DE69720448T2

DE69720448T2 - Seltenerdesulfatephosphor und röntgendetektor damit

Info

Publication number: DE69720448T2
Application number: DE69720448T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Akiwa; Yuji Aoki; Etsuo Shimizu; Hideo Suzuki
Original assignee: Kasei Optonix Ltd
Current assignee: Kasei Optonix Ltd
Priority date: 1996-06-21
Filing date: 1997-06-20
Publication date: 2003-12-24
Anticipated expiration: 2017-06-21
Also published as: DE69720448D1; EP0908503A4; EP0908503A1; WO1997048781A1; US6143200A; EP0908503B1

Description

Technischer Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Phosphor und einen Röntgendetektor, der diesen verwendet und insbesondere einen Oxysulfidphosphor von seltenen Erden, der eine Szintillation mit hoher Wirksamkeit emittiert, wenn der Phosphor durch Bestrahlung, wie Röntgenstrahlen oder gamma-Strahlen angeregt wird und dessen Nachglühen erniedrigt ist und ein Röntgendetektor, der diesen verwendet, damit der Geräuschabstand (S/N-Verhältnis) verbessert ist.

Hintergrund der Erfindung

Seit kurzem werden weitverbreitet Röntgen-CT-Apparate in der medizinischen Diagnose verwendet. Für einen Röntgendetektor in einem herkömmlichen Röntgen-CT-Apparat wird im allgemeinen eine Ionisierungskammer, die unter Hochdruck mit Xenongas gefüllt ist, verwendet. Ein Detektor dieser Art mit Ionisierungskammer weist aber die Probleme auf, daß der Detektor selbst groß und schwer ist, daß der Ionisierungsstrom oder ein Signal nicht ausreichend groß ist; daß die Absorption der Röntgenstrahlen klein ist; und daß ein Rest-Ionenstrom verbleibt. Somit war es mit einem Röntgendetektor mit Ionisierungskammer aufgrund der obigen Probleme schwierig, einen Röntgen-CT-Apparat mit hoher Leistung zu entwickeln, der die Eigenschaften aufweist, daß der Geräuschabstand (S/N-Verhältnis) hervorragend ist, der eine hohe diagnostische Leistung, räumliche Auflösung, zeitliche Auflösung oder Hochgeschwindigkeits-Scann-Leistung aufzeigt.
Dann wurde ein fester Röntgendetektor, in dem ein monokristalliner Bi&sub4;Ge&sub3;O&sub1;&sub2;-Szintillator oder ein CdWO&sub4;- Phosphor verwendet wird, entwickelt und teilweise in der Praxis eingesetzt. Der Festkörper-Röntgendetektor, der CdWO&sub4;- Phosphor verwendet, weist ein kleineres Signal als ein Xenongasdetektor auf und kann keine ausreichend befriedigendes S/N-Verhältnis bereitstellen. Dies zeigt für den CdWO&sub4;-Phosphor eine Begrenzung in der intrinsischen Lumineszenzwirksamkeit.
Entsprechend ist es für einen Phosphor für den Festkörper- Röntgendetektor notwendig, einen Phosphor zu verwenden, der in seiner Strahlungsabsorptionsleistung größer ist als der CdWO&sub4;-Phosphor und in seiner Umwandlungswirksamkeit der Strahlung in Licht hoch ist und schnell ist in seiner Lumineszenzantwort bei Strahlung, z. B. ein Oxysulfidphosphor seltener Erden, dargestellt durch Gd&sub2;O&sub2;S : Pr oder dgl.
JP-A-8060148 offenbart einen Phosphor zum Nachweis von Röntgenstrahlen, dargestellt durch die Formel (M1-xLnx)&sub2;O&sub2;S worin M mindestens ein Element ist, ausgewählt aus Y, La, Gd und Ln ist mindestens ein Element, ausgewählt aus Eu, Pr, Tb, Yb, Dy, Sm oder Ho dotiert mit einem Element D, das mindestens Zr, Hf, Se, Te und Ti ist und einem Element A, das mindestens Co, Ni, Fe, Ru und Mn ist. Entsprechend offenbart JP-A-8060149 einen Phosphor zum Nachweis von Strahlung, dargestellt durch die gleiche vorherige Formel, worin M und Ln gleich sind und dotiert sind mit einem Element D, das mindestens Zr, Ti, Hf, Se und Te ist. DE-A-32 12 405 offenbart einen Phosphor zum Nachweis von Röntgenstrahlen, dargestellt durch die Formel Y1-x-y-zO&sub2;S : Tbx : (Nby, Gdz) (y,z ≠ 0), worin Tb das aktivierende Element darstellt.
Allerdings wurde gezeigt, daß dieser Oxysulfidphosphor seltener Erden das Phänomen eines längeren Nachglühens hervorruft, d. h. daß eine schwache Lumineszenz verbleibt, selbst wenn 1/1000 bis 1/100 Sekunden vergangen sind, nachdem die Röntgenstrahlung abgeschaltet wurde. Dabei wurde gezeigt, daß die oben genannten Oxysulfidphosphore seltener Erden nicht für bestimmte Strahlungsdetektoren für einen Röntgenstrahlen-CT verwendet werden kann, bei dem ein besonderes schwaches Nachglühen notwendig ist und ein komplizierter Detektorapparat zum Entfernen des Nachglühens der Lumineszenz aus dem Phosphor ist notwendig, wenn dieser Oxysulfidphosphor seltener Erden verwendet wird. Somit kann ein Phosphor für den oben genannten Strahlungsdetektor für ein Röntgenstrahl-CT verwendet werden, wenn ein Phosphor erhalten wird, der nur ein schwaches Nachglühen hinerläßt.
Als Gegenmaßnahme dafür wurde die Verwendung von z. B. Oxysulfidphosphor seltener Erden vorgeschlagen wie Gd&sub2;O&sub2;S : Pr- Phosphor, zu dem Ce zugegeben wurde, wie offenbart im japanischen offengelegten Patent KOKAI Nr. 8-145655 und ein Phosphor, dem Spuren eines Halogen-Elements zugefügt wurden, wie offenbart in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 60-4856, um die Zeit des Nachglühens zu verringern.
Aufgrund der Experimente der Erfinder wurde gefunden, daß wenn Ce zu dem Oxysulfidphosphor seltener Erden in einer bestimmten Menge oder Größe zugefügt wird, der Phosphor sich selbst gelb verfärbt und die Lumineszenzleistung davon in sich selbst erniedrigt ist. Daher war es unmöglich die Eigenschaften des Oxysulfidphosphors seltener Erden ausreichend zu Nutzen und entsprechend konnte kein Röntgendetektor, der in seinem S/N-Verhältnis zufriedenstellend ist, bereitgestellt werden und entsprechend konnte kein Röntgen-CT-Apparat bereitgestellt werden, wie die oben genannten herkömmlichen Röntgendetektoren.

