DE69716483T2

DE69716483T2 - Verfahren zur herstellung einer bipolaren platte

Info

Publication number: DE69716483T2
Application number: DE69716483T
Authority: DE
Inventors: Johannes Kolkert; Machiel Saakes; Dick Schmal; Nitte Van Landschoot
Original assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Current assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Priority date: 1997-03-12
Filing date: 1997-08-13
Publication date: 2003-06-26
Anticipated expiration: 2017-08-14
Also published as: JP2001514794A; EP0970530A2; US6500585B1; WO1998040920A3; WO1998040920A2; JP4693945B2; ATE226360T1; EP0970530B1; DE69716483D1; ES2187804T3

Description

Die holländische Patentanmeldung 10.03340 älteren Datums und von demselben Erfinder wie die vorliegende Anmeldung beschreibt eine bipolare Batterie mit einer verbesserten Leistungsfähigkeit gegenüber vorhandenen Batterien. Insbesondere beschreibt diese frühere Patentanmeldung eine bipolare Platte, die im Wesentlichen aus einem geeigneten Substrat besteht, das auf jeder Seite mit aktive Schichten versehen ist, wobei das Substrat im Wesentlichen aus einem mit Kunststoff gefüllten Graphitfilz besteht. Die Inhalte dieser früheren Anmeldung werden als hierin durch Bezugnahme einbezogen betrachtet.
Die frühere Anmeldung beschreibt zwei Wege zum Herstellen einer bipolaren Platte basierend auf dem zusammengesetzten Substrat, das in der früheren Erfindung beschrieben ist. Ein erstes Verfahren umfasst das Auftragen einer negativen Polpaste, die an sich bekannt ist, auf eine Hauptoberfläche des Substrats zum Bilden einer negativen Polschicht und das Auftragen einer positiven Polpaste, die an sich bekannt ist, auf die gegenüberliegende Hauptoberfläche des Substrats zum Bilden einer positiven Polschicht. Ein zweites Verfahren, speziell für den Zweck einer bipolaren Platte für die Verwendung in einer Blei-Säure-Batterie umfasst zuerst das Herstellen eines zusammengesetzten bleiplattierten Substrats und das nachfolgende Aktivieren des bleiplattierten Substrats durch Ausführen des sogenannten Plante-Verfahrens in einer speziellen Art und Weise, wodurch das im Wesentlichen massive Blei auf einer Oberfläche in ein poröses Bleigitter umgewandelt wird, während das im Wesentlichen massive Blei der anderen Oberfläche in ein poröses Gitter von PbO&sub2; umgewandelt wird.
Es ist experimentell festgestellt worden, dass das erstgenannte Verfahren in der Lage ist, Batterien mit einer guten Leistungsfähigkeit zur Verfügung zu stellen. Es ist jedoch ein Problem, dieses Verfahren in einem kommerziellen Maßstab auszuführen, weil zu diesem Zweck Spezialmaschinen entwickelt werden müssen, wobei ein praktisches Problem darin besteht, dass die beiden gegenüberliegenden Oberflächen des Substrats in verschiedener Weise bearbeitet werden müssen. Insbesondere müssen die beiden Pasten in verschiedener Weise gebildet werden. Weiterhin ist es ein Nachteil, das beim Auftragen der Paste auf eine flache Platte die Haftung nicht optimal ist und die Kapazität nicht optimal ausgenutzt wird. Um diesen Nachteil zu beseitigen, müsste das Substrat auf beiden Seiten mit einem Gitter versehen werden.
Das zweite Verfahren hat als solches einen hohen Nutzen für das Herstellen einer praktisch anwendbaren bipolaren Platte. Es ist jedoch experimentell festgestellt worden, dass die Leistungsfähigkeit der so hergestellten Batterien bei hohen Entladungsraten (hohen Entladestromstärken) der Leistungsfähigkeit von Batterien nachsteht, die nach dem erstgenannten Verfahren hergestellt sind. Es ist weiterhin ein Problem, dass bei dem beschriebenen Plante-Verfahren eine starke Korrosion in den dünnen Bleifolien zum Bilden des porösen Bleis auftritt, wobei die Korrosion für das Substrat nachteilig ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, ein Verfahren zur Herstellung einer bipolaren Platte für, beispielsweise, eine bipolare Batterie zur Verfügung zu stellen, wobei dieses Verfahren in einer relativ einfachen und billigen Art und Weise ausgeführt werden kann, wobei die Batterien mit den so hergestellten bipolaren Platten insbesondere bei hohen Entladeraten eine Leistungsfähigkeit aufweisen, die mit der Leistungsfähigkeit von bekannten Starterbatterien vergleichbar oder sogar noch besser ist als diese.
In den gegenwärtig bekannten Starterbatterien werden keine bipolaren, sondern monopolare Platten verwendet, die aus dünnen pastierten Platten gebildet sind. Bei der Herstellung von monopolaren Platten kann eine separate Herstellungsmaschine für positive Platten sowie eine separate Herstellungsmaschine für negative Platten verwendet werden, d. h. die positiven Platten und die negativen Platten werden unabhängig voneinander hergestellt. Das bietet den Vorteil, dass die Herstellungsverfahren, die zur Herstellung der positiven Platten und zur Herstellung der negativen Platten verwendet werden, unabhängig voneinander optimiert werden können.
Es ist üblich, monopolare Platten in Form eines Metallgitters herzustellen, in welches eine Paste eingebracht wird, die nachfolgend geformt wird. Während des Formungsarbeitsgangs dient das Metallgitter als eine Matrix, um die Paste in Position zu halten. Während der Verwendung dient das Metallgitter einerseits dazu, der Platte mechanische Integrität zu verleihen und andererseits zur Stromleitung. Weil in monopolaren Platten der Strom über einen Seitenrand der Platte abgenommen wird, was bedeutet, dass die Richtung des elektrischen Stroms innerhalb der Platte parallel zu der Plattenoberfläche ist, sollte das Metallgitter eine ziemlich schwere Konstruktion sein. In einem praktischen Beispiel ist das Gitter in Form von horizontalen und vertikalen Stäben aufgebaut, deren Dicke eine Größenordnung von wenigen Millimetern aufweist, wobei die Stäbe rechteckige Räume von etwa 5 · 10 mm² umschließen, in die die Paste eingebracht ist. Das Massenverhältnis der Paste zu dem Gitter beträgt etwa 1 : 1.
Spezifischer ausgedrückt ist die Aufgabe der Erfindung daher, ein Verfahren zur Herstellung einer bipolaren Platte sowie einer bipolaren Batterie und ein Verfahren zur Herstellung derselben zur Verfügung zu stellen, in dem die Vorteile der vorhandenen Technologien soweit wie möglich kombiniert sind, während die Nachteile der vorhandenen Technologien soweit wie möglich eliminiert sind.
Gemäß einem wichtigen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden in einem Verfahren zur Herstellung einer bipolaren Platte separat hergestellte, pastierte Platten verwendet, die auf das Substrat aufgetragen oder darauf aufgedrückt werden. Das hat an erster Stelle den Vorteil, dass vorhandene Technologien zur Herstellung der pastierten Platten verwendet werden können. Weil jedoch in einer bipolaren Platte der Strom in einer Richtung senlkrecht zu der Oberfläche abgenommen wird, können die Stromleiteigenschaften des Gitters der pastierten Platten (für die Stromleitung in einer Richtung parallel zu der Oberfläche) weniger strengen Anforderungen genügen. Ferner werden die pastierten Platten über ihre gesamte Oberfläche durch das Substrat abgestützt, so dass sie nicht mehr selbsttragend sein müssen. Die vorher angeführten beiden Aspekte bedeuten, dass das Metallgitter der pastierten Platten bedeutend weniger schwer sein kann, als im Fall von monopolaren Platten. Das bedeutet, das ein größerer Prozentsatz des Gewichts der pastierten Platten aus Paste bestehen kann, so dass die Leistung pro Gewichtseinheit verbessert wird. Ein Paste-zu-Gitter-Gewichtsverhältnis von 3 : 1 scheint ohne jegliche Probleme realisierbar zu sein. Es ist jedoch sogar ein Verhältnis von 10 : 1 vorgesehen.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf das Bereitstellen eines Substrats sowie auf das Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung eines Substrats gerichtet, wobei das Substrat besser als bekannte Substrate geeignet ist, in einer Kombination mit pastierten Platten verwendet zu werden, die gegen das Substrat angelegt sind. Gemäß diesem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Substrat mit einer Bleifolie versehen, um den bestmöglichen Kontakt zwischen dem Substrat einerseits und den pastierten Platten andererseits zu sichern. Um eine gute Qualität der Bleifolien zu sichern, wird es bevorzugt, dass das Substrat zuerst thermisch zusammengedrückt wird und das thermisch zusammengedrückte Substrat nachfolgend einer Oberflächenaktivierungsbehandlung unterzogen wird, wonach die Bleifolie aufgebracht wird.
Die vorher angeführten Aspekte und andere Aspekte, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende Beschreibung von bevorzugten Ausführungen eines Verfahrens gemäß der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen deutlich, in denen gleiche Bezugszahlen gleiche oder vergleichbare Teile bezeichnen und die zeigen in
Fig. 1A-B schematisch verschiedene Stufen eines Verfahrens zum Zusammensetzen einer bipolaren Batterie;
Fig. 2 schematisch eine 12-Volt-Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung;
Fig. 3 Konstruktionseinzelheiten einer Batterie;
Fig. 4 eine Einzelheit einer Batterie, die gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer Innenkühlung versehen ist;
Fig. 5 schematisch eine Anordnung zum Ausführen einer Oberflächenaktivierungsbehandlung unter Verwendung einer Korona;
Fig. 6 schematisch einen Ablösetest; und
Fig. 7 schematisch eine Anordnung zum Ausführen einer Oberflächenaktivierungsbehandlung unter Verwendung eines Plasmas.
