DE69724001T2

DE69724001T2 - Superabsorbierendes material und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE69724001T2
Application number: DE69724001T
Authority: DE
Inventors: Cornelis Arie BESEMER; W. Jeffrey THORNTON
Original assignee: SCA Hygiene Products Zeist BV
Current assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Priority date: 1996-12-18
Filing date: 1997-12-18
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2017-12-19
Also published as: DE69724001D1; PL194499B1; PL334200A1; AU5348398A; EP0946598A1; JP2001513825A; JP4380799B2; DK0946598T3; US6331619B1; EP0946598B1; WO1998027117A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein superabsorbierendes Material auf der Basis von Polysacchariden und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Materials. Ein superabsorbierendes Material ist definiert als ein Material, das in der Lage ist, wenigstens das 20fache seines eigenen Gewichts an Wasser zu absorbieren.
Verschiedene Arten von superabsorbierenden Materialien sind im Stand der Technik bekannt. Beispiele sind vernetzte Polyacrylate und mit Polyacrylaten gepfropfte Polysaccharide. Ein Problem im Zusammenhang mit der Verwendung von solchen superabsorbierenden Materialien ist, daß solche Materialien normalerweise auf nichterneuerbaren und/oder nicht biologisch abbaubaren Rohmaterialien basieren. Folglich besteht ein Bedarf an superabsorbierenden Materialien, die nur auf erneuerbaren Rohmaterialien, wie z. B. Polysacchariden, basieren und nach ihrer Entsorgung von Mikroorganismen oder anderen natürlichen Mitteln abgebaut werden.
Die EP-A-489424 offenbart als absorbierbare Streupulver geeignete modifizierte Stärkezusammensetzungen, die durch leichte Hypochloritoxidation von Stärke, welche zur Gegenwart von 0,05– 0,5 Gew.-% Carboxylgruppen (= 0,002–0,018 Carboxylgruppen pro Monosaccharideinheit) führt, gefolgt von der teilweisen Vernetzung mit 0,05–1,1 Gew.-% Phosphoroxychlorid, erhalten werden. Die gemäß dieses Stands der Technik erhaltenen Pulver eignen sich nicht zur Verwendung in Absorptionsgegenständen, wie z. B. Windeln, Hygienebinden und dergleichen, da sie nicht in bedeutendem Maße aufquellen. Kulicke et al. (Starch/Stärke, 41 (1989) 140–146; ibid. 42 (1990) 134-141) haben die Auswirkung der Vernetzung mit Epichlorhydrin bzw. Natriumtrimetaphosphat auf die Absorptionskapazität von Stärke, Amylopektin und kommerzieller oxidierter Stärke, die Carbonylgruppen (Aldehyd- oder Ketongruppen) und Carboxylgrup pen enthält, untersucht. Der Oxidationsgrad einer solchen oxidierten Stärke ist vermutlich geringer als 10%. Der Zweck der Verwendung oxidierter Stärke war, dünne siedende Stärke (niedrigeres Molekulargewicht) zu erhalten. Diesen Autoren zufolge nimmt die Absorptionskapazität mit steigender Vernetzungsmittelkonzentration ab, und die Absorptionskapazität von vernetzter oxidierter Stärke ist höher als die von vernetzter nativer Stärke. Obwohl eine beträchtliche Aufquellkapazität in reinem Wasser berichtet wurde, sinkt die Aufquellkapazität der vernetzten Polymere in Wasser, das Natriumchlorid oder andere Salze enthält, auf etwa 15 g pro g Polymer. Die US-2 929 811 offenbart die Vernetzung (unter Verwendung von Epichlorhydrin) und die nachfolgende leichte Oxidation (< 5 Mol-%) von Stärke unter Verwendung von Periodat und Chlorit, um die Viskositätseigenschaften der Stärke zu verbessern. Es werden keine Wasserabsorptionseigenschaften berichtet.
Die EP-A-23561 offenbart eine wasserabsorbierende vernetzte Polycarboxycellulose, die durch Carboxymethylierung von Cellulose, Vernetzung durch säurekatalysierte interne Veresterung und leichte Oxidation (< 5 Mol-%) unter Verwendung von Periodat/Brom, Bleitetraacetat oder Wasserstoffperoxid erzeugt wird. Ein Nachteil von Carboxymethylcellulosen ist, daß sie relativ teuer sind. Die JP-A-57-29697 offenbart niedrigoxidierte vernetzte Carboxymethylcellulose als Papierverstärkungsmittel. Die EP-A-693291 beschreibt oxidierte vernetzte Polysaccharide, wie z. B. Dextran, Alginsäure oder Pektinsäure, als Holzbehandlungsmittel.
