DE69734078T2

DE69734078T2 - Verfahren zur Reinigung einer porösen Fläche eines Halbleitersubstrats

Info

Publication number: DE69734078T2
Application number: DE69734078T
Authority: DE
Inventors: Yasutomo Ohta-ku Fujiyama; Hideya Ohta-ku Kumomi
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1996-05-28
Filing date: 1997-05-28
Publication date: 2006-07-06
Anticipated expiration: 2017-05-29
Also published as: EP0810643A2; CA2206139C; CN1166693A; TW355815B; KR100370312B1; KR970077290A; DE69734078D1; CN1132229C; CA2206139A1; SG66370A1; EP0810643A3; EP0810643B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Reinigungsverfahren zur Reinigung eines Substrats, das eine poröse Struktur aufweist, die in seiner Oberfläche exponiert ist und insbesondere auf ein Reinigungsverfahren der porösen Oberfläche, das als Reinigungsverfahren zur Reinigung eines porösen Silicium-Halbleiters-Substrats geeigneter Weise anwendbar ist, das zum selektiven Ätzen oder der dielektrischen Isolation eines Halbleiters verwendet wird oder als Licht-emittierendes Material verwendet wird, das eine sehr strenge Kontrolle der Reinheit seiner Oberfläche verlangt. Die Erfindung bezieht sich auf ein Reinigungsverfahren der Oberfläche des Halbleiters.
Stand der Technik
Das Verfahren zur Bildung der porösen Struktur, versinnbildlicht durch poröses Silicium, wurde von A. Uhlir 1956 (Bell. Syst. Tech. J, 35, Seite 333) eingeführt.
Danach wurden Anwendungstechnologien entwickelt, die ihre Verwendung als selektive Ätzschicht oder als eine Isolationsfläche nach der Oxidation, dem epitaktischen Wachstum auf porösem Silicium etc. einschließen. Die Anmelderin dieses Patents beschreibt in der Japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 5-21338, dass ein SOI (SOI = silicium on Insulator (Silicium auf einem Isolator)) Substrtat hergestellt wurde, indem ein einkristalliner dünner Siliciumfilm epitaxial auf dem porösen Silicium gewachsen ist.
In den letzten Jahren wurde das Phänomen der Photolumineszens von porösem Silicium entdeckt und dann zog es Aufmerksamkeit als selbst-strahlendes Material auf sich, indem es die Merkmale nicht nur seiner Struktur, sondern auch der physikalischen Eigenschaft verwendet.
Ein populäres Verfahren zur Bildung von porösem Silicium ist die Anodisierung in einer Elektrolytlösung einer Mischung aus Fluorwasserstoffsäure/reinem Wasser/Ethanol durch die übliche elektrochemische Zellstruktur. Da viele Staubpartikel an diesem porösen Silicium haften, ist es besser die Staubpartikel durch Reinigung vor dem epitaxialen Wachstum auf dem porösen Silicium zu entfernen. Übliches Reinigen war nur das Spülen der obigen Elektrolytlösung in das Innere der Poren mit reinem Wasser. Selbst jetzt gibt es kein Beispiel zum Einführen eines positiven Reinigungsverfahren der Oberfläche.
Wie gut bekannt, ist das Reinigen unerläßlich vor und nach der Verarbeitung bei den Halbleiterverfahren und ist unvermeidlich in dem Fall des Substrats aus porösem Silicium. Die übliche Reinigungsverfahren von Bulksubstrat (nicht poröses Substrat) schließen eine chemische Nassreinigung in einer Kombination an Chemikalien wie Schwefelsäure/Wasserstoffperoxid, Ammoniak/Wasserstoffperoxid, Salzsäure/Wasserstoffperoxid oder Fluorwasserstoffsäure/reines Wasser ein, wie es durch das RCA Reinigen (RCA Review, 31, Seiten 187–205, 1970) versinnbildlicht ist, das von Don W. Kern et al. entwickelt wurde, von dem gesagt wird, dass es ein effektives Verfahren zur Entfernung von Staubpartikeln auf der Oberfläche ist.
Kürzlich wurde ein Verfahren zur Entfernung der Staubteilchen durch Anlegen einer hochfrequenten Ultraschallwelle mit einer Frequenz von ungefähr 1 MHz (Megaschallwelle) an ein Bulksubstrat in einer Mischung aus Fluorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid/reinem Wasser/oberflächenaktivem Mittel oder mit Ozon versetztem Wasser vorgeschlagen, zum Zweck, damit die Mengen an Reinigungschemikalien abnehmen.
Dieses Verfahren ist dadurch charakterisiert, dass das Reinigen in einer derartigen Weise durchgeführt wird, dass das Siliciumsubstrat mit Fluorwasserstoffsäure und Wasserstoffperoxid oxidiert wird, um geätzt zu werden, wobei die Staubpartikel auf der Oberfläche von dem Substrat hochgehoben werden und die Spannung der Staubpartikel wird mit dem oberflächenaktiven Mittel neutralisiert, um eine erneute Ablagerung der Staubpartikel zu verhindern. Die Kombination mit Megaschall wird vorgeschlagen, um Energie für das Abheben der Staubteilchen und um organische Stoffe, die an der Oberfläche des Substrats haften, durch Erzeugen von Ionen aus dem reinen Wasser durch Megaschall zu entfernen. So ist die Basis des Reinigens das Reinigen mit Chemikalien. Die Verwendung des reinen Wassers mit Ozon dient zum Zweck der Verstärkung des organischen Effekts der Entfernung.
Bei der Ultraschallreinigung wird das Reinigen mit niedrigen Frequenzen, die von ungefähr einigen zehn kHz bis 400 kHz reichen, wird üblicherweise "flüssiges Resonanzreinigen" verwendet, um die Staubpartikel von einigen zehn μm auf der Oberfläche des Substrats durch Anlegen einer starken Schockwelle an die Oberfläche des Substrats durch Flüssigkavitation (Expansion/Verdichtung) auf Grund der Wirkung der Flüssigresonanz zu entfernen. Im Gegensatz dazu ist das Reinigen mit hohen Frequenzen, die von 800 kHz bis 1,6 MHz reichen, ein "Schallwellenscheuern-Reinigen" ist, um die Staubpartikel durch Anlegen von kinetischer Energie zu entfernen, die auf der Resonanz auf die Staubpartikel basiert, was es ermöglicht die Staubpartikel im Submikronbereich zu entfernen, ohne die feinen Muster zu beschädigen.
Auf Grund derartiger Eigenschaften weist das Reinigen mit niedriger Frequenz das Problem der Beschädigung von feinen Mustern aufgrund der Wirkung der Kavitation auf und wurde bei den Halbleiterverfahren der 4 Mbit DRAM und nachher nicht mehr verwendet. Auf der anderen Seite zieht das Reinigen mit hoher Frequenz seine Aufmerksamkeit auf sich als ein Verfahren, das in der Lage ist, die feinen Staubpartikel zu reinigen, ohne die Muster zu beschädigen.
Gemäß der Erfahrung der Erfinder, ist das Substrat, das die Oberfläche einer porösen Struktur aufweist, von feiner und dichter Struktur und einer Struktur, die lange Poren aufweist. Daher verursacht die Verwendung vom üblichem chemischen Nassreinigen, dass die Chemikalien tief in die Innenseite der Poren eindringen, was eine perfekte Elimination der Chemikalien schwer macht, selbst wenn mit reinem Wasser eine lange Zeit gespült wurde. Dies beeinflußt die nachfolgenden Verarbeitungsverfahren wie das epitaxiale Wachstum auf einer porösen Struktur.
Falls versucht wird, die Staubpartikel physikalisch zu entfernen, indem der übliche Ultraschall von niedriger Frequenz auf reines Wasser überlagert wird, kann die zu fragile Eigenschaft der porösen Struktur das Problem des Zusammenbruchs der porösen Struktur auf Grund des Schalldrucks der Schockwelle der Kavitation, selbst in dem relativ hohen Frequenzbereich um 200 kHz, entstehen lassen.
Dieses Problem resultiert aus der Struktur des porösen Siliciums und die Erfahrung der Erfinder ist nicht speziell. Der Grund warum das positive Reinigen der porösen Silicium-Oberfläche bisher nicht durchgeführt worden ist, kann darin gesehen werden, dass es auf dem gleichen Problem gründet.
Zusätzlich wurde durch die Forschung der Erfinder gefunden, dass, wenn die Oberfläche des porösen Siliciumsubstrats mit reinem Wasser nach der Bildung der porösen Struktur durch Anodisierung gespült wurde, hafteten einige hundert Staubpartikel, die nicht kleiner als 0,3 μm sind, was durch Laserreflexionsintensitäts-Verteilung erhalten wurde, an der Oberfläche an einem Wafer von 5 Inch an Durchmesser, wie in 27 gezeigt. In dem Balkendiagramm zeigt die Klassifikation von L1, L2 und L3 die Klassifikation der Rauheit von Größen der Staubpartikel, die durch Laserreflexionsintensitäten von den Staubpartikeln erhalten wurden und die Größen in der Reihe von L1 < L2 < L3 ansteigen.
Die Anzahl der Staubpartikel, die nach der Anodisierung hafteten, nahm nach und nach mit der ansteigenden Zahl des Batches der Anodisierung bei der Herstellung der Einzelwafer ab, wie in 27 gezeigt, weil die Staubpartikel in einer Flüssigkeit abnehmen sowie sie vom Substrat gefangen wurden. Solch eine hohe Anzahl ist jedoch eine anormale Anzahl verglichen mit denen der aktuellen Halbleiterverfahren, bei denen die Staubpartikel auf einige oder weniger Partikel auf der Oberfläche des Bulksubstrats, nachdem es mit RCA gereinigt wurde, herunter entfernt wurden.
Diese Staubpartikel, die während der Anodisierung anhaften, können bis zu einem gewissen Ausmaß durch Flüssigzirkulation der obigen Elektrolytlösung und Sammeln der der Staubpartikel mit einem Filter abnehmen, aber die Abnahme ist nicht ausreichend genug. Vorstellbare Ursachen des Anhaftens der Staubpartikel, schließen Staubpartikel ein, die in ein Anodisierungssystem und eine Elektrolytlösung gemischt werden und Staub, der durch Arbeiter während des Herstellungsverfahren erzeugt wird. Des Weiteren ist es auch vorstellbar, dass die Oberfläche des porösen Siliciums hydrophob wird, auf Grund der Anodisierung in einem hoch konzentrierten Fluorwasserstoffsäureelektrolyten, so dass das Siliciumsubstrat dazu neigt elektrostatisch aufgeladen zu werden und so die Staubpartikel anzieht. Daher ist die Verhinderung der Anhaftung der Staubpartikel nicht leicht.
Natürlich sind derartige Staubpartikel eine Ursache geworden, um Unzulänglichkeiten bei den nachfolgenden Verfahren zu verursachen, wie ein anormales Wachstum oder Stiftlöcher bei dem Film-bildenden Verfahren und die das Hindernis bei der Anwendung von porösen Silicium waren.
Die Japanische offengelegte Patentanmeldung JP-A-3014230 ofenbart ein Verfahren zur Reinigung eines Halbleiterwafers mit reinem Wasser und einer Ultraschallwelle bei Frequenzen über 0,6 MHz.
Zusammenfassung der Erfindung
Unter einem ersten Gesichtspunkt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung eines Substrats zur Verfügung, das eine poröse Siliciumschicht auf seiner Oberfläche aufweist, das den folgenden Schritt aufweist:
Anlegen einer hohen Frequenzwelle mit einer Frequenz im Bereich von 600 kHz bis 2 MHz an das Substrat in einer Richtung parallel zur Oberfläche der porösen Siliciumschicht, während das Substrat in eine Flüssigkeit eingetaucht wird, ausgewählt aus reinem Wasser und Wasser, das im wesentlichen nur Ozon oder Wasserstoffperoxid enthält, um Staubteilchen zu entfernen, die auf der porösen Siliciumschicht haften.
Unter einem zweiten Gesichtspunkt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Halbleitersubstrats, das die folgenden Schritte aufweist:
Bildung einer porösen Siliciumschicht auf dem Siliciumsubstrat durch Anodisierung,
Bildung eines Oxidfilms auf der inneren Wand der Oberflächen der Poren der porösen Siliciumschicht,
epitaxiales Wachsenlassen einer einkristallinen Schicht auf der porösen Siliciumschicht,
wobei die poröse Siliciumschicht durch ein Reinigungsverfahren, das oben beschrieben wird, nach dem Schritt der Bildung der porösen Siliciumschicht und vor dem Schritt des epitaxialen Wachsenlassen einer einkristallinen Schicht gereinigt wird.
Unter einem dritten Gesichtspunkt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung zur Verfügung, das die folgenden Schritte aufweist:
Reinigung der porösen Siliciumschicht auf der Oberfläche eines Substrats durch das Reinigungsverfahren, das oben beschrieben wird;
Herstellung des gereinigten Substrats für die Halbleitervorrichtungsverarbeitung; und
Verarbeitung des hergestellten Substrats, um eine Halbleitervorrichtung herzustellen.
Erfindungsgemäße Ausführungsformen stellen ein Reinigungsverfahren zur Verfügung, das in der Lage ist, die Staubpartikel effizient zu entfernen, die an einer derartigen porösen Silicium-Oberfläche haften, ohne Chemikalien zu verwenden, die die darauf folgenden Verfahren beeinträchtigen können und ohne einen Zusammenbruch der porösen Silicium-Oberfläche zu verursachen.
Erfindungsgemäße Ausführungsformen stellen ein neues effizientes und ökonomisches Reinigungsverfahren zur Verfügung, das eingeführt werden kann, ohne dass es eine große Änderung der üblichen Reinigungsschritte bedarf und bei dem nicht spezielle Chemikalien verwendet werden müssen.
Der Ausdruck "reines Wasser", der hierin verwendet wird, bezieht sich auf einen Standard an Reinheit, der für Halbleiterherstellungsverfahren geeignet ist. Ein gewisses Ausmaß der Kontamination ist tolerierbar und hängt, zum Beispiel von dem Grad der Integration der Halbleitervorrichtung ab, für den das gereinigte Substrat hergestellt wird. Die Typen der Kontamination sind in der Tabelle 1 unten aufgeführt, während in Tabelle 2 unten verschiedene Standards der Wasserreinheit aufgeführt sind, die im allgemeinen typisch für Herstellungsverfahren von Halbleitern sind und die gemäß den Anforderungen zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet wären.
Tabelle 1 Kontamination im sehr reinem Wasser
Tabelle 2 Wasserqualität, die für sehr reines Wasser erforderlich ist
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Diagramm, das das Verhältnis zwischen den Frequenzen der Reinigung mit Ultraschall und den Größen der Partikel, die entfernt werden sollen, zeigt und zeigt den Frequenzbereich der vorliegenden Erfindung;
2 ist eine Schnittansicht, um ein Beispiel des porösen Siliciumsubstrats zu zeigen;
3A und 3B sind Zeichnungen, um die Haftungszustände von Staubpartikeln auf einem Wafer nach dem Reinigen in dem Fall von einem einfachen Eintauchen (3A) und in dem Fall vom Anheben alle fünf Minuten (3B) zu zeigen.
4 ist ein Diagramm, um das Verhältnis zwischen der Konzentration des Restsauerstoffs und der Anzahl der Blasen zu zeigen, die bei der Reinigung mit Ultraschall in reinem Wasser erzeugt werden.
5 ist ein Diagramm, um die Konzentrationen des gelösten Gases zu zeigen, dass keine Blasen in der mit Megaschall bestrahlten Fläche erzeugt werden;
6A und 6B sind Diagramme, um die Konzentrationsverteilungen des gelösten Sauerstoffs im Bad zu zeigen.
Die 7A und 7B sind Diagramme, um die Konzentrationsverteilungen des gelösten Stickstoffs im Bad zu zeigen;
Die 8A und 8B sind Diagramme, um die Konzentrationsverteilungen des gelösten Sauerstoffs auf die Bestrahlung mit Megaschall zu zeigen.
Die 9A und 9B sind Diagramme, um die Konzentrationsverteilungen des gelösten Stickstoffs auf die Bestrahlung mit Megaschall zu zeigen.
10 ist ein Diagramm, um die Konzentrationsabhängigkeit von gelöstem Gas in reinem Wasser beim Reinigen mit Megaschall zu zeigen;
11 ist eine konzeptuelle Zeichnung, um den Einfluß der Blasen in reinem Wasser auf das Hochfrequenzreinigen eines hydrophoben Substrats zu erklären;
12 ist eine Draufsicht, um die anhaftenden Staubpartikel nach dem Hochfrequenzreinigen zu zeigen, wo die Blasen an dem hydrophoben Substrat haften;
13 ist eine Zeichnung, um ein Beispiel des Ablaufs der Reinigung des porösen Siliciumsubstrat mit reinem Wasser zu zeigen;
14 ist eine Zeichnung, um ein Beispiel des Ablaufs der Reinigung des porösen Siliciumsubstrats zu zeigen;
15 ist eine Zeichnung, um ein Beispiel des Ablaufs der Reinigung des porösen Siliciumsubstrats zu zeigen;
16 ist eine Zeichnung, um ein Beispiel des Ablaufs der Reinigung des porösen Siliciumsubstrats zu zeigen;
17 ist eine Schnittansicht, um ein Beispiel einer Vorrichtung zum Ultraschallreinigung mit Hochfrequenz, das das erfindungsgemäße Verfahren verwendet, zu zeigen.
