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Verfahren zur Herstellung von Diphenylamin Es wurde gefunden', daß
man Diphenylamin in vorteilhafter Weise mit hohen Ausbeuten herstellen kann, wenn
man Anilin bei erhöhter Temperatur der Einwirkung von Katalysatoren aussetzt, die
ganz oder teilweise aus nichtgealtertemAluminiumhydrosyd hergestellt sind. Nichtgealtertes
Aluminiumhydroxyd ist eine wasserhaltige Form der Tonerde, die mit Wasser ohne weiteres
oder nach ehier Behandlung mit einem Pepti.sationsmittef, wze Salz- oder Salpetersäure,
dessen Mcaige unter der zur Überführung des gesamten Aluminiums in das Chlorid oder
Nitrat erforderlichen liegt, eiaie kolloidale Lösung zu bilden im Stande ist. Es
läßt sich z aus zweckmäßig hochbasischen Aluminiumsalzen, .insbesondere ihren
Lösungen sowie aus kolloiden, Aluminiumvcrbindungcn enthaltenden Lösungen, erzeugen,
wobei beachtet werden muß, daß in Gegemdart nicht flüchtiger Alkalien eine stark
alkalische Reaktion unbedingt vermieden wird. Im Gegensatz hierzu ist nämlich handelsübliches
Torierdehydrat, das bekanntlich aus Natriumaluminatlösu.n,g durch Ausrühren mit
Tonerde oder Fällen mit Kohlensäure, also aus stark alkalischer Lösung in Gegenwart
nicht flüchtiger Alkalien erzeugt ist, ein stark gealtertes und daher wenig wirksames,
schlecht peptisi,erbares Aluminiumhydroxyd, aus dem sich zwar für viele Zwecke brauchbare
Katalysatoren herstellen lassen, die aber für den vorliegenden Venvendtuigszweck
eine viel zu, ge-
ringe Wirksamkeit aufweisen.
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Zur Herstellung des Katalysators wird das Hydroxyd, zweckmäßig in
stückiger Form, durch eine geeignete Behandlung, am besten durch Erhitzen, weitgehend
entwässert und
so in die wasserunlösliche Form übergeführt. Man
kann die Tonerde auch auf Trägermassen niederschlagen oder als Träger geeignete
Stoffe mit der kolloiden Aluminiumhydroxydlösung tränken und darauf das Aluminiumhydroxyd
in die wasscrunlöslich.e Form überfÜhren.
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Die Verwendung der Katalysatoren aus. nichtgealtertem Aluniiniumhydroxyd
hat u. ä. den Vorteil, daß man schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen
gute Ausbeuten erzielen kann und daß unerwünschte Nebenreaktionen vermieden oder
weitgehend zurückgedrängt werden, die bei Verwendung üblicher wasserabspaltender
Katalysatoren, z. B. Bauxit. Bleicherden, Kaolin u. dgl.,- zur Abscheidung von Kohle
auf dem Katalysator und infolgedessen zu baldiger Verminderung der Katalysatarwirkung
führen. Die Katalysatoren können in Substanz oder, wie oben bereits angegeben, auf
Trägern angewandt werden. Eine Abscheidung von Kohle auf dem Katalysator erfolgt
hier nur in sehr geringem Maße; beeinträchtigt sie die Wirksamkeit des Katalysators
nach langem Gebrauch, so kann dieser durch Erhitzen im Luftstrom auf Temperaturen,
die vorteilhaft nicht über 6oo° liegen, wiederbelebt werden, wobei er seine ursprüngliche
Wirksamkeit wiedergewinnt.
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Die lIerstellung z: an Diphenylamin wird zweckmäßigerweise so durchgeführt,
daßman das Anilin- fortlaufend verdampft, durch Wärmeaustausch, mit bereits umgesetzten
Produkten bzw. in einem Vorheizer auf die Reaktionstcmperattu bringt und darauf
in einem Reaktionsgefäß über einen aus nichtgealtertem Aluminiumhydroxyd" hergestellten
Katalysator leitet.
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Das Umsetzungsgemisch kann in an die Apparatur angeschlossenen Kolonnen
fortlaufend in seine Bestandteile zerlegt werden; dar-, abgespaltene Ammoniak wird
zweckmäßig in Wasser oder Schwefelsäure ,absorbiert, das unveränderte Anilin der
Umsetzung wieder zugeführt. Das gebildete Diphenylatnin kann gewünschtenfalls durch
Destillation im Vakuum noch -weiter gereinigt werden.
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Die Ausbeute an Diphenylamin beträgt meist 95 bis 990,'o des umgesetzten
Anilins, mit steigender Temperatur und längerer Verweilzcit nimmt die umgesetzte
-Menge Anilin zu. Man arbeitet meist bei Temperaturen zwischen 300 und 5oö';
je tiefer die Temperatur, um so größer ist die zur Erzieltuig guter Ausbeuten nötige
Verwcilzcit. Gute I:rgebiiisse erreicht inan beispielsweise, wenn man bei Temperaturen
von .12o bis .150'' mit Durchsätzen von 6o bis ioo g Anilin je Liter Katalysator
arbeitet.
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Das Verfahren kann bei gewöhnlichem, erhöhtem oder vermindertem Druck
durchgeführt werden. Beispiel Über einen aus nichtgealtertem aluminiumhydroxyd hergestellten
Katalysator werden je Liter Katalysator und Stunde unter gewöhnlichem Druck bei
:130` Sog Anilin geleitet. 450 ö des durchgesetzten Anilins werden in Diphenylamin
übergeführt, mehr als 54°'o bleiben unverändert und werden dem Reaktionsraum wieder
zugeführt. In einer Ausbeute von über 9So=o_ der Theorie, berechnet auf das umgesetzte
Anilni, werden je Liter Katalysator und Stunde etwa 33g Diphenylamin erhalten.
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Setzt man stündlich nur 20g Anilin je Liter Katalysator durch,
so werden bereits bei 32o bis 350" etwa 35 bis 4oo,'o des Anilins in Diphenylamin
umgewandelt; man erhält etwa 7.- Diphenylamin je Stunde und Liter Katalysator in
einer Ausbeute von 95 bis 960;o der Theorie.
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Die Überlegenheit des Verfahrens gegenüber dem Arbeiten mit anderen
Katalysatoren ergibt sich aus folgender Tabelle, in der die prozentualen Umsätze
an Anilin bei einmaligem Durchgang durch ein Reaktionsgefäß bei .130"' angegeben
sind; die durchgesetzte Menge betrug jeweils .log Anilin je Liter Katalysator:,
| Katalysator I Unisatz |
| 'Bauxit (Vogelsberg) .... . . . . . . . . . . . . 7 |
| Bleicherde, bekannt unter dem Namen |
| Tonsil A. C.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 |
| Aus gealtertem Aluminiumhydroxyd. . 17 |
| Aus gealtertem + ro 0;'0 nichtgealter- |
| tem Aluminiumliydroxyd . . . . . . . . . 2o |
| Aus nielitgealtertem Aluminiumhydr- |
| oxyd........................... 59 |