DE69801251T2 - Verfahren zum Herstellen von sauerstofffreie Schutzgasen mit niedriger Taupunkt zur Verwendung in Wärmebehandlungen - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Erzeugung einer Schutzatmosphäre auf Stickstoffbasis für die Durchführung von Wärmebehandlungen von Metallgegenständen wie z. B. Ausglühen, Anlassen, Erwärmen auf Temperaturen unterhalb der Anlasstemperatur und ähnlichem.
• Konventionellerweise wurde der für solche Zwecke verwendete Stickstoff durch eine Tieftemperaturanordnung mit beträchtlichen Kosten erhalten. In jüngerer Zeit wurden daher Versuche zur Verwendung von Stickstoff unternommen, der aus ökonomischeren Verfahren als das Tieftemperaturverfahren wie z. B. der Durchleitung durch Diaphragmamembrane oder durch Druckwechseladsorption (PSA) erzeugt worden ist.
• Nichtsdestotrotz weist der derart erhaltene Stickstoff den Nachteil der Verunreinigung auf, die in kleinen Fraktionen zwischen 0,1% und bis zu etwa 5% Sauerstoff vorliegen, was zu entschieden nachteiligen Effekten auf die einer derartigen Wärmebehandlung unterzogenen Gegenstände führt. Daher sind bereits zahlreiche Verfahren zur Reduktion und/oder Beseitigung des Gehalts an Sauerstoff oder Oxidationsmittelderivatsubstanzen wie z. B. Wasser und Kohlendioxid in Stickstoff vorgeschlagen worden, der durch nicht kryogene Verfahren erzeugt wurde, um ihn zu reinigen und falls erforderlich mit verringerten Zusätzen wie z. B. Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu kombinieren, was einen vorteilhaften Effekt auf das Wärmebehandlungsverfahren bewirkt.
• Als ein Beispiel beschreibt WO-A-93 21 350 ein endothermisches katalytisches Verfahren, wobei Kohlenwasserstoffe mit in den Stickstoffverunreinigungen enthaltenem Sauerstoff in einer Reaktorkammer zur Reaktion gebracht werden und die Kammer konventionelle Nickeloxidkatalysatoren oder Katalysatoren auf Edelmetallbasis aufweist, was im wesentlichen zu der Ausbildung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff führt und gegenüber unerwünschten oxidierenden Verbindungen bevorzugt ist. Ungeachtet der Anwesenheit von Wärmetauschern, die zum Vorwärmen des in einem derartigen Reaktor zur Reaktion zu bringenden Gases ausgelegt sind, in Wärmebehandlungsöfen ist dennoch ein Zuführen von Wärme von außen notwendig, um die partielle Oxidationsreaktion von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff zu aktivieren. Im gesamten wird die Ökonomie des Verfahrens durch den Bedarf der Bereitstellung von vorwärmenden Wärmetauschern und der Zufuhr von großen Mengen an Außenwärme ungünstig beeinflusst.
• EP-A-0 603 799 beschreibt ein Verfahren für die katalytische Umwandlung von in nicht kryogenem Stickstoff beinhaltetem Sauerstoff mittels Kohlenwasserstoffen, um - bezüglich der niedrigen Temperatur eines geeigneten Umwandlungsreaktors - die Ausbildung von vollständig oxidiertem Wasser und Kohlendioxid zu bestimmen. Diese werden anschließend durch reformierende Reaktionen mit in dem Wärmebehandlungsofen vorhandenen überschüssigen Kohlenwasserstoffen in reduzierende Verbindungen umgewandelt. Dennoch fällt die Kinetik der reformierenden Reaktionen bei den typischen Betriebstemperaturen von derartigen Öfen so entschieden langsam aus, dass es für den Erhalt der erwünschten Zusammensetzungen erforderlich ist, erhöhte Verweilzeiten, zwangsläufige Gasrückführsysteme und ähnliches bereitzustellen, was die praktische Anwendbarkeit des Verfahrens begrenzt.