Es wurde nun entdeckt, daß ein superabsorbierendes Material mit einer Absorptionskapazität von wenigstens dem 20fachen seines eigenen Gewichts und basierend auf natürlichen, biologisch abbaubaren Polysacchariden durch Einbringen von wenigstens 0,2 bis 3,0 Carboxylgruppen pro Monosaccharideinheit, wobei wenigstens 0,1 davon durch Oxidation einer Carbinolgruppe des Polysaccharids gebildet werden, und nachfolgendes leichtes (0,001–0,2 Äquiv.) Vernetzen des oxidierten Polysaccharids erhalten werden kann. Die Polysaccharide, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind α-Glucane wie Stärke, Amylose und Amylopektin, β-Glucane wie Cellulose, Gallactomannane wie Guargummi (Guaran) und Johannisbrotgummi, Glucomannane, einschließlich z. B. Xanthangummi, Fructane, (Arabino)xylane, Galactane, einschließlich Alginate und Pektine, sowie nichtionische Derivate, wie z. B. Hydroxyethyl- und Hydroxypropylderivate solcher Polysaccharide.
Stärke und Guar und in einem etwas geringeren Maße Cellulose sind aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt. Die Kettenlänge der Polysaccharide ist wichtig, obwohl es kein kritisches Minimum für das Molekulargewicht gibt. Im allgemeinen sind Polysaccharide mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000 bevorzugt. Ein Molekulargewicht von mehr als etwa 25000 kann eine positive Wirkung auf die Eigenschaften des oxidierten Produkts haben.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Polysaccharide können auch carboxymethyliert oder carboxyethyliert sein, insbesondere im Falle von α-Glucanen wie Stärke, Galactomannanen und Glucomannanen. Andere carboxyalkylierte Polysaccharide sind u. a. die Halbester, die aus cyclischen Anhydriden wie Succin- und Maleinsäureanhydrid erhalten werden (Gruppen mit der Formel -O-CO-CH₂-CH₂-COOH oder -O-CO-CH=CH-COOH) und Additionsprodukte von Maleinsäurehalbestern, an die Sulphit addiert wurde (Gruppen mit der Formel -O-CO-CH₂-CH(SO₃H)-CH). Der Carboxyalkylierungsgrad beträgt vorzugsweise zwischen 0 und 1,5, insbesondere zwischen 0,1 und 1,0, Carboxyalkylgruppen pro Monosaccharideinheit. Die Carboxymethylierung und Carboxyethylierung kann auf herkömmliche Weise durchgeführt werden, z. B. durch Umsetzung des (oxidierten oder nichtoxidierten) Polysaccharids mit Monochloracetat oder Acrylonitril, gefolgt von der Hydrolyse, oder durch Hydroxyethylierung (oder Hydroxypropylierung), gefolgt von der Oxidation der primären Hydroxygruppen z. B. unter Verwendung. eines Nitroxyl-Katalysators, wie es nachstehend beschrieben ist. Daher kann ein geeigneter Typ Produkte gemäß der Erfindung, die sowohl 6-Carboxylgruppen und Carboxymethylgruppen enthalten, auf mehrere Weisen erhalten werden: Oxidation von carboxymethyliertem Polysaccharid, Carboxymethylierung von 6-oxidiertem Polysaccharid, Oxidation (primären Hydroxyls) von hydroxyethyliertem Polysaccharid und Hydroxyethylierung und Oxidation von 6-oxidiertem Polysaccharid.
Die Oxidation des Polysaccharids ist ein wesentlicher Schritt der vorliegenden Erfindung. Die Oxidation sollte bis zu einem bedeutenden Grad durchgeführt werden, d. h. bis wenigstens 0,1 Carbinolgruppen pro Monosaccharideinheit zu einer Carboxylgruppe oxidiert worden sind. Die Bezeichnung Carbinolgruppe umfaßt sowohl primäre exocyclische Hydroxymethylgruppen (-CH₂-OH) als auch sekundäre, üblicherweise endocyclische Hydroxymethylengruppen (-CHOH-) des Polysaccharids. Vorzugsweise wurden wenigstens 0,15 oder gar wenigstens 0,2 Carbinolgruppen pro Monosaccharideinheit zu einer Carboxylgruppe oxidiert. Zusätzliche Carboxylgruppen können in Form von Carboxymethylgruppen vorliegen, welche durch Substitution an einer Hydroxylgruppe eingeführt wurden.
Die Oxidation von Polysacchariden ist gut dokumentiert. Die Oxidation kann durch Verwendung verschiedener Oxidationsmittel durchgeführt werden, was zu verschiedenen Oxidationsgraden, verschiedenen Polymerisationsgraden und unterschiedlichen Oxidationsstellen führt. Die Oxidation von Polysacchariden kann auf primär Hydroxylgruppen fokussiert sein, wie z. B. die 6-Hydroxylgruppe in den Anhydroglucoseeinheiten von Glucanen, was zu Carboxylpolysacchariden mit erhaltengebliebenen Ringstrukturen führt. Andererseits kann die Oxidation hauptsächlich auf eine vizinale Diolfunktion gerichtet sein, welche in den Monosaccharidringen vorliegt, wie z. B. die C2-C3-Stelle in Anhydroglucoseeinheiten. Dies führt zu einer Spaltung der Monosaccharideinheiten unter Erzeugung von Dialdehyd und/oder Dicarboxylfunktionen.