Fig. 1A zeigt schematisch einen Querschnitt eines der wichtigsten drei Teile einer bipolaren Platte 10, nämlich ein plattenartiges Substrat 11, eine negative Platte 112 und eine positive Platte 113. Aus Deutlichkeitsgründen sind diese Teile in Fig. 1A als lose Teile dargestellt.
Das plattenartige Substrat 11 enthält eine Matrix 15 aus Kohlenstofffasern 14 ohne bevorzugte Richtung, die als nichtgewebte Kohlenstoffmatte oder als nicht gewebter Kohlenstofffilz ausgestaltet ist. Die Kohlenstofffasern 14 haben eine Dicke in der Größenordnung von etwa 8 um und sind vorzugsweise graphitisiert, d. h.. sie sind zumindest teilweise, jedoch bevorzugt vollständig, in Graphit umgewandelt. Durch die Kombination dieser Merkmale weist die Matrix 15 eine besonders gute Leitfähigkeit in allen drei räumlichen Richtungen auf, insbesondere in Richtung senkrecht zu der Oberfläche des plattenartigen Substrats 11.
Die Matrix 15 selbst ist besonders porös. Die Porösität beträgt etwa 95%. Die Verwendung dieses Materials für eine bipolare Platte 10 ist daher nicht naheliegend. Das Substrat 11 ist in einem korrekten Maße flüssigkeitsdicht, jedoch dadurch, dass ein Kunststoffmaterial 16 in die Porenräume der Matrix 15 eingebracht wurde. Vorzugsweise ist das Kunststoffmaterial 16 ein leitfähiger Kunststoff, so dass die elektrische Leitfähigkeit weiter verbessert wird.
Die Kombination der Matrix 15 aus Kohlenstofffasern 14 und des die Poren der Matrix 15 füllenden Kunststoffmaterials 16 ist ebenfalls als zusammengesetztes Substrat gestaltet. Die Kombination besitzt eine besonders gute mechanische Stabilität.
Das zusammengesetzte Substrat 11 ist ein besonders geeignetes Grundmaterial zum Herstellen einer bipolaren Platte 10 und es kann wie folgt hergestellt werden. In einem ersten Schritt wird ein Kohlenstofffilz bereitgestellt. Das kann zum Beispiel dadurch erfolgen, dass eine Suspension von Kohlenstofffasern in einem Medium, wie zum Beispiel Wasser, hergestellt wird und diese Suspension danach auf eine rotierende Trommel gegossen wird. Nach dem Verdampfen des Mediums bleibt der poröse Kohlenstofffilz auf der Trommel zurück und dieser Filz besitzt ausreichende Eigenfestigkeit, um von der Trommel abgenommen werden zu können.
In einem zweiten Schritt wird ein thermoplastischer Kunststoff, vorzugsweise ein leitfähiges Polymer, in die Poren des Kohlenstofffilzes eingebracht. Das kann zum Beispiel durch Vorbereiten einer Lösung eines thermoplastischen Kunststoffes, wie zum Beispiel Fluorelastomer in einer organischen Lösung, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran oder Azeton bewirkt werden. Zum Erreichen der gewünschten Leitfähigkeit des Kunststoffes ist es bevorzugt, dieser Lösung synthetisches Graphitpulver hinzuzusetzen, dessen Partikel typische Abmessungen in der Größenordnung von 1-2 um besitzen können. Diese Suspension wird auf den Kunststofffilz aufgetragen, wodurch sie in die Poren des Kunststoffilzes absorbiert wird. Das Lösungsmittel kann durch Trocknen in Luft (Verdampfen) entfernt werden. Vorzugsweise wird es jedoch durch Trocknen unter verringertem Druck (wenige Millibar) und bei einer erhöhten Temperatur (etwa 80ºC) entfernt.
In Verbindung mit dem zusammengesetzten Substrat 11 kann zum Beispiel Bezug auf die Veröffentlichungen WO 96/12313 und JP- 61.177.386 genommen werden.
Die negative Platte 112 besteht aus einem Gitter 120 und einer negativen Paste 121, die in das Gitter 120 eingebracht wird, wobei die Paste 121 geformt wird. Wie bereits erwähnt, wird ein bekanntes Gitter durch horizontale und vertikale Säulen gebildet. Die negative Platte 112 kann identisch mit den monopolaren negativ pastierten Platten, die an sich bekannt sind, hergestellt werden, wobei es so zu verstehen ist, dass das Gitter 120 weniger schwer sein kann, als es herkömmlicherweise in monopolaren pastierten Platten der Fall ist. Die positive Platte 113 besteht aus einem Gitter 122 und eine positive Paste 123 wird in das Gitter 122 eingebracht, wobei die Paste 123 geformt wird. Die positive Platte 113 kann identisch mit den monopolaren positiv pastierten Platten, die an sich bekannt sind, hergestellt werden, wobei es so zu verstehen ist, dass das Gitter 122 weniger schwer sein kann, als es herkömmlicherweise in monopolaren pastierten Platten der Fall ist. Somit können für das Bereitstellen der Platten 112 und 113 vorteilhafterweise vorhandene Technologien zur Anwendung kommen, wobei es so zu verstehen ist, dass ein Gitter verwendet werden kann, dessen Säulen dünner sein können, als in den gegenwärtig bekannten Gittern. So dass das Gewichtsverhältnis von Paste zum Gitter besser als 3 : 1 sein kann, und sogar 10 : 1 betragen kann.
In Fig. 1A sind aus Deutlichkeitsgründen das Substrat 11 und die Platten 112 und 113 als lose Teile dargestellt. Gemäß einem wichtigen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die vorher angeführten drei Teile zu einer Einheit zusammenzufassen, um eine bipolare Platte 10 in einer relativ einfachen Art und Weise zu bilden, nämlich durch jeweiliges Anlegen der Platten 112 und 113 an die jeweiligen Hauptoberflächen 17 und 18 des Substrats 11.
Um einen guten Kontakt zwischen dem Substrat 11 und den Platten 112, 113 zu erhalten, können die Hauptoberflächen 17 und 18 vorzugsweise mit einer Metallfolie 31 bzw. 32 versehen werden, vorzugsweise mit einer Bleifolie, wie es später noch ausführlicher beschrieben wird.
Weiter wird vorzugsweise sichergestellt, dass die Oberflächen 17 und 18 (die Blei plattiert sein können oder nicht) des Substrats 11 einen bestimmten Rauigkeitsgrad aufweisen, bevor die Platten 112 und 113 gegen diese Oberflächen 17 und 18 angelegt werden. Wenn die Oberflächen 17 und 18 keine ausreichende Eigenrauigkeit aufvueisen, weil zum Beispiel die Bleiplattierung glatte Oberflächen erzeugt hat, können diese Oberflächen in einem getrennten Schritt aufgeraut werden. Vorzugsweise weisen die Oberflächen 17 und 18 eine Rauigkeit von zumindest 10 bis 20 gm auf.
Das Sichern der gewünschten Rauigkeit kann auf verschiedene Art und Weise erfolgen. Nach dem vorher angeführten zweiten Schritt, in dem der thermoplastische Kunststoff in die Poren des Kohlenstofffilzes eingebracht wird, hat das Substrat einen bestimmten Grad von Eigenfestigkeit, weil Graphitfaserenden aus der Oberfläche hervorstehen. Wie hierin nachfolgend ausführlicher erläutert wird, wird jedoch nach dem zweiten Schritt (und nach dem Trocknen) das Substrat vorzugsweise thermal zusammengedrückt, bevor die Bleifolie aufgebracht wird. Als ein Ergebnis des thermalen Zusammendrückens ist die Oberfläche des Substrats praktisch eben, wenn eine Metallfolie darauf aufgebracht wird. Um die gewünschte Rauigkeit zur Verfügung zu stellen, kann diese Metallfolie dann, zum Beispiel mechanisch (zum Beispiel durch Strahlen mit Kugeln geeigneter Abmessungen und Härte "Kugelstrahlen"), elektrochemisch (zum Beispiel durch einen chemischen Ablagerungsprozess in einem Plattierungsbad) oder physikalisch (z. B. durch Besprühen mit einem Bleinebel, um eine poröse Folie zu erhalten, wie es an sich bekannt ist, zum Beispiel aus US 5,527,642) bearbeitet werden.
Weiter wird vorzugsweise sichergestellt, dass die Platten 112 und 113 mit einer bestimmten Kraft gegen die Oberflächen 17 und 18 gedrückt werden. Fig. 1B zeigt einen schematischen Querschnitt einer Batterie 1, in welcher das gewünschte Ausmaß des Andrückens automatisch vorgesehen ist. Eine Batterie 1 weist einen Behälter 2 mit Seitenwänden 6 auf, in dem die vorher beschriebene bipolare Platte 10 gemäß Fig. 1A angeordnet ist. Der negativen Platte 112 gegenüberliegend ist eine positive monopolare Platte 4 angeordnet, die mit der positiven Platte 113 identisch sein kann. Der positiven Platte 113 gegenüberliegend ist eine negative monopolare Platte 5 angeordnet, die mit der negativen Platte 112 identisch sein kann. Zwischen der negativen Platte 112 und der positiven monopolaren Platte 4 ist ein Glasfaserseparator 21 angeordnet und zwischen der positiven Platte 113 und der negativen monopolaren Platte 5 ist ein Glasfaserseparator 22 angeordnet, der mit dem Glasfaserseparator 21 identisch sein kann, wobei die Separatoren 21 und 22 mit einem Elektrolyten gefüllt sind. Die monopolaren Platten 4 und 5 werden (direkt oder indirekt) durch die Wände 6 des Behälters 2 getragen. Die Dickenabmessungen der Separatoren 21 und 22 sind so gewählt, dass nach der Unterbringung der vorher angeführten Teile in dem Behälter 2 diese Separatoren 21 und 22 in einem bestimmten Maße elastisch zusammengedrückt werden. Das Ausmaß des Zusammendrückens beträgt vorzugsweise etwa 30 bis 35%. Durch dieses elastische Zusammendrücken üben die Separatoren 21 und 22 in einem ausreichenden Maße eine Andrückkraft auf die Platten 112 und 113 aus.
Es ist auch möglich, mehrere bipolare Zellen hintereinandergeschaltet anzuordnen, wie es später beschrieben wird.
Das vorher beschriebene Beispiel schließt einen physikalischen Kontakt zwischen dem Substrat 11 und den Platten 112 und 113 ein. Es ist jedoch auch möglich, eine chemische Verbindung zwischen dem Substrat 11 und den Platten 112 und 113 zu erzielen. In einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird das in einer relativ einfachen Art und Weise erreicht, indem die Platten 112 und 113 unmittelbar nach Bereitstellung der Paste 121 und 123 in dem Gitter 120 und 121, d. h. bevor der Aushärtungsprozess erfolgt, unter einem Druck an das Substrat 11 angelegt werden. Die chemische Verbindung zwischen dem Substrat 11 und den Platten 112 und 113 wird dann automatisch als ein Ergebnis dieses Aushärtungsprozesses erzeugt.