Offenbarung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung hat die oben beschriebenen Probleme des Standes der Technik gelöst. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Seltene-Erden- Oxysulfidphosphor, dessen Nachglühen deutlich erniedrigt ist, ohne die Eigenschaften einer hohen Lumineszenzwirksamkeit, wie sie durch Oxysulfidphosphore seltener Erden aufgezeigt wird, zu verschlechtern.
Weiterhin ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen Röntgendetektor, bei dem hoher Geräuschabstand stabil erzielt wird, bereitzustellen.
Die Erfinder haben genaue Studien durchgeführt, um die obigen Aufgaben zu lösen. Als Ergebnis wurden verschiedene Zusatzstoffe zu den herkömmlichen Oxysulfidphosphor seltener Erden zugefügt und dann die Emissionshelligkeit und das Nachglühen des Phosphors bestimmt. Entsprechend wurde gefunden, daß die obigen Aufgaben nur erzielt werden können, wenn ein spezifisches Verunreinigungselement in den Phosphor in einer spezifischen Menge eingeführt wird, und so konnte die vorliegende Erfindung erzielt werden.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Oxysulfidphosphor seltener Erden bereitgestellt, dieser wird dargestellt durch die folgende Formel einer Zusammensetzung (I):
Ln&sub2;O&sub2;S : xRe, yM (I)
worin Ln mindestens ein Element von seltenen Erden darstellt, ausgewählt aus La und Gd; Re stellt mindestens ein Element von seltenen Erden dar, ausgewählt aus Pr und Tb; M stellt mindestens ein Element ausgewählt aus Nb und Ta dar; und x und y sind Zahlen, die die Bedingungen erfüllen:
1 · 10&supmin;&sup4; ≤ x ≤ 0,2 bzw. 0,01 ppm ≤ y ≤ 1000 ppm.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird Oxysulfidphosphor seltener Erden bereitgestellt, dies ist gekennzeichnet durch die Formel der Zusammensetzung (II):
(Gd1-x-y-z, Prx, Scy, Cez)&sub2;O&sub2;S (II)
worin x, y und z Zahlen sind, die die Bedingungen erfüllen 1 · 10&supmin;&sup4; ≤ x ≤ 2 · 10&supmin;¹, 10&supmin;&sup4; ≤ y ≤ 10&supmin;¹ und 0 ≤ z ≤ 10&supmin;&sup6;. Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Röntgenstrahlendetektor bereitgestellt, gekennzeichnet durch die Verwendung von Oxysulfidphosphor seltener Erden, dargestellt durch die oben genannte Formel (I) oder (II) als Szintillator.

Kurze Beschreibung der Abbildungen

Fig. 1 ist eine Graphik, die die Beziehung zwischen den Gehalt an Additiv (Nb) im Oxysulfidphosphor seltener Erden gemäß Arbeitsbeispiel 1 der vorliegenden Erfindung und der Emissionshelligkeit bei Röntgenanregung des Phosphors und der Menge des Nachglühens davon zeigt; und
Fig. 2 ist eine Graphik, die die Beziehung zwischen dem Gehalt eines Additivs (Sc) in Oxysulfidphosphor seltener Erden des Arbeitsbeispiels 7 der vorliegenden Erfindung und der Emissionshelligkeit bei Röntgenstrahlenanregung des Phosphors und die Menge des Nachglühens davon anzeigt.