18 ist ein Diagramm, um die Anzahl der Staubpartikel auf der Oberfläche des porösen Silicium von nach der Anodisierung bis nach der Oxidation bei niedriger Temperatur zu zeigen, wo die erfindungsgemäße Ultraschallreinigung mit Hochfrequenz durchgeführt wird;
19 ist ein Diagramm, um den Effekt der Entfernung der Blasen beim Hochfrequenzreinigen zu zeigen;
20 ist ein Diagramm, um den Effekt der Entfernung der Blasen beim Hochfrequenzreinigen zu zeigen;
21 ist ein Diagramm, um den Effekt der Entfernung der Blasen beim Hochfrequenzreinigen zu zeigen;
22 ist ein Diagramm, um die Kontamination der Staubpartikel bei einem Träger zum Reinigen zu erklären;
23 ist ein Diagramm, um die Kontamination der Staubpartikel bei einem Träger zum Reinigen zu erklären;
24 ist eine konzeptionelle Zeichnung zum Zeigen eines Beispiels des Aufbaus einer hochfrequenten Ultraschall Reinigunsvorrichtung und einer Herstellungsvorrichtung zur Herstellung von entgastem reinen Wasser;
25 ist ein Diagramm, um Entfernungsraten der Staubpartikel in dem Fall zu vergleichen, bei dem beim Reinigen an die Oberfläche des porösen Siliciums hochfrequenter Ultraschall angelegt wird, das eine hydrophobe Oberfläche aufweist, mit dem eines Reinigungsverfahrens ohne Entgasung;
26 ist eine Zeichnung, um schematisch das Verhältnis zwischen einem porösen Siliciumsubstrat und einer hochfrequenten Progessivwelle zu zeigen;
27 ist ein Diagramm, um die Anzahl der Staubteilchen auf der Oberfläche des porösen Siliciums in der Reihenfolge der Batches der Anodisierung zu zeigen, bei denen die Reinigung nur mit dem üblichen Spülen mit reinem Wasser nach der Anodisierung endet.
Die 28A bis 28F sind schematische Schnittansichten, um die auf einander folgenden Verarbeitungsschritte eines Substrats, bei der Herstellung für die Herstellung von Halbleitern zu zeigen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Erfindungsgemäße Ausführungsformen werden beschrieben werden und es wird betont, dass ihre Kombinationen auch innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung fällt.
(Ausführungsform 1)
Ein erfindungsgemäßes Reinigungsverfahren für eine poröse Oberfläche ist ein Verfahren zur Überlagerung einer Ultraschallwelle in einem hohen Frequenzband, wobei die Frequenz von ihm in dem Bereich von 600 kHz bis 2 MHz, besonders bevorzugt in dem Bereich von 800 kHz bis 1,6 MHz, bei reinem Wasser und dem Exponieren einer Oberfläche des porösen Substrats daran, liegt.
Bei dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren einer porösen Oberfläche ist das Substrat eines, das eine poröse Struktur auf der Oberfläche aufweist, wie in 2 gezeigt. Das Reinigungsverfahren kann zum Beispiel auf Halbleitermaterialien wie Silicium, angewendet werden. 2 zeigt die Struktur, bei dem ein Material von einer verschiedenen Art, wie ein dünner Halbleiter-Film aus amorphen Silicium, polykristallinem Si, GaAs oder ähnlichem oder eine metallisierte Schicht durch chemische Dampfabescheidung oder ähnliches über die Oberflächen der inneren Wand der Poren bei dem porösen Substrat abgeschieden wird. In 2 bezeichnet Bezugszeichen 21 das Substrat, 22 die Oberfläche des Substrats, 23 die Poren, 24 die inneren Wände der Poren und 25 den abgeschiedenen Film. Des Weiteren bezeichnet Bezugszeichen 26 die poröse Struktur.
Unten wird die Reinigung des porösen Siliciumsubstrats als ein Beispiel des erfindungsgemäßes Reinigungsverfahrens der porösen Oberfläche beschrieben.
Die Größen der Staubpartikel, die durch Ultraschall entfernt werden können, wird in Abhängigkeit von der Frequenz bestimmt. Zum Beispiel wird festgestellt, dass die Größe der Staubpartikel, die durch hochfrequente Wellen von 800 kHz oder mehr, entfernt werden können, ungefähr 0,1 μm beträgt, wobei die molekulare Beschleunigung, die auf die Staubpartikel zu dieser Zeit ausgeübt wird, ungefähr eine viertel Million mal größer als die Erdbeschleunigung auf der Oberfläche der Erde ist und die Staubpartikel durch diese kinetische Energie entfernt werden. Die Wellenlänge sind so kurz wie 0,8 mm in reinem Wasser, wobei die Wellen irregulär an der Oberfläche der Flüssigkeit reflektiert werden und einige der Wellen wandern in die Luft, so dass eine stehende Welle, wie beim Ultraschall im niedrig frequenten Band kaum im reinen Wasser entsteht. So wird eine unregelmässige Reinigung als gering angesehen.
Da die Ultraschall-Wellen eine kurze Wellenlänge und hohe Gerichtetheit aufweist, kann die Beschädigung der feinen und zerbrechlichen Oberfläche des porösen Siliciums abnehmen, indem die Ultraschallwelle parallel zur Oberfläche des Substrats läuft. Zusätzlich sind die hochfrequenten Wellen ausgezeichnet bei der Wirkung der Entfernung von Staubpartikel, auf Grund ihrer schmalen Amplituden und großen Anzahl der Scheuerakte auf der Oberfläche des Substrats. Darüber hinaus vermindert die Entstehung der Ionen im reinen Wasser seinen spezifischen Widerstand, so dass die Wiederanhaftung von Staubpartikeln auf Grund der Selbstaufladung des Substrats gering ist.
Die Erfinder fanden, dass zum Reinigen des porösen Substrats mit reinem Wasser, an das die hochfrequente Welle angelegt wurde, anders als das Bulksubstrat, besteht ein gewisser Bereich für die hochfrequenten Wellen, auf Grund der Eigenschaften des porösen Substrats. Dies wird in 1 beschrieben. Bei der Ultraschall Reinigung des Substrats wird die Frequenz, die verwendet wird, in Abhängigkeit von der Größe des Staubpartikels bestimmt. Zum Beispiel wird aus 1 klar, das es effektiv ist, Ultraschall-Wellen von Frequenzen von ungefähr 80 bis 90 kHz anzulegen, um die Staubpartikel von einer Partikelgröße von 1 μm von dem Substrat zu entfernen und Ultaschall-Wellen von Frequenzen von ungefähr 800 bis 900 kHz anzulegen, um die Staubpartikel von der Partikelgröße von 0,1 μm von dem Substrat zu entfernen.
Jedoch zeigten die Experimente der Erfinder, dass bei dem porösen Siliciumsubstrat ein Zusammenbruch der porösen Struktur unter 200 kHz beobachtet wurde und ein Zusammenbruch der porösen Struktur wurde auch ähnlich über 8,4 MHz beobachtet, wie in 1 gezeigt. Dies geschieht auf Grund des Gebrauchs der Ultraschall-Welle zur Reinigung, wobei Probleme in dem Fall des porösen Substrats einstehen, die nicht in dem Fall des Bulksubstrats erfahren wurden.
Wie schon beschrieben besteht die poröse Struktur aus einer feinen Struktur von einigen hundert Angström oder weniger in dem Fall von porösen Silicium von p⁺ und p^– Typ oder n^– Typ und die Versuche der Erfinder zeigten, dass die fragile poröse Oberfläche zusammenbrach auf Grund der Kavitation, wenn Ultraschall-Wellen von Frequenzen unter 200 kHz verwendet wurden.
Gemäß den Versuchen der Erfinder verursacht die Verwendung der Ultraschall-Wellen von Frequenzen über 8,4 MHz, dass die feine poröse Struktur selbst eine Resonanz auszubilden, was ähnlich zu einem Zusammenbruch der Struktur führt. Die Resonanzfrequenz hängt von der porösen Struktur ab. In dem Fall, in dem die poröse Struktur, die relativ große Lochgrößen und Dicken der Siliciumwände aufweist, die von einigen hundert nm bis einigen zehn μm ähnlich dem porösen Silicium vom n⁺ Typ reicht, wird die niedrigere Frequenzgrenze der Ultraschallwelle, die verwendet werden kann, höher als sie.
Demgemäß wird das Ultraschallreinigen der porösen Silicium-Oberfläche mit einer hochfrequenten Welle in dem Frequenzband von 600 kHz bis 2 MHz durchgeführt. Besonders bevorzugt wird das Ultraschallreinigen mit einer hochfrequenten Ultraschall-Welle in dem Frequenzband, das Megaschall-Reinigen genannt wird, in dem Bereich von 800 kHz bis 1,6 MHz durchgeführt, das das Risiko des Zusammenbruchs der porösen Struktur vermeidet.
Das Bulletin der Japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr-51-2264 offenbart als das hochfrequente Reinigen, dass Reinigen des Halbleiter-Wafer mit einer hochfrequenten Welle in dem Bereich von 200 kHz bis 5 MHz eintritt, aber es offenbart die Anwendung einer hochfrequenten Ultraschall-Welle an Wasserstoffperoxid und Ammoniak (Chemikalien) und offenbart nichts über das Reinigen mit reinem Wasser. Auch wenn die Japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 6-275866 das Eintauchen des porösen Halbleiters in reines Wasser mit der Ultraschall-Welle, die darauf angelegt wird, aber das Eintauchen in reines Wasser erfolgt zum Zweck die Licht emittierenden Eigenschaften zu verbessern und nicht zum Reinigen. Es beschreibt überhaupt nicht über die Frequenz der Ultraschall-Welle. Des Weiteren ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Reinigung eines Bulksubstrats mit Chemikalien beschrieben wird, an das die Ultraschall-Welle angelegt wird und dem Spülen mit reinem Wasser, an das die hochfrequente Welle angelegt wird, aber es offenbart nichts über das Entfernen der Staubpartikel auf dem porösen Substrat mit reinem Wasser.
Wie oben beschrieben, kann die vorliegende Ausführungsform die Staubpartikel auf der Oberfläche nur mit reinem Wasser und hochfrequenter Ultraschallwelle entfernen, ohne den Zusammenbruch des porösen Siliciums.
In dem Fall, indem Staubpartikel aufs Neue an der Oberfläche des porösen Siliciumsubstrats mit den porösen inneren Wänden anhaften, die thermisch oxidiert sind, haften sie wieder an der hydrophoben Oberfläche, nachdem der Oxidfilm der äußersten Oberflächenschicht in einem Behälter mit verdünnter Fluorwasserstoffsäure geätzt wird, können die Staubpartikel durch hochfrequentes Reinigen mit Ultraschall in reinem Wasser entfernt werden.
Wie kürzlich beschrieben, wurde durch die Forschung der Erfinder gefunden, dass selbst einige hundert Staubpartikel mit nicht weniger als 0,3 μm, die durch die Laserreflextionsintensitätsverteilung erhalten wurden, an der Oberfläche des porösen Siliciumsubstrats haften, das eine poröse Struktur aufweist, die durch Anodisierung erhalten wurde und mit reinem Wasser bei einem Wafer von 5-Inch Durchmesser (27) gespült wurde. Die vorstellbaren Ursachen der Anhaftung der Staubpartikel schließen die ein, die in die Vorrichtung zur Anodisierung und die in die Elektrolytlösung gemischt sind und der Staub, der durch die Arbeiter während der Arbeit entsteht und es ist auch vorstellbar, dass die Oberfläche des porösen Siliciums auf Grund der Anodisierung in einer Elektrolytlösung aus hoch konzentriertem Fluorwasserstoff hydrophob wird, so dass das Siliciumsubstrat leicht elektrostatisch geladen werden kann, um so die Staubpartikel zu adsorbieren. Daher ist die Verhinderung des Anhaftens von Staubpartikeln nicht leicht.
Da die poröse Struktur fein und dicht ist und lange Poren aufweist, wird die Verwendung von Chemikalien beim nass chemischen Reinigen, wie dem üblichen RCA Reinigen, zu einem tiefen Eindringen in das Innere der Poren führt, so dass es schwierig wird, die Chemikalien vollständig zu entfernen, selbst wenn mit reinem Wasser eine lange Zeit gespült wird, so dass das Nacharbeitungen, einschließlich des epitaktischen Wachstums, negativ beeinflußt wird.
Dieses Problem resultiert von der Struktur des porösen Silicium und die Erfahrung der Erfinder ist nicht besonders. Es kann auch in Betracht gezogen werden, dass der Grund warum ein positives Reinigen der Oberfläche des porösen Silicium bisher nicht durchgeführt worden ist, basiert es auf dem gleichen Problem.
Die Erfindung ist geeigneterweise zum Reinigen der Substrate anwendbar, die eine hydrophobe Oberfläche aufweisen, kann aber auch beim Reinigen der Substrate angewendet werden, die eine hydrophile Oberfläche aufweisen, wobei die Haftung der Staubpartikel sicherer verhindert werden kann, wenn die Entstehung von Blasen gut unterdrückt werden kann. Des Weiteren kann das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren der porösen Oberfläche auch verwendet werden, um die Staubpartikel zu entfernen, die an der Oberfläche des Substrats haften, das die Struktur aufweist, worin ein Material von einer unterschiedlichen Art, wie einer Schicht des dünnen Halbleiter-Films aus amorphem Silicium, polykristallinem Si, GaAs oder ähnlichem oder eine Schicht aus dünnem Metallfilm wird mittels chemischer Dampfabscheidung oder ähnlichem über die Oberflächen der inneren Wand der Poren aus porösem Siliciumsubstrat abgeschieden, wie in 2 gezeigt.
<Blasenentfernung fällt nicht in den Schutzbereich der Ansprüche der Erfindung>
Ein Problem, das spezifisch für das Reinigen mit Ultraschall von porösem Silicium ist, ist die Erzeugung von Blasen während des Reinigens.
Gas, das in das Innere des porösen Silicium, während des Anodisierungsverfahrens oder während dem Trocknen aufgenommen wird, wird danach aus den Poren entfernt, indem es mit reinem Wasser, während der Reinigung mit Ultraschall, entfernt wird und in dem Fall der Hydrophobie, haftet es in der Form von Blasen an der Oberfläche des Substrats. Die Blasen verhindern die Ausbreitung der Ultraschallwelle und verschlechteren die Wirkung der Entfernung der Staubpartikel und sie fördern die Adsorption von Staubpartikel, daher werden sie zu einer Ursache der Wiederanhaftung der Staubpartikel an dem Substrat.
Blasen werden auch erzeugt durch andere Faktoren als die Substratstruktur. Im allgemeinen werden Blasen auf Grund der Kavitation in dem Fall von niedrigfrequenten Ultraschallwellen erzeugt, während sie auf Grund von gelöstem Gas in reinem Wasser in dem Fall von hochfrequenten Wellen erzeugt werden. Kleine Blasen, die an der Oberfläche des porösen Siliciums haften, können nicht durch Reinigen mit Hochfrequenz ohne den Einsatz von Schockwellen entfernt werden, aber sie können durch intermittierendes Anheben des Substrats aus dem reinem Wasser während der Ultraschallreinigung entfernt werden.
Auf der anderen Seite, obwohl nicht auf das Reinigen mit Ultraschall beschränkt, weist Reinigen vom Batchtyp, um eine Vielzahl von Substraten zusammen auf einen Träger zu setzen und sie in ein Reinigungsbad einzutauchen, ein Problem auf, dass der Reinigungsträger aus Polytetrafluorethylen (zum Beispiel Teflon), der zum Tragen der Substrate während der Reinigung verwendet wird, normalerweise geladen wird, wenn sie einfach mit reinem Wasser gewaschen werden, wodurch das Substrat an der Position des Trägerendes induktiv geladen wird, um die Staubpartikel zu adsorbieren.
Es ist zur Zeit auch möglich ohne Träger ein Batchreinigen durchzuführen, aber in dem Fall in dem ein Träger verwendet wird, wird ein Dummysubstrat, das nur während des Reinigens verwendet wird, am Trägerende angeordnet, wodurch die Staubpartikel darin gehindert werden, an den Substraten an anderen Trägerpositionen zu haften. In dem Fall, in dem die poröse Schicht aus Silicium nur auf einer Oberfläche gebildet wird, können die Staubpartikel daran gehindert werden an der porösen Oberfläche zu haften, indem das poröse Siliciumsubstrat rückwärts auf dem Trägerende angeordnet wird und die anderen Substrate normal angeordnet werden.