Beispiel

Nachfolgend werden unter Bezugnahme auf Fig. 2 und 3 die Ergebnisse einer Testanordnung beschrieben, in der die Vorschläge der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von dem Stand der Technik entsprechenden Standardkomponenten, d. h. von noch nicht optimierten Komponenten, getestet wurden.
In diesem Test wurde eine 12-V-Batterie 10&sub0; in der Ausgestaltung aufgebaut, wie sie in Fig. 2 dargestellt ist. Eine positive monopolare Platte 4, fünf bipolare Platten 10&sub1; bis 10&sub5; und eine negative monopolare Platte 5 wurden aufeinanderfolgend in einem Behälter 2 hintereinandergeschaltet. Die Platten 4, 10&sub1; bis 10&sub5; und 5 wurden durch sechs Glasfaserseparatoren 21&sub1; bis 21&sub6; voneinander getrennt. Für die negative monopolare Platte 5 und die positive monopolare Platte 4 wurden zwei vorher ausgebildete herkömmlicher Starterplatten mit einer Dicke von 1,7 mm verwendet. Die bipolaren Platten 10&sub1; bis 10&sub5; waren einander identisch und wiesen eine Struktur auf, die unter Bezugnahme auf Fig. 1A-B beschrieben ist. In jeder bipolaren Platte wurde ein Bleiplattiertes zusammengesetztes Substrat 11 verwendet, wie es in der früheren holländischen Patentanmeldung 10.03340 beschrieben ist. Für die negativen Platten 112 wurden vorher ausgebildete Starterplatten verwendet, die mit der negativen monopolaren Platte 5 identisch waren. Für die positiven Platten 113 wurden vorher ausgebildete Starterplatten verwendet, die mit der positiven monopolaren Platte 4 identisch waren. Die sechs Glasfaserseparatoren 21&sub1; bis 21&sub6;, die vor dem Zusammendrücken jede eine Dicke von 2 · 1,17 mm hatten, wurden nach Anordnung in dem Behälter 2 für den Zusammenbau in der in Fig. 2 dargestellten Ausgestaltung um etwa 32% zusammengedrückt.
Die effektive Oberfläche der Platten 4, 10&sub1; bis 10&sub5; und 5 betrug 47 cm², der innere Widerstand der Batterie 10&sub0; in voll aufgeladenem Zustand 0,021 Ohm.
Es ist zu bemerken, dass für den Zweck der Stromabnahme über die gesamte Oberfläche der monopolaren Platten 4 und 5, Kupferendplatten zwischen den monopolaren Platten 4 und 5 und den entsprechenden Wänden des Behälters angeordnet waren. Aus Gründen einer einfachen Darstellung ist das in Fig. 2 jedoch nicht dargestellt.
Die Kapazität der so aufgebauten Testbatterie 100 wurde als eine Funktion der Entladestromdichte gemessen. Bei einer spezifischen Energie von 5 Wh/kg wurde die spezifische Leistung mit 500 W/kg ermittelt. Die letztgenannten Zahlen entsprechen einer Entladezeit von 36 Sekunden. Das entspricht einer C-Rate (Verhältnis von spezischer Leistung/spezifischer Energie) von 100 W/Wh.
Wie bereits erwähnt wurden in der beschriebenen Testanordnung verfügbare Standardkomponenten verwendet, insbesondere verfügbare Standard-Starterplatten 4, 5, 112, 113. Mit diesen wurde bereits eine spezifische Leistung von 500 W/kg in einer einfachen Art und Weise erreicht. Diese verfügbaren Standard-Starterplatten sind jedoch für ihre vorliegende Anwendung, nämlich die monopolare Verwendung, optimiert, wodurch die Platten selbsttragend sind und der Strom entlang einem oberen Rand abgenommen wird. Aus diesem Grund müssen die Platten ziemlich dick und schwer sein. Das bedeutet aber auch, dass die Optimierung für die durch die vorliegende Erfindung vorgeschlagene Anwendung möglich ist. Das, was spezifisch vorgesehen ist, ist das Gitter der Starterplatten leichter zu gestalten. Im Ergebnis dessen wird sich die Leistungsfähigkeit durch zwei Effekte verbessern. Einerseits werden die spezifische Leistung und die spezifische Energie dadurch ansteigen, dass das Verhältnis des Gewichts der Paste zum Gewicht des Gitters ansteigt. Andererseits kann eine Platte mehr aktive Paste enthalten, da das Gitter weniger Raum einnimmt.
In einer speziellen Ausführung schlägt die vorliegende Erfindung die Herstellung einer pastierten Platte auf der Basis eines Metallschaums vor, insbesondere eines Bleischaums oder eines Bleilegierungsschaums, wobei die aktive Paste in die Porenräume des Schaums eingebracht wird. Mit anderen Worten, das Gitter wird durch Metallschaum gebildet. Metallschäume sind an sich bekannt und weisen normalerweise eine Porösität in der Größenordnung von 96% auf. Eine pastierte Platte, die gemäß diesem Vorschlag hergestellt ist, hat ein besonders günstiges Verhältnis des Gewichts der Paste zum Gesamtgewicht.
Eine andere Möglichkeit zur Optimierung ist die Verbesserung des elektrischen Kontakts zwischen dem Substrat 11 und den Starterplatten 112 und 113, die gegen sie gedrückt werden.
Im Großen und Ganzen wird erwartet, dass die erwähnten Testergebnisse durch Optimierung der verwendeten Komponenten um zumindest einen Faktor 2 verbessert werden können. Aus den vorhergehenden Ausführungen wird deutlich, dass eine praktisch anwendbare Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann, weil für die Beschleunigungszwecke für elektrische (Hybrid-) Fahrzeuge eine minimale spezifische Leistung von 500 W/kg eine Forderung ist, die bereits mit den derzeitigen Standardkomponenten erfüllbar ist.
Fig. 3 zeigt weitere Einzelheiten der Konstruktion der getesteten Batterie. Fig. 3A zeigt eine schematische perspektivische Ansicht eines Ausführungsbeispiels eines Abstandshalters 200. Fig. 3B zeigt einen Querschnitt, geschnitten an der Linie B-B in Fig. 3A und Fig. 3C zeigt einen Längsschnitt eines Bereichs der Batterie 100 von Fig. 2.
Der Abstandshalter 200 ist aus Polyäthylen (PE) hergestellt. Ein anderer geeigneter Kunststoff ist jedoch ebenfalls ausreichend. Der Abstandshalter 200 hat allgemein die Form eines rechtwinkligen Blocks mit einer Dicke D von etwa 5 mm, einer Höhe von etwa 13 cm und einer Breite von etwa 9 cm. In dem dargestellten Beispiel hat der Abstandshalter 200 eine erste Hauptoberfläche (Vorderfläche) 201, eine zweite Hauptoberfläche (Rückfläche) 202 und eine obere Oberfläche 203. Beginnend mit der ersten Hauptoberfläche 201 sind dort in dem Körper des Abstandshalters 200 zwei im Wesentlichen rechteckige Aussparungen 211 und 212 vorgesehen, die über einen Verbindungsausschnitt oder einen Durchgang 213 in Verbindung stehen. Die beiden Aussparungen 211 und 212 können die gleiche Tiefe aufweisen, wie es dargestellt ist, wobei das jedoch nicht unbedingt erforderlich ist.
In dem Boden der zweiten Aussparung 212 ist eine im Wesentlichen rechteckige Öffnung 214 ausgebildet, deren Abmessungen kleiner sind, als die Abmessungen der zweiten Aussparung 212 und die im Wesentlichen in Bezug auf die zweite Aussparung 212 mittig angeordnet ist. Der verbleibende Bereich des Bodens der zweiten Aussparung 212 stellt einen rahmenartigen Tragrand 215 dar, der sich um die rechteckige Öffnung 214 herum erstreckt und eine Dicke von etwa 1,5 mm aufweist. In der getesteten Ausführung wies die rechteckige Öffnung 214 die Abmessungen von 6 · 7 cm² auf und die Abmessungen der zweiten Aussparung 212 waren 7 · 8 cm², so dass der Tragrand 215 eine Breite von 5 mm hatte. Ferner waren die Abmessungen der ersten Aussparung 211 etwa 7 · 2 cm².
Fig. 3C erläutert die Herstellung einer Konstruktionseinheit für eine Batterie. Zuerst wird auf einem geeigneten Träger (nicht dargestellt) ein erstes zusammengesetztes Substrat 111 angeordnet, an welchem wiederum der in Fig. 3A-B dargestellte Abstandshalter 200 angeordnet wird (Fig. 3C.1). Der Abstandshalter 200 ruht dann mit seiner Rückfläche 202 an einer Hauptoberfläche 17 des Substrats 111.
Als Nächstes wird in der Öffnung 214 eine pastierte Platte angebracht, deren Abmessungen im Wesentlichen den Abmessungen der Öffnung 214 entsprechen und deren Dicke etwa 1,7 mm beträgt (Fig. 3C.2). In dem getesteten Beispiel war die in der Öffnung 214 platzierte pastierte Platte eine negativ pastierte Platte 112. Es ist jedoch klar, dass die in der Öffnung 214 platzierte pastierte Platte auch eine positiv pastierte Platte sein kann.