Zum Beispiel ist die Oxidation von Stärke mit Nitrit und Nitrat in Phosphorsäure, die hauptsächlich zu 6-Carboxystärke führt, in der NL-Patentanmeldung 9301172 beschrieben worden. Eine verbesserte Oxidation der 6-Hydroxylgruppen in Stärke unter Verwendung eines Hypohalogenits in Gegenwart eines Di-tert.-alkylnitroxyl-Katalysators ist in der W 95/07303 beschrieben. Beispiele für die Oxidation von Glucanen an der C2-C3-Funktion umfassen das Verfahren gemäß der EP-A-427349 unter Verwendung niedriger Konzentrationen von Hypobromit und das Verfahren gemäß der W 94/21690 bei dem Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Alkalimetallen oder Übergangsmetallen verwendet wird. Die W 95/12619 beschreibt eine verbesserte Oxidation von Stärke mit Periodsäure, die zu einer Dialdehydstärke bei umfangreicher Wiedergewinnung einer Periodsäure führt. Die Dialdehydstärke kann z. B. unter Verwendung von Natriumchlorit und/oder Wasserstoffperoxid zur Dicarboxylstärke weiteroxidiert werden. Ebenso kann die Dialdehydstärke mit Iod oder Brom oder mit Stickstoffdioxid weiteroxidiert werden, wobei Dicarboxy- oder gar Tricarboxystärke erzeugt wird. Andere bekannte Oxidationsverfahren sind u. a. die metallkatalysierte Oxidation, z. B. unter Verwendung von Ruthenium, die wasserfreie Oxidation unter Verwendung von Stickstoffdioxid z. B. in Halogenkohlenstoffen und die chemoenzymatische Oxidation von Stärke, Guar und anderen Polysacchariden, und diese können ebenfalls bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Im Falle von Galactomannanen, die endständige Galactoseinheiten besitzen, kann die enzymatische Oxidation unter Verwendung von Galactoseoxidase (EC 1.1.3.9) auch verwendet werden, um Aldehydgruppen einzuführen, welche z. B. durch Verwendung von Hypoiodit leicht in Carboxylgruppen umgewandelt werden können.
Sämtliche bekannten Oxidationsverfahren können gemäß der Erfindung verwendet werden. Auch kann eine Kombination aus Oxidationsverfahren und/oder Oxidationsmitteln verwendet werden. Die Oxidation primärer Hydroxylfunktionen in den Polysacchariden hat insofern einen leichten Vorteil, als daß die resultierenden Carboxylfunktionen im Durchschnitt einen größeren Abstand haben als die durch die C2-C3-Oxidation eingeführten Carboxylgruppen und deshalb einen etwas geringeren mittleren Oxidationsgrad ermöglichen. Die Oxidation von Stärke und anderen Polysacchariden unter Verwendung von Hypochlorit in Gegenwart von Di-tert.-alkylnitroxylkatalysatoren, insbesondere Tetramethylpiperidin-N-oxyl (TEMP), ist besonders effizient.
Der Oxidationsgrad ist derart, daß mehr als 1,0 von jeweils 10 Monosaccharideinheiten oxidiert werden, um eine Carboxy- oder Dicarboxymonosaccharideinheit zu bilden. Die Anzahl der, Dicarboxymonosaccharideinheiten kann bis zu 10 von 10 betragen, vorzugsweise beträgt sie jedoch zwischen 2 und 8 von 10, und besonders bevorzugt zwischen 2 und 6. Wird der Oxidationsgrad als Carboxylgehalt ausgedrückt, so enthält das Polysaccharid durchschnittlich 0,2–3,0 Carboxylgruppen pro Monosaccharideinheit, vorzugsweise 0,4–1,6 und besonders bevorzugt 0,4–1,2 Carboxylgruppen pro Monosaccharideinheit. Der Carboxyl-Gesamtgehalt (der sowohl aus der Carboxylalkylierung als auch aus der Oxidation stammt) beträgt im Falle von carboxyalkylierten Polysacchariden vorzugsweise zwischen 0,2 und 2 Carboxylgruppen pro C-6/6-Einheit.
Dicarboxymonosaccharideinheiten bilden sich insbesondere durch C2-C3-Oxidation, wie z. B. durch Hypohalogenitoxidation. Die Dicarboxymonosaccharideinheiten sind üblicherweise ringgeöffnete Einheiten mit einer höheren Ladungsverteilung und einer größeren Wasserbindekapazität. Andererseits führt die C2-C3-Oxidation zu einer umfangreicheren Zersetzung (Depolymerisation) des Polysaccharids, sofern nicht teurere Oxidationsmittel, wie z. B. Periodat verwendet werden. Monocarboxymonosaccharideinheiten bilden sich insbesondere durch C6-Oxidation, wie z. B. durch TEMP-Oxidation. Solche Oxidationen werden üblicherweise weniger von Zersetzung begleitet.
