DE69725558T2

DE69725558T2 - METHOD FOR TREATING CHEMICAL CELLULAR

Info

Publication number: DE69725558T2
Application number: DE69725558T
Authority: DE
Inventors: Ilkka Renvall; Reijo Aksela; Aarto Paren
Original assignee: Kemira Oyj
Current assignee: Kemira Oyj
Priority date: 1996-02-19
Filing date: 1997-02-19
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2017-02-20
Also published as: FI115469B; ATE252176T1; AU1797397A; DE69725558D1; EP0882151A1; FI960756A0; WO1997030208A1; FI960756L; EP0882151B1

Abstract

A process for the bleaching or delignification of chemical pulp, wherein, before bleaching or delignification with an oxygen chemical, the pulp is pretreated with a chelating agent in order to eliminate the adverse effects of any heavy metals present in the pulp. The chelating agent used consists of compounds according to Formula (I), where n is 1-3, m is 0-3, p is 1-3, R1, R2, R3 and R4 are H, Na, K, Ca or Mg, R5 and R6 are H, CH2OH, CH2CH2OH or CH2O(CH2CH2O)1-10CH2CH2OH.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen oder Delignifizieren von Zellstoffmasse, bei welchem vor dem Bleichen oder Delignifizieren mit einer Sauerstoff-Chemikalie der Zellstoff mit einem Chelatbildner vorbehandelt wird, um die schädlichen Auswirkungen etwaiger in dem Zellstoff vorhandener Schwermetalle zu beseitigen.The invention relates to a method for bleaching or delignifying pulp pulp, in which before bleaching or delignifying the pulp with an oxygen chemical is pretreated with a chelating agent to remove the harmful ones Effects of any heavy metals present in the pulp to eliminate.

Immer häufiger werden zum Bleichen von chemischem Zellstoff, der auch als Pulpe bezeichnet wird, Bleichverfahren angewandt, bei denen kein elementares Chlor oder Chlorverbindungen verwendet werden. Die zuerst erwähnte Bleichung wird als ECF(von elementarem Chlor freie)-Bleichung bezeichnet, und eine Bleichung, die vollständig ohne Chlor erfolgt, wird als TCF(total chlorfreie)-Bleichung bezeichnet. Insbesondere der TCF-Bleichung geht üblicherweise eine Sauerstoff-Delignifizierung voraus. Nach der Sauerstoff-Delignifizierung kann der Zellstoff mit chlorfreien Chemikalien wie etwa Ozon oder Wasserstoffperoxid in sauren oder alkalischen Lösungen unter druckfreien oder Überdruckbedingungen gebleicht werden. Brauchbare Bleichprozesse sind außerdem das Bleichen mit Peroxyverbindungen (wie beispielsweise Peressigsäure, Caroscher Säure oder Mischungen von Persäuren), ein Peroxid-verstärkter Sauerstoff-Schritt sowie ein Peroxidverstärkter Sauerstoff-Alkali-Schritt.Bleaching is becoming increasingly common chemical pulp, also known as pulp, bleaching process applied where no elemental chlorine or chlorine compounds be used. The first mentioned Bleaching is called ECF (elemental chlorine free) bleaching, and a bleaching that is complete without chlorine is called TCF (totally chlorine-free) bleaching. In particular the TCF bleaching usually goes an oxygen delignification ahead. After oxygen delignification can the pulp with chlorine-free chemicals such as ozone or Hydrogen peroxide in acidic or alkaline solutions under pressure-free or overpressure conditions be bleached. Useful bleaching processes are also that Bleaching with peroxy compounds (such as peracetic acid, Caroscher Acid or Mixtures of peracids), a peroxide reinforced Oxygen step and a peroxide-reinforced oxygen-alkali step.

Solchen Bleichschritten geht in den meisten Fällen die Bindung von Schwermetallen voraus. Die Metalle können durch eine Säurewaschung entfernt werden. Dies ist oft nachteilig, da zumindest einige der nachfolgenden Bleichschritte unter alkalischen Bedingungen ausgeführt werden. wenn Schwermetalle bei niedrigem pH-Wert entfernt werden, muss zunächst eine Säure verwendet werden, um einen niedrigen pH-Wert zu erreichen, und im nächsten Schritt eine Base, um die Säure zu neutralisieren. Darüber hinaus werden durch die Säurewaschung Mg- und Ca-Ionen entfernt, welche als vorteilhaft für die Bleichung angesehen werden. Die Säurewaschung kann außerdem die Festigkeit des Zellstoffs reduzieren.Such bleaching steps go into the most cases the binding of heavy metals ahead. The metals can pass through an acid wash be removed. This is often disadvantageous because at least some of the subsequent bleaching steps are carried out under alkaline conditions. if heavy metals are removed at low pH, one must first Acid used in order to achieve a low pH and in the next step a base to the acid to neutralize. About that out through acid washing Mg and Ca ions removed, which is beneficial for bleaching be considered. The acid wash can also reduce the strength of the pulp.

Peroxyverbindungen wie etwa Peressigsäure und Wasserstoffperoxid sind hochgradig empfindlich gegenüber der katalytischen Wirkung von Schwermetallen.Peroxy compounds such as peracetic acid and Hydrogen peroxide are highly sensitive to that catalytic effect of heavy metals.

Die veröffentlichten WO-Anmeldungen des Anmelders 95/35406, 95/35407 und 95/35408 beschreiben eine durch Übergangsmetalle aktivierte Bleichung mit Peroxyverbindungen unter sauren Bedingungen. Eine Voraussetzung für den Erfolg der Bleichung ist die Bindung von Schwermetallen vor der Bleichung und/oder während der Bleichung.The published WO applications of Applicant 95/35406, 95/35407 and 95/35408 describe one by transition metals activated bleaching with peroxy compounds under acidic conditions. A requirement for The success of bleaching is the binding of heavy metals the bleaching and / or during the bleaching.

Bei der Bleichung mit Peroxyverbindungen werden Schwermetalle unter Verwendung von Mitteln gebunden, welche Metallionen chelatieren, beispielsweise Polyaminocarboxylsäuren. Diese schließen insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure und deren Salze (EDTA) sowie Diethylentriaminpentaessigsäure und deren Salze (DTPA) ein. Die hinsichtlich der Bleichung schädlichsten Ionen sind Mangan (Mn), Eisen (Fe) und Kupfer (Cu). Auch andere Schwermetalle wie etwa Chrom-Ionen (Cr), usw. haben eine nachteilige Auswirkung, sowohl auf den Verbrauch von Peroxyverbindungen als auch oft auf das Bleichergebnis, indem sie beispielsweise die Viskosität des gebleichten Zellstoffs reduzieren. Schädliche Schwermetalle stammen aus dem Zellstoff, dem Verarbeitungswasser und der Zellstoffverarbeitungsausrüstung.When bleaching with peroxy compounds heavy metals are bound using agents which Chelate metal ions, for example polyaminocarboxylic acids. This conclude especially ethylenediaminetetraacetic acid and its salts (EDTA) as well as diethylenetriaminepentaacetic acid and its salts (DTPA) on. The most harmful ions in terms of bleaching are manganese (Mn), iron (Fe) and copper (Cu). Other heavy metals like such as chromium ions (Cr), etc. have an adverse effect, both on the consumption of peroxy compounds and often on the bleaching result, for example by changing the viscosity of the bleached pulp to reduce. harmful Heavy metals come from the pulp, the processing water and pulp processing equipment.

Beim Bleichen von chemischem Zellstoff ist es üblicherweise nicht möglich, die Chelatierung unter alkalischen Bedingungen auszuführen, da in einem solchen Fall Eisen in Form von Hydroxiden, Oxiden und Oxyhydroxiden, welche stark den Zerfall von Peroxidverbindungen katalysieren, ausfällt. Aus diesem Grund wird die der Peroxidbleichung vorausgehende Chelatierung unter sauren Bedingungen ausgeführt. Insbesondere hat sich die Entfernung von Mangan in diesem Fall als wichtig erwiesen, da dieses keine stabilen Komplexe bildet, wie das beim Eisen der Fall ist, und da insbesondere ein chemischer Zellstoff oft große Mengen an Mangan enthält. In der Veröffentlichung von P. S. Bryant und L. L. Edwards, Tappi Pulping Conference 1993, S. 43–55, "Manganese removal in closed kraft mill bleach plants" ist angemerkt, dass Mangan am besten bei einem pH-Wert von 4,5–6,5 entfernt werden kann, bevor sich das Mangan zu stark an den Zellstoff bindet.When bleaching chemical pulp it is usually not possible, perform the chelation under alkaline conditions because in such a case iron in the form of hydroxides, oxides and oxyhydroxides, which strongly catalyze the decomposition of peroxide compounds fails. Out for this reason, the chelation preceding the peroxide bleaching executed under acidic conditions. In particular, the removal of manganese in this case has proven to be proved important since this does not form stable complexes, such as which is the case with iron, and especially a chemical one Pulp often large Contains amounts of manganese. In the publication by P. S. Bryant and L. L. Edwards, Tappi Pulping Conference 1993, Pp. 43-55, "Manganese removal in closed kraft mill bleach plants "it is noted that manganese is best at a pH of 4.5-6.5 Can be removed before the manganese adheres too much to the pulp binds.