• EP-A-0 692 545 beschreibt ein katalytisches System basierend auf Edelmetallen, in dem durch eine nicht kryogene Anordnung erzeugter unreiner Stickstoff zur direkten Reaktion mit Kohlenwasserstoffen gebracht wird. Zur Sicherstellung der bevorzugten Ausbildung von reduzierenden Agenzien ist eine Bearbeitung unter hohen Temperaturen notwendig, die eine Zuführung von Außenwärme erfordert, was sich wiederum negativ auf die Ökonomie des Verfahrens auswirkt.
• Hinsichtlich der Überwindung der Nachteile bekannter Techniken beabsichtigt die vorliegende Erfindung ein Verfahren, bestehend aus:
• Phase Eins, in der ein gasförmiger Kohlenwasserstoffeinsatz und ein Sauerstoff enthaltendes Oxidationsmittel mit einem ersten Katalysator zur Reaktion gebracht werden, der aus der aus Edelmetallen, Oxiden und Gemischen daraus bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und zwar bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 750ºC bis etwa 900ºC und einer Raumgeschwindigkeit von mindestens 10 000 h&supmin;¹, wodurch sich ein Reaktionsprodukt ausbildet, das Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe zusammen mit geringeren Mengen von Wasser und Kohlendioxid aufweist.
• Phase Zwei, in der das Reaktionsprodukt dem durch die Anwesenheit von Sauerstoff verunreinigten Stickstoff zugesetzt wird, wodurch das Produkt in seiner Gesamtheit mit einem Teil des Wasserstoffs und Kohlenmonoxids reagiert und zusätzliches Wasser und Kohlendioxid ausgebildet werden, und
• Phase Drei, in der das in Phase Zwei erhaltene Produkt über einen aus einer Edelmetalle enthaltenen Gruppe ausgewählten zweiten Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von etwa 400ºC bis etwa 750ºC eingespeist wird, wodurch ein gasförmiges Gemisch mit niedrigem Taupunkt ausgebildet wird, das im wesentlichen aus Stickstoff, Wasserstoff und Kohlenmonoxid besteht und wobei dieses Gemisch zur Verwendung als eine Schutzatmosphäre in Wärmebehandlungen geeignet ist.
• Die thermische Effizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens ist gegenüber bekannten Verführen deutlich überlegen, die eine direkte Reaktion zwischen in dem unreinen Stickstoff vorhandenen Sauerstoff und Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan oder Erdgas, beteiligen.
• Zur Ermöglichung einer Ausbildung der erwünschten reduzierenden Verbindungen mit einer akzeptablen Kinetik ist in diesem letzteren Fall de facto notwendig, bei Temperaturen in der Höhe von mindestens 750ºC zu arbeiten, was die Zufuhr wesentlicher Mengen an Außenwärme erfordert.
• Umgekehrt dazu wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren die oben erwähnte direkte Reaktion mit seiner schädlichen Kinetik und den thermodynamischen Nachteilen vermieden und stattdessen wird eine indirekte Reaktion mittels der drei oben beschriebenen Reaktionsstufen mit einer begrenzten Zufuhr von Außenwärme verfolgt.
• Im einzelnen führt Phase Eins zu der Ausbildung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Diese Stoffe reagieren in Phase Zwei sehr schnell und leicht mit dem als eine Verunreinigung in Stickstoff enthaltenem Sauerstoff. Somit wird in dieser Phase Sauerstoff vollständig beseitigt und gleichzeitig bilden sich Kohlendioxid und Wasser aus, deren Reformierung in Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Phase Drei erleichtert wird.
• Weiterhin sei darauf hingewiesen, dass die in Phase Eins verwendeten Katalysatoren und vor allem diejenigen vom Oxidtyp die Ausbildung von ungesättigten Kohlenwasserstoffmolekülen, z. B. Ethylen und Propylen unterstützen, was wiederum ein thermodynamisches Gleichgewicht und die Reformierungskinetik der Phase Drei unterstützt.