Das oxidierte Polysaccharid wird anschließend mit einem Vernetzungsmittel umgesetzt. Vernetzungsmittel sind Reagenzien, die zwei oder mehrere Funktionen enthalten, die in der Lage sind, mit einer Hydroxylgruppe zu reagieren, um intra- und intermolekulare Bindungen zwischen verschiedenen Monosaccharideinheiten zu ergeben. Geeignete Vernetzungsmittel können auf die Hydroxylgruppen von verschiedenen Polysaccharidketten einwirken und sind u. a. Divinylsulphon, Epichlorhydrin, Diepoxybutan, Diglycidylether, Diisocyanate, Cyanursäurechlorid, Trimetaphosphate, Phosphorylchlorid und gemischte Anhydride und auch anorganische Vernetzungsmittel; wie z. B. Aluminium- und Zirkoniumionen, ohne jedoch auf diese Beispiele beschränkt zu sein. Die Vernetzung kann auch durch Verwendung von Carboxyl- oder Aldehydgruppen, welche durch Oxidation gebildet wurden, oder Carboxylgruppen, die durch Carboxyalkylierung eingeführt wurden, z. B. unter Verwendung von Polyolen, Polyaminen oder anderen polyfunktionellen Reagenzien, durchgeführt werden. Die Veresterung und andere hier beschriebene Vernetzungsverfahren können ebenfalls intramolekular an der Oberfläche zwischen der Carboxylgruppe einer Polysaccharidkette und einer Hydroxylgruppe einer anderen Kette stattfinden, wie es im Stand der Technik bekannt ist. Diese Inter-Ketten-Vernetzung kann durch eine Säure oder ein mehrwertiges Ion, wie z. B. Magnesium oder Calcium, oder durch Erwärmen katalysiert werden. Die Vernetzung von Stärke und anderen Polysacchariden ist im Stand der Technik gut bekannt. Eine Beschreibung der Vernetzungsmittel und Reaktionsbedingungen kann z. B. in "Starch Derivatives: Production and Uses" von M. W. Rutenberg und D. Solare k, Acad. Press Inc., 1984, Seiten 324–332, gefunden werden.
Die sich an die Oxidation anschließende Vernetzung bis zu einem erwünschten Vernetzungsgrad kann durch Umsetzung des oxidierten Polysaccharids mit 0,1–20 Mol-% Vernetzungsmittel, vorzugsweise 0,2–10 Mol-% und besonders bevorzugt 0,3–2 Mol-%, erreicht werden. ptimale Vernetzungsraten und -bedingungen hängen von dem speziellen Polysaccharid und von dem speziellen Vernetzungsmittel sowie vom Oxidationstyp ab: Für die C6-Oxidation kann die optimale Rate z. B. 0,3–0,5 Mol-% betragen, wohingegen für die C2-C3-Oxidation das ptimum etwas höher liegen kann, z. B. bei 0,5–2 Mol-%. Reagenzien, wie z. B. Diglycidylether, werden typischerweise unter sauren Bedingungen umgesetzt, wohingegen die meisten anderen Reagenzien unter neutralen oder alkalischen Bedingungen umgesetzt werden. Reaktionsbedingungen und Aufarbeitungsverfahren sind z. B. in der US 4 582 865 beschrieben. Die Aufarbeitung kann durch Abziehen der wäßrigen Vernetzungsmittellösung von dem vernetzten oder gelierten Polysaccharid, Trocknen des letzteren an Luft unter vermindertem Druck und/oder in einem Trockenofen, gegebenenfalls unter Verwendung wassermischbarer und/oder flüchtiger Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton, Dioxan oder Tetrahydrofuran, gefolgt z. B. von der Gefriertrocknung, Sprühtrocknung, Vakuumtrockung oder einem anderen geeigneten Verfahren, erfolgen. Die Vernetzung führt vorzugsweise zu einem Gel, das aus dem Reaktionsmedium ausfallen kann.
Manchmal ist es vorteilhaft, eine Vernetzung vor der Oxidationsreaktion durchzuführen. Diese Vernetzung kann unter Verwendung der gleichen Mittel und der gleichen Bedingungen wie bei der oben beschriebenen Nachvernetzung durchgeführt werden. Im allgemeinen ist der Grad der Vorvernetzung niedriger als der der Nachvernet zung. Zum Beispiel kann die Vorvernetzung unter Verwendung von 0,05–1,0, vorzugsweise 0,1–0,8, besonders bevorzugt 0,1–0,5 Mol-% Vernetzungsmittel, wie z. B. Epichlorhydrin, durchgeführt werden. Vorzugsweise ist die Salzkonzentration der Polysaccharidlösung während der Vernetzung niedrig; dies führt zu einer besseren Zugänglichkeit des Polysaccharids für die Vernetzungsmittel. Einige vorvernetzte Stärken sind im Handel erhältlich und können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. In manchen Fällen kann eine Vorvernetzung ohne Nachvernetzung ausreichend sein, z. B. wenn die Oxidation des Polysaccharids an der 6-Position durchgeführt wird, wie z. B. mit TEMP, oder wenn die Oxidation mit einer Carboxyalkylierung kombiniert wird.