In modernen Verfahren zum Bleichen von chemischem Zellstoff geht dem Bleichen eine Sauerstoff-Delignifizierung voraus. In diesem Prozess werden dem Zellstoff Magnesiumionen zugesetzt, deren Verbleib in dem Zellstoff bei einem Bleichen mit Peroxidverbindungen, beispielsweise Wasserstoffperoxid, wichtig ist. Entsprechend dem Artikel wird das beste Mg/Mn-Verhältnis bei einem pH-Wert von 4,5–5,0 erreicht. Aus diesem Grunde sollte die Chelatierung in der Praxis bei einem pH-Wert von deutlich unter 6 ausgeführt werden, beispielsweise bei einem pH-Wert in der Nähe von 5,5. In den Beispielen der zuvor erwähnten Veröffentlichung wurde die Chelatierung bei einem pH-Wert von 5,3 ausgeführt.In modern bleaching processes bleach undergoes oxygen delignification from chemical pulp ahead. In this process, magnesium ions are added to the pulp, their remaining in the pulp during bleaching with peroxide compounds, for example hydrogen peroxide is important. According to that Article will have the best Mg / Mn ratio at a pH of 4.5-5.0 reached. For this reason, chelation should be in practice at a pH of well below 6 , for example at a pH close to 5.5. In the examples of the aforementioned Was released the chelation was carried out at a pH of 5.3.

Wirksame Chelatbildner sind oft schlecht biologisch abbaubar, wie etwa DTPA, oder sie sind überhaupt nicht biologisch abbaubar, wie etwa EDTA. Durch die Zunahme der TCF-Bleichung hat die Verwendung der genannten Chelatbildner zugenommen. Daher ist das Interesse am Ersatz schlecht biologisch abbaubarer Chelatbildner entweder teilweise oder vollständig durch biologisch abbaubare Chelatbildner entstanden. Um die Umweltbelastung zu vermeiden, ist es außerdem wünschenswert, dass die biologisch abbaubaren Chelatbildner vorzugsweise phosphorfrei sind und außerdem die kleinstmögliche Menge an Stickstoff enthalten.Effective chelating agents are often bad biodegradable, such as DTPA, or they are at all not biodegradable, such as EDTA. By increasing the TCF bleaching has increased the use of the chelating agents mentioned. Hence the interest in replacing poorly biodegradable chelating agents either partially or completely created by biodegradable chelating agents. To the environmental impact it is also to avoid desirable, that the biodegradable chelating agents are preferably phosphorus-free are and also the smallest possible Contain amount of nitrogen.

Biologisch abbaubare Komplexbildner sind für Detergens- oder Waschmittelgerüststoffe entwickelt worden. Sie müssen gleichzeitig eine weich machende Wirkung auf Wasser haben, d. h. sie müssen Calciumionen und Magnesiumionen binden. Ein solcher Chelatbildner ist Ethylendiamindisuccinsäure (EDDS). Diese Verbindung besitzt drei Stereoisomere.Biodegradable complexing agents have been developed for detergent or detergent builders Service. They must have a softening effect on water at the same time, ie they must bind calcium ions and magnesium ions. One such chelating agent is ethylenediamine disuccinic acid (EDDS). This compound has three stereoisomers.

Die Substanz ist per se aus F. Pavalek's und J. Maier's Veröffentlichung "New Complexanes. XXXIV. Preparation und properties of the meso and rac forms of ethylenediamine-N,N'-disuccinic acid", Chem. Zvesti 32 (1978), Seiten 37– 41, bekannt. Das FI-Patent 86554 von Procter & Gamble offenbart die Verwendung dieser Substanz in Waschmittelzusammensetzungen. Die Patentveröffentlichung WO 94/03553 der gleichen Anmelder offenbart die Verwendung der Substanz in Bleichbädern als Stabilisator von Peroxyverbindungen beim Bleichen von Zellstoff und in Waschmitteln. Die detailliertere Beschreibung und die Beispiele beziehen sich nur auf letztere. In diesem Fall muss der ph-Wert des Bleichbades 0,5–6,0 betragen. In der Veröffentlichung ist erwähnt, dass die Verbindung biologisch abbaubar ist. Entsprechend dem Patent ist das S,S-Isomer von EDDS am besten biologisch abbaubar.The substance is per se from F. Pavalek's and J. Maier's publication "New Complexanes. XXXIV. Preparation and properties of the meso and rac forms of ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid ", Chem. Zvesti 32 (1978), pages 37-41, known. Procter & Gamble FI Patent 86554 discloses the use this substance in detergent compositions. The patent publication WO 94/03553 by the same applicant discloses the use of the substance in bleaching baths as a stabilizer of peroxy compounds in the bleaching of pulp and in detergents. The more detailed description and examples refer only to the latter. In this case the pH value of the bleach bath 0.5-6.0 be. In the publication is mentioned that the compound is biodegradable. According to the patent the S, S isomer of EDDS is the best biodegradable.

Die EP-Patentanmeldung 556 782 offenbart die Verwendung von EDDS als Eisenkomplexbildner in Photochemikalien. Beispiel 9 der Veröffentlichung erwähnt, dass die Eisen(III)-Salze von EDTA, DTPA und HEDTA nicht biologisch abbaubar sind. Im Gegensatz dazu sind die Fe²⁺-Salze von EDDS biologisch abbaubar. Die biologische Abbaubarkeit der Verbindungen wurden in dem Beispiel durch ein allgemein anerkanntes Testverfahren geprüft (301C Amendment MITI Test (I), OECD-Prüfrichtlinien für chemische Substanzen, Mai 1981).EP patent application 556 782 discloses the use of EDDS as an iron complexing agent in photochemicals. Example 9 of the publication mentions that the iron (III) salts of EDTA, DTPA and HEDTA are not biodegradable. In contrast, the Fe ²⁺ salts of EDDS are biodegradable. The biodegradability of the compounds was tested in the example by a generally recognized test procedure (301C Amendment MITI Test (I), OECD Test Guidelines for Chemical Substances, May 1981).

Ein weiterer bekannter, biologisch abbaubarer Komplexbildner ist 2,2'-Iminodisuccinsäure (ISA). Die Verwendung dieser Verbindung in alkalischen Waschmitteln ist in der EP-Patentanmeldung 509 382 offenbart. Die Patentanmeldung erwähnt die Verwendung von 2,2'-Iminodisuccinsäure als Stabilisator für Peroxydverbindungen insbesondere in alkalischen Waschmittelzusammensetzungen, welche Wasserstoffperoxid und dessen Derivate enthalten. In den Beispielen der Anmeldung wird nur Perborat verwendet. Da Perborat Wasserstoffperoxid nur langsam freisetzt, können aus den Beispielen des Patents keine weitreichenden Schlüsse im Hinblick auf die Stabilisierung von Wasserstoffperoxid in ähnlichen Waschmittelzusammensetzungen gezogen werden.Another well known, organic Degradable complexing agent is 2,2'-iminodisuccinic acid (ISA). The use of this Connection in alkaline detergents is in the EP patent application 509,382. The patent application mentions the use of 2,2'-iminodisuccinic acid as a stabilizer for peroxide compounds especially in alkaline detergent compositions which Contain hydrogen peroxide and its derivatives. In the examples only perborate is used in the registration. Because perborate is hydrogen peroxide releases only slowly, can no far-reaching conclusions with regard to the examples of the patent on the stabilization of hydrogen peroxide in similar Detergent compositions are drawn.