Beste Ausführungsform der Erfindung

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung weiter erklärt.
Um ein Oxysulfidphosphor seltener Erden mit der oben genannten Formel mit der Zusammensetzung (I) herzustellen, werden zuerst als Ausgangsmaterial-Verbindungen zur Herstellung des Phosphors die folgenden Verbindungen mit einem stöchiometrischen Verhältnis, wie sie in der Formel der Zusammensetzung (I) gezeigt ist:
Ln&sub2;O&sub2;S : xRe, yM
worin Ln, Re, M, x und y wie oben sind, ausgewogen und ausgewählt:
i) Ln&sub2;O&sub3; oder eine Ln-Verbindung, die einfach in Ln&sub2;O&sub3; bei hoher Temperatur umwandelbar ist;
ii) Re&sub2;O&sub3; oder eine Re-Verbindung, die einfach in Re&sub2;O&sub3; bei hoher Temperatur umwandelbar ist;
iii) ein Oxid des Elements "M" oder eine Verbindung des Elements "M", die einfach in das Oxid des Elements "M" bei hoher Temperatur umwandelbar ist und
iv) Schwefel (S):
Dann wird ein Flußmittel hinzugefügt, um dieses mit den Ausgangsmaterialien für den Phosphor, die den obigen Phosphor ausbilden, homogen zu vermischen und anschließend wird ein hitzebeständiges Gefäß, wie ein Alumina-Tiegel, mit der Mischung gefüllt, diese wird dann in der Luft auf eine Temperatur von 900 bis 1200ºC für einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden calciniert. Anschließend wird das erhaltene calcinierte Produkt ausreichend mit reinem Wasser gewaschen, um das Flußmittel und dgl. zu entfernen. Das calcinierte Produkt kann auch mit verdünnter Salzsäure oder dgl. gewaschen werden. Nach dem Waschen wird das calcinierte Produkt getrocknet und gesiebt, um die Aggregation der Phosphorpartikel aufzubrechen, um das Oxidsulfidphosphor seltener Erden herzustellen.
Bezüglich der Ausgangsmaterialien der Verbindungen für den Phosphor enthaltend seltene Erdeelemente, wie Ln und Re in den oben genannten Phosphor-Ausgangsmaterialien, können diese Ausgangsmaterialien zuerst miteinander vermischt werden und anschließend in einer Säure oder dgl. gelöst werden. Anschließend können Oxalsäure, Ammoniak und dgl. dazugegeben werden, um es als ein gemischtes Oxalat oder Hydroxid dieser seltenen Erde-Elemente zu Co-Präzipitieren und anschließend kann dann das co-präzipitierte Produkt calciniert werden, damit es in die Oxide pyrolysiert wird. Anschließend können diese Oxide und die anderen Ausgangsmaterialien für den Phosphor homogen miteinander vermischt werden und anschließend endcalciniert werden. Andererseits kann als Flußmittel zur Umwandlung der Phosphor-Ausgangsmaterialien in Oxysulfide neben dem Schwefel ein Carbonat oder Phosphat eines Alkalimetalls, wie Na&sub2;CO&sub3; und K&sub3;PO&sub4; verwendet werden, deren zugefügte Menge bevorzugt im Bereich von 20 bis 50 Gew.-% des Gesamtgewichts der Phosphor-Ausgangsmaterialien für Phosphor ist, während Schwefel (S), verwendet als Phosphor-Ausgangsmaterial für den Phosphor, bevorzugt in einer größeren Menge als die stöchiometrische Menge, wie sie oben genannt ist, verwendet wird, um jedes der Phosphor- Ausgangsmaterialien vor Oxidation zu schützen und weiterhin um die Brennatmosphäre in eine schwefelnde Eigenschaft zu verändern.
Die Konzentration (nämlich der Wert von "x", dargestellt als Gewicht der Atome in Gramm) eines aktivierenden Agens (Re) für das Oxysulfidphosphor seltener Erden ist bevorzugt im Bereich von 1 · 10&supmin;&sup4; ≤ x ≤ 0,2 vom Standpunkt der Emissionshelligkeit aus, bevorzugt im Bereichen von 5 · 10&supmin;&sup4; ≤ x ≤ 2 · 10&supmin;². Andererseits, wenn der Gehalt an zugesetztem Element "M" (nämlich der Wert von "y"), zugefügt, um das Nachglühen zu erniedrigen, dargestellt als Verhältnis des Gewichts des zugefügten Elements "M" zum Gesamtgewicht des Phosphors kleiner als 0,01 ppm ist, wird der Effekt des Verringerns des Nachglühens nicht erhalten. Daher ist eine Menge von kleiner als 0,01 ppm nicht bevorzugt. Andererseits, wenn der Gehalt größer als 1000 ppm ist, wird die Emissionshelligkeit deutlich erniedrigt, obwohl das Nachglühen verringert ist. Daher ist eine Menge von größer als 1000 ppm vom praktischen Standpunkt aus nicht bevorzugt.
Entsprechend ist der Bereich des Werts für "y " bevorzugt 0,01 ppm ≤ y ≤ 1000 ppm und bevorzugt 0,1 ppm ≤ y ≤ 200 ppm, wie oben ausgeführt. Der Bereich des bevorzugten Gehalts an Element "M" (nämlich des Werts "y") hängt von der Art des hinzugegeben Elements "M" ab. Wenn z. B. das Element "M" Nb ist, ist der Wert von "y" bevorzugt im Bereich von 10 bis 1000 ppm, während, wenn das Element "M" Ta ist, der Wert von "y" bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 20 ppm ist und, während das Element "M" Mn ist, ist der Wert von "y" bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5 ppm, so daß das Nachglühen weiter erniedrigt ist und eine praktische Emissionshelligkeit erhalten bleibt.