Wenn das Ultraschallreinigen mit reinem Wasser ausgeführt wird, wird ein derartiges Phänomen beobachtet, dass Blasen auch in dem reinem Wasser in dem Fall der Hochfrequenz erzeugt werden, speziell, dass Blasen an der Oberfläche des porösen Siliciums haften, das eine hydrophobe Oberfläche nach dem Entfernen des Oxidfilms an der Oberfläche aufweist.
Die Blasen, die an der Oberfläche haften, werden nicht leicht entfernt, speziell, wenn das Reinigen so ausgeführt wird, indem das Substrat, das gereinigt werden soll, in einem Bad aus reinem Wasser angeordnet wird, auf das Ultraschallwellen überlagert werden. Speziell die kleinen Blasen, die an dem Substrat haften, werden nicht entfernt, selbst beim Fließenlassen von Wasser, während der Reinigung, und die Blasen, weil sie immer noch klein sind, können sich nicht auf der Oberfläche des Substrats nur durch ihren Auftrieb bewegen, so dass sie auf ihr fixiert sind. Die Blasen verhindern die Ausbreitung der Ultraschallwelle, um den Reinigungseffekt zu vermindern und ziehen auch feine Staubpartikel in dem reinen Wasser zur Gas-Flüssig-Grenzfläche, um dann wieder die Oberfläche des Substrats durch Staubpartikel zu kontaminieren, die gereinigt werden soll.
So wie oben erwähnt, ist ein Verfahren zur Vermeidung eines derartigen Problems der Kontamination des gereinigten Substrats, auf Grund der Erzeugung von derartigen Blasen, das Verfahren des regelmäßigen Anhebens des gereinigten Substrats aus dem Bad mit reinem Wasser, während der Reinigung, um dadurch die Blasen zu entfernen.
Die 3A und 3B zeigen die Zustände der Blasen, die auf dem Wafer verbleiben.
3a stellt Positionen und die Anzahl der Staubpartikel mit nicht weniger als 0,2 μm auf einer Oberfläche eines Bulkwafers von 5 Inch Durchmesser dar, bei dem nur ein Eintauchen durchgeführt wurde, aber die Entfernung der Blasen wurde nicht mit einem Reinigen mit Ultraschall in reinem Wasser ausgeführt und 3B stellt ähnlich die Positionen und die Anzahl der Staubpartikel dar, wobei die Entfernung der Blasen ausgeführt wurde, indem der Wafer alle fünf Minuten angehoben wurde. Die Anzahl der Staubpartikel beträgt 450 in 3A, während sie 35 in 3B beträgt. Wie es aus dem Vergleich zwischen 3A und 3B offensichtlich wird, bilden die Staubpartikel dichte Aggregate entlang der Richtung, in der Blasen aufsteigen (angezeigt durch den Pfeil in jeder Zeichnung), wenn die Entfernung der Blasen nicht ausgeführt wird, wobei die Entfernung der Blasen diese Tendenz erleichtert.
Wenn poröses Silicium, das eine hydrophobe Oberfläche aufweist, durch dieses Reinigungsverfahren gereinigt wird, indem es 20 Minuten durch Überlagerung der Ultraschallwelle von 950 kHz auf ein Bad mit Überlauf mit reinem Wasser üblicher Temperatur und dem Anheben des Substrats alle fünf Minuten aus dem Wasserbad zum Entfernen der Blasen, wobei ungefähr 30% bis 40% der Staubpartikel, die unmöglich vorher abgereinigt werden konnten, von der Oberfläche des porösen Substrats entfernt werden können. Mit einer weiteren Wiederholung des gleichen Reinigens 20 Minuten länger, können 60% bis 80% der Staubpartikel vor dem Reinigen entfernt werden.
Eine derartige Fixierung der Blasen tritt nicht auf einer hydrophilen porösen Siliciumoberfläche auf, die einen Oxidfilm auf der Oberfläche aufweist und die Blasen steigen schnell auf, um eliminiert zu werden, so dass die Kontamination des Substrats auf Grund der Staubpartikel vermieden werden kann. Daher können fast 90% der Staubpartikel durch hochfrequentes Reinigen mit Ultraschall entfernt werden, ohne das Substrat regelmäßig anzuheben.
Es gibt jedoch einige Fälle, bei denen eine weitere Entfernung der Staubpartikel, in Abhängigkeit vom Zweck der Verwendung, gewünscht ist. Falls bei dem obigen Reinigungsverfahren die Reinigungsdauer der Zeit beim Ultraschall im reinen Wasser verlängert wurde, um weiter die Staubpartikel zu entfernen, konnte ein ursprünglicher Oxidfilm auf Grund des reinen Wassers gebildet werden, zusätzlich zu dem Problem der Reduktion der Arbeitseffizienz. Dieser Reinigungseffekt wird nicht verbessert, in dem die Temperatur des reinen Wassers erhöht wurde.
Diese Verfahren zum regelmäßigen Anheben des Substrats aus dem Bad mit reinem Wasser, während der Reinigung, ist extrem umständlich, zum Beispiel, wenn das Reinigen auf die Arbeit von Arbeitern übertragen werden sollte. Des Weiteren ist es nicht leicht perfekt die Entstehung von Blasen und ihre Haftung auf dem Substrat, während der Reinigung, zu vermeiden, selbst indem die Entfernungsoperation der Blasen, basierend auf dem regelmäßigen Anheben ausgeführt wird und weiter wird eine Verbesserung hinsichtlich der Reproduzierbarkeit und der Stabilität der Reinigung gewünscht.
Eine Alternative zu dem Verfahren des regelmäßigen Anhebens des Substrats aus dem Bad mit reinem Wasser, ist ein Verfahren zum Reinigen des Substrats mit reinem Wasser, aus dem gelöstes Gas entgast wird, wodurch eine Kontamination des Substrats auf Grund von Staubpartikel in dem reinen Wasser verhindert wird, verursacht durch die Entstehung der Blasen und ihre Anhaftung an dem Substrat, während dem Reinigen mit Ultraschall.
Beim Reinigen des Halbleitersubstrats ist bekannt, dass O₂ und CO₂, für die Antioxidation auf dem Halbleitersubstrat entgast werden. Jedoch N₂ als reduzierendes Gas wurde nicht speziell als ein Problem angesehen, aber im Gegensatz, wurde das Reinigungswasser mit N₂ in seiner Sättigungskonzentration (17,8 ppm bei 25°C und 6,7 ppm in warmen reinem Wasser bei 80°C) verwendet. Die Anzahl der Blasen, die mit den Ultraschallwellen bei Frequenzen von 47 kHz und 950 kHz und mit der Änderung der Konzentration von Restsauerstoff bei reinem Wasser von 25°C, das N₂ enthält, entstehen, wird in 4 gezeigt. Die Anzahl der Blasen, die in dem Fall einer Frequenz von 950 kHz entstehen, war größer als in dem Fall einer Frequenz von 47 kHz. Bei 5 ppm wurden 100 oder mehr Blasen in jedem Fall erzeugt und bei diesen Blasen wurde festgestellt, dass sie eine Ursache für das Anhaften der Staubpartikel sind. Es wurde auch gefunden, dass es nicht leicht war, die Entstehung von Blasen zu verhindern, selbst wenn das reine Wasser auf 80°C erwärmt wurde.
Ein Untersuchung wurde bezüglich der Anzahl der Blasen, die durch Ultraschallwellen bei den Frequenzen von 47 kHz und 950 kHz mit der ähnlichen Änderung der Konzentration des Restsauerstoffs und auch mit der Entgasung von N₂ erzeugt werden, vorgenommen. Es wurde gefunden, dass im wesentlichen keine Blasen um 6 ppm bei 47 kHz oder um 3 bis 5 ppm bei 950 kHz erzeugt wurden, so dass die Entgasung (einschließlich N₂) in der Lage war, die Entstehung von Blasen unabhängig von den Frequenzen der Ultraschallwelle zu unterdrücken, um so die Staubpartikel auf dem Substrat zu entfernen.
Messungen um die Konzentrationen an gelöstem Gas in reinem Wasser in einem quadratischen Überlaufbad bei der Wasserzugabe wurden durchgeführt, indem ein Sensor für gelösten Sauerstoff/gelösten Stickstoff von Orbisphere Laboratories, Inc, verwendet wurde. Aus den Ergebnissen der Messungen, wenn Wasser aus dem Bodenbereich des Überlaufbades unter Bestrahlung mit Megaschallwellen von einer Energie von 600 W und einer Frequenz von 950 kHz hinzugefügt wurde und obwohl in Abhängigkeit von der Menge des zugeführten Wassers, wie in 5 gezeigt, wenn die Rate des hinzugefügten Wassers in dem Bereich von 0,2 m³/h bis 0,4 m³/h lag, der optimal für die Überlauforperation ist, wurde festgestellt, dass keine Blasen auf der gesamten Fläche des Bades entstanden, wenn die Konzentration des gelösten Stickstoffs in dem reinen Wassers als das zugeführte Wasser unterhalb des Bereichs von 5 ppm bis 5,5 ppm lag und die die Konzentration des gelösten Sauerstoffs unterhalb des Bereichs von 3,83 ppm bis 4,3 ppm lag. In 5 zeigt die Kurve 111 die Konzentration des gelösten Stickstoffs und die Kurve 112 die Konzentration des gelösten Sauerstoffs.
Bei den normalen Halbleiterverfahren wird reines Wasser mit Stickstoffgas, gelöst nach einer ersten Entgasung, am Verwendungspunkt verwendet.
Es wurde auch gefunden, dass, indem reines Wasser verwendet wird, das gelösten Sauerstoff in der Konzentration von 7,38 ppb und gelösten Stickstoff in der Konzentration von 14,57 ppm enthält, nahe vor ihren Sättigungskonzentrationen, wurden Blasen durch Megaschallbestrahlung erzeugt, wenn nur gelöster Sauerstoff entgast wurde und wenn der gelöste Stickstoff bei 5 ppm oder mehr liegt.
Aus diesem Grund ist es notwendig die Konzentrationen der Gase, die in hohen Konzentrationen gelöst sind, unter den gelösten Gasen in dem reinen Wasser zu kontrollieren, um die Entstehung der Blasen zu unterdrücken, wenn die Megaschallwelle an reines Wasser angelegt wird und es ist daher notwendig, die Konzentrationen der jeweiligen Gase aus Stickstoff, Sauerstoff und CO₂ zu kontrollieren, die Hauptkomponenten-Gase der Luft sind. (Daltons Gesetz des Partialdrucks).
Der Grund warum die Hauptgaskomponenten der Luft besonders genannt werden, ist, dass das Bad, das zum Reinigen verwendet wird, normalerweise von einer derartigen Struktur ist, dass die Oberfläche der Flüssigkeit zur Atmosphäre offen ist und das selbst mit der Überlauforperation der Gase, die die Atmosphäre (Luft) bilden, werden in der Flüssigkeit von der Oberfläche der Flüssigkeit wieder gelöst und ihre Mengen sind nicht vernachlässigbar.
Die Wiederlösung der Luft in Kontakt mit der Oberfläche der Flüssigkeit ist hervorragend in dem Fall eines Wasserreservoirs. Selbst, wenn entgastes Wasser von dem Reservoirboden, das gespeichert werden soll, zugeführt wird, steigen die Konzentrationen der gelösten Gase zu der Oberfläche der Flüssigkeit hin in Bezug auf die auf dem Reservoirboden, was die Verteilung der Konzentrationen der gelösten Gase im Reservoir bewirkt. Mit dem Ablauf der Zeit wird die Verteilung in dem Reservoir gleich zu hohen Konzentrationen gemacht, was die Kontrolle der Konzentration von gelöstem Gas schwierig (Henry's Gesetz) macht.
Auf der anderen Seite, in dem Fall des Überlaufbades wird das reine Wasser, das kontrollierte Konzentrationen an gelösten Gasen enthält, zugeführt, indem entgastes Wasser von dem Bereich des Badbodens zugeführt wird und fließt über, um aus dem Bad entleert zu werden. Dies wird als ein Grund der Fähigkeit der Kontrolle gesehen, die Konzentration des gelösten Gases konstant in dem Bad zu halten.
Praktisch jedoch erscheint hier jedoch ein Phänomen, das von der Rate des zugeführten Wassers abhängt, dass das entgaste Gas die Oberfläche der Flüssigkeit erreicht, in Kontakt mit der Atmosphäre kommt, um so die Gase wieder aufzulösen und ein Teil davon wird nicht entleert und kreist wieder in dem Bad, wodurch die Konzentrationen der gelösten Gase in dem Bad ansteigen.
Um dieses Problem zu lösen, sind wichtige Punkte die optimale Gestaltung der Struktur des Bades und die optimale Einstellung der Rate des Wassers, das zugeführt wird.
Als Beispiel wird die Verteilung der Konzentration des gelösten Sauerstoffs (DO Wert) und die Konzentration des gelösten Stickstoffs (N₂ Wert) bei einer Tiefe von 25 cm (zu dem Badboden) und bei einer Tiefe von 12,5 cm (in der Mitte des Bades) in dem quadratisch gestalten Überlaufbad von der Größe der Breite von 28 cm, der Länge von 23 cm und der Tief von 25 cm in der 6A, 6B, 7A und 7B dargestellt. Hier zeigt 6A die Verteilung der Konzentration des gelösten Sauerstoffs in dem Bad bei der Tiefe von 25 cm (von dem Boden des Bades) und 6B zeigt die Verteilung der Konzentration des gelösten Sauerstoffs in dem Bad bei einer Tiefe von 12,5 cm (in der Mitte des Bades). 7A zeigt die Verteilung der Konzentration des gelösten Stickstoffs in dem Bad bei der Tiefe von 12,5 cm und 7B zeigt die Verteilung der Konzentration des gelösten Stickstoffs in dem Bad in der Tiefe von 25 cm.
Weil das reine Wasser von einer Konzentration an Sauerstoff von 1,88 ppb und die Konzentration an Stickstoff 1,542 ppm nach der zweiten Entgasung am Punkt des Gebrauchs mit einer Zuführrate des Wassers von 0,3 m³/h von dem Bereich des Badbodens (in einer Tiefe von 25 cm) zugeführt wird, um überzulaufen, wobei die Konzentration des gelösten Sauerstoffs und die Konzentration des gelösten Stickstoffs wurden an jeder Position in dem Bad gemessen.
Der Pfeil in der Zeichnung zeigt eine Richtung der Zufuhr des Wassers in den Bereich des Badbodens.
Unabhängig von der Art des Gases, ist die Konzentration des gelösten Gases am niedrigsten am Anschluß der Wasserzufuhr und die Konzentration steigt mit ansteigender Distanz von dem Anschluß der Wasserzufuhr entlang des Flußes des reinen Wassers in dem Bereich des Badbodens. In der Tiefe von 12,5 cm waren die Konzentrationen höher als in dem Bereich am Badbodens, aber die Verteilungen der Konzentration waren fast einheitlich, indem die Konzentration des Sauerstoffs bei ungefähr 150 ppb und die Konzentration des Stickstoffs bei ungefähr 1,8 ppm lag.
Des Weiteren tritt ein turbulenter Fluß beim Fluß des Wassers auf, in Abhängigkeit von der Position und der Richtung des Wasserzuführanschlußes und der Rate der Wasserzufuhr, die die Konzentrationen in dem Bad steigert. Daher zum Beispiel, wenn die Konzentrationen in dem Bad durch die Konzentrationen der gelösten Gase in sekundär entgasten Wasser kontrolliert werden, wobei eine optimale Gestaltung, um die Konzentrationen in dem Bad so niedrig wie oben beschrieben zu halten, notwendig ist.
Des Weiteren werden die Konzentrationen der gelösten Gase in dem entgasten Wasser in dem Überlaufbad unter Bestrahlung mit Megaschall mit der Zeit der Bestrahlung leicht angehoben.
Die Konzentrationsverteilungen des gelösten Sauerstoffs in einem Überlaufbad unter Megaschall-Bestrahlung einer Energie von 600 W und 10 Minuten lang werden vom Bereich des Badbodens in 8A und 8B gezeigt und die Konzentrationsverteilungen des gelösten Stickstoffs werden in den 9A und 9B gezeigt. Hier zeigt 8A die Konzentrationsverteilung des gelösten Sauerstoffs in einer Tiefe von 25 cm (vom Badboden) unter Bestrahlung mit Megaschall und 8B zeigt die Konzentrationsverteilung des gelösten Sauerstoff in einer Tiefe von 12,5 cm (von der Mitte des Bades) unter Bestrahlung mit Megaschall. 9A zeigt die Konzentrationsverteilung des gelösten Stickstoffs bei der Tiefe von 25 cm unter Bestrahlung mit Megaschall und 9B zeigt die Konzentrationsverteilung des gelösten Stickstoff in einer Tiefe von 12,5 cm (von der Mitte des Bades) unter Bestrahlung mit Megaschall. Obwohl die Änderungen gering sind, ist es notwendig die Konzentrationen der gelösten Gase in dem entgasten Wasser, das zugefügt wird, einzustellen, wobei auch die Änderungen der Konzentrationen unter den Bedingungen des praktischen Nutzens in Betracht gezogen werden, um genau die Konzentrationen in dem Bad zu kontrollieren.