Die DE-Patentanmeldung 4 216 363 offenbart die Verwendung von ISA als Stabilisator für Tenside. Die Verwendung einer Peroxidverbindung ist nicht erwähnt. Die EP-Patentanmeldung 513 948 erwähnt die Verwendung der Substanz in Reinigungsmitteln, welche für harte Oberflächen vorgesehen sind und ein organisches Lösungsmittel enthalten, das bei etwa 90°C kocht. Die Verwendung einer Peroxidverbindung ist nicht erwähnt.DE patent application 4 216 363 discloses the use of ISA as a stabilizer for surfactants. The The use of a peroxide compound is not mentioned. EP patent application 513 948 mentions the use the substance in detergents intended for hard surfaces are and an organic solvent included at about 90 ° C cooks. The use of a peroxide compound is not mentioned.

Die DE-Patentanmeldung 4 340 043 offenbart die Verwendung von ISA als Bleichmittel beim Bleichen von Holzschliff. Entsprechend der Veröffentlichung besteht der Zweck von ISA in der Stabilisierung von Wasserstoffperoxid, und die Beispiele zeigen, dass selbige bei einem pH-Wert von 10 ein besserer Stabilisator als DTPA ist. In der Veröffentlichung ist keine Wirkung von ISA auf Schwermetalle dargestellt, noch sind irgendwelche Bleichergebnisse erwähnt.DE patent application 4,340,043 discloses the use of ISA as a bleaching agent in the bleaching of Wood pulp. According to the publication, the purpose is there from ISA in the stabilization of hydrogen peroxide, and the examples show that at pH 10 it is a better stabilizer than DTPA is. In the publication no effect of ISA on heavy metals is shown, nor are any bleaching results mentioned.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die schädlichen Auswirkungen von Schwermetallen beim Bleichen und Delignifizieren von chemischem Zellstoff zu beseitigen. Die Aufgabe besteht außerdem darin, einen biologisch abbaubaren, effektiven Chelatbildner zu erhalten, welcher ein gutes Bleichergebnis erzielt.The object of the present invention is the harmful Effects of heavy metals on bleaching and delignification to eliminate chemical pulp. The task also consists in to get a biodegradable, effective chelating agent, which achieves a good bleaching result.

Die Merkmale der Erfindung sind in den begleitenden Ansprüchen 1–15 angegeben.The features of the invention are in the accompanying claims 1-15 specified.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Verbindungen entsprechend der Formel I verwendet, die per se bekannt sind:

wobei
n 1–3 ist,
m 0–3 ist,
p 1–3 ist,
R1, R2, R3 und R4 H, Na, K, Ca oder Mg sind, R5 und R6 H, CH₂OH, CH₂CH₂OH oder CH₂O(CH₂CH₂O)_1-10CH₂CH₂OH sind.In the process according to the invention, compounds corresponding to formula I are used which are known per se:

in which
n is 1-3,
m is 0-3,
p is 1-3,
R1, R2, R3 and R4 are H, Na, K, Ca or Mg, R5 and R6 are H, CH ₂ OH, CH ₂ CH ₂ OH or CH ₂ O (CH ₂ CH ₂ O) _1-10 CH ₂ CH ₂ OH are.

DTPA, welche üblicherweise beim Bleichen von Zellstoff verwendet wird, chelatiert Schwermetalle am besten bei einem pH-Wert von etwa 5.DTPA, which is usually used for bleaching of pulp is best used to chelate heavy metals at a pH of around 5.

Es ist nun überraschenderweise beobachtet worden, dass Verbindungen entsprechend der Formel I vorteilhaft bei einem höheren pH-Wert als DTPA als Chelatbildner in einem Vorbehandlungsschritt, welcher dem Bleichen oder Delignifizieren von Zellstoff vorausgeht, verwendet werden können. Geeignete pH-Werte bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Vorbehandlung von Zellstoff sind pH-Werte von 4–8, vorzugsweise pH-Werte von 5,0–7,5 und am meisten bevorzugt pH-Werte von 6,5– 7,5. Wenn die Verbindungen auch im eigentlichen Bleich- oder Delignifizierungsschritt verwendet werden, sind geeignete pH-Werte ein pH-Wert von 4–8, vorzugsweise ein pH-Wert von 4–6 bzw. am meisten bevorzugt ein pH-Wert von 4–5. Da die Chelatierung bei einem höheren pH-Wert ausgeführt werden kann, ist der Verbrauch von Basen in dem nachfolgenden Schritt nicht so hoch, als wenn die Chelatierung bei einem niedrigeren pH-Wert ausgeführt werden würde. Dies stellt einen klaren Vorteil gegenüber beispielsweise DTPA dar.It has now surprisingly been observed that compounds corresponding to formula I can advantageously be used at a higher pH than DTPA as a chelating agent in a pretreatment step which precedes the bleaching or delignification of pulp. Suitable pH values when using the compounds according to the invention for the pretreatment of cellulose are pH values of 4-8, preferably pH values of 5.0-7.5 and most preferably pH values of 6.5-7.5 , If the compounds are also used in the actual bleaching or delignification step, suitable pH values are a pH value of 4-8, preferably a pH value of 4-6 or most preferably a pH value of 4-5. Since the chelation can be carried out at a higher pH, the consumption of bases in the subsequent step is not as high as if the chelation was carried out at a lower pH. This is a clear advantage over DTPA, for example.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann für alle bekannten chemischen Zellstoffe verwendet werden. Diese schließen alkalische und neutrale Sulfitzellstoffe, Natronzellstoffe, Sulfatzellstoffe (Kraftzellstoffe) und Sauerstoff-delignifizierte (Sauerstoff-Kochung) Sulfatzellstoffe ein. Darüber hinaus kann das Verfahren beim Bleichen von so genannten Organosolv-Zellstoffen verwendet werden, bei welchen Alkohole oder organische Säuren als Kochaufschlussmittel verwendet wurden, beispielsweise bei der Milox-Kochung in Ameisensäure. Das erfindungsgemäße Chelatierungsverfahren kann außerdem verwendet werden, wenn Polysulfide oder beispielsweise Anthraquinon bei der Sulfatkochung verwendet wurden.The method according to the invention can be used for all known chemical pulps are used. These include alkaline ones and neutral sulfite pulps, soda pulps, sulfate pulps (Kraft pulp) and oxygen-delignified (oxygen cooking) Sulfate pulps. About that In addition, the process can be used for bleaching so-called Organosolv pulps are used in which alcohols or organic acids as Cooking disintegrants were used, for example in Milox cooking in formic acid. The Chelation process according to the invention can also used when polysulfides or, for example, anthraquinone were used in the sulfate cooking.

Die Behandlung kann an Zellstoff erfolgen, der aus unterschiedlichen Faserrohmaterialien wie etwa Weichholz, Hartholz oder Rohr, Stroh oder anderen Rohmaterialien pflanzlicher Herkunft gekocht wurde.Treatment can be on pulp made of different fiber raw materials such as softwood, Hardwood or cane, straw or other raw vegetable materials Origin was cooked.

Das erfindungsgemäße Chelatierungsverfahren mit Verbindungen der Formel I, zum Beispiel EDDS und ISA, wird als Vorbehandlung vor dem Bleichen oder Delignifizieren mit Sauerstoff-Chemikalien verwendet. Die Chelatbildner entsprechend der Formel I, wie etwa EDDS und ISA, können außerdem als Chelatbildner beim Bleichen oder Delignifizieren mit Sauerstoff-Chemikalien genutzt werden. Dies schließt das Bleichen mit Peressigsäure, Bleichen mit Mischungen von Persäuren, Bleichen mit Wasserstoffperoxid, Bleichen mit Mischungen von Wasserstoffperoxid und Persäuren, durch ein Übergangsmetall katalysiertes Wasserstoffperoxid-Bleichen im sauren pH-Bereich, das vom Anmelder entwickelt wurde, ein alkalisches Peroxid-Bleichen sowie Kombinationen all dieser als auch eine Sauerstoff-Delignifizierung, Peroxid-verstärkte Sauerstoff-Alkali-Schritte und Peroxidschritte unter Überdruck, und in Verbindung mit diesen optionale Behandlungen mit Enzymen, Ozon oder Chlordioxid ein.The chelation process according to the invention with Compounds of formula I, for example EDDS and ISA, are used as pretreatment before bleaching or delignifying with oxygen chemicals used. The chelating agents according to formula I, such as EDDS and ISA, can Moreover as a chelating agent when bleaching or delignifying with oxygen chemicals be used. This closes bleaching with peracetic acid, Bleaching with mixtures of peracids, Bleaching with hydrogen peroxide, bleaching with mixtures of hydrogen peroxide and peracids, through a transition metal catalyzed hydrogen peroxide bleaching in the acidic pH range, developed by the applicant, alkaline peroxide bleaching and combinations all of these as well as an oxygen delignification, peroxide-enhanced oxygen-alkali steps and peroxide steps under positive pressure, and in conjunction with these optional treatments with enzymes, Ozone or chlorine dioxide.