Das superabsorbierende Polysaccharid gemäß der Erfindung hat verbesserte Absorptionseigenschaften, insbesondere für Körperflüssigkeiten, die verschiedene Salze und nichtionische Substanzen enthalten. Das Produkt eignet sich besonders für die Herstellung von absorbierenden Hygieneartikeln, wie z. B. Windeln, Hygienebinden und dergleichen. Solche Artikel können nur auf der Basis der Polysaccharide gemäß der Erfindung erzeugt werden, sie können jedoch auch herkömmliche Absorptionsmaterialien, wie z. B. Cellulosebrei, zusätzlich zu den Absorptionsmaterialien gemäß der Erfindung enthalten.
Beispiel 1: Herstellung von 2,3-Dicarboxystärke
Zu einer gekühlten Dispersion von nichtvernetzter Kartoffelstärke (16,2 Gramm Trockensubstanz) in 300 ml Wasser wurde Natriumperiodat bei 5°C zugegeben (7,5 g, 9,6 g und 12,8 g, um einen Oxidationsgrad von 35, 45 bzw. 60% zu ergeben). Der pH-Wert wurde auf 5 eingestellt und die Mischung im Dunkeln 20 Stunden lang bei 5°C gerührt. Nichtreagiertes Natriumiodat wurde anschließend durch Filtration und wiederholtes Waschen mit Wasser entfernt.
Die so erhaltene Dialdehydstärke (15,6 g) wurde in gekühltem Wasser (100 ml) suspendiert und der pH-Wert auf 5 eingestellt. Stöchiometrische Mengen an Natriumchlorit und Wasserstoffperoxid wurden zugegeben, d. h. 2 Mol NaClO₂ (8,0, 10,2 bzw. 13,6 g) und 2 Mol H₂O₂ (7,3, 9,3 bzw. 12,4 g) wurden pro Mol Natriumperiodat verwendet.
Die Mischung wurde bei 5°C geführt, wobei der pH-Wert durch Zugabe von NaOH bei 5 gehalten wurde. Die Zugabe von Wasser war nötig, um die Mischung rührbar zu halten. Nach drei Stunden blieb der pH-Wert mehr oder weniger konstant, ohne daß Lauge zugegeben werden mußte. Nach 20 Stunden wurde die Reaktionsmischung in drei Volumen Ethanol gegossen. Ein gelartiger Niederschlag wurde gebildet, von dem die wäßrige Lösung abdekantiert wurde. Der Niederschlag wurde in Wasser gelöst und das Verfahren wiederholt. Der zweite Niederschlag war ein Feststoff und wurde durch Filtration gesammelt und im Vakuum bei 50°C getrocknet. Die Gesamtausbeute betrug 90%, berechnet auf die Ausgangsstärke, und der Carboxylgehalt betrug 32, 42 bzw. 55%.
Beispiel 2: Herstellung von vorvernetzter 2,3-Dicarboxystärke
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei von epichlorhydrinvernetzter Stärke anstatt von nativer Stärke ausgegangen wurde. Die Gesamtausbeute und der Carboxylgehalt waren die gleichen.
Beispiel 3: Vernetzung von 2,3-Dicarboxystärke
Eine Menge von 15, 20 oder 30 Gew.-% oxidierter Stärke (Dicarboxystärke, Beispiel 1) wurde in 100 ml 0,1 M wäßriger NaOH 4 Stunden lang gelöst. Bei Raumtemperatur wurde eine Menge von 2, 5 oder 8 Mol-% Divinylsulphon (0,5 Mol-%, 1,8/200 g DVS pro g Dicarboxystärke) zu der Lösung hinzugegeben und vermischt. Die Reaktionsmischung ließ man über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Das resultierende Gel wurde anschließend mit destilliertem Wasser und nachfolgend Aceton gewaschen und dann bei Raumtemperatur getrocknet. Die Absorptionskapazität der resultierenden vernetzten oxidierten Stärke wurde für reines Wasser und für künstlichen Urin gemessen. Die Zusammensetzung des synthetischen Urins (SU) ist wie folgt:
300 mM Harnstoff
60 mM KCl
130 mM NaCl
3,5 mM MgSO₄
2,0 mM CaSO₄·2H₂O
1 g/l 0,1%ige Lösung von Triton X-100 (Riedel de Haen) in entionisiertem Wasser.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 4: Vernetzung von vorvernetzter 2,3-Dicarboxystärke
Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei vorvernetzte oxidierte Stärke gemäß Beispiel 2 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 5: Vernetzung von Dicarboxystärke
Durch Nacharbeiten des Verfahrens der Beispiele 1 und 3 wurde Stärke mit Periodat und Chlorit bis zu einem Oxidationsgrad von 50% oxidiert und anschließend als eine 30gew.-%ige Lösung mit 2 Mol-% Divinylsulfon vernetzt. Das Produkt wurde durch Ausfällung aus Methanol isoliert und hatte eine freie Aufquellkapazität (FAK) in synthetischem Urin (siehe Beispiel 3) von 42 g/g.