Als Nächstes wird in der zweiten Aussparung 212 ein poröser, elastischer, isolierender Separator 21 positioniert, dessen Abmessungen im Wesentlichen den Abmessungen der zweiten Aussparung 212 entsprechen (Fig. 3C.3). In der getesteten Ausführung wurden für den Separator 21 zwei sich überlagernde Lagen einer Glasfasermatte verwendet, von denen jede eine Dicke von 1,17 mm besitzt.
Als Nächstes wird in der zweiten Aussparung 212 auf dem Separator 21 eine zweite pastierte Platte positioniert, deren Abmessungen im Wesentlichen den Abmessungen der zweiten Aussparung 212 entsprechen und deren Dicke etwa 1,7 mm beträgt (Fig. 3C.4). Weil in dem hier behandelten Beispiel die erste pastierte Platte eine negativ pastierte Platte ist, ist die zweite pastierte Platte eine positiv pastierte Platte 113.
Schließlich wird auf dem so gebildeten Stapel ein zweites zusammengesetztes Substrat 112 angeordnet (Fig. 3C.5). Weil die Summe der Dicken der pastierten Platten 112, 113 und des Separators 21 (5,74 mm) größer ist, als die Dicke des Abstandshalters 200 (5 mm), steht die zweite pastierte Platte 113 von der Vorderfläche 201 des Abstandshalters 200 vor und das zweite zusammengesetzte Substrat 11&sub2; ist, wie dargestellt, frei von dem Abstandshalter 200.
Für die Herstellung einer Batterie mit mehreren Zellen wird der vorher angeführte Prozess wiederholt, wobei ein Abstandshalter 200 an dem zweiten zusammengesetzten Substrat 11&sub2; angeordnet wird usw. (Fig. 3C.6).
Wenn die gewünschte Anzahl von Zellen erreicht ist, wird auf dem obersten zusammengesetzten Substrat 11 eine Endplatte angebracht, die für das Anbringen einer Stromabnahmeanschlusses geeignet ist. Die Endplatte kann zum Beispiel eine Kupferplatte sein. Es ist zu bemerken, dass eine solche Endplatte auch unter dem untersten zusammengesetzten Substrat angeordnet wird, obwohl das in den Figuren nicht dargestellt ist.
Das so gebildete Paket wird dann zusammengedrückt, wodurch der gesamte freie Raum zwischen den Substraten 11 und den Abstandshaltern 200 eliminiert wird (Fig. 3C.7). Die Dicke der Separatoren 21 wird dadurch von 2,34 mm auf 1,6 mm verringert, was einer Kompression von (2,34 - 1,6)/2,34 = 31,6% entspricht. In diesem Stadium sind die umlaufenden Ränder der aufeinanderfolgenden Abstandshaltern 200 und der Substrate 11 zueinander ausgerichtet, werden gegeneinander gedrückt und können zum Erhalten einer flüssigkeitsdichten Verbindung (Abdichtung) miteinander verbunden werden. Zu diesem Zweck können zum Beispiel Ultraschallschweißen, Wärmeschweißen oder andere Verfahren, die an sich bekannt sind, zur Anwendung kommen. Der Dichtprozess kann gemäß dem erfinderischen Konzept der Erfindung in einer ziemlich einfachen Art und Weise erreicht werden, weil die zu verbindenden Komponenten alle Kunststoff enthalten.
Das Paket wird nun in einem Gehäuse 2 angeordnet, das zumindest für das Aufnehmen einer Kraft senkrecht zu der Oberfläche der Platten geeignet ist. Die Platten sind vertikal ausgerichtet, wobei ihre jeweiligen oberen Oberflächen 203 nach oben zeigen. Die Batterie kann nun mit einem geeigneten Elektrolyten, wie zum Beispiel mit einer Akkumulatorsäure, gefüllt werden. Zu diesem Zweck ist in jeder oberen Oberfläche 203 eine Einfüllöffnung 204 ausgebildet, die sich in Verbindung mit dem der ersten Aussparung 211 befindet. Über die Einfüllöffnung 204, die erste Aussparung 211 und den Durchgang 213 erreicht der Elektrolyt einen Elelctrolytraum, der durch die zweite Aussparung 212 des betreffenden Abstandshalters 200 definiert ist. Die Menge des in jedem Elektrolytraum 212 bereitgestellten Elektrolyten ist so, dass der Flüssigkeitspegel gerade den Durchgang 213 erreicht.
Während des Einfüllens wird der Elektrolyt in den Separator 21 absorbiert, der im Ergebnis dessen dazu neigt, anzuschwellen, so dass die pastierten Platten 112, 113 einer Andruckkraft ausgesetzt sind, die diese pastierten Platten gegen die benachbarten Substrate 11&sub1; und 11&sub2; drückt. Das Gehäuse 2 muss in der Lage sein, diese Andruckkraft a sowie die Kräfte aufzunehmen, die durch die Volumenexpansion der aktiven Masse bei der Entladung verursacht werden.
Es ist zu bemerken, dass es in dem behandelten Konzept praktisch unmöglich ist, dass ein Kurzschluss zwischen den pastierten Platten 112, 113 innerhalb des Abstandshalters 200 auftritt. Ein solcher Kurzschluss, der im Prinzip an den Rändern der pastierten Platten auftreten könnte, wird in dem behandelten Konzept dadurch vermieden, dass der Separator 21 größer ist, als jede der pastierten Platten (112).
Die Batterie ist nun im Grunde genommen fertiggestellt. Während des Gebrauchs kann sich der Elektrolyt erwärmen und ausdehnen und/oder es werden Gasblasen gebildet. Um in der Lage zu sein, diese Erscheinungen ohne Probleme zu bewältigen, dient die erste Aussparung als ein Expansionsraum. Um zu vermeiden, dass Elektrolyt durch die Einfüllöffnung 204 herausspritzt, ist die Position der Einfüllöffnung vorzugsweise relativ zu der Position des Durchgangs 21&sub3; versetzt, wie es dargestellt ist. Die Einfüllöffnung 204 kann durch Befestigen eines Stopfens darin geschlossen werden. Es ist jedoch auch möglich, ein Druckentlastungsventil (nicht dargestellt) in der Einfüllöffnung 204 anzubringen. Unter normalen Umständen ist dieses Druckentlastungsventil geschlossen, so dass kein Elektrolyt verdampft und die Batterie nicht wiederaufgefüllt zu werden braucht (wartungsfreie Batterie).
Fig. 4 zeigt eine Einzelheit der Batterie 100', die gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer Innenkühlung versehen ist. In einer vergleichbaren Art und Weise zu der in Bezug auf Figur behandelten Batterie, weist diese Batterie 100' einen Stapel von Abstandshaltern 200 nit Substraten 11 zwischen ihnen auf, während in den Abstandshaltern 200 ein Schichtung von pastierten Platten 112, 113 und ein Separator 21 angeordnet ist. Eine Schichtung von zwei Substraten 11 mit einer elektrisch leitfähigen Kühlplatte 300 zwischen ihnen ist an einem oder an mehreren Punkten in der Batterie 100' zwischen zwei benachbarten Abstandshaltern 200 angeordnet. Die Kühlplatte 300 kann zum Beispiel aus Aluminium oder Titan in den Kanälen der Kühlplatte 300 (aus Gründen einer deutlichen Darstellung nicht gezeigt) hergestellt sein, in denen ein Kühlmedium, wie zum Beispiel Luft oder vorzugsweise Wasser strömen kann, um die in der Batterie 100' erzeugte Wärme zu zerstreuen.
Es wird nun wieder Bezug auf Fig. 1A genommen.
Wie vorher angeführt wurde, wird eine bipolare Platte 10 gemäß der vorliegenden Erfindung durch das Anlegen monopolar pastierter Platten 112 und 113 gegen die Hauptoberflächen 17 und 18 eines plattenförmigen Substrats 11 gebildet. Ein wichtiger Aspekt hierbei ist, dass ein korrekter Kontakt zwischen dem plattenförmigen Substrat 11 und den pastierten Platten 112, 113 vorhanden sein muss, d. h. ein geringstmöglicher Übergangswiderstand. Aus diesem Grund sind die Hauptoberflächen 17, 18 des plattenförmigen Substrats 11 bevorzugt mit Blei beschichtet. Die Bezugszahl 11 wird hierin nachfolgend für das korrekte zusammengesetzte Substrat verwendet, d. h. für die Kombination des Kohlenstofffaserfilzes 14 mit dem Polymer 16, während das mit Blei plattierte Substrat, d. h. die Kombination des korrekten Substrats 11 und der Bleifolien 21 und 32, hierin nachfolgend mit der Bezugszahl 30 gekennzeichnet ist.
Die Bleifolien 31 und 32 stellen einen korrekten Kontakt zwischen dem plattenförmigen Substrat 11 und den pastierten Platten 112 bzw. 113 her. Ein besonderer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren für das Bereitstellen einer Metallfolie auf dem Substrat 11, um so einen guten mechanischen und elektrischen Kontakt zwischen dem Substrat 11 und dieser Metallfolie zu erzeugen. Dieser Aspekt der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend ausführlicher für den Fall der Bleifolien 31 und 32 erläutert. Es ist jedoch klar, dass die vorliegende Erfindung nicht auf Bleifolien beschränkt ist.