• Die zur Ausbildung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen führende Reaktion, die von Sauerstoff und gesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, ausgeht, wird als 'Oxidationskopplung' bezeichnet. Ein von O.V. Krylov unter dem Titel "Calalytic Reactions of Partial Methane Oxidation", in Catalysis Today, Vol. 18 S. 209-302, 1993 veröffentlichter Artikel enthält eine umfassende Übersicht von Verfahren, die zur Bewerkstelligung von Oxidationskopplungsreaktionen benutzt werden.
• Bisher haben sich die auf diese Weise hergestellten ungesättigten Kohlenwasserstoffe als nicht angepasst für eine Verwendung in einem industriellen Maßstab zur Herstellung der entsprechenden Polymere erwiesen. Dennoch spielen sie im Verlauf der in dieser Erfindung vorgestellten reformierenden Reaktion in Phase Drei eine äußerst nützliche Rolle für die Ausbildung von erwünschten reduzierenden Verbindungen, wie in experimentellen Tests demonstriert (vgl. nachstehendes Beispiel 3).
• In dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht die Kohlenwasserstoffbeschickung vorzugsweise aus Methan, Propan oder Erdgas und das vorzugsweise verwendete Sauerstoff enthaltende Oxidationsmittel ist Luft.
• In Abhängigkeit von der erwünschten Menge an Reduktionsagenzien in dem endgültigen gasförmigen Gemisch ist die Einstellung der Durchflussrate der unterschiedlichen in dem Verfahren verwendeten Rohmaterialien eine Frage der Geeignetheit. Im einzelnen kann das Verhältnis von Luft zu der Kohlenwasserstoffbeschickung zwischen 2,3 und 0,5 und vorzugsweise zwischen 2 und 0,8 reichen, wobei das Verhältnis zwischen dem Eingang von unreinem Stickstoff und dem Reaktionsprodukt in Phase Eins zwischen 10 und 1 und vorzugsweise zwischen 6 und 1 reichen kann.
• Sowohl der erste wie der zweite Katalysator können ein keramisches Substrat verwenden, das in diesem Fall aus der aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Platin und Gemische daraus bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
• Wiederum beispielhaft kann das keramische Substrat aus einer aus Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliziumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid und Gemische daraus bestehenden Gruppe ausgewählt werden.
• Wie oben erwähnt ist es, wenn der ungesättigte Kohlenwasserstoffgehalt in den in Phase Eins vorliegenden gasförmigen Produkten erhöht werden soll, bevorzugt, einen Katalysator vom anfänglichen Oxidtyp zu verwenden, der z. B. aus einer aus Li/MgO, Li/SM&sub2;O&sub3;, Sr/La&sub2;O&sub3; und Gemische daraus bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
• Die Erfindung wird nun ausführlicher basierend auf den folgenden Beispielen und der einzigen Zeichnung beschrieben werden, welche die für die Implementierung der Erfindung erforderliche Anlage schematisch illustriert. Die Beispiele und die Figur sind lediglich illustrativ und die Erfindung begrenzt sich nicht hierauf.
Beispiel 1
• Ein Gemisch aus Luft 10 und Erdgas 12 in einem Verhältnis von Luft zu Methangas von 1,8 wird in einen Oxidationskopplungsreaktor 14 (Fig. 1) eingespeist, der als Katalysator 1 Gew.-% Platin auf einem Aluminiumoxidsubstrat enthält. Die Raumgeschwindigkeit, welche die derart erzeugte Gasdurchflussrate pro Katalysatorvolumeneinheit bedeutet, beträgt 50 000 h&supmin;¹, und die Temperatur des Gases 16 an einem Auslass beträgt 750ºC. Die Gaszusammensetzung ist die folgende:
• Co = 17,9%
• H&sub2; = 36,2%
• CO&sub2; = 1,0%
• CH&sub4; = 9,5%
• N&sub2; = Rest zu 100%
• Dann wird den Gasen 16 mittels Membrantrennung erhaltener unreiner Stickstoff 18 zugesetzt, der Sauerstoff in der Höhe von 1% enthält. Das Verhältnis zwischen dem unreinen Stickstoff 18 und dem Gas 16 ist 3. Der in Stickstoff 18 enthaltene Sauerstoff reagiert sofort mit einem Teil des Kohlenmonoxids und dem in den Gasen 16 enthaltenen Wasserstoff, um Wasser und Kohlendioxid auszubilden. Ein derart erhaltenes Gasgemisch 20 wird in einen reformierenden Reaktor 22 eingespeist, der als Katalysator 1 Gew.-% Platin auf einem Aluminiumoxidsubstrat aufweist. Die Raumgeschwindigkeit beträgt 25 000 h&supmin;¹ und die mittlere Temperatur 652ºC. Die Zusammensetzung von von dem Reaktor 22 austretenden Gasen 24 lautet wie folgt:
• H&sub2; = 11,4%
• CO = 6,7%.