Das erfindungsgemäße Chelatierungsverfahren kann als Vorbehandlung für die Zellstoffbleiche oder -delignifizierung unter sauren Bedingungen und möglicherweise auch in dem Bleich- oder Delignifizierungsschritt selbst verwendet werden.The chelation process according to the invention can as pretreatment for pulp bleaching or delignification under acidic conditions and possibly also used in the bleaching or delignification step itself become.

Die Regulierung des pH-wertes bei einem saueren Chelatierungsschritt kann unter Verwendung herkömmlicher Mineralsäuren wie etwa Schwefelsäure, Schwefeldioxid oder einer wässrigen Lösung desselben, Kohlendioxid oder organischer Säuren wie etwa Ameisensäure und Essigsäure erfolgen.The regulation of the pH an acidic chelation step can be performed using conventional mineral acids such as sulfuric acid, Sulfur dioxide or an aqueous solution the same, carbon dioxide or organic acids such as formic acid and acetic acid respectively.

Brauchbare Chelatbildner sind außerdem N-(1,2-dicarboxyethyl)-N-(2-hydroxyethyl)aspartamsäure, deren verschiedene Isomere und deren Alkalimetallsalze sowie Erdalkalimetallsalze. Die Säure kann auch zusammen mit Kaliumsulfat oder Magnesiumsulfat verwendet werden.Useful chelating agents are also N- (1,2-dicarboxyethyl) -N- (2-hydroxyethyl) aspartamic acid, the various isomers and their alkali metal salts and alkaline earth metal salts. The acid can also be used together with potassium sulfate or magnesium sulfate become.

Der Chelatbildner kann in einer Menge von 0,1–5 kg, vorzugsweise von 0,5–2 kg pro Tonne Trockenzellstoff zugesetzt werden.The chelating agent can be used in a lot from 0.1-5 kg, preferably from 0.5-2 kg per ton of dry pulp can be added.

Außerdem wurde beobachtet, dass EDDS und ISA zusammen mit Hydroxycarboxylsäuren verwendet werden können, ohne dass sich das Bleichergebnis verschlechtert. EDDS und ISA können teilweise durch Chelatbildner ersetzt werden, die keinen Stickstoff enthalten, wie etwa Hydroxycarboxylsäuren mit der allgemeinen Formel II: R₁C_nH_m(OH)_p(COOH)_qR₂ (II)wobei
n 1–8 ist,
m 0–2n ist,
p 0–n ist,
q 0–2 ist,
R₁ COOH ist und
R₂ H , CH₂OH oder COOH ist.It has also been observed that EDDS and ISA can be used together with hydroxy carboxylic acids without the bleaching result deteriorating. EDDS and ISA can be partially replaced by chelating agents that do not contain nitrogen, such as hydroxycarboxylic acids with the general formula II: R ₁ C _n H _m (OH) _p (COOH) _q R ₂ (II) in which
n is 1-8,
m is 0-2n,
p is 0-n,
q is 0-2,
R _{1 is} COOH and
R _{2 is} H, CH ₂ OH or COOH.

Die schädliche Stickstoffbelastung in den Abwässern vom Bleichen kann somit reduziert werden. Herkömmliche Carboxylsäuren, Hydroxycarboxylsäuren, Polyhydroxycarboxylsäuren und Hydroxypolycarboxylsäuren entsprechend der Formel II wie etwa Zitronensäure, Weinsäure, Milchsäure, Pimelinsäure, Glutaminsäure, Glucoheptonsäure, Ascorbinsäure, Glycolsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Succinsäure oder Malonsäure können als Ersatz-Chelatbildner verwendet werden.The harmful nitrogen pollution in the sewage bleaching can thus be reduced. Conventional carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, polyhydroxycarboxylic acids and Hydroxypolycarboxylsäuren corresponding to formula II such as citric acid, tartaric acid, lactic acid, pimelic acid, glutamic acid, glucoheptonic acid, ascorbic acid, glycolic acid, glutaric acid, adipic acid, succinic acid or malonic can can be used as a replacement chelating agent.

Es ist ziemlich überraschend, dass Hydroxysäuren als Chelatbildner beim Bleichen verwendet werden können. Die genannten Substanzen sind relativ schlechte Schwermetallbinder, sie binden aber gut Calcium und Magnesium. Insbesondere Zitronensäure wird als Ersatz für Phosphate in phosphatfreien Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet, in welchen die Substanzen Calcium und Magnesium binden sollen. Insbesondere die Bindung von Magnesium sollte hinsichtlich der Bleichung nachteilig sein.It is quite surprising that hydroxy acids can be used as chelating agents in bleaching. The substances mentioned are relatively poor heavy metal binders, but they bind calcium well and magnesium. Citric acid in particular is used as a replacement for phosphates in phosphate-free washing and cleaning agents in which the substances are said to bind calcium and magnesium. The binding of magnesium in particular should be disadvantageous with regard to bleaching.

Die Erfindung ist nachstehend mit Beispielen veranschaulicht, welche die Erfindung jedoch nicht auf den Bezug auf lediglich die vorliegend dargestellten Beispiele einschränken.The invention is below with Illustrates examples, but the invention is not based on the Limit with reference only to the examples presented here.

Die folgenden Abkürzungen werden in den Beispielen verwendet: CS steht für Stoffdichte, PAA für eine Peressigsäurebehandlung, mP für eine Molybdat-aktivierte Peroxidbehandlung, 0 für eine Sauerstoff-Behandlung, P für eine alkalische Peroxidbehandlung und Q für einen Chelatierungsschritt. Die Dosen in den Tabellen sind in Kilogramm pro Tonne Zellstoff (kg/tp) angegeben.The following abbreviations are used in the examples used: CS stands for Fabric density, PAA for one peracetic acid, mP for a molybdate-activated peroxide treatment, 0 for an oxygen treatment, P for one alkaline peroxide treatment and Q for a chelation step. The doses in the tables are in kilograms per ton of pulp (kg / tp).

Beispiel 1example 1

Um die Chelatierung von Schwermetallen und Erdalkalimetallen zu untersuchen, wurde ein Sauerstoffdelignifizierter chemischer Zellstoff mit wässrigen Lösungen, die EDDS enthielten, gewaschen. Der Metallgehalt der Waschlösung wurde nach der Waschung analysiert. Dabei wurde die Überleitung von Eisen (Fe), Mangan (Mn), Calcium (Ca) und Magnesium (Mg) in das Waschwasser untersucht. Die Überleitung von Eisen und Mangan in die Waschlösungen ist vorteilhaft für die Bleichung. Im Gegensatz dazu ist die Überleitung von Calcium und Magnesium in die Waschlösungen nachteilig für die Bleichung. In den Referenztests wurde der Zellstoff mit DTPA- oder EDTA-Lösungen gewaschen. Die Chelatbildnerkonzentrationen und der pH-Wert während der Waschung sind in Tabelle 1 angegeben.About the chelation of heavy metals and to investigate alkaline earth metals has become an oxygen delignified chemical pulp with aqueous Solutions, which contained EDDS, washed. The metal content of the wash solution was analyzed after washing. Thereby the transfer of iron (Fe), manganese (Mn), calcium (Ca) and magnesium (Mg) were examined in the wash water. The transition of iron and manganese in the wash solutions is beneficial for bleaching. In contrast to this is the transition of calcium and magnesium in the wash solutions detrimental to bleaching. In the reference tests, the pulp was washed with DTPA or EDTA solutions. The chelating agent concentrations and pH during the Washes are given in Table 1.