Weiter kann das Reinigungsverfahren der Oberfläche in einer derartigen Weise angewendet werden, dass das Reinigen zum Entfernen der Staubpartikel, die an der Oberfläche des Substrat haften, mit das reine Wasser, aus dem das gelöste Gas entgast ist, bis die Konzentration des gelösten Gases 5 ppm oder weniger beträgt und auf das die Ultraschallwelle überlagert wird, eintritt. "Die Konzentration des glösten Gases beträgt 5 ppm oder weniger", bedeutet, dass die Konzentration von jedem gelösten Gas, unabhängig von den Arten der gelösten Gase, 5 ppm oder weniger beträgt, aber im allgemeinen ist es ausreichend, dass die Konzentrationen der gelösten Gase Sauerstoff, Stickstoff und CO₂ als Hauptkomponenten der Luft einschließt.
Jedoch Experimente zum Reinigen mit Megaschall, wie die Abhängigkeit der Konzentration vom gelösten Gas in dem reinen Wasser bei dem Reinigen mit Megaschall, zeigen klar, wie in 10 gezeigt, dass der Reinigungseffekt durch Bestrahlen mit Megaschall bei der Verwendung von entgastem Wasser in den kontrollierten Konzentrationen des gelösten Gases unter den Grenzen, die nicht Blasen erzeugen (die Konzentration des gelösten Stickstoffs beträgt nicht mehr als 5 ppm und die Konzentration des gelösten Sauerstoff beträgt nicht mehr als 3,8 ppm) ausgezeichnet sind, aber überhaupt kein Reinigungseffekt durch Bestrahlen mit Megaschall wurde bei der Verwendung von entgastem Wasser durch zweite Entgasung bis zur Grenze der gelösten Gase erreicht, um die gelösten Gase zu vermindern (bis zu der Konzentration von gelöstem Sauerstoff bei 150 ppb und der Konzentration des gelösten Stickstoffs von 1,8 ppm als Konzentrationen in dem Bad), obwohl keine Blasen erzeugt wurden.
Der Grund davon ist noch nicht offensichtlich, aber das Prinzip der Reinigung mit Megaschall ist nicht nur das "Reinigen mit Schallwellen scheuern" wie oben beschrieben, aber das obige Ergebnis legt eine derartige Möglichkeit nahe, dass das Megaschallreinigen ein Reinigen ist, das auf dem Synergieeffekt mit dem "flüssigen Resonanzreinigen" durch Kavitation wie beim Reinigen mit niedrigfrequentem Ultraschall basiert. Die Entstehung einer Blase durch Bestrahlen mit Megaschall in Anwesenheit von hohen Konzentrationen der gelösten Gase ist auch offensichtlich für das Flüssigresonanzphänomen.
Es ist jedoch bekannt, dass bei dem Reinigen mit Megaschall der Schalldruck, der durch die Einwirkung der Kavitation erzeugt wird, sehr gering ist, und das Phänomen der Kavitation schwach sein wird, selbst wenn die Flüssigresonanz präsent ist.
Es ist festzustellen, dass der Radius der Kavitation mit ansteigender Frequenz bei Ultraschall-Vibration abnimmt. Unter der Annahme, dass der Schalldruck durch Kavitation erzeugt wird, wobei eine kräftigere Erzeugung von hochfrequenter Resonanz als von niedrigfrequenter nicht immer der schwachen Einwirkung der Kavitation widerspricht.
Der kleine Radius der Kavitation und ihre hohe Dichte führt zu einer ausgezeichneten Leistungsfähigkeit bei der Entfernung der Partikel von kleiner Pratikelgröße.
Das Phänomen der Kavitation teilt Wassermoleküle durch Ultraschallvibration, unabhängig von der Frequenz, wodurch eine Art von kleinem Raum in einem Vakuum in dem reinen Wasser gebildet wurde. Es ist daher vorstellbar, dass dieser Raum expandiert und sich schließlich schnell zusammenzieht, um dadurch den Schalldruck zu erzeugen.
Es kann in Betracht gezogen werden, dass die Erzeugung der Blase in einer derartigen Weise eintritt, dass das Gas, das in Wasser gelöst ist, in diesen Raum in dem Vakuum entgast wird und dass die Geschwindigkeit mit der sich der Raum zusammenzieht, größer ist als die Geschwindigkeit des Wiederauflösens des Gases in dem Raum in reinem Wasser und wenn die Dichte des Gases hoch ist, bleibt das Gas, dass nicht entweichen kann, in der Form von Blasen.
Die Blasen, die an einem hydrophoben Substrat haften, die nicht durch Überlauf entfernt werden, verschwinden nach einigen Minuten (zwei bis drei Minuten) nach der Zugabe des reinen Wassers, das bis zur Grenze entgast ist, mit der Beendigung der Bestrahlung mit Ultraschall.
Aus diesem wird in Betracht gezogen, dass das Gas, das in dem feinen Vakuumraum durch Kavitation entgast wurde, wieder in dem reinen Wasser gelöst wird.
Die Kontrolle der Erzeugung der Blase unter Bestrahlung mit Ultraschall, unter Kontrolle der Konzentration des gelösten Gases, ist nichts als die Abnahme der Menge des Gases, das als Blasen verbleibt, indem die Dichte des entgasten Gases erniedrigt wird und in den feinen Vakuumraum gelassen wird.
Es ist jedoch nicht klar warum kein Megaschall Reinigunseffekt beim Gebrauch des reinen Wassers, das bis zur Grenze entgast ist, auftritt, wobei aber, im Gegenteil, die Haftung der Partikel steigt.
Es wird angenommen, dass es hier eine Beteiligung des gelösten Gases an dem Phänomen der Kavitation gibt, das heißt, dass der feine Raum durch wiederholte Vakuumverfahren erhalten wird, Ablassen (Entgasung) des gelösten Gases in die Luft und Wiederlösung des Gases in dem reinen Wasser bis zum Schwund oder es resultiert von einer elektrochemischen Aktion auf Grund der Erzeugung von Ionenarten aus dem gelösten Gas in dem reine Wasser und der Änderung des Potentials des Substrats auf Grund der Bestrahlung mit Megaschall, wie bereits erwähnt.
Der folgende Stand der Technik bezieht sich auf die Entgasung. Zum Erreichen der neuen VLSI und ULSI des Submikron oder Tiefmikron (deep-micron), wird die Bildung von ursprünglichem Oxidfilm unterdrückt und Morita et al. berichteten, dass gelöster Sauerstoff in dem reinen Wasser, das zur Reinigung verwendet wird, ein sehr wichtiger Faktor zur Bildung eines ursprünglichen Oxidfilms in reinem Wasser war und dass die Entfernung des gelösten Sauerstoffs bis zur Grenze die minimale Bedingung zur Unterdrückung der Bildung von nativem Oxidfilm war (Ultra Clean Technology, BAND 1; Nr. 1, Seiten 22–28, 1989).
Bereits bekannte Verfahren zur Entgasung von gelöstem Sauerstoff herunter bis zur Konzentration von 5 ppb an Sauerstoff oder weniger in dem Wasser, nahe zu dem Bereich der Grenzkonzentration, schließen die Entgasung des Films als ein Verfahren der physikalischen Entgasung und ein Verfahren der Kombination von einem Katalysator mit einem Reduktionsverfahren als ein Verfahren der chemischen Entgasung ein. Speziell ist das Verfahren der Entgasung des Films weit verbreitet, das in den letzten Jahren verwendet wurde, weil es wenig das reine Wasser kontaminiert und weil es die gelösten Gase anders als Sauerstoff entfernen kann.
Jedoch sind diese Verfahren nicht mit der Entfernung der Staubpartikel auf dem Substrat verbunden und es ist daher nutzlos zu erwähnen, dass sie nichts über die Reinigung vom porösen Substrat vorschlagen.
Die Entfernung von Blasen wird weiter beschrieben werden. Bei dem Ultraschallreinigen werden Blasen während der Reinigung erzeugt. Quellen, um Blasen zu erzeugen, sind das Gas, dass in dem Inneren nach dem Trocknen des porösen Silicium eingefangen wird und es wird aus den Löchern durch Ersatz durch reines Wasser, während der Reinigung durch Ultraschall, entfernt und die gelösten Gase, wie Sauerstoff und Stickstoff, die in reinem Wasser gelöst sind, das zur Reinigung verwendet wird, führt, auf Grund der Kavitation durch Ultraschall, zu Blasen.
Die Blasen, die an der Oberfläche des hydrophoben Substrats haften, erschweren die Ausbreitung der Ultraschallwelle um so den Entfernungseffekt der Staubpartikel zu erniedrigen und zusätzlich fördern sie die Adsorbtion der Staubpartikel an das Substrat, wodurch sie die Ursache der Kontamination auf der Oberfläche auf Grund der Staubpartikel und der Abnahme des Reinigungseffekts werden.
Wie bereits beschrieben, können die Blasen, die an der Oberfläche des porösen Siliciums haften, durch regelmäßiges Anheben des Substrats aus dem reinen Wassers, während der Reinigung mit Ultraschall, entfernt werden. Jedoch, wenn eine der Ursachen der Bildung von Blasen das gelöste Gas in reinem Wasser ist, das zur Reinigung verwendet wird, wird es natürlich eine Grenze des Reinigungseffekts geben, selbst mit einer derartigen Technik.
Fast 90% an Staubpartikel werden durch das Reinigen mit hochfrequentem Ultraschall mit reinem Wasser von der Oberfläche der porösen Silicium-Substrats entfernt, das durch Oxidation hydrophil gemacht worden ist und daher der Grad der Impedanz gegen das Reinigen auf Grund der Entgasung der Blasen, die im Inneren der porösen Struktur eingeschlossen sind, kann als gering angesehen werden, verglichen mit dem Problem, das durch die Entstehung von Blasen aus reinem Wasser verursacht wird.
In dem Fall der porösen Struktur, die eine hydrophobe Oberfläche aufweist, wird eine Menge von Blasen aus dem Inneren der porösen Struktur entgast und an die Oberfläche fixiert als weit geringer angesehen als eine Menge an Blasen, die aus dem reinen Wasser erzeugt werden.
Zusätzlich, da die Blasen, in dem Fall der porösen inneren Wände, die hydrophob sind, selbst nicht leicht zu entgasen sind, sind sie wahrscheinlich kein Element, um das Reinigen zu erschweren. Demgemäß, wenn einer der Gründe, um Blasen zu erzeugen, gelöstes Gas im reinen Wasser ist, das zum Reinigen verwendet wird, ist es sehr effektiv das reine Wasser zu verwenden, aus dem das gelöste Gas in dem reinen Wasser entgast ist, um weiter den Reinigungseffekt des Substrats zu verstärken.
Wenn die Luft bei 25°C und 1 atm in Kontakt mit dem Wasser ist, wird das gelöste Gas in dem Wasser derart angesehen, dass die Konzentration des gelösten Sauerstoffs in Wasser 8,26 ppm und Konzentration des gelösten Stickstoffs 13,9 ppm beträgt.
Im allgemeinen wird das Wasser im Halbleitergebiet unter Stickstoffbegasung aus einem Bad mit reinem Wasser in einem Poliersystem gewonnen, um die Reinheit des reinen Wassers zu erhalten.
Es wird daher angenommen, dass Stickstoff in einem gesättigtem Zustand in dem reinen Wasser gelöst ist. Zum Beispiel wird die Konzentration der gesättigten Lösung von Stickstoffgas (Reinheit: 99,999) unter 25°C und 1 atm in dem reinen Wasser selbst 17,8 ppm beträgt. Zusätzlich hängt die Konzentration der Lösung von der Temperatur des Wassers ab und die Konzentration des Stickstoffs, der gelöst werden kann, fällt mit dem Ansteigen der Temperatur.
Wenn dieses reine Wasser auf 80°C erwärmt wird, beträgt die Konzentration des gelösten Stickstoffs 6,7 ppm. Überschüssiger Stickstoff korrespondiert zu dem Unterschied der Konzentration von 11.1 ppm, was zur Erzeugung von Blasen führt.
Die Erzeugung von Blasen auf Grund der Erwärmung kann verhindert werden, indem das gelöste Gas aus dem reinen Wasser runter bis unter der Konzentration der Sättigung entfernt wird, indem eine Vorrichtung zur Filmentgasung verwendet wird, aber die Blasen können selbst in Konzentrationen unter der Konzentration der Sättigung erzeugt werden, wenn die hochfrequenten Ultraschallwelle überlagert wird. Es ist daher sehr wünschenswert, das gelöste Gas bis zu dem optimalen Bereich der Konzentration zu entfernen.
Glücklicherweise, indem der Auslaß der Vorrichtung, die reines Wasser herstellt, an eine Vorrichtung der Filmentgasung angeschlossen wird, bei der ein hydrophober Film in einem Bereich angeordnet wird, der zu der Grenzfläche korrespondiert und bei dem reines Wasser von der primären Seite entgast wird, in dem der Partialdruck auf der sekundären Seite durch Reduktion des Drucks mit einer Vakuumpumpe vermindert wird und indem das System verwendet wird, ist es möglich selbst jetzt das reine Wasser zu erhalten, das die Konzentration an gelöstem Sauerstoff in dem Grenzbereich von 5 ppb oder weniger für das reine Wasser von 60°C oder weniger aufweist.
Die Verwendung des reinen Wassers, aus dem das gelöste Gas in reinem Wasser in dieser Weise entfernt wird, dass die Entstehung von Blasen auf Grund der hochfrequenten Ultraschallwelle unterdrückt wird, selbst unter Erwärmung des reinen Wassers und unterdrückt die Fixierung der Blasen an der hydrophobe Substrat-Oberfläche.
Die Verhinderung der Erzeugung von Blasen ermöglicht weiter die Entfernung der Staubpartikel in derselben Reinigungszeit wie zuvor, ohne den Vorgang des Anhebens des hydrophoben porösen Silicium-Substrats auszuführen, und dieser Effekt wird nicht durch das Erwärmen von reinem Wasser während des Reinigens herabgesetzt.
Wie oben beschrieben, ermöglicht das Reinigen mit einer hochfrequenten Ultraschallwelle in reinem Wasser, aus dem das gelöste Gas entfernt worden ist, die Entfernung von Staubpartikeln auf der Oberfläche mit hoher Effizienz und in kurzer Zeit.
Jedoch ist bei dem oben erwähnten Reinigungsverfahren beobachtet worden, dass Blasen auch aus reinem Wasser in dem Fall des Anlegens einer hochfrequenten Ultraschallwelle gebildet werden und dass die Blasen haften, insbesondere an der hydrophoben Oberfläche des Substrats.
Die Blasen fördern die Ausbreitung der Ultraschallwelle, um so den Reinigungseffekt abzuschwächen und ziehen feine Staubpartikel in das reine Wasser an der Gas-Flüssigkeit Grenzfläche, um so die Oberfläche des Substrats mit den Staubpartikel zu kontaminieren. Die Haftung der Blasen an der Oberfläche des Substrats wird wenig an der hydrophilen Oberfläche beobachtet, während Anhaften und Fixierung der Blasen an der hydrophoben Oberfläche auftreten. Es ist daher nicht leicht perfekt das Anhaften der Staubpartikel an der hydrophoben Oberfläche auf Grund der Blasen durch fließendes Wasser und Ultraschallwelle in dem Reinigungsbad zu verhindern.
Dies wird im weiteren im Detail beschrieben werden. 11 zeigt Haftungszustände der Blasen und die Bewegungszustände der Staubpartikel an dem hydrophoben Substrat, wodurch die hochfrequente Welle auf dem reinen Wasser überlagert wird. In der Figur bedeutet Bezugszeichen 31 ein Hochfrequenz Quarz-Reinigungsbad, 32 eine Hochfrequenz Vibrationsplatte, 33 reines Wasser, das nicht einer Entgasung des gelösten Gases unterworfen wurde, 34 Blasen, 35 Staubpartikel, 36 ein poröses Siliciumsubstrat, das eine hydrophobe Oberfläche aufweist und 38 eine hochfrequent voranschreitende Welle.
Das Reinigen mit niedrigfrequentem Ultraschall erfährt normaler Weise die Entstehung von Blasen auf Grund der Kavitation im reinen Wasser, wodurch das hochfrequente Reinigen die reduzierte Kavitation einschließt, aber erfährt die Entgasung des gelösten Gases auf Grund der hochfrequenten Vibration in dem reinen Wasser, wodurch Blasen entstehen. Die Quelle von diesen Blasen ist das gelöste Gas, wie Sauerstoff und Stickstoff, die in reinem Wasser gelöst sind.