Tabelle 1 Wasserabsorptionskapazitäten von vernetzter 45%-oxidierter Dicarboxystärke

% Vorvern.: Molprozent Epichlorhydrin, das zur Vorvernetzung verwendet wird, in bezug auf Anhydroglucoseeinheiten
Gew.-% Lös.: Gew.-% oxidierter Stärke vor der Nachvernetzung
% Nachvern.: Molprozent Divinylsulphon, das zur Nachvernetzung verwendet wird, in bezug auf Anhydroglucoseeinheiten

Beispiel 6: Herstellung von 6-Carboxystärke
Eine Dispersion von 16,2 g (Trockenmasse) nichtvernetzter Kartoffelstärke (100 mmol Monosaccharideinheiten) in 300 ml Wasser wurde hergestellt. 45 mg TEMP und 450 mg Natriumbromid wurden in der gelierten Mischung gelöst. Eine Lösung von Natriumhypochlorit, 3,5 mÄquiv. Hypochlorit pro ml, wurde zugegeben (90, 146 bzw. 192 ml in drei Versuchen, um einen Oxidationsgrad von 40, 60 bzw. 80% zu ergeben). Der pH-Wert der Mischung wurde während des Verfahrens durch Zugabe von Natriumhydroxidlösung bei 10 gehalten, wobei ein pH-stat-Verfahren verwendet wurde. Nach einer schnellen Reaktion hörte die Reaktion innerhalb 30 Minuten auf, was die Tatsache zeigt, daß keine weitere Natriumhydroxidzugabe erfolgte. Der Oxidationsgrad wurde aus dem Hydroxidverbrauch ermittelt. Nach 1 Stunde wurden 100 mg Natriumborhydrid zugegeben, um freie Aldehydgruppen zu entfernen. Das Produkt wurde durch Gießen der Reaktionsmischung in Ethanol isoliert, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde. Die Ausbeute betrug 90%, und der Carboxylgehalt entsprach dem Oxidationsgrad.
Beispiel 7: Vernetzung von 6-Carboxystärke
6-Carboxystärke (Oxidationsgrad 40% oder 60%, Beispiel 6) wurde in Wasser bei pH 11–12 gelöst (Konzentration 20%) und auf 0–2°C abgekühlt. Eine 10%ige Divinylsulphonlösung wurde zugegeben (2 oder 3 Mol-% = 8 bzw. 12 mg), und nach der Homogenisierung ließ man die Mischung 4 Stunden lang stehen. Man ließ die Temperatur auf 20°C ansteigen. Das vernetzte Polymer wurde isoliert, indem die Mischung in Ethanol gegossen wurde (1 Volumen Reaktionsmischung auf 3 Volumen Ethanol). Der Niederschlag wurde durch Filtration ge sammelt, zweimal mit absolutem Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Folgende Wasserbindungskapazität nach 15 Minuten bei Verwendung von synthetischem Urin wurde ermittelt:
40%ige Oxidation 2 Mol-% Wasser 23 g/g
40%ige Oxidation 3 Mol-% Wasser 23 g/g
60%ige Oxidation 2 Mol-% Wasser 21 g/g
60%ige Oxidation 3 Mol-% Wasser 21 g/g
Nach 2 Stunden steigt die Wasserbindungskapazität um weitere 10–15 g/g.
Beispiel 8: Vernetzte 6-Carboxystärke
Durch Nacharbeiten des Verfahrens der Beispiele 6 und 7 wurde Stärke in der 6-Stellung unter Verwendung einer Oxidationsmittelmenge, um einen Oxidationsgrad von 60% zu erhalten, oxidiert und anschließend mit Divinylsulfon in einer Menge von 0,5 Mol-% vernetzt. Nach der Aufarbeitung hatte das Produkt eine FAK (freie Aufquellkapazität) in synthetischem Urin (siehe Beispiel 3) nach 2 Stunden von 53 g/g. Die FAK in 0,9% NaCl betrug 62 g/g. Als das Verfahren wiederholt wurde und von Stärke ausgegangen wurde, die mit 0,05 Gew.-% Epichlorhydrin vorvernetzt war, wurde eine FAK in synthetischem Urin von 49 g/g erhalten.