Die Bleifolien 31, 32, die auf dem Substrat 11 vorzusehen sind, müssen verschiedenen Anforderungen genügen. So ist es zum Beispiel gewünscht, dass jede Bleifolie 31, 32 eine korrekte Haftung an dem Substrat 11 aufweist, dass jede Bleifolie 31, 32 eine homogene und geschlossene Folie ist und dass jede Bleifolien 31, 32 relativ dünn ist. Im Stand der Technik sind keine Einrichtungen zum gleichzeitigen Realisieren dieser Wünsche beschrieben. Die holländische Patentanmeldung 10.03340 älteren Datums, die vorher erwähnt ist, beschreibt ein Verfahren zum Herstellen eines mit Blei plattierten Substrats, bei dem durch ein galvanisches Fluoratbad eine Bleifolie von etwa 100 um auf das Substrat aufgetragen wird, wonach das mit Blei plattierte Substrat zusammengedrückt wird, um es dem Fluoroelastomer zu erlauben, zu zerfließen, um ein kontinuierliches Ganzes zu bilden. Ein Problem dabei ist, dass das Fluorpolymer des Substrats einen hydrophobischen Charakter hat, während ein Metall, insbesondere Blei, hydrophil ist. Während des Plattierens mit Blei bilden sich daher vorzugsweise an den Kohlenstofffaserenden Ablagerungen, die an dem Filz festsitzen. Das führt dazu, da die Ablagerungen als Kern der Ablagerung dienen, dass jeder Kern zu einer Bleiinsel wächst. Während des thermalen Zusammendrückens nach dem galvanischen Plattieren mit Blei, werden dann diese Inseln geringfügig zusammengedrückt. Jede Insel weist eine gute Haftung zu einer Kohlenstofffaser auf und schließlich wird eine gute Haftung zwischen der Bleifolie und dem Filz erreicht, weil die Oberflächen des Filzes relativ rau sind, wobei während des galvanischen Plattierens mit Blei besonders viele Kohlenstofffaserenden aus dem Filz hervorstehen. Es hat sich jedoch bei einem solchen Prozess als sehr schwierig erwiesen, zu sichern, dass die Bleifolie vollständig geschlossen ist. Wenn die Bleifolie nicht vollständig geschlossen ist, kann das darunterliegende Material, insbesondere das Graphit, durch Korrosion beeinträchtigt werden. Das beschränkt die praktische Lebensdauer der Batterie.
Eine Möglichkeit, um trotzdem eine geschlossene Bleifolie zu erreichen, ist die, der Bleifolie eine größere Dicke zu verleihen. In einem Test wurde eine Bleifolie mit einer Dicke von 600 um auf das Substrat aufgetragen. Wenn auch diese Folie sich als geschlossen erwiesen hat, bringt eine solche große Dicke der Bleifolie auch den Nachteil mit sich, dass die spezifische elektrische Leistungsfähigkeit einer Batterie, die mit einem solchen mit Blei plattierten Substrat hergestellt ist (elektrische Leistung pro Gewichtseinheit), relativ gering ist.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Lösung für diese Probleme zur Verfügung, indem in einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung das zusammengesetzte Substrat 11 zuerst thermisch zusammengedrückt wird und erst dann mit Blei plattiert wird, wobei das zusammengedrückte zusammengesetzte Substrat 11 einer Oberflächenaktivierungsbehandlung unterzogen wird, bevor der Elektroplattierungsprozess ausgeführt wird.
In einer Ausführung, die sich als geeignet erwiesen hat, wurde das zusammengesetzte Substrat 11 nach dem zweiten Schritt des Auftragens und Trocknens des Fluoroelastomers etwa 10 Minuten lang bei einem Druck von etwa 200 kg/cm² bei einer Temperatur von etwa 150ºC zusammengedrückt. Das führte dazu, dass das Fluoroelastomer zerschmolz, um ein geschlossenes Ganzes zu bilden, d. h. eine flüssigkeitsdichte Auffüllung der Poren des Kohlenstofffilzes. Die Temperatur beim Zusammendrücken wurde so gewählt, dass sie höher war, als die Schmelztemperatur des verwendeten Fluoroelastomers, die im vorliegenden Experiment etwa bei 110ºC lag, jedoch niedriger als die Zersetzungstemperatur des verwendeten Fluoroelastomers, die in dem vorliegenden Experiment etwa 400ºC betrug.
Nach dem Prozess des thermalen Zusammendrückens besteht die äußere Oberfläche des Substrats 11 im Wesentlichen vollständig aus dem Fluoropolymer 16, welches der äußeren Oberfläche einen hydrophobischen Charakter verleiht, so dass Blei im Prinzip schlecht an einer äußeren Oberfläche des Substrats 11 haftet. Es ist daher nicht naheliegend, das thermale Zusammendrücken vor dem Plattieren mit Blei durchzuführen.
Die erwähnte Oberflächenaktivierungsbehandlung dient dazu, den hydrophobischen Charakter der äußeren Oberfläche in einen hydrophilen Charakter zu verändern, um die Adhäsion des Bleis zu verbessern. Zu diesem Zweck sollte die Oberflächenaktivierungsbehandlung in der Lage sein, in einer geeigneten Art und Weise die Funktionalität verschiedener Gruppen des Kunststoffmaterials, wie zum Beispiel der CF-Gruppen, welche den hydrophobischen Charakter bestimmen, zu modifizieren. Nachfolgend werden zwei Beispiele einer solchen Oberflächenaktivierungsbehandlung erläutert.
Ein erstes Beispiel einer solchen Oberflächenaktivierungsbehandlung verwendet eine Koronaentladung. Eine Anordnung 400 für das Ausführen einer Oberflächenaktivierungsbehandlung unter Verwendung einer Korona ist schematisch in Fig. 5 dargestellt. Eine Plattform 401 trägt ein zu behandelndes (zusammengedrücktes) Substrat 11. Die Plattform 401 ist bewegbar, wie es durch den Pfeil P angezeigt ist. Über dem Substrat 11 ist eine Hochspannungselektrode 402 angeordnet, die in einer Testanordnung die Form eines runden Zylinders aus Aluminiumoxid mit einer Länge von etwa 15 cm und mit einem Durchmesser von etwa 2 cm besaß und einen Leiter darin enthielt. An die Hochspannungselektrode 402 wird eine Hochspannung angelegt, was zur Erzeugung einer kontinuierlichen Gasentladung 403, wobei die Plattform 401 als Gegenelektrode wirkt. In dieser Gasentladung (Korona) 403 werden besonders reaktive Sauerstoffradikale gebildet, welche die Oberfläche des Substrats "angreifen". In einem Test wurde ein Wechselstrom von 22 kV an die Hochspannungselektrode 402 angelegt und eine Entladung von 10 W/cm² erzeugt. Die Gasatmosphäre war Luft und sie wurde über die Oberfläche des Substrats 11 geblasen (Druckluft), um frischen Sauerstoff zuzuführen und um eine Abkühlwirkung zu erzielen. Die Entfernung zwischen der Sprüheinrichtung 402 und dem zu behandelnden Substrat 11 betrug etwa 1-2 mm. Das Substrat 11 wurde in einer Art und Weise hergestellt und zusammengedrückt, wie es hierin vorher beschrieben wurde. Das Polymer enthielt 50% Graphitpulver. Die Plattform 401 wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,5 mm/s vorwärtsbewegt. Das in dieser Weise behandelte Substrat 11 wurde nach Beendigung der Koronabehandlung direkt einem Elektroplattierungsvorgang in einem Standard-Fluoroborbad unterzogen, um eine Bleifolie 31 abzulagern. Alternativ kann zum Beispiel ein Standard-Bleisulfosäurebad verwendet werden. Die Temperatur des Plattierungsbads wurde bei etwa 22ºC gehalten. Das Plattierungsbad wurde in pulsierender Weise betrieben: 30 Sekunden lang wurde ein Strom von 12,5 mA/cm² angelegt, danach 0,1 Sekunden lang ein Strom in gleicher Richtung jedoch mit einer Stärke von 37,5 mA/cm². Dieser Prozess wurde 35 Minuten lang wiederholt, so das die abgelagerte Bleifolie 31 eine Dicke von 25 um erreichte.
Eine Analyse der gebildeten Bleifolie zeigte, dass diese Bleifolie 31 eine gute Homogenität aufwies und praktisch vollkommen geschlossen war (zu mehr als 99%). Dieses Ergebnis ist bedeutend besser als das Ergebnis, das erreicht wird, wenn eine Plattierung mit Blei erfolgt, bevor das Substrat thermisch zusammengedrückt ist. Dabei ist die Bleifolie ganz bestimmt zu mehr als einige Dutzend Prozente offen.
Die Haftung der Bleifolie wurde durch einen Ablösungstest überprüft, der hierin nachfolgend unter Bezugnahme auf Fig. 6 beschrieben wird. Die Folie überstand diese Test unversehrt.