Die Gas-Flüssig-Grenzschicht der Blasen hat eine höhere Energie als die Flüssigkeit und sammeln sich so, um die feinen Staubpartikel in dem reinen Wasser einzufangen. Zusätzlich ist die hydrophobe Oberfläche des Substrats stabil im Hinblick auf die Energie in Bezug auf das Gas und die Blasen haften so wahrscheinlich daran. Da das reine Wasser nicht zwischen die Blasen und die Oberfläche des Substrats eindringen kann, ist es schwierig die Blasen vom Substrat zu entfernen. Zum Beispiel, weil die Blasen so klein wie ungefähr 1 mm im Durchmesser sind, können sie sich selbst nicht auf der Oberfläche des Substrats bewegen, nur durch ihren Auftrieb.
Wenn die hochfrequente Ultraschallwelle an die Oberfläche des Substrats angelegt wird, empfängt die Oberfläche kinetische Energie in der Richtung der voranschreitenden Welle, aber die Energie ist unzureichend, um die Blasen zu bewegen, so dass die Blasen an der Oberfläche des Substrats fixiert werden.
Die Haftung der Blasen an der Oberfläche des Substrat fördert die Sammlung der feinen Staubpartikel in dem reinen Wasser und verursacht weiter die Haftung der Blasen daran, dass die Blasen sich an der Oberfläche des Substrats durch ihren Auftrieb bewegen, was die gesammelten Staubpartikel an der Oberfläche des Substrats entlang ihres Bewegungsweges haften läßt, wodurch das Substrat kontaminiert wird.
Zusätzlich fördern die Blasen, die an der Oberfläche des Substrats haften, die Ausbreitung der hochfrequenten Welle zur Oberfläche des Substrats per se, wodurch der Reinigungseffekt herabgesetzt wird. Darüber hinaus führt die Entstehung von Blasen bei dem hochfrequenten Reinigen des Substrats, das eine hydrophobe Oberfläche aufweist, zu einer Herabsetzung des Reinigungseffekts, weil die hochfrequente Reinigung der Staubpartikel auf der Oberfläche des Substrats zur selben Zeit wie die Kontamination des Substrats durch die Staubpartikel in dem reinen Wasser auf Grund der Haftung der Blasen voranschreitet.
Wie vorher beschrieben, wenn während des hochfrequenten Reinigens mit reinem Wasser Blasen gebildet werden, werden die Blasen an der Oberfläche des hydrophoben Substrats haften, um die Reinigungswirkung zu erschweren und sie sind eine Ursache dafür, dass die Staubpartikel in dem reinen Wasser an der Oberfläche des Substrats sich sammeln, um so die Oberfläche zu kontaminieren. 12 zeigt das Ergebnis der Überprüfung, in dem ein Zustand des Anhaftens der Staubpartikel an der Oberfläche des Substrats, das mit einem Überprüfungssystem der Staubpartikel überprüft wurde, nachdem das hydrophobe poröse Siliciumsubstrat einem hochfrequenten Reinigen in reinem Wasser unterworfen wurde, ohne das Substrats anzuheben und dem Entgasungsverfahren des reinen Wassers. In 12 zeigt der Pfeil die Richtung des Aufsteigens der Blasen. Die hochfrequent voranschreitende Welle, wird auch angelegt, um so in dieselbe Richtung zu gehen. Die Adhäionskontamination des Staubpartikels wird entlang des Aufstiegsweges der Blasen erkannt, die an der Oberfläche des Substrats haften.
Aus diesem Grund ist es erwünscht, das regelmäßige Anhebeverfahren des Substrats während des hochfrequenten Reinigens durchzuführen, wenn das reine Wasser ohne Entgasung verwendet wird oder das hochfrequente Reinigen mit reinem Wasser durchzuführen, aus dem das gelöste Gas in dem reinen Wasser entgast ist.
Die Entgasung des gelösten Gases im reinen Wasser kann die Gaskonzentrationen am Ausgang der Entgasungsvorrichtung kompensieren, aber in dem Fall, indem Wasser in dem reinen Wasser des Hochfrequenz Reinigungsbades gespart wird, tritt eine Wiederauflösung des Sauerstoffs und Stickstoffs aus der Atmosphäre innerhalb einer kurzen Zeit selbst unter Wasserfluß ein. Daher werden einige Messungen für die Struktur des Reinigungsbads, Gasabdichtung und ähnliches notwendig, um die Konzentrationen des gelösten Gases in dem reinen Wasser in dem Reinigungsbad zu kompensieren.
(Ausführungsform 2)
In Ausführungsform 2 wird die poröse Silicium-Oberfläche einem Hydrophilieverfahren unterworfen und dann einer Reinigung mit Ultraschall. Die Reinigung mit Ultraschall der porösen Silicium-Oberfläche wird bei einem hohen Frequenzband von 600 kHz bis 2 MHz durchgeführt. Besonders bevorzugt wird die Reinigung ausgeführt, indem die hochfrequente Ultraschallwelle in dem Frequenzband, das Reinigen mit Megaschall genannt wird, verwendet, das von 800 kHz bis 1,6 MHz reicht, wodurch das Risiko des Zusammenbruchs der porösen Struktur vermieden wird.
Jetzt wird die Reinigung mit Ultraschall aus Ausführungsform 2 für die Oberfläche des porösen Siliciums beschrieben, das durch das Hydrophilieverfahren durchgeführt wird.
13 zeigt ein Beispiel eines Fließdiagramms des Herstellungsverfahrens bis zum epitaxialen Wachstum auf porösem Silicium und das Reinigungsverfahren. In der Zeichnung steht SPM für H₂SO₄/H₂O₂ Mischung, DIW für reines Wasser, DHF für verdünnte HF Lösung, APM für NH₄OH/H₂O₂/H₂O Mischung und S/D für Trocknenschleudern.
Das Reinigen des Bulksilicium-Substrats vor der Anodisierung bedeutet Reinigen mit Chemikalien, wie zuvor, aber die Öffnungen der Löcher der porösen Struktur werden in der Oberfläche des Substrats ab nach der Bildung des porösen Silicium durch Anodisierungen bis zum epitaxialen Wachstum exponiert.
Wie es aus dem Flußdiagramm offensichtlich ist, können die Chemikalien, die normalerweise zum Reinigen des Bulk-Siliciumsubstrats, wie SPM, APM oder HPM (HCl/H₂O₂/H₂O Mischung) verwendet werden, nicht verwendet werden, da die Öffnungen der Löcher des porösen Silicium an der Oberfläche exponiert sind. Nur DHF und reines Wasser kann während dieser Periode verwendet werden.
Wie zuvor beschrieben, haften viele Staubpartikel an der Oberfläche beim Herstellungsverfahren des porösen Silicium durch Anodisierung.
In dem Fall, indem ein einkristalliner Siliciumfilm auf der Oberfläche des porösen Siliciumsubstrts epitaxial gewachsen ist, wird ein Oxidfilm über die inneren Oberflächen der Wand der porösen Struktur gebildet (indem ein ursprünglicher Oxidfilm gebildet wird oder durch einen Oxidationsschritt bei niedriger Temperatur aus 16), um den strukturellen Wandel der porösen Struktur bei dem Erwärmungsverfahren bei hohen Temperaturen herabzusetzen. Des Weiteren wird das epitaxiale Wachstum ausgeführt, nachdem der Oxidfilm zumindest über die poröse Oberfläche (des Siliciumsubstrat) selektiv, unmittelbar vor dem Wachstum, entfernt wird. In diesem Fall wird der Oxidfilm auf den Oberflächen der inneren Wand der Löcher der porösen Struktur gelassen. Speziell wird der Oxidfilm auf der porösen Silicium-Oberfläche durch Eintauchen in DHF für eine kurze Zeit entfernt, wobei das Substrats aus dem DHF Bad gezogen wird, bevor die DHF Lösung tief in die Löcher der porösen Struktur dringt und das Substrat wird mit reinem Wasser gespült.
Zum Beispiel bevor die epitaktische Wachstumsschicht auf dem porösen Silicium durch das thermische CVD-Verfahren bei einer Temperatur von ungefähr 1000°C gebildet wird, wobei ein Oxidfilm durch eine Oxidation bei niedriger Temperatur auf den inneren Wänden der Löcher des porösen Silicium bei 400°C und einer Stunde lang gebildet wird.
Jedoch wird eine Haftung der neuen Staubpartikel, die 100 oder so zählen, auf der Oberfläche bei dem Substrat nach dem thermischen Oxidationsschritt beobachtet. Derartige Staubpartikel werden so gesehen, dass sie durch Abrieb auf Grund des Schabens zwischen einem Quarzboot mit den Substraten, die dort angeordnet sind und einer Quarzofenröhre entstehen.
Da der Oxidfilm auf der porösen Silicium-Oberfläche durch Ätzen mit verdünnter HF Lösung, unmittelbar vor dem epitaxialen Wachstums, entfernt wird, wobei diese Staubpartikel geneigt sind, so gesehen zu werden, dass sie angehoben werden, um sie von der Oberfläche zur gleichen Zeit, wie die Entfernung des Oxidfilms zu entfernen.
Praktisch jedoch wird die Anzahl der Staubpartikel nach dem Ätzen mit verdünnter HF Lösung wenig geändert oder steigen sogar im Gegenteil an. Das tritt auf, weil die poröse Oberfläche hydrophob nach dem Entfernen des Oxidfilms wird und die Staubpartikel, die in dem Ätzbad fließen, werden an dem Substrat durch fließendes Wasser adsorbiert, die das Substrat beladen, nachdem das Substrat angehoben worden ist, wodurch sie wieder an dem Substrat haften.
Des Weiteren, da die Anodisierung die hoch konzentrierte HF Elektrolytlösung verwendet, wird die porösen Silicium-Oberfläche, wie in 13 gezeigt, nach der Anodisierung, wie nach der Entfernung des Oxidfilms mit DHF, nach der Oxidation mit niedriger Temperatur, hydrophob.
Das Reinigungsverfahren der porösen Oberfläche gemäß der erfindungsgemäßen Ausführungsform 2, ist das Verfahren zur Oxidation der porösen Oberfläche in eine hydrophile Oberfläche, um so das Auftreten des Reinigungseffekts beim hochfrequenten Reinigen mit reinem Wasser und um die Entfernung der Staubpartikel der Substrat-Oberfläche von der hydrophilen Oberfläche durch Reinwasser-Hochfrequenzreinigung zu erleichtern. Wenn ein einkristalliner Siliciumfilm epitaxial auf der Oberfläche des porösen Siliciums, nach der Ätzentfernung mit verdünnter HF Lösung, unmittelbar vor dem epitaktischen Wachsen, auf der sauberen Oberfläche des Oxidfilms des porösen Siliciumsubstrats, von dem derartige Staubpartikel entfernt worden sind, wächst, kann der einkristalline Siliciumfilm mit guter Qualität gebildet werden.
Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren der porösen Oberfläche kann auch angewendet werden, um Staubpartikel, die an der Substrat-Oberfläche haften, die eine derartige Struktur aufweist, dass ein Film eines Materials, das verschieden von dem des porösen Siliciumsubstrats ist, wie ein dünner Halbleiterfilm aus amorphem Si, polykristallinem Si, GaAs oder ähnlichem oder eine Schicht eines dünnen Metallfilms, durch chemische Dampfabscheidung oder ähnlichem auf der inneren Oberflächen der Wand der Poren des porösen Siliciumsubstrats abgeschieden wird, wie in 2 gezeigt.
In dem Fall, in dem die Schicht des dünnen Halbleiterfilms oder der dünne Metallfilm direkt auf der Oberfläche der inneren Wand der Poren des porösen Substrats, wie in 2 gezeigt, gebildet wird, kann die Schicht des dünnen Halbleiterfilm oder des dünnen Metallfilms gebildet werden, nach dem die Oberfläche des Substrats des Oxidfilms und die innere Wand des Oxidfilms, die durch das hydrophile Verfahren gebildet wird, entfernt wird.
Wie zuvor beschrieben, weist das poröse Silicium unmittelbar nach der Anodisierung eine hydrophobe Oberfläche auf, weil die konz. HF Mischungslösung als eine Elektrolytlösung verwendet wird. Wenn ein Oxidfilm auf dieser Oberfläche gebildet wird, wird diese Oberfläche hydrophil. Falls die Oberfläche hydrophil ist und selbst wenn Blasen beim Reinigen mit Hochfrequenz mit nicht entgasten reinen Wasser erzeugt werden, werden die Blasen nicht an der Oberfläche des Substrats haften, wodurch das Reinigen mit Hochfrequenz den Reinigungseffekt mit einer hohen Entfernungsrate zeigt.
Speziell wenn das Substrat durch eine Oxidation bei niedriger Temperatur vor dem Reinigungsschritt S₁₂ hydrophil gemacht wird, wie in 14 gezeigt, selbst unter ähnlicher Bildung von Blasen auf der Oberfläche des hydrophilen Substrats, ist die Oberfläche des Substrats stabil und zeigt gute Benetzungseigenschaften gegenüber reinem Wasser und daher wird die Oberfläche des Substrats immer mit reinem Wasser bedeckt, um so zu verhindern, dass Blasen an ihr haften.
Demgemäß werden die Staubpartikel, die von den Blasen gesammelt werden, gehindert auf das Substrat übertragen zu werden und verhindern nicht die Ausbreitung der Hochfrequenzwelle, um so einen ausreichenden Reinigungseffekt zu zeigen.
Wie beschrieben, braucht das Reinwasser Reinigen mit Hochfrequenz des hydrophilen Substrats nicht die Durchführung der Gegenmaßnahme des Vorgangs des regelmäßigen Anhebens des Substrats, wobei das Entgasungsverfahren des reinen Wassers oder ähnlichem und die hohe Reinigungswirkung erwartet werden kann, indem das Substrat in dem Reinwasser-Hochfrequenzbad, während dem Reinigen eingetaucht gelassen wird, selbst unter Entstehung von Blasen, wie in dem Fall des entgasten reinen Wassers.
Es ist sehr gut bekannt, dass die Oberfläche des Siliciumoxidfilms hydrophil ist. Jedoch der gegenwärtige Erfinder entdeckte, dass die bei niedriger Temperatur oxidierte Oberfläche des porösen Siliciums auch ähnlich hydrophil ist.
Wie bereits beschrieben unter 13 wird dieser Oxidationsvorgang bei niedriger Temperatur durchgeführt, wie ein Verfahren vor dem epitaxialen Wachstum auf porösen Silicium, um den strukturellen Wandel der porösen Struktur, während des Erwärmungsverfahrens bei hohen Temperaturen zu vermindern, was nicht eines ist, dass speziell für das erfindungsgemäße Reinigen eingeführt wird.
Der bei niedriger Temperatur oxidierte Film wird auch durch Einführung von Oxidatomen in das Kristallgitter der Substrat-Oberfläche gebildet, ähnlich wie bei der thermischen Oxidation und falls die Staubpartikel auf der Oberfläche anwesend sind, wird er auch an der Grenzfläche zwischen den Partikeln und dem Substrat gebildet. Der Oxidfilm wird von der Oberfläche durch Ätzen des Oxidfilms zusammen mit den Staubpartikeln entfernt, die während des Oxidationsschritts angehaftet sind.
Jedoch werden die Staubpartikel in das Ätzbad gebracht, wenn die Oberfläche des Oxidfilms nicht sauber vor dem Ätzen ist. Es veranlaßt die Staubpartikel wieder an dem Substrat nach dem Ätzen zu haften.
Aus diesem Grund wird das Reinigen nach dem Oxidationsschritt ausgeführt, vorzugsweise vor der Entfernung des Oxidfilms durch Ätzen.
Demgemäß wird in 14 das poröse Silicium hydrophil durch Oxidation oder ähnliches gemacht, danach wird es einem Reinigen mit Hochfrequenz mit reinem Wasser unterworfen, um effektiv die Staubpartikel von der Oberfläche zu entfernen und eine saubere Oberfläche des Oxidfilms zu schaffen, danach wird die Oberfläche des Oxidfilm mit der verdünnten HF Lösung entfernt, unmittelbar vor dem epitaxialen Wachstum oder ähnlichem und dann wird das epitaxiale Wachstum oder ähnliches ausgeführt, um so eine saubere Oberfläche des porösen Siliciums zur Verfügung zu stellen, das bei den Halbleiterverarbeitungsverfahren verwendet wird.
Zusätzlich sind die Staubpartikel auf der Oberfläche des Oxidfilms, die eine Ursache der Wiederanhaftung der Staubpartikel bei dem Ätzschritt mit verdünnter HF sein können, schon entfernt, um die Oberfläche des sauberen Oxidfilms zu sichern, wodurch die Staubpartikel kaum in das flüssige Bad aus verdünnter HF eingebracht werden, so dass das Problem der Rekontamination gelöst wird.