Tabelle 1

Table 1

In Tabelle 1 steht Na₅DTPA für das Pentanatriumsalz von DTPA, Na₄EDTA steht für das Tetranatriumsalz von EDTA und H₄EDDS steht für die Säureform von EDDS. Der verwendete pH-Wert wird jedoch bestimmen, wie die Chelatbildner dissoziieren, d. h. in welcher Form sie tatsächlich in der Behandlung erscheinen. Die H₄EDDS (Reaktionsmischung), die in der Tabelle erwähnt ist, bezieht sich auf Experimente, in welchen der verwendete Chelatbildner ein ungereinigtes Reaktionsprodukt direkt aus dem Prozess zur Präparation von EDDS war.In Table 1, Na ₅ DTPA stands for the pentasodium salt of DTPA, Na ₄ EDTA stands for the tetrasodium salt of EDTA and H ₄ EDDS stands for the acid form of EDDS. However, the pH used will determine how the chelating agents dissociate, ie in what form they actually appear in the treatment. The H ₄ EDDS (reaction mixture) mentioned in the table refers to experiments in which the chelating agent used is an unpurified reaction product directly from the process for the preparation of Was EDDS.

In den Experimenten wurde beobachtet, dass, wenn EDDS in einem Verhältnis von 1,5 kg pro Tonne Zellstoff verwendet wurde, die Chelatierung von Eisen und Mangan nahezu so vollständig erfolgte, wie wenn EDTA oder DTPA in einem Verhältnis von 2,0 kg/tp bei den gleichen experimentellen Bedingungen verwendet wurde. Bei einem niedrigeren pH-Wert war die Chelatierung von Mangan nicht so vollständig, wie wenn die Referenzsubstanzen verwendet wurden, aber bei einem pH-Wert von 6,5 und unter stärker alkalischen Bedingungen wurde Mangan genauso gut oder besser chelatiert, wie wenn die Referenzsubstanzen genutzt wurden. Mit EDDS wurden Calcium und Magnesium weniger chelatiert als mit den Referenzsubstanzen, was im Hinblick auf das Bleichen vorteilhaft ist.In the experiments it was observed that when EDDS is in a ratio of 1.5 kg per ton of pulp was used for chelation of iron and manganese was almost as complete as if EDTA or DTPA in a ratio of 2.0 kg / tp was used under the same experimental conditions. At a lower pH the manganese was not chelated so complete as if the reference substances were used, but with one pH of 6.5 and under stronger in alkaline conditions, manganese was chelated as well or better, as if the reference substances were used. With EDDS Calcium and magnesium less chelated than with the reference substances, which is beneficial in terms of bleaching.

Keine wesentlichen Unterschiede wurden in den Experimenten bei den Chelatierungseigenschaften zwischen dem S,S-Isomer von EDDS, einer Mischung aus R,R- und R,S-Isomeren von EDDS und einem Chelatbildner, der alle Isomere von EDDS enthielt, beobachtet.No significant differences were made in the experiments on the chelation properties between the S, S isomer of EDDS, a mixture of R, R and R, S isomers of EDDS and a chelating agent that contained all the isomers of EDDS, observed.

Beispiel 2Example 2

Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse von Waschexperimenten ähnlich den in Beispiel 1 beschriebenen, wenn EDDS mit bestimmten Hydroxysäuren verdünnt wurde.Table 2 shows the results similar to washing experiments those described in Example 1 when EDDS was diluted with certain hydroxy acids.

Tabelle 2

Table 2

Bei dem Chelatierungsschritt wird DTPA in einen Weichholz-Zellstoff üblicherweise in einem Verhältnis von etwa 2 kg/tp dosiert. In der zweiten Serie von Experimenten (Tabelle 2) wurde zuerst die Auswirkung der DTPA-Dosis auf die Chelatierung von Metallen untersucht. Die Chelatierung war deutlich geringer, wenn die Dosis von EDDS von einem Verhältnis von 2,0 kg/tp auf ein Verhältnis von 1,0 kg/tp oder 0,5 kg/tp reduziert wurde. Bei der vorangegangenen Serie von Experimenten (Tabelle 1) wurde beobachtet, dass, wenn Na₄EDDS in einem Verhältnis von 1,5 kg/tp verwendet wurde, die Chelatierung genauso vollständig war, wie wenn Na₅DTPA in einem Verhältnis von 2,0 kg/tp verwendet wurde.In the chelation step, DTPA is usually dosed into a softwood pulp in a ratio of about 2 kg / tp. In the second series of experiments (Table 2), the effect of the DTPA dose on the chelation of metals was examined first. The chelation was significantly lower when the dose of EDDS was reduced from a ratio of 2.0 kg / tp to a ratio of 1.0 kg / tp or 0.5 kg / tp. In the previous series of experiments (Table 1) it was observed that when Na ₄ EDDS was used in a ratio of 1.5 kg / tp the chelation was as complete as when Na ₅ DTPA was used in a ratio of 2.0 kg / tp.

Die praktische Erfahrung und die obigen Ergebnisse der Experimente zeigen an, dass DTPA in dem Chelatierungsschritt in einem Verhältnis von etwa 2,0 kg/tp verwendet werden muss und EDDS in einem Verhältnis von etwa 1,5 kg/tp, damit die Schwermetalle ausreichend vollständig zum Bleichen chelatiert werden. Wenn Natriumsalze der Zitronensäure oder Gluconsäure als Chelatbildner zusammen mit EDDS verwendet wurden, war es möglich, die Dosis von EDDS deutlich zu reduzieren. Obwohl die Dosis von EDDS sogar auf einen Wert von 1,0 kg/tp reduziert wurde, erfolgte die Chelatierung von Metallen in diesen Experimenten genauso vollständig, wie wenn EDDS in einem Verhältnis von 1,5 kg/tp verwendet wurde. Durch die Verwendung von beispielsweise Salzen von Hydroxycarboxylsäuren zusammen mit EDDS als Chelatbildner kann die Stickstoffbelastung in den Abwässern aus dem Chelatierungsschritt deutlich reduziert werden, während die Chelatbildung der Metalle immer noch ausreichend vollständig für die Bleichung ist.The practical experience and the The above results of the experiments indicate that DTPA in the chelation step in a relationship of approximately 2.0 kg / tp must be used and EDDS in a ratio of about 1.5 kg / tp, so that the heavy metals are sufficiently complete Bleaching can be chelated. When citric acid sodium salts or gluconic when chelating agents were used together with EDDS, it was possible to use the Reduce dose of EDDS significantly. Although the dose of EDDS was even reduced to a value of 1.0 kg / tp Chelation of metals in these experiments was as complete as if EDDS in a relationship of 1.5 kg / tp was used. By using for example Salts of hydroxycarboxylic acids Together with EDDS as a chelating agent, the nitrogen pollution can in the sewage from the chelation step can be significantly reduced while the Chelation of the metals is still sufficiently complete for bleaching is.

Aus Tabelle 2 ist zu ersehen, dass eine Wasserwaschung keine Auswirkung hat, was die Chelatierung von Metallen betrifft. Gleicherweise werden, wenn Zitronensäure allein verwendet wird, keine Schwermetalle entfernt. Zitronensäure chelatiert nur Erdalkalimetalle, was für die Bleichung nicht wünschenswert ist. Dies zeigt an, dass eine gute Chelatierwirkung durch den Kombinationseffekt von EDDS und beispielsweise Zitronensäure erzielt wird.It can be seen from Table 2 that a water wash has no effect on the chelation of Metals affects. Likewise, if citric acid alone is used, no heavy metals are removed. Citric acid chelated only alkaline earth metals, what the bleaching is not desirable is. This indicates that a good chelation effect is due to the combination effect of EDDS and, for example, citric acid.

Es sei angemerkt, dass aus den Waschungsexperimenten, wie sie vorstehend beschrieben sind, kein direkter Schluss hinsichtlich des Bleichergebnisses gezogen werden kann. Aus diesem Grund wurde die Auswirkung entsprechender Chelatierungsschritte auf die alkalische Wasserstoffperoxidbleichung untersucht.It should be noted that from the washing experiments, as described above, no direct conclusion regarding of the bleaching result can be drawn. For this reason the effect of appropriate chelation steps on the alkaline Hydrogen peroxide bleaching examined.

Beispiel 3Example 3

Ein Sauerstoff-delignifizierter Zellstoff wurde mit einem alkalischen Wasserstoffperoxid chelatiert und gebleicht. Der verwendete Chelatbildner war EDDS oder DTPA. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengetragen. Das Bleichergebnis kann auf Grundlage des Verbrauchs an Peroxid, des erzielten Weißgrades und der Viskosität des Zellstoffs bewertet werden.An oxygen delignified pulp was chelated with an alkaline hydrogen peroxide and bleached. The chelating agent used was EDDS or DTPA. The results are summarized in Table 3. The bleaching result can be on Basis of the consumption of peroxide, the whiteness achieved and the viscosity of the pulp can be evaluated.