Fig. 1 ist eine Graphik, die die Korrelation zwischen der Menge (dem Wert von "y") von Nb, das ein Additiv ist, und der Emissionshelligkeit des erhaltenen Phosphors oder die Intensität des Nachglühens davon in Verbindung mit einem Gd&sub2;O&sub2;S : xPr, yNB-Phosphor, bei dem die Konzentration (nämlich der Wert von "x") von Pr als Aktivator konstant ist (0,001 ppm) zeigt, der Phosphor ist ein Beispiel für ein selten-Erdenoxysulfid-Phosphor gemäß der vorliegenden Erfindung. In der Fig. 1 ist die Emissionshelligkeit die unmittelbare Emissionshelligkeit, erhalten durch Bestimmen der photographischen Dichte eines Röntgenstrahlfilms nach dessen Entwicklung, wenn jeder der Phosphore in Kontakt gebracht wurde mit dem Röntgenstrahlfilm und Röntgenstrahlen ausgesetzt wurden, mit einer Röhrenspannung von 100 kV an einem dunklen Ort, während die Intensität des Nachglühens ein akkumulierter Wert des Nachglühens ist, erhalten durch eine photographische Dichte nach Entwickeln eines Röntgenstrahlfilms, wenn jeder der Phosphore separat an einem dunklen Ort gehalten wurde und Röntgenstrahlen ausgesetzt wurde, und nach einem zweiten Intervall des Abschaltens der Röntgenstrahlen die Phosphore in Kontakt gebracht wurden mit dem Röntgenstrahlfilm und der Röntgenstrahlfilm dann so belassen wurde an dem dunklen Ort für einen Zeitraum von 30 Minuten. Übrigens wird jede Messung von jeder Probe dargestellt als relativer Wert, wenn die unmittelbare Emissionshelligkeit und die Intensität des Nachglühens des Phosphors, der kein additives Mittel (Nb) enthielt als 100 angesehen wurde und die Werte der Emissionshelligkeit und der Intensität des Nachglühens, die in jedem der nachfolgenden Arbeitsbeispiele gezeigt sind, in gleicher Weise bestimmt wurde.
Wie man aus Fig. 1 erkennen kann, ist, wenn der Gehalt (der Wert von "y") des zugeführten Mittels (Nb) bis zu einem bestimmten Ausmaß oder höher erhöht ist, das Nachglühen des Phosphors erniedrigt, während die Emissionshelligkeit ebenfalls erniedrigt ist. Daher ist solch ein Gehalt nicht bevorzugt. Andererseits, wenn der Gehalt an Nb zu gering ist, ist das Nachglühen nicht wirksam erniedrigt. D. h., wenn der Gehalt (der Wert von "y") eines additiven Mittels (Nb) in der Praxis in dem Bereich von 10 ppm ≤ y ≤ 1000 ppm ist, ist das Nachglühen wirksam erniedrigt, während die Emissionshelligkeit nicht zu sehr erniedrigt ist. Es wurde bestätigt, daß eine ähnliche Tendenz, wie sie oben aufgezeigt ist, ebenfalls gesehen werden kann, selbst wenn das selten Erdenmetall, das den Phosphor bildet nicht Gd ist sonder Y oder La ist; selbst wenn der Aktivator nicht Pr ist sondern Tb und selbst wenn das Element "M" des Additivs nicht Nb ist, sondern Ta oder Mn. Wenn mindestens ein verunreinigendes Element, wie Ce, Ti und Zr zu dem Phosphor gemäß der vorliegenden Erfindung zugefügt ist, ist das Nachglühen des Phosphors weiter erniedrigt.
Wenn der selten-Erdenoxysulfid-Phosphor (Ln&sub2;O&sub2;S : xRe, yM) mit der Formel der Zusammensetzung (I) als Phosphorschicht für einen Strahlungsverstärkungsschirm verwendet wird, wird ein Strahlungsverstärkungsschirm bereitgestellt mit hoher Geschwindigkeit und niedrigem Nachglühen und insbesondere wenn Re in der obigen Formel Tb ist, wird solch ein Phosphor für einen Strahlungsverstärkungsschirm in bezug auf die Geschwindigkeit weiter bevorzugt.
Ein selten-Erdenoxysulfid-Phosphor mit der Formel der Zusammensetzung (II) kann gemäß dem gleichen Verfahren hergestellt werden, wie der selten-Erdenoxysulfid-Phosphor mit der Zusammensetzungsformel (I). Als Phosphor- Ausgangsverbindungen werden die folgenden Verbindungen ausgewogen und ausgewählt in einem stöchiometrischen Verhältnis, wie in der Zusammensetzungsformel (II) gezeigt:
(Gd1-x-y-z, Prx, Scy, Cex)&sub2;O&sub2;S
worin x, y und z wie oben definiert sind, die folgenden Verbindungen:
i) Gd&sub2;O&sub3; oder eine Gd-Verbindung, die einfach in Gd&sub2;O&sub3; bei hoher Temperatur umgewandelt werden kann;
ii) Pr&sub6;O&sub1;&sub1; oder eine Pr-Verbindung die einfach in ein Pr&sub6;O&sub1;&sub1; bei hoher Temperatur umgewandelt werden kann;
iii) Sc&sub2;O&sub3; oder eine Sc-Verbindung, die einfach in Sc&sub2;O&sub3; bei hoher Temperatur umgewandelt werden kann;
iv) CeO&sub2; oder eine Ce-Verbindung, die einfach in CeO&sub2; bei hoher Temperatur umgewandelt werden kann und
v) Schwefel (S).
Dann wird ein Flußmittel hinzugefügt, um dieses mit den Ausgangsmaterialien für den Phosphor, die den obigen Phosphor ausbilden, homogen zu vermischen und anschließend wird ein hitzebeständiges Gefäß, wie ein Alumina-Tiegel mit der Mischung gefüllt, diese wird dann in der Luft auf eine Temperatur von 900 bis 1200ºC für einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden erhitzt. Anschließend wird das erhaltene calcinierte Produkt ausreichend mit reinem Wasser gewaschen, um das Flußmittel und dgl. zu entfernen. Das calcinierte Produkt kann auch mit verdünnter Salzsäure oder dgl. gewaschen werden. Nach dem Waschen wird das calcinierte Produkt getrocknet und gesiebt, um die Aggregation der Phosphorpartikel aufzubrechen, um den Oxidsulfidphosphor seltener Erden herzustellen.
Bezüglich der Ausgangsmaterialien der Verbindungen für den Phosphor enthaltend seltene Erdeelemente, wie Gd, Pr, Sc und Ce in den oben genannten Phosphor-Ausgangsmaterialien, können diese Ausgangsmaterialien zuerst miteinander vermischt werden und anschließend in einer Säure oder dgl. gelöst werden. Anschließend können Oxalsäure, Ammoniak und dgl. dazugegeben werden, um es als ein gemischtes Oxalat oder Hydroxid dieser seltenen Erde-Elemente zu Co-Präzipitieren und anschließend dann das co-präzipitierte Produkt calciniert werden, damit es in die Oxide pyrolysiert wird. Anschließend können diese Oxide und die anderen Ausgangsmaterialien für den Phosphor homogen miteinander vermischt werden und anschließend endcalciniert werden. Andererseits kann als Flußmittel zur Umwandlung der Phosphor-Ausgangsmaterialien in Oxysulfide neben dem Schwefel ein Carbonat oder Phosphat eines Alkalimetalls, wie Na&sub2;CO&sub3; und K&sub3;PO&sub4; verwendet werden, deren zugefügte Menge bevorzugt im Bereich von 20 bis 50 Gew.-% des Gesamtgewichts der Phosphor-Ausgangsmaterialien für Phosphor ist, während Schwefel (S) verwendet als Phosphor- Ausgangsmaterial für den Phosphor bevorzugt in einer größeren Menge als die stöchiometrische Menge, wie sie oben genannt ist, verwendet wird, um jedes der Phosphor- Ausgangsmaterialien vor Oxidation zu schützen und weiterhin um die Brennatmosphäre in eine schwefelnde Eigenschaft zu verändern.