Wie beschrieben, ist der Unterschied zwischen dem Herstellungsverfahren aus 14 und aus 13, dass das Reinigen mit Hochfrequenz mit reinem Wasser auf der hydrophoben Oberfläche ausgeführt wird, nach dem Entfernungsschritt des Oxidfilms der Oberfläche des porösen Siliciums mit der verdünnten HF Lösung, zwischen dem thermischen Oxidationsschritt und dem Schritt des epitaxialen Wachstums, zu dem Reinigen mit Hochfrequenz in Reinwasser geändert wird, das auf dem porösen Silicium durchgeführt wird, das eine hydrophile Oberfläche aufweist, zwischen dem Oxidationsschritt und dem Schritt des Ätzens mit verdünnter HF.
Mit dieser Änderung des Zeitablaufs der Reinigung können die Staubpartikel auf der Oberfläche des porösen Siliciums effektiv entfernt werden, ohne der Notwendigkeit für eine Gegenmaßnahme gegen die Haftung von Blasen, derart wie das Verfahren des regelmäßigen Anhebens des Substrats, während der Reinigung oder der Entgasung des reinen Wassers.
Das Verfahren zur Hydrophilieverleihung kann durchgeführt werden, indem die Oxidationswirkung mit Ozonwasser oder Wasserstoffperoxid, das hierin später beschrieben wird, verwendet wird, an Stelle der thermischen Oxidation. In diesem Fall, obwohl das Eintauchen des Substrats ausreichend ist, ist es besonders bevorzugt, dass die Hochfrequenz-Ultraschallwelle daran angelegt wird. Beispiele des Verfahrens zur Verleihung der Hydrophilie schließen trockene Oxidationsverfahren, wie Oxidation unter atmosphärischem Druck in einer Umgebung mit einer hohen Konzentration an Ozongas oder ein Verfahren zur Plasmaoxidation unter reduziertem Druck, indem das zuvor erwähnte Gas als Ausgangsmaterial verwendet wird.
Auf der anderen Seite gibt es viele Staubpartikel, die an der hydrophoben Oberfläche nach der Anodisierung haften. Aber wenn sie in ein System der thermischen Oxidation gestellt wird, würden die Staubpartikel, in Abhängigkeit von ihrem Typ, fest an der Oberfläche zu kleben und würden eine Kontamination des Oxidationssystems verursachen.
Bei dem Herstellungsablauf, der in 14 gezeigt wird, tritt eine Reinigung in Kombination des Entgasungsverfahren des gelösten Gases in reinem Wasser mit dem Reinigen mit Hochfrequenz mit reinen Wasser der hydrophoben Oberfläche (Schritt S₁) ein.
Ein derartiger Reinigungsschritt, der das Entgasungsverfahren einschließt, kann durch ein Reinigungsverfahren, wie in 15 gezeigt, ersetzt werden. Im Schritt S₁₁ der 15 tritt eine Reinigen mit Hochfrequenz mit reinem Wasser, in dem Ozon gelöst ist, ein.
Wie gut bekannt, weist reines Wasser mit darin gelöstem Ozon, eine starke oxidierende Wirkung auf. Der Entfernungseffekt einer organischen Sache hängt sehr von der oxidierenden Wirkung der organischen Sache ab. Die starke oxidierende Wirkung des reinen Wassers mit Ozon kann als Hydrophilie verleihendes Verfahren der hydrophoben Oberfläche verwendet werden und weist einen Effekt auf, dass die hydrophile Oberfläche durch Oxidierung der Oberfläche des porösen Silicium nach der Anodisierung geschaffen wird. Falls die hydrophile Oberfläche, die so geschaffen wird, einer Reinigen mit Hochfrequenz unterworfen wird, wird das Hydrophilie verleihende Verfahren und das Hochfrequenzreinigen in einem Schritt durchgeführt.
Zusätzlich, selbst wenn das reine Wasser mit Ozon in die Poren des porösen Siliciums wie reines Wasser eindringt, kann es fast wie Dampf oder Sauerstoffgas durch Erwärmen nach dem Verfahren eliminiert werden, um so keinen negativen Effekt für die folgenden Schritte zu hinterlassen.
Der Oxidfilm über der Oberfläche des porösen Siliciums und über die inneren Wände der Löcher, der durch Ozonwasser hergestellt wurde, das Ozon in der Konzentration von ungefähr 10 bis 13% enthält, der durch Ätzen mit DHF entfernt wird, das üblicher Weise zum Zweck der Entfernung des natürlichen Oxidfilms vor dem Oxidationsschritt mit niedriger Temperatur ausgeführt wird.
Das Reinigen mit Hochfrequenz mit reinem Wasser mit Ozon zeigt den Effekt auf der hydrophoben Oberfläche des porösen Siliciums, aber kein Problem wird entstehen, wenn es durchgeführt wird, um das oxidierte poröse Silicium zu reinigen, das schon die hydrophile Oberfläche aufweist. Demgemäß kann das Reinigungsverfahren zum Reinigung des porösen Siliciums verwendet werden, sowohl nach der Anodisierung und nach der Oxidation mit niedriger Temperatur.
Des Weiteren vom Gesichtspunkt des Hydrophilie verleihenden Verfahrens des porösen Silicium durch Oxidation im Naßen, ist es auch möglich das Reinigen mit Hochfrequenz mit Wasserstoffperoxid Lösung (H₂O₂/H₂O) von ungefähr 2% oder weniger, verdünnt mit reinem Wasser, zusätzlich zu dem Ozonwasser, durchzuführen.
Dies ist auch Reinigen mit Chemikalien, aber Wasserstoffperoxid kann ohne weiteres in der gleichen Weise eliminiert werden, selbst wenn es in die Innenseite der Poren des porösen Siliciums eindringt. So hinterläßt Wasserstoffperoxid keinen negativen Effekt auf die folgenden Schritte.
Der Herstellungsablauf aus 15 kann wie in 16 gezeigt, modifiziert werden, worin eine Oxidation mit niedriger Temperatur nach dem Hochfrequenzreinigen mit reinen Wasser eintritt, indem Ozon gelöst ist. Ein Oxidfilm wird durch reines Wasser mit Ozon auf der Oberfläche des porösen Siliciums nach der Anodisierung gebildet und das thermische Oxidationsverfahren mit tiefer Temperatur ermöglicht das Voranschreiten einer einheitlichen Oxidation tief in den Löchern der porösen inneren Wänden. Zusätzlich gibt es keine Notwendigkeit, es zu wagen den Oxidfilm zu entfernen, der durch reines Wasser mit Ozon gebildet wird. So wird der Schritt der Entfernung des Oxidfilms vor der thermischen Oxidation mit niedriger Temperatur nicht notwendig, um so weiter die Schritte abnehmen zu lassen, wie in 16 gezeigt.
Es ist bekannt, dass die Oberfläche des hydrophoben Substrats nach APM Reinigen hydrophil wird, aber APM kann nicht für das Hydrophile verleihende Verfahren des hydrophoben porösen Siliciums verwendet werden, wie oben beschrieben. Herstellung einer Halbleitervorrichtung.
Ein Halbleitersubstrat wird in einer erfindungsgemäßen Weise gereinigt, wie oben erklärt, wobei diese Substrat, das eine poröse Oberfläche aufweist, geeignet sein kann für die Herstellung einer Halbleitervorrichtung, wie einen MOS-FET, verwendet zu werden. 28A bis 28F sind Schnittansichten um schematisch ein Beispiel der Verfahren einer derartigen Halbleitervorrichtung zu zeigen.
Wie in 28A gezeigt, weist das Siliciumsubstrat 40, das in der oben erklärten Weise gereinigt worden ist, einen nicht porösen einkristallinen Siliciumbereich 42 (d.h. einen unförmigen Siliciumbereich), der verbleibt ohne porös gemacht worden zu sein und eine poröse einkristalline Siliciumschicht 41 auf. Zuerst wurde das Siliciumsubstrat 40 auf 400°C eine Stunde lang in einer Sauerstoffatmosphäre erwärmt, wodurch Oxidfilme auf den inneren Wänden der Poren der porösen einkristallinen Siliciumschicht 41 und jeweils eine Oberfläche der porösen einkristallinen Siliciumschicht gebildet werden. Dies geschieht, um eine Migration von Siliciumatomen in die Poren, als eine Folge der Erhöhung der Temperatur bei einem Verfahren der Bildung einer epitaktischen Schicht bei einem späteren Schritt und so weiter, zu verhindern und die Poren, als ein Ergebnis der Migration, aufgefüllt werden, so dass die Filme bereitgestellt werden.
Als nächstes wurde die Oberfläche der porösen einkristallinen Siliciumschicht mit Fluorwasserstoffsäure behandelt, um den Oxidfilm auf der Oberfläche der poröse einkristalline Siliciumschicht 41 zu entfernen, um die Oxidfilme auf den inneren Wänden der Poren zu hinterlassen. Dann wurde die nicht poröse einkristalline Siliciumschicht (epitaktische Schicht) 43 von einer Dicke von 0,3 μm veranlaßt epitaxial auf der porösen 28B zu wachsen. Jedes molekulare epitaktische Strahlverfahren, Plasma CVD Verfahren, CVD Verfahren unter reduziertem Druck, Licht CVD Verfahren, Verfahren des Flüssigphasenwachstums und Sputteringverfahren können zur Bildung einer derartigen nicht porösen einkristallinen Siliciumschichten als Schicht 43 gebildet werden. Obwohl es möglich ist, willkürlich die Dicke der nicht porösen einkristallinen Siliciumschicht 43 einzustellen, ohne sie auf den oben beschrieben Wert einzuschränken, wobei die Schicht typischer Weise in einem Bereich von 100 nm bis 2 μm in der Dicke gebildet wird.
Als nächstes wie in 28C gezeigt wurde die Oberfläche der nicht porösen einkristallinen Siliciumschicht 43 teilweise oxidiert, um einen Oxidfilm von 200 nm in der Dicke als isolierende Schicht 44 zu bilden. Obwohl es möglich ist, willkürlich die Dicke der isolierenden Siliciumschicht 44 einzustellen, ohne sie auf den oben beschrieben Wert einzuschränken, wobei die Schicht typischer Weise in einem Bereich von 50 nm bis 2 μm in der Dicke gebildet wird.
Als nächstes wie in 28D gezeigt, wurde ein anderes Siliciumsubstrat 45 auf die Spitze der isolierenden Schicht 44 gelegt und dann wurden die darauf gelegten Flächen von ihnen aneinander geklebt. Als nächstes wurde das Resultat auf 1180°C 5 Minuten lang mit Wärme behandelt, um die Flächen aneinander zu kleben. Als Ergebnis wurde das Siliciumsubstrat 40 als erstes Substrat und das Siliciumsubstrat 45 als zweites Substrat aneinander über die isolierende Schicht 44 geklebt, um so die vielschichtige Struktur 50, worin die nicht poröse einkristalline Siliciumschicht 43 angeordnet wurde, zu bilden wie in 28B gezeigt.
Als nächstes, wie in 28E gezeigt, wurde der nicht poröse einkristalline Siliciumbereich 42 von der oben beschrieben vielschichtigen Struktur 50 entfernt, um die poröse einkristalline Siliciumschicht 91 in einer Weise zu exponieren, wie im Folgenden beschrieben: Zuerst wurde die nicht poröse einkristalline Siliciumschicht 42 durch eine Schleifmaschine geschliffen, um so die Schicht 42 in eine geringe Dicke ab der Grenze mit der porösen einkristallinen Siliciumschicht 41 zu bringen, gefolgt durch das Entfernen des verbleibenden nicht porösen einkristallinen Siliciumbereich 42 davon mittels trockenem Ätzen. Neben einem derartigen Schleifverfahren ist es möglich ein Verfahren zur Trennung des nicht porösen einkristallinen Siliciumsbereichs 42 von der vielschichtigen Struktur 50 an der Basis der porösen einkristallinen Siliciumschicht 41 als Grenze zu verwenden. Da die mechanische Stärke der porösen einkristallinen Siliciumschicht 41 geringer ist als die des nicht porösen einkristallinen Siliciumbereichs 42, der nicht porösen einkristallinen Siliciumschicht 43 und so weiter ist, ist es möglich den nicht porösen einkristallinen Siliciumbereich 42 zu trennen, ohne Schaden an der nicht porösen einkristallinen Siliciumschicht 43 zu verursachen, indem zwischen dem Siliciumsubstrat 45 und dem nicht porösen einkristallinen Siliciumbereich 42 eine ziehende Kraft für sich in eine Richtung senkrecht zu der Oberfläche des Substrats oder eine Schubkraft in einer Richtung parallel zu der Oberfläche des Substrats angelegt wird. Als ein Beispiel anderer Verfahren zur Trennung des nicht porösen einkristallinen Siliciumbereichs 42, die verwendet werden können, werden Verfahren des Einführens eines Keil-förmigen Elements oder einer Wasserblasdüse an die poröse einkristalline Siliciumschicht 41 veranschaulicht. Des Weiteren kann ein anderes Verfahren verwendet werden, das die Einstellung im Voraus eines Bereichs, bei dem die Porosität, die ein Verhältnis eines Porenvolumens zu einem Volumen an Silicium zeigt, das größer ist als das der anderen Bereiche, aufweist und dann wird der nicht poröse einkristalline Siliciumbereich 42 getrennt, indem der Bereich als eine Ersatzfläche verwendet wird. So sind derartige Verfahren der Trennung des nicht porösen einkristallinen Siliciumsbereichs 42, wie oben erwähnt, in der Lage die poröse einkristalline Siliciumschicht 41 in kurzer Zeit freizulegen, so dass die Halbleitervorrichtung effizient hergestellt werden kann. Des Weiteren kann auch ein Verfahren verwendet werde, dass die Entfernung von dem getrennten nicht porösen einkristallinen Siliciumbereich 42 eines Teils der porösen einkristallinen Siliciumschicht 41 aufweist, der nach der Trennung verbleibt und dann das Abflachen des Bereichs als Möglichkeit verlangt, gefolgt davon, dass es teilweise porös gemacht wird, um den nicht porösen einkristallinen Siliciumbereich 42 als Siliciumsubstrat 40 zu verwenden, wie in 28A gezeigt.
Als nächstes wie in 28F gezeigt, wurde die poröse einkristalline Siliciumschicht 41 durch Ätzen entfernt, um ein Siliciumsubstrat 45 zu bilden, ein so genanntes SOI (silicon on insulator = Silicium auf Isolator) Substrat 51, das die dünne nicht poröse einkristalline Siliciumschicht 43 über der isolierenden Schicht 44 aufweist. Ein chemisches Ätzverfahren wird verwendet, bei dem eine wässrige Lösung, die Fluorwasserstoffsäure und Wasserstoffperoxid enthält, als Ätzmittel für das Ätzen der porösen einkristallinen Siliciumschicht 41 verwendet wird. Die Ätzrate, bei der ein derartiges Ätzmittel auf porösem Silicium verwendet wird, beträgt 1 × 10⁵ mal mehr als die von nicht porösen Silicium. Demgemäß war es möglich selektiv und kontrolliert die poröse einkristalline Siliciumschicht 41 zu entfernen, indem eine flache nicht poröse einkristalline Siliciumschicht 43 zurück gelassen wird, die einheitlich in der Dicke ist.
Kürzlich wurde ein SOI Substrat 51, das in 28F gezeigt wird, bei 1100°C eine Stunde lang in einer Atmosphäre aus Wasserstoff mit Wärme behandelt, um die Oberfläche der nicht porösen einkristallinen Siliciumschicht 43 abzuflachen. Die durchschnittliche Quadratrauheit der Oberfläche nach dieser Wärmebehandlung, gemessen mit einem Rasterkraftmikroskop, betrug ungefähr 0,2 nm.
Indem die nicht poröse einkristalline Siliciumschicht 43 des SOI Substrats 51 verwendet wird, das in einer derartigen Weise, wie oben beschrieben, verwendet wird, ist in der Lage eine Halbleitervorrichtung wie, MOS-FET, DRAM, Solarzelle und so weiter über ein gut bekanntes Halbleiterverfahren herzustellen.
Bei dem oben erwähnten Beispiel war es ein Siliciumsubstrat, das als das zweite Substrat verwendet wird. Jedoch auch ein lichtdurchlässiges Substrat, wie ein Quarzsubstrat und ein Glassubstrat kann verwendet werden. Wenn ein derartiges lichtdurchlässiges Substrat dort verwendet werden kann, kann das Produkt geeigneter Weise als Photosensor, Flüssigkristallanzeige und so weiter verwendet werden. Wenn das zweite Substrat aus einem isolierenden Material, wie Quartzsubstrat und Glassubstrat besteht oder wenn als zweites Substrat ein Siliciumsubstrat verwendet wird, worin eine isolierende Schicht, wie eine SiO₂ Schicht auf der Haftfläche, gebildet wurde, ist eine isolierende Schicht 44 in 28C nicht unerläßlich. Jedoch falls die nicht poröse einkristalline Siliciumschicht 43, auf der eine Halbleitervorrichtung in einem späteren Verfahren gebildet werden soll, sollte sie von der haftenden Fläche so weit wie möglich getrennt werden, um sie von dem Einfluß einer Verunreinigung und so weiter zu schützen, ist es wünschenswert eine isolierende Schicht auf der nicht porösen einkristallinen Siliciumschicht 43 zu bilden.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird mit weiteren Details mit Beispielen beschrieben werden.