Tabelle 3 Vorbehandlung: -O-mP-P- Kappa 5,2 Viskosität 817 dm³/kg Weißgrad 74,7% ISO Table 3 pretreatment: -O-mP-P Kappa 5.2 viscosity 817 dm ³ / kg whiteness 74.7% ISO

Bei einem Referenzexperiment wurde vor der Bleichung die Chelatierung mit DTPA ausgeführt (Experiment 1). Wenn die Chelatierung mit EDDS bei einem pH-Wert von 5,5 erfolgte, war das Bleichergebnis schlecht (Experiment 5). Im Gegensatz dazu war, wenn die Chelatierung mit EDDS bei einem pH-Wert von 6,6 ausgeführt wurde (Experiment 6), das Bleichergebnis besser als in dem Referenzexperiment (Experiment 2).In a reference experiment, chelation with DTPA was carried out before bleaching (Expe riment 1). When chelated with EDDS at pH 5.5, the bleaching result was poor (Experiment 5). In contrast, when chelation with EDDS was carried out at pH 6.6 (Experiment 6), the bleaching result was better than in the reference experiment (Experiment 2).

Es ist anzumerken, dass in den Referenzexperimenten nur dann geeignete Bleichergebnisse erzielt wurden, wenn DTPA bei der Chelatierung in einem Verhältnis von mindestens 2 kg pro Tonne Zellstoff verwendet wurde (Referenzexperiment 3). Im Gegensatz dazu wurde, wenn die Chelatierung unter Verwendung von EDDS in einem Verhältnis von nur 0,6 kg/tp erfolgte, ein gutes Bleichergebnis erzielt (Experiment 9). Das bedeutet eine beträchtliche Reduzierung im Verbrauch an Chemikalien beim Bleichen. Die Verwendung von Magnesiumsulfat als Zusatzmittel bei der Chelatierung zusammen mit EDDS ist ebenfalls vorteilhaft hinsichtlich der Bleichung (Experiment 8).It should be noted that in the reference experiments Appropriate bleaching results have only been achieved if DTPA at chelation in a ratio of at least 2 kg per ton of pulp was used (reference experiment 3). In contrast, when using the chelation of EDDS in a relationship of only 0.6 kg / tp, a good bleaching result was achieved (experiment 9). That means a considerable amount Reduction in chemical consumption during bleaching. The usage composed of magnesium sulfate as an additive in chelation with EDDS is also advantageous in terms of bleaching (experiment 8th).

Beispiel 4Example 4

Bei diesem Experiment wurde die Auswirkung von EDDS und der Salze von Hydroxycarboxylsäuren auf die Chelatierung untersucht. In dem Experiment wurde der in Beispiel 3 beschriebene vorbehandelte Weichholz-Zellstoff verwendet. Die Chelatierung des Zellstoffs und die alkalische Peroxidbleichung wurden unter den in Tabelle 4 beschriebenen Bedingungen ausgeführt.In this experiment, the impact of EDDS and the salts of hydroxycarboxylic acids for chelation. In the experiment, the pretreated softwood pulp described in Example 3 was used used. Chelation of the pulp and alkaline peroxide bleaching were carried out under the conditions described in Table 4.

Tabelle 4 Kappa 5,2 Viskosität 817 dm³/kg Weißgrad 74,7% ISO Table 4 Kappa 5.2 viscosity 817 dm ³ / kg whiteness 74.7% ISO

In den Referenzexperimenten erfolgte die Chelatierung mit DTPA und EDDS. Wenn in dem Chelatierungsschritt Natriumcitrat allein verwendet wurde, war das Bleichergebnis schlecht (Experiment 9). Im Gegensatz dazu waren in Experimenten, in welchen Natriumgluconat oder Natriumcitrat zusammen mit EDDS bei der Chelatierung verwendet wurde, die Bleichresultate gut.In the reference experiments chelation with DTPA and EDDS. If in the chelation step When sodium citrate was used alone, the bleaching result was poor (Experiment 9). In contrast, experiments were in which Sodium gluconate or sodium citrate along with EDDS for chelation the bleaching results were used well.

Wenn biologisch abbaubare Hilfsmittel, die keinen Stickstoff enthalten, wie etwa Natriumgluconat oder Natriumcitrat, zusammen mit EDDS bei der Chelatierung verwendet wurden, konnte die Dosis von EDDS sogar bis auf ein Verhältnis von 0,25 kg/tp vermindert werden, ohne dass sich das Bleichergebnis verschlechterte. Dies ist ein wesentliches Ergebnis beispielsweise hinsichtlich der Behandlung von Abwässern. Durch die Verwendung von vorstehend beschriebenen Chelatbildnermischungen kann die Stickstoffbelastung in den Abwässern von der Bleichung deutlich reduziert werden.If biodegradable aids, that do not contain nitrogen, such as sodium gluconate or sodium citrate, could be used together with EDDS in the chelation the dose of EDDS was even reduced to a ratio of 0.25 kg / tp without the bleaching result deteriorating. This is an essential result in terms of treatment, for example of sewage. By using the chelating agent mixtures described above the nitrogen pollution in the wastewater from the bleaching can be clear be reduced.

Beispiel 5Example 5

Als Referenzexperiment wurden eine Chelatierung und eine alkalische Peroxidbleichung an einem Weichholz-Zellstoff, der nach der Sauerstoff-Delignifizierung mit Peressigsäure delignifiziert worden war, ausgeführt. Die Bedingungen der Chelatierung und der Bleichung sind in Tabelle 5 beschrieben. In den Referenzexperimenten wurde die Chelatierung mit DTPA ausgeführt.As a reference experiment, a Chelation and alkaline peroxide bleaching on a softwood pulp, which after the oxygen delignification is delignified with peracetic acid had been carried out. The conditions of chelation and bleaching are in table 5 described. Chelation was used in the reference experiments executed with DTPA.

Tabelle 5 Weichholz-Sulfatzellstoff Anfangsbehandlung: -O-PAA- Kappa 5,3 Viskosität: 777 dm³/kg Weißgrad: 65,7% ISO Table 5 softwood sulfate pulp Initial treatment: -O-PAA Kappa 5.3 Viscosity: 777 dm ³ / kg Whiteness: 65.7% ISO

In Experiment 5 wurde keine Chelatierung ausgeführt. Dies führt zu einem schlechten Bleichergebnis. Insbesondere war die Viskosität des Zellstoffs beträchtlich reduziert. Nach Chelatierungsschritten bei einem pH-Wert von 5 und bei einem pH-Wert von 6,5 waren die erzielten Bleichergebnisse in Experimenten, bei welchen EDDS verwendet wurde, besser als in Experimenten, bei welchen DTPA verwendet wurde. Bewertet man auf Basis der Viskosität und des Weißgrades, so wurde das beste Bleichergebnis erzielt, wenn der Chelatierungsschritt unter Verwendung von EDDS bei einem pH-Wert von 6,4 ausgeführt wurde. Die Dissoziation von Wasserstoffperoxid war bei diesem Experiment deutlich geringer als in einem Referenzexperiment, in welchem die Chelatierung mit DTPA ausgeführt wurde. Es ist anzumerken, dass bei diesen Experimenten auch die Menge an verwendeter EDDS (1,5 kg/tp) beträchtlich geringer als die Menge an verwendeter DTPA (2,0 kg/tp) war.In experiment 5 there was no chelation executed. this leads to to a poor bleaching result. In particular, the viscosity of the pulp was considerably reduced. After chelation steps at pH 5 and at pH 6.5 the bleaching results achieved were in Experiments where EDDS was used, better than in experiments, in which DTPA was used. One evaluates on the basis of the viscosity and the Whiteness, the best bleaching result was achieved when the chelation step was carried out using EDDS at pH 6.4. The dissociation of hydrogen peroxide was in this experiment significantly lower than in a reference experiment in which the Chelation carried out with DTPA has been. It should be noted that in these experiments the Amount of EDDS used (1.5 kg / tp) considerably less than the amount of DTPA used (2.0 kg / tp).