Die Konzentration (nämlich der Wert von "x") eines Aktivators (Pr) für den selten-Erdenoxysulfidphosphor ist bevorzugt im Bereich von 10&supmin;&sup4; ≤ x ≤ 2 · 10&supmin;¹ vom Standpunkt der Emissionshelligkeit aus, bevorzugt im Bereich von 5 · 10&supmin;&sup4; ≤ x ≤ 10&supmin;². Andererseits, wenn der Gehalt (nämlich der Wert von "y") von Sc, einem zugefügten Additiv um das Nachglühen zu erniedrigen, kleiner als 10&supmin;&sup4; ist, wird die Wirkung des Erniedrigens des Nachglühens kaum erreicht. Daher ist eine Menge von kleiner als 10&supmin;&sup4; nicht bevorzugt. Andererseits, wenn der Gehalt größer 10&supmin;¹ ist, ist die Emissionshelligkeit deutlich erniedrigt, obwohl das Nachglühen erniedrigt ist. Daher ist eine Menge von größer 10&supmin;¹ ebenfalls nicht bevorzugt. Entsprechend ist der Gehalt (nämlich der Wert von "y") von Sc bevorzugt im Bereich von 10&supmin;&sup4; ≤ y ≤ 10&supmin;¹ und bevorzugter im Bereich von 10&supmin;³ ≤ y ≤ 2 · 10&supmin;².
Um das Nachglühen weiter zu reduzieren, kann Ce zu dem Phosphor in einer bestimmten Menge zugegeben werden, wobei dieser bevorzugt im Bereich von 0 ≤ z ≤ 10&supmin;&sup6; ist (für den Wert "z"). Wenn der Wert von "z" größer 10&supmin;&sup6; ist, tritt eine Körperfarbe bei dem erhaltenen Phosphor auf, die die Emissionshelligkeit des Phosphors verschlechtert.
Fig. 2 ist eine Graphik, die das Verhältnis zwischen dem Gehalt (dem Wert von "y") von Sc und der Emissionshelligkeit des erhaltenen Phosphors zeigt, bzw. die Intensität des Nachglühens davon in Verbindung mit einem (Gd1-x-yPrxScy)&sub2;O&sub2;S-Phosphors; bei dem die Konzentration (nämlich der Wert "x") des Pr als Aktivator konstant ist (0,001), der Phosphor ist ein Beispiel für einen erfindungsgemäßen selten-Erdenoxysulfid-Phosphor. In der Fig. 2 ist die Emissionshelligkeit die unmittelbare Emissionshelligkeit, erhalten durch Bestimmen der photographischen Dichte eines Röntgenstrahlfilms nach dessen Entwicklung, wenn jedes der Phosphors in Kontakt gebracht wurde mit dem Röntgenstrahlfilm und Röntgenstrahlen ausgesetzt wurden, mit einer Röhrenspannung von 100 kV an einem dunklen Ort, während die Intensität des Nachglühens ein akkumulierter Wert des Nachglühens ist, erhalten durch eine photographische Dichte nach Entwickeln eines Röntgenstrahlfilms, wenn jeder der Phosphore separat an einem dunklen Ort gehalten wurde und Röntgenstrahlen ausgesetzt wurde, und nach einem zweiten Intervall des Abschaltens der Röntgenstrahlen die Phosphore in Kontakt gebracht wurden mit dem Röntgenstrahlfilm und der Röntgenstrahlfilm dann so belassen wurde an dem dunklen Ort für einen Zeitraum von 30 Minuten. Übrigens wird jede Messung von jeder Probe dargestellt als relativer Wert, wenn die unmittelbare Emissionshelligkeit und die Intensität des Nachglühens des Phosphors, er kein additives Mittel (Nb) enthielt als 100 angesehen wurde und die Werte der Emissionshelligkeit und der Intensität des Nachglühens, die in jedem der nachfolgenden Arbeitsbeispiele gezeigt sind, in gleicher Weise bestimmt wurde.
Wie man aus der Fig. 2 erkennen kann, ist das Nachglühen des Phosphors erniedrigt, wenn der Gehalt (der Wert "y") des Zusatzmittels (Sc) erhöht ist, während die Emissionshelligkeit ebenfalls erniedrigt ist. Somit ist die Zunahme des Gehalts an Sc nicht bevorzugt. Andererseits, wenn der Gehalt an Sc zu gering ist, ist die Wirkung des Erniedrigens des Nachglühens nicht vorhanden.
Wenn der Gehalt (der Wert von "y") des zugefügten Mittels (Sc) im Bereich von 10&supmin;&sup4; ≤ y ≤ 2 y 10&supmin;² ist, ist das Nachglühen in der Praxis erniedrigt, während eine Verschlechterung der Emissionshelligkeit nicht deutlich ist.
Jedes der selten-Erdenoxysulfid-Phosphore mit den Zusammensetzungsformeln (I) oder (II), die in obiger Weise erhalten wurde, werden in einem unlöslichen Lösungsmittel und einem Binder dispergiert, um eine Phosphor-beschichtete Aufschlämmung herzustellen, diese wird auf einem bestimmten Träger aufgetragen, um einen Fluoreszenzschirm zu bilden. Alternativ wird der erhaltene Phosphor gepreßt und in die gewünschte Größe der Vorrichtung mit einer Bohrmaschine gebracht und dann calciniert und gesintert. Der erhaltene Fluoreszenzschirm oder der gesinterte Körper werden als Mittel zur Emission von Fluoreszenz verwendet, dieses emittiert eine unmittelbare Fluoreszenz, wenn der Fluoreszenzschirm oder der gesinterte Körper Strahlung absorbiert. Der Fluoreszenzschirm oder der gesinterte Körper wird kombiniert mit einem Photodetektor, umfassend eine photoelektrische Umwandlungsvorrichtung, wie sie üblicherweise verwendet wird, ein Photomultiplayer oder eine Photodiode, die Fluoreszenz von der Vorrichtung zur Emission von Fluoreszenz nachweisen können und ein austretendes Licht in ein elektrisches Signal umwandeln können. Somit wird ein Röntgenstrahldetektor gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellt.

