DE69726261T2 - Verfahren zur dimensionstabilisierung von behältern aus polyethylenterephtalat - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Stabilisierung der Wärmeverformung bei Behältern aus Polyethylenterephthalat, die durch Spritzblasverfahren erhalten wurden.
• Es ist bekannt, dass Behälter (Flaschen) aus PET, die durch Spritzblasen erhalten wurden, einer Verformung ausgesetzt sind, und ebenso in beachtlichem Maße, wenn sie hohen Temperaturbedingungen unterzogen werden, wie jenen, die während Heißabfüllungs- und Sterilisationsverfahren auftreten.
• Die Temperatur solcher Verfahren kann 80°–90°C erreichen, wobei das Material dazu neigt, weich zu werden und einen Schwund aufzeigt, sobald es gekühlt ist, mit einer Volumenminderung, die bis zu 15–25% betragen kann.
• Mit dem Ziel solche Probleme zu reduzieren oder zu beseitigen, werden die Vorformlinge der Behälter, die durch Spritzblasen erhalten wurden, einer Wärmestabilisierungsbehandlung (Thermofixierung) unterzogen, die während der Blasphase des Vorformlings ausgeführt wird. Die Behandlungstemperatur ist höher als 130°C und liegt generell im Bereich zwischen 130°C und 180°C; die Dauer beträgt ein paar Sekunden. Die auf diese Weise erhaltenen Vorformlinge verleihen den Behältern die gewünschten dimensionale Thermofixierungseigenschaften.
• Während der Behandlung werden jedoch Oligomere gebildet, was zur Verschmutzung der Form und folglich zur Notwendigkeit deren Reinigung und daher zu häufigen Unterbrechungen des Produktionszyklus führt.
• EP-A-752 437 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Flaschen, die aus aromatischen Polyesterharzen erhalten wurden, wobei die Flaschen durch Blasformen von Vorformlingen, die aus aromatischen Polyestern erhalten wurden, welche im festen Zustand in Gegenwart eines Dianhydrids einer Tetracarbonsäure in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gew.-% veredelt wurden, hitzefest gemacht wurden, indem die Flaschen bei Temperaturen von 160° bis 215° in der Form, die für das Blasen verwendet wird, erwärmt wurden, um eine dimensionale Wärmeverformung zu vermeiden.
• Es wurde nun herausgefunden, dass es möglich ist, die Präzipitation der Oligomere in den Blasformen der Vorformlinge zu reduzieren oder abzuschwächen und folglich in der Lage zu sein, mit Produktionszyklen zu arbeiten, die keinen Arbeitsgang für die Reinigung der Formen erforderlich machen. Das kann erreicht werden, indem Vorformlinge einer Thermofixierung unterzogen werden, die aus Polyethylenterephthalat (PET) oder dessen Copolymeren (COPET) erhalten wurden, in denen bis zu 15 Mol-% der von der Terephthalsäure derivierten Einheiten durch von der Isophthalsäure und/oder Naphthalindicarbonsäure derivierte Einheiten ersetzt sind, die vorher einer Veredelung oder Polykondensation im festen Zustand (SSPA) in Gegenwart von geringen Prozentanteilen eines Dianhydrids einer aromatischen Tetracarbonsäure unterzogen werden.
• Das Pyromellitsäuredianhydrid ist die bevorzugte Verbindung. Die Dianhydride werden in Mengen von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,04 bis 0,1%, verwendet.
• Das Polykondensationsverfahren im festen Zustand wird bei einer Temperatur, die generell zwischen 180° und 220°C liegt, über eine ausreichende Zeitspanne, um die intrinsische Viskosität des Polymers auf den gewünschten Wert zu erhöhen, ausgeführt.
• Das Dianhydrid wird zum PET oder COPET im geschmolzenen Zustand zugegeben.
• Es ist zweckmäßig, es in Ethylenglykol aufzulösen.
• Es wurde herausgefunden, dass durch die Verwendung von veredeltem PET und COPET, wie oben angeführt, die Wärmebehandlung der Vorformlinge bei einer Temperatur ausgeführt werden kann, die beträchtlich niedriger ist als jene, die in den bisherigen bekannten Verfahren verwendet wurde. Die Wärmetemperaturen der Blasform des Vorformlings liegen zwischen 80° und 130°C und reichen aus, um den Behältern die notwendige dimensionale Stabilität zu verleihen. Bei Anwendung solcher Wärmebedingungen tritt das Phänomen der Formverschmutzung nicht auf.
• Die Dauer des Verfahrens beträgt ein paar Sekunden, generell weniger als zehn Sekunden.
• Der auf diese Weise erhaltene Behälter wird nach der Extraktion aus der Form luftgekühlt.
• Der Vorformling wird in die vorgewärmte Form bei Temperaturen zwischen 100° und 140°C gegeben.
• Die stabilisierten Behälter, die auf diese Weise erhalten werden, sind für Anwendungen wie Heißabfüllungen geeignet.
• Die folgenden Beispiele werden gegeben, um die Erfindung zu veranschaulichen und nicht um sie einzuschränken.
• Beispiel 1
• 20 kg/h PET (IV = 0,57 dl/g) werden kontinuierlich aus dem Schmelzpolykondensationsabschnitt einer PET-Produktionspilotanlage einem gegenläufigen, nicht ineinander greifenden Doppelschneckenextruder, der mit einem Entgasungssystem ausgerüstet ist, zugeführt.
• Dem Extruder werden 40 g/h einer Mischung von kristallinem PET, das 20 Gew.-% PMDA enthält, entsprechend einer PMDA-Menge im PET von 0,04 Gew.-%, zugeführt.
• Die Testbedingungen waren:

  Schneckengeschwindigkeit	= 500 rpm
  L/D-Verhältnis der Schnecke	= 48
  Zylindertemperatur	= 282°C
  Temperatur des geschmolzenen Produkts	= 298–302°C
  durchschnittliche Verweilzeit	= 35–50 Sek.

• Das Produkt wurde in Form von Chips mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 5 mm extrudiert; die IV betrug 0,62 dl/g.
• Das Granulat wurde dann einer SSP in einer kontinuierlichen Pilotanlage unterzogen, die, wie folgt, betrieben wurde:

  Chip-Durchlauf:	= 50 kg/h
  durchschnittliche Temp. der Chips im Reaktor	= 203°C
  Gewichtsverhältnis Gas/Chips im Reaktor	= 1 : 1
  endgültige intrinsische Viskosität	= 0,828 dl/g

• Vergleichsbeispiel 1
• Das nach Beispiel 1 erhaltene Polymer wurde nach dem Trocknen unter Anwendung einer Spritzgießmaschine BMB 270 in Vorformlinge nach dem folgenden Verfahren umgeformt:

  Form	mit 16 Hohlräumen
  Gewicht des Vorformlings	= 46,9 g
  Zykluszeit	= 21 Sek.
  Schneckentemperatur	= 273°C
  Zuführzeit	= 10 Sek.
  Einspritzzeit	= 5 Sek.
  Kühlwassertemperatur	= 3°C

• Die auf diese Weise erhaltenen Vorformlinge wurden unter Anwendung einer Krupp Corpoplast Blasformmaschine zu Flaschen geblasen.
• Die Bedingungen waren wie folgt:

  Flaschenproduktion:	= 6.000 Flaschen/h
  Temperatur der Heizelemente	= 100°C
  Blasdruck	= 35 bar
  Flaschenvolumen	= 1.500 cm3

• Beispiel 2
• Aus dem Granulat erhaltene Vorformlinge gemäß Beispiel 1 wurden in einer Maschine mit Formen, die mit einem Heizsystem ausgerüstet waren, geblasen. Die Temperatur der Form betrug 120°C, die Dauer des Verfahrens betrug fünf Sekunden, und anschließend wurden die Vorformlinge luftgekühlt. Die Ausgangstemperatur des Vorformlings in der Form betrug 100°C. Keine Verschmutzung der Formen wurde während des ganzen Produktionszyklus festgestellt.
• Beispiel 3
• Die Flaschen aus Beispiel 2 und jene aus dem Vergleichsbeispiel 1 wurden den folgenden Temperaturbedingungen ausgesetzt:

  50°C	6h
  85°C	2 min
  90°C	2 min
  95°C	2 min
  95°C	10 min

• Die dimensionalen Varianten der Flaschen werden in Tabelle 1 angeführt.
• Die Tests bei 85°, 90° und 95°C wurden bei Flaschen ausgeführt, die in Wasser bei 50°C sechs Stunden lang gealtert wurden.
• TABELLE 1 BEISPIEL 2

  
• VERGLEICHSBEISPIEL 1

  

Claims (2)

1. Verfahren zur dimensionalen Stabilisierung von durch Spritzblasen von Vorformlingen erhaltenen Behältern aus Polyethylenterephthalat (PET) oder dessen Copolymeren, in denen bis zu 15 Mol-% der von der Terephthalsäure derivierten Einheiten durch von der Isophthalsäure und/oder den Naphthalindicarbonsäuren (COPET) derivierten Einheiten ersetzt sind, welches darin besteht, die Vorformlinge einer Wärmebehandlung in der Form zu unterziehen, die für das Blasen des Vorformlings verwendet wird, diese auf eine Temperatur zwischen 80°C und 130°C zu erwärmen und die erhaltenen Vorformlinge aus PET oder COPET im festen Zustand in Gegenwart eines Dianhydrids einer aromatischen Tetracarbonsäure in Prozentanteilen im Bereich zwischen 0,01 und 0,2 Gew.-% zu veredeln.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Dianhydrid ein Pyromellitsäuredianhydrid ist, das in Mengen von 0,04–0,01 Gew.-% verwendet wird.