Beispiel 6Example 6

In diesem Experiment wurde ein Sauerstoff-delignifizierter Weichholz-Zellstoff mit einem alkalischen Wasserstoffperoxid unter direkter Zugabe des Chelatbildners in das Bleichbad gebleicht. In den Referenzexperimenten erfolgte die Chelatierung mit DTPA oder EDDS vor der Bleichung. Der in den Referenzexperimenten verwendete Zellstoff wurde ebenfalls vor der Chelatierung mit Peressigsäure vorgebleicht. Die Bedingungen und Ergebnisse der Experimente sind in Tabelle 6 zusammengetragen.In this experiment, an oxygen-delignified softwood pulp with an alkaline Bleached hydrogen peroxide with direct addition of the chelating agent to the bleaching bath. In the reference experiments, chelation with DTPA or EDDS was carried out before bleaching. The pulp used in the reference experiments was also pre-bleached with peracetic acid before chelation. The conditions and results of the experiments are summarized in Table 6.

Tabelle 6 Weichholz-Sulfatzellstoff Viskosität 777 dm³/kg Kappa 6,7 Weißgrad 65,7% ISO Table 6 softwood sulfate pulp viscosity 777 dm ³ / kg Kappa 6.7 whiteness 65.7% ISO

Es ist anzumerken, dass der in diesen Experimenten verwendete Zellstoff bereits nach der Vorbehandlung beachtlich hell war. Wenn die Chelatbildner direkt in das Bleichbad zugegeben wurden, waren die Bleichergebnisse ähnlich, wenn DTPA in einem Verhältnis von 2,0 kg/tp verwendet wurde und wenn EDDS mit 1,5 kg/tp verwendet wurde. Bei Experimenten, in welchen die Chelatierung vor der Bleichung erfolgte, wurde eine bessere Weißheit des Zellstoffs erzielt. Aus dieser Sicht geurteilt, ist es im Hinblick auf die Bleichergebnisse vorteilhafter, eine separate Chelatierung auszuführen, als die Chelatbildner dem Bleichbad zuzusetzen.It should be noted that in these Experiments used pulp after the pretreatment was remarkably bright. If the chelating agents go directly into the bleaching bath were added, the bleaching results were similar when DTPA in one relationship of 2.0 kg / tp was used and when EDDS was used at 1.5 kg / tp has been. In experiments in which the chelation before bleaching better whiteness of the pulp was achieved. Judging from this point of view, it is more advantageous with regard to the bleaching results, perform a separate chelation than the chelators add to the bleaching bath.

Wenn die separate Chelatierung mit EDDS erfolgte, wurde die Viskosität beim Bleichen weniger reduziert als in einem Referenzexperiment, in welchem die Chelatierung mit DTPA erfolgte. Der Verbrauch an Wasserstoffperoxid war bei der Bleichung nach der EDDS-Chelatierung ebenfalls geringer.If the separate chelation with EDDS was carried out, the viscosity was less reduced during bleaching than in a reference experiment in which the chelation with DTPA took place. The consumption of hydrogen peroxide was in the bleaching process also lower after EDDS chelation.

Beispiel 7Example 7

Bei diesem Experiment wurde ein Weichholz-Zellstoff unter sauren Bedingungen mit Molybdat-aktiviertem Wasserstoffperoxid (mP-Schritt) chelatiert und delignifiziert. In dem Referenzexperiment wurde DTPA für die Chelatierung verwendet. Die Chelatierung erfolgte bei einem pH-Wert von 6,0–6,5.In this experiment, a softwood pulp was used under acidic conditions with molybdate activated hydrogen peroxide (mP step) chelated and delignified. In the reference experiment became DTPA for used the chelation. The chelation was carried out in one pH 6.0-6.5.

Tabelle 7 Weichholz-Sulfatzellstoff Kappa 13,1 Viskosität 878 878 dm³/kg Table 7 softwood sulfate pulp Kappa 13.1 Viscosity 878 878 dm ³ / kg

Die Ergebnisse (Tabelle 7) zeigen, dass ohne eine Vorbehandlung der Peroxidverbrauch in dem mP-Schritt größer als für vorbehandelte Zellstoffe war. Desgleichen war die Viskosität des Zellstoffs nach der Delignifizierung in Experimenten, bei welchen eine Chelatierung erfolgt war, höher. Der Peroxidverbrauch von EDDS-chelatiertem Zellstoff in dem mP-Schritt war geringer als derjenige eines DTPA-chelatierten Zellstoffs.The results (Table 7) show that without pretreatment the peroxide consumption in the mP step larger than for pretreated Was pulp. Likewise, the viscosity of the pulp was after delignification higher in experiments where chelation had occurred. The Peroxide consumption of EDDS chelated pulp in the mP step was less than that of a DTPA chelated pulp.

Beispiel 8Example 8

Um die Chelatierung von Schwermetallen und Erdalkalimetallen zu untersuchen, wurde ein Sauerstoffdelignifizierter chemischer Zellstoff mit wässrigen Lösungen, die ISA enthielten, gewaschen. Der Metallgehalt der Waschlösung wurde nach der Waschung analysiert. So wurde die Überleitung von Eisen (Fe), Mangan (Mn), Calcium (Ca) und Magnesium (Mg) in das Waschwasser untersucht. Die Überleitung von Eisen und Mangan in die Waschlösungen ist vorteilhaft für die Bleichung. Im Gegensatz dazu ist die Überleitung von Calcium und Magnesium in die Waschlösungen nachteilig für die Bleichung. In den Referenzexperimenten wurde der Zellstoff mit DTPA oder EDTA-Lösungen gewaschen. Die Chelatbildnerkonzentrationen und der pH-Wert während der Waschung sind in Tabelle 8 gezeigt.About the chelation of heavy metals and to investigate alkaline earth metals has become an oxygen delignified chemical pulp with aqueous Solutions, which contained ISA. The metal content of the wash solution was analyzed after washing. So the transfer of iron (Fe), Manganese (Mn), Calcium (Ca) and Magnesium (Mg) in the wash water examined. The transition of iron and manganese in the wash solutions is beneficial for bleaching. In contrast to this is the transition of calcium and magnesium in the wash solutions detrimental to bleaching. In the reference experiments, the pulp was washed with DTPA or EDTA solutions. The chelating agent concentrations and pH during the Washes are shown in Table 8.

Tabelle 8

Table 8

In Tabelle 8 steht Na₅DTPA für das Pentanatriumsalz von DTPA, Na₄EDTA steht für das Tetranatriumsalz von EDTA und ISA steht für die Säureform der Iminodisuccinsäure von ISA. Es ist jedoch der verwendete pH-Wert, welcher bestimmt, wie die Chelatbildner dissoziieren, d. h. in welcher Form sie tatsächlich in der Behandlung auftreten.In Table 8, Na ₅ DTPA stands for the pentasodium salt of DTPA, Na ₄ EDTA stands for the tetrasodium salt of EDTA and ISA stands for the acid form of the iminodisuccinic acid from ISA. However, it is the pH used that determines how the chelating agents dissociate, ie in what form they actually occur in the treatment.

Es ist zu beobachten, dass sich bei der als Referenzexperiment ausgeführten Wasserwaschung Eisen und Mangan sowohl bei einem pH-Wert von 6,0 als auch bei einem pH-Wert von 7,0 schlecht in Wasser lösten. In einer stärker alkalischen Lösung wurde mehr Magnesium und Calcium in dem Waschwasser gelöst. Eine Waschung mit einem Natriumsalz der Zitronensäure war ebenfalls unwirksam zur Entfernung von Eisen und Mangan. Im Gegensatz dazu wurden in diesem Experiment Erdalkalimetalle in gewissem Grade entfernt, was für die Bleichung nachteilig ist. EDTA und DTPA chelatierten Eisen und Mangan bei einem pH-Wert von 6,5 mit etwa der gleichen Effizienz.It can be observed that at the iron and manganese water washing carried out as a reference experiment both at a pH of 6.0 and at a pH of 7.0 poorly dissolved in water. In one stronger alkaline solution more magnesium and calcium were dissolved in the wash water. A wash with a sodium salt of citric acid was also ineffective to remove iron and manganese. In contrast, in this experiment removed alkaline earth metals to some extent, what for the bleaching is disadvantageous. EDTA and DTPA chelated iron and manganese pH 6.5 with about the same efficiency.