• CO&sub2; = 0,24%
• N&sub2; = Rest zu 100%
• Der Taupunkt der Gase 24 ist -34ºC. Als nächstes werden die Gase 24 zu einem Wärmetauscher 26 geführt, um den unreinen Stickstoff 18 vorzuwärmen, und sie können direkt als Schutzatmosphäre für thermische Behandlungen verwendet werden, da sie nur insgesamt vernachlässigbare Mengen von Oxidationsmitteln enthalten.
Vergleichsbeispiel 2
• Unreiner Stickstoff, der 3% Sauerstoff mit Methan in einem Verhältnis von unreinem Stickstoff zu Methan von 16 enthält, wird bei einer Temperatur von 699ºC zur direkten Reaktion mit einem Katalysator gerbacht, der identisch zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator ist.
• Die Zusammensetzung der auf diese Weise erhaltenen Gase lautet wie folgt:
• H&sub2; = 10,3%
• CO = 4,2%
• CO&sub2; = 0,6%
• N&sub2; = Rest zu 100%
• Ihr Taupunkt von -9ºC ist deutlich höher als der Wert von -34ºC der Gase, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden (Beispiel 1). Zum Erhalt von Gasen mit einem Taupunkt von -34ºC durch das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren müsste die Reaktionstemperatur auf 728ºC erhöht werden.
• Somit ermöglicht das erfindungsgemäße Verführen für den Erhalt von Gasen mit identischem Taupunkt eine Reformierung, die bei einer Temperatur von 76ºC unter der in dem Beispiel 2 verwendeten Verfahrenstemperatur liegt.
• Selbst eine Reduktion der reformierenden Temperatur von nur ein paar dutzend Grad ist ein entscheidender Vorteil, insofern sie den Grad des Sintenns des Katalysators und zugleich dessen Aktivitätsverlust reduziert, während die thermische Effizienz des Verfahrens verbessert und der Bedarf nach Außenwärmezufuhr verringert wird.
Beispiel 3
• Ein Gemisch aus Luft 10 und Erdgas 12 in einem Verhältnis von Luft zu Gas von 1,5 wird in einen Oxidationskopplungsreaktor 14 eingespeist (Fig. 1), der als Katalysator Samariumoxid verwendet. Das Gas an dem Auslass enthält
• C&sub2;H&sub4; = 4%
• CH&sub4; = 4%
• zusätzlich zu CO, H&sub2; und N&sub2; und Spurenmengen von H&sub2;O und CO&sub2;.