Beispiel 9: Vorvernetzung und 6-Oxidation von Stärke
Kartoffelstärke (5,0 g) wurde in 0,5 mol/l Natriumhydroxid gelöst. Anschließend wurden 2,5 g Natriumtrimetaphosphat (26 Mol-%, bezogen auf die Stärke) zugegeben. Nach gründlichem Mischen wurden die Proben 2 Stunden lang bei 40°C und anschließend 16 Stunden lang bei Raumtemperatur gehalten. Die Gele, die erhalten wurden, wurden unter Verwendung eines mechanischen Rührers in kleine Teilchen aufgebrochen. Die Teilchen wurden mit entmineralisiertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert unter 9 lag. Die vernetzte Stärke wurde anschließend mit TEMP und Hypochlorit/Bromid (siehe Beispiel 6) oxidiert, wobei eine Hypochloritmenge verwendet wurde, die einem Oxidationsgrad von 60% entspricht. Das Produkt wurde anschließend mit Ethanol ausgefällt, mit Aceton gewaschen und im Vakuumofen getrocknet. Der FAK-Wert nach 1 Stunde in synthetischem Urin betrug 26,7 g/g.
Tabelle 2 FAK- und ZRK(Zentrifugenrückhaltekapazitäts)-Werte für nachvernetzte oxidierte Carboxymethylstärke; die Werte sind für Wasser, das noch in der Probe ist, korrigiert.
Beispiel 10: 6-Oxidation und Vernetzung von Carboxymethylstärke
Carboxymethylstärke, 10 g (Substitutionsgrad 0,5) wurde in 800 ml. entmineralisiertem Wasser gelöst, 40 mg TEMP und 1 g NaBr wurden zugegeben. Eine Natriumhypochloritmenge, die einem Oxidationsgrad von 17,5% entspricht, wurde zugegeben. Das Hypochlorit wurde in 2,5-ml-Portionen zugegeben. Der pH-Wert wurde mit 0,5 mol/l Natriumhydroxid bei 9,5 gehalten. Nach der Oxidationsreaktion wurden die restlichen Aldehydgruppen durch Zugabe von 0,5 g Natriumborhydrid. und 1stündiges Rühren entfernt. Das Produkt wurde anschließend ausgefällt, wobei das 4fache Volumen an Ethanol verwendet wurde, mit Aceton gewaschen und im Vakuumofen getrocknet.
Nach dem Trocknen wurde das Produkt (1 g) mit Divinylsulfon (DVS) vernetzt. Verschiedene Mengen an DVS wurden verwendet: in Mol-%, bezogen auf die Stärke, wurden 0,05, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4 oder 0,5, Mol-% verwendet. Die benötigte Menge an DVS wurde als eine 0,1%ige Lösung zu den Proben hinzugegeben, welche in 4 ml 0,5 mol/l Natri umhydroxid bei 5°C gelöst waren. Die Mischungen wurden stark gevortext und über Nacht bei 5°C kaltgestellt. Am nächsten Tag wurden die Gele mit einem mechanischen Rührer aufgebrochen. Anschließend wurden 3 ml 0,2 mol/l Essigsäure und 17 ml entmineralisiertes Wasser zugegeben. Die Gele ließ man 1 Stunde lang aufquellen und fällte sie dann mit Ethanol aus, wusch sie mit Aceton und trocknete sie im Vakuumofen. Nach dem Trocknen der Proben wurden die FAK-Werte in synthetischem Urin (siehe Beispiel 3) oder in 0,9%igem NaCl nach 2 Stunden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Das Verfahren dieses Beispiels wurde wiederholt, wobei eine Hypochloritmenge verwendet wurde, die einer 35%igen und 40%igen Oxidation anstatt einer 17,5%igen Oxidation entsprach. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 11: Oxidation und Vernetzung von Guar
Gereinigter Guar-Gummi (1 g, 6,2 mmol Monosaccharideinheiten) wurde in 400 ml Wasser gelöst und die Lösung über Nacht erwärmt und gerührt. Nach dem Abkühlen auf 5°C wurden 10 mg TEMP und 100 mg NaBr zugegeben. Die Oxidation wurde durch Zugabe von 3,0 ml NaOCH-Lösung in kleinen Schritten gestartet. Der pH-Wert wurde mit 0,5 NaOH zwischen 9,0 und 9,5 gehalten. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde NaBH₄ zugegeben, und nach 15 Minuten wurde der pH-Wert der Lösung mit 4 M HCl auf 6,5 eingestellt. Das oxidierte Guarprodukt wurde durch Ausfällung in 3 1 einer 80/20 (Vol./Vol.) Mischung aus Ethanol/Wasser und Waschen des Niederschlags mit 1 L Ethanol (96%ig) isoliert. Der Carboxylgehalt wurde durch Anwendung des Verfahrens von Blumenkrantz (N. Blumenkrantz und G. Asboe-Hansen, Anal. Biochem. 54 (1973) 484–489) ermittelt: der Oxidationsgrad betrug 35%.