Bei dem Ablösungstest wurde an der Bleifolie 31, nachdem sie entfettet wurde, ein Selbstklebeband 40 angebracht. Ein Ende 41 dieses Bandes 40 wurde lose gezogen, wobei das lose Ende 41 des Bandes 40 einen Winkel von etwa 90º zu der Oberfläche des Substrats bildet, wie es in Fig. 6 dargestellt ist. Auf das lose Ende 41 des Bandes 40 wurde, ebenfalls senkrecht zu der Substratoberfläche, eine Zugkraft F ausgeübt und somit das Band lose gezogen. Das verwendete Band 40 war ein Band vom Typ TESA 4541 und wird von der Firma Beiersdorf AG, Hamburg, Deutschland, hergestellt. Bei einer gegebenen Bandbreite von 5 cm wurde eine Zugkraft von 566 N benötigt, um das Band 40 von der Bleifolie 31 wegzuziehen. Eine Bleifolie 31, die auf eine Oberfläche aufgetragen wurde, die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt wurde, hielt dem Ablösetest unversehrt stand, d. h. es klebten keine Teile der Bleifolie 31 an dem Band. Zum Vergleich: Wenn ein Substrat ohne die vorher beschriebene Oberflächenbehandlung mit Blei plattiert wurde, wurden bei einem Ablösungstest große Teile der Bleifolie (mehr als 50%) von dem Substrat abgezogen.
Ein zweites Beispiel einer geeigneten Oberflächenaktivierungsbehandlung verwendet ein Plasma. Eine Anordnung 500 für das Ausführen einer Oberflächenaktivierungsbehandlung unter Verwendung eines Plasmas ist schematisch in Fig. 7 dargestellt. In einer Behandlungskammer 510 trägt eine Auflage 501 ein zu behandelndes (zusammengedrücktes) Substrat 11. Die Kammer 510 ist mit einer Vakuumpumpe 511, um die Atmosphäre aus der Kammer 510 zu evakuieren und mit einem Gaseintrittsanschluss 512 versehen, an den ein Gaszylinder angeschlossen werden kann, um eine Atmosphäre mit gewünschtem Druck und mit einer gewünschten Zusammensetzung in der Kammer 510 einzustellen. Die Kammer 510 ist mit einer Einrichtung 520 zum Erzeugen einer elektromagnetischen Strahlung mit einer Frequenz von 2450 MHz und einer Leistung von 600 W (vergleichbar mit der Strahlung eines Mikrowellenofens) versehen, so dass das Gas in der Kammer, zumindest in der Nähe des Substrats 11, ionisiert. Da eine solche Einrichtung an sich bekannt ist, wird sie hierin nicht weiter erläutert. In einem praktischen Test wurde in der Kammer 510 eine Gasatmosphäre mit einem Druck von etwa 1 mbar und einer Zusammensetzung von im Wesentlichen 95% O&sub2; und 5% CF&sub4; eingestellt. Das Substrat 11 wurde in der hierin vorher beschriebenen Art und Weise hergestellt und zusammengedrückt. Das Polymer enthielt 50% Graphitpulver. Das Substrat 11 wurde dem gebildeten Plasma 2 Minuten lang ausgesetzt. Danach wurde in einer Art und Weise, die mit der vorher behandelten vergleichbar ist, in einem Elektroplattierungsbad eine Bleifolie mit einer Dicke von etwa 25 um aufgetragen. Diese Bleifolie erwies sich als vollkommen (100%) geschlossen, hatte eine gute Homogenität und überstand den vorher angeführten Ablösungstest unversehrt.
Beide Oberflächenaktivierungsverfahren haben jeweils ihre eigenen Vorteile.
Ein wichtiger Vorteil des Koronaverfahrens ist, dass die erforderliche Ausrüstung relativ einfach und relativ billig ist. Ferner hat die Korona eine korrosive Wirkung, so dass eine Mikrorauigkeit bewirkt wird.
Das Plasmaverfahren weist jedoch gegenüber dem Koronaverfahren viele Vorteile auf. Ein zu erwähnender Vorteil ist, dass das Plasmaverfahren wirklich sicher ist, das keine hohen elektrischen Spannungen benötigt werden. Die Prozessvorteile des Plasmaverfahrens umfassen:
- Die Kammer 510 ist während der Behandlung abgeschlossen, so dass eine atmosphärische Verschmutzung ausgeschlossen und die Wiederholbarkeit des Prozesses hoch ist;
- der Prozeß ist ziemlich kurz;
- der Energieverbrauch ist relativ gering;
- der Prozess ermöglicht eine diskontinuierliche Behandlung, die sich gut mit dem diskontinuierlichen Prozess des Zusammendrückens des Substrats verbinden lässt;
- die Behandlung ist nicht auf flache Oberflächen beschränkt. Obwohl ein Koronaprozess als solcher den Vorteil der Einfachheit hat und es möglich ist, ihn in einer "gewöhnlichen" Luftatmosphäre durchzuführen, hat dass erreichte Endergebnis (das mit Blei plattierte Substrat) bei einem Plasmaprozess eine bessere Qualität, nämlich eine 100% Überdeckung durch die Bleifolie). Es ist ermittelt worden, dass die Bleifolie nach der Aktivierung durch einen Koronaprozess eine Mikroporösität aufweist, die auf Staubteilchen in der Luft zurückzuführen ist. Obwohl diese Mikroporösität sehr gering ist (kleiner als 1%), kann sie doch eine Verringerung der Lebensdauer der Batterie bedeuten. Es wird erwartet, dass eine solche Mikroporösität durch Filtern der in dem Koronaprozess verwendeten Luft vermieden werden kann. Die erforderliche Filterausrüstung beeinträchtigt dann jedoch die vorher angeführte Einfachheit des Koronaprozesses.
Im Gegensatz dazu bietet die Verwendung einer geschlossenen Kammer in dem Plasmaprozess den Vorteil, dass die Zusammensetzung der verwendeten Gasatmosphäre genau eingestellt werden kann. In dem behandelten Beispiel wurde dem Gas CF&sub4; hinzugefügt. Es hat sich herausgestellt, dass als eine Folgeerscheinung davon die Aktivierung eines Plasmaprozesses über viele Monate wirksam ist, wahrscheinlich sogar länger als ein Jahr nach der Behandlung. Die Aktivierung eines Koronaprozesses ist mit bis zu 50 Stunden nach der Behandlung ermittelt worden. Das kann eine wichtige Kenngröße sein, wenn es gewünscht ist, die Plattierungsbehandlung nicht sofort nach der Aktivierungsbehandlung auszuführen, sondern zu erlauben, dass einige Zeit zwischen den beiden Arbeitsgängen vergeht, zum Beispiel weil die Aktivierung einerseits und das Plattieren andererseits an geografisch unterschiedlichen Orten stattfindet.
Es ist nicht möglich, CF&sub4; in einem Koronaprozess zu verwenden, weil der Koronaprozess unter atmosphärischen Bedingungen abläuft und CF&sub4; besonders reaktiv ist.
Nebenbei ist zu bemerken, dass die Verwendung von CF&sub4; in dem Plasmaprozess nicht unbedingt erforderlich ist. Bei Verwendung einer 10&sub0;%-igen O&sub2;-Atmosphäre ist jedoch dann die erreichte Aktivierung nur über einen beschränkten Zeitraum (etwa 50 Stunden) wirksam.
Wegen der vorher angeführten Vorteile wird die Aktivierung durch ein Plasma bevorzugt, insbesondere weil dann die Bleifolien 31, 32 mit Bestimmtheit geschlossen sind, was eine besseren Schutz für das in dem Substrat 11 vorhandene Graphit bietet. Als Folge davon ist es auch möglich, die Konzentration des Graphits in dem Substrat 11 höher zu wählen. Als ein Parameter definiert ist hierbei das Gewicht des Graphitpulvers 1% des Polymerpulvers in der Lösung (bei einem Experiment wurden 100 Gramm eines Polymerpulvers in 500 ml Azeton gelöst). Die Tests wurden bei Graphitkonzentrationen von 40%, 50% und 60% durchgeführt, wobei unverändert gute Ergebnisse erzielt wurden. Noch höhere Prozentsätze scheinen auch noch möglich zu sein.
Der Vorteil solch hoher Prozentsätze ist ein zweifacher. An erster Stelle trägt das Graphitpulver zu der Leitfähigkeit des Substrats bei. In einem Test mit Substraten, deren Graphitkonzentrationen 40% und 50% waren, wurde ein spezifischer Oberflächenwiderstand von etwa 0,04 Ohm cm² gemessen, während in einem Test mit einem Substrat, dessen Graphitkonzentration 60% betrug, ein spezifischer Oberflächenwiderstand von etwa 0,02 Ohm cm² gemessen wurde. An zweiter Stelle können Graphitpartikel, die nahe der Oberfläche angeordnet sind, als Kernbildungsorte für den Bleiablagerungsprozess wirken. Je mehr Kernbildungsorte das Substrat hat, desto leichter ist es, eine vollständig geschlossene Bleifolie zu bilden.
In einer bevorzugten Ausführung hat ein mit Blei plattiertes Substrat 30 der vorliegenden Erfindung zwei Bleifolien 31, 32 mit zueinander unterschiedlicher Dicke. So beträgt zum Beispiel die Dicke einer Bleifolie 31 etwa 40 um, während die Dicke der anderen Bleifolie 32 etwa 20 um beträgt. Die dickere Folie 31 ist in der späteren Batterie positiv und wird anodisch durch den Elektrolyten angegriffen, während die dünnere Folie 32 in der späteren Batterie negativ ist und kathodisch durch den Elektrolyten geschützt wird.
In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, dass die Dicke der Bleifolien 31, 32 eine Kompromiss zwischen der Lebensdauer (eine größere Dicke ergibt eine längere Lebensdauer) und der spezifischen Leistung ist (eine größere Dicke bedeutet ein größeres unproduktives Gewicht).