ISA chelatierte Eisen und Mangan gut bei einem pH-Wert von 5,8. Es ist anzumerken, dass mit ISA bei einem pH-Wert von 5,8 sehr wenig Magnesium aus dem Zellstoff entfernt wurde. Das ist für die Bleichung vorteilhaft. Die Chelatierung in einer alkalischen Lösung bei einem pH-Wert von 8,9 war ebenfalls sehr erfolgreich. Es ist anzumerken, dass bei diesem pH-Wert Eisen ausfällt. Dies erklärt den geringen Eisengehalt in dem Filtrat.ISA chelated iron and manganese good at pH 5.8. It should be noted that with ISA a pH of 5.8 very little magnesium is removed from the pulp has been. This is for the bleaching is beneficial. Chelation in an alkaline solution at a pH of 8.9 was also very successful. It is It should be noted that iron precipitates at this pH. This explains the minor Iron content in the filtrate.

Eine Chelatierung mit einer Mischung aus ISA und dem Natriumsalz der Zitronensäure war ebenfalls erfolgreich, beachtet man, dass die Chelatierung bei einem pH-Wert von 7,7 ausgeführt wurde.Chelation with a mixture from ISA and the sodium salt of citric acid was also successful, note that the chelation was carried out at pH 7.7.

Es sei angemerkt, dass aus den Waschungsexperimenten, wie sie vorstehend beschrieben sind, kein direkter Schluss hinsichtlich des Bleichergebnisses gezogen werden kann. Aus diesem Grunde wurde die Auswirkung entsprechender Chelatierungsschritte auf eine alkalische Wasserstoffperoxidbleichung untersucht.It should be noted that from the washing experiments, as described above, no direct conclusion regarding of the bleaching result can be drawn. This is why the effect of appropriate chelation steps on an alkaline one Hydrogen peroxide bleaching examined.

Beispiel 9Example 9

Ein Sauerstoff-delignifizierter Zellstoff, der mit einem Molybdat-katalysierten Peroxid vorbehandelt war, wurde mit einem alkalischen Wasserstoffperoxid chelatiert und gebleicht. Der verwendete Chelatbildner war ISA oder DTPA. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengetragen. Das Bleichergebnis kann auf Grundlage des Peroxidverbrauchs und des erzielten Weißgrades sowie der Viskosität des Zellstoffs bewertet werden.An oxygen delignified pulp which was pretreated with a molybdate catalyzed peroxide chelated and bleached with an alkaline hydrogen peroxide. The chelating agent used was ISA or DTPA. The results are compiled in Table 9. The bleaching result can be based on the peroxide consumption and the whiteness achieved as well as the viscosity of the pulp be rated.

Tabelle 9

Table 9

Wenn eine relativ reichliche ISA-Dosis von 3,0 kg pro Tonne Zellstoff bei der Chelatierung verwendet wurde, war das Bleichergebnis im Vergleich zu dem Bleichergebnis nach einer DTPA-Chelatierung gut. Andererseits wurde, wenn ISA in sehr geringen Konzentrationen, beispielsweise nur 0,25 kg pro Tonne Zellstoff bei der Chelatierung zusammen mit dem Natriumsalz der Zitronensäure verwendet wurde, ein gutes Bleichergebnis erzielt. Dies stellt eine wesentliche Verbesserung gegenüber der Chelatierung mit DTPA dar. Die Stickstoffbelastung in Abwässern von der Bleichung kann durch Verwendung dieses Bleichverfahrens deutlich reduziert werden.If a relatively abundant dose of ISA of 3.0 kg per ton of pulp was used in the chelation, was the bleaching result compared to the bleaching result after one DTPA chelation good. On the other hand, when ISA was in very low Concentrations, for example only 0.25 kg per ton of pulp used in chelation together with the sodium salt of citric acid a good bleaching result was achieved. This represents an essential one Improvement over of chelation with DTPA. The nitrogen pollution in wastewater from The bleaching can be made clear by using this bleaching process be reduced.

Beispiel 10Example 10

Um festzustellen, wie ISA funktioniert, wenn die Bleichung unter sauren Bedingungen erfolgt, wurde die Chelatierung als Vorbehandlung für einen sauren Peroxid-Bleichschritt ausgeführt. Dieser letztere Schritt stellte die durch ein Übergangsmetall katalysierte Bleichung entsprechend der früheren Erfindung des Anmelders dar.To determine how ISA works when the bleaching is carried out under acidic conditions, the chelation was carried out as a pretreatment for an acidic peroxide bleaching step. This latter step represented transition metal catalyzed bleaching in accordance with Applicant's prior invention.

Tabelle 10 Weichholz-Sulfatzellstoff Kappa 13,1 Viskosität 878 dm³/kg Table 10 softwood sulfate pulp Kappa 13.1 viscosity 878 dm ³ / kg

Die Ergebnisse zeigen, dass ohne eine Vorbehandlung der Verbrauch an Peroxid in dem mP-Schritt beträchtlich höher war, als wenn eine Vorbehandlung mit DTPA oder ISA erfolgte. Die Viskosität des Zellstoffs war höher, wenn eine Vorbehandlung erfolgt war.The results show that without pretreatment of the consumption of peroxide in the mP step considerably was higher as if pretreatment with DTPA or ISA was done. The viscosity of the pulp was higher, if pretreatment has taken place.

Claims

A process for bleaching or delignifying a chemical pulp, in which process the pulp is pretreated with a chelating agent by means of an oxygen chemical before bleaching or delignifying, in order to bind the heavy metals present in the pulp in a chelate complex, characterized in that the chelating agent used is a compound of formula (I):

where: n is 1-3, m is 0-3, p is 1-3, R1, R2, R3 and R4 are H, Na, K, Ca or Mg, R5 and R6 are H, CH ₂ OH, CH ₂ CH ₂ OH or CH ₂ O (CH ₂ CH ₂ O) _1-10 CH ₂ CH ₂ OH.

A method according to claim 1, characterized in that the chelating agent ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid and / or an alkali metal salt or alkaline earth metal salt thereof.

A method according to claim 1 or 2, characterized in that that the chelating agent used is a sodium, calcium or magnesium salt ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid or Ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid and Calcium sulfate and / or magnesium sulfate.

A method according to claim 1, characterized in that the chelating agent used is 2,2'-iminodisuccinic acid and / or an alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt thereof.

A method according to claim 1 or 4, characterized in that that the chelating agent used is a sodium, calcium or magnesium salt 2,2'-iminodisuccinic acid or 2,2'-iminodisuccinic acid and Calcium sulfate and / or magnesium sulfate.

A method according to claim 1, characterized in that the pretreatment of the pulp at a pH of 4-8, preferably at a pH of 5.0-7.5 and most preferably carried out at pH 6.5-7.5.

A method according to claim 1 or 6, characterized in that that pretreatment with a chelating agent is a step bleaching or delignification using an oxygen chemical immediately preceding.

Method according to one of claims 1, 6 and 7, characterized in that that the pretreatment is carried out once or several times.

Method according to claim 1 or 7, characterized in that that bleaching or delignifying using an oxygen chemical includes: bleaching with peracetic acid, Bleaching with a peracid mixture, bleaching with peroxides per se or as mixtures, either alone or as a mixture with peracids a transition metal catalyzed hydrogen peroxide bleaching in the acidic pH range, alkaline peroxide bleaching and combinations of all of these as well as oxygen delignification, a peroxide-enhanced oxygen-alkali step and peroxide steps under positive pressure, and combined with these optional treatments with enzymes, ozone or chlorine dioxide.

A method according to claim 1 or 9, characterized in that the chelation treatment is also in the step of Bleaching or delignifying using an oxygen chemical is performed.

Method according to one of claims 1, 9 or 10, characterized in that that bleaching or delignifying using an oxygen chemical at a pH of 4-8, preferably at pH 4-6 and most preferably at a pH of 4-5 accomplished becomes.

Method according to one of claims 1 and 9-11, characterized in that that treatment with an oxygen chemical once or executed several times becomes.

Method according to one of claims 1 and 9-12, characterized in that that the treatment of the pulp by means of an oxygen chemical at the same time with a peroxide and a peracid is performed.

Method according to one of claims 1 and 9-13, characterized characterized in that the peroxide treatment of the pulp with hydrogen peroxide, with a mixture of hydrogen peroxide and oxygen gas or is carried out with organic peroxy compounds.

Method according to one of claims 1 and 9-14, characterized in that that the peracid treatment pulp with peracetic acid, Performic acid, perpropionic or Caro's acid or with a transition metal activated peracetic acid, Performic acid, perpropionic or Caro's acid or a combination of these.

Method according to one of claims 1-15, characterized in that the chelating agent in one Ratio of 0.1–5 kg per ton of dry pulp is used.