Das oxidierte Material wurde mit 3 Mol Divinylsulfon vernetzt, und es wurde ein schwaches Gel erhalten. Das vernetzte Produkt wurde durch Ausfällung des schwachen Gels in Ethanol isoliert. Der Niederschlag wurde in einem Vakuumofen getrocknet. Die freie Aufquellkapazität (FAK) des isolierten Produkts in 2 Stunden und die Zentrifugalrückhaltekapazität (ZRK) wurden in synthetischem Urin ermittelt (siehe Beispiel 3). Die FAK betrug 40 g/g und die ZRK 25 g/g.

Claims

Superabsorbierendes Polysaccharidderivat, das durch Oxidieren und Vernetzen eines Polysaccharids, ausgewählt aus Stärke, Amylose und Amylopektin, β-Glucanen, Galactomannanen, Glucomannanen und Fructanen und Carboxyalkyl-, Hydroxyethyl- und Hydroxypropylderivaten davon, erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 0,1 Carbinolgruppen pro Monosaccharideinheit des Polysaccharidderivats zu einer Carboxylgruppe oxidiert worden sind, die Gesamtzahl an Carboxylgruppen pro Monosaccharideinheit 0,2–3,0 beträgt und Glas Derivat durch Reaktion mit 0,001–0,2 Äquivalenten Vernetzungsmittel pro Monosaccharideinheit entsteht.
Superabsorbierendes Polysaccharidderivat gemäß Anspruch 1, das 0,4–1,6 Carboxylgruppen pro Monosaccharideinheit enthält, wobei wenigstens 0,2 davon durch Oxidation einer Carbinolgruppe gebildet wurden.
Superabsorbierendes Polysaccharidderivat gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das genannte Polysaccharidderivat ein Glucan, Galactomannan oder Glucomannan ist, insbesondere Stärke oder Guar oder ein Stärke- oder Guarderivat.
Superabsorbierendes Polysaccharidderivat gemäß irgendeinem der Ansprüche 1–3, wobei 0,1–1 Carboxylgruppen pro Monosaccharideinheit als Carboxyalkylgruppen vorliegen.
Verfahren zur Herstellung eines superabsorbierenden Polysaccharidderivats durch Oxidieren und Vernetzen eines Polysaccharids, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysaccharid oxidiert wird, um ein Polysaccharid zu erhalten, das durchschnittlich wenigstens 0,2 Carboxylgruppen pro Monosaccharideinheit enthält, und nachfolgend mit 0,001–0,2 Äquivalenten eines Vernetzungsmittels umgesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 5, bei dem das Polysaccharid unter Verwendung von Hypochlorit gegebenenfalls in Gegenwart eines Di-tert.-alkylnitroxids oxidiert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 5, bei dem das Polysaccharid unter Verwendung von Periodat, gegebenenfalls gefolgt von einer Chlorit-Oxidation, oxidiert wird.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 5–7, bei dem das oxidierte Polysaccharid mit 0,002–0,1, vorzugsweise 0,005–0,05 Äquivalenten Vernetzungsmittel pro Monosaccharideinheit umgesetzt wird.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 5–8, bei dem das Polysaccharid vor der Oxidation mit einem Vernetzungsmittel umgesetzt wird.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 5–9, bei dem das Polysaccharid vor oder nach der Oxidation bis zu einem Substitutionsgrad von 0,1–1 Carboxyalkylgruppen pro Monosaccharideinheit carboxyalkyliert wird.
Verfahren zur Herstellung eines superabsorbierenden Polysaccharidderivats durch Oxidieren und Vernetzen eines Polysaccharids, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysaccharid durch Reaktion mit einem Vernetzungsmittel vernetzt und anschließend unter Verwendung von Hypochlorit in Gegenwart eines Di-tert.-alkylnitroxids bis zu einem Grad oxidiert wird, der durchschnittlich wenigstens 0,2 Carboxylgruppen pro Monosaccharideinheit entspricht.
Verfahren zur Herstellung eines superabsorbierenden Polysaccharidderivats durch Oxidieren und Vernetzen eines Polysaccharids, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysaccharid ein α-Glucan, Galactomannan oder Glucomannan ist, das bis zu einem Grad von 0,1–1 Carboxyalkylgruppen pro Monosaccharideinheit carboxyalkyliert und bis zu einem Grad, der wenigstens 0,1 Carboxylgruppen pro Monosaccharideinheit entspricht, oxidiert wird, wobei die durchschnittliche Gesamtzahl von Carboxylgruppen pro Monosaccharideinheit wenigstens 0,2 beträgt, und es vorher und/oder nachher durch Reaktion mit einem Vernetzungsmittel oder durch ketteninterne Veresterung vernetzt wird.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 5–12, bei dem das Vernetzungsmittel ausgewählt wird aus Epichlorhydrin, einem Trimetaphosphat, Phosphorylchlorid, Divinylsulfon, Diglycidylether, einem Diisocyanat oder einem gemischten Anhydrid.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 5–13, bei dem das Polysaccharid ein α-Glucan, Galactomannan oder Glucomannan ist.