Ausführungsbeispiele

Im folgenden wird die folgende Erfindung mit Hilfe von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

[Ausführungsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1]

Gadoliniumoxid (Gd&sub2;O&sub3;) 200 g
Praseodymoxid (Pr&sub6;O&sub1;&sub1;) 0,2 g und
Nioboxid (Nb&sub2;O&sub5;) 28 mg
wurden homogen vermischt und dann wurde die Mischung homogen gemischt mit
Natriumcarbonat (Na&sub2;CO&sub3;) 80 g
Schwefel (S) 60 g und
Kaliumdihydrogenphosphat (KH&sub2;PO&sub4;) 20 g.
Anschließend wurde die Mischung in einen Alumina-Tiegel gefüllt und an der Luft bei einer Temperatur von 1150ºC für einen Zeitraum von 2 h calciniert. Das erhaltene calcinierte Produkt wurde ausreichend mit reinem Wasser gewaschen, getrocknet und anschließend gesiebt, um die Phosphorpartikel zu dispergieren und somit wird ein Phosphor gemäß Ausführungsbeispiel 1 hergestellt, dessen Zusammensetzungsformel lautet:
Gd&sub2;O&sub2;S : 0,001Pr, yNb
wobei die Werten (x, y, z) jedes dieser Elemente dargestellt wird als Einheit pro Gramm Atom, dies gilt auch für die folgenden Ausführungsbeispiele und Vergleichsbeispiele. Der Gehalt "y" an Nb in diesem Phosphor in diesem Phosphor ist 20 ppm gemäß der chemischen Analyse.
Zum Vergleich wird andererseits ein Phosphor Gd&sub2;O&sub2;S : 0,001Pr im Vergleichsbeispiel 1 erhalten, dieser wurde in der gleichen Weise wie im Ausführungsbeispiel 1, wie oben ausgeführt, hergestellt, mit der Ausnahme, daß Nioboxid (Nb&sub2;O&sub5;) nicht als Ausgangsverbindung für den Phosphor verwendet wurde.
Die Zusammensetzung von jedem Phosphor gemäß Ausführungsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1, erhalten wie oben ausgeführt, und die Partikelgröße, die Emissionshelligkeit und die Intensität des Nachglühens gemessen für jeden Phosphor, sind in der Tabelle 1 dargestellt. Verfahren zur Messung der Emissionshelligkeit und der Intensität des Nachglühens für jeden Phosphor sind die gleichen wie die Meßverfahren, dargestellt in der Fig. 1.

[Ausführungsbeispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiele 2 bis 6]

Ein Phosphor mit der Zusammensetzung für die Ausführungsbeispiele 2 bis 6 sind in Tabelle 1 gezeigt, diese wurden in gleicher Weise hergestellt wie der Phosphor von Ausführungsbeispiel 1.
Zum Vergleich wurden weiterhin ein Phosphor mit Zusammensetzung gemäß Ausführungsbeispielen 2 bis 6 wie in Tabelle 1 gezeigt, hergestellt in der gleichen Weise wie der Phosphor von Vergleichsbeispiel 1.
Partikelgröße, Emissionshelligkeit und Intensität des Nachglühens wurden für jeden Phosphor der Ausführungsbeispiele 2 bis 6 und Vergleichsbeispiele 2 bis 6 in gleicher Weise erhalten wie oben ausgeführt und sind in Tabelle 1 aufgeführt. Ein Vergleich der relativen Werte der gemessenen Werte der Emissionshelligkeit und der Intensität des Nachglühens der in Tabelle 1 gezeigten Phosphore können zwischen jedem Paar an Ausführungsbeispiel und Vergleichsbeispiel durchgeführt werden, ein absoluter Vergleich zwischen diesen Beispielen kann aber nicht gemacht werden.
Wie aus Tabelle 1 deutlich wird, sind die erfindungsgemäßen selten-Erdenoxysulfid-Phosphore in denen das Element "M" enthalten ist, geringer in ihrem Nachglühen, zeigen eine geringere Erniedrigung der Emissionshelligkeit auf und emittieren mit größerer Wirksamkeit im Vergleich zu herkömmlichen selten-Erdenoxysulfidphosphore, die das Element "M" nicht beinhalten. Weiterhin sind Röntgenstrahldetektoren, bei denen der erfindungsgemäße Phosphor verwendet wurde, hervorragend in ihren Geräuschabständen, wenn verwendet als Umwandlungsmaterial von Strahlung in Licht. Tabelle 1

[Ausführungsbeispiel 7 und Vergleichsbeispiel 7]

Gadoliniumoxid (Gd&sub2;O&sub3;) 199,661 g
Praseodymoxid (Pr&sub6;O&sub1;&sub1;) 186 mg und
Scandiumoxid (Sc&sub2;O&sub3;) 153 mg
wurden miteinander homogen vermischt und anschließend wurde die Mischung homogen vermischt mit:
Natriumcarbonat (Na&sub2;CO&sub3;) 80 g
Schwefel (S) 60 g
Kaliumdihydrogenphosphat (KH&sub2;PO&sub4;) 20 g.
Die Mischung wurde dann in einem Alumina-Tiegel gefüllt und an der Luft bei einer Temperatur von 1150ºC für einen Zeitraum für 5 Stunden calciniert. Das erhaltene calcinierte Produkt wurde ausreichend mit reinem Wasser gewaschen, getrocknet und anschließend gesiebt, um die Phosphorpartikel zu dispergieren und dabei wurde ein Phosphor gemäß Ausführungsbeispiel 7 erhalten mit der Zusammensetzungsformel:
(Gd 0,997, Pr 0,001, Sc 0,002)&sub2;O&sub2;S.
Zum Vergleich wurde andererseits ein Phosphor als Vergleichsbeispiel 7 erhalten, dieser war (Gd 0,999, Pr 0,001)&sub2;O&sub2;S, hergestellt in der gleichen Weise wie in Ausführungsbeispiel 7 oben ausgeführt mit Ausnahme, daß Scandiumoxid (Sc&sub2;O&sub3;) nicht als Ausgangsmaterial für den Phosphor verwendet wurde.
Die Zusammensetzung für die Phosphore des Ausführungsbeispiels 7 und Vergleichsbeispiels 7, deren Partikelgröße, Emissionshelligkeit und Intensität des Nachglühens sind in Tabelle 2 gezeigt. Verfahren zur Messung der Emissionshelligkeit und der Intensität des Nachglühens sind bei den Phosphoren die gleichen wie die beschriebenen Meßverfahren, erklärt in der Fig. 2.

[Ausführungsbeispiel 8 und Vergleichsbeispiel 8]

Gadoliniumoxid (Gd&sub2;O&sub3;) 199,661 g
Praseodymoxid (Pr&sub6;O&sub1;&sub1;) 186 mg
Scandiumoxid (Sc&sub2;O&sub3;) 153 mg und
Cernitrat [C3(NO&sub3;)&sub3;·H&sub2;O] 0,13 mg
wurden homogen miteinander vermischt und dann wurde diese Mischung homogen vermischt mit
Natriumcarbonat (Na&sub2;CO&sub3;) 80 g
Schwefel (S) 60 g und
Kaliumdihydrogenphosphat (KH&sub2;PO&sub4;) 20 g.
Ein Alumina-Tiegel wurde mit der Mischung gefüllt und bei einer Temperatur von 1150ºC für einen Zeitraum von 5 Stunden calciniert. Das erhaltene calcinierte Produkt wurde ausreichend mit reinem Wasser gewaschen, getrocknet und anschließend gesiebt, um die Phosphorpartikel aufzubrechen und somit wurde ein Phosphor gemäß Ausführungsbeispiel 8 erhalten, dessen Zusammensetzungsformel lautet:
(Gd 0,9969997, Pr 0,001, Sc 0,002, Ce 0,0000003)&sub2;O&sub2;S.
In bezug auf das Cernitrat wurde zuerst Cernitrat alleine in reinem Wasser gelöst, um eine wäßrige Cernitrat-Lösung mit einer Konzentration von 1 mg/l, umgerechnet in Ce zu erhalten und anschließend wurden 42 ml dieser Lösung zu den obigen Ausgangsoxiden zugegeben, diese wurden miteinander vermischt, getrocknet und anschließend calciniert.
Zum Vergleich wurde andererseits ein Phosphor als Vergleichsbeispiel 8 erhalten, dieser war (Gd 0,9989997, Pr 0,001, Ce 0,0000003)&sub2;O&sub2;S, hergestellt in der gleichen Weise wie im Ausführungsbeispiel 8 mit Ausnahme, daß Scandiumoxid (Sc&sub2;O&sub3;) nicht als Ausgangsmaterial für den Phosphor verwendet wurde.
Die Partikelgröße, Emissionshelligkeit, Intensität des Nachglühens für das Ausführungsbeispiel 8 und Vergleichsbeispiel 8 sind in Tabelle 2 gezeigt.
Wie aus Tabelle 2 deutlich wird, ist beim Vergleich zwischen herkömmlichen selten-Erdenoxysulfid, die das Element "Sc" nicht enthalten und dem erfindungsgemäßen selten- Erdenoxysulfid-Phosphor in dem das Element "Sc" enthalten ist, das dieser ein geringeres Nachglühen, eine geringere Abnahme der Emissionshelligkeit und eine höhere Effizienz bei der Emission aufzeigt. Ein Röntgenstrahldetektor, bei dem erfindungsgemäße Phosphor als Umwandlungsmaterial für die Strahlung in Licht verwendet wurde, zeigte einen hervorragenden Geräuschabstand. Tabelle 2

Wirkung der Erfindung

Bei den erfindungsgemäßen selten-Erdenoxysulfid-Phosphor ist das Nachglühen deutlich verringert im Vergleich zu herkömmlichen selten-Erdenoxysulfid-Phosphor und weiterhin ist die Verringerung der Emissionshelligkeit nicht so stark, erzeugt außerdem eine sehr wirksame Lumineszenz. Weiterhin wird ein sehr effizienter Röntgenstrahldetektor bereitgestellt, bei dem das Nachglühen verringert und der Geräuschabstand groß ist, dieser verwendet den erfindungsgemäßen Phosphor.

Industrielle Anwendbarkeit

Wenn der erfindungsgemäße selten-Erdenoxysulfid-Phosphor durch Strahlung angeregt wird, wie Röntgenstrahlung oder gamma-Strahlung wird eine Szintillation mit hoher Wirksamkeit emittiert und das Nachglühen ist verringert. Daher ist ein Röntgenstrahldetektor, bei dem Phosphor als Szintillator verwendet wird, hervorragend in seinem Geräuschabstand und insbesondere für einen Röntgenstrahl-CT-Apparat nützlich.

Claims

1. Oxysulfidphosphor von seltenen Erden, dargestellt durch die folgende Formel einer Zusammensetzung (I):

Ln&sub2;O&sub2;S : xRe, yM (I)

worin Ln mindestens ein Element von seltenen Erden darstellt, ausgewählt aus La und Gd; Re stellt mindestens ein Element von seltenen Erden dar, ausgewählt aus Pr und Tb; M stellt mindestens ein Element ausgewählt aus Nb und Ta dar; und x und y sind Zählen, die die Bedingungen erfüllen:

1 · 10&supmin;&sup4; ≤ x ≤ 0,2 bzw. 0,01 ppm ≤ y ≤ 1000 ppm.

2. Oxysulfidphosphor seltener Erden gemäß Anspruch 1, wobei Ln Gd ist und Re ist Pr.

3. Oxysulfidphosphor seltener Erden gemäß Anspruch 1, wobei die Werte von x und y Zahlen sind, die die Bedingungen erfüllen:

5 · 10&supmin;&sup4; ≤ x ≤ 2 · 10&supmin;² bzw. 0,1 ppm ≤ y ≤ 200 ppm.

4. Oxysulfidphosphor seltener Erden, dargestellt durch die folgende Formel für eine Zusammensetzung (II):

(Gd1-x-y-z, Prx, Scy, Cez)&sub2;O&sub2;S (II)

worin x, y und z Zahlen sind, die die Bedingungen erfüllen:

10&supmin;&sup4; ≤ x ≤ 2 · 10&supmin;¹, 10&supmin;&sup4; ≤ y ≤ 10&supmin;&sup4; und 0 ≤ z ≤ 10&supmin;&sup6;.

5. Oxysulfidphosphor seltener Erden gemäß Anspruch 4, wobei der Wert von z die Bedingungen erfüllt, dass z = 0 ist.

6. Oxysulfidphosphor seltener Erden gemäß Anspruch 4, wobei der Wert von y die Bedingung erfüllt, dass 10&supmin;³ ≤ y ≤ 2 ≤ 10&supmin;² ist.

7. Detektor für Röntgenstrahlen, in dem das Oxysulfidphosphor seltener Erden gemäß Anspruch 1 als Scintillator verwendet wird.

8. Detektor für Röntgenstrahlen, bei dem Oxysulfidphosphor seltener Erden gemäß Anspruch 4 als Scintillator verwendet wird.