Beispiel

Als ein Beispiel wurde eine bipolare 4 V-Batterie 1 mit einer solchen Ausgestaltung aufgebaut, wie sie in Fig. 1B dargestellt ist. In einem Behälter 2 wurden aufeinanderfolgend eine positive monopolare Platte 4, eine bipolare Platte 10 und eine negative monopolare Platte 5 hintereinandergeschaltet angeordnet und diese Platten 4, 10 und 5 wurden durch zwei Glasfaserseparatoren 21 und 22 voneinander getrennt. Für die negative monopolare Platte 5 und die positive monopolare Platte 4 wurden zwei vorgeformte Starterplatten mit einer Dicke von 1,7 mm verwendet. Die bipolare Platte 10 hatte eine Struktur, wie sie unter Bezugnahme auf Fig. 1A erläutert wurde. Die bipolare Platte 10 umfasste ein mit Blei plattiertes zusammengesetztes Substrat 30 sowie die Bleifolien 31 und 32 mit einer Dicke von etwa 25 um. Für die negative Platte 112 wurde eine vorgeformte Starterplatte verwendet, die mit der negativen monopolaren Platte 5 identisch war. Für die positive Platte 113 wurde eine vorgeformte Starterplatte verwendet, die mit der positiven monopolaren Platte 4 identisch war. Die beiden Glasfaserseparatoren 21 und 22 wiesen vor dem Zusammendrücken jeder eine Dicke von 2,34 mm auf und sie wurden nach Anordnung in dem Behälter 2 zum Zusammensetzen der in Fig. 1B dargestellten Konfiguration um ungefähr 32% zusammengedrückt.
Die effektive Oberfläche der Platten 4, 10 und 5 betrug etwa 40 cm², der Innenwiderstand der (vollständig aufgeladenen) Batterie 1 betrug 0,02 Ohm.
Die Kapazität der so aufgebauten Testbatterie 1 wurde als eine Funktion der Entladestromdichte gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle des Anhangs 1 dargestellt. Bei einer spezifischen Energie von 5 Wh/kg wurde die spezifische Leistung mit 500 W/kg ermittelt. Die zuletzt genannten Zahlen entsprechen einer Entladezeit von 36 Sekunden, d. h. einer C-Rate von 100 W/Wh (Verhältnis spezifische Leistung/spezifische Energie).
Es wurde somit aufgezeigt, dass die vorliegende Erfindung ein Substrat mit hervorragenden Eigenschaften zur Verfügung stellt, das die Herstellung einer bipolaren Platte mit hervorragender Leistungsfähigkeit ermöglicht. In den erläuterten Tests wurde das durch die Erfindung zur Verfügung gestellte Substrat mit verfügbaren Standard-Starterplatten 4, 5, 112, 113 kombiniert, wobei mit diesen in einer einfachen Art und Weise bereits eine spezifische Leistung von 500 W/kg erreicht wurde. Diese verfügbaren Standard-Starterplatten sind jedoch für ihre gegenwärtige Anwendung, nämlich die monopolare Anwendung optimiert, wobei die Platten selbsttragend sind und der Strom entlang einem oberen Rand abgenommen wird. Aus diesem Grund müssen die Gitter der Platten ziemlich dick und die Konstruktion schwer sein. Bei Verwendung von Platten, in denen das Gitter leichter ist, steigt die Leistung pro Gewichtseinheit in hohem Maße an.
Von Fachleuten ist zu erkennen, dass der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung, wie er durch die Ansprüche definiert ist, nicht auf die in den Zeichnungen dargestellten und behandelten Ausführungen beschränkt ist, sondern das es möglich ist, die dargestellten Ausführungen des Verfahrens gemäß der Erfindung innerhalb des Schutzumfangs des Erfindungskonzeptes zu verändern oder zu modifizieren. So sind zum Beispiel die spezifizierten Abmessungen der Komponenten nicht entscheidend.
Ferner ist eine bipolare Platte nicht ausschließlich für die Verwendung in einer bipolaren Batterie geeignet. Die bipolare Platte kann zum Beispiel auch in einem Kondensator oder in einer Brennstoffzelle verwendet werden, wo sie dieselben Vorteile bietet, wie sie vorher behandelt wurden. Anhang I

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines metallisierten, zusammengesetzten Substrats (30), das geeignet zur Verwendung in einer bipolaren Platte (10) für eine, beispielsweise, bipolare Batterie ist, in dem:

ein plattenartiges zusammengesetztes Substrat (11) mit Hauptoberflächen (17, 18) in Form von elektrisch leitfähigen Trägermaterialien (15) bereitgestellt wird,

ein thermoplastisches Kunststoffmaterial (16) in die Porenräume der Matrix eingebracht wird,

die Kombination aus Trägermaterial (15) und thermoplastischem Material (16) einem thermischen Druckprozess unterzogen wird,

die Hauptoberflächen (17, 18) der Kombination aus Trägermaterial (15) und thermoplastischem Material (16) einer oberflächenaktivierenden Behandlung unterzogen wird, und

eine Metallfolie (31, 32), z. B. eine Bleifolie, auf die Hauptoberflächen (17, 18) des Substrats aufgebracht wird,

dadurch gekennzeichnet, dass

das Trägermaterial aus einer Matrix aus einer Kohlenstofffaserstruktur gebildet ist, die in allen Richtungen elektrisch leitfähig ist, wobei die Kohlenstofffasern graphitiert sind, und dass die Oberflächenaktivierungsbehandlung unter trockenen Bedingungen durchgeführt wird, z. B. durch Anwendung einer Koronarentladung oder eines Plasmas.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenaktivierungsbehandlung durch Anwendung eines Plasmas durchgeführt wird, das in einer Atmosphäre erzeugt wird, die im Wesentlichen aus Sauerstoff bei einem Druck in der Größenordnung von 1 bis 2 mbar besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Atmosphäre CF&sub4; zugefügt wird, vorzugsweise in einer Menge von 5%

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Anteil an Graphitpulver, bezogen auf das Gewicht, mehr als 20% des Anteils des Kunststoffmaterials (16) beträgt, vorzugsweise wenigstens 40%, und besonders bevorzugt wenigstens 60%.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei sichergestellt wird, dass die Hauptoberflächen (17, 18) des metallisierten zusammengesetzten Substrats (30) einen gewissen Grad an Rauigkeit haben, wobei die Rauigkeit vorzugsweise wenigstens 10 bis 20 um beträgt.