Bei den folgenden Beispielen wurde das reine Wasser, das verwendet wird, erhalten, indem Trinkwasser behandelt und gefiltert wird, um die folgenden Bedingungen der Reinheit zu erfüllen.
Widerstand [M Ω] > 17,5
Partikel, die mehr als 0,1 μm im Durchmesser [Stücke/ml] aufweisen < 20
Bakterien [Stücke/100 ml] < 50
Gesamte Kieselsäure [ppb] < 5
TOC [ppb] < 50
DOC [ppb] < 50
Metallionen [ppb] < 500
Beispiel 1 und 2 sind Beispiele der Ausführungsform 1
<Beispiel 1 bezogen auf die Ausführungsform 1>
Die porösen Siliciumsubstrate, die beim Reinigen verwendet werden, werden durch Bildung einer porösen Siliciumschicht, die 10 μm dick auf einer Seite des p+ Siliciumsubstrats von 5-Inch Durchmesser ist, das RCA gereinigt ist, durch Anodisierung hergestellt ist und dann werden sie einer Spülung mit reinem Wasser und einer Schleudertrocknung unterworfen. Dann wurde die Anzahl der Staubpartikel für jede Probe gemessen, indem ein Oberflächen-Staubpartikel-Inspektionssystem verwendet wird.
Als nächstes wurden die obigen porösen Siliciumsubstrate 3 in der Reihenfolge der Anodisationsbatches eines Reinigungsträgers 4 in 17 angeordnet. Dann wurden sie gereinigt, indem eine hochfrequente Ultraschallwelle von ungefähr 1 MHz und einer Energie von 150 W parallel mit den Substraten 3 von einem Oszillator 6 von einem Hochfrequenz-Ultraschallbad 5 durch das Quarzbad 2 angelegt wird.
Ein Bulk-Siliciumsubstrat 7, wurde RCA gereinigt, wurde als Dummy zur Reinigung am Trägerende angeordnet und die Substrate wurden in reinem Wasser 20 Minuten lang gereinigt, um die Blasen zu entfernen, die daran haften, indem die Substrate zusammen mit dem Träger 4 aus dem reinen Wasser alle fünf Minuten herausgehoben wurden.
Zur Überprüfung der Wirkung der Entfernung von Staubpartikeln, wurden die Substrate einer Schleudertrocknung nach dem Reinigen unterworfen und dann wurde die Messung der Staubpartikel durchgeführt.
Die Messung der Staubpartikel wurde in der Weise überprüft, um die Staubpartikel von Größen nicht kleiner als 0,3 μm zu messen, die durch Laserreflexions-Intensitätverteilung auf der 5 Inch Oberfläche des Substrats erhalten wurden.
18 zeigt mit dieser Reihe der Reinigungen die Änderung in der Anzahl der Staubpartikel. In dieser Figur zeigen die % Werte die Entfernungsraten. 18 schließt nicht die Daten des Dumyl 7 am Trägerende ein.
18 zeigt Änderungen bei der Anzahl der Staubpartikel mit diesen Reinigungreihen. Bei dieser Figur bedeuten Prozentwerte Entfernungsmengen. 18 schließt nicht die Daten des Dummys 7 am Trägerende ein.
Wie in 18 gezeigt, kann gesehen werden, dass die Staubpartikel extrem nach der Anodisierung (bezeichnet durch B in der Zeichnung) ansteigen, verglichen mit der Anzahl der Staubpartikel auf der Oberfläche des Substrats nach dem RCA-Reinigen (bezeichnet durch A in der Zeichnung) (was die gleichen Daten sind wie zuvor in 2 beschrieben). Die Klassifizierung von L1, L2 und L3 bei dem Balkendiagramm der 18 zeigt die Roh-Klassifikation der Größen der Staubpartikel, die auf den Intensitäten der Laserreflektion von den Staubpartikeln basiert und sie wird größer in der Reihenfolge von L1, L2 und L3 (d.h. L1 < L2 < L3).
Da das Dummysubstrat am Trägerende angeordnet ist, waren die Daten des Anodisierungsbatches 1 nicht von der Kontamination vom Träger abhängig, aber von der Reihenfolge des Batches der Anodisierung.
Das üblicher Weise verwendete poröse Silicium war das, das nur durch Spülen mit reinem Wasser gereinigt wurde und daher die Oberfläche aufweist, die mit Staubpartikeln kontaminiert war.
Wenn es 20 Minuten erfindungsgemäß durch Reinigen mit Hochfrequenz in reinem Wasser gereinigt wurde (C in der Zeichnung), wurden 13% bis 51% der Staubpartikel von der Oberfläche entfernt. Des Weiteren wurden die anhaftenden Blasen ähnlich durch Anheben der Substrate zusammen mit dem Träger 4 alle fünf Minuten entfernt. Das 20 Minuten Reinigen (D in der Zeichnung) entfernt 63 bis 84% der Staubpartikel verglichen mit den Daten nach der Spülung mit reinem Wasser, die der Anodisierung folgt. Die Daten des Staubpartikel-Inspektionssystems nach dem Reinigen zeigen keine Änderung der Rauheit auf Grund des Zusammenbruchs des porösen Siliciumsubstrats.
Der Ausschluß der Entfernung der Blasen führt zu der Beobachtung des Phänomens, dass feine Staubpartikel, insbesondere von der L1 Größe zusammen an dem Substrat haften, um so das Substrat entlang der Richtung des Blasenaufstiegs zu ziehen (zusammenfallend mit Ultraschall Ausbreitungsrichtung in dem Beispiel).
<Beispiel 2 bezieht sich auf Ausführungsform 1>
Als nächstes wird ein Beispiel eines Ultraschallreinigen mit Hochfrequenz nach der Oxidation bei niedriger Temperatur und der Entfernung der Oberflächen-Oxidschicht beschrieben, die vorläufige Behandlungen sind, die unerläßlich für epitaktisches Wachsen auf der porösen Siliciumoberfläche sind.
Die porösen Siliciumsubstrate, die durch das Reinigen mit hochfrequentem Ultraschall mit reinem Wasser nach der Anodisierung in Beispiel 1 (D in der Zeichnung) gereinigt wurden, wurden einer Oxidation bei niedriger Temperatur in einer Sauerstoffumgebung bei 400°C und für eine Stunde (E in der Zeichnung) unterworfen und eine Messung der Staubpartikel wurden ausgeführt. Dann haften neue Staubpartikel daran, wie in 18 gezeigt.
Die Staubpartikel, die in dem Oxidationsofen haften und während der Ausführung des Schrittes und in dem Fall des porösen Siliciums, das nur der Spülung mit üblichem reinen Wasser unterworfen wurde, wurde sie zu der Anzahl der Staubpartikel unmittelbar nach der Anodisierung hinzugefügt.
Dann wurden die Substrat auf dem Träger in der gleichen Weise angeordnet, wie oben beschrieben und wurden in verdünnte Fluorwasserstoffsäure eingetaucht. Dann wurde das Reinigen mit Reinwasserüberlauf mit hochfrequenten Ultraschall in dem Reinigungssystem (17) des Beispiel 1 20 Minuten lang ausgeführt, um die anhaftenden Blasen durch Anheben der Substrate zusammen mit dem Träger 4 alle fünf Minuten (F in der Zeichnung) zu entfernen. Wie in 18 gezeigt, wurden 54% bis 80% der Staubpartikel entfernt, verglichen mit den Daten unmittelbar nach der Oxidation und die Anzahl der Staubpartikel betrug nicht mehr als 65 bei jedem der porösen Siliciumsubstrate.
Dies wird als der synergetische Effekt angesehen, wobei mit der Wirkung der Bewegung die Staubpartikel von der Oberfläche bei dem Schritt der Entfernung des Oxidfilms angehoben werden. Jedoch nur die übliche Spülung mit verdünnter Fluorwasserstoffsäure und reinem Wasser führt zur Entdeckung von ungefähr einigen hundert Staubpartikeln, weil die Staubpartikel einmal angehoben wieder an dem Substrat haften, auf Grund der Beladung durch fließendes Wasser des hydrophoben Substrats. Daher kann der obige Effekt als ein Ergebnis angesehen werden, dass das die Reinigung mit hochfrequentem Ultraschall wirksam die Entfernung der Staubpartikel und die Verhinderung ihrer Wiederanhaftung erreicht.
Zusätzlich wurde keine Anomalie auf der Oberfläche des porösen Siliciums nach der Reinigung, wie in Beispiel 1, entdeckt.
Die Adsorption durch Blasen ist hervorstechend mit feine Staubpartikel und ihr kollektiver Zustand der Anhaftung an der Oberfläche des Substrats ist hervorstechend. Bei der Reinigung mit Ultraschall jedoch wird die Entstehung der Blasen aus gelöstem Gas in reinem Wasser selbst beim Hochfrequenzband beobachtet, wie zuvor beschrieben. Wenn das poröse Siliciumsubstrat weiter getrocknet wird, wird angenommen, dass Blasen erzeugt werden, weil Gas (Luft) in seinen Poren durch reines Wasser ersetzt werden, um aus den Poren zu entweichen. Um klar zu stellen, was der Ursprung der Blasen ist, die an der Oberfläche des Substrats haften, wurde darüber eine Überprüfung bei den Staubpartikeln, die nicht kleiner als 0,2 μm sind, auf der Oberfläche eines hydrophoben Bulksubstrats, ohne dass irgendeine poröse Struktur darauf ausgebildet ist, durchgeführt.
19 ist eine Zeichnung, um das Ergebnis der Messung der Anzahl der Staubpartikel zu zeigen, das in einer derartigen Weise durchgeführt wurde, dass die Bulksubstrate vorbereitend durch RCA Reinigung gereinigt wurden, um die Anzahl der Staubpartikel auf der Oberfläche zu vermindern, wurden sie in verdünnte Fluorwasserstoffsäure getaucht, danach wurden sie mit reinem Wasser 5 Minuten lang gespült, durch Schleudertrocknung getrocknet und dann wurde die Anzahl der Staubpartikel gemessen. Es ist offensichtlich, dass die Anzahl der Staubpartikel auf dem Substrat am Trägerende größer ist, als die auf dem Substrat an anderen Positionen. Dies wird auf Grund der induktiven Ladung des am nächsten angeordneten Wafers angenommen, was durch Trägerladung induziert wurde, wie gut bekannt ist. Die Zahlen, die Schlitzpositionen in der Zeichnung in der Zeichnung bezeichnen, geben die Schlitzanzahl des Waferträgers wieder, der häufig dafür in der Halbleiterindustrie verwendet wird, und die Schlitze werden in gleichen Intervalen mit einer Höhe einer Stufe von 5 mm von 1 bis 25 vom Trägerende gebildet.
20 ist eine Zeichnung, um die Anzahl der Staubpartikel zu zeigen, wobei die Reinigung mit Hochfrequenz von einer Frequenz von 1 MHz und einer Energie von 150 W bei dem obigen fünf Minuten Spülungsschritt mit reinen Wasser ausgeführt wurde. Wie in 20 gezeigt, verringert das Reinigen mit Hochfrequenz die Anzahl der Staubpartikel auf dem Substrat, aber in Abhängigkeit von der Schlitzposition des Waferträgers, zeigen einige Substrat im Gegenteil einen extremen Anstieg von feinen Staubpartikel (L1).
Die ansteigenden Staubpartikel bilden dichte Aggregate parallel zur Richtung des Anstiegs der Blasen und der Ausbreitungsrichtung des Ultraschalls von der Schlitzposition im Träger und von der Position der Verteilung in dem Substrat.
Dies belegt, dass die einfache Reinigung mit Ultraschall in reinem Wasser dazu führt, dass das Substrat mit Staubpartikel, gegen die Absicht, kontaminiert wird.
21 ist eine Zeichnung, um die Anzahl der Staubpartikel zu zeigen, wo nur die Staubpartikelmessungs-Oberfläche des Substrats an dem Trägerende umgekehrt in bezug auf die der Trägerseite angeordnet wurde, wobei die anderen Wafer in dem Träger normal angeordnet wurden und die Entfernung der Blasen wurde durchgeführt, indem die Operation des Anhebens der Substrat zusammen mit dem Träger aus dem Hochfrequenz Bad mit reinen Wasser alle fünf Minuten wiederholt durchgeführt wurden und sie werden wieder in das reine Wasser 20 Minuten lang eingetaucht.
Obwohl eine Wirkung durch die Reinigungszeit existiert, nimmt durch die Entfernung der Blasen die Anzahl der Staubpartikel an jeder Position in dem Träger auf ein Niveau gleich zu denen mit der Spülung mit reinem Wasser nach dem RCA Reinigen (19) ab, wenn mit 20 verglichen wird und unterdrückt die Aggregation der Staubpartikel in dem Substrat.
Es wird klar aus den obigen Ergebnissen, dass die Ursache der Kontamination des Substrats durch Staubpartikel die Entstehung von Blasen und ihre Adhäsion auf der Oberfläche des hydrophoben Substrats auf Grund der hochfrequenten Ultraschallwelle aus reinem Wasser war.
Daher, obwohl die Substrate aus dem reinen Wasser alle fünf Minuten in den obigen Beispielen hochgehoben wurden, wobei der Reinigungseffekt weiter verstärkt werden kann, indem der Anhebevorgang des Substrats jede kurze Zeit in der selben Reinigungsperiod wiederholt wurde, um so weiter die Anzahl der haftenden Blasen in der Reinigungsperiode der Zeit in reinem Wasser zu vermindern.
Die Staubpartikel auf dem umgekehrten Substrat an dem Trägerende nehmen ähnlich ab und es wird klar, ob dies auf Grund nur des Reinigens mit Hochfrequenz oder auf Grund des Synergieeffekts mit der umgekehrten Anordnung zusammenhängt.
Die Bulksubstrate, alle am Trägerende, waren normal und umgekehrt angeordnet und wurden dem RCA Reinigen mit der höchsten Reinigungs-Leistungsfähigkeit unterworfen und dann wurde die Anzahl der Staubpartikel, die nicht kleiner als 0,2 μm sind, auf jedem Substrat gezählt.
22 zeigt die Anzahl der Staubpartikel nach der Reinigung in dem normalen Zustand und 23 zeigt die Anzahl der Staubpartikel nach der Reinigung, die mit dem Bulksubstrat durchgeführt wurde, das im umgekehrten Zustand in dem Schlitz an dem Trägerende angeordnet wurde, wo der Einfluß der induktiven Ladung vom Träger größer war.
In dem normalen Zustand ist die Anzahl der Partikel auf dem Substrat am Trägerende auffallend, wie in dem Fall des Εintauchens in verdünnter Fluorwasserstoffsäure, aber in dem Fall der umgekehrt Anordnung, ist die Anzahl so gering, um den geringen Unterschied zu zeigen, verglichen mit denen der anderen Substrate.
Aus diesem wird verstanden, dass die Wirkung der Verhinderung der Adhäsion durch das Anordnungsverfahren, auch bei der Abnahme der Anzahl der Staubpartikel nach der Reinigung mit Hochfrequenz des umgekehrt angeordneten Substrats in 21, eingeschlossen ist.
Wie beschrieben, sollten für die Ausführung des Reinigen in dem Bad vom Batchtyp Überlegungen, über das Anordnugsverfahren des Substrats an dem Trägerende und die Verhinderung der Anhaftung von Blasen angestellt werden.
Die obigen Beispiele wurden als spezielle Beispiele beschrieben, die die Reinigungsvorrichtung vom Batchtyp verwenden, aber ist zu beachten, dass die erfindungsgemäße Reinigungswirkung nicht durch den Aufbau der Vorrichtung beschränkt ist.
Ähnlich, die Bedingungen, die die Frequenz- und Hochfrequenzenergie, die Zeit der Reinigungsdauer, die Temperatur der Flüssigkeit etc. einschließen, sind gerade Beispiele für die Verifizierung der erfindungsgemäßen Reinigungswirgung und die vorliegende Erfindung ist nicht nur auf das Frequenzband (von 600 kHz bis 2 MHz) beschränkt, aber die anderen Bedingungen können willkürlich gewählt werden.
Speziell in den oben beschriebenen erfindungsgemäßen Beispielen, wurde die Hochfrequenzwelle auf reinem Wasser überlagert, aber aus der Tatsache, das die Entfernungswirkung von organischen Sachen und Staubpartikel gut bekannt ist, wo eine geringe Menge von Oberflächen aktiven Stoffen, Ozon oder ähnliches zu dem reinen Wasser hinzugefügt wird, können Verfahren in Kombination mit denen der Reinigung mit Hochfrequenz von einer porösen Siliciumoberfläche speziell, mit der Erfindung, ohne weiteres erreicht werden.