• Danach werden die Gase 16 unreinem Stickstoff 18 zugesetzt, der durch Membrantrennung wurde und Sauerstoff in der Höhe von 1% enthält. Das Verhältnis von unreinem Stickstoff 18 zu den Gasen 16 beträgt 3. Der in dem Stickstoff 18 enthaltene Sauerstoff reagiert sofort mit einem Teil des Kohlenmonoxids und des in den Gasen 16 enthaltenen Sauerstoffs und bildet Wasser und Kohlendioxid aus. Das derart erhaltene gasförmige Gemisch 20 wird in einen reformierenden Reaktor 22 eingespeist, der als Katalysator 1 Gew.-% Platin auf einem Aluminiumoxidsubstrat aufweist. Die Raumgeschwindigkeit beträgt 25 000 h&supmin;¹ und die mittlere Temperatur 550ºC Die Zusammensetzung der Gase 24 an dem Ausgang des Reaktors 22 lautet wie folgt:
• H&sub2; = 11,6%
• CO = 5,8%
• N&sub2; = Rest zu 100%
• CO&sub2; vernachlässigbare Mengen
• CH&sub4; vernachlässigbare Mengen
• Der Taupunkt der Gase 24 beträgt -35ºC und ist nahezu gleich zu den in Beispiel 1 erzeugten Gasen, aber er wurde dank der Anwesenheit diskreter Mengen von Ethylen bei einer entschieden niedrigeren reformierenden Temperatur erhalten (550ºC vs. 652ºC). Die Gase 24 werden zum Vorwärmen von unreinem Stickstoff 18 in einen Wärmetauscher 26 eingespeist und können dann direkt als Schutzatmosphäre für thermische Behandlungen verwendet werden, da sie nur insgesamt vernachlässigbare Mengen an Oxidationsmitteln enthalten.

Claims (7)

1. Verfahren zum Erzeugen einer Schutzatmosphäre für die Durchführung thermischer Behandlungen, wobei das Verfahren umfasst:

- eine Anfangsphase, in welcher ein gasförmiger Kohlenwasserstoffeinsatz (12) und ein Sauerstoff enthaltendes Oxidationsmittel (10) an einem ersten Katalysator, der aus der aus Edelmetallen, Oxiden und Gemischen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist, bei einer Temperatur zwischen näherungsweise 750ºC und näherungsweise 900ºC und einer Raumgeschwindigkeit von mindestens 10000 h&supmin;¹ zur Reaktion gebracht werden, wobei ein Reaktionsprodukt (16), welches Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe und geringere Mengen Wasser und Kohlendioxid enthält, gebildet wird,

- eine zweite Phase, in welcher solch ein Reaktionsprodukt (16) zu Stickstoff hinzugegeben wird, welcher durch die Anwesenheit von Sauerstoff (18) kontaminiert ist, der in seiner Gesamtheit mit einem Teil des Wasserstoffs und des Kohlenmonoxids reagiert, wobei zusätzliche Mengen an Wasser und Kohlendioxid gebildet werden, und

- eine dritte Phase, in welcher das in der zweiten Phase erhaltene Produkt (20) bei einer Temperatur zwischen näherungsweise 400ºC und näherungsweise 750ºC zu einem aus der aus Edelmetallen bestehenden Gruppe ausgewählten zweiten Katalysator gebracht wird, wobei ein gasförmiges Gemisch (24) mit niedrigem Taupunkt gebildet wird, welches im wesentlichen aus Stickstoff, Wasserstoff und Kohlenmonoxid besteht und geeignet ist, als eine Schutzatmosphäre zur Durchführung thermischer Behandlungen zu dienen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Kohlenwasserstoffeinsatz (12) aus Methan, Propan oder Erdgas gebildet ist und das Oxidationsmittel (10) Luft ist.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das Verhältnis des Stromes an Luft (10) zu dem Kohlenwasserstoffeinsatz (12) zwischen 2, 3 und 0,5, vorzugsweise zwischen 2 und 0,8, liegt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das Verhältnis an unreinem Stickstoff (18) zu dem Reaktionsprodukt (16) der Anfangsphase zwischen 10 und 1, vorzugsweise zwischen 6 und 1, liegt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem der erste und/oder der zweite Katalysator von einem keramischen Substrat getragen wird/werden und aus der aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium und Platin sowie Gemischen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist/sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem das keramische Substrat aus der aus Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliziumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid und Gemischen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, bei welchem der erste Oxidkatalysator aus der aus Li/MgO, Li/SM&sub2;O&sub3;, Sr/La&sub2;O&sub3; und Gemischen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist.