SiCl&sub4;-Eindüsung betrug etwa 1.400º bis 1.500ºC für die Reaktionszone bei einem Überdruck von etwa 50 psig. Wie in Fig. 3 gezeigt, verfügt jedes der TiO&sub2;-Partikel über eine im wesentlichen nicht gleichförmige Beschichtung mit Dicken im Bereich von 0 bis 10 nm. Wie in dem Histogramm von Fig. 4 gezeigt, beträgt der prozentuale Anteil der TiO&sub2;-Partikel in Fig. 3, die beschichtet sind, näherungsweise 50% im Vergleich mit Messungen, die an näherungsweise 1.000 TiO&sub2;-Partikeln aus vielen Bereichen aufgenommen wurden. Partikel von Siliciumdioxid wurden auch als Bruchstücke vorliegend gefunden.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von Titandioxid-Pigment, umfassend die Schritte:

a) Umsetzen von Titantetrachlorid in der Dampfphase mit einem Aluminiumhalogenid und einem Sauerstoff enthaltenden Gas in einem Reaktor bei einer Temperatur im Bereich von 900ºC bis 1.600ºC; um eine gasförmige Suspension zu schaffen, die TiO&sub2;-Partikel aufweist;

b) Kontaktieren der gasförmigen Suspension mit mindestens zwei Oxid-Präkursoren, worin der erste Oxid-Präkursor ein Siliciumhalogenid ist und der zweite Oxid-Präkursor ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Oxid-Präkursoren von Bor, Phosphor, Magnesium, Niob, Germanium und Mischungen davon; sowie

c) Kühlen der gasförmigen Suspension, um ein Pigment zu schaffen, das TiO&sub2;-Partikel aufweist, die über eine Siliciumdioxid und ein zweites Oxid aufweisende Beschichtung verfügen, wobei das zweite Oxid ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden von Bor, Phosphor, Magnesium, Niob, Germanium und Mischungen davon.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Aluminiumhalogenid AlCl&sub3; ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der zweite Oxid-Präkursor eine Bor-Verbindung ist und das nach dem Verfahren hergestellte Pigment TiO&sub2;-Partikel aufweist, die über eine Siliciumdioxid und Boroxid aufweisende Beschichtung verfügen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem die Beschichtung aufweist: 0,1% bis 10 Gewichtsprozent Siliciumdioxid bezogen auf das Gesamtgewicht des Pigments und 3% bis 50 Molprozent Boroxid bezogen auf die gesamte Beschichtungszusammensetzung.

5. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem die Bor-Verbindung ein Borhalogenid ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus BCl&sub3;, BBr&sub3;, BI&sub3; und Mischungen davon.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der zweite Oxid-Präkursor eine Phosphor-Verbindung ist und das nach dem Verfahren hergestellte Pigment TiO&sub2;-Partikel aufweist, die über eine Siliciumdioxid und Phosphoroxid aufweisende Beschichtung verfügen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem die Beschichtung aufweist: 0,1% bis 10 Gewichtsprozent Siliciumdioxid bezogen auf das Gesamtgewicht des Pigments und 0,5% bis 30 Molprozent Phosphoroxid bezogen auf die gesamte Beschichtungszusammensetzung.

8. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem die Phosphor-Verbindung ein Phosphorhalogenid ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus PCl&sub3;, POCl&sub3;, PHCl&sub2;, PCl&sub5; und Mischungen davon.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Pigment weitgehend eine kristalline Rutil-Struktur hat.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der zweite Oxid-Präkursor separat von und vor der ersten Zugabe des Siliciumhalogenids zugesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei welchem der zweite Oxid-Präkursor ein Oxid-Präkursor von Bor ist.