<Beispiel 3, das sich auf Ausführungsform 1 bezieht>
Eine Filmentgasungsvorrichtung 11 in Beispiel 3 wird als verbindender mittlerer Weg der Zuführröhre von reinem Wasser zwischen der üblichen Herstellungsvorrichtung für reines Wasser 12 und der Ultraschall Reinigungsvorrichtung 13 verwendet. Das reine Wasser, das durch die Filmentgasungsvorrichtung 11 hergestellt wird, wird vorzugsweise aus dem Bodenbereich der Ultraschall-Reinigungsvorrichtung 13 eingelassen, um die Aufnahme von Luft zu vermeiden.
Dies erlaubt ein reines Wasser von der Konzentration an gelöstem Gas von 5 ppm oder weniger, das der Ultraschall-Reinigungsvorrichtung zugeführt wird.
Poröse Siliciumsubstrate, von denen jedes eine hydrophobe Oberfläche aufweist, die durch Entfernen des ursprünglichen Oxidfilms der Oberfläche erhalten wurden, wurden in den Reinigungsträger in einem Quartzbad unter Überlauf des fließenden Wassers angeordnet und das Reinigen mit Ultraschall (Frequenz 950 kHz) wurde durch Anlegen einer Hochfrequenz Ultraschallwelle mit einer Energie von 150 W parallel zu dem Substrat von dem Oszillator des Hochfrequenz-Ultraschallbads durch das Quarzbad, während einem Eintauchen von 20 Minuten, durchgeführt. Das Reinigen wurde nur durch Eintauchen, ohne einen Anhebevorgang des Substrats durchzuführen, durchgeführt. 26 zeigt schematisch die Beziehung zwischen dem porösen Siliciumsubstrat der voranschreitenden Hochfrequenzwelle. Die Entfernungswirkung der Staubpartikel, die an dem porösen Siliciumsubstrat haften, kann durch Anordnen der gereinigten Oberfläche des porösen Siliciumsubstrats parallel mit der Transportrichtung der voranschreitenden Hochfrequenzwelle, wie gezeigt, verstärkt werden.
Mit dem entgasten Wasser wurde die Entstehung der Blasen auf Grund der Anlegung der hochfrequenten Ultraschallwelle überhaupt nicht beobachtet und die Fixierung der Blasen an der Oberfläche des Substrats wurde auch nicht beobachtet.
25 zeigt den Vergleich der Entfernungsrate der Staubpartikel der porösen Oberfläche bei dem Fall der üblichen Hochfrequenz Reinigung (Fall B), bei dem das Reinigen 20 Minuten lang unter denselben Ultraschallbedingungen durchgeführt wurde, indem nicht entgastes reines Wasser verwendet wird und das Hochheben des Substrats alle fünf Minuten durchgeführt wurde, wobei der übliche Fall (Fall C), indem dasselbe Reinigen weiter für 20 Minuten mehr (für 40 Minuten insgesamt) fortgesetzt wurde und der Fall (Fall A), indem das Reinigen unter den erfindungsgemäßen obigen Reinigungsbedingungen, indem nur in entgastes reines Wasser eingetaucht wird, durchgeführt wurde.
Die Entfernungsrate durch das erfindungsgemäße 20 Minuten Reinigen mit Hochfrequenz (Fall D) erreicht 90%, was ausgezeichneter ist als das 40 Minuten Reinigen (60 bis 80%) durch das Reinigen mit Hochfrequenz mit nicht entgastem reinem Wasser (indem N₂ in Sättigungskonzentration enthalten ist) (Fall C).
<Beispiel 4, das sich auf Ausführungsform 2 bezieht>
Die Beispiel 4 bis 6 sind Beispiele der Ausführungsform 2. Der Reinigungsfluß des Beispiels 4 herauf zu dem epitaktischen Wachsen des porösen Siliciumsubstrats ist der gleiche wie der Reinigungsfluß, der in 13 gezeigt wird. Jedoch wurde der Reinigungsschritt S₂, S₃ in diesem Beispiel weggelassen. Wenn eine Nachfrage für eine weitere Abnahme bei der Anzahl der anhaftenden Staubpartikel besteht, können die Schritte S₂, S₃ bei Notwendigkeit natürlich durchgeführt werden.
Da die Oberfläche unmittelbar nach der Anodisierung hydrophob ist, wird das Anhaften der Blasen an dem Substrat durch Herausnehmen, während der Reinigung mit Hochfrequenz mit reinen Wasser, dem Entgasungsverfahren des reinen Wasser, vermieden.
Das Reinigen wurde durchgeführt, um ein Dummysubstrat an dem Ende des Polytetrafluorethylen (Teflon) Reinigungsträgers und vierundzwanzig porösen Siliciumsubstrate wurden verarbeitet und wurde 20 Minuten lang unter den Bedingungen der Frequenz von 950 kHz, der Hochfrequenzenergie von 150 W, der üblichen Temperatur und dem Überlauf des Fließwassers mit den Substraten, die eingetaucht gelassen werden, durchgeführt.
Das reine Wasser war eines, das entgast war, bevor die Konzentration des gelösten Gases 5 ppb oder weniger (Schritt S₁) betrug. Diese Reinigung entfernte fast 90% der Staubpartikel, die bei dem Anodisierungsschritt anhaften.
Die Oberfläche des porösen Siliciums, das so gereinigt worden ist, ist hydrophob, aber ein natürlicher Oxidfilm wird auf ihr während der Dauer der Lagerung gebildet. Demgemäß wurde unmittelbar vor dem Oxidationsverfahren mit niedriger Temperatur, das Reinigen mit Hochfrequenz mit reinem Wasser und die Entfernung des ursprünglichen Oxidfilms mit DHF wieder durchgeführt und ein thermischer Oxidfilm wurde in trockenem Sauerstoff bei der niedrigen Temperatur von 400°C für eine Stunde gebildet.
Die Oberfläche nach der Oxidation mit niedriger Temperatur wurde hydrophil, aber ungefähr 100 Staubpartikel haften neu an der Oberfläche des Substrats während des Oxidationsschritts. Daher wurde Reinigen mit Hochfrequenz mit reinem Wasser, nach der Oxidation, durchgeführt, um die Staubpartikel auf der Oberfläche zu entfernen und eine reine Oberfläche des Oxidfilms zu bilden und die Substrat wurden in einem vorbestimmten Behälter gelagert.
Da das poröse Siliciumsubstrat nach der Oxidation hydrophil ist, ist eine Gegenmaßnahme die Blasen vom Anhaften an der Oberfläche des Substrats zu hindern, nicht notwendig und die Substrate können gereinigt werden, wie eingetaucht in das Hochfrequenz-Reinigungsbad mit nicht entgastem Wasser.
Die Substrate wurden 20 Minuten lang unter den Bedingungen der Reinigung, einer Frequenz von 950 kHz, einer Hochfrequenzenergie von 150 W, der üblichen Temperatur und dem Eintauchen in das Überlaufbad mit fließendem Wasser, indem das nicht entgaste reine Wasser verwendet wird und die Substrate eingetaucht gelassen wurden.
Diese Reinigung entfernt 90% der Staubpartikel, die bei dem Oxidationsschritt angehaftet sind. Die Lagerung nach der Oxidation und dem Reinigen, selbst wenn langdauernd, entsteht kein Problem bei allen Anwendungen des porösen Siliciums, weil es mit dem Oxidfilm bedeckt ist.
Die porösen Siliciumsubstrate mit dem Oxidfilm, die gelagert worden sind, der Anzahl, die durch das epitaxiale Wachstumssystem verarbeitet werden können, wurde der Entfernung von nur dem Oxidfilm auf der Oberfläche des porösen Siliciums mit DHF unterworfen, unmittelbar bevor sie in das epitaktische Wachstumsystem eingeführt wurden und dann wurde das epitaxiale Wachstum durchgeführt.
Zu dieser Zeit bildete das epitaxiale Wachstum einen Film mit der Oberfläche des porösen Silicium als dem Anfang und daher wurde der Oxidfilm über die inneren Wände der Löcher des porösen Silicium in dem Ätzschritt mit DHF gelassen.
Zwei Typen an reinem Wasser, die bei obigen Reinigen mit Hochfrequenz mit reinem Wasser verwendet werden, entgastes und nicht entgastes, wurden in Abhängigkeit von dem Zustand der Oberfläche des Substrats verwendet, aber entgastes Wasser kann sowohl für die hydrophobe Oberfläche (nach der Anodisierung) als auch die hydrophile Oberfläche (nach der Oxidation mit niedriger Temperatur) verwendet werden oder der Anhebevorgang des Substrats (ohne Entgasung) kann ausgeführt werden.
<Beispiel 5, das sich auf Ausführungsform 2 bezieht>
Als nächstes wird das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren des porösen Siliciumsubstrats vor dem epitaxialen Wachstum durchgeführt.
15 zeigt den erfindungsgemäßen Reinigungsfluß. Das Reinigen mit Hochfrequenz wurde ausgeführt, um die Oberfläche des porösen Siliciums nach der Anodisierung im obigen Beispiel zu reinigen, wobei in dem vorliegenden Beispiel das Reinigen mit Hochfrequenz unter denselben Bedingungen ausgeführt wurde, indem reines Wasser verwendet wurde, bei dem Ozon in ungefähr 10 bis 13% gelöst ist.
Das reine Wasser mit Ozon, das hierin verwendet wird, war eines, das erhalten wird, indem Ozongas gelöst wird, das aus einem Ozon produzierenden System vom Naßtyp in Kombination eines Hohlfaserfilters unter Elektrolyse des reinen Wassers, wie gut bekannt, in reinem Wasser erhalten wurde.
Der Oxidfilm, der über die Oberfläche des porösen Siliciums und die inneren Wände der Löcher durch reines Wasser mit Ozon nach der Anodisierung gebildet wird, wird durch Ätzen mit DHF unmittelbar vor dem Schritt der Oxidation mit niedriger Temperatur, ähnlich zu dem hier zuvor erwähnten, entfernt.
Die Verwendung des reinen Wassers mit Ozon erfordert die Hinzufügung der neuen Vorrichtung, aber es ist einfacher die Konzentration in dem Reinigungsbad zu kontrollieren, als die Entgasung des reinen Wassers.
Bei dem vorliegenden Beispiel, weil der Oxidfilm schon gebildet worden ist, um hydrophil zu sein, wurde die Reinigung mit Hochfrequenz durchgeführt, indem nicht entgastes Wasser als das Reinigen mit Hochfrequenz nach der Oxidation mit niedriger Temperatur verwendet wird, aber kein Problem wird entstehen, selbst mit dem Reinigen mit Hochfrequenz, indem reines Wasser mit Ozon verwendet wird (Schritt S₁₂ der 15 kann unter denselben Bedingungen wie in Schritt S₁₁ durchgeführt werden).
<Beispiel 6 bezieht sich auf Ausführungsform 2>
Noch ein anderes Beispiel der vorliegenden Erfindung wird beschrieben.
Der Reinigungsfluß ist der gleiche wie in Beispiel 5, aber es wurde modifiziert, obwohl nicht dargestellt, auf ein Verfahren der Reinigung mit Hochfrequenz, nachdem die Oberfläche des hydrophoben porösen Siliciums nach der Anodisierung mit Wasserstoffperoxidlösung (H₂O₂/H₂O) mit einer niedrigen Konzentration von ungefähr 2% oder weniger, verdünnt mit reinem Wasser, hydrophil gemacht worden ist, anstatt die Reinigung mit Hochfrequenz durchzuführen, nachdem die hydrophobe Oberfläche des porösen Siliciums, nach der Anodisierung in die hydrophile Oberfläche, mit dem reinen Wasser mit Ozon, geändert worden ist.
Das Reinigungsverfahren demonstriert den Reinigungseffekt, selbst wenn das Substrat eingetaucht gehalten wird, ähnlich wie bei dem Gebrauch des entgasten reinen Wassers oder dem reinen Wasser mit Ozon.
Im allgemeinen, wenn Chemikalien verwendet werden, wird die Reinigung mit Chemikalien ausgeführt, die in dem Reinigungsbad enthalten sind. Jedoch lösen sich nicht die entfernten Staubpartikel in den Chemikalien und verbleiben in dem Bad des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren.
Daher wurde das reine Wasser, das beim Reinigen in dem vorliegenden Beispiel verwendet wird, einem Überlauf des fließenden Wassers unterworfen, wobei die entfernten Staubpartikel mit Wasser aus dem Reinigungsbad entfernt wurden, wobei die verdünnte Wasserstoffperoxidlösung, die so entfernt wurde, wurde durch einen Filter geführt, um Partikel von ungefähr 0,1 μm abzufangen, dann wurde die Wasserstoffperoxidlösung wieder zurückgeführt und das Hochfrequenzreinigen wurde durchgeführt, um so die Wasserstoffperoxidlösung zuzuführen. Eine gewisse Menge des Wasserstoffperoxids wurde regulär ergänzt, um ihren Verbrauch zu kompensieren.

Claims

Verfahren zur Reinigung eines Substrats, das eine poröse Siliciumschicht auf seiner Oberfläche aufweist, das den folgenden Schritt aufweist: Anlegen einer hohen Frequenzwelle mit einer Frequenz im Bereich von 600 kHz bis 2 MHz an das Substrat in einer Richtung parallel zur Oberfläche der porösen Siliciumschicht, während das Substrat in eine Flüssigkeit eingetaucht wird, die aus reinem Wasser und Wasser ausgewählt wird, das im wesentlichen nur Ozon oder Wasserstoffperoxid enthält, um Staubteilchen zu entfernen, die auf der porösen Siliciumschicht haften.
Verfahren zur Reinigung eines Substrats nach Anspruch 1, wobei die poröse Siliciumschicht eine hydrophobe Oberfläche, gerade bevor durch dieses Reinigungsverfahren gereinigt wird, aufweist.
Verfahren zur Reinigung eines Substrats nach Anspruch 1, wobei die Oberflächen der inneren Wand der Poren von dieser porösen Siliciumschicht mit einem Material von einer anderen Art, gerade bevor durch dieses Reinigungsverfahren gereinigt wird, bedeckt sind.
Verfahren zur Reinigung eines Substrats nach Anspruch 1, wobei gerade bevor (S₁₂) durch dieses Reinigungsverfahren gereinigt wird, die Poren von dieser porösen Siliciumschicht hydrophile Oberflächen der inneren Wand aufweisen, deren Oberflächen mit Siliciumoxid durch Oxidation (S₁₁) einer porösen Siliciumschicht bedeckt sind, die eine hydrophobe Oberfläche aufweist, die durch Anodisierung gebildet ist.
Verfahren zur Reinigung eines Substrats nach Anspruch 1, wobei die Konzentration des Stickstoffs, der im reinen Wasser gelöst ist, 5 ppm oder weniger beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Halbleitersubstrats, das die folgenden Schritte aufweist: Bildung einer porösen Siliciumschicht (41) auf dem Siliciumsubstrat (42) durch Anodisierung, Bildung eines Oxidfilms auf der inneren Wand der Oberflächen der Poren der porösen Siliciumschicht, epitaxiales Wachsenlassen einer einkristallinen Schicht (43) auf der porösen Siliciumschicht, wobei die poröse Siliciumschicht durch ein Reinigungsverfahren nach Anspruch 1 nach dem Schritt der Bildung der porösen Siliciumschicht und vor dem Schritt des epitaxialen Wachsenlassen der einkristallinen Schicht gereinigt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Halbleitersubstrats nach Anspruch 6, wobei das Halbleitersubstrat ein SOI Substrat ist.
Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung, das die folgenden Schritte aufweist: Reinigung der porösen Siliciumschicht (42) auf der Oberfläche eines Substrats (41) durch das Reinigungsverfahren nach Anspruch 1; Bereitstellung des gereinigten Substrats für die Verarbeitung der Halbleitervorrichtung; und Verarbeitung des bereitgestellten Substrats, um eine Halbleitervorrichtung herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das gereinigte Substrat aufeinander folgende Schichten jeweils des nicht porösen und porösen Siliciums aufweist und das gereinigte Substrat durch die folgenden Schritte hergestellt wird: Bildung eines Oberflächenfilms aus Siliciumoxid an den Porenwänden und der exponierten Oberfläche dieser porösen Siliciumschicht (42); Entfernen des Oxidfilms, der auf der Oberfläche der porösen Siliciumschicht gebildet ist; Wachsenlassen einer epitaktischen Schicht (43) auf nicht porösen Silicium auf der Oberfläche der porösen Siliciumschicht; Bildung eines Oberflächenfilms (44) aus Siliciumoxid auf der epitaktischen Schicht; Boden eines zweiten Substrats (45) auf dem Oberflächenfilm des Siliciumoxids, das auf der epitaktischen Schicht gebildet ist und Entfernen der Schichten aus nicht porösem (41) und porösem (42) Silicium, das das gereinigte Substrat aufweist, um eine Oberfläche von der epitaktischen Schicht (43) für die darauf folgenden Verarbeitung der Halbleitervorrichtung zu exponieren.