6. Metallisiertes zusammengesetztes Substrat (30), hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, geeignet zur Verwendung in einer bipolaren Platte (10) für, beispielsweise, eine bipolare Batterie, mit einer Matrix (15) eines Trägermaterials, das in allen Richtungen elektrisch leitfähig ist, wobei der Träger graphitierte Kohlenstofffasern (14) aufweist, wobei ein Gemisch aus thermoplastischem Material (16) und Graphitpulver in die Porenräume der Matrix (15) eingebracht ist, wobei der Gehalt an Graphitpulver in dem thermoplastischen Kunststoffmaterial (16) wenigstens 20%, vorzugsweise wenigstens 40%, und besonders bevorzugt wenigstens 50% beträgt,

wobei Metallfolien (31, 32), vorzugsweise Bleifolien, auf die Hauptoberflächen (17, 18) des zusammengesetzten Substrats (30) aufgebracht sind, wobei die Dicke der Metallfolien (31, 32) maximal 100 um beträgt, vorzugsweise maximal 40 um beträgt;

wobei die Metallfolien (31, 32) im Wesentlichen homogen und vollständig geschlossen ist,

wobei der spezifische Oberflächenwiderstand besser als etwa 0,05 Ωcm², vorzugsweise besser als etwa 1,025 Ωcm² ist,

und wobei die mechanische Haftung der Metallfolien (31, 32) an den Hauptoberflächen (17, 18) des zusammengesetzten Substrats (30) so gut ist, dass sie einen Ablösetest mit einem Klebestreifen (40) unbeeinflusst überstehen, dessen Haftfestigkeit 113 N pro cm Streifenbreite beträgt, wobei in dem Ablösetest ein loser Endbereich (41) des Klebestreifens (40) einer Kraft (F) in Richtung senkrecht zur Oberfläche ausgesetzt wird.

7. Metallisiertes zusammengesetztes Substrat nach Anspruch 6, wobei die Dicke einer ersten Metallfolie (31) etwa 40 um und die Dicke einer zweiten Metallfolie (32) etwa 20 um beträgt.

8. Verfahren zur Herstellung einer bipolaren Platte (10) für, beispielsweise, eine bipolare Batterie, mit den Schritten:

Herstellen eines geeigneten plattenartigen Substrats (11; 30) nach einem der Ansprüche 1 bis 5,

Herstellen einer negativen pastierten Platte (112), indem eine geeignete Masse (121) auf ein Metallgitter (120) aufgebracht wird,

Herstellen einer positiven pastierten Platte (113), indem eine geeignete Masse (123) auf ein Metallgitter (122) aufgebracht wird,

und Ansetzen der beiden pastierten Platten (112, 113) an gegenüberliegenden Seiten an das Substrat (11), so dass elektrisch leitfähige Kontakte zwischen der zugewandten Hauptoberfläche des Substrats und der jeweiligen pastierten Platte bewirkt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei sichergestellt wird, dass die pastierten Platten (112, 113) gegen die Hauptoberflächen (17, 18) gedrückt werden, indem die Platten (112, 113) zwischen zwei komprimierten Glasfasermatten (21) eingeschlossen werden.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei eine chemische Verbindung zwischen den Platten (112, 113) und den jeweiligen Oberflächen (17, 18) des Substrats (11; 30) bewirkt wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 10, wobei die chemische Verbindung bewirkt wird, indem die Platten (112, 113) direkt nach Auftragen der Massen (121, 123) auf die jeweiligen Gitter (120, 122) an das Substrat (11; 30) angesetzt werden und indem man den Aushärtevorgang ablaufen lässt, nachdem die Platten (112, 113) an das Substrat (11; 30) angesetzt sind.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei das Metallgitter (120, 122) ein Metallschaum, vorzugsweise ein Bleischaum oder ein Bleilegierungsschaum, ist.

13. Pastierte Platte (112, 113) zur Verwendung in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, mit einem Gitter (120, 122) hergestellt aus einem Metallschaum, vorzugsweise aus Bleischaum oder Bleilegierungsschaum, wobei eine geeignete Masse (121, 123) auf das Gitter (120, 122) aufgebracht ist.

14. Pastierte Platte nach Anspruch 13, wobei das Gewichtsverhältnis der Masse zu dem Gitter besser als 3 : 1, vorzugsweise besser als 10 : 1 ist.

15. Bipolare Platte für, beispielsweise, eine bipolare Batterie, die nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12 hergestellt ist, mit:

einem metallisierten zusammengesetzten Substrat (30) nach Anspruch 6 oder 7,

einer negativen pastierten Platte (112), die an der ersten Hauptoberfläche (17) des zusammengesetzten Substrats (30) angebracht ist, wobei die Platte ein Metallgitter (120) und eine darauf aufgebrachte Masse (121) aufweist, vorzugsweise gemäß Anspruch 20 oder 21,

einer positiven pastierten Platte (113), die an der ersten Hauptoberfläche (18) des zusammengesetzten Substrats (30) angebracht ist, wobei die Platte ein Metallgitter (122) und eine darauf aufgebrachte Masse (123) aufweist, vorzugsweise gemäß Anspruch 13 oder 14,

16. Verfahren zur Herstellung einer bipolaren Batterie, wobei in einem Behälter (2) eine Folge von

(a) einer monopolaren positiven pastierten Platte (4),

(b) wenigstens einem bipolaren System (10), das in Aufeinanderfolge eine negative Platte (112), ein metallisiertes zusammengesetztes Substrat (30) nach Anspruch 6 oder 7 und eine positive Platte (113) aufweist, und

(c) einer monopolaren negativen pastierten Platte (5) angeordnet ist, und wobei zwischen der monopolaren positiven pastierten Platte (4) und dem benachbarten bipolaren System (10), zwischen der monopolaren negativen pastierten Platte (5) und dem benachbarten bipolaren System (10) und zwischen den bipolaren Systemen (10), wenn mehr als eines vorhanden ist, ein Glasfaserseparator (21) angeordnet ist, der mit einem geeigneten Elektrolyten gefüllt ist, wobei die Dicke der Glasfaserseparatoren (21) so gewählt ist, dass sie, nachdem sie eingesetzt sind, um etwa 30 bis 35% komprimiert sind.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei für das bipolare System (10) eine bipolare Platte (10) nach Anspruch 15 verwendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, wobei die monopolare negative pastierte Platte (5) identisch mit der negativen Platte (112) des bipolaren Systems (10) ist und wobei die monopolare positive pastierte Platte (4) identisch mit der positiven Platte (113) des bipolaren Systems ist.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei ein Stapel von aufeinanderfolgend einer ersten pastierten Platte (112), einem Separator (21), der vorzugsweise aus Glasfaser hergestellt ist, und einer zweiten pastierten Platte (113) in einer Vertiefung (214, 212) in einem rahmenartigen Kunststoffabstandshalter (200) vorgesehen ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Dicke des Stapels größer als die Dicke des Abstandshalters ist.

21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, wobei zwischen aufeinanderfolgenden Abstandshaltern (200) wenigstens ein Substrat (11; 30) vorgesehen ist.

22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei die Abmessungen des Substrats (11; 30) im Wesentlich gleich denen der Abstandshalter (200) sind.

23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Folge von Abstandshaltern (200) und Substraten (11; 30) zusammengedrückt wird, um die Abstandshalter (200) und die Substrate (11; 30) miteinander in Kontakt zu bringen, wodurch die Separatoren (21) einer Kompression von vorzugsweise etwa 30 bis 35% unterzogen werden und wodurch die umlaufenden Ränder der Abstandshalter (200) und der Substrate (11) in flüssigkeitsdichter Weise in Verbindung miteinander gebracht werden.

24. Verfahren nach Anspruch 21, wobei zwischen aufeinanderfolgenden Abstandshaltern (200) zwei Substrate (11; 30) angeordnet werden und wobei zwischen diesen beiden aufeinanderfolgenden Substraten (11; 30) ein Kühlelement (300) angeordnet wird.

25. Bipolare Batterie (1; 100), hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 24, wobei bei einer spezifischen Energie von 5 W/kg die spezifische Leistung wenigstens etwa 500 W